Química Orgânica - Vol.2 - tradução da 7a edição norte-americana

Química Orgânica

John McMurryVol.2

Tradu

ção da

7ª edição

norte-am

ericana

Vol. 2Tradução da

7ª ediçãonorte-americana

ISBN 10 – 85-221-1016-6ISBN 13 – 978-85-221-1016-2

9 788522 11 0 1 6 2

Tradução da 7ª edição norte-americanaQuímica Orgânica – Vol. 2

Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.

Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:

• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.

• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo mais detalhado.

• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.

• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais.

• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.

AplicaçõesIndicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

Fundamentos da Química Analítica – tradução da 8ª edição norte-americanaSkoog, West, Holler, Crouch

Bioquímica – ComboMary K. Campbell e Shawn O. Farrell

Química Geral Aplicada à EngenhariaLawrence S. Brown e Thomas A. Holme

Química TecnológicaJorge Wilson Hilsdorf,Newton Deleo de Barros,Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa

Energia e Meio Ambiente – tradução da 4ª edição norte-americanaRoger A. Hinrichs,Merlin Kleinbach eLineu Belico dos Reis

DinâmicaArthur P. Boresi e Richard J. Schmidt

Mecânica dos Materiais – tradução da 7ª edição norte-americanaJames M. Gere e Barry J. Goodno

Outras obras

Qu

ímica O

rgânica

John

McM

urry

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Química Orgânica

Tradução da 7a edição norte-americana

Volume 2

John McMurryCornell University

Tradução

All Tasks

Revisão Técnica

Robson Mendes Matos

Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé)D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)

Volume 1 1 Estrutura e Ligação 1

2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32

3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68

4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100

5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129

6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164

7 Alcenos: Reações e Síntese 202

8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243

9 Estereoquímica 270

10 Organoaletos 310

11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336

12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 384

13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415

14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455

15 Benzeno e Aromaticidade 487

16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517

17 Álcoois e Fenóis 566

Apêndices A-1

Índice Remissivo I-1

Volume 218 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615

19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655

20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705

21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737

22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789

23 Reações de Condensação de Carbonila 820

24 Aminas e Heterocíclicos 855

25 Biomoléculas: Carboidratos 908

26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948

27 Biomoléculas: Lipídeos 989

28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026

29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049

30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099

31 Polímeros sintéticos 1124

Apêndices A-1

Índice Remissivo I-1

Conteúdo Geral

18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615

18.1 Nomes e propriedades dos éteres ................................................................................................. 616

18.2 Síntese de éteres ........................................................................................................................... 617

18.3 Reações de éteres: quebra ácida ................................................................................................... 620

18.4 Reações de éteres: rearranjo de Claisen ........................................................................................ 622

18.5 Éteres cíclicos: epóxidos ................................................................................................................ 623

18.6 Reações de epóxidos: abertura do anel ......................................................................................... 624

18.7 Éteres de coroa .............................................................................................................................. 628

18.8 Tióis e sulfetos ............................................................................................................................... 629

18.9 Espectroscopia de éteres ............................................................................................................... 633

Em Foco... Resinas de epóxi e adesivos 635Resumo e palavras-chave 636 Resumo das reações 637

Visualizando a química 638 Problemas adicionais 639

Uma Prévia dos Compostos de Carbonila 646

I. Tipos de compostos de carbonila ................................................................................................... 647

II. Natureza do grupo carbonila ........................................................................................................... 648

III. Reações gerais de compostos de carbonila ................................................................................... 649

IV. Resumo .......................................................................................................................................... 654

19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655

19.1 Nomenclatura de aldeídos e cetonas ............................................................................................. 656

19.2 Preparação de aldeídos e cetonas .................................................................................................. 658

19.3 Oxidação de aldeídos e cetonas ..................................................................................................... 660

19.4 Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas ................................................................... 661

19.5 Adição nucleofílica de H2O: hidratação ........................................................................................... 664

19.6 Adição nucleofílica de HCN: formação de cianoidrina .................................................................... 666

19.7 Adição nucleofílica de reagentes de Grignard e reagentes de hidreto: formação de álcool ........... 667

19.8 Adição nucleofílica de aminas: formação de iminas e enaminas ...................................................... 668

19.9 Adição nucleofílica de hidrazina: reação de Wolff-Kishner ............................................................... 672

19.10 Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais ....................................................................... 674

19.11 Adição nucleofílica de iletos de fósforo: reação de Wittig .............................................................. 677

19.12 Reduções biológicas ....................................................................................................................... 680

Sumário

Volume 2

viii Química Orgânica

19.13 Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas a,b-insaturados ............................................. 682

19.14 Espectroscopia de aldeídos e cetonas ........................................................................................... 686

Em Foco... Síntese enantiosseletiva 690Resumo e palavras-chave 692 Resumo das reações 692


20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705

20.1 Nomenclatura de ácidos carboxílicos e nitrilas ............................................................................... 706

20.2 Estrutura e propriedades dos ácidos carboxílicos .......................................................................... 708

20.3 Ácidos biológicos e da equação de Henderson-Hasselbalch .......................................................... 712

20.4 Efeitos do substituinte sobre a acidez ............................................................................................ 713

20.5 Preparação de ácidos carboxílicos .................................................................................................. 715

20.6 Reações de ácidos carboxílicos: um resumo ................................................................................. 718

20.7 Química das nitrilas ........................................................................................................................ 719

20.8 Espectroscopia de ácidos carboxílicos e nitrilas ............................................................................. 723

Em Foco... Vitamina C 725Resumo e palavras-chave 726 Resumo das reações 727


21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737

21.1 Nomenclatura de derivados de ácidos carboxílicos ........................................................................ 738

21.2 Reações de substituição nucleofílica em grupamentos acila ......................................................... 741

21.3 Reações de substituição nucleofílica de acila de ácidos carboxílicos ............................................. 746

21.4 Química de haletos de ácidos ........................................................................................................ 753

21.5 Química dos anidridos ácidos ......................................................................................................... 757

21.6 Química dos ésteres ...................................................................................................................... 759

21.7 Química das amidas ....................................................................................................................... 764

21.8 A química de tioésteres e fosfatos de acila: derivados biológicos de ácidos carboxílicos ............. 767

21.9 Poliamidas e poliésteres: etapa de crescimento de polímeros ...................................................... 769

21.10 Espectroscopia de derivados de ácidos carboxílicos ...................................................................... 773

Em Foco... Antibióticos de b-lactama 774Resumo e palavras-chave 776 Resumo das reações 776


22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789

22.1 Tautomerismo ceto-enólico ............................................................................................................ 790

22.2 Reatividade de enóis: o mecanismo das reações de substituição alfa ........................................... 793

22.3 Halogenação alfa de aldeídos e cetonas ........................................................................................ 794

22.4 Bromação alfa de ácidos carboxílicos: a reação de Hell-Volhard-Zelinskii ....................................... 796

22.5 Acidez dos átomos de hidrogênio alfa: formação de íons enolato ................................................. 797

22.6 Reatividade dos íons enolatos ........................................................................................................ 800

22.7 Alquilação de íons enolatos ............................................................................................................ 802

Sumário ix

Em Foco... Cristalografia de Raios X 810Resumo e palavras-chave 811 Resumo das reações 811


23 Reações de Condensação de Carbonila 820

23.1 Condensação de carbonila: a reação aldólica ................................................................................. 821

23.2 Condensação de carbonila versus substituições alfa ..................................................................... 823

23.3 Desidratação dos produtos aldólicos: síntese de enonas ............................................................... 824

23.4 Utilizando reações aldólicas na síntese .......................................................................................... 826

23.5 Reações aldólicas cruzadas ............................................................................................................ 827

23.6 Reações aldólicas intramoleculares ................................................................................................ 829

23.7 A reação de condensação de Claisen ............................................................................................. 830

23.8 Condensações cruzadas de Claisen ............................................................................................... 832

23.9 Condensações de Claisen intramoleculares: a ciclização de Dieckmann ....................................... 834

23.10 Adições de carbonila conjugadas: a reação de Michael ................................................................. 835

23.11 Condensações de carbonila com enaminas: a reação de Stork ..................................................... 838

23.12 A reação de anelação de Robinson ................................................................................................ 840

23.13 Algumas reações biológicas de condensação de carbonila ............................................................ 842

Em Foco... Um prólogo para o metabolismo 843Resumo e palavras-chave 844 Resumo das reações 845


24 Aminas e Heterocíclicos 855

24.1 Nomenclaturade aminas ................................................................................................................. 856

24.2 Propriedades das aminas ............................................................................................................... 858

24.3 Basicidade das aminas ................................................................................................................... 860

24.4 Basicidade das arilaminas substituídas .......................................................................................... 863

24.5 Aminas biológicas e a equação de Henderson-Hasselbalch ........................................................... 865

24.6 Síntese de aminas .......................................................................................................................... 866

24.7 Reações de aminas ........................................................................................................................ 874

24.8 Reações de arilaminas .................................................................................................................... 877

24.9 Heterociclos ................................................................................................................................... 883

24.10 Espectroscopia de aminas .............................................................................................................. 889

Em Foco... Química verde II: líquidos iônicos 892Resumo e palavras-chave 894 Resumo das reações 895


25 Biomoléculas: Carboidratos 908

25.1 Classificação dos carboidratos ....................................................................................................... 909

25.2 Representando a estereoquímica do carboidrato: projeções de Fischer ........................................ 910

25.3 Açúcares d,l ................................................................................................................................... 914

25.4 Configuração das aldoses ............................................................................................................... 915

25.5 Estruturas cíclicas de monossacarídeos: anômeros ....................................................................... 918

25.6 Reações de monossacarídeos ........................................................................................................ 921

25.7 Os oito monossacarídeos essenciais ............................................................................................. 929

x Química Orgânica

25.8 Dissacarídeos ................................................................................................................................. 930

25.9 Polissacarídeos e suas sínteses ..................................................................................................... 933

25.10 Outros carboidratos importantes .................................................................................................... 935

25.11 Carboidratos da superfície das células e vacinas de carboidrato .................................................... 936

Em Foco... Adoçantes 938Resumo e palavras-chave 939 Resumo das reações 940


26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948

26.1 Estruturas dos aminoácidos ........................................................................................................... 949

26.2 Aminoácidos, a equação de Henderson-Hasselbalch e pontos isoelétricos ................................... 954

26.3 Síntese de aminoácidos ................................................................................................................. 957

