Química Orgânica II

Unidade 2 – Reações de Substituição/Eliminação

2.1. Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono sp3/Eliminação2.2. Reações de Substituição Via Radicais.2.3. Reações de Substituição Aromática.2.4. Reações de Substituição em Carbono sp2.

Unidade 2 1

Livro referência:Química Orgânica – Curso Básico Univeristário – Vol. I, II e IIIAutor: Mauricio Gomes ConstantinoEditora: LCT

Mecanismos de Eliminação

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Esquema 2.5.1. Eliminação β / Esquema 2.5.2. Eliminação α / Esquema 2.5.3. Eliminação γ

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β

α

γ

Esquema 2.5.4. Mecanismo E2

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Esquema 2.5.5. Competição E2 versus SN2

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Figura 2.5.1. Comparação de velocidades de eliminação E2

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Figura 2.5.2. Importância da periplanaridade

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Figura 2.5.3. Diagrama qualitativo: velocidade de eliminação E2 em função do ângulo diedro

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Figura 2.5.4. Ângulo de torção entre um átomo de referência (Ref) e um outro átomo qualquer (Q)

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Figura 2.5.5. Significado de sin e anti

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Figura 2.5.6. Significado dos termos que indicam valor aproximado do ângulo de torção

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Esquema 2.5.6. Mecanismo E1

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Esquema 2.5.7. Competição E1 versus SN1

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Esquema 2.5.8. Diferença de requisitos estereoquímicos para reações E2 ou E1

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Esquema 2.5.9. Proporção dos produtos de SN1 / E1 não depende do grupo-que-sai

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Esquema 2.5.10. O mecanismo E1cB

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Esquema 2.5.16. Eliminação de grupo em β a uma carbonila

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Esquema 2.5.17. OH– como grupo-que-sai

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Figura 2.5.8. Estados de transição para os três mecanismos de eliminação iônica

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Saytzeff versus Hofmann

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Esquema 2.5.18. Proporção entre produtos de Hofmann e de Saytzeff

Regra de Saytzeff: na eliminação (desidroalogenação) forma-seprincipalmente a dupla mais substituída.Regra de Hofmann: na eliminação forma-se preferencialmente a dupla menos substituída.

Questões Principais

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Figura 2.5.11. Orientação na eliminação E1

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Conclusões

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Resumo das conclusões

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Finalmentes

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Lembrete crucial

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Problema 1.• 1. Sugira qual deve ser o mecanismo mais provável para cada uma das

reações de substituição/eliminação mostradas a seguir.

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Resposta 1.

Problema 8.• 8. Observe os resultados e a tabela de dados apresentados a seguir. Explique os

resultados experimentais.

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Experimente fazer gráficos de eletronegatividade versus porcentagem de produtos de Saytzeff; substitua eletronegatividade por energia de dissociação (homolítica e heterolítica). São lineares esses gráficos?

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Resposta 8.

• 8. As porcentagens dos produtos estão totalmente de acordocom o que pode ser previsto pelas regras 1 e 2 dadas napágina 25.

1. Todo nucleófilo é também uma base2. Carbocátions podem se estabilizaraceitando a adição de um nucleófilo ouperdendo H+ de carbono vizinho.

Competição Substituição versus Eliminação

Figura 2.6.1. Estados de transição das etapas determinantes da velocidade

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Figura 2.6.2. Substrato neopentílico

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Eliminação impossívelSN2: muito difícil porque há muito congestionamento estéricoSN1: se ocorrer, é praticamente certo que ocorrerá um rearranjo de carbocátion

Competição entre Substituição e Eliminação

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1

1) Decida se as condições de reação favorecem SN2/E2 ou SN1/E1

• Reações SN2/E2 são favorecidas por uma altaconcentração do nucleófilo/base forte.

• Reações SN1/E1 são favorecidas por um pobrenucleófilo/base fraca.

2) Decida quanto do produto será o produto de substituição equanto será o produto de eliminação

Uma base volumosa favorece a eliminação em relação à substituição

Uma base fraca favorece a substituição em relação à eliminação

Considere as condições SN1/E1

Exercícios finais

• 1. Por qual razão que é praticamente certo que ocorrerárearranjo do carbocátion obtido a partir de um substrato comoo mostrado na figura abaixo?

