Embed Size (px)
Citation preview
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS – DEMAR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS – PPGEM
Dissertação de Mestrado
RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA
Isaías de Oliveira
Lorena – SP, Brasil
2003
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS – DEMAR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
TÍTULO
RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA
Isaías de Oliveira
Dissertação apresentada à Comissão Examinadora do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia Química de Lorena para obtenção do
grau de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de Concentração:
Materiais Aplicados ao Meio Ambiente
Orientador: Dr. Daltro Garcia Pinatti
Comissão examinadora : Dr. Daltro Garcia Pinatti
Dr. Amilton Martins dos Santos
Dr. Gilberto Alves Romeiro
Lorena – SP, 08 / Agosto / 2003
DedicoA Minha esposa Ana Paula de Sousa Oliveira
e meu filho Ivan de Sousa Oliveira pelos
momentos de apoio, compreensão e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pelo amor e pela oportunidade de crescimento trilhando este
caminho.
A toda minha família pela dedicação, compreensão e cuidados, principalmente minha
esposa Ana Paula de Sousa Oliveira, meus pais Marilda de Oliveira, Lairto Tomas de Oliveira
e minhas irmãs Rejane Maria de Oliveira e Adriana Luzia de Oliveira Faria.
Ao meu orientador Dr. Daltro Garcia Pinatti pelo seu brilho e capacidade em ser um
instrumento da manifestação do conhecimento e sabedoria que tanto contribui para a melhoria
da pesquisa em nosso país, sendo um exemplo a ser seguido.
À Drª Rosa A. Conte, Dr Sebastião Ribeiro e funcionários do Departamento de
Engenharia de Materiais pela ajuda e convivência durante este trabalho.
A toda equipe da RM – Materiais Refratários Ltda, em especial ao pesquisador Álvaro
Guedes Soares pelo apoio dado no início deste trabalho, aos técnicos Luiz Gonzaga Pereira de
Castro e Luiz Carlos de Souza na construção da planta piloto de Conversão de Baixa
Temperatura e companheirismo nos momentos de dificuldade.
Aos amigos Dora Bento, Luís Homero e João Carlos pelo carinho e acolhimento em
Lorena.
À RM – Materiais Refratários Ltda, empresa do Grupo Peixoto de Castro (GPC) pelo
apoio financeiro e pela brilhante contribuição ao crescimento de nosso país através das
pesquisas desenvolvidas nestes últimos 12 anos de existência.
A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP pelo apoio
financeiro dado ao projeto nº 00/10827-0
“Na natureza, nada se cria, nada se perde, tudo se transforma.”
Antoine Laurent Lavoisier (1743 – 1794)
- I -
ÍNDICE
ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................ IV
ÍNDICE DE FIGURAS............................................................................................ VII
NOMENCLATURA................................................................................................. IX
RESUMO................................................................................................................... X
ABSTRACT............................................................................................................... XI
1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 1
1.1 Breve Histórico da CBT............................................................................ 1
1.2 Reciclagem do Pneu Através da CBT....................................................... 2
1.3 Objetivo do trabalho.................................................................................. 4
1.4 Justificativas para Realização do Trabalho............................................... 4
1.5 Processamento Integrado do Lixo............................................................. 7
2 REVISÃO BIBLIOGÁFICA........................................................................... 10
2.1 Tecnologia da Borracha............................................................................ 10
2.1.1 Polímeros utilizados em Formulação de Borrachas.................... 10
2.1.2 Cargas e Químicos Utilizados nas Borrachas............................. 16
2.1.2.1 Agentes de Vulcanização............................................. 16
2.1.2.2 Aceleradores de Vulcanização..................................... 19
2.1.2.3 Ativadores de Vulcanização......................................... 19
2.1.2.4 Retardantes de Vulcanização....................................... 22
2.1.2.5 Antidegradantes............................................................ 23
2.1.2.6 Cargas e Pigmentos...................................................... 24
2.1.2.7 Plastificantes................................................................. 31
2.1.2.8 Auxiliares de Processamento....................................... 32
2.1.2.9 Adesivos....................................................................... 33
2.1.3 Fabricação dos Artefatos de Borracha........................................ 33
2.2 Tecnologia de Reciclagem da Borracha.................................................... 35
2.2.1Dibenzo Dioxinas Policloradas (PCDD) e Dibenzo - Furanos
Policlorados (PCDF)................................................................... 35
2.2.2 Descarte em Aterros e Lixões..................................................... 41
2.2.3 Reutilização de Pneus.................................................................. 41
- II - 2.2.4 Indústria de Cimento e Termoelétricas....................................... 42
2.2.5 Pirólise......................................................................................... 43
2.2.6 Utilização do Pneu no Asfalto..................................................... 45
2.2.7 Devulcanização........................................................................... 45
2.2.8 Moagem e Cominuição de Pneus................................................ 47
2.2.9 Conversão em Baixa Temperatura.............................................. 51
3MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 53
3.1 Recebimento dos Pneus............................................................................. 53
3.2 Modificação da Planta CBT – Piloto......................................................... 53
3.3 Conversão em baixa Temperatura do Pneu............................................... 54
3.4 Operações Unitárias da CBT – Pneu......................................................... 56
3.4.1 Separação do Óleo e dos Gases Não Condensáveis.................... 56
3.4.2 Descarga do Negro de Fumo Recuperado................................... 57
3.5 Métodos Utilizados na CBT – Pneu......................................................... 58
3.6 Métodos Utilizados para os Produtos da CBT – Pneu.............................. 59
3.6.1 Análise Química do NFR............................................................ 59
3.6.2 Adsorção de Iodo do NFR........................................................... 61
3.6.3 Análise da Superfície específica do NFR.................................... 62
3.6.4 Análise Microscópica do NFR.................................................... 63
3.6.5 Ensaio de Compactação............................................................... 63
3.6.6 Realização de Ensaios Físicos em Borrachas com NFR............. 64
3.6.7 Análise Química do Óleo da CBT-Pneu..................................... 65
4RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................... 66
4.1 Dados Experimentais................................................................................. 66
4.1.1 Resultados Obtidos em Condições Não Isotérmicas................... 66
4.1.2 Resultados Obtidos em Condições Isotérmicas.......................... 67
4.1.2.1 Definição das Temperaturas Reacionais...................... 67
4.1.2.2 Balanço de Massa e Térmico da CBT – Pneu.............. 68
4.1.2.3 Moagem e Classificação do NFR da CBT – Pneu....... 70
4.2 Cálculo Cinético Proposto por Teng......................................................... 71
4.2.1 Aplicação dos Resultados Não Isométricos no Modelo
Cinético Proposto por Teng......................................................... 73
4.3 Modelo Cinético para as Condições Isotérmicas...................................... 74
- III - 4.3.1 Aplicação dos Resultados Obtidos com temperatura Constante
ao Modelo Cinético Isotérmico.................................................. 75
4.4 Caracterização do Negro de Fumo Recuperado........................................ 77
4.4.1 Análise Química.......................................................................... 77
4.4.2 Adsorção de Iodo........................................................................ 78
4.4.3 Área Superficial Específica do NFR........................................... 80
4.4.4 Análise Microscópica.................................................................. 81
4.4.5 Análise das Curvas de Compactação.......................................... 84
4.5 Elasticidade das Borrachas........................................................................ 85
4.6 Caracterização do Óleo............................................................................. 93
4.6.1 Análise do Óleo Formado pela Pirólise....................................... 93
4.6.2 Análise do Óleo Formado pela CBT – pneu............................... 97
5 CONCLUSÃO.................................................................................................. 100
5.1 Trabalhos Futuros...................................................................................... 100
6 ANEXOS............................................................................................................ 104
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 116
- IV - ÍNDICE DE TABELAS
Tab. 1.1 Formulação representativa para carros de passeios em parte por peso de
borracha............................................................................................................ 2
Tab. 1.2 Peso de borracha em pneus............................................................................... 3
Tab. 1.3 Porcentagem de uso de borracha natural em [phr] nos pneus de alto
desempenho...................................................................................................... 3
Tab. 1.4 Tecnologias de reciclagem de pneus................................................................ 5
Tab. 2.1 Especificação da borracha padrão da Malásia.................................................. 10
Tab. 2.2 Propriedades físicas de borracha natural não vulcanizada................................ 11
Tab. 2.3 Propriedades da borracha vulcanizada.............................................................. 11
Tab. 2.4 Principais monômeros utilizados na síntese de borrachas sintéticas................ 12
Tab. 2.5 Aplicações do SBR produzido via polimerização por emulsão........................ 13
Tab. 2.6 Comparação das propriedades da NR e de Outras SR`s* após a vulcanização. 14
Tab. 2.7 Temperatura de dissociação (Tdiss) e energia de ativação (Ea) típica de
algumas ligações químicas................................................................................ 15
Tab. 2.8 Resistência ao calor de alguns elastômeros de engenharia............................... 15
Tab. 2.9 Limite de temperatura de alguns elastômeros de engenharia........................... 15
Tab. 2.10 Tensão de resistência a tração de alguns elastômeros de engenharia............... 16
Tab. 2.11 Doadores de enxofre......................................................................................... 18
Tab. 2.12 Agentes de interligação sem enxofre................................................................ 19
Tab. 2.13 Aceleradores orgânicos de vulcanização.......................................................... 20
Tab. 2.14 Sistema de vulcanização típica para elastômetros com carga de negro de
fumo.................................................................................................................. 22
Tab. 2.15 Tipos de antioxidantes utilizados...................................................................... 23
Tab. 2.16 Propriedades e significados das cargas............................................................. 24
Tab. 2.17 Tipos de negro de fumo.................................................................................... 26
Tab. 2.18 Composição química dos negros de fumo........................................................ 27
Tab. 2.19 Classificação dos negros de fumo..................................................................... 28
Tab. 2.20 Efeito do negro de fumo na borracha................................................................ 29
Tab. 2.21 Propriedades e aplicações com negro de fumo................................................. 30
Tab. 2.22 Área superficial e diâmetro médio de diferentes cargas................................... 31
Tab. 2.23 Tipos de óleos minerais.................................................................................... 32
Tab. 2.24 Classificação dos auxiliares de processamento de acordo com o Uso............. 32
- V - Tab. 2.25 Classificação dos auxiliadores de acordo com a composição química............. 33
Tab. 2.26 Toxidade relativa de algumas substâncias....................................................... 36
Tab. 2.27 Fatores de Toxidez equivalente das PCDD, PCDF e PCB.............................. 37
Tab. 2.28 Participação das diversas fontes de emissão de dioxinas e furanos................. 40
Tab. 2.29 Critérios de emissão das normas européias...................................................... 41
Tab. 2.30 Formas de disposição dos pneus inservíveis..................................................... 41
Tab. 2.31 Percentagem de pneus dispostos, reciclados..................................................... 42
Tab. 2.32 Comparação entre alguns mercados de pneus usados nos EUA de 1990,
1992 e 1994....................................................................................................... 42
Tab. 2.33 Composição elementar de pneus usados........................................................... 43
Tab. 2.34 Comparação do teor energético de vários combustíveis................................... 43
Tab. 2.35 Custo dos combustíveis.................................................................................... 43
Tab. 2.36 Classificação segundo o meio reacional dos principais tipos de pirólise......... 43
Tab. 2.37 Óleos e auxiliares de processamento para digestão da borracha...................... 46
Tab. 2.38 Formulação para recuperação integral de pneus SBR...................................... 46
Tab. 2.39 Formulação para recuperação da borracha natural neutra................................ 46
Tab. 2.40 Formulação para recuperação de negro de fumo da borracha natural.............. 47
Tab. 2.41 Formulação para recuperação de borracha butílica.......................................... 47
Tab. 2.42 Propriedades da borracha recuperada............................................................... 47
Tab. 2.43 Equipamentos utilizados instalação de comunuição......................................... 48
Tab. 2.44 Orçamento da unidade de cominuição de pneus e resíduos.............................. 49
Tab 2.45 .Destruição de organoclorados no lodo do esgoto............................................ 52
Tab 2.46 Balanço de massa da LTC pneu na temperatura de 450ºC............................... 52
Tab 2.47 Conversão em baixa temperatura de pneu........................................................ 52
Tab. 4.1 Acompanhamento das temperaturas reacionais e taxas de aquecimento das
CBT-pneus..................................................................................................... 66
Tab. 4.2 Relação da temperatura com a produção de voláteis..................................... 68
Tab. 4.3 Balanço de massa de CBT-pneu.................................................................... 69
Tab. 4.4 Balanço térmico da CBT-pneu...................................................................... 70
Tab. 4.5 Classificação granulométrica do NFR da CBT-pneu.................................... 70
Tab. 4.6 Aplicação dos dados não isotérmicos ao modelo proposto por Teng,H........ 73
Tab. 4.7 Variação da constante de velocidade da CBT-pneu com a temperatura........ 75
Tab. 4.8 Dados das curvas de calibração..................................................................... 77
- VI - Tab. 4.9 Concentração de Zinco e Enxofre do NFR.................................................... 77
Tab. 4.10 Balanço de massa Zn e S............................................................................... 78
Tab. 4.11 Resultados das análises sobre adsorção de Iodo............................................ 79
Tab. 4.12 Superfície específica do NFR e NFC............................................................. 81
Tab. 4.13 Condições de operação do JEOL JSM-6330F............................................... 81
Tab. 4.14 Elasticidade dos emborrachados.................................................................... 86
Tab. 4.15 Formulação das borrachas e caracterização mecânica................................... 87
Tab. 4.16 Efeito do negro de fumo nos elastômeros (NBR e SBR).............................. 88
Tab. 4.17 Concentração dos PAH no óleo de pirólise em função da temperatura
reacional......................................................................................................... 94
Tab. 4.18 Produtos obtidos sobre várias condições de pirólise a vácuo........................ 96
Tab. 4.19 Sustâncias identificadas no óleo CBT – pneu................................................ 97
Tab. 4.20 Identificação dos principais componentes do óleo obtido durante a CBT-
pneu 380ºC e 420ºC....................................................................................... 98