26.4 Peptídeos e proteínas ..................................................................................................................... 959

26.5 Análise de aminoácidos de peptídeos ............................................................................................ 961

26.6 Sequenciamento de peptídeo: a degradação de Edman ................................................................ 962

26.7 Síntese de peptídeos ...................................................................................................................... 964

26.8 Síntese automatizada de peptídeo: o método de fase sólida de Merrifield ................................... 967

26.9 Estrutura de proteína ...................................................................................................................... 969

26.10 Enzimas e coenzimas ..................................................................................................................... 971

26.11 Como as enzimas funcionam? Citrato sintase ............................................................................... 975

Em Foco... O banco de dados de proteína 978Resumo e palavras-chave 979 Resumo das reações 980


27 Biomoléculas: Lipídeos 989

27.1 Ceras, gorduras e óleos .................................................................................................................. 990

27.2 Sabão .............................................................................................................................................. 993

27.3 Fosfolipídeos .................................................................................................................................. 994

27.4 Prostaglandinas e outros eicosanoides .......................................................................................... 996

27.5 Terpenoides .................................................................................................................................... 999

27.6 Esteroides .................................................................................................................................... 1007

27.7 Biossíntese de esteroides ............................................................................................................ 1011

Em Foco... Gorduras saturadas, colesterol e doenças cardíacas 1017Resumo e palavras-chave 1018 Visualizando a química 1019

Problemas adicionais 1019

28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026

28.1 Nucleotídeos e ácidos nucleicos .................................................................................................. 1026

28.2 Pares de bases no DNA: o modelo Watson-Crick ........................................................................ 1029

28.3 Replicação do DNA ....................................................................................................................... 1031

28.4 Transcrição do DNA ...................................................................................................................... 1033

28.5 Tradução do RNA: biossíntese da proteína ................................................................................... 1034

28.6 Sequenciamento do DNA ............................................................................................................. 1037

28.7 A síntese de DNA ......................................................................................................................... 1039

28.8 A reação em cadeia de polimerase .............................................................................................. 1041

Sumário xi

Em Foco... Impressão digital do DNA 1043Resumo e palavras-chave 1044 Visualizando a química 1045


29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049

29.1 Uma visão geral do metabolismo e da energia bioquímica .......................................................... 1050

29.2 Catabolismo de triacilgliceróis: o desaparecimento do glicerol .................................................... 1053

29.3 Catabolismo de triacilgliceróis: b-oxidação ................................................................................... 1056

29.4 Biossíntese dos ácidos graxos ..................................................................................................... 1061

29.5 Catabolismo de carboidratos; glicólise ......................................................................................... 1066

29.6 Conversão do piruvato em acetil CoA .......................................................................................... 1073

29.7 O ciclo do ácido cítrico ................................................................................................................. 1077

29.8 Biossíntese de carboidrato: a gliconeogênese ............................................................................. 1081

29.9 Catabolismo de proteínas: transaminação .................................................................................... 1087

29.10 Algumas conclusões sobre a química biológica ........................................................................... 1091

Em Foco... Metabolismo basal 1091Resumo e palavras-chave 1092 Visualizando a química 1093


30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099

30.1 Orbitais moleculares e reações pericíclicas em sistemas conjugados pi .............................................................................................................................. 1100

30.2 Reações eletrocíclicas .................................................................................................................. 1102

30.3 Estereoquímica das reações eletrocíclicas térmicas .................................................................... 1104

30.4 Reações fotoquímicas eletrocíclicas ............................................................................................ 1106

30.5 Reações de cicloadição ................................................................................................................ 1107

30.6 A estereoquímica das cicloadições .............................................................................................. 1108

30.7 Rearranjos sigmatrópicos ............................................................................................................. 1111

30.8 Alguns exemplos de rearranjos sigmatrópicos ............................................................................. 1112

30.9 Um resumo das regras para reações pericíclicas ......................................................................... 1115

Em Foco... Vitamina D, a vitamina do Sol 1116Resumo e palavras-chave 1117 Visualizando a química 1117


31 Polímeros Sintéticos 1124

31.1 Polímeros de crescimento em cadeia .......................................................................................... 1125

31.2 Estereoquímica da polimerização: catalisadores Ziegler-Natta ..................................................... 1127

31.3 Copolímeros ................................................................................................................................. 1128

31.4 Polímeros de crescimento por etapas .......................................................................................... 1130

31.5 Propriedades físicas e estrutura do polímero ............................................................................... 1132

Em Foco... Polímeros biodegradáveis 1136Resumo e palavras-chave 1138 Visualizando a química 1138


xii Química Orgânica

Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais ..................................A-1

Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos ...............................A-7

Apêndice C Glossário .........................................................................................................A-9

Apêndice D Respostas dos problemas do texto ..............................................................A-27

Índice Remissivo ......................................................................................................................... I-1

Prefácio

Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mãos um tema difícil, em que necessite entendê-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para expli-car a química aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim há alguns anos.

O retorno obtido nas seis edições anteriores tem sido muito gratifi cante e é bastante útil aos estudantes. Espero que você perceba que esta sétima edição de Química Orgânica acumula to-das as forças das seis edições anteriores e atende mais às necessidades dos alunos. Fiz todo o esforço necessário para tornar esta nova edição mais efi caz, clara e legível, com a fi nalidade de mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando-a agradável de ser aprendida.

Organização e estratégia de ensino Esta sétima edição, como as outras, constitui um misto da abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organiza-ção principal é pelo grupo funcional, começando com os mais simples (alcanos) e progredindo até chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com que os estudantes iniciantes e não familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o quê da química é geralmente mais fácil de perceber do que o porquê. Entretanto, nessa organização principal, procurei enfatizar a explicação sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as reações. Essa ênfase é clara nos capítulos sobre a química do grupo carbonílico (capítulos 19 a 23), em que as reações relacionadas com mecanismos, como as condensações aldólicas e as de Claisen, são mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estágio, é porque eles já viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princípio de organização se torna mais evidente.

A primeira reação: adição de hBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importân-cia à primeira reação, pois é a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reação de adição de HBr a um alceno como a primeira reação para ilustrar os princípios gerais da química orgâ-nica por várias razões: a reação vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional comum, porém importante, não exige um conhecimento prévio sobre estereoquímica ou cinética para compreendê-la e o mais importante: é uma reação polar. Como tal, acredito que as reações de adição eletrofílica representam uma introdução mais realística e útil à química dos grupos funcionais do que a primeira reação, como a cloração radicalar de um alcano.

Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os mecanismos de uma reação em que os passos são impressos verticalmente, com as mudanças que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reação. Esse formato permite ao leitor visualizar bem o que está ocorrendo em cada etapa sem ter de ficar no vaivém entre a estru-tura e o texto. Cada edição sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade desses mecanismos, que ainda permanecem novos e úteis.

Síntese orgânica A síntese é abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estu-dantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informações reais — a mesma habilida-

xiv Química Orgânica

de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no Capítulo 16 (“Química do benzeno”), explicam os processos envolvidos nos problemas de sínte-se no trabalho e enfatizam o valor de começar aquilo que é conhecido e logicamente trabalhado logo no início. Além disso, as seções "Em foco…", incluindo "A arte da síntese orgânica", “Quími-ca combinatória” e “Síntese enantiosseletiva”, enfatizam ainda mais essa importância.

Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular. Consequentemente, determinados capítulos estão agrupados em: hidrocarbonetos simples (Capítulos 3 a 8); espectroscopia (Capítulos 12 a 14), química do grupo carbonila (Capítulos 19 a 23) e biomoléculas (Capítulos 25 a 29). Acredito que essa organização facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.

Auxílios básicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explica-ções elucidativas com transições suaves entre os parágrafos e os tópicos. Conceitos novos são introduzidos somente quando necessários e são ilustrados com exemplos concretos. Referências cruzadas em relação ao material anterior são dadas frequentemente e numerosos resumos tam-bém são fornecidos para juntar todas as informações, ambos ao longo e ao final dos capítulos. Além do mais, no fim do livro, há muitos dados para ajudar no aprendizado da química orgânica, incluindo um grande glossário, uma explicação de como dar nomes aos compostos orgânicos po-lifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.

Mudanças e acréscimos nesta nova ediçãoA razão principal de se preparar outra edição é manter o livro atualizado, tanto em sua cober-tura científica quanto em sua forma pedagógica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeiçoar os tópicos já existentes nas edições anteriores, acrescentando alguns novos.

O texto foi mais uma vez revisado na questão gramatical, modernizando a apresentação, ❚melhorando as explicações e atualizando milhares de detalhes. Várias reações pouco usa-das foram excluídas (a fusão de bases dos ácidos arenossulfônicos para produzir os fenóis, por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidação enantiosseletiva de alcenos de Sharpless).Outras mudanças dignas de nota estão em: ❚

Capítulo 2. Ligações covalentes polares; ácidos e bases – Uma nova seção, a 2.13, sobre as interações não covalentes, foi acrescida.

Capítulo 3. Compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.

Capítulo 4. Compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisa-do para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.

Capítulo 5. Uma visão geral de reações orgânicas – Uma nova seção, a 5.11, que compara as reações biológicas e as realizadas em laboratório, foi acrescida.

Capítulo 7. Alcenos: reações e síntese – a epoxidação dos alcenos foi transferida para a se-ção 7.8, e a seção 7.11, sobre a adição biológica de radicais nos alcenos, vem com novas in-formações.

Capítulo 9. Estereoquímica – Uma discussão sobre a quiralidade no fósforo e no enxofre foi acrescida na seção 9.12, e uma discussão sobre os ambientes quirais, na seção 9.14.

Capítulo 11. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações – Uma discussão sobre a reação E1cB foi acrescida na seção 11.10, e uma nova seção, a 11.11, discute as reações biológicas de eliminação.

Capítulo 12. Determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho – Uma nova seção, a 12.4, discute espectrometrias de massas das moléculas biológicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos métodos de ionização suave, tais como MALDI.

Prefácio xv

Capítulo 20. Ácidos carboxílicos e nitrilas – Uma nova seção, a 20.3, aborda os ácidos car-boxílicos biológicos e a equação de Henderson-Hasselbalch.

Capítulo 24. Aminas e heterociclos – Este capítulo agora inclui uma discussão sobre os heterociclos, e uma nova seção, a 24.5, sobre as aminas biológicas e a equação de Hender-son-Hasselbalch foi adicionada.

