Equilíbrio Iônico

• A auto- ionização da água pura produz

concentração muito baixa de íons H3O+

ou H+ e OH- .

ou

Ou seja apresenta um baixíssimo grau de ionização.

1- Reação de auto-ionização da água

H2O H+(aq) + OH-(aq) (I)

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) (II)

• Logo , para o equilíbrio (II) , tem-se:

1- Reação de auto-ionização da água

K = [H3O+] [OH-]

[H2O] 2

K [H2O] 2 = [H3O+] [OH-]

[H2O] = 55,5 mol/L

constante (25 ºC)

Kw = [H3O+] [OH-]

constante de ionização

da água

• Medida de condutividade elétrica:

1- Reação de auto-ionização da água

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L 25 ºC

Kw = [H3O+] [OH-]

= (1,0 x 10-7) (1,0 x 10-7)

= 1,0 x 10-14

Kw = 1,0 x 10-14 25 ºC

constante de ionização da água

2- Equilíbrio Ácido-Base nas soluções

• Para soluções aquosas, 25 ºC:

Solução neutra: [H3O+] = [OH-]

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L

Solução ácida: [H3O+] > [OH-]

[H3O+] > 1,0 x 10-7 mol/L e

[OH-] < 1,0 x 10-7 mol/L

Solução básica: [H3O+] < [OH-]

[H3O+] < 1,0 x 10-7 mol/L e

[OH-] > 1,0 x 10-7 mol/L

3- pH

Escala de pH

amônia

suco de limão

vinagre

vinho tomate

café preto

leite saliva chuva

leite de magnésia

suco gástrico

bórax

água do mar sangue, lágrimas

NaOH, 0,1mol/L

ma

is á

cid

o

ma

is

bá

sic

o

• Logaritmo (na base 10) do inverso da concentração de íon hidrônio, ou logaritmo da concentração de H3O+ tomado com o sinal negativo.

3-Cálculo de pH

pH = -log [H+] pOH = -log [OH-]

pH + pOH = 14 a 25 C

• Exercício 1

Calcule as concentrações de íons hidrônio e hidróxido e o pH e

pOH de uma solução aquosa de NaOH 0,200 mol L-1, a 25°C.

• Exercício 2

Calcule o pH de uma solução em que [H3O+] é 4,0 x 10-5 mol L-1.

pH = -log [H+]

pH = - log [4,0 x 10-5]

pH = 4,4

• Exercício 3

Calcule a [H3O+] que corresponde ao pH = 5,6.

pH = -log [H+]

5,6 = -log [H+]

-5,6 = log [H+]

10-5,6= [H+]

CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE

HA + H2O ⇆ H3O+ + A-

Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água.

Considerando o equilíbrio entre um ácido HA e água:

HA ⇆ H3O+ + A- a

H AK

HA

Ka é a constante de dissociação do ácido

O mesmo raciocínio pode ser realizado para uma base BOH dissociada em água:

BOH ⇆ B+ + OH-

b

B OHK

BOH

Kb é a constante de dissociação da base

4

3

b

NH OHK

NH

B) NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-

3 2

2

a

H O NOK

HNO

A) HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2-

Ka é a constante de acidez

Exemplos

Kb é a constante de basicidade

Algumas constantes de dissociação ácida a 25ºC

A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento de eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem exceções a uma regra geral.

A seguir são apresentadas as fórmulas estruturais de alguns ácidos fracos:

1.Ácido cianídrico

HO C N

2. Ácido hipocloroso

ClHO H C

O

OH

3.Ácido fórmico OH

O

CCH3

4.Ácido acético

C

O

OH

5. Ácido benzóico

Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

Para o cálculo, considere que a concentração analítica é CA mol L-1

No equilíbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]

Ka pode ser escrita como:

Lembre que: [HA] = CA - [H+]

Ka = [H3O+]2

[HA]

[H3O+] 2 = Ka [HA]

Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

Lei da diluição de Ostwald

É a relação matemática entre a constante de ionização e o grau de ionização de um eletrólito (ácido ou base).

• A Lei da diluição de Ostwald é expressa por:

Sendo:

• Ka = constante de ionização dos ácidos

• M = concentração molar em mol/L

• α = grau de ionização

Se α ≤ 5%, admite-se a seguinte sentença

pois o resultado de 1 - α ≈ 1

HIDRÓLISE DE SAIS

Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a solução resultante será neutra.