Tab. 5.1 Caracterização por adsorção de Iodo dos três tipos de NFR......................... 103
Anexo I Histórico da Borracha.................................................................................... 104
Anexo II.I Nomenclatura................................................................................................. 105
Anexo II.II Designação de grupos de borracha de acordo com a estrutura química........ 106
Anexo II.III Usos da borracha sintética (88%-indústria automobilística)......................... 106
Anexo II.IV Produção total de borracha e borracha sintética............................................ 106
Anexo II.V Principais fabricantes de pneus...................................................................... 106
Anexo II.VI Usos técnicos da borracha.............................................................................. 106
Anexo III Fluxograma de Reciclagem por Digestão...................................................... 107
Anexo IV.I Memorial de cálculo do balanço de massa da CBT-pneu a 380oC................ 108
Anexo IV.II Memorial de cálculo do balanço de massa da CBT-pneu 420oC................... 108
Anexo V.I Memorial de cálculo do balanço térmico da CBT-pneu a 380oC.................. 109
Anexo V.II Memorial de cálculo do balanço térmico da CBT-pneu 420oC..................... 110
Anexo VI.I Cálculos cinéticos em condições não isotérmicas......................................... 111
Anexo VI.II Comprovação do teorema da conversão cinética........................................... 112
Anexo VI.III Cálculos cinéticos em condições isotérmicas.............................................. 113
Anexo VII.I Cromatograma geral dos componentes do óleo CBT – pneu 380ºC........... 114
Anexo VII.II Cromatograma dos componentes orgânicos do óleo CBT – pneu 420ºC.... 115
- VII - ÍNDICE DE FIGURAS
Fig.1.1
Estrutura do pneu radial............................................................................2
Fig. 1.2 Dados sobre o mercado nacional de pneumáticos..................................... 6
Fig. 1.3 Ciclo global dos materiais ........................................................................ 8
Fig. 1.4 Análise do ciclo de vida dos materiais do lixo.......................................... 9
Fig. 2.1 Formação de rede por vulcanização.......................................................... 17
Fig. 2.2 Tipos de ligações formadas durante a vulcanização acelerada do
elastômero.................................................................................................. 17
Fig. 2.3 Curva de vulcanização............................................................................... 17
Fig. 2.4 Efeitos da vulcanização............................................................................. 18
Fig. 2.5 Classificação das cargas............................................................................ 25
Fig. 2.6 Diagrama de blocos da manufatura do pneu............................................. 34
Fig. 2.7 Fórmulas estruturais genéricas das dioxinas e furanos.............................. 36
Fig. 2.8 Processo Tosco II...................................................................................... 44
Fig. 2.9 Descrição de uma instalação para reciclagem de pneus velhos e outros
tipos específicos de resíduos sólidos......................................................... 50
Fig. 3.1 Planta piloto de CBT................................................................................. 55
Fig. 3.2 Reator de conversão em baixa temperatura – CBT................................... 55
Fig. 3.3 Alimentação do reator CBT....................................................................... 55
Fig. 3.4 Reator CBT carregado com pneu.............................................................. 56
Fig. 3.5 Instalação para separar e condensar os gases da CBT............................... 57
Fig. 3.6 Descarga do negro de fumo recuperado.................................................... 57
Fig. 3.7 Negro de fumo agregado ao aço................................................................ 57
Fig. 3.8 Mesa de peneiras....................................................................................... 58
Fig. 3.9 Moinho de martelo.................................................................................... 58
Fig. 4.1 Acompanhamento das temperaturas reacionais......................................... 67
Fig. 4.2 Variação da produção de voláteis com a temperatura............................... 68
Fig. 4.3 Balanço de massa das duas temperaturas reacionais................................. 69
Fig. 4.4 Curva de moagem do NFR da CBT-pneu................................................. 71
Fig. 4.5 Efeito da temperatura na fração convertida Xv em relação ao tempo....... 76
Fig. 4.6 Microestrutura do negro de fumo comercial N339................................... 82
Fig. 4.7 Microestrutura do negro de fumo recuperado CBT-pneu 380ºC.............. 83
- VIII - Fig. 4.8 Microestrutura do negro de fumo recuperado CBT-pneu 420ºC.............. 83
Fig. 4.9 Estágios de compactação........................................................................... 85
Fig. 4.10 Curvas de compactação do NFC e NFR-380°C e NFR-420ºC................. 85
Fig. 4.11 Tensão de ruptura versus massa molecular média das cadeias
moleculares da borracha entre dois Cross-Link........................................ 89
Fig. 4.12 Valores de tensão de ruptura versus massa molecular entre duas
ligações de reticulação............................................................................... 89
Fig. 4.13 Formas de representação das cadeias livres presentes na rede
vulcanizada : a) excesso de cadeia bifuncionais; b) cadeias
monofuncionais......................................................................................... 90
Fig. 4.14 Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 19,2MPa)
do corpo de prova da borracha formulada com negro de fumo comercial 91
Fig. 4.15 Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 3,6 MPa)
do corpo de prova da borracha formulada com negro de fumo
recuperado pela CBT-380ºC...................................................................... 92
Fig. 4.16 Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 4,8 MPa)
do corpo de prova da borracha formulada com negro de fumo
recuperado pela CBT-420ºC...................................................................... 92
Fig. 5.1 Microestrutura do NFR-380ºC moído por atrito....................................... 101
Fig. 5.2 Microestrutura do NFR-420ºC moído por atrito....................................... 101
Fig. 5.3 Microestrutura do NFR-420ºC aquecido a 850ºC e moído por atrito....... 102
- IX - NOMENCLATURA
BR Polibutadieno
CA Carvão ativo
CBT Conversão em Baixa Temperatura
DBP Dibutilftalato
GLP Gás Liquefeito de Petróleo
GNC Gases não condensáveis
HAF Negro de fumo do Tipo fornalha de Alta Abrasão
ICP Inductively Coupled Plasma (Plasma acoplado indutivamente)
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
NBR Copolímero(butadieno-acrilonitrila)
NFR Negro de fumo Recuperado pela CBT
phr “Parts per hundred rubber” (partes por cem de borracha)
SBR Copolímero(estireno-butadieno)
SR Borracha Sintética
Densidade da Borracha
Ea Energia de Ativação
G Módulo de Cisalhamento
k Constante Cinética da Conversão em Baixa Temperatura
kb Constante de Boltsmam
ko Fator Pré Exponencial da Constante Cinética
Extensão da Borracha
Mc Peso Molecular Médio Entre dois “Cross-Link “
N Número de Cadeias por Unidade de Volume
Q Taxa de Aquecimento da Conversão em Baixa Temperatura
R Constante Universal dos Gases
Tensão de Tração
T Temperatura
t Tempo
ts “Scorchtime” – Tempo de Chamuscamento
V Quantidade de Voláteis Produzida no Tempo “t”
Vfinal Quantidade Máxima de Voláteis Produzida
XV Conversão cinética da CBT-pneu relativa ao teor de voláteis
- X -
RESUMOAtualmente as três principais tecnologias para reciclagem dos pneus inservíveis que
atendem à resolução CONAMA nº 258 de 26/08/99, publicada no Diário Oficial da União de
02/12/99 [CONAMA-Brasília-DF.] são: queima de pneus picados em fornos de cimento com
custo de U$ 113,00/tonelada, a Conversão em Baixa Temperatura e aplicação em asfalto. Os
resultados economicamente positivos da técnica de CBT se devem a produção de negro de
fumo recuperado (NFR), óleos leves, gases não condensáveis (GNC) e aço.
A possibilidade de gerar a partir do pneu produtos mais valorizados como
negro de fumo recuperado e óleos combustíveis através da conversão em baixa temperatura
CBT, faz desta tecnologia uma atividade economicamente viável (baixo custo e lucro
líquido). Ressalta-se que tal técnica estudada neste trabalho, não requer picagem do pneu
dispensando-se assim, esta onerosa operação.
Para aplicar a tecnologia CBT ao pneu, foi necessário alterar o reator piloto já
existente na RM - Materiais Refratários LTDA, para que o mesmo pudesse ser alimentado
com o pneu inteiro. Durante a a reação de CBT o sistema foi mantido hermético (livre da
presença de oxigênio) com fluxo de N2 no interior do equipamento, utilizou-se duas
temperaturas de conversão (380 e 420ºC) visando obter dois tipos de negro de fumo.
Os produtos da CBT-pneus foram divididos em três blocos, a saber: NFR, óleo e GNC.
O primeiro deles foi caracterizado quanto a superfície específica, microestrutura, composição
química e aplicação como carga reforçante. Analisou-se os constituintes químicos do óleo,
que evidenciaram a aplicação do mesmo não só como combustível, mas também, como fonte
de matéria prima para a indústria química. O terceiro bloco refere-se aos GNC que foram
adsorvidos em leito de carvão ativado e não fazem parte do estudo deste trabalho.
Verificou-se também que a reação de conversão do pneu ocorre sobre influência
catalítica necessitando assim de baixas energias de ativação para promover a decomposição
dos pneus.
Foi possível, portanto, alcançar com a conversão em baixa temperatura do pneu a
rentabilidade econômica na reciclagem deste material sem causar poluição.
- XI - ABSTRACT
Presently the three principal technology for used tire recycling that meets the
CONAMA resolution nº 258 from 08/26/99 published in “Diário Oficial da
União”[CONAMA-Brasília-DF] are: burning of tire’s pieces in cement kilms at a cost of US$
113,00/ton, the low temperature conversion (LTC) with production of recovered carbon black
(RCB), light oil and non condensable gases (NCG) and asphalt applications.
The possibility to generate from used tires, upgraded products such as recovered
carbon black and light fuel oil through LTC opens the possibility of a new economic activity.
A strong point of the LTC developed in this work is the avoidance of tire chopping, a very
expensive operation.
A pilot furnace for LTC of used tires was modified as part of the technology
development. This furnace has a annular tube geometry for whole tire feeding. Inert
atmosphere with N2 gas flux was maintained inside the furnace. It was used two temperature
of conversion (380ºC and 420ºC) in order to obtain two types of RCB. The NCG was
absorved in a activated carbon bed, liberating only CO2 and N2 to the atmosphere. During the
reactions there was not odor release to the atmosphere showing that they were completely a
absorved by the activated carbon.
The products of LTC was divided in three blocks: RCB, oil and NCG. The first was
characterized by surface area, microstructure and composition showing its application as filler
material. The oil composition shows application as fuel and as prime material for the chemical
industry. The NCG are burned in the LTC furnace followed by chemical analysis of the
combustion gases.
It was verified that the LTC thermo – chemical reactions are cathalictc with low
energy of activation.
It was possible with LTC of tires to reach zero pollution and economic rentabilty.
- 1 -
1. INTRODUÇÃO
1.1. Breve Histórico da CBT
A conversão de baixa temperatura é um processo termo-catalítico que inicialmente
aplicava-se na conversão de lodos de esgoto em óleo. Seus estudos foram iniciados por
Sibatta (1939, França), porem o desenvolvimento só ocorreu por completo com Bayer e
Kutubuddin da Unidersidade de Tübigen na Alemanha que patentiaram o processo em 1981
[Bayer 1981].
Na mesma época a WTC (Wastewater Technology Centre) de Toronto Canadá iniciou
os primeiros testes de batelada em escala laboratorial. No ano de 1984 começaram os estudos
em bancada do processo contínuo, porem foi somente em 1986 que os pesquisadores Bridle e
Campbel desenvolveram a patente do processo contínuo, que resultou na construção da
primeira planta piloto.[Bridle et al. 1986].
Em 1988 a ESI (Enviromental Solutions International Ltda) da Austrália construiu a
planta piloto. Foi desenvolvido em 1989 pela ESI o PDI (Process Development Unit) que
resultou na primeira planta de demostração com capacidade de 60t/dia. [Pinatti et al. 1996].
Com a cooperação Brasil–Alemanha em pesquisas e tecnologia ambiental [Projeto
CNPQ ENV-49], a técnica de CBT foi introduzida no Brasil visando a integração da CBT na
co-geração de energia elétrica [Pinatti et al.1996]. Com a técnica de CBT dominada,
iniciaram-se então os estudos da sua aplicação em outros tipos de resíduos, dentre eles, o
pneu.
As reações de CBT-pneus mostraram que a borracha vulcanizada do pneu comporta-
se de maneira similar a CBT–lodo. Os produtos da CBT-pneu foram obtidos na seguinte
proporção: gases não condensáveis 5%, óleos leves 48%, aço 12% e carvão 35%, que no caso
do pneu, foi classificado como negro de fumo recuperado.
A conversão do pneu, material que atualmente é descartado em aterros, lixões,
queimado em fornos de cimento ou asfalto abriu a possibilidade de geração de lucro, a partir
de seus derivados: óleos leves e uma forma nobre de carbono que é o negro de fumo
recuperado. Os resultados obtidos neste estudo mostraram a validade da técnica de CBT no
tratamento dos pneus inservíveis, indicando que ela é uma das principais soluções técnico-
econômicas ambientais, tendo em vista seu baixo custo, recuperação de materiais, geração de
energia e ausência de poluentes.
- 2 -
1.2. Reciclagem do Pneu Através da CBT
A figura 1.1 ilustra a estrutura de um pneu [Gent 1988] e as Tabelas de 1.1 a 1.3
mostram a composição dos materiais utilizados na manufatura destes artefatos de borracha
[Cyr 1990].
Tabela 1.1. Formulação representativa para carros de passeio em partes por peso [Gent 1988]
Componente % (p/p)Borracha natural 12,72SBR (75/25) 16,77Cis-1,4-polibutadieno 21,75Óleo aromático 6,45Negro de fumo N330 29,49Óleo de processamento 6,41Óxido de Zinco (ZnO) 2,05Ácido esteriárico 0,51Enxofre 1,03Acelerador de vulcanização(a) 0,51Antioxidante(b) 1,28Graxa protetora 1,03(a) Exemplo : N-ciclohexil-2-benzotiazoleamida sulfonada(b) Exemplo : N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenildiamina-parafenilenoA mistura é convertida em um sólido elástico resistente através da interligação das moléculas da borracha (vulcanização) pelo aquecimento por 20 min., à temperatura de 150ºC num molde de pneu.
Fig. 1.1. Estrutura do pneu radial [Gent 1988]
- 3 -
Tabela 1.2. Peso médio de borracha em pneus [Cyr 1990]
Borracha-(kg)PneusNatural Sintética
Carro de passeio 1,59 3,39Caminhão leve 2,17 6,32Caminhão médio/pesado 11,13 9,97
Tabela 1.3. Porcentagem do uso de borracha natural em [phr] nos pneus de alto
desempenho (heavy duty) [Cyr 1990]
Pneu de caminhão Componentes
Radial DiagonaisOutros
produtosBanda de rolamento 82 47 -Manta do colar 90 65 -Manta da banda de rolamento 100 70 -Lateral 58 43 -Banda de rolamento de pneus de caminhão fora de estrada
- -100
Pneus de avião - - 100Suspensão de motores de carro - - 100Luvas e máscaras cirúrgicas - - 100Rolos de pintura - - 100Mangueiras - - 100Elásticos - - 100Revestimento de tanques - - 100Bolas de tênis - - 100Moldes e extrudados - - 100Características principais da borracha natural: maior resistência a verde e de rasgamento, arrumação, coesão e menor taxa de aquecimento.
A evolução tecnológica do pneu tornou-o mais resistente e com isso, sua
reciclabilidade foi proporcionalmente dificultada. Destacam-se para este caso, os pneus
radiais, que são constituídos de borracha mais manta de aço e tecido. Para eles, as técnicas
convencionais de reciclagem enfrenta o problema de separar os componentes do compósito
(borracha+aço) requerendo assim um maior investimento.
A tecnologia que soluciona este dilema é a CBT-pneu, que promove a quebra das
ligações heterogêneas como: (C—S, C—N, C—P, C—O), mantendo as ligações homogêneas
(C—C) da borracha. Os compostos químicos inorgânicos presentes nos pneus tais como ZnO,
Silicatos e Metais de transição, atuam como catalisadores da reação permanecendo
integralmente no produto sólido não sendo volatilizados durante a reação[Bayer 1982, Brible
et al. 1986, Vieira 2001, Portilho 2002].
Os produtos da reação CBT-pneu consiste basicamente de GNC, óleos leves e um
sólido que se apresenta bastante friável (mistura de carvão + manta de aço). A separação
- 4 -
integral do aço da manta e do talão do produto carbonoso ocorre através de uma simples
operação de britagem e posterior peneiração. O sólido final remanescente consiste
basicamente de uma forma nobre de carbono, o negro de fumo recuperado, que foi moído e
peneirado. Obtendo-se assim, um pó com granulometria abaixo de 325Mesh (0,044mm). No
futuro espera-se alcançar pó com agregados sub-micrométrico através de ativação com vapor
e posterior moagem por atrito. O óleo produzido durante a CBT–pneu é do tipo Limoneno,
podendo ser utilizado posteriormente como combustível de caldeira. Já os GNC, foram
adsorvidos em um leito de carvão ativado durante as reações, mas futuramente, estes gases
serão queimados no combustor da campânula.