Capítulo 25. Biomoléculas: carboidratos – Uma nova seção, a 25.7, sobre os oito carboidra-tos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revisões de conteúdo.

Capítulo 26. Biomoléculas: aminoácidos, peptídeos e proteínas – O capítulo foi atualizado, principalmente na questão da síntese de peptídeos na fase sólida.

Capítulo 27. Biomoléculas: lipídeos – O capítulo foi amplamente revisado, mais detalha-damente sobre as prostaglandinas (seção 27.4), a biossíntese dos terpenoides (seção 27.5) e a biossíntese dos esteroides (seção 27.7).

Capítulo 28. Biomoléculas: ácidos nucleicos – O tema da química heterocíclica foi transfe-rido para o Capítulo 24.

Capítulo 29. A química orgânica das rotas metabólicas – O capítulo foi reorganizado e amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metabólicas importantes.

Capítulo 30. Orbitais e química orgânica: reações pericíclicas – Toda a parte ilustrativa deste capítulo foi reelaborada.

A ordem dos tópicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Capítulo 3, para dedicá-lo ❚inteiramente aos alcanos, e o Capítulo 4, aos cicloalcanos. Além disso, os epóxidos são ago-ra introduzidos no Capítulo 7 sobre os alcenos, e o tema da química dos heterociclos foi transferido para o Capítulo 24.Os problemas ao longo e ao final de cada capítulo foram revistos e, aproximadamente, cem ❚novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a química biológica. As seções “Em foco…”, no final de cada capítulo, apresentam aplicações interessantes da ❚química orgânica pertinentes ao tema principal do capítulo. Incluindo tópicos da Biologia, da indústria e da vida cotidiana, essas aplicações são vivenciadas e reforçam o material apresentado no capítulo. As seções, como já dito, foram atualizadas, e outras novas, acres-centadas, entre elas: “De onde vêm os medicamentos?” (Capítulo 5), “Química verde” (Ca-pítulo 11), “Cristalografia de raios X” (Capítulo 22) e “Química Verde II: líquidos iônicos” (Capítulo 24). Moléculas e mecanismos biologicamente importantes receberam atenção especial nesta ❚edição. Diversas reações agora mostram os equivalentes biológicos dos exemplos em labo-ratório, muitos novos problemas exemplificam as reações e os mecanismos que ocorrem em organismos vivos, e foi dado bastante destaque às rotas metabólicas principais.

Mais Tópicos

❚ Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei que seria conveniente iniciar cada capítulo com a resposta. A seção “Qual a razão deste capítulo?” é constituída de um parágrafo curto que aparece no fim da introdução de todos os capítulos e revela aos alunos o porquê de o assunto abordado ser tão importante.

❚ Treze ideias-chave são destacadas no livro. Essas incluem tópicos indispensáveis para o desenvolvimento dos alunos na química orgânica, tais como “Setas curvas nos mecanismos de reações” (Capítulo 5) e a “Regra de Markovnikov” (Capítulo 6). As ideias-chave são mais tarde reforçadas nos problemas ao final dos capítulos. Os “Problemas para praticar” estão agora separados com esse título para dar aos alunos ❚um quadro de referência. Cada “Problema para praticar” inclui uma Estratégia e uma So-lução explicada, e depois é seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos capítulos.

Novo!

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xvi Química Orgânica

Um capítulo para uma visão geral – “Uma prévia dos compostos de carbonila” ❚ está inseri-da depois do Capítulo 18 e destaca a crença do autor de que estudar química orgânica re-quer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro.Os problemas da seção “Visualizando a química”, que iniciam a série de exercícios no final ❚de cada capítulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fór-mulas estruturais.As seções “Resumo” e “Palavras-chave” ajudam os alunos a traçar os conceitos-chave do ❚capítulo.As seções "Resumos das reações", no final de determinados capítulos, resumem as reações- ❚-chave do capítulo em uma lista completa.

OWL (Online Web-based Learning) A Cengage Learning, alinhada com as mais atuais tecnologias educacionais, apresenta o LMS (learning management system) OWL, desenvolvido na Universidade de Massachusetts. Testa-do em sala por milhares de alunos e usado por mais de 50 mil estudantes, OWL (Online Web-based Learning) oferece conteúdo digital em um formato de fácil utilização, fornecendo aos alunos análise instantânea de seus exercícios e feedback sobre as tarefas realizadas. OWL possui mais de 6 mil questões, bem como um aplicativo Java para visualizar e desenhar estru-turas químicas.

Este poderoso sistema maximiza a experiência de aprendizagem dos alunos e, ao mesmo tempo, reduz a carga de trabalho do corpo docente. OWL também utiliza o aplicativo Chime, da MDL, para auxiliar os estudantes a visualizar as estruturas dos compostos orgânicos. Todo o conteúdo, bem como a plataforma, encontra-se em língua inglesa.

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AgradecimentosAgradeço a todos os que ajudaram a configurar este livro e as mensagens recebidas. Da Brooks/Cole, estão incluídos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento sê-nior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e Gwen Gilbert, da Graphic World.

Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem. Entre eles:

Revisores do originalArthur W. Bull, Oakland UniversityRobert Coleman, Ohio State UniversityNicholas Drapela, Oregon State UniversityChristopher Hadad, Ohio State UniversityEric J. Kantorowski, California Polytechnic

State University

James J. Kiddle, Western Michigan UniversityJoseph B. Lambert, Northwestern UniversityDominic McGrath, University of ArizonaThomas A. Newton, University of Southern

MaineMichael Rathke, Michigan State UniversityLaren M. Tolbert, Georgia Institute of

Technology

EMINGLES

EMINGLES

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Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos

Assim como os álcoois vistos no capítulo anterior, os éteres também são derivados orgânicos da água, mas possuem dois grupos orgânicos ligados ao mesmo átomo de oxigênio em vez de um só. Os grupos orgânicos podem ser alquila, arila ou vinila e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um anel. Talvez o éter mais conhecido seja o éter dietílico, uma substância familiar que possui um longo histórico e é muito utilizada como anestésico e, também, como solvente na indústria. Outros éteres muito uti-lizados incluem o anisol, um éter aromático com um odor muito agradável usado em perfumes, e o tetraidrofurano (THF), um éter cíclico muito utili-zado como solvente.

CH3CH2 CH2CH3O

OCH3

Éter dietílico Anisol(Éter fenílico e metílico)

Tetraidrofurano(um éter cíclico)

O

Os tióis (RSH) e os sulfetos (RSR) são os análogos de enxofre dos álcoois e éteres, respectivamente. Ambos os grupos funcionais são en-contrados em várias biomoléculas, embora isso não aconteça na mesma proporção que seus análogos que contêm oxigênio.

18

616 Química Orgânica

QUAL A RAzãO DESTE CAPÍTULO?

Este capítulo encerra a cobertura dos grupos funcionais com ligações sim-ples CO e CS que se iniciou no Capítulo 17. Vamos nos concentrar prin-cipalmente nos éteres e dar apenas uma breve olhada nos tióis e sulfetos antes de fazermos uma cobertura ampla dos compostos com ligações CO nos Capítulos 19 a 23.

18.1Os éteres simples sem a presença de outros grupos funcionais são nomea-dos da seguinte forma:

H CH3

OCH2CH3

Éter etílico e fenílico

O CH3CH3C

Éter tert-butílico e metílico

Se outros grupos funcionais estiverem presentes, a parte de éter é con-siderada um substituinte alcóxido. Por exemplo:

4-tert-Butóxi-1-cicloexeno

O3

24

1

C

H3C CH3

CH3

p-Dimetoxibenzeno

OCH3

CH3O

Assim como os álcoois, os éteres têm a mesma geometria da água. As ligações ROR apresentam um ângulo de ligação próximo ao tetraédrico (112° no éter dimetílico) e o oxigênio possui hibridização sp3.

CH3H3C

112°

O

O átomo eletronegativo de oxigênio é responsável pelo pequeno momen-to de dipolo dos éteres. As temperaturas de ebulição geralmente são um pouco maiores que a dos alcanos semelhantes. A Tabela 18.1 compara as tempe raturas de ebulição de alguns éteres comuns com os hidrocarbonetos cor respondentes.

Os éteres são relativamente estáveis e não reativos em diversos aspectos, mas, às vezes, reage lentamente com o oxigênio no ar e forma os peróxidos, compostos que contêm uma ligação OO. Os peróxidos de éteres com baixa massa molecular, como o éter diisopropílico e o tetraidrofurano, são explosi-vos e extremamente perigosos, mesmo em pequenas quantidades. Os éteres são muito úteis como solventes no laboratório, mas sempre precisam ser uti-lizados com cuidado e não se pode armazená-los por muito tempo.

Nomes e propriedades dos éteres

Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 617

TABELA 18.1 Comparação das temperaturas de ebulição de éteres e hidrocarbonetos

Éter Ponto de ebulição (o C) Hidrocarboneto Ponto de ebulição (o C)

CH3OCH3 25 CH3CH2CH3 45

CH3CH2OCH2CH3 34,6 CH3CH2CH2CH2CH3 36

O65 49

OCH3

158

CH2CH3

136

PROBLEMA 18.1 Escreva o nome dos seguintes éteres:

OCH2CH2CH3CH3CHOCHCH3

CH3 CH3(a) (b)

CH3CHCH2OCH2CH3

CH3(e) (f)

(c) (d)OCH3

Br

OCH3

H2C CHCH2OCH CH2

18.2O éter dietílico e outros éteres simétricos simples são preparados indus-trialmente pela reação de desidratação de álcoois catalisada por ácido sul-fúrico. A reação ocorre através de um deslocamento SN2 de água de uma molécula protonada de etanol pelo átomo de oxigênio de um segundo eta-nol. Infelizmente, esse método é limitado à utilização de álcoois primários, pois os álcoois secundários e terciários desidratam por um mecanismo E1 para produzir alcenos (Seção 17.6).

OH+

OH2

CH3CH2

AH

CH2CH3HOOH2+

CH3CH2 CH3CH2 CH2CH3O

CH3CH2 CH2CH3 H3O++O

H

SN2

A SÍNTESE DE ÉTERES DE WILLIAMSON

O método geralmente mais conveniente para a preparação de éteres é por meio da síntese de éteres de Williamson, na qual um íon alcóxido reage com um haleto de alquila primário ou tosilato em uma reação SN

2. Como vimos anteriormente na Seção 17.2, o íon alcóxido, em geral, é preparado pela rea-ção de um álcool com uma base forte como o hidreto de sódio, NaH.

