Reações em meio ácido Sumário e objetivo da aula (2 aulas)

1. O que ocorre com um lignocelulósico exposto ao meio ácido?

- Quais grupos funcionais podem reagir?

2. Reações dos polissacarídeos

- ligação glicosídica

- grupos pendentes na hemicelulose

- cinética de hidrólise

- fatores que influenciam na reação

- reações de desidratação

3. Reações da lignina

- desidratação e/ou quebra da ligação éter no carbono alfa

- reações de condensação

4. Metodologia analítica baseada em reações em meio ácido

- determinação de composnentes

- acidólise analítica

- tioacidólise

1. O que ocorre com um lignocelulósico exposto ao meio ácido?

Quais grupos funcionais podem reagir?

Na lignina há uma

maior diversidade de

grupos funcionais,

mas o ponto de

partida será sempre

os grupos oxigenados

OH ou éter ligado ao

carbono alfa é muito

importante

Relembre!!

O que ocorre com uma molécula que contém oxigênio exposta ao meio ácido?

+ H+ - H+

Exemplo simples Qual a situação se houver outros

substituintes diferentes do hidrogênio?

2. Reações dos polissacarídeos

Fato: o tratamento de um material lignocelulósico com solução

aquosa ácida, em condições relativamente brandas (veremos os

efeitos das condições mais à frente), gera um resíduo insolúvel

escuro e uma solução levemente amarelada

Resíduo insolúvel >> majoritariamente derivado da lignina

Solução >> majoritariamente açúcares monoméricos e

oligossacarídeos, dependendo da condição de reação

Modelo: Como é possível explicar o fenômeno observado?

HOH2C

OOO

OOH

O

HO

HO

HOCH2OH

HH

HOH2C

OOO

OOH

O

HO

HO

HOCH2OH

HHH+ H

+

H H

CH2OH HO

HO

HO

O

OH

O O

HOH2C

O

OH

++

H2O

CH2OH

OHHO

OH

OH2O

+

- H+

O

OH

HO

CH2OH

HO

OH

A reação seria via íon carbônio ou por substituição direta?

2. Reações dos polissacarídeos

- olhando para a ligação glicosídica

Próton liberado >> catálise ácida

Estabilização do íon carbônio intermediário devido à presença

do oxigênio vizinho ao C1

Note que a ruptura gerando um carbocátion no C4 não

permitiria a estabilização

R O O

O H

O H O

C H 2 O H

H OR

O

O H

O H O

C H 2 O H

+

H + H

C H 2 O H

O H

O H O

H +

O

H O O

O H

C H 2 O H

O +

R

- ROH

R

As velocidades relativas de hidrólise de dissacarídeos e a

esterioquímica envolvida também justificam a formação do

carbocátion

Use um kit para construção de modelos de moléculas e monte uma

estrutura de celobiose. Considere a clivagem da ligação éter com a

consequente formação do carbônio.

- Qual é a alteração estereoquímica importante observada? Com

base nesse estudo, tente justificar porque um dímero de beta-D-

manose hidrolisa 3 vezes mais rápido que um dímero de beta-D-

glicose.

Pense: os açúcares têm todos os carbonos sp3. Um íon carbônio tem

os elétrons distribuídos em um orbital híbrido sp2 com o orbital p

vazio. Isso deve justificar as alterações estereoquímicas observadas?

-D-glicose -D-manose

OH do C-2 em posição equatorial OH do C-2 em posição axial

OH do C-2 em posição equatorial

Demonstrações de formação do íon Carbônio durante a hidrólise de polissacarídeos

Fato

Modelo

Cinética da hidrólise de polissacarídeos (mais uma evidência para a formação do carbocátion)

0

100

0 100

Tempo de reação

Po

lis

sa

ca

ríd

eo

(C

/Co

)

0

5

0 100

Tempo de reação

Ln

C/C

o

A hidrólise de polissacarídeos

insolúveis também segue um

modelo de primeira ordem.

É comum haver mais de uma fase

de reação > A etapa limitante

pode ser a acessibilidade do ácido e

da água às ligações glicosídicas

A velocidade de reação é uma a

duas ordens de magnitude menor

A hidrólise de oligossacarídeos ou

polissacarídeos solúveis no meio reacional

seguem uma cinética de primeira ordem

Desaparecimento de um composto glicosídico em função do tempo de reação

em meio ácido.

A hidrólise segue uma cinética de primeira ordem. Ou seja, a velocidade da

reação só depende da concentração do próprio polissacarídeo:

dC/dt = kC,

onde: C = concentração do polissacarídeo que ainda não reagiu

k = constante de velocidade

Integrando a equação obtem-se:

Ln C = - k1t + C,

para essa equação, no tempo t= 0, a concentração apresenta seu valor inicial

Co, de modo que C = Ln Co. Portanto: Ln C = - k1t + Ln Co, ou:

Ln C/Co = -k1t

Pode-se determinar a constante de velocidade graficando-se Ln C/Co vesus t

conforme figura anterior.

A constante de velocidade depende da temperatura e da energia de ativação da

reação segundo a equação de Arrhenius.

Outras variáveis que afetem a acessibilidade dos reagentes ao substrato e sejam

condições limitantes para que a reação ocorra, também afetam a velocidade de

reação.

- A cinética de hidrólise de polissacarídeos insolúveis também

segue um modelo de primeira ordem. No entanto, mais de uma fase

de reação (mais de uma velocidade de reação) pode ser distinguida

de acordo com a dificuldade de acessibilidade do ácido às ligações

glicosídicas.

Pense:

- É mais difícil hidrolisar em ácido diluído: xilana, celulose amorfa

ou celulose cristalina.

