Reaccoes Acido Base

Química Geral – Licenciatura em Engenharia CivilFaculdade de Engenharias e Ciências Naturais - 1º Ano - 1º Semestre - Ano lectivo 2008/2009

Tópico 6

Reacções Ácido-Base

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Sumário do Tópico 6

1. Noção de intuitiva de ácido e de base; Valor de pH; classificação de soluções aquosas em função do valor de pH; definição de ácido e de base segundo Brönsted e Lowry; pares conjugados ácido-base;

2. Constante de acidez e de basicidade, força de ácido e de bases; hidrólise de sais e comportamento ácido-base de iões.

3. Dissolução e hidrólise do CO2. Carbonatação do betão e degradação de estruturas de betão armado.

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Definição de ácido e de base

Os conceitos de ácido e de base são muito antigos.

Há muito que se tenta distingui ácidos de bases através das propriedades aparentes das suas soluções aquosas:

Soluções ácidas Soluções Básicas (alcalinas)

Tem sabor acre (ex.: limão) Tem sabor amargo cáustico (ex: lixívia)

Tornam vermelhas as soluções do tornasol que as bases tornam azuis

Tornam azuis as soluções do tornasol que os ácidos tingem de vermelho

Descoram as soluções de fenolftaleína que as bases coram de vermelho-carmin

Tornam vermelhas as soluções de fenolftaleína, descoradas pelos ácidos

Produzem efervescência com o carbonato de cálcio

São escorregadias ao tacto como o sabão.

Reagem com alguns metais produzindo hidrogénio

Reagem com alguns iões metálicos para formarem precipitados pouco solúveis

Neutralizam as bases Neutralizam os ácidos

Aumentam a condutividade eléctrica da água Aumentam a condutividade eléctrica da água

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Conceito de ácido de de base segundo Arrehnius

Ácido substância que quando dissolvida em água, dissocia-se aumentando a concentração dos iões H+

Exemplo HCl → H+

(aq) + Cl-(aq)

Basesubstância que quando dissolvida em água dissocia-se aumentando a concentração de iões HO-

ExemploNaHO(aq) → Na+

(aq) + HO-(aq)

Não explica

1. como é que substância como o NH3 produz soluções alcalinas (não tem HO- na composição)

2. como é soluções de certos sais de catiões metálicos são ácidas (deveriam ser neutras!)

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Conceitos de Ácido e de Base de Brönsted e Lowry

Segundo a teoria ácido-base de Brönsted e Lowry (teoria protónica):

Ácido espécie que numa reacção cede um ou mais protões (H+) a outra(s) sustâncias, a(s) base(s).

Baseespécie que na reacção aceita um ou mais protões (H+) do(s) ácido(s).

ExemploAuto-dissociação da água

H2O(l) + H2O(aq) H3O+(aq) + HO-

(aq)

Na reacção inversa H3O+ cede um protão a HO-: H3O+ é ácido e Cl- é base nessa reacção.

Constante de equilíbrio a 25 ºC: KW = 1,0∙10-14 << 1 (equilíbrio muito deslocado para o lado dos reagentes, rendimento → 0%.

Base Ácido

H+ H+

Ácido Base

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Pares ácido/base conjugados

Exemplo

Dissociação do ácido acético, HCH3COO,responsável pela acidez do vinagre, em água:

HCH3COO(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-

(aq)

A constante de equilíbrio desta reacção é a constante de acidez do ácido acético. A 25 ºC, Ka(HCH3COO) = 1,78∙10-5 (<< 1, equilíbrio deslocado para o lado ácido não dissociado: ácido fraco!).

HCH3COO/CH3COO- e H3O+/H2O formam pares ácido/base conjugados ou correspondentes!

)( 3

)(3

)(3)(3COOHCHK

COOCH

COOCHOHK a

eqaq

eqaqeqaq

eq

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Constante de acidez e força de ácidos

Exemplo

Dissociação do ácido clorídrico em água:

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-

(aq)

A 25 ºC, a constante de acidez éKa(HCl) = ∞

A reacção é completa! Equilíbrio totalmente deslocado para o lado do iões (produtos): ácido forte! A equação deve ser escrita com seta simples:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+

(aq) + Cl-(aq)

Pares conjugados ácido/base: HCl/Cl- e H3O+/Cl-.