Síntese de éteres

AlexAnder W. WilliAmson

Alexander W. Williamson (1824-1904) nasceu em Londres, Inglaterra. Recebeu o título de doutor pela Universidade de Giessen, em 1846. Sua habilidade em trabalhar no laboratório foi dificultada por uma lesão na infância que causou a perda de seu braço. De 1849 até 1887, Williamson foi professor de química na University College, em Londres.


Ciclopentanol

ICH3OH

Íon ciclopentóxido

–O Na+

Éter ciclopentílico emetílico (74%)

THF

NaH O

CH3

Uma varia ção útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata, Ag2O, como uma base mais suave em vez de NaH. Nessas condições, o ál-cool livre reage dire tamente com o haleto de alquila, dessa forma não havendo a necessidade do alcóxido metálico intermediário. Os açúcares reagem particularmente bem. Por exemplo, a glicose reage com excesso de iodometano na presença de Ag2O para formar o pentaéter com rendimen-to de 85%.

-D-Glicose

CH2OH

HO

HO

OHOH

O

-D-Glicose éter plentametílico(85%)

Ag2O

CH3I CH3O

CH3OCH3O

OCH3

OCH2OCH3

+ AgI

Como a síntese de Williamson é uma reação SN2, ela está sujeita a todas as restrições discutidas na Seção 11.2. Os haletos de alquila primários e os tosilatos funcionam melhor porque pode ocorrer a competição com a reação de eliminação E2 em substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos podem então ser preparados pela reação entre um íon alcóxido mais impe-dido e um haleto menos impedido em vez de vice-versa. Por exemplo, o éter tert-butílico e metílico, uma substância usada na década de 1990 como um detonador de octano na gasolina, é mais bem preparada pela reação do íon tert- butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o 2-cloro-2-metilpropano.

+ CH3OH + Cl–C

CH3

C

H

CH3H

ICH3 + I–+C

CH3

CH3O

H3C

H3C O–

–

Íon tert-butóxido Éter tert-butílico e metílicoIodometano

2-Cloro-2--metilpropano

2-Metilpropeno

C

CH3H3C

H3CCH3

O

ClH

CH3CH3

HC

H

C

PROBLEMA 18.2 Por que supostamente apenas éteres simétricos podem ser preparados pela desidratação catalisada por ácido sulfúrico? Qual(ais) produto(s) você esperaria se o etanol e o 1-propanol fossem deixados reagir juntos? Em qual proporção os produtos seriam formados se dois álcoois possuíssem reativi-dades iguais?


PROBLEMA 18.3 Como você prepararia os seguintes éteres a partir da síntese de Williamson?

(a) Éter metílico e propílico (b) (Anisol) éter fenílico e metílico (c) Éter benzílico e isopropílico (d) Éter 2,2-etílico e dimetilpropílico

ALCOXIMERCURIAçãO DE ALCENOS

Vimos na Seção 7.4 que os alcenos reagem com a água na presença de ace-tato mercúrico para formar um produto de hidroximercuriação. O trata-mento posterior com o NaBH4 rompe a ligação CHg e leva à formação de álcool. Uma reação de alcoximercuriação similar ocorre quando um alceno é tratado com um álcool na presença de acetato mercúrico ou, ainda melhor, trifluoroacetato mercúrico (CF3CO2)2Hg. A desmercuriação por meio da reação com o NaBH4 então dá origem a um éter. O resultado líquido é uma adição de Markovnikov do álcool a um alceno.

Estireno

Cicloexeno Éter cicloexílicoe etílico (100%)

H

CC

H

H

CH3OH

(CF3CO2)2Hg C

H

H H

OCH3

HgO2CCF3C

1-Metóxi-1--feniletano (97%)

NaBH4C

H

H H

OCH3

HC

OCH2CH31. (CF3CO2)2Hg, CH3CH2OH

2. NaBH4

O mecanismo da reação de alcoximercuriação é semelhante àquele des-crito na Seção 7.4 para a hidroximercuriação. A reação se inicia pela adição eletrofílica de Hg21 ao alceno, seguida pela reação do cátion intermediário com o álcool e a redução da ligação CHg com o NaBH4. Uma variedade de álcoois e alcenos pode ser usada na reação de alcoximercuriação. Os álcoois primários, secundários e até os terciários reagem bem, mas os éteres diter-ciários não podem ser preparados em virtude do impedimento estérico para a reação.

Problemas Para Praticar 18.1

Sintetizando um éterComo você prepararia o éter etílico e fenílico? Utilize o método que você achar mais apropriado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximer-curiação.

Estratégia Desenhe o éter-alvo, identifique os dois grupos ligados ao oxigênio, e lem-bre-se das limitações dos dois métodos para preparar éteres. A síntese de Williamson é uma reação SN2 e necessita que um dos dois grupos li gados ao oxigênio seja um éter secundário ou (preferencialmente) pri mário. A reação de alcoximercuriação necessita que um dos dois grupos seja proveniente de um precursor alceno. O éter etílico e fenílico poderia ser prepara do por am-bos os métodos.


Solução


CH2CH3O

Fenol

OH

CH2

1. (CF3CO2)2Hg, H2C

2. NaBH4

1. NaOH

2. CH3CH2Br


Carbono primário; compatívelcom o método de Williamson

Derivado do alceno; compatívelcom a reação de alcoximercuriação

CH2CH3O

PROBLEMA 18.4 Reveja o mecanismo de oximercuriação mostrado na Figura 7.4, e então escreva o mecanismo da reação de alcoximercuriação do 1-metilciclopente-no com o etanol. Use as setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons em cada etapa.

PROBLEMA 18.5 Como você prepararia os seguintes éteres? Utilize o método que julgar mais apro priado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximercuriação.

(a) Éter butílico e cicloexílico (b) Éter benzílico e etílico (C6H5CH2OCH2CH3)(c) Éter sec-butílico e tert-butílico (d) Tetraidrofurano

PROBLEMA 18.6 Classifique os haletos a seguir de acordo com a ordem de sua reatividade na síntese de Williamson:

(a) Bromoetano, 2-bromopropano, bromobenzeno(b) Cloroetano, bromoetano, 1-iodopropeno

18.3Os éteres não reagem com a maioria dos reagentes utilizados na química orgânica, uma propriedade que justifica seu amplo uso como solvente em muitas reações. Os halogênios, os ácidos diluídos, as bases e os nucleófilos não têm efeito sobre a maioria dos éteres. Na realidade, os éteres sofrem apenas uma reação de uso geral – a quebra com ácidos fortes. Tanto HBr quanto HI aquosos funcionam bem, mas o HCl não quebra éteres.

Éter elítico e fenílico Fenol Bromoetano

HBr, H2O Refluxo

+ CH3CH2Br

OHOCH2CH3

Clivagens ácida de éteres são típicas reações de substituição nucleo-fílica SN1 ou SN2, dependendo da estrutura do substrato. Os éteres com apenas grupos alquila primário e secundário reagem por um mecanismo SN2, no qual o I– ou o Br– ataca o éter protonado no local menos impedido. Isso geralmente resulta em uma quebra seletiva em um único álcool e tam-bém um único haleto de alquila. Por exemplo, o éter etílico e isopropílico

Reações de éteres: quebra ácida


forma exclusivamente o álcool isopro pílico e o iodoetano na quebra com o HI, uma vez que o ataque nucleofílico pelo iodeto ocorre no sítio primário menos impedido em vez do secundário mais impedido.

Éter etílico e isopropílico Álcool isopropílico Iodoetano

CH2CH3CH3CH

CH3

O CH3CH

CH3

OH + CH2CH3I

I

SN2H

Menos impedidoMais impedido

+CH2CH3CH3CH

CH3

IH

O

–

Os éteres com um grupo terciário, benzílico ou alílico, sofrem quebra por meio de um mecanismo SN1 ou E1, uma vez que esses substratos podem produzir carbocátions intermediários estáveis. Essas reações são normal-mente rápidas e ocorrem à temperatura moderada. Os éteres tert-butílicos, por exemplo, reagem por um mecanismo E1 sob o tratamento com o ácido trifluoroacético a 0 °C. Veremos na Seção 26.7 que a reação geralmente é utilizada na síntese de peptídeos no laboratório.

Éter tert-butílico ecicloexílico

Cicloexanol(90%)

2-Metilpropeno

CF3CO2H0 °C

+ C CH2

H3C

H3C

OH

H3C CH3

O CH3C


Prevendo os produtos de uma reação de clivagem de éterPrever os produtos da seguinte reação:

CH3C O

CH3

CH3

CH2CH2CH3 ?HBr

Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio – nesse caso, um grupo alquila terciário e um grupo alquila primá-rio. Então recorde-se das diretrizes para a quebra de éteres. Um éter com apenas grupos alquila primário e secundário geralmente sofre quebra por meio de um ataque SN2 de um nucleófilo sobre o grupo alquila menos impe-dido. Porém, um éter contendo um grupo alquila terciário normalmente so-fre quebra por um mecanismo SN1. Nesse caso, vai ocorrer uma quebra SN1 de uma ligação CO, levando à formação do 1-propanol e de um brometo de alquila terciário.

Solução

2-Bromo-2--metilpropano

éter tert-butílico e propílico

CH3C O

CH3

CH3

CH2CH2CH3 CH3C Br

CH3

CH3

1-Propanol

+ HOCH2CH2CH3HBr


PROBLEMA 18.7 Preveja os produtos das seguintes reações:

CH3CH2CH O

CH3(b)(a)

CH2CH2CH3 ?HBr?HBrO

CH3

PROBLEMA 18.8 Escreva o mecanismo da quebra catalisada por ácido do éter tert-butílico e cicloexílico para dar origem ao cicloexanol e ao 2-metilpropeno.

PROBLEMA 18.9 Por que o HI e o HBr são mais eficazes que o HCl na quebra de éteres? (Veja a Seção 11.3.)

18.4Diferente da reação de quebra ácida de éteres discutida na seção anterior, que é geral para todos os éteres, o rearranjo de Claisen é específico para os éteres alílicos e arílicos, ArOCH2CHCH2. O tratamento de um íon fe-nóxido com o 3-bromopropeno (brometo de alila) resulta em uma síntese de éter de Williamson e na formação de um éter alílico e arílico. Aquecendo esse composto a uma temperatura entre 200 °C e 250 °C, ocorre o rearranjo de Claisen, levando à formação de o-alilfenol. O resultado líquido é a alqui-lação de um fenol na posição orto.