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Resposta ex 1

• Porque a migração de um grupo CH3 levaria àformação de um carbocátion muito mais estável(primário → terciário).

• 2. Utilizando condições de reação que favorecessem reaçõesSN2 (e não SN1, nem E2, nem E1), que produto seria razoávelesperar da reação abaixo?

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Resposta ex 2.

• O produto de substituição com rearranjo alílico, pois ocarbono α é muito impedido para reação SN2 sem rearranjo.

• 3. A maneira mais corriqueira de preparar ésteres é refluxar uma mistura contendo o ácidocarboxílico, o álcool e ácido sulfúrico (pode ser usada, por exemplo, para preparar benzoato deetilo). Você acha que seria razoável tentar este método para fazer o éster a seguir?

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Resposta ex 3.

• Não, pois álcoois terciários formam facilmente carbocátionsquando tratados com ácido sulfúrico a quente, o que poderialevar a obter grande quantidade de produto de eliminação.Em geral, é difícil converter álcoois terciários a ésteres. O quegeralmente requer uso de reagentes mais sofisticados (comoanidrido acético, por exemplo) e grande cuidado namanipulação do produto (evitar aquecimento, por exemplo),caso contrário obtemos alcenos.

• 4. Dê o produto majoritário obtido quando cada um dos seguintes haletos de alquila sofre uma reação E2:

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Cl

Cl

Cla) b) c)

• 5. Dê o estereoisômero que seria obtido em maior rendimento quando cada um dos seguintes haletos de alquila sofre uma reação E2:

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Br Cl Cl

a) b) c)

• 6. a) Identifique os três produtos que são formados quando o 2-bromo-2-metilpropano é dissolvido em uma mistura de 80% de etanol e 20% de água.

• b) Explique por que os mesmos produtos são obtidos quando o 2-cloro-2-metilpropano é dissolvido em uma mistura de 80% de etanol e 20% de água.

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XEtOH/H2O

(80:20)3 produtos (???)

• 7. Se você quisesse fazer uma reação de eliminação E2 de um haleto orgânico primário ou secundário, qual das seguintes bases escolheria: CH3ONa, EtONa, ButOK?

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Resposta ex 7.

• O ButOK seria o mais eficiente, pois seu grande volume faz com queseja pouco nucleofílico. Tanto o metóxido como o etóxido podemfazer reações de substituição nucleofílica com grande facilidade.

Tabela 2.6.1. Grupos-que-saem, listados em ordem de eficiência decrescente

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• 8. Pela ordem dada na tabela 2.6.1, é bem difícil fazer aruptura de um éter, porque ROH é um grupo-que-sai deeficiência já relativamente baixa. Como é que se explica, então,que os epóxidos podem ser abertos tão facilmente?

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Resposta ex 7.

• Porque a abertura de epóxidos resulta em liberação datensão angular. Outros anéis de três membros, comoaziridinas e epissulfetos, também se abrem com relativafacilidade.

Problema 1.• 1. Se você estivesse tentando fazer uma substituição nucleofílica usando um

enolato de éster como nucleófilo, e o seu enolato estivesse se mostrandopouco reativo (reação muito lenta), seria interessante tentar juntar HMPA aotetra-hidrofurano (solvente da reação)? Por quê?

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Mais problemas para você!

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Resposta 1.

• 1. Sim, isto poderia dar bom resultado facilitando a reação. Pode serque o enolato estivesse se mostrando pouco reativo por fazer umaligação muito forte com Li+, o que tornaria o enolato mais estável emenos reativo; adicionando HMPA, este pode solvatar os íons Li+,deixando o enolato mais livre e mais reativo.

Problema 2.

• 2. A eliminação de HBr do brometo de isopropilo pode ser feita tanto com KOH dissolvido em etanol (várias horas de refluxo) como com terc-butóxido de potássio em DMSO (cerca de 1 minuto à temperatura ambiente). Como se explica a diferença de velocidade?

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Resposta 2.

• 2. Além da base ButOK já ser bem mais forte do que KOH,sua força é ainda muito aumentada pelo solventeaprótico, que solvata o cátion e deixa o ânion (a base)mais livre.