Alcançou-se com a tecnologia de CBT-Pneus a reciclagem total de todos os tipos de
pneus, e a conversão deste tipo de resíduo em produtos vendáveis como: aço, negro de fumo
recuperado e óleo tipo limoneno.
1.3. Objetivo do Trabalho
Atualmente, a tecnologia de conversão em baixa temperatura é empregada em alguns
países do mundo na conversão de lodos de esgotos em óleo e carvão. O presente trabalho tem
como meta aplicar esta técnica na reciclagem dos pneus inservíveis. Para atingir tal objetivo
este projeto foi dividido em duas fases.
Primeira: parametrização da conversão em baixa temperatura do pneu visando obter
os dados reacionais como: temperatura, tempo, balanço de massa e balanço térmico
Segunda: cálculo cinético da CBT-pneu, caracterização do produto carbonoso
(adsorção de Iodo, superfície específica, Microscopia Eletrônica de Varredura, ensaio de
compactação, composição química e ensaios físicos em elastômeros que utilizaram o NFR
como carga reforçante) e composição química do óleo
1.4. Justificativas para Realização do Trabalho
Os pneus inservíveis são responsáveis por um problema ambiental gravíssimo. Pois a
disposição indevida deste resíduo serve de abrigo para mosquitos vetores de doenças como o
Aedes aegypti, que é o transmissor da dengue e febre amarela, alem da poluição química
(ZnO, compostos aromáticos e fuligem produzida durante a sua queima).
A indústria automotiva instalada no Brasil é de grande porte (atualmente, 2 milhões de
veículos/ano). Para suprir esta demanda, a produção e o consumo de pneus no Brasil [ANIP-
- 5 -
São Paulo-SP] totalizam 217000 t/ano das quais 100500 t destinam-se à reposição. Estes
dados são mostrados na figura 1.2, admitindo-se como padrão o peso médio de 5 kg/pneu.
Para o ano de 2003 há uma estimativa de crescimento de 10% segundo a Anip [ANIP-São
Paulo-SP].
As Leis de Reciclagem de pneus no Brasil são as mais rigorosas em todo mundo, caso
venham a ser cumpridas. Dentre elas, destaca-se a resolução CONAMA nº 258 de 26/08/99,
publicada no Diário Oficial da União em 02/12/99, que passou a exigir das empresas
(produtoras, revendedoras e usuárias) a reciclagem na proporção de 1 em 4 pneus fabricados
em 2002, 2 em 4 em 2003 , 3 em 4 em 2004, 4 em 4 em 2005 e 5 em 4 em 2006, visando
assim reprocessar o estoque de pneus usados no passado [CONAMA-Brasília-DF.]. Leva-se
ainda em conta que a lei 9.795 de 27/04/99 que institui a política nacional de educação
ambiental, prevê punições que podem chegar a R$ 50 milhões para os infratores.
Dentre as formas de reciclagem de pneus (Tabela 1.4), destacam-se as seguintes:
Conversão de Baixa Temperatura (CBT), gaseificação, hidrogenação, combustão em fornos
de cimento, pulverização criogênica, retalhamento, granulação para utilização em asfalto de
rodovias, devulcanização e aterro industrial.
Das tecnologias mencionadas a única técnica econômica e ecologicamente correta é a
reciclagem CBT. A outra tecnologia de reciclagem é a queima em fornos de cimento porém,
este método requer picagem e transporte dos pneus até as cimenteiras elevando sensivelmente
o custo desta técnica.
A vantagem da CBT sobre as outras técnicas se deve, a possibilidade de não mais
exigir gastos com a reciclagem do pneu, mas a geração de lucro, uma vez que, seus sub-
produtos (óleos leves, negro de fumo recuperado e aço) possuem alto valor de mercado.
Tabela 1.4. Tecnologia de reciclagem de pneus [Caponero et al. 2000]
1) Aterros e pilhas 2) Co-processamento em cimenteiras 3) Co-processamento na Indústria de Papel 4) Co-processamento em termoelétricas 5) Pirólise6) Agricultura7) Artezanatos, Recifes, Quebra ondas e Barreiras 8) Industria Civil 9) Devulcanização10) CBT – Conversão em Baixa Temperatura
- 6 - E PNEUMÁTICOS
PRODUÇÃO: 41,3 MILHÕES UNIDADES
INMETROCERTIFICAÇÃO COMPULSÓRIA DE QUALIDADE
PNEUMÁTICOS PARA CAMINLHÕES, ÔNIBUS, CAMINHONETAS, AUTOMÓVEIS E MOTOCICLETAS
ANIP - INDUSTRIA NACIONAL D DE
VENDAS: 43,4 MILHÕES DE UNIDADES
EXPORTAÇÃO
15,2 MILHÕES35,0 %
DIVISASUS$ 523 MILHÕES
100 PAÍSESAmérica do Norte 45%
Mercosul 27%America Latina 12%
Europa, Asia e outros 16%
INDUSTRIA NO BRASILInstalada desde 1936
17100 empregos diretos11 empresas18 fabricas
14 Municípios e 6 Estados
MONTADORAS
8,1 MILHÕES18,7 %
TRIBUTOS DIRETOSR$ 1,1 BILHÃO( ICMS + IPI )
RECEITA OPERACIONAL LÍQUIDAR$ 4,0 BILHÕES
REPOSIÇÃO
20,1 MILHÕES46,3 %
300 MIL
Trator / Terraplanagem
2,8 MILHÕES
Caminhões / Ônibus
11,9 MILHÕES
Automóveis
2,9 MILHÕES
Outros
2,2 MILHÕES
Caminhonetas
REDE DE DISTRIBUIÇÃO
1200 Empresas4000 Pontos de Venda
40000 Empregos
Fig. 1.2. Dados sobre o mercado nacional de pneumáticos [ANIP-São Paulo-SP]
- 7 -
1.5. Processamento Integrado do Lixo
A Conversão em baixa temperatura do pneu é uma das operações existente dentro do
CEPIB – Centro de Processamento Integrado da Biomassa da RM-Materiais Refratários
pertencente ao Grupo GPC. Para entender o que é o CEPIB, deve-se primeiramente,
mencionar o projeto que o originou ao qual deu-se o nome de PROBEM – Biomassa Energia
e Materiais [Pinatti 2000].
O PROBEM foi fundamentado na aplicação da ciência e tecnologia de metais
refratários para fabricação de reatores químicos para processamento de biomassa. A
finalidade do programa é explorar o potencial produtor de biomassa do Brasil, o maior país
tropical do planeta, para resolver, de maneira auto-sustentada, dois grandes problemas
brasileiros que são a escassez energética e a falta de algumas matérias-primas químicas
industriais, bem como a correta manipulação da biomassa residual. O PROBEM foi
conseqüência do domínio e aplicação de vários ramos da Ciência e Tecnologia, tais como:
Ciência e Engenharia de Materiais Especiais (Nb, Ta, Ti, suas ligas cerâmicas), Engenharia,
Biologia, Química, Física, Tecnologia de Vácuo e Economia, buscando equacionar o
desenvolvimento de uma tecnologia de aproveitamento integral da biomassa e também do lixo
urbano. O aproveitamento de resíduos sob a forma de biomassa num país com as
características do Brasil, tem forte impacto nos segmentos ambientais, sociais e econômicos,
pois a tecnologia do PROBEM permite que alcancemos um projeto ambiental ecológico e
econômico (conceito eco-eco).
Uma das conseqüências da pesquisa desenvolvida pelo PROBEM, foi mostrar um
novo caminho para o reciclagem dos materiais (figura 1.3). Pelo ciclo global da matéria na
Terra, verificou-se o desafio enfrentado por este projeto, visando assim alcançar a reciclagem
total e poluição nula.
A figura 1.4 apresenta a análise do ciclo de vida dos materiais do lixo, e os resultados
propostos pela pesquisa no CEPIB (Centro de Processamento Integrado da Biomassa) são
comparados como antes e depois do PROBEM. Pelos dados obtidos com a reciclagem do
pneu, constatou-se que a mesma só será rentável se for acoplada ao CEPIB e sua
Termoelétrica. Com tal tecnologia, alcançou-se então, nível total de reciclagem de resíduos
domésticos e industriais (lixo, lodo municipal e industrial, pneus, reuso das águas e
recuperação de CO2).
- 8 -
Fig. 1.3. Ciclo global dos materiais [Pinatti 2000]
CIÊNCIA E ENGENHARIA DO MEIO AMBIENTE
MATÉRIA PRIMAINDUSTRIAL
cristais, ligas, tecidos, cerâmicas, plásticos,
chapas
TRANSFORMAÇÃOOU
PROCESSAMENTO
EXTRAÇÃOOU
REFINO OU PROCESSAMENTO
FABRICAÇÃOOU
MONTAGEM
USO OU SERVIÇO OU
DESEMPENHODESCARTE
MATÉRIA PRIMA
BRUTAcarvão, minérios,
madeira, petróleo, rochas,plantas argilas
A TERRA
SUCATAOU
RESÍDUOS
BENS DE CONSUMOCarros, pontes,
relógios,equipamentos
PROSPECÇÃOOU
MINERAÇÃOOU COLHEITA
CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS
MATERIAIS
MATÉRIA PRIMA BÁSICA
metais, papel, cimento, fibras, produtos
químicos
RECICLAGEM(química;engenharia química,
materiais e biotecnologia) Mineralogia(técnicas mineraisaplicadas à reciclagem); Hidrometalurgia; Pirometalurgia; Pré-Hidrólise Ácida; Desidratação (furfural e outros) Pirólises (conversão de baixa
temperatura, gaseificação) Termoelétrica Autosustentável; Fermentações(álcool,xilitol,etc.)Destilações.
- 9 -
Coletae
Separação
Reciclagemde Materiais
Compostagem
TratamentoBiológico
Incineração sem Recuperação de Energia
Resíduos
Energia
Outros Materiais
Dinheiro
Materiais Secundários
Emissões no Ar
Adubo Energia Útil
Emissões Líquidas
Materiais Inertespara Aterros
Coletae
Separação
Compostagem
TratamentoBiológico
Incineração sem Recuperação de Energia
Resíduos
Energia
Outros Materiais
Dinheiro
MateriaisSecundários
EmissõesLimpas no Ar
Adubo Energia Útil
Emissões Líquidas(Nula)
Materiais Inertespara Aterros
(Nula)
Entradas Emissões
Entradas
TratamentoTérmico Aterros
AterrosTratamentoTérmico
Alumínio Solventes En. elétrica
Polímeros Plástico Entulho
Vidro Ferro Papel Vapor
ProdutosQuímicos(furfural e outros)
Celulignina Insumos, óleo, Carvão Ativado
CO2
Produtos Químicos(Furfural e Outros)
CeluligninaCarvõesÓleos
Dinheiro
Emissões
Produtos
Produtos
[1] - Antes do Programa BEM
[2] - Depois do Programa BEM
(a)
(b)
Ref.: F. Mc Dougall - Corporate Sustainable Development Procter & Gamble Technical Centres, UK.Seminário Lixo Municipal - Gerenciamento Integrado. São Paulo, Brasil, 23/Maio/2000, CEMPRE/IPT.
D.G. Pinatti. CEPIL - Centro de Processamento Integrado de LIxo. Lorena - SP, Brasil, 2000(b)
(a)
Uso de Gásde Aterros
Biogasei-ficação
Queima deCombustível
Queimade Massa
Uso de Gásde Aterros
Biogasei-ficação
Queima deCombustível
Queimade Massa
Reciclagemde Materiais
Resíduospara
Energia
Fig.1.4. Análise do ciclo de vida dos materiais do lixo
- 10 -
2. REVISÃO BIBLIOGÁFICA
2.1. Tecnologia da borracha
A literatura sobre pneus e CBT é enorme, motivo pelo qual será concentrado neste
trabalho apenas aos conceitos relacionados com a reciclagem de pneus através da CBT. O
Anexo I apresenta o histórico da borracha, bem como, o fracasso brasileiro na tecnologia de
manufatura desse material [Greve, Bayer 1993]. O Anexo II mostra a nomenclatura e
classificação das borrachas e a distribuição do seu consumo [Obrecht et al. 1993]. Será
apresentado de forma resumida neste estudo os principais materiais e processos utilizados na
manufatura dos artefatos de borrachas.
2.1.1. Polímeros Utilizados nas Borrachas
O desenvolvimento tecnológico ocorrido na ciência dos polímeros teve como
resultante a descoberta de inúmeras macromoléculas para as mais variadas aplicações. No
presente trabalho será dada atenção somente aos principais elastômeros utilizados na
manufatura da borracha. Dentre estes elastômeros destaca-se a borracha natural (NR), que
representa uma importante matéria-prima para a indústria da borracha. As tabelas de 2.1 a 2.3
apresentam as especificações e as propriedades físicas deste material.
Tabela 2.1. Especificação da borracha padrão Malásia [Kuczkanwski 1990]
Grau latex Grau campo Grau SMR-
CVASMR-
LASMR-WFA
SMR-5
SMR-10
SMR-20
SMR-50 SMR-GPB
1)Sujeira retida na malha de 44 m(% p/p máxima) 0,03 0,03 0,03 0,05 0,10 0,20 0,50 0,10
2) Teor de cinzas (% p/p máxima) 0,50 0,50 0,50 0,60 0,75 1,00 1,50 0,753) Matéria volátil (% p/p máxima) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,804) Plasticidade Wallace, min., Po - 30 30 30 30 30 30 39
5)Índice de retenção da plasticidade (PRI), min. % 60 60 60 60 50 40 30 50
6) Teor de nitrogênio (% p/p máx.) 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,607) Limite de cor (escala Lovibond) - 6,0 - - - - - -
8)Viscosidade Mooney a 100ºC ML (1 + 4) 55-65C - - - - - - 58,72
A) Obtidas a partir de um reômetro B) Produzida da combinação de látex + coagulo de campo. C) CV 50 e CV 70 são disponíveis com limites de viscosidade de 45-55 e 65-75 respectivamente.
- 11 -
Tabela 2.2. Propriedades físicas da borracha natural não vulcanizada [Cyr 1990]
Propriedade Unidade ValorDensidade específica --
a 0ºC g/cm3 0,950a 20ºC g/cm3 0,934
Índice de refração a 20ºC --RSS Graus 1,5195Crepe pálido Graus 1,5218
Coeficiente de expansão cúbica ºC-1 0,00062Calor de combustão, J/ga 44,129Calor específico J/(g*K)a 0,502Condutividade térmica W/(m*K) 0,13Constante dielétrica -- 0,14 – 0,20 Resistividade volumétrica .cm 10Resistência dielétrica V/mm 3,937Densidade de corrente coesiva J/cm3 a 266,5Temperatura de transição vítrea ºC -72a) Para converter J para cal dividir por 4,184.
Tabela 2.3. Propriedades da borracha vulcanizada [Cyr 1990]
Propriedades Goma vulcanizadaVulcanizado com carga de
negro de fumo Densidade, [g/mL] 0,95 1,12Módulo de Young, [MPaa] 2 6Módulo volume específico [MPaa] 2000 2200Coeficiente de Poisson 0,49980 0,4995Velocidade de transmissão do som, [m/s] 54 37Temperatura de transmissão vítrea, [ºC] -70 -70Calor específico, [J/(g.K)b] 1,83 1,50Condutividade térmica, [W/(m.K)] 0,15 0,28Coeficiente de expansão cúbica, [10-5/ºC] 67 56Resistividade volumétrica, [ohm.m] 1014 10Constante dielétrica 3 15Constante de Potência 0,002 0,1a) Para converter MPa para psi, multiplicar por 145. b) Para converter J para cal. dividir por 4,185.