Fenóxido de sódioFenol Éter alílico e fenílico

THFsolução

NaH+

o-Alilfenol

Rearranjo de Claisen250 °C

Éter alílico e fenílico

OH O– Na+

BrCH2CH CH2

CH2OCH2CH

O CH

CH2

CH2

CH2CH CH2

OH

De maneira semelhante à reação de Diels-Alder abordada nas Seções 14.4 e 14.5, o rearranjo de Claisen acontece por um mecanismo pericíclico no qual ocorre uma reorganização combinada dos elétrons ligantes por meio de um estado de transição cíclico de seis membros. O intermediário 6-alil-2,4-cicloexadienona então se isomeriza para formar o o-alilfenol (Figura 18.1).

Intermediário(6-alil-2,4-cicloexadienona)

o-Alilfenol

‡

Éter alílicoe fenílico

O CH

CH2

CH2

Estado de transição

CH

CH2

CH2O CHO

CH2

H

H2CCHO

H

CH2

H2C

FIGURA 18.1 O mecanismo do rearranjo de Claisen. A quebra da ligação CO e a formação da ligação CC ocorrem simultaneamente.

Reações de éteres: rearranjo de Claisen

ludWig ClAisen

Ludwig Claisen (1851-1930) nasceu em Colônia, Alemanha. Recebeu o título de doutor pela Universidade de Bonn, sob a supervisão de August Kekulé. Claisen nunca se casou, mas devotou toda a sua vida ao estudo da química orgânica. Entre suas atividades, foi professor na Universidade de Bonn; Owens College (em Manchester); e nas Universidades de Munique, Aachen, Kiel e Berlim.


Evidências para esse mecanismo decorrem da observação de que o rear-ranjo ocorre com uma inversão do grupo alila. Ou seja, o éter alílico e fenílico que têm uma marcação de 14C no átomo de carbono do éter alílico dá origem ao o-alilfenol no qual a marcação está locali zada no átomo de carbono vinílico terminal (o átomo de carbono circundado na Figura 18.1). Seria muito difícil explicar esse mecanismo por qualquer outro mecanismo que não fosse o peri-cíclico. Abordaremos a reação mais detalhadamente na Seção 30.8.

PROBLEMA 18.10 Qual o produto você esperaria obter do rearranjo de Claisen do éter 2-bu-tenílico e fenílico?

éter 2-butenílico e fenílico

250 °C?

O

18.5A maioria dos éteres cíclicos comporta-se como os éteres de cadeia linear. A química desse grupo funcional é a mesma, independentemente se a reação ocorre em um éter de cadeia linear ou em um éter cíclico. Os éteres cíclicos comuns, como o tetraidrofurano e o dioxano, por exemplo, são frequente-mente usados como solventes em razão de sua inércia, ainda que possam sofrer quebra pelo tratamento com ácidos fortes.

1,4-Dioxano Tetraidrofurano

OCH2H2C

CH2H2C

O

O

CH2H2C

H2C CH2

O único grupo de éteres cíclicos que se comporta de maneira diferente dos éteres de cadeia linear contém os compostos com anel de três membros deno-minados epóxidos ou oxiranos que vimos na Seção 7.8. A tensão do anel de três membros é responsável pela reatividade química única dos epóxidos.

O óxido de etileno, o epóxido mais simples, é um intermediário na fabri-cação tanto do etileno glicol, utilizado como agente anticongelante em auto-móveis, quanto na de polímeros de poliéster. Mais de 4 milhões de toneladas de óxido de etileno são produzidas a cada ano nos Estados Unidos pela oxi-dação ao ar do etileno sobre um catalisador de óxido de prata a 300 °C. Entretanto, esse processo não é muito útil para outros epóxidos, e de pouco valor no laboratório. Observe que o nome óxido de etileno não é um nome sistemático porque a terminação -eno implica a presença de uma ligação dupla na molécula. Entretanto, esse nome é muito utilizado porque o óxido de etileno é derivado do etileno pela adição de um átomo de oxigênio. Ou-tros epóxidos simples são nomeados de maneira semelhante. O nome siste-mático do óxido de etileno é 1,2-epoxietano.

Óxido de etilenoEtileno

O

H2C CH2Ag2O,300 °C

O2H2C CH2

Éteres cíclicos: epóxidos


No laboratório, como vimos na Seção 7.8, os epóxidos são preparados pelo tratamento de um alceno com um peroxiácido (RCO3H), normalmente o ácido m-cloroperoxibenzoico.

Cicloepteno Ácido meta-Cloroperoxi-benzoico

1,2-epoxiciclo-eptano (78%)

+ +

Ácido meta--clorobenzoico

CH2Cl2solvente

ClO

H

O

O

C ClO

H

O

CO

H

H

Um outro método para a síntese de epóxidos é por meio das haloidrinas, preparadas pela adição eletrofílica de HOX aos alcenos (Seção 7.3). Quando as haloidrinas são tratadas com base, o HX é eliminado e o epóxido é produ-zido por uma síntese intramolecular de éter de Williamson. Isso é, o íon alcó-xido nucleofílico e o haleto de alquila eletrofílico estão na mesma molécula.

Cicloexeno trans-2-Cloro-cicloexanol

H2O

Cl2H2O

NaOH

1,2-epoxicicloexano

O

H

H

H

H

H

H

OH

Cl

H

H

–

Cl

O

PROBLEMA 18.11 A reação do cis-2-buteno com o ácido m-cloroperoxibenzoico leva à formação de um epóxido diferente daquele obtido pela reação com o isômero trans. Explique.

18.6ABERTURA DE EPóXIDO CATALISADA POR ÁCIDOS

Os epóxidos são quebrados pelo tratamento com ácido da mesma maneira que os outros éteres, mas sob condições muito mais brandas por causa da tensão no anel. Como vimos na Seção 7.8, o ácido aquoso diluído à tempera-tura ambiente é suficiente para causar a hidrólise de epóxidos em 1,2-dióis, também chamados de glicóis vicinais (a palavra vicinal significa “adjacen-te”, e um glicol é um diol). A quebra de um epóxido acontece por meio de um ataque na parte de trás semelhante a SN

2 de um nucleófilo no epóxido pro-tonado, fornecendo um trans-1,2-diol como produto.

H

H

Br+

+OH

1,2 Epoxicicloexano

H3O+

trans-1,2-Cicloexanodiol(86%)

+

Lembre-se do seguinte esquema:

H3O+

Br

O

H

H

OH

OH

H

H

Br

Br

OH2

OH2

Br2

H

H

O

H

H

O H

H

HH H

H

H

Reações de epóxidos: abertura do anel


H

H

Br+

+OH

1,2 Epoxicicloexano

H3O+

trans-1,2-Cicloexanodiol(86%)

+

Cicloexano

Lembre-se do seguinte esquema:

H3O+

Br

O

H

H

OH

OH

trans-1,2-Dibromo-cicloexano

H

H

Br

Br

OH2

OH2

Br2

H

H

O

H

H

O H

H

HH H

H

H

Os epóxidos também podem ser abertos pela reação com outros ácidos além do H3O1. Se um ácido HX anidro for utilizado, por exemplo, um epóxi-do será convertido em uma haloidrina trans:

HXÉter

em que X = F, Br, Cl, ou I

trans 2-halocicloexanol

H

H

OH

X

O

H

H

A regioquímica de abertura do anel catalisada por ácido depende da estrutura do epóxido, e geralmente uma mistura de produtos é formada. Quando ambos os átomos de carbono do epóxido são primários ou secundá-rios, o ataque nucleofílico ocorre principalmente no local menos subs tituído, um resultado semelhante ao de uma reação SN2. Entretanto, quando um dos átomos de carbono do epóxido é terciário, o ataque nucleo fílico acontece principalmente no local mais substituído, um resultado semelhante a uma reação SN1. Assim, o 1,2-epoxipropano reage com o HCl para formar princi-palmente o 1-cloro-2-propanol, porém o 2-metil-1,2-epoxipropano leva à for-mação do 2-cloro-2-metil-1-propanol como produto majoritário.

1,2-Epoxipropano 1-Cloro-2-propanol(90%)

O

C CH3C

ClH

HH

C

HO

CH3C

2-Cloro-1-propanol(10%)

OHH

HH

C

Cl

CH3C

HH H

Secundário Primário

HClÉter

+

2-Metil-1,2-epoxipropano 1-Cloro-2-metil--2-propanol (40%)

O

C CH3C

ClH3C

HH

C

HO

CH3C

2-Cloro-2-metil--1-propanol (60%)

OHH3C

HH

C

Cl

CH3C

HH3C H

Terciário Primário

HClÉter

+

Os mecanismos dessas aberturas de epóxido catalisadas por ácido são mais complexos do que aparentam à primeira vista. Eles não aparentam ser nem puramente SN1 nem SN2, ao contrário, parecem ser um intermediário


entre esses dois extremos apresentando características de ambos. Tome como exemplo a reação do 1,2-epoxi-1-metilcicloexano com o HBr apresen-tada na Figura 18.2. A reação produz um único estereoisômero do 2-bro-mo-2-metilcicloexanol no qual os grupos Br e OH são trans, um resultado parecido com SN2 provocado pelo deslocamento por trás do oxi-gênio do epóxido. Porém o fato de o Br atacar o lado terciário mais impe-dido em vez do secundário menos impedido é um resultado parecido com SN1 no qual está envolvido um carbocátion terciário mais estável.