Ácidos fracos: Ka < 10-6 Ácidos fortes: Ka > 10-5

Exemplos de ácidos fracos Exemplos de ácidos fortes:

HClO(aq); Ka = 6,3∙10-8 HNO3(aq): Ka = ∞;

H2CO3(aq); Ka = 4,3∙10-7 H2SO4(aq): Ka = ∞

eqaq

eqaqeqaq

a HCl

ClOHHClK

)(

)()(3)(

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Constante de basicidade e força de bases

Exemplo

O amoníaco é uma base fraca que se dissocia em água, segundo a equação:

NH3(aq) + H2O(l) NH4+

(aq) + HO-(aq)

A 25 ºC, a constante de basicidade

Kb(NH3) =1,8∙10-5

Pares conjugados ácido/base: H2O/HO- e NH4+/NH3.

Exemplos de

bases fracas bases fortesAminas NaHO(Substâncias orgânicas com KHOo grupo funcional –NH2)

Soluções aquosas de espécies com comportamento ácidos: [H3O+] > [HO-]

Soluções aquosas de espécies com comportamento ácidos: [H3O+] < [HO-]

eqaq

eqaqeqaq

b NH

HONHNHK

)(3

)()(43)(

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Valores de pH e de pHO e escala de Sorensen

A concentração dos iões H3O+ e HO- das soluções aquosas varia numa vasta amplitude. Sorensen introduziu uma escala logarítmica para descrever a acidez ou alcalinidade (basicidade) de uma solução aquosa:

pH = -log[H3O+] e pHO = -log[HO-]

Dado que

Kw = [H3O+]∙[HO-] -logKw = -log([H3O+]∙[HO-]) -logKw = -log([H3O+])-log([HO-]) pKw = pH + pHO

A 25 ºC, Kw = 1,0∙10-14 epH + pHO = 14

Classificação das soluções aquosas quanto a sua acidez/alcalinidade (25 ºC):

pH < 7 pH = 7 pH > 7

pHO >7 pHO = 7 pHO < 7

Solução neutra

Solução ácida Solução alcalina

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Hidrólise de sais

Soluções de sais dissolvidos em água podem apresentar comportamento ácido ou alcalino, em função dos iões de que são constituídos.

ExemploUma solução aquosa de cloreto de amónio (NH4Cl) tem um comportamento ácido, porque o ião amónio, ácido conjugado da base fraca amoníaco. É, por isso, um ácido relativamente forte e tende a reagir com a água (hidrolisar) fornecendo-lhe um protão, H+, e produzindo a base conjugada e o ião hidrónio, responsável pelo carácter ácido:

NH4+

(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

A força deste ácido é dada pela constante de equilíbrio desta reacção de hidrólise:

A relação entre esta a constante de acidez, Ka(NH4+) e a de basicidade do amoníaco, Kb(NH3),

alcança-se multiplicando uma pela outra

eqaq

eqaqeqaq

ha NH

OHNHKNHK

)(4

)(3)(3

4 )(

Weqaqeqaq

eqaq

eqaqeqaq

eqaq

eqaqeqaq

a KHOOHNH

HONH

NH

OHNHNHKbNHK

)()(3

)(3

)()(4

)(4

)(3)(3

34 )()(

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Relação entre as constantes de acidez e de basicidade de pares conjugados

Para qualquer par ácido/base conjugado, é valido:

Ka∙Kb = Kw

No caso da solução aquosa de NH4Cl, a hidrólise do ião Cl-não acontece porque este é a base conjugada de um ácido muito forte, o HCl, Ka(HCl) →∞, por isso Kb(Cl-) → 0

Assim o equilíbrio,

Cl-(aq) + H2O(l) HCl(aq) + HO-

(aq)

está muito deslocado para o lado dos reagentes, Cl- e H2O, ou seja, a hidrólise não acontece!

O carácter de uma solução aquosa de NH4Cl só pode ser ácido.

Exemplo

De maneira semelhante se explica o carácter alcalino das soluções aquosas de acetato de sódio, NaCH3COO

)()(

HClK

KClK

a

wb

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Hidrólise de saisExemplo

Determine o valor de pH de solução aquosa de cloreto de amónio, a 0,1 M e 25 ºC, sabendo que, a 25 ºC, Kb(NH3) = 1,8∙10-5.