O termo (SR) não serve apenas para especificar o cis-1,4-polisopreno (IR) que é
análogo NR, mas, a grande variedade de elastômeros produzidos via síntese-química
[Hoffmann 1989],vide tabela 2.4 que apresenta os principais monômeros utilizados na
fabricação das SR., os quais são classificados de acordo com as normas D1418-ASTM ou
pela ISO R1629/1987. Destaca-se entre as borrachas sintéticas, o SBR devido a sua
importância para indústria de pneus. As propriedades e aplicações do SBR são apresentadas
na tabela 2.5 [Hoffmann 1989].
A comparação das propriedades físicas, químicas e mecânicas de diferentes tipos de
SR e a NR, encontra-se apresentada em termos relativos na tabela 2.6.
- 12 -
Tabela 2.4. Principais monômeros utilizados nas borrachas sintéticas [Hoffmann 1989]
Nome Químico Estrutura Química Ponto de
Ebulição (ºC)
Etileno -104
Propileno -50
Isobutileno ‘ -6
1,3-Butadieno -4,5
Isopreno 34
Cloropreno 59
Estireno
CH2CH
145
Acetato de vinila 72
Acrilato de metila 80
Acrilonitrila 77
2CH 2CH
CH3
CH CH 2
2CHC CH
3
3CH
2CH CH CH
2CH
3CH
2C CH
2CH
CH
CH2
CHC2
CH
Cl
A temperatura de serviço é um importante dado na escolha do tipo de elastômero a ser
utilizado, já que todas as borrachas sofrem degradação térmica, isto se deve a dissociação das
ligações químicas das cadeias reticuladas do polímero [Hoffmann 1989]
A tabela 2.7 mostra os valores da Temperatura de Dissociação (temperatura máxima
que a ligação química pode suportar em condições anaeróbicas) e a Energia de Ativação da
CHCH
O2
O 3C CH
CH CH
OO
C2
3CH
2CH
C N
CH
- 13 -
respectiva ligação química. A tabela 2.8 apresenta o limite de temperatura de vários polímeros
na presença de oxigênio [Hoffmann 1989]
Tabela 2.5. Aplicações do SBR polimerizado por emulsão [Hoffmann 1989]
Óleo Negro de fumo Tipos (SBR)
Emulsi-ficante
Viscosidade de Mooney ML(1+4) a
100ºC
CorTipo
Concen-tração(PHR)
Tipo Concen-tração(phr)
Aplicações
1500 R 50-52 S - - - -Banda de rodagem do pneu, borracha de boas aplicações técnicas.
1502 F 50-52 NS - - - -
1507 F 30-35 NS - - - -
Para Blendas que requerem boas propriedades de fluxo na injeção em moldes ou calandragem.
1509 F 30-35 NS - - - -Cabos elétricos , indústria eletrônica
1516 F 40 NS - - - -1573 R 115 NS - - - -
Correias, fitas adesivas, coxim
1707 R 49-55 NS NAPH 37,5 - -Pisos, calçados, perfis Banda de rodagem de pneus, correias,
1712 F 49-55 S HAR 37,5 - -Banda de rodagem de pneus, correias,
1778 F 49-55 NS NAPH 37,5 - -Pisos, calçados, perfis Banda de rodagem de pneus, correias
1609 R 61-68 S HAR 5,0 N110 401618 F 70 NS NAPH 5,0 N550 50
Pneus e recauchutagem de pneus
1808 F 48-58 S HAR 47,5 N330 76Pneus de carros de passeio, e produtos elétricos
1843 F 86 NS NAPH 15,0 N770 100 Correias em V R Resina ácida; F ácido graxos; S colorido; NS sem cor; NAPH naftênico; HAR óleo altamente aromático
Certas aplicações técnicas necessitam de borrachas que resistam a baixas temperaturas
e o conhecimento do comportamento dos polímeros em condições criogênicas revela ser um
importante dado na escolha do elastômero. A tabela 2.9 mostra a temperatura-limite de
flexibilidade de vários polímeros. Salienta-se que a temperatura mensionada não refere-se a
temperatura de transição vítrea (Tg), mas sim à temperatura frágil (Ts), a qual relaciona-se
com a perda de flexibilidade do polímero [Hoffmann 1989].
As propriedades mecânicas das borrachas são determinadas pela microestrutura e pelo
tipo de ligação de reticulação. Dentre elas, destaca-se a tensão de resistência à tração e a
resistência ao rasgo como as mais importantes na escolha do tipo de polímero a ser utilizado.
A tabela 2.10 compara a tensão de resistência de várias borrachas com e sem adição de carga
reforçante [Hoffmann 1989].
- 14 - Tabela 2.6. Comparação das propriedades da NR e de outras SR`s* após a vulcanização [Hoffmann 1989]
Tipos de Borrachas Propriedades NR IR SBR BR NBR ACM CR ECO CSM FKM IIR EPDM EAM PVMQ TM SBS AU
Tensão de resistência (goma) 1 2 5 6 5 6 3 4 5 5 4 5 5 6 6 3 1
Tensão de resistência com negro de fumo 1 2 2 4 2 3 2 3 3 3 3 3 3 4 4 1 1
Elongação máxima 1 1 2 3 2 4 2 3 3 3 2 3 3 4 4 1 2
Resistência a abrasão com carga reforçante 4 4 3 1 2 4 3 3 3 4 4 3 2 5 5 5 1
Resistência ao rasgo 2 2 3 5 3 3 2 3 3 4 3 3 3 5 4 3 1
Resiliência (rebote) 2 2 3 1 3 4 3 3 4 5 6 3 3 3 5 4 3
Flexibilidade a baixa temperatura 2 2 3 2 3 5 3 3 5 5 2 2 4 1 4 2 4
Resistência ao calor 5 5 4 4 3 2 3 2 3 1 3 2 2 1 5 6 5
Resistência a oxidantes 4 4 3 2 3 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 5 1
Resistência à radiação ultravioleta 4 4 3 3 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 5 1
Resistência ao ozônio 4 4 4 3 3 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 5 1
Resistência ao óleo 6 6 5 6 1 1 2 1 2 1 6 4 4 1 1 6 1
Resistência a combustíveis de motores 6 6 6 6 2 3 3 1 2 1 6 5 5 6 1 6 1
Resistência ao ataque ácido 3 3 3 3 4 5 2 2 2 1 2 1 3 5 6 2 6
Resistência a álcalis 3 3 3 3 4 5 2 2 2 4 2 1 3 5 6 2 6
Resistência a chama 6 6 6 6 6 6 2 2 3 3 6 6 6 6 6 6 6
Resistividade elétrica 1 1 2 2 5 5 4 4 4 4 2 2 3 1 4 2 4
Penetração de gases 5 5 4 4 2 3 3 1 3 3 1 4 2 6 1 4 1
Deformação durante a compressão (–40ºC) 3 3 3 3 3 5 5 5 6 6 5 4 6 3 5 4 5
Deformação durante a compressão ( 20ºC) 2 2 3 3 2 3 3 2 5 4 4 3 5 2 4 3 3
Deformação durante a compressão (100ºC) 6 6 5 5 3 5 4 2 6 3 2 2 1 1 4 6 5
* 1 = Excelente; 6 = Insuficiente
Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
- 15 -
Tabela 2.7. Temperatura de dissociação (Tdiss) e energia de ativação (Ea) típica de
algumas ligações químicas [Hoffmann 1989].
Tdiss. (ºC) Tipo de Ligação Química EA (kJ/mol)
500 400
500 400
420 380
400 320
390 300
380 300
345 330
330 280
160 120
Tabela 2.8. Resistência ao calor* de alguns elastômeros de engenharia [Hoffmann 1989].
Temperatura limite (ºC) Tipo de Elastômero 100 AU/EU, NR (IR), OT, SBR,PNR 125 CR, NBR, H-NBR
150CO, ECO, EPDM, EPM, EVA, CM, CSM, H-IIR, H-NBR
175 ACM, EAM, PNF 200 FVMQ225 MVQ250 FKM
* Classificação após ISO/TR8461, em condições aeróbicas, método ISO 4632/1 com 3 dias. Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
Tabela 2.9. Limite de temperatura de alguns elastômeros [Hoffmann 1989].
Temperatura Limite de Flexibilidade (ºC)
Tipo de Elastômero
-75 Q
-55NR, IR, BR, CR, SBR, H-IIR, EPDM, EPM, CM, CSM, FVMQ, PNF
-40 ECO, NBR, FKM, AU/EU -25 ACM, NBR, OT,-10 CO, TM,
Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
2CF 2CF
O
Si Si
2CH
CH2 2CH
CH2 2
CH CH CH
SC S C
O2
CH
CH2
CH CO2
2CH xS
2CH
- 16 -
Tabela 2.10. Tensão de resistência a tração de alguns elastômeros de engenharia
[Hoffmann 1989].
Tensão de Resistência a Tração (MPa) Tipo de Elastômero Sem Carga de
ReforçanteCom Carga Reforçante
BR 3 20NR 20 22IR 20 22CR 20 22SBR 6 20NBR 7 20H-IIR 14 18EPDM 7 18EPM 7 18CSM 18 20EVA 4 15ACM 2 15FKM 12 15ECO 6 15CO 6 15OT 6 10VMQ 3 10Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
2.1.2. Cargas e Químicos Utilizados nas Borrachas
A ampla possibilidade de aplicação dos elastômeros se deve em parte aos numerosos
compostos químicos e cargas que compõem as borrachas. Em princípio, a natureza dos
elastômeros determina as propriedades básicas dos produtos manufaturados. Tais
características podem ser significativamente modificadas devido ao tipo, quantidade de cargas
e químicos utilizados. Nos itens seqüentes serão descritos os principais químicos e cargas
utilizadas na borracha. [Hoffmann 1989].
2.1.2.1. Agentes de Vulcanização
A vulcanização é a conversão das moléculas da borracha em uma rede tridimensional
devido à formação das ligações cruzadas, este fato é representado na figura 2.1. Os principais
agentes de vulcanização são o enxofre e os peróxidos que promovem as ligações de
reticulação, modificando o polímero de termoplástico para termorrígido [Kuczkanwski 1990].
O número de ligações de reticulação depende dos seguintes fatores: quantidade, atividade do
agente de vulcanização e do tempo reacional. A reação com o enxofre produz vários tipos de
conexões cruzadas as quais encontram-se representadas na figura 2.2 [Kuczkanwski 1990,
Hoffmann 1989].
- 17 -
Molécula de borrocha
Rede não vulcanizada Rede vulcanizada
Ligaçãocruzada
Fig. 2.1. Formação de rede por vulcanização [Kuczkanwski 1990]
As propriedades da borracha vulcanizada dependem em grande parte do número e tipo
de ligações cruzadas. Embora o efeito das cargas e dos plastificantes terem um maior efeito
nas características da borracha que a densidade de ligações de reticulação. Os estágios da
vulcanização são mostrados na figura 2.3 que refere-se à tensão versus tempo de reticulação.
Essa curva é de fundamental importância para a manufatura dos artigos de borracha, pois
determina o tempo (ts – chamuscamento), de injeção no molde. O efeito da densidade das
ligações cruzadas nas propriedades da borracha e representada pela figura 2.4 [Kuczkanwski
1990, Hoffmann 1989].
Sx Sx
SxS2 S
S
Acelerador
Fig. 2.2. Tipos de ligações formadas durante a vulcanização acelerada do elastômero
[Kuczkanwski 1990]
Inícioda cura Sub-cura
Curaótima Supercura
Módulo deamassamento
Plato Reversão
t = tempo de chamuscamento (Scorchtime)
sF max.
F min.
F90
F50
F10
t. min.t10ts t50 t90
F iN
Fig. 2.3. Curva de vulcanização [Kuczkanwski.1990]
- 18 -
Fig. 2.4. Os efeitos da vulcanização [Kuczkanwski 1990]
Os polímeros insaturados como: NR, SBR, NBR são vulcanizados com enxofre. Para
este tipo de reticulação pode-se utilizar dois tipos de agentes a saber: enxofre (alta pureza,
insolúvel e coloidal) ou doadores de enxofre os quais encontram-se apresentados na tabela
2.11 [Engels, Abele 1993].
Por conseqüência, a vulcanização sem o enxofre é utilizada para promover as ligações
de reticulação nos polímeros de cadeia saturada como: EVA, CM, Q, e outros;estes agente são
mostrados na tabela 2.12 [Hoffmann 1989].
Tabela 2.11. Doadores de enxofre [Engels, Abele 1993].
Estrutura Química Nome Químico
Dissulfito demorfílico (ditioldimorfolina) – DTDM
Morfolinoditiobenzotiazole – MBSS.
Dissulfeto de coprolactan – DTDC
Tetrasulfeto de dipentametilenotiuran – DPTT
CH
CH
CH
O
C
S
S
S
C
O
CH
CH
CH
4
3
3
3
3
Tetrasulfeto de isopropilxanteno
Densidade de ligações cruzadas
Tração
Dureza
Histerese, deformaçãopermanente e coeficientede fricção
Tensão de rasgamento,vida de fadiga,tenacidade
Moduloelástico Módulo dinamico
de alta velocidade
Pro
prie
dade
sdo
vul
cani
zado
S
OCN
O
SC
N
O
1
N SS
N O
S
N
2
SS
N O
S
CN4-6
S
CS
N
- 19 -
Tabela 2.12. Agentes de interligação sem enxofre [Engels, Abele 1993].
Tipos Nome dos Compostos Di-acetilperóxidoCom o grupo
carboxila Di-benzoilperóxidoDi-(terc-butilperóxido)
PeróxidosSem o grupo
carboxila Di-cumilperóxido Quinone dioxinas p-Benzoqinona-dioxina + óxido de Chumbo
Tolueno di-Isocianato TDI Isocianatos
Trifenil-metano-tri-isocianato Resinas poli(metil-oliofenólicas)
2.1.2.2 - Aceleradores de Vulcanização
A reticulação somente com o enxofre leva 5 horas a 140ºC no caso da NR e para a
borracha sintética, este tempo é ainda maior. Tal parâmetro só foi otimizado com a adição dos
aceleradores de vulcanização. A complexidade da reação de cura mostrou que para alcançar
os mesmos efeitos em diferentes materiais seria necessário desenvolver um grande número de
compostos. A tabela 2.13 apresenta a classificação dos principais aceleradores orgânicos de
vulcanização e a tabela 2.14 mostra os sistemas de vulcanização típicos para elastômeros
tendo o negro de fumo como carga [Engels, Abele 1993].
2.1.2.3. Ativadores de Vulcanização
Para promover a vulcanização da borracha com os aceleradores de reticulação é
necessário o uso de ativadores. São utilizados vários tipos de compostos dentre eles
destacamos: ZnO, MgO, Ca(OH)2, PbO e Pb3O4. Atualmente, o mais usado é o ZnO e o seu
sistema borracha-enxofre-acelerador-ZnO se torna ainda mais ativado com a adição dos
ácidos graxos (ácido esteárico, esteralato de zinco e laurato de zinco). Os ativadores
promovem uma melhora na resistência mecânica do material final e o encurtamento do tempo
de vulcanização. Já os ácidos graxos bem como seus sais melhoram a processabilidade e
promovem a incorporação das cargas e aditivos químicos na borracha antes da vulcanização
[Hoffmann 1989].