Evidentemente, o estado de transição para a abertura de epóxido catali-sada por ácido apresenta uma geometria do tipo SN2, porém também ex-pressa um forte caráter de carbocátion do tipo SN1. Uma vez que a carga posi tiva no epóxido protonado é compartilhada pelo átomo de carbono mais substituído, o ataque por trás do Br ocorre no sítio altamente substituído.

t-2-Bromo-c-2-metil--r-1-cicloexanol

CH3

H

OHBr

+

Br–

Carbocátion 3o

(mais estável)

OHH

CH3

+

Br–

Carbocátion 2o

(NÃO formado)

OH

H

CH3

Br

OH

CH3

H

t-2-Bromo-1-metil--r-1-cicloexanol

Br

OHCH3

H


Prevendo o produto de abertura do anel de epóxidoPreveja o produto majoritário da seguinte reação:

?HClÉter

O

Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois átomos de carbono do epóxido. Nesse caso, um átomo de carbono é primário e o outro, secundário. Então, recorde-se das diretrizes sobre quebra de epóxidos. Um epóxido que contém apenas átomos de carbono secundários e terciários geralmente sofre quebra por um ataque nucleófilo do tipo SN2 no átomo de carbono menos impedido. Porém, um epóxido com um átomo de carbono terciário normalmente sofre quebra por um mecanismo do tipo SN1. Nesse caso, deve ocorrer uma que-bra do tipo SN2 da ligação primária CO do epóxido.

FIGURA 18.2 Abertura de anel induzida por ácido no composto 1,2-epóxi-1-metilcicloexano com HBr. Existe um forte caráter de carbocátion semelhante a SN1 no estado de transição, que conduz a um ataque por trás do nucleófilo no centro terciário e formação do isômero 2-bromo-2- -metilcicloexanol, que tem os grupos Br e OH em trans (A nomenclatura dos cicloexanos trissubstituídos foi explicada na Seção 7.8).


Solução

Primário(a reação ocorre aqui)

Secundário

HClÉter

OOH

Cl

PROBLEMA 18.12 Preveja o produto majoritário de cada uma das seguintes reações:

HClÉter

O

?

(a)

HClÉter ?

(b)

CH3

CH3

O

PROBLEMA 18.13 Como você prepararia os seguintes dióis?

(a) (b)

ABERTURA DE EPóXIDOS CATALISADA POR BASE

Diferente dos outros éteres, os anéis de epóxidos podem sofrer quebra por base bem como por ácido. Embora um oxigênio de éter seja normalmente um grupo abandonador ruim em uma reação SN2 (Seção 11.3), a tensão do anel de três membros faz com que os epóxidos reajam com o íon hidróxido a tem peratu ras elevadas.

+

H2O, 100 °C

CH2OH H2O

Óxido de metilenocicloexano 1-Hidroximetilcicloexanol (70%)

–OHOH

O O–

CH2OH

OH

CH2

Uma abertura de anel nucleofílica similar ocorre quando os epóxidos são tratados com regentes de Grignard. O óxido de etileno é frequente-mente utilizado, o que permite a conversão de um reagente de Grignard em um álcool primário tendo dois carbonos a mais que o haleto de alquila de partida. O 1-bromobutano, por exemplo, é convertido no 1-hexanol pela reação de seu reagente de Grignard com o óxido de etileno.


Óxido deetileno

Brometo de butilmagnésio

O

CH2H2CCH3CH2CH2CH2MgBr

1-Hexanol (62%)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH+ 1. Éter como solvente

2. H3O+

A abertura de epóxidos catalisada por base é uma típica reação SN2 na qual o ataque nucleofílico ocorre no carbono menos impedido do epóxido. Por exemplo, o 1,2-epoxipropano reage com o íon etóxido exclusivamente no carbono primário, menos substituído, para fornecer o 1-etoxi-2-propanol.

Não ocorreataque

aqui (2o)

– OCH2CH3

CH3CH2OHO

C C

1-Etoxi-2-propanol (83%)

H3C H

H H

CH3CHCH2OCH2CH3

OH

PROBLEMA 18.14 Preveja o produto majoritário das seguintes reações:

(c)

(a)

CH3H

H3CCH2CH3

O

C C

1.

2. H3O+

MgBr

?

O

C H2CCH2CH3

CH3

?NaOH

H2O18

(b) O

C H2CCH2CH3

CH3

?H3O18

+

18.7Descobertos no início dos anos 1960 por Charles Pedersen da empresa Du-Pont, os éteres de coroa constituem uma relativamente recente aquisição para a família dos éteres. Os éteres de coroa nomeados de acordo com o formato geral x-coroa -y, onde x é o número total de átomos do anel e y é o nú-mero de átomos de oxigênio. Assim, o éter 18-coroa-6 é constituído por um anel de 18 membros contendo seis átomos de oxigênio de éter. Observe o tamanho e o caráter negativo (vermelho) da cavidade do éter de coroa no seguinte mapa de potencial eletrostático.

Éter 18-coroa-6

O

O

O O

O O

Éteres de coroa

ChArles John Pedersen

Charles John Pedersen (1904-1989) nasceu em Pusan, Coreia do Sul, filho de mãe coreana e pai norueguês. Como cidadão norte- -americano, mudou-se para os Estados Unidos por volta de 1920 e recebeu o título de mestre pelo Instituto de Tecnologia de Massachusetts, em 1927. Passou toda a sua vida acadêmica na empresa DuPont (1927-1969) e recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1987. Pedersen está entre os poucos ganhadores desse prêmio que nunca receberam um título formal de doutorado.


A importância dos éteres de coroa é decorrente da sua extraordinária capacidade de solvatar os cátions metálicos, mantendo o íon metálico no centro da cavidade do poliéter. Por exemplo, o éter 18-coroa-6 complexa fortemente com o íon potássio. Os complexos entre os éteres de coroa e os sais iônicos são solúveis em solventes orgânicos apolares, permitindo assim que muitas reações possam ocorrer em condições apróticas que de outra forma teriam que ser realizadas em solução aquo sa. Por exemplo, o per-manganato de potássio, KMnO4, se dissolve em tolueno na presença do 18-coroa-6 e a solução resultante é um reagente muito valioso para oxi-dar alcenos.

Muitos outros sais inorgânicos, incluindo KF, KCN e NaN3, também se dissolvem em solventes orgânicos com a ajuda dos éteres de coroa. O efeito de utilizar um éter de coroa na dissolução de um sal em um hidrocarbone-to ou éter como solvente é semelhante ao efeito de dissolver um sal em um solvente aprótico como DMSO, DMF ou HMPA (Seção 11.3). Em ambos os casos, o cátion metálico é fortemente solvatado deixando o ânion descober-to. Assim, a reatividade SN2 de um ânion é extremamente aumentada na presença de um éter de coroa.

PROBLEMA 18.15 Os éteres 15-coroa-5 e 12-coroa-4 complexam-se com Na1 e Li1 respectiva-mente. Cons trua modelos desses éteres de coroa e compare os tamanhos das cavidades.

18.8

TIóIS

Os tióis, algumas vezes chamados mercaptanas, são os análogos de enxofre dos álcoois. Eles são nomeados pelo mesmo sistema de nomenclatura dos álcoois, com o sufixo -tiol no lugar do sufixo -ol. O grupo SH em si é deno-minado grupo mercapto.

Ácido m-MercaptoCicloexanotiol

CH3CH2SH

Etanotiol

SH CO2H

SH

A característica mais marcante dos tióis é seu odor terrível. O odor do gambá, por exemplo, é decorrente principalmente de tióis simples, como o 3-metil-1-butanotiol e o 2-buteno-1-tiol. Tióis voláteis como o etanotiol tam-bém são adicionados ao gás natural e ao propano liquefeito para servir como uma alerta facilmente detectável em caso de vazamentos.

Os tióis são geralmente preparados a partir dos haletos de alquila por um deslocamento SN2 por um nucleófilo de enxofre, como, por exemplo, o ânion hidrossulfeto, SH.

1-Bromo-octano

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + SH

1-Octanetiol (83%)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + Br––

Tióis e sulfetos


A reação geralmente funciona insuficientemente a menos que seja usa-do um excesso de nucleófilo, uma vez que o produto tiol pode sofrer uma nova reação SN2 com o haleto de alquila para fornecer um sulfeto como produto lateral. Para superar esse problema, a tioureia, (NH2)2CS, é, em geral, utilizada como nucleófilo na preparação de um tiol a partir de um haleto de alquila. A reação ocorre por meio de um deslocamento do íon ha-leto para formar o sal intermediário alquilisotioureia, que é hi drolisado por subsequente reação com base aquosa.

1-Bromo-octano Tioureia

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + CNH2H2N

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

H2O, NaOH

S+

C NH2

NH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH +

Br–

Ureia1-Octanotiol (83%)

CNH2H2N

O

S

Os tióis podem ser oxidados por Br2 ou I2 para produzir dissulfetos (RSSR’). A reação é facilmente revertida, e um dissulfeto pode ser reduzido novamente a um tiol pelo tratamento com ácido e zinco.

Um tiol Um dissulfeto

+SH2 R 2 HIR RS SI2

Zn, H+

Essa interconversão de tiol-dissulfeto é a parte principal de diversos pro-cessos biológicos. Veremos no Capítulo 26, por exemplo, que a formação de um dissulfeto está envolvida na definição da estrutura e das conformações tridimensionais das proteínas, onde as “pontes” de dissulfetos frequente-mente formam ligações cruzadas entre as unidades do aminoácido cis- teína nas cadeias proteicas. A formação do dissulfeto também está envolvida no processo no qual as células se protegem da degradação oxidativa. Um componente celular chamado de glutationa remove os oxidantes perigosos em potencial e se oxida em dissulfeto de glutationa no processo. A redução de volta ao tiol necessita da coenzima adenina flavina dionucleotídeo (redu-zido), abreviado como FADH2.

HH3N+

–O2 OCC 2–

O H

N

H

H

N

O HH3N+

–O2 OCC 2–

O

S

H

N

H

H

N

O

HH3N+

–O2C CO2–

O

HS

HS

H

H

NN

H

O HH3N+

–O2C CO2–

O

S

H

NN

H

O

Dissulfeto de glutationa (GSSG)Glutationa (GSH)

H2O2

FADH2

H


SULFETOS

Os sulfetos são análogos de enxofre dos éteres da mesma forma que os tióis são análogos dos álcoois. Os sulfetos recebem seus nomes seguindo as mes-mas regras dos éteres, com sulfeto utilizado no lugar de éter para os com-postos simples, e alquiltio utilizado no lugar de alcoxi em compostos mais complexos.

3-(Metiltio)cicloexeno

S3

2

1

CH3

Sulfeto fenílico e metílico

SCH3

Sulfeto dimetílico

SCH3H3C

O tratamento de um tiol com uma base, como o NaH, leva à formação do íon tiolato (RS) correspondente, que sofre reação com um haleto de alquila pri mário ou secundário para dar origem ao sulfeto. A reação ocorre por um mecanismo SN2 semelhante à síntese de Williamson de éteres (Seção 18.2). Os ânions tiolatos estão dentre os melhores nucleó-filos conhecidos e os rendimentos dessas reações SN2 são geralmente elevados.