ResoluçãoSendo o NH4Cl um composto iónico, é um electrólito forte, i.e., quando dissolvido em água encontra-se completamente ionizado:

(para V = 1,0 dm3)NH4Cl(aq) → NH4

+(aq) + Cl-

(aq)

ni: 0,1 0 0n: -0,1 +0,1 +0,1nf: 0 0,1 0,1

O Cl- não hidrolisa. O valor de pH da solução é determinado pela hidrólise do NH4+ segundo

um equilíbrio:

(para V = 1,0 dm3)NH4

+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+

(aq)

ni: 0,1 -- 0 ~0n: -x -- +x +xneq: 0,1-x -- x x

Com a aproximação x << 0,1 chega-se a x =[H3O+] = 7,45∙10-6 << 0,1 M

pH = -log[H3O+] =-log = 5,13 (solução ácida)

x

xx

01,01056,5

108,1

100,1 105

14

eqaq

eqaqeqaq

b

wa NH

OHNH

NHK

KNHK

)(4

)(3)(3

34 )(

)(

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Dissolução do dióxido de carbono em água iões bicarbonato e carbonato

O dióxido de carbono, CO2, dissolve em água e participa no equilíbrio

CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) Keq → 0

O ácido carbónico, H2CO3, dissocia-se em 2 etapas, originando sucessivamente o ião bicarbonato e o o ião carbonato:

H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H3O+

(aq) Ka1 = 4.2∙10-7

HCO3-(aq) + H2O(l) CO2

-(aq) + H3O+

(aq) Ka2 = 4.8∙10-11

Equação global (soma das 2 anteriores):

H2CO3 + 2 H2O CO2-(aq) + 2 H3O+ Ka = Ka1∙Ka2 = 2,0∙10-17

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Carbonatação do Betão

A dissolução de CO2 nas soluções aquosas de hidróxido de cálcio, Ca(HO)2, que preenchem a porosidade do betão, conduz, em última instância, a uma acidificação relativa daquelas soluções, num fenómeno que se chama carbonatação do betão:

Ca(HO)2(aq) + CO2(aq) CaCO3(s) + H2O(l)

A elevada alcalinidade das soluções de Ca(HO)2 nos poros betão (pH = 12 – 13) é responsável pela estabilidade química da película de passivação que protege o aço da corrosão no interior do betão. A carbonatação do betão baixa o valor de pH para 8,5 – 9!

Quando o CaCO3 se deposita nos poros do betão, colmata-os: carbonatação é benéfica!

Todavia, se houver um excesso de CO2, o CaCO3 reage com o CO2 e H2O para formar bicarbonato que é mais solúvel que o carbonato, contribuindo para uma maior degradação do betão (lixiviação):

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Ca(HCO3)2(aq)

Solubilidade do CaCO3: 13 mg/dm3 Solubilidade do Ca(HCO3)2 = 1890 mg/dm3

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Indicadores Ácido-Base e Carbonatação do Betão

A carbonatação do betão pode ser detectada faciilmente com auxílio de uma solução aquosa-alcóolica de fenolftaleína que é um indicador ácido-base que é

incolor quando a solução apresenta pH < 8

vermelho-carmin quando a solução apresenta pH > 8

Indicadores ácido-base são ácidos ou bases fracas cujos conjugados apresentam cores diferentes.

HIn(aq) + H2O(l) In-(aq) + H3O+

(aq)

Exemplo

No caso da fenolfaleína (teste da fenolfatleína): HIn é incolor e In- é vermelho-carmin

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Reacção do betão com ácidos (chuva ácida)Ácidos (exemplos: clorídrico, nítrico, fluorídrico, sulfuroso e sulfúrico) reagem com o betão diminuindo o valor das soluções dos poros, com destruição da argamassa.

Ca(HO)2(aq) + H3O+(aq) Ca2+

(aq) + 2 H2O(aq)

HNO3), H2SO4) e H2SO3 são constituintes da chuva ácida, causada por emissões resultantes da queima de combustíveis (automóveis, industria, centrais térmicas).

ExemploFormação doH2SO4 (“chuva ácida”) a partir do SO2 (gases de escape):

SO2(g) + O2(g) SO3(g)

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)

Além redução do valor de pH, os aniões dos ácidos podem reagir com a argamassa:

Ca(HO)2(aq) + SO42-

(aq) + 2 H2O(l) CaSO4∙2H2O

O CaSO4∙2H2O origina etringite e aumento significativo de volume (fissuração, desagregação)

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Reacção alcali-sílica do betão

Reacções alcali-sílica (ASR, sigla anglo-saxónica) podem causar problemas sérios de expansão e fissuração do betão com consequências estruturais que podem exigir demolição da estrutura.

2 HO-(aq) + SiO2(s) SiO3

2-(aq) + H2O(l)

É uma espécie de reacção ácido-base em que SiO2, dos “inertes”, funciona como o ácido e o Ca(HO)2 da porosidade é a base.

Acontece em betões com sílica “reactiva” (opala, calcedónia, dolomite) e muito alcalino.

Na reacção forma-se um gel de sílica muito expansivo: fissuração e exsudação do gel através das fissuras que endurece sob a forma de “pérolas” à superfície do betão.

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