- 20 -
Tabela 2.13. Aceleradores orgânicos de vulcanização[Engels, Abele 1993]
Monossulfeto de Tetra-Metil- Tiuran
DissulfetoTetrametil- Tiuran
Zinco-2- Mercapto-Benzotiazole
Dissulfeto deDibenzotiazole
2-Mercapto-Benzotiazole
N,N-Diciclo-2- Benzotiazil- Sulfonamida
2-Morfolinotio- Benzotiazole- Sulfonamida
NomeQuímico
TMTMTiurans
ZMBT
TMTD
MBTS
MBT
Tiazoles
AbreviaçãoInternacional
Grupo
DCBS
MBS
TBBS
CBS
Sulfena-midas
N-Terc-Butil-2- Benzotiazil- Sulfonamida
N-Ciclohexil-2- Benzotiazil- Sulfonamida
[97-74-5]
[137-26-8]
[155-04-4]
[120-78-5]
[149-30-4]
Formula Químicanº registro CAS
[4979-32-2]
[102-77-2]
[95-31-8]
[95-33-0]
N
SC S N
H
SN
CS
HN
CCH3
3CHCH3
SS
C
N
N O
SC
NS N
SC
N
SH
S
N
C S
N
SCS
N
SSC - Zn
2+
2
CH
CH
CN
3
3
S
S S C
S
N
CH3
3CH
CHCH
SN
CH3
3C
S
C
S
N
CH
3
3
TETDDissulfeto de Tetra-Etil-
Tiuran
[97-77-8]
CHHC
SSN2
C
S
C
S
N
CH
2
2
HC3
3HC
2HC
3CH
3CH
- 21 -
N,N-difenil- guanidina
DPG
Guanidi- nas
[96-45-7]
Zinco - DibenzilDitiocarbamato
ZBEC [14726-36-4]
Dissulfeto deDibenzotiazole
Zinco-Pentametileno-Ditiocarbamato
tiocar-matos
Z5MC
MBTS
[13878-54-1]
[120-78-5]
Zinco-DieDitiocarbamato
Zinco-DietilDitiocarbamato
Diba
ZDBC
ZDEC
2
2+
Zn
[136-23-2]
[14324-
Tertrassulfeto deDipentametil Tiuran
Zinco-DimetilDitiocarb
Tiurans
DPTT
[137-30
[120 4-7] C
S
SN C
S
N-5
til55-1]
Dissulfeto deTetra - Benzil Tiuran
TBZTD [137-30-4]
amatoZDMC -4]
4-6
C
HC2
SSN C
CH2
N
2HC SS CH2
C S
S
N
HC3
3HC
-
ZnN
HC2 2
HC2
2+3
HC
3
S
CN
HC2 2
HC
2HC
2HC
S Zn
2
2+-3
HCHC2
HC3
HC2
C S-
SHC
S
CN3
HC2
HC
S Zn
2
2+-
N
S2
- 2+
ZnSC
HC2
N
S2
- 2+
ZnSC2
HC
NH
C NH
NH
DOTG N,N-di-o-toluidina [105-55-5]
HHC NN
NH3CH CH3
- 22 -
D
ETU
Ganidi-nas
OTBG
[96-45-7]Etilenotiurea
o-Toluil-Biguanidinas [102-08-9]
3
PTU N,N-Difenil [102-08-9]
DETU Dietilenotirea [105-55-5] HC HC3 2
N NC
Tiurea
S
CH
H
C NHN
NH H
N N
S
H H
H HCHT
N
2 3CHiureas
NH
C
S
H
T Si ção típica para elastômetros com carga de o de
m 3]-(phr – parts per hundred rubber)
Compone R IIR
abela 2.14. stema de vulcaniza negr
fu o [Engels, Abele 199
ntes [phr] NR SBR NB EPDMEnxofre 2,0 1,5 2,02,5 1,5Óxido de zinco 5 5 5 3 5Ácido Esteáric 1 2o 2 2 1CBS - -0,6 1,0 -MBTS - - 1,5 0,5 -MBT -- - 1,5TMDT - - 1,0- 0,5ZDBC - - - - 1,5Obs. A nomencla ra-se no Anexo II tura dos polímeros citados encont
2.1.2.4 - Retardantes de Vulcanização
A especificação dos agentes de vulcanizantes muitas vezes refere-se ao sistema de
aceleração da vulcanização. Entretanto o tempo (ts) pode ser insuficiente para garantir que
não ocorra reticulação da borracha antes do envasamento na cavidade do molde. Necessita-se
portanto, adicionar algum tipo de retardante de vulcanização. O efeito provocado por estes
compostos repercurtem no aumento do (ts) que facilita a processabilidade da borracha virgem.
Os principais retardantes são: NDPA (N-Nitro-difenilamina), PTA (Anidrido ftálico), BES
(ácido benzóico) e CTP (N-Cicloexil-tioftalimida) [Hoffmann 1989].
- 23 -
2.1.2.5. Antidegradantes
Devido a fatores externos, o envelhecimento da borracha é definido como a mudança
das propriedades deste material com o tempo. As principais modificações ocorridas no
vulcan
+ vapor), fratura devido a tensão dinâmica (fadiga) e fratura sob ação
e tensão (estática ou dinâmica) na presença de ozônio[Engels, Abele 1993, Hoffmann 1989].
A agentes
degradantes é determinada prim processos de
ser retardados m d ionados ao
elastômero nas proporções de 1-3 p r r a 5 phr ou mais. O
grau de proteção depende principalm nte, os tipos de
os na borracha ã 1989].
Tabela 2.15. Tipos d n
oímico
Abreviatura
izado são: aumento da dureza, queda da resistência mecânica e redução da elasticidade,
fratura do material e modificações na superfície. Estas alterações podem afetar os artefatos de
borracha na sua totalidade ou somente a sua superfície. Os processos de envelhecimento
ocorrido nos materiais elastoméricos são divididos em grupos a saber: oxidação a baixa ou
alta temperatura, oxidação acelerada por compostos de metais pesados, envelhecimento
devido a mistura (água
d
estabilidade dos vulcanizados contra a ação (simples ou combinada) de
eiramente pelo tipo de borracha. Estes
degradação podem co a adição de antioxidantes, que são a ic
h e em alguns casos, podendo chega
ente da composição do antidegrada
antioxidantes utilizad s o apresentados na tabela 2.15 [Hoffmann
e a tioxidantes utilizados [Hoffmann 1989]
GrupQu Composto Químico
InternacionalN-Isopropil-N-fenil-p-fenilenodiamina IPPDN-(1,3-dimetil-but 6PPDil)-N-fenil-p-fenilenodiamina N,N-di-(1,4-dimeti 77PDl-pentil)-p-fenilenodiamina N,N-difenil-p-fenilenodiamina DPPD N,N-ditoluil-p-fenilenodiamina DTPD
p-fenileno-diaminas
N,n-di- -naftil-p-fenilenodiamina DNPDFenil- -naftilaminas PAN
Naftilaminas Fenil- -naftilaminas PBNOctilato-difenilamina ODPA Estirinato-difenilamina SDPA Difenilaminas Acetona/produtos da condensação difenilamina ADPA2-Mercaptobenzimidazole MBI Zinco-2-mercaptobenzimidazole ZMBI Metil-2-mercaptobenzimidazole MMBI
Benzimidazole
Zinco-2-metil-mecaptobenzimidazole ZMMBI 2,2-metileno-di-(4-metil-6-tercbutil-fenol) BPH 2,2-metileno-di-(4-metil-6-cicloexil-fenol) CPH Difenois2,2-Isobutileno-di-(4-metil-6-tercbutil-fenol) IBPH 2,6-di(tercbutil-p-cresol) BHT Alquilato-fenol APH Estirinato e Alquilato – fenol SAPH
Fenois
Estirinato-fenol SPH
- 24 -
2.1.2.6. Cargas e Pigmentos
s propriedades das borrachas industriais e seus vulcanizados não são determinados
apenas pela natureza dos polímeros, sistemas de ligações cruzadas, plastificantes e
antidegradantes, mas também, pela natureza e quantidade de cargas utilizadas (negro de fumo
e cargas brancas). As cargas são classificadas como: cargas ativas que visam melhorar as
propriedades específicas do vulcanizado e as inativas ou de enchimentos destinadas ao
barateamento do produto. As propriedades das borrachas afetadas são: tenacidade, resistência
à ruptura, resistên resiliência (poder
de recuperação) não são modificadas. As principais características das cargas são: tamanho,
forma
equer
A
cia ao rasgo, viscosidade e dureza, já o elongamento e a
geométrica (estrutura) e composição das partículas. A tabela 2.16 apresenta o
significado das características das cargas e a figura 2.5 mostra a classificação das cargas em
função do tamanho. Será abordado neste estudo somente a principal carga reforçante utilizada
na indústria de pneus, que é o negro de fumo.
O negro de fumo é um termo genérico usado para identificar uma ampla variedade de
materiais carbonáceos finamente divididos, produzidos pela decomposição térmica controlada
de hidrocarbonetos aromáticos. É largamente utilizado como agente reforçante para
compostos de borrachas, pigmentos para indústria de tintas e de plásticos, proteção contra
degradação por ultravioleta (UV) em certos polímeros e aplicações onde se r
condutividade elétrica.
Tabela 2.16. Propriedades e significados das cargas [Engels, Abele 1993]
Área superficial - Inativos BET ou nº de Iodo = 0 a 10 m2/g- Semi ativos BET ou nº de Iodo = 10 a 90 m2/g- Ativos BET ou nº de Iodo = 90 a 250 m2/g
Tamanho da partícula - Particulados primários (15 a 20 nm) - Aglomerados ( estruturas secundárias) forças de Van der Walls
determinados por espalhamento de laser
Adsorção de Líquidos - DBP – Dibutilftalato - Negro de Fumo DBP ( 60 a 150 ML/100g) - Sílicas DBP ( 150 a 250 ML/100g )
Colorimetria - Negro de fumo e pigmentos brancos - Quanto mais fino maior é a intensidade da cor
pH-Ácidos - Ácidos e básicosDureza - Peletas de carbono Resíduo de processamento - Problemas em processos, s transporte ou e tocagem.
Densidade--
Natural ( derramado) Aparente (volumétrica)
Há cinco tipos de negro de fumo a saber: Lampblack lblack, T ck,
mundial em 1990 foi de 6 x 106t, sendo 95% de
, Cana er lamalb
Acetilenoblack e Furnaceblack. A produção
- 25 -
furnaceblack cuja classificação segue a norma D-1765 elaborada pelo comitê D-24 ASTM. O
etra e três dígitos, a letra que precede os algarismos é
nifica velocidade normal de cura, o “S” denota que a
rimeiro dígito indica a variação do tamanho de partícula em
), os demais dígitos não possuem ne ignificado e os
negro de fumo [Columbian-São Paulo-SP]. Encontra-se apresentado na
o de fumo na classificação antiga como na ASTM D1765
3].
g. 2.5. Classificação das cargas [Engels, Ab 93]
sico-químicas do negro de fumo divide-se em dois blocos: tamanho
e partícula e superfície específica. Os métodos utilizados para determinar o tamanho de
partícu
de da superfície,
presenç
sistema de código consiste de uma l
sempre “N” ou “S”. O “N” sig
velocidade de cura foi lenta e o p
dezenas de nanométros (nm nhum s m term
de propriedades de
tabela 2.17 os vários tipos de negr
[Barnhart 1982, Enge ells, Ab e 199
Fi ele 19
As propriedades fí
Nãoreinforçante
Sulfato de BárioCarbonato deCálcio (seco)
Caolim mCaolim d
Caolim calcinado
SemireinforçanteCarbonato de cálcio precipitado
Silicato de alumínio
Silicato de cálcio
ReinforçanteSilica precipitadaSilica pirogênica
0 N 55
aciouro
Negro de fumo N 990
N115
0
5000
500
1000
10
50
0
Tam
anho
de
partí
cula
(nm
)
NãoReforçante
Semi-Reforçante
Reforçante
d
la são: a microscopia eletrônica (utilizada desde 1938), poder de tingimento, que
estima o diâmetro da partícula pela capacidade que o material tem de pigmentar uma mistura
padrão de óxido de zinco e óleo. Outro método utilizado para determinar o tamanho de
partícula, é a profundidade de cor que se relaciona com a tonalidade (negridão) a qual é
função da adsorção da luz visível e de sua difusão. Tal característica possibilita que a
profundidade de cor seja usada como uma medida da dimensão da partícula cuja extensão de
sua dispersão é fundamentalmente função de seus tamanhos [Columbian-São Paulo-SP]
A superfície específica dos negros de fumo difere não somente em consideração à área
externa e interna, como também influenciam nesta medida: a rugosida
a de estruturas e de conexões capilares no interior das partículas. A área superficial
total dos negros de fumo geralmente é determinada pela técnica de adsorção de nitrogênio que
se baseia no procedimento de Brunaur, Emmett e Teller (BET). Um outro teste desenvolvido
para a medição da área superficial do negro de fumo é denominado número de CTAB
- 26 -
(Brometo de cetiltrimetilamônio), cujo método tem como característica principal a medição
apenas da área superficial disponível ou acessível as moléculas do polímero. O resultado em
ambos os métodos são expressos em metros quadrados por grama [Columbian-São Paulo-SP].
Tabela 2.17. Tipos de negro de fumo [Engels, Abele 1993]
Tipo Classificação ASTM D 1765
Classificação antiga da indústria
Fuligem de Fornalhas altamente reforçante Fornalha super abrasiva N 110 SAFFornalha super abrasiva, alta estrutura N 121 SAF-HSFornalha i -LSntermediária super abrasiva, estrutura média N 219 ISAFFornalha s Fuper abrasiva intermediária N 220 ISAFornalha super abrasi ermediária, baixo mó -Lva int dulo N 231 ISAF M Fornalha super abra rmediária siva inte N 234 Fornalha super abrasiva intermediária, alta estrutur N AF-Ha 242 IS SFornalha altamente abrasiva, baixa estrutura N CRF 326Fornalha de alta abrasão - Baixa estrutura N AF-LS 327 HFornalha de alta abrasão N HAF330Fornalha de alta abrasão N 332Fornalha de alta abrasão - Alta estrutura N AF-HS 347 HFornalha de alta abrasão N 339Fornalha de super processamento N SPF 358 Fornalha de alta abrasão N 351 Fornalha de alta abrasão N 375 Fuligem de fornalha - Reforçante média Fornalha de extrusão fina, baixa estrutura N 539 FEF-LSFornalha de extrusão fina N 550 FEFFornalha de extrusão fina, alta estrutura N 568 FEF-HSFornalha de alto módulo N 601 HMF Fornalha de uso geral, alta estrutura N 650 GPF-HSFornalha de uso geral N 660 GPFFornalha para todo uso N 683 APFFornalha semi-reforçada, baixa estrutura N 754 SRF-LS Fornalha semi-reforçada N 762 SRF-LM Fornalha semi-reforçada, alta estrutura N 765 SRF-HS Fornalha reforçada N 770 SRF Fornalha reforçada N 774 SRF-NS Fornalha multiuso N 785 MPFF orçada N 787 SRF-HM ornalha semi-refNegro de fumo térmico Térmico fino N 880 FTTérmico médio N 990 MT Negro de fumo condutivo Fornalha condutiva N 293 CF Fornalha supercondutivo N 294 SCF Fornalha extra-condutivo 4 ECF N 72N e fuegro d mo de canal C fác S 30anal de il processamento 0 EPC Canal de mé to S 301 dio processamen MPC
Existe rios teste ra control rugosida o negro umo, os quais
cionam om a superfície específica calculada pela adsorção de nitrogênio. Por outro
simplicidade e precisão do método de adsorção de Iodo (ASTM D1510) tornou este
m vá s pa ar a de d de f
correla - cse
lado a
- 27 -
tipo de contr ma técnica plamente ada [Colu n-São Pa P]. A natureza
das p las de ca em gera sido referenciada com croestrutura. O
estrutura fere-se a ten cia das par las de negro de fumo unir se em agregados
s ou em achos, cuja riedade te sido cham
o tem s feita atualm pelo méto
xpresso cm3/100g gro de fum olumbian Paulo-SP
As principais propriedades químicas do negro de fumo são: acidez, umidade e
ividade rica. A acid ssocia-se c a quantidade de oxigênio volátil na superfície
ro de fu A tabela 2 presenta a posição q ca de vários tipos de negros de
A umidade relaciona-se com a higroscopicidade deste material sendo os principais
que alt esta medição são: área superficial, porosidade, teor de cinza e oxigênio. A
desta p riedade tem feita pela rda de peso 25ºC confo método ASTM
. As pr iedades elé do negro de fumo são geralmente expressas em term de
cia ôhm para 1cm3 de amostra e quanto mais alto for esse núm de resistiv de,
será a ndutividade amostra. purezas
) aume a resistivida enquanto q o aumento do grau de estrutura e diminuição
anho de partícula reduz significativam e a resistivi e [Columbian-São Paulo-SP].