- O que hidrolisaria mais rápido em ácido diluído: celulose amorfa

ou carboxi-metil celulose

Busque ao menos um trabalho na literatura corrente que mostre

como diversos fatores relativos ao polissacarídeo ou ao meio

reacional afetam a velocidade de hidrólise.

Fontes de busca: ISI, ou Bioresource Technology; Holzfoschung;

Biotechnology for Biofuels; Journal of Wood Chemistry and

Technology; Wood Science and Technology; Cellulose Chemistry

and Technology

Fase da

amostra

Fase do

ácido

Tipo Exemplo

dissolvido líquido Homogêneo sacarose/ác. diluído

celulose/ác. concentrado

sólido líquido Heterogêneo celulose/ác. diluído

dissolvido sólido Heterogêneo sacarose/resina de troca

iônica

Tipos de hidrólise ácida segundo a fase dos reagentes

Fatores importantes no meio de hidrólise

- Tipo do ácido (orgânico ou inorgânico; forte ou fraco).

- Concentração do ácido (afeta a acessibilidade à matriz

lignocelulósica; reações laterais indesejáveis).

- Temperatura de reação (afeta a velocidade da reação; reações

laterais indesejáveis).

- Pressão (afeta a acessibilidade à matriz lignocelulósica em

reações em duas fases).

Pense: Qual o produto da hidrólise ácida de:

celobiose; celotriose; oligômero com 10

anidroglicoses; oligômero com 100 anidroglicoses.

Verifique a estequeometria dessas reações.

Qual a conclusão factível a partir do balanço de

massas desse estudo?

Hidrólise das hemiceluloses

Hidrólise da ligação glicosídica

> similar ao já estudado de forma genérica

> Também se aplica às ligações glicosídicas das ramificações,

O que há de diferente em

termos de funções

químicas??

Éster de grupos acetila e

ácidos hidróxi-cinâmicos

no caso de hemicelulose de

gramíneas

hidrólise ácida de ésteres

- Ácido acético liberado pode ser o precursor nos

processos de autohidrólise.

- Ambos são inibidores em processos fermentativos

hidrólise ácida dos ésteres

Principais monosacararídeos derivados da hidrólise de hemiceluloses

Monosacararídeo derivados da hidrólise da celulose >> glicose

Envolvem a clivagem da ligação glicosídica (abaixo) ou a

desidratação

Reações secundárias em meio ácido

H

CH2OH

HOO

OH

OOH

+ H+

- 3 H2O

O CHOHOH2C

Reações secundárias em meio ácido > Desidratação

Em condições otimizadas para máxima

hidrólise e mínima decomposição, as

reações de desidratação ocorrem em

pequena extensão.

No entanto, a formação destes

compostos pode ser problemática para a

indústria de alimentos e de conversão

biológica

A desidratação depende de variáveis de processo,

principalmente concentração de ácido e temperatura

de reação.

Pense num mecanismo que explique a formação de furfural e

hidroxi-metil furfural a partir da desidratação de xilose e glicose,

respectivamente

H

CH2OH

HOO

OH

OOH

+ H+

- 3 H2O

O CHOHOH2C

Algumas reações de desidratação podem levar a formação de

compostos aromáticos, mesmo partindo de polissacarídeos.

Os polissacarídeos podem sofrer oxidação em meio ácido, quando

as reações de hidrólise são realizadas em meio oxigenado.

3. Reações da lignina em meio ácido

H+

OR

HC OR´

OCH3

OR

HC OR´

OCH3

H

+

- R´OH

OCH3OR

HC+HC

OR

OCH3

+

OCH3OR

HC

d +

d +

d + d +

Sítios deficientes em elétrons após eliminação de R´OH em meio ácido

Formação de um íon carbônio por eliminação de um álcool (no caso de éteres na posição

C-alfa, ou água (no caso de uma função hidroxila no C-alfa

trata-se de um carbônio

atipicamente estável,

pois está conjugado

com um anel aromático

Revise: ressonância em anéis aromáticos

Pense: como a deslocalização de elétrons pode estabilizar

o íon carbônio formado?

Quais reações poderiam ocorrer após a formação do íon

carbônio?

Quais seriam os nucleófilos disponíveis numa reação entre

lignina e ácido sulfúrico diluído?

Reações da lignina em meio ácido aquoso

Predomina a

condensação

O resultado é o

acúmulo de um

material insolúvel

em ácido

enriquecido em

ligações C-C que

são estáveis no

meio reacional

ácido ilustração genérica

Possibilidades de condensação

Beta-1, com eliminação da cadeia lateral com função aldeído

Beta-6, com eliminação de próton

Exemplo de solubilização de polissacarídeos em meio ácido (condições que afetam a reação)

Relação sólido: líquido 1:10

Máx. de monossacarídeos esperados em solução:

Xilose = 26 g/L

Glicose = 42 g/L

HOAc = 4,5 g/L

Máx. esperados: Xilose = 26 g/L Glicose = 42 g/L

Xilo

se (

g/L

) X

ilose

(g

/L)

Xilo

se (

g/L

)

Glic

ose

(g

/L)

Glic

ose

(g

/L)

Glic

ose

(g

/L)

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

Máx. esperado: HOAc=4,5 g/L

Desidratação

de pentoses

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

2% Acid 4% Acid

▲ 6% Acid

Ace

tic

acid

(g

/L)

Ace

tic

acid

(g

/L)

Ace

tic

acid

(g

/L)

Furf

ura

l (

g/L

) Fu

rfu

ral

(g

/L)

Furf

ura

l (

g/L

)