CH3 I NaI

Metilfenilsulfeto(96%)

Benzenotiolato de sódio

++

Na+–S SCH3

Talvez surpreendentemente à luz da grande similaridade estrutural de-les, os dissulfetos e os éteres difiram substancialmente em relação aos seus comportamentos químicos. Uma vez que os elétrons de valência no enxofre estão mais afastados do núcleo e menos fortemente atraídos que os elétrons do oxigênio (elétrons 3p versus elétrons 2p), os compostos de enxofre são mais nucleo fílicos que seus compostos análogos de oxigênio. Diferentemen-te dos éteres dialquílicos, os sulfetos são excelentes nucleófilos e reagem rapidamente com os haletos de alquila primários por um mecanismo SN2 para fornecer os sais de trialquilsulfônio (R3S1).

THF

Dimetilsulfeto

+CH3 CH3S

CH3

CH3 CH3 I–S

+CH3 I

Iodometano Iodeto de trimetilsulfônio

O exemplo mais comum desse processo nos seres vivos é a reação do aminoácido metionina com o trifosfato de adenosina (ATP; Seção 5.8) para formar a S-adenosilmetionina. A reação é de alguma forma anormal em relação ao grupo abandonador biológico neste processo SN2 ser o íon trifos-fato e não o íon difosfato, como se vê com mais frequência (Seção 11.6)


+ NH2

N N

NNO

OH OH

CH2S+–O2C

H NH3+

CH3

SN2

O

O–

–OPOPOPO–

O

O–

O

O–

Íon trifosfato

S-adenosilmetionina

NH2

N N

NNO

OH OH

CH2

Trifosfato de adenosina (ATP)

Metionina

O

O–

–OPOPOPO

O

O–

O

O–

–O2C

H NH3+

CH3

S

Os íons sulfônio são agentes alquilantes úteis porque um nucleófilo pode atacar um dos grupos ligados a um enxofre carregado positivamente, deslocando um sulfeto neutro como grupo abandonador. Vimos em um exemplo da Seção 11.6 (Figura 11.16) no qual a S-adenosilmetionina trans-feriu um grupo metila para a norepinefrina para formar a adrenalina.

Uma outra diferença entre os sulfetos e os éteres é que os sulfetos são facilmente oxidados. O tratamento de um sulfeto com o peróxido de hidro-gênio, H2O2, à temperatura ambiente leva à formação do sulfóxido (R2SO) corres pondente, e oxidação adicional do sulfóxido com um peroxiácido dá origem a uma sulfona (R2SO2).

Sulfóxido fenílico e metílicoSulfeto fenílico e metílico

H2O2H2O, 25 °C

CH3CO3H

Sulfona fenílica e metílica

SCH3 CH3

O

SCH3

S

OO

O dimetilsulfóxido (DMSO) é um sulfóxido particularmente bem conheci-do que é muito utilizado como solvente polar aprótico. Entretanto, o DMSO deve ser manu seado com cuidado, pois tem uma habilidade extraordinária para penetrar na pele, carregando consigo qualquer coisa que se dissolva nele.

Dimetilsulfóxido(um solvente aprótico polar)CH3H3C

O

S

PROBLEMA 18.16 Dê nome aos seguintes compostos:

CH3CH2CHSH

CH3 CH3

CH3

(a)

SCH3

SCH3

SCH2CH3

CH3CCH2CHCH2CHCH3

CH3SH )c()b( SH

(d) CH3

CH3CHSCH2CH3

)f()e( O


PROBLEMA 18.17 O 2-buteno-1-tiol é um dos componentes do jato do gambá. Como você sin-tetizaria essa substância a partir do 2-butenoato de metila? E a partir do 1,3-butadieno?

Metil-2-butenoato

O

CH3CH CHCOCH3 CH3CH CHCH2SH

2-Buteno-1-tiol

18.9

ESPECTROSCOPIA NA REGIãO DO INFRAVERMELhO

Os éteres são difíceis de identificar pela espectroscopia na região do infra-vermelho (IV). Embora apresentem uma absorção característica devido ao estiramento da ligação simples CO na faixa de 1 050 a 1 150 cm1, muitos ou tros tipos de absorções também ocorrem na mesma faixa. A Figura 18.3 exibe o espectro de IV do éter dietílico, identificando o estiramento CO.

0

20

40

60

80

100

Tran

smit

ânci

a (%

)

4000 3000 00020053 005000100510052

Número de onda (cm–1)

C–Oestiramento

Reproduzido com permissão de A

ldrich Chem

ical Co., Inc.

FIGURA 18.3 Espectro de infravermelho do éter dietílico,CH3CH2OCH2CH3.

ESPECTROSCOPIA DE RESSONâNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Os hidrogênios no carbono próximo ao oxigênio do éter são deslocados para um campo magnético mais baixo em relação à ressonância de um alcano nor-mal, exibindo absorções no espectro de RMN de 1H na região de d 3,4 a 4,5. Esse deslocamento para campo mais baixo pode ser visto claramente no espectro do éter dipropílico apresentado na Figura 18.4.

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 TMS

Inte

nsi

dad

e

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ppm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ppm Deslocamento químico ( )

FIGURA 18.4 Espectro de RMN de 1H do éter dipropílico. Os hidrogênios no carbono próximo ao oxigênio estão deslocados para um campo mais baixo em d 3,4.

Espectroscopia de éteres


Os epóxidos absorvem em um campo magnético ligeiramente mais alto que os outros éteres, exibindo ressonâncias características de d 2,5 a 3,5 nos espectros de RMN de 1H, como indicado para o 1,2-epoxipropano na Figura 18.5.

CH3CH CH2

TMS

Inte

nsi

dad

e

012345678910 ppm012345678910 ppmDeslocamento químico ( )

O

FIGURA 18.5 Espectro de RMN de 1H do 1,2-epoxipropano.

Os átomos de carbono dos éteres também exibem um deslocamento para uma região de campo mais baixo no espectro de RMN de 13C, absor-vendo geralmente na região de d 50 a d 80. Por exemplo, os átomos de car-bono pró ximos ao oxigênio no éter metílico e propílico absorvem em d 58,5 e d 74,8. De maneira semelhante, o carbono da metila no anisol absorve em d 54,8.

CH3 CH2 CH2

23,3

CH3O

129,5 10,7

114,1 120,7

74,8

159,9 54,8

58,5 O

CH3

PROBLEMA 18.18 O espectro de RMN de 1H apresentado a seguir é de um éter com a fórmula C4H8O. Proponha uma estrutura.

TMS

Inte

nsi

dad

e

012345678910 ppm012345678910 ppmDeslocamento químico ( )


Os caiaques muitas vezes são feitos de um polímero de alta resistência, revestidos com resina epóxi.

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os.

Em foco...

(continua)

Resinas de epóxi e adesivos

Poucas pessoas leigas em química sabem exatamente o signifi -cado de um epóxido, porém praticamente todas utilizam uma “cola epóxi” para reparos caseiros ou uma resina epóxi como co-bertura protetora. As resinas epóxi e os adesivos geralmente consistem em dois componentes que devem ser misturados pou-co antes de serem aplicados no local. Um dos componentes é um “pré-polímero” líquido e o segundo, um “agente de cura”, que rea-ge com esse pré-polímero causando sua solidifi cação.

As resinas epóxi e os adesivos mais largamente utilizados são baseados em um pré-polímero feito do bisfenol A e da epiclo-roidrina. No tratamento com base em condições cuidadosamen-te controladas, o bisfenol A é convertido em seu ânion, que age como um nucleófi lo em uma reação SN2 com a epicloroidrina. Cada molécula de epicloroidrina pode reagir com duas molécu-las do bisfenol A, uma vez por deslocamento SN2 do íon cloreto e uma vez pela abertura do anel de epóxido. Ao mesmo tempo, cada bisfenol A pode reagir com duas epicloroidrinas, levando a uma cadeia polimérica longa. Cada extremidade de uma cadeia de pré-polímero tem um grupo epóxi não reativo, e cada cadeia tem numerosos grupos de álcoois secundários separados regularmente ao longo de sua parte do meio.

Bisfenol A Epicloroidrina

C +HO OH

CH3

CH3

O

CHCH2ClH2C

“Pré-polímero”

O

O

CHCH2H2C

OH

C O CH2CHCH2

CH3

CH3

CO O

CH3

CH3

O

CH2CH2CH

n

Quando o epóxido está para ser usado, um agente de cura básico como uma amina terciária, R3N, é adicionado fazendo com que as cadeias do prepolímero se liguem umas às outras. Essa “união cruzada” das cadeias é simplesmente uma reação de abertura de anel do epóxido catalisada por base de um grupo OH situado no meio de uma cadeia com um grupo epóxido da extremidade de outra cadeia. O resultado dessa união cruza-da é a formação de um vasto entrelaçamento tridimensional que possui altíssima resistência à deformação e resistência química.


Agentede curta

Meio dacadeia 1

Final dacadeia 2

+O

CHCH2 OH2CCH OH

CH2

CH2

Cadeia “reticuldas”

CH

CH2

CH2

OCH2CHCH2O

OH

Resumo e palavras-chave

Éteres são compostos que têm dois grupos orgânicos ligados ao mesmo átomo de oxigênio, ROR’. Esses grupos podem ser alquila, vinila ou arila, e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um anel. Os éteres são preparados pela síntese de Williamson, a qual envolve uma reação SN2 de um íon alcóxido com um haleto de alquila primário, ou pela reação de alcoximercuriação/desmercuriação, a qual envolve a adição de Markovnikov de um álcool a um alceno.

Os éteres são inertes à maioria dos reagentes, mas podem sofrer quebra no tratamento com ácidos fortes. Normalmente o HI e o HBr são os ácidos mais empregados. A reação de quebra ocorre por um mecanismo SN2 no sítio menos substituído quando somente grupos alquila primários e secun-dários estão ligados ao átomo de oxigênio do éter. Porém, essa reação pode ocorrer por um mecanismo SN1 ou E1 se um dos grupos alquila ligados ao átomo de oxigênio for um grupo terciário. Os éteres alílicos e arílicos so frem rearranjo de Claisen dando origem a o-alilfenóis.