Tabela 2.18. Composição química dos negros de fumo [Donnet et al 1990]
ole u am utiliz mbia ulo-S
interna artícu rbono l m te o mi
termo re dên tícu em-
fibroso c prop m ada de estrutura reticulada. A sua
mediçã ido ente do de adsorção de Dibutilftalato (ASTM D2414),
que é e em de ne o [C -São ]
condut elét ez a om
do neg mo. .18 a com uími
fumo.
fatores eram
medida rop sido pe a 1 rme
D-1509 opr tricas os
resistên ica ero ida
menor co da A presença de voláteis (oxigênio e im
oleosas nta de ue
do tam ent dad
TiposCarbono
(%)Hidrogênio
(%)Oxigênio
(%)Enxofre
(%)Cinza (%)
Medio Termalblack (N990) 99,4 0,3 0,1 0,0 0,3 Fornalha semireforçante (N770) 98,6 0,4 0,2 0,6 0,2 Fornalha de uso geral (N660) 98,6 0,4 0,2 0,6 0,2 Fornalha de extrusão (N550) 98,4 0,4 0,4 0,7 0,2 Fornalha de alta abrasão (N330) 98,0 0,3 0,8 0,6 0,3 Fornalha condutiva (N294) 97,4 0,2 1,2 0,6 0,6 Acetileno-black 99,8 0,1 0,1 0,0 0,0
Dentre as propriedades físicas do negro de fumo destacamos as seguintes: forma,
resíduo em peneira, dureza de grão, densidade aparente e teor de cinza. O negro de fumo
apresenta-se em forma de pó ou pelletes. Utiliza-se o pó em sistemas de dispersão com baixo
cisalhamento, enquanto que o pelletizado não possui esta restrição, além de causar menor
empoeiramento e ser de fácil manuseio. O resíduo de peneira é constituído de coque formado
no reator, ou de alguma contaminação metálica do processo. A dureza é medida segundo o
método ASTM D 3313, e o resultado expresso em gramas. Valores altos de dureza de grão,
- 28 -
normalmente, ocasionam problemas de dispersão, principalmente em compostos com baixa
viscosidade.
Tabela 2.19. Classificação dos negros de fumo ASTM D1765 [Hoffmann 1989].
Valores Padronizados
Tipo Adsorção de Iodo (D1510)
Número de DBP (D2414)
Número de DBP em Amostra
Compactada
Adsorção de Adsorção de
[g/kg] [cm3/100g](D3493)
CTAB(D3765)[m2/g]
Nitrogênio(D3037)[m2/g]
Poder de Tingimento
(D3265)
[cm3/100g]N110 4 145 113 98 126 143 12S212 -- 85 11982 117 115N220 121 114 0 11110 119 115 N231 121 92 6 108 117 117 8N234 120 125 00 119 1241 126N242 121 124 06 1111 125 116 N293 145 100 114 11792 130S315 -- 79 95 --75 88N326 82 72 69 83 84 112 N330 82 102 83 10388 83N332 84 101 0 -- 9 -- 118 N339 90 120 101 95 96 110N347 90 124 0 88 10 90 103 N351 68 120 7 74 1009 73N358 84 150 112 88 87 99 N375 90 114 97 98 100 115 N472 250 178 114 145 270 -- N539 43 11 84 41 41 -- N550 43 121 88 42 42 -- N630 36 78 62 38 38 -- N642 36 64 62 37 37 -- N650 36 122 87 38 38 -- N660 36 90 75 35 35 -- N683 35 133 -- 39 37 -- N754 24 58 57 29 -- -- N762 27 65 57 29 28 --N765 31 115 86 33 31 -- N 29 --774 29 72 62 29N 32 --787 30 80 74 30N908 -- 34 -- -- -- -- N990 -- 43 40 9 9 -- N991 -- 35 38 8 7 --
isan o custo
fumo é fornecida sob a form densidade aparente entre 300 a 540kg/m3. O teor
de con variam
principalmente de sais solúveis de Cálcio, Magnésio e Sódio, provenientes da água utilizada
V do facilitar o manuseio e reduzir
a peletizada com
de transporte, a maioria dos negros de
cinza tido nos negros de fumo comerciais entre 0,1 a 1,0% em peso, consistindo
- 29 -
para resfriam entes na
ma ra na n
Pa ]. A AS o
algumas das características anteriorm
bo co el a
pelo uso do a aplicação específica para aquele tipo de
borracha, co tabela 2.21
lica racha s ,
os quais são precipitados a partir de soluções alcalinas (vidro-água), já as sílicas produzidas
po sso d
sílicas produzidas por processos pirogênicos, parte
hidrogênio - oxigênio estas são fornecidas na forma tado) e
icro-contas com 4 a 7% de umidade adsorvida [Engels, Abele 1993].
5% em
sapatos
de Fumo
ento. Podem também estar pres
deste material cuja medida baseia-se
s cinzas, óxidos metálicos oriundos da
orma ASTM D 1506 [Columbian-Sãonufatu
ulo-SP tabela 2.19 mostra a classificação TM para o negro de fumo, segund
ente citadas. As propriedades influenciadas nas
m estas cargas estão apresentadas na tabrrachas a 2.20. O tipo de propriedade alcançad
negro de fumo relaciona-se com um
mo expõem a
Sí e silicatos mais utilizados em bor ão produzidos pela rota química úmida
r proce s térmicos, são utilizadas em borrachas e silicones e como tintas para papel. As
m da reação SiCl4 com a chama de
de pó granulado (pó compac
m
As Sílicas são utilizadas na produção de borrachas tenazes (Transparentes ou
coloridas) e para a manufatura dos seguintes produtos: bolas, saltos de sapatos, mangueiras,
perfis, isolamento de cabos elétricos, câmaras de pneus (bicicletas e carros). Atualmente, a
indústria da borracha utiliza 67% da sílica precipitada produzida distribuída em: 6
, 25% em pneus e 10% em produtos técnicos.
Tabela 2.20. Efeito do negro de fumo na borracha [Columbian-São Paulo-SP]
Propriedade Nº Iodo Nº DBP Tipo de NegroA , N326, N375 lta tensão de ruptura Alto --- N115, N220, N234Boa resistência ao rasgo Alto Baixo N326A N326, N660, N762 lto alongamento -- BaixoA N234, N339, N347, N375, N683 lto módulo -- Alto Alta resiliência Baixo -- N660, N762 Baixo desenvolvimento de calor Baixo -- N660, N762 Resistência dinâmica ao calor Alto Baixo N326Boa resistência a fadiga Alto N550, N683 BaixoResistência a ab lto Alt 375rasão A o N115, N220, N234, N339, NBoa qualidade nos extrudados/calandrado -- Alto s N234, N347, N550, N683 Dureza Alto N115, N220, N234, N339, N375 AltoMédia condutividade elétrica to Alto 15, N220, N234 Al N1
tos possuem menor área específica e menor atividade resultando em
vulcanizados mais macios e elásticos. Os principais produtores de sílica precipitada e
pirogênicas são: Akzo, Bayer, Crosfield Chemical, Huber, Nipon Silica, PPG, Rhône-Poulene
Os silica
- 30 -
& W ie. A tabela 2.22 apresenta a área superficial e o diâmetro médio de
diferentes tipos de cargas[Barmhart 1982].
1. Propriedades e cações com negro de fu Donnet et al 1990]
Tipneg
fuEfeitos produzidos nas Borrachas cações Típicas
acker Chem
Tabela 2.2 apli mo [
o de ro de mo
Apli
Norço, baixo (módulo, dureza,
e tensão de resis ia); alta elongação.
Isolação elétrica, capas, boas aplicações para (calçados, cintos, mangueiras, graxetas, O-rings, câmaras de pneus)
990 hiBaixo ref
sterese tênc
N880
Baixo reforço, Baixo (módulo, dureza, histerese, resistência a tração); alto
resistência ao rasgo e e)
Boas aplicações para (luvas, bexigas, tubos e calçados especiais) (elongação,
flexibilidad
SerieN700
Médio reforço, alto (elongação e resiliência), baixa deformação durante compressão.
Boas aplicações para calçados, câmaras de pneus, pisos.
N660Médio reforço, médio módulo, boa flexibilidade e resistência a fadiga, baixa liberação de calor.
Pneus (carcaças, camisas e lateral), proteção de objetos, capas para cabos, mangueiras
N665Médio reforço, alto (módulo e dureza), estabilidade dimensional, fácil extrusão.
Partes(carcaça, lateral, camisa) no pneu radial, mangueiras, artigos extrusados.
N550Médio alto reforço, alto(módulo e dureza) baixa expansão em molde e fácil extrusão.
Pneus (camisa, carcaça e lateral) mangueirasboas aplicações para artigos extrusados.
,
N326Médio alto reforço, baixo módulo, alta elongação, boa (resistência ao rasgo e flexibilidade)
Pneus(camisa, carcaça, lateral)
N339N347N375
Alto reforço, alto(modulo e dureza), excelente processabilidade.
Padrão de banda de rodagem para pneus
N220Altoproc
us de ônibus, fora rviços especiais.
reforço, alta resistência ao rasgo, boa essabilidade.
Banda de rodagem de pnede estrada e pneus para se
N110 Alto reforço viões,
fora de estrada, carros de corrida) Aplicações que sujeitas a alta abrasão.
Banda de rodagem(pneus especiais, a
As principais cargas inativas utilizadas em borrachas são: carbonato de cálcio (giz,
caolins, quartzo (SiO2), sulfato de bário e hidróxido de alumínio
etardante de chama através da liberação de água), já o ácido esteário e silanos são usados
omo “coatings” para melhorar a superfície das cargas inativas [Engels, Abele 1993].
em borrachas são: litopone (sulfeto de zinco e sulfato
de bári
calcáreo e mármore),
(r
c
Os principais pigmentos usados
o), TiO2, pigmentos de ferro (vermelho, marrom, bege e amarelo), óxido de cromo
(amarelo-verde), cobalto (azul), cádmio e cromo (amarelo) e pigmentos orgânicos (azo).
Impurezas de Cu e Mn são “venenos” para as borrachas [Engels, Abele 1993]
- 31 -
As principais cargas orgânicas são: produtos fenólicos, resinas estireno, celulose,
lignina e cortiça [Engels, Abele 1993, Hoffmann 1989]
Tabela 2.22. Área superficial e diâmetro médio de diferentes cargas [Barmhart 1982]
TipoÁrea superficial,
2 Diâmetro médio de partícula, nm m /g
Negro de fumoCC 250-125 -20 10S-301 MPC 100-90 25-30S-300 EPC 90-80 30-33N-440 FF 70 36N-601 HMF 50-6060-50N-770 SRF 42-30 70-90N-880 FT 20-15 150-200N-990 MT 250-50010-5Acetileno 64 43 BranqueadoresWitco AA 0,55 3900Micronizado 1,4 1500Witcarb R-12 13 145W 50itcarb R 32Purecal V 40Purecal M 1500Atomite 1500C 100alcene TM 15ArgilasCatalpo 800 Dixie 1000 SílicaHi-Sil 110 25 Silicato de cálcio Silene EF 80 30
2.1.2.7. Plastificantes
Os plastificantes são os principais aditivos químicos utilizados nas borrachas depois
lhora da
elhoram a
icam as p idade,
iais eguintes condições:
límero; 2º) não in m com o sistema de ligações cruzadas;
o du o. Os
is plastificantes são os óleos minerais os quais estão expostos na tabela 2.23. Além
inerais, utiliza se plastificantes sintéticos especialmente nas borracha polares
BR, CR e EVA) são eles: éteres (dienzil, BCF), éter-tioéter, poliésteres e parafinas
ele 1993]
das cargas [Engels, Abele 1993] pois me
viscosidade), baix
m a processabilidade (através da redução
inuiçãoam o custo (através da dim do teor de elastômero), m
distribuição das cargas e intensif ropriedades dos vulcanizados (flexibil
elasticidade e extensibilidade). Estes mater
1º) compatibilidade com o po
necessitam preencher as s
teragire
3º) possuirem baixa ou nula volatilizaçã
principa
rante a vulcanização; 4º) não ser tóxic
dos óleos m
(N
cloradas[Engels, Ab
- 32 -
Tabela 2.23. Tipos de óleos minerais [Engels, Abele 1993]
Tipo VGC – Constante de Viscosidade GravidadeParafinicos 0,790 - 0,819 Relativamente naftênicos 0,820 – 0,849 Naftênicos 0,850 – 0,899 Relativamente aromáticos 0,900 – 0,939 Aromáticos 0,940 – 0,999 Altamente aromáticos 1.000 e maior
2.1.2.8. Auxiliares de Processamento Alguns auxiliares de processamento são utilizados em pequenas dosagens para
melhorar o processo e a produção. A manufatura da borracha envolve amassamento,
laminação, calandragem, extrusão e injeção em molde. A processabilidade abrange as
guintes ações: mistura dos polímeros, incorporação e dispersão das cargas, extrudabilidade,
justamento a matrizes, formação do biscoito, flexibilidade durante prensagem e cura. As
auxiliares de processamento de acordo com o
so Exemplo
se
a
Tabelas 2.24 e 2.25 mostram a classificação dos
uso e composição química [Engels, Abele 1993]
Tabela 2.24. Classificação dos auxiliares de processamento de acordo com o uso
[Engels, Abele 1993]
UPepitizante(
Pentaclorotiofenolconversão em Hidrosol) Dissulfeto de Arila
Agente dispersante
Ácidos graxos Sabões (sais de acido graxos + metal) Esteres de ácidos graxos Álcoois graxos
LubrificantesSabões metálicos (sais de acido graxos + metal) Aminas de ácidos graxos / Esteres de ácidos graxos Hidrocarbonetos de baixa massa molecular
Homogenezador Resinas de hidrocarbonetos Derivados de ácidos graxos
LResinas polifenólicas
igantes Resinas cumaronicas Resinas de hidrocarbonetos
Agentes de Reforço Resinas poliméricas Resinas polifenólicas
- 33 -
Tabela 2.25. Classificação dos auxiliadores de acordo com a composição química
[Engels, Abele 1993]
Grupo Exemplo
Hidrocarbonetos vaselinas, parafinasCompostos orgânicos com grupos funcionais contendo oxigênio
ácidos graxos, esteres de ácidos graxos, álcool graxo
Sabões metálicos (sais metálicos de ácidos graxos) sabão de zinco de ácidos graxos
Resinasresinas hidrocarbonetos, resinas cumaron, resinas fenólicas, betumem
Triglecerídeos com ligações cruzadas, óleo de plantas ou animais instauradas
factice
Polímeros de baixa massa molecular polietileno, polibutileno Outros compostos orgânicos contendo hetero-átomos
amidas de ácidos graxos, dissulfeto de aril, pentaclorotiofenol, etc
2.1.2.9 - Adesivos
Os artigos de borrachosos como pneus, correias em V, esteiras transportadoras, etc.
estão sujeitos durante seu uso a ciclos periódicos de tensões com cargas muitas vezes
superiores ao limite de resistência elástica destes materiais. Por estas razões, estes artefatos
são construídos sob a forma de compósitos (borrachas+material de reforço); os principais
materiais de reforço são: as fibras (rayon, nylon, poliéster e fibra de vidro) e o aço. Vários
sistemas são utiliza ais de reforço e a
borracha dentre ele sorcinol-Resina de
ante) utilizado como agente impregnante de
dos atualmente para promover a adesão entre os materi
s, destacamos os seguintes: sistema RFL-Dip (Re
Formaldeido em combinação com enxofre lig
têxteis desde 1935; RFS (Resorcinol-Resina de Formaldeido-Hexametilenotetramina)
utilizado na impregnação tanto de fibras sintéticas bem como de aço sendo que a principal
vantagem deste sistema relaciona-se com a possibilidade do RFS poder ser adicionado
durante a mistura da borracha [Engels, Abele 1993].