Classe do sal Exemplo

1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio

2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio

3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio

4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio

HIDRÓLISE DE SAIS

– Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes

Quando dissolvidos em água, apresentam reação neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas de ácidos e bases fortes.

Equilíbrio da água não é perturbado

2H2O ⇆ H3O+ + OH-

3H O OH

Solução neutra

Hidrólise de sais Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes

Solução de acetato de sódio (NaOAc):

NaOAc ↔ Na+ + OAc-

OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

Reação global: NaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-

Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco não dissociado.

A solução resultante é básica.

Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções básicas, com o grau de basicidade de pendendo do Ka do ácido fraco associado.

Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da solução aquosa.

Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas

Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-

NH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+

Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔ NH4OH + Cl- + H3O+

Cátion de base fraca reage com a água formando uma base fraca não dissociada.

A solução resultante é ácida.

Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções ácidas.

Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.

Hidrólise de sais

Hidrólise de sais Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas

Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc): NH4OAc ↔ NH4

+ + OAc- NH4

+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+ OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.

Se Ka > Kb, a solução será ácida Se Ka < Kb, a solução será básica Se Ka = Kb, a solução será neutra

Cálculos de pH Hidrólise de Ânions

Equilíbrios:

A- + H2O ↔ HA + OH-

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

21

][

]][[

A

OHHAKhConstante de hidrólise

haw KKK

][

]][[ 3

HA

AOHKa

Constante de dissociação do ácido

Cálculos de pH

Exercício

Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

22

][

]][[

CN

OHHCNKh

a

wh

K

KK

5

10

14

105,2100,4

1000,1hK

][

][ 2

OHC

OHK

CN

h][0,1

][105,2

25

OH

OH

0105,2][105,2][ 552 OHOH

13100,5][ LmolOH

70,11pH

30,2pOH

Cálculos de pH Hidrólise de Cátions

Equilíbrios:

B+ + H2O ↔ BOH + H3O+

BOH ↔ B+ + OH-

23

][

]][[

B

HBOHKhConstante de hidrólise

hbw KKK

Constante de dissociação da base ][

]][[

BOH

OHBKb

Cálculos de pH

Exercício

Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,20 mol L-1.

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

24

][

]][[

4

33

NH

OHNHKh

b

wh

K

KK

10

5

14

106,5108,1

1000,1hK

][

][

3

2

3

4

OHC

OHK

NH

h

][20,0

][106,5

3

2

310

OH

OH

01012,1][106,5][ 10

3

102

3 OHOH

15

3 101,1][ LmolOH 96,4pH

Soluções Tampão

São misturas de soluções de eletrólitos que resistem à variação de pH quando pequenas quantidades de ácidos ou bases são adicionadas ao sistema.

As soluções tampão sofrem pequenas variações por diluição.

São constituídas por misturas de soluções ácidos fracos e bases fracas. Para fins práticos existem dois tipos de soluções tampão:

Mistura de ácido fraco com sua base conjugada

Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado

25

Soluções tampão

Tampão mistura de um ácido fraco e sua base conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.

Soluções tampão resistem a variações de pH decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases a um sistema reacional;

As soluções tampão são usadas para manter o pH de soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas pequenas variações de pH.

Soluções tampão

A adição de ácido ou base a uma solução tampão interfere com os seguintes equilíbrios, exemplificados para o caso de uma solução tampão de um ácido fraco HA e sua base conjugada, A-:

1) HA + H2O ↔ H3O+ + A-

2) A- + H2O ↔ HA + OH-

Soluções Tampão Solução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:

1) HOAc + H2O ↔ H3O+ + OAc-

2) OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:

H3O+ + OAc- ↔ HOAc + OH-

Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica de NaOAc.

A adição de pequena quantidade de OH- leva à reação:

OH- + H3O+ ↔ 2 H2O

Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica de HOAc. 28

Soluções Tampão Solução de amônia e cloreto de amônio:

1) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

2) NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:

H3O+ + OH- ↔ 2 H2O Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade

de H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica de NH3.

A adição de uma pequena quantidade de OH- leva à reação:

OH- + NH4+ ↔ NH3 + H2O

Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade de OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica de NH4Cl.

29

Soluções Tampão A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da seguinte forma:

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Então,

30

][

][][ 3

A

HAKOH a

][

][log][log 3

A

HAKOH a

][

][log

HA

ApKpH a

Equação de Henderson-Hasselbalch