Os epóxidos são éteres cíclicos nos quais o átomo de oxigênio faz parte de um anel de três membros. Em virtude da tensão no anel, os epóxidos sofrem reação de quebra no tratamento tanto com ácidos quanto com bases. A abertura do anel induzida por ácido ocorre com uma regioquímica que depende da estrutura do epóxido. A quebra da ligação CO no sítio menos substituído acontece se ambos os átomos de carbono do epóxido forem pri-mários ou secundários, mas a quebra da ligação CO no sítio mais substi-tuído ocorre se um dos carbonos do epóxido for terciário. A abertura do anel catalisada por base ocorre por reação SN2 de um nucleófi lo no carbono do epóxido menos impedido.

Tióis, os análogos de enxofre dos álcoois, são geralmente preparados por uma reação SN2 de um haleto de alquila com tioureia. A oxidação branda de tióis produz um dissulfeto, e a redução branda de um dissulfe-to leva de volta ao tiol. Sulfetos, os análogos de enxofre dos éteres, são preparados por uma reação SN2, entre um ânion tiolato e um haleto de alquila primário ou secundário. Os sulfetos são nucleófi los mais fortes que os éteres e podem ser oxidados a sulfóxidos e sulfonas. Os sulfetos tam-bém podem sofrer alquilação com um haleto de alquila primário dando origem aos íons sulfônio.

(continuação)

alcoximercuriação, 619dissulfetos (RSSR’), 630éteres (ROR’), 615éteres de coroa, 628grupo mercapto (SH), 629íon tiolato (RS), 631rearranjo de Claisen, 622sais de trialquilsulfônio (R3S1),

631sulfetos (R–S–R’), 615sulfona (R2SO2), 632sulfóxido (R2SO), 632tióis (RS–H), 615


Resumo das reações

1. Preparação de éteres (Seção 18.2)

(a) Síntese de éter de Williamson

R CH2XRO– + ROCH2R X–+

(b) Alcoximercuriação/desmercuriação

1. ROH, (CF3CO2)2Hg

2. NaBH4C C

ORH

C C

2. Reação de éteres

(a) Quebra por HBr ou HI (Seção 18.3)

+OR R R OHRXHXH2O

(b) Rearranjo de Claisen (Seção 18.4)

250 °C

OCH2CH CH2 OH

CH2CH CH2

(c) Abertura de epóxido catalisada por ácido (Seção 18.6)

Br

CHBr

O

CC

HO

C

HO

CH3O+

O

CC

OH

C

(d) Abertura de epóxido catalisada por base (Seção 18.6)

O

CH2H2C RXgMR CH2CH2OH+1. Éter como solvente

2. H3O+

OR

CRO–, ROH

O

CC

HO

C

3. Síntese de tióis (Seção 18.8)

RCH2SHRCH2Br2. H2O, NaOH

1. (H2N)2C S


4. Oxidação de tióis a dissulfetos (Seção 18.8)

I2, H2O2 RSH RS SR

5. Síntese de sulfetos (Seção 18.8)

R CH2BrRS– ++ RSCH2R Br–

6. Oxidação de sulfetos em sulfóxidos e sulfonas (Seção 18.8)

R R

ORCO3H

SR R

OO

S

R R

OH2O2

SR RS

EXERCÍCIOS

Visualizando a química

(Os Problemas 18.1 a 18.18 aparecem no decorrer do capítulo.)

18.19 Escreva os nomes IUPAC para os seguintes compostos:

(c)(b)(a)

18.20 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, que resultaria da reação do seguinte epóxido com o HBr:


18.21 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, da seguinte reação:

1. CH3MgBr, éter

2. H3O+

18.22 O tratamento do seguinte alcano com um peroxiácido produz um epóxido diferente daquele obtido pela reação com o Br2 aquo so seguido de tratamento com uma base. Proponha as estruturas dos dois epóxidos e explique o resultado.

Problemas adicionais

18.23 Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes IUPAC:

(a) Éter etílico e 1-etilpropílico (b) Éter di(p-clorofenílico)(c) Ácido 3,4-dimetoxibenzoico (d) Ciclopentiloxicicloexano(e) 4-Alil-2-metoxifenol (eugenol; do óleo de cravo)

18.24 Escreva os nomes IUPAC para as seguintes estruturas:

1

2

34

5

O

CH3

CH3 CH3

CH3CH2CHCHCHSCHCH3

CH3(g) OCH3

OCH3

CH3CCH3

)i()h(

OCH3

OCH3

SH

NO2

SCH3

SCH3

)c()b(S(a)

)f()e((d)CH3

OCH3

CH3CH O


18.25 Preveja os produtos obtidos das seguintes reações de quebra de éter:

CH3

CH3

CH3CCH2

(a)

?

?HI

H2O

OCH2CH3

)d((c) ?HI

H2O HIH2O

(b)

?CF3CO2H

H3C CH3

O CH3C

H2C CH O CH2CH3O CH2CH3

18.26 Como você prepararia os seguintes éteres?

O(a)CH2CH3

OC

)e()d(

O )c()b(CHCH3

CH3 CH3H

H3C HO

CC

CH3

CH3

CH3

H

H

OCH3

OCH3

(f) H

D

H

OCH3

18.27 Como você prepararia os seguintes compostos a partir do 1-feniletanol?

(a) Éter metílico e 1-feniletílico (b) Fenilepoxietano(c) Éter tert-butílico e 1-feniletílico (d) 1-Feniletanotiol

18.28 Preveja os produtos das seguintes reações:

OCH2CHCH3

SCH2CH3

CH3

?

CH3

CH3CHCH2CH2CH2Br

(b)(a)

HBr?

?

1. (NH2)2C

2. NaOH, H2O

S

SH ?(d)(c)

Br2 H2O2, H2O

18.29 Como você realizaria as seguintes transformações? Pode ser necessária mais de uma etapa.

OCH2CH3(a)?

?

OCH3

H3C

(b)

?

H

H

H

H3C

Br

H

H3C

CH3H3C(c) CH3CH2CH2CH2C CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH3CH(d)

CH3C

CH3H3C

COH

OH

H

HH

?CH3CH2CH2CH2C CH3CH2CH2CH2CHCH3CH

OCH3(e)

?


18.30 Qual produto você esperaria da quebra do tetraidrofurano com o HI?

18.31 Como você prepararia o éter benzílico e fenílico a partir do benzeno e do fenol? Pode ser necessária mais de uma etapa.

18.32 Quando o 2-metilpentano-2,5-diol é tratado com o ácido sulfúrico, ocorre a desidratação e o 2,2-dimetil-tetraidrofurano é formado. Sugira um mecanismo para essa reação. Quais dos dois átomos de oxigênio é o mais provável de ser eliminado e por quê?

O2,2-Dimetiltetraidrofurano

CH3

CH3

18.33 Escreva o mecanismo da hidrólise do cis-5,6-epoxidecano pela reação com ácido aquoso. Qual é a este-reoquímica do produto, supondo que ocorra um ataque normal SN2 pela parte de trás?

18.34 Qual é a estereoquímica do produto formado da hidrólise catalisada por ácido do trans-5,6-epoxidecano? Como o produto difere daquele formado no Problema 18.33?

18.35 Os éteres arílicos e metílicos, como o anisol, são quebrados em iodometano e íon fenóxido pelo tratamen-to com o LiI em DMF a quente. Proponha um mecanismo para a reação.

18.36 Os éteres tert-butílicos podem ser preparados pela reação de um álcool com o 2-metilpropeno na presen-ça de um catalisador ácido. Proponha um meca nismo para essa reação.

18.37 O reagente de Meerwein, tetrafluoroborato de trietiloxônio, é um poderoso agente etilante que converte álcoois em éteres etílicos em pH neutro. Mostre a reação do reagente de Meerwein com o cicloexanol, e explique por que os sais de trialquiloxônio são reagentes alquilantes muito mais reativos que os iodetos de alquila.

(CH3CH2)3O BF4 Reagente de Meerwein

18.38 O safrol, uma substância isolada do óleo do sassafrás, é usado como uma agente de perfumaria. Propo-nha a síntese do sofrol a partir do catecol (1,2-benzenodiol).

Safrol

CH2CH CH2

O

O

18.39 Os epóxidos são reduzidos pelo tratamento com o hidreto de alumínio e o lítio para formar os álcoois. Proponha um mecanismo para essa reação.

O

H

H

OH1. LiAlH4, éter

2. H3O+

18.40 Mostre a estrutura e a estereoquímica do álcool que seria formado se o 1,2-epoxicicloexano (Problema 18.39) for reduzido com o hidreto de alumínio e lítio deuterado, LiAlD4.

18.41 A hidrólise catalisada por ácido do 1,2-epoxicicloexano produz um trans-diaxial 1,2-diol. Qual produto você esperaria obter a partir da hidrólise ácida do cis-3-tert-butil-1,2-epoxicicloexano? (Lembre-se de que o grupo volumoso tertbutila trava o anel de cicloexano em uma conformação específica.)

18.42 Os reagentes de Grignard reagem com o oxetano, um éter cíclico de quatro membros, para formar álcoois primários. Porém, essa reação é muito mais lenta que a reação correspondente com o óxido de etileno. Sugira uma razão para a diferença na reatividade entre o oxetano e o óxido de etileno.

Química Orgânica

John McMurryVol.2

Tradu

ção da

7ª edição

norte-am

ericana

Vol. 2Tradução da

7ª ediçãonorte-americana

Tradução da 7ª edição norte-americanaQuímica Orgânica – Vol. 2

Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.

Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:

• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dosgrupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.

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AplicaçõesIndicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

Fundamentos da Química Analítica – tradução da 8ª edição norte-americanaSkoog, West, Holler, Crouch

Bioquímica – ComboMary K. Campbell e Shawn O. Farrell

Química Geral Aplicada à EngenhariaLawrence S. Brown e Thomas A. Holme

Química TecnológicaJorge Wilson Hilsdorf,Newton Deleo de Barros,Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa

Energia e Meio Ambiente – tradução da 4ª edição norte-americanaRoger A. Hinrichs,Merlin Kleinbach eLineu Belico dos Reis

DinâmicaArthur P. Boresi e Richard J. Schmidt

Mecânica dos Materiais – tradução da 7ª edição norte-americanaJames M. Gere e Barry J. Goodno

Outras obras

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ímica O

rgânica

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McM

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Química Orgânica - Vol.2 - tradução da 7a edição norte-americana