2.1.3 - Fabricação dos Artefatos de Borracha
Como o enfoque desta dissertação refere-se a reciclagem de pneus através da CBT,
será enfocado somente do processo de fabricação deste artefato. Os pneus veiculares são os
mais importantes artefatos de borracha devido ao volume. Uma vez que metade dos
elastômeros (NR e SR´s) produzidos no mundo são consumidos pela indústria de pneumáticos
[Hoffmann 1989].
- 34 -
Dentre os artigos de borracha o pneu é o que apresenta a construção mais complicada.
Devido tal complexidade, os pneus são atualmente classificados de várias formas onde a
primeira refere-se ao processo de fabricação como (diagonais e radiais), a segunda classifica
de acordo com o material de reforço utilizado (têxteis, fios de aço e fibra de vidro) e a terceira
classificação divide os pneus de acordo com o uso (pneus de bicicleta, carros de passeio,
caminhões leves e pesados, equipamentos de terraplanagem, agrícolas, aviões e veículos
ilitares) [Hoffmann 1989].
s
âng
ão [Hoffmann 1989].
Fig 2.6. Diagrama de blocos da manufatura do pneu
[General Tire & Rubber Co. aplud Shreve 1997]
m
Os pneus diagonais são construídos apartir de tecidos (fibras sintéticas) impregnada
em ulo na borracha podendo ter de 2 a 4 camadas nos carros de passeio e de 6 a 10 nos
pneus de caminhões. Na manufatura deste artigo as partes como, carcaças, banda de rodagem,
lateral e talão, são primeiramente moldados separadamente para só então serem montados e
prensados em molde onde ocorre a vulcanizaç
Os pneus radiais foram introduzidos no ano de 1948 pela Michelin. Ele caracteriza-se
pela utilização de cintas de aço no lugar dos tecidos sintéticos, devido a sua durabilidade e
menor custo conquistaram um amplo mercado. A figura 2.6 mostra as etapas de manufatura
do pneu radial [Hoffmann 1989].
Picadorde Fardos
NR
SBR
MisturadorBambury
Cargas
Aditivos químicos
MoinhoBambury
MoinhoCortador
Moinho de Carga
CalandraTecido
CalandraFios de aço
Montagem do Talão
Cilindreira daBanda
Registro decomprimento
Resfriamento
Registro decomprimento final
Corte da bandade Rodagem
Montagem do pneu
Prensa devulcanização
Balanceamento
Acabamento
Embalagem
Pneu
- 35 -
2.2 - T
eposição em aterros para pneus é de
S$ 0,10 a 3,00/pneu, para a incineração é de US$ 0,35 – 0,70/pneu [Paul 1990], o transporte
é da o se na
faixa de US kg [Paul 199 pneus tem 66,5%
ate 4,5% são reutilizad ostram essidade de
desenvolvimento das tecnologias de recic deste resíduo [Blumental aplud Caponero
20
ico serão abordadas as ipais tecnologias de reciclagem de pneus
utilizadas atualmente no Brasil. Para detalhar tais processos, não se deve deixar de citar o
pro Di-Benzo-Dioxinas-Policlor (PCDD) e Di-Benzo-Furanos-policlorados
(PCDF), que relacionam-se em grande part o lixo urbano. Em virtude do pneu ser um
do do lixo urbano, o monitoramento de tais poluentes nas técnicas de
ciclagem deste material é de grande importância ambiental
2.2.1. Dibenzo Dioxinas Policloradas (PCDD) e Dibenzo-Furanos Policlorados (PCDF)
Os organoclorados são substâncias que resultam da união de um ou mais átomos de
cloro em um composto orgânico sendo que esse último constitui a base da matéria viva, a qual
é formada por átomos de carbono e hidrogênio. As dioxinas e os furanos fazem parte desta
família de compostos [Assunção et al 1999].
As PCDD e os PCDF são duas classes de compostos aromáticos tricíclicos de função
éter com estrutura quase planar e com propriedades físicas e químicas semelhantes. O termo
PCDD refere-se a alguns compostos químicos extremamente estáveis e muito similares entre
si. Diferem-se apenas na posição e quantidade de átomos de cloro, o seu grupo possui cerca
de 75 tipos de substâncias. Os PCDF apresentam grande similaridade estrutural entre eles e
alta toxidade e possuem uma família química um pouco mais ampla com 135 compostos
ecnologia de Reciclagem da Borracha
Antes do advento da borracha sintética, e pelo alto custo da borracha natural, esta era
reciclada de várias formas. Atualmente, não há nenhum incentivo técnico-econômico para
reciclagem da borracha, especialmente pneus, visto que a sua reciclagem somente passa a ser
competitiva com o custo do óleo a partir de US$ 30,00/barril. Somente os polímeros caros tais
como silicones e as borrachas fluoradas são reciclados.
O tempo médio de vida de um pneu é próximo de um ano, o qual após ser utilizado é
descartado como resíduo sólido classe II. O custo de d
U
rdem de US$ 0,04/kg e a despesa operacional de picamento/cominuição encontra-
$ 0,20-0,60/ 0]. Hoje em dia, os o seguinte destino:
rros/lixões e 3 os. Tais índices m ca ne
lagem
00]
Neste tóp princ
blema das adas
e com
s componentes
re
- 36 -
químicos. A figura 2.7 apresenta de forma genérica as estruturas das PCDD e PCDF
[Assunção et al.1999].
Das 210 PCDD e PCDF existentes somente 17 compostos são considerados
potencialmente tóxicos, dentre estes destaca-se a 2,3,7,8 Tetracloro-dibenzo-p-dioxina
(2,3,7,8TCDD) a qual possui toxidade aguda. A comparação dos níveis de toxidez de várias
substâncias encontra-se na tabela 2.26.
OO O
12
346
7
89
PCDD
12
34
9
67
8
PCDFFig. 2.7. Estrutura simbólica das PCDDs e PCDFs
Em virtude da elevada toxidez da 2,3,7,8 TCDD convencionou-se para ela um fator de
toxidez equivalente igual a 1,0. A tabela 2.27 apresenta os índices de toxides equivalente
internacional e da Organização Mundial da saúde (OMS). Para obter o valor da concentração
de qualquer PCDD ou PCDF em relação ao 2,3,7,8 TCDD basta multiplicar o valor do I-TEF
pela concentração do congênere (PCDD ou PCDF) em questão. O resultado de tal
multiplicação recebe o nome de equivalente tóxico (TEQ). Salienta-se que as 193 (210-17)
substâncias restantes dos PCDD e PCDF possuem índices de toxidez equivalente (I-TEF)
igual a zero ou seja não são tóxicos [McKay, G. 2001].
Tabela 2.26. Toxidade relativa de algumas substâncias [Assunção et al 1999]
Substância Massa Molecular Dose Letal ( g/kg)Botulinustxina A 900.000 0,00003Tetanustoxina 150.000 0,0001Ricina 66.000 0,02Crotoxina 30.000 0,2Difteriotoxina 72.000 0,32,3,7,8-TCDD 320 1Tetradoxina 319 10Aflatoxina B1 312 10Curanina 696 500Estriquinina 334 500Nicotina 162 1.000Cianeto de Sódio 49 10.000Fenobarbital 232 100.000
- 37 -
Tabela 2.27. Fatores de Toxidez equivalente das PCDD, PCDF e PCBs [Mckay G. 2002]
Tipo Sigla Nome Químico Formula Química I-TEF OMSTEF
2,3,7,8 - TCDD2,3,7,8 - Tetracloro-Dibenzo Dioxina O
OCl
Cl Cl
Cl1 1
1,2,3,7,8 - PCDD1,2,3,7,8 - Pentacloro- Dibenzo Dioxina
OCl Cl
Cl O ClCl0,5 1
1,2,3,4,7,8 - HCDD1,2,3,4,7,8 - Hexacloro- Dibenzo Dioxina
Cl
Cl
Cl
O Cl
O
Cl
0,1 0,1
1,2,3,4,7,9 - HCDD1,2,3,4,7,9 - Hexacloro- Dibenzo Dioxina
ClOCl
Cl Cl ClO
Cl0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,9 - HpCDD 1,D
ClClCl
Dioxinas
Cl
2,3,4,6,7,9 - Heptacloro-ibenzo Dioxina O ClCl
O0,01 0,01
ClOClCl
ClCl
OCDD Octacloro- Dibenzo Dioxina
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl O
ClO
Cl
0,001 0,0001
2,3,7,8 - TCDF 2,3,7,8 - Tetracloro- Dibenzo Furano OCl Cl
Cl Cl
0,1 0,1
2,3,4,7,8 - PCDF2,3,4,7,8 - Pentacloro- Dibenzo Furano
Cl
ClCl O
Cl
Cl0,5 0,5
1,2,3,4,7,8 - HCDF 1,2,3,4,7,8 - Hexacloro- Dibenzo Furano Cl
ClCl
ClCl O
Cl
0,1 0,1
1,2,3,7,8,9 - HCDF 1,2,3,7,8,9 - Hexacloro- Dibenzo Furano
Cl
ClCl O
ClCl
Cl
0,1 0,1
1,2,3,6,7,8, - HCDF 1,2,3,6,7,8 - Hexacloro- Dibenzo Furano
ClClCl
0,1 0,1
Furanos
2,3,4,6,7,8, - HCDF2,3,4,6,7,8 - Hexacloro- Dibenzo Furano
Cl
ClCl
Cl
ClCl O 0,1 0,1
- 38 -
Continuação da tabela 2.27
1,2,3,4,6,7,8 - HpCDF 1,2,3,4,6,7,8 - Heptacloro- Dibenzo Furano
Cl
ClO
ClCl
0,01 0,01
Cl ClCl
1,2,3,4,6,8,9 - HpCDF 1,2,3,4,6,8,9 - Heptacloro-Cl
ClCl Cl
0,01
OCDF Octacloro- Dibenzo Furano O
ClCl Cl
ClCl
Cl
0,01
Fu
3,4,4`, 5 - Tetracloro de bifenila
Cl
ClClCl0,0001
3,3`,4,4` - TCB 3,3`,4,4` - Tetracloro
Cl
Cl
Cl
Cl 0,0001
4,4` ,5 - Pentracloro
Cl
Cl
ClCl0,1
1
Cl
ClCl
Cl
Cl Cl
0,0001
2,3,3`,4,4`,5 - HCB 2 ,4`,5 - Hexaclorobifenila Cl
Cl Cl
C --- 0,0005
Dibenzo Furano
ClClO Cl
0,01
Cl
ranos
Cl0,01
3,4,4`, 5 - TCB ---
de bifenila---
3,3`,4,4`, 5 - PCB 3,3`, de bifenila
Cl---
3,3`,4,4`, 5,5` - HCB 3,3`,4,4` ,5,5` - Hexaclorode bifenila
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl--- 0,01
2,3,3`,4,4` - PCB 2,3,3`,4,4` - Pentacloro de bifenila
Cl
Cl
ClCl
Cl--- 0,000
PCBs
2,3,4,4`,5` - PCB 2,3,4,4`,5`- Pentaclorode bifenila
Cl Cl Cl
Cl --- 0,0005
2,3,4,4`,5 - PCB 2,3,4,4`,5 - Pentaclorode bifenila
ClCl
Cl--- 0,0001
2`,3,4,4`,5 - PCB 2`,3,4,4`,5 - Pentacloro de bifenila
Cl ---
Cl
,3,3`,4ed
Cl
lCl
- 39 -
Continuação da tabela 2.27
2,3,3`,4,4`,5` - HCB 2,3,3`,4,4`, de
5`- Hexacloro bifenila
ClCl
Cl --- 0,0005
5` - HpCB 2,3,3`,4,4`,5,5`- Hexacloro de bifenila
Cl
Cl ClClCl
Cl --- 0,00001
-TEF : Índice Internacional de Toxidez EquivalenteOMS
Cl ClCl
2,3,4,4`,5,5` - HCB 2,3`,4,4`,5,5`- Hexacloro de bifenila
Cl
Cl
Cl ClCl
Cl
PCBs --- 0,00001
2,3,3`,4,4`,5,
Cl
I: Organização Mundial de Saúde
Vá s humanos expostos à mistura de PCDD,
PCDF e o ncer em
iferentes locais do corpo. Segundo a Usepa, as evidências disponíveis apontam fortemente
que a 2
era industrial, em especial no século XX. Foram formados como
subprodutos não intencionais de vários processos que envolvem o cloro ou substancias que o
contenham. A formação dos PCDD/F exige em geral a presença de cloro, compostos
adores (ex: Cobre), meio reacional oxidante (presença de O2) e
mper
m mecanismo conhecido como síntese “de Novo”. As fontes de PCDD e
CDF podem ser divididas em dois grandes grupos a saber: a) produtos químicos: PCB
(Di rano
com b) Pr os de co ais com o
rios estudos epidemiológicos em sere
utros produtos químicos têm observado o aumento da incidência de câ
d
,3,7,8 TCDD exerce efeito cancerígeno, principalmente através da efetiva ação como
agente promotor de estimulação e de replicação de células de maneira reversível, e inibindo a
poptosis [Usepa aplud Assunção et al 1999].
As pesquisas têm mostrado que esses compostos não ocorrem naturalmente, são os
frutos principais da
orgânicos do tipo fenol, catalis
te aturas entre 200 e 600ºC.
Verifica-se portanto, que a técnica de CBT apesar de ocorrer a 420ºC não forma
PCDD/F devido a hermeticidade do reator (ausência de oxigênio) fazendo com que o meio
reacional se torne altamente redutor. Tal condição, do meio reacional impede a formação das
PCDD/F uma vez que a formação das mesmas está intimamente ligada a existência de um
meio oxidante. As reações elementares entre carbono hidrogênio, oxigênio e o cloro são
propostas por u
P
fenil-Policlorado) (formação dos fu
pentaclorofenol, hexaclorofenol, herbicidas
s somente), componentes do agente laranja,
do grupo difenil-eter, benzenos clorados,
postos de cloro e bromo; ocess mbustão t o incineradores de lix
- 40 -
m i ores de resídu ndu cineradores d lodos, ciner res
o , plantas de preparação de carvão, carvão upera de a es,
produção de ose, qu ao ulos
automotores, fumaça de cigarro, lareiras que q re e
utros. [Usep ção et al. 1 .
Um levantamento recém-completado é o da Usepa (“United State Eviromental
1997 encontra-se apresentado na tabela 2.28
[Usepa aplud Assunção et all. 1999]
Fonte Participação
unicipais, ncinerad os i striais, in e in ado
h spitalares termoelétricas a , rec ção ram
papel e celul eima ar livre de resíduos de madeira, veíc
ueimam madeira, aciarias, fundições de cob
o a aplud Assun 999]
Agency”) cujo relatório foi emitido em junho de
cujas emissões referem-se ao ano de 1990. As rotas de exposição incluem via direta pelas
emissões atmosféricas e de chaminés, como também indiretamente pela contaminação do
solo, produtos alimentícios, água e outros [Usepa aplud Assunção et al. 1999]. Depois de
conhecido o perigo das dioxinas e furanos no início dos anos 80 os países industrializados,
começaram-se a investigar processos de formação e conseqüentemente as fontes de diferentes
setores industriais.
Tabela 2.28. Participação das diversas fontes de emissão de Dioxinas e Furanos
(%) Incineração do lixo municipal 60,18Incineração de resíduos de serviços de saúde 10,88Fornos de produção de cimento com queima de resíduos perigosos 7,85Queima de carvão residencial 3,85Fundição secundária de alumínio 3,16Outras incinerações biológicas 2,64Termelétricas a carvão 2,47Outras fontes 2,36Queima de madeira e de resíduos de madeira na indústria 1,86Incêndios florestais e queima prescrita 1,57Fornos de produção de cimento sem queima de resíduos perigosos 0,99Tratamento e preservação da madeira 0,63
Nos anos seguintes, os cientistas, as autoridades e a indústria procuraram meios para
atingir o mínimo de impacto. Estas modificações nos processos industriais visavam impedir a
liberação das PCDD e PCDF. Através da adaptação dos equipamentos de tratamento de gases
de pro olog al.
1999]. A s critérios issões
das PCDD/F e de outros poluentes.
Antigamente as emissões das centrais de incineração de resíduos urbanos/perigosos
contribuíram em grande parte no total das emissões destes poluentes. Atualmente, estas
cesso, conhecidos como tecn
tabela 2.29 apresenta o
ia de “adsorção em carvão ativado”[Assunção et
das normas européias que controlam as em
- 41 -
centrais de incineração, reduziram as emiss tor das
tecno dsorção rvão ativo al. 1999].
2.29. Cr os de emiss s européias [Mck 2002]
BPM 11/3, 15ºC
990 O2, ar seco)
EEC3, 11% O2 ar seco)
ões por um fa de 100 devido a adaptação
logias de a em ca [Assunção et
Tabela itéri ão das norma ay G.
Poluente89 Taluft 1
3, 11%(ng/m 1 bar) (mg/m (mg/mHCl 100 510SO 2) -- 25x (SO 35HF 5 1 1 NOx ---- 200 CO -- --50SO3 total 7 -- --50PCDD/PCDF (ng/Nm3 TEQ) -- 0,1 0,1BPM: Valor médio p e Airbildung Luft, EEC: Comuni conômica Européia.raticável, Taluft: Technisch dade E
2.2.2 - Descarte
A tabela enta ção em adas atualmente aos
pneus inservívei ente utilizados
evido ao baixo custo de capital. Porem internacionalmente cresce a aversão de se enterrar o
ido aos problemas associados como: alto consumo de espaço e danificação da
em Aterros e Lixões
2.30 apres as quatro formas de disposi preg
s [Caponero et al. 2000], sendo os três primeiros amplam
d
pneu inteiro dev
cobertura dos aterros.
Tabela 2.30. Formas de disposição dos pneus inservíveis [Caponero et al. 2000].
1) Em pilhas por um empreendimento comercial 2) Em pilhas já existentes em aterros 3) Permanecem no local de geração 4) Descartados indiscriminadamente em lixões e beiras de rios e estradas
As pilhas de pneus são a forma adotada principalmente nos paises desenvolvido
a como uma destinação
s,
porém ela não deve ser considerad final, mas sim, transitória devido
as: proliferação de insetos vetores de doenças e alto risco de incêndio.
asil é comum as
tais de casas.
2.2.3 - Reutilização de Pneu
A tabela 2.31 apresenta a quantidade relativa de reciclados ou reusados nos EUA (o
maior reciclador de pneus) em 1990 [Caponero et al. 2000], por ela verifica-se que somente
34,5% dos pneus são reciclados. Já a tabela 2.32 apresenta a evolução dos mercados que
aos seguintes problem
No Br disposições em locais impróprios como lixões, beira de rios, estradas
ou quin
- 42 -
utilizam os pneus descartados [Smith et al. 1995]. O aumento vertiginoso no início da década
passada se deve a criação de novos mercados consumidores deste tipo de descarte. No Brasil,
70% da frota de transporte de carga e passageiros é recauchutada fato que prolonga a vida do
pneu em 40% .
Tabela 2.31 Percentagem de pneus dispostos/reciclados
[Blumental aplud Caponero et al. 2000].
Tabela 2.32 Comparação entre alguns mercados consumidores de pneus usados nos EUA de 1990, 1992 e 1994 [Smith et al. 1995]
Destino dos Pneus usados (%) Descarte /Aterro 66,5
Asfalto 0,9 Recauchutagem 13,7 Recuperação 1,0 Combustível 9,4 Prod. Industrializados 4,3 Exportação 4,3
Reciclagem/ Reuso
(34,5%)
Outros 0,9
Milhões de Pneus/Ano Mercado
1990 1992 1994 Produtosa - - 26 Engenharia Civilb - 18 20 Combustíveisc 24 50 80 a)-Borracha granulada e produtos industrializados b)-Usos em pavimentação e outros c)-Usos na indústria de cimento, papel, geração de eletricidade
2.2.4. Indústrias de Cimento e Termoelétricas
A recuperação de energia tem sido uma das principais formas de reciclagem de pneus.
Isto se deve em parte a sua composição elementar que encontra-se apresentada na tabela 2.33
[Gonzalez et al. 2001]. Verifica-se por ela que o pneu possui baixos teores de enxofre, fato
que viabiliza a sua aplicação como combustível. A comparação do pneu com outros tipos de
combustíveis foi feita na tabela 2.34 [Blumental aplub Caponero 2000], nota-se através dela
que o valor energético do pneu encontra-se superior a muitos combustíveis tradicionalmente
utilizados. Comparando-se o custo da energia apresentada na tabela 2.35 constata-se que para
o pneu picado o valor de US$ 7,10/MBTU não é competitivo com o gás natural no Brasil
S$ 2,16/MBTU).
O co-proc como uma das
rincipais rotas de destinação dos pneus. Esta técnica possui entretanto, alguns
inconv
ada em US$ 13,00/t), a indústria de
(U
essamento na indústria de cimento tem sido apontado
p
enientes, a saber: picagem, transporte e máximo teor de ferro aceitável no cimento
(somente no Brasil, pais do concreto, é possível alcançar um equilíbrio entre produção e o
consumo na indústria cimenteira). A tendência de utilizar pneus picados em fornos de cimento
tem como custo o picamento e o transporte até a cimenteira. Tomando como base o valor de
US$ 2,16/MBTU para o gás natural o pneu tem um valor energético de 2,2 x 0,014 BTU/kg x
US$ 2,16/MBTU = US$ 0,07/kg (US$ 70,00/t). Considerando o custo de picamento (estimado
em US$ 100,00/t) e o custo do frete (cuja média é estim
- 43 -
pneus terá que pagar US$ 43,00/t (equivalente a US$ 0,20/pneu) para a queima dos pneus em
fornos de cimento. Na verdade o custo real será de US$ 113,00/t (equivalente a US$
0,60/pneu) tendo em vista que as fábricas de cimento não pagarão nada pelo combustível.
Tabela 2.33 Composição elementar de pneus usados
[Gonzalez et al. 2001]
Tabela 2.34 Comparação do teor energético de vários combustíveis
[Blumental aplub Caponero et al. 2000]Elemento % (m/m)
Carbono 86,7
Hidrogênio 8,1
Oxigênio 1,3
Enxofre 1,4
Nitrogênio 0,4
Cinzas 2,1
Combustível Poder Calorífico (MJ/kg)Madeira 10,18 Lixo Urbano 12,37Lignina 16,98Carvão Sub-Betuminoso
24,42
Carvão Betuminoso 29,65Pneu Inteiro 33,03Pneu livre do aço 36,05
Tabela 2.35 Custo dos combustíveis [Paul 1990]
Fonte Energia [U$/GJa]
Carvão (US$ 36,60/t) 1,32Óleo(nº 6-óleo combustível). a US$ 0,079/L 1,89 Gás natural (US$ 153,60/103 m3) 4,15
Pneu picado a US$ 0,20/kg 6,77 Borracha
Pneu inteiro a US$ 0,06/kg 2,03 a) Para converter US$/GJ para US$/106 BTU multiplicar por 1,054.
2.2.5 - Pirólise
Outra forma de reciclagem de pneus é a pirólise na qual ocorre a quebra das ligações
químicas da cadeia pelo calor, que normalmente é realizada na faixa de 250ºC a 1000ºC. A
quantid
o o meio reacional dos principais tipos de pirólise
[Caponero et al. 2000]
Tipo de meio reacional Características
ade produzida de cada sub-produto encontra-se na faixa de 33-38% de sólidos,
38-55% de óleos e 10-30% de gases, os quais relacionam-se com os parâmetros de processo
tais como: temperatura, velocidade de aquecimento e tipo de meio reacional. Os vários tipos
de pirólise utililisados atualmente estão apresentados na tabela 2.36 [Caponerpo et al. 2000].
Tabela 2.36 Classificação segund
Inerte Utiliza-se fluxo de Argônio ou Nitrogênio Oxidante Utiliza-se oxigênio ou vapor de água em condições sub-estequiométricas. Redutora Atmosfera com Hidrogênio Vácuo Grande produção de óleo.
- 44 -
A figura 2.08 ilustra o processo Tosco II de pirólise que acontece em um ta
ºC – 550ºC
mbor
rotativo com bolas de cerâmica a 480 [Paul 1990]. As bolas cerâmicas são
do Tromme s e retornadas ao tambor de pirólise. O Trommel faz a
moagem e a separação do resíduo sólido dos vapores de óleo e gás os quais foram
são constituídos de etileno, propileno e butileno e
on stitut
t de pneus/dia produzia 0,55 m3 de óleo (4%), 1
1,5 de vidro (1,2%
e r
ga a pri
idade 0,9 t/h (7.000 t/ano). A ren lantas industriais é de 30% em
e fumo.
Fig. 6.8 Fluxograma do processo Tosco II [Paul 1990]
irólise ref e a real s temperaturas (1000ºC),
desenvolvida por Mariotoni [Mariot 01] que de
a de ta alumina é revolvida durante
o injeta-se GLP (gás liquefeito de petróleo),
levando a temperatura no interior do reator até 1000ºC. Introduz-se então no interior do
ator os pneus fragmentados que se decompõem termicamente ao final do processo, obtendo-
três subprodutos (negro de fumo, óleo e gás metano).
separadas l, reaquecida
condensados no trocador de calor. Os gases
os óleos c têm 1% de S podendo ser sub o de óleo combustível. A planta piloto de 13,5
,4 t de negro de fumo recuperado (10,4%), 0,2
). (os dados fornecidos não permitem fechar ot de aço ( %) e 0,17 t de fibra
balanço d massa). O negro de fumo recupe ado produzido poderia ser utilizado somente
como car
uma capac
de baixo grau e não como carg mária. O investimento é de US$ 2,3 x 106 para
tabilidade das pde
óleo e 40% em negro d
PicadorPneu
Outro tipo de p ere-s izada com alta
oni 20 consiste em expandir alumina (Trióxido
lumínio) através de ar comprimido no interior
quecime
um reator. Es
a nto do reator até 700ºC e neste instante,
e
re
se
Secadorpreaquecedor Separador
Lavador de gases
Aquecedor debolas
GCo
ás dembustão
ArTambor de
pirólise
Acumulador(trommel)
Elevador de bolas
R eesfriador dcarvão
Condensador
Emissão gasosa
Nafta
Gás óleo
Resíduo
Carvão
- 45 -
2.2.6. Utilização do Pneu no Asfalto
Atualmente, a principal forma de utilização
deste ao asfalto. Para poder ser utilizado, o pneu dev iramente amento no
materiais de reforço (aço+fibras) são retirados. Em seguida ele é adicionado na
o asfalto a um mperatur 0ºC. Os problemas relacionados com
écnica referem-se a alta viscosidade apresentada pela m
rad tura apresentaram
uídas pe
2.2.7. Devulcanização
gestã u to a e
revitalizada através das técnicas avançadas atuais. O anexo III mostra fluxogra o
oces gestão oodyear [P 1990] e ela 2.3 esenta o ncipais ó e
de proc ento utilizados na digestão. A devulcanização pode ser feita
nte de trê as: tratam o quími ltra-so bio-reaçã [CEMPR ão
é feita com vapor a (175 a 205ºC) e pressão de 10 atm com duração
.42 que apresentam exemplos de formulações que utilizaram a borracha digerida
aul 1990]. No Brasil já existem tecnologias em escala industrial que regeneram a borracha,
-RJ. que patenteou a técnica de devulcanização
catalisa
mecâni
vulcan
microo
polimé
escala
do pneu na indústria civil é pela mistura
e sofrer prime um trat
qual os
proporção de 25% a a te a de 20
esta t istura que dificulta a
as construídas com a mispavimentação. As análises das primeiras est
durabilidade duas vezes superior as constr lo método convencional
A di o foi muito tilizada antes do adven da borrach sintética pode ser
o ma d
pr so de di da G aul a tab 7 apr s pri leos
auxiliares essam
basicame s form ent co, u m e o E-S
Paulo-S.P.2000].
A devulcanização
em torno de 5 horas, utilizando-se 2 a 4% de óleo em relação à borracha. As tabelas 2.38 a
2
[P
como a Tridente S.A. do Rio de Janeiro
da (U.S. Pat. 5.677.354).
Outra forma de devulcanização é pela clivagem das ligações (C—S) de forma
ca com a utilização de ultra-som, produzindo uma borracha passível de ser novamente
izada. Dos processos citados, o mais seletivo é a bio-reação que utiliza
rganismos que metabolizam somente as ligações (C—S) sem causar dano a cadeia
rica. Tanto o processo bio-reativo como o ultra-sônico ainda não possuem plantas em
industrial operando no Brasil.
- 46 -
Tabela 2.37 Óleos e auxiliares de processamento para digestão da borracha
[Paul 1990].
Material Composição Ação
PepitizantesSaturado, polimerizado, petróleo e hidrocarbonetos plastificante
Alcatrão,Tareno
mistura de terpenosalcatrão de pinho
, plastificantes na dispersão de elhora o processamento
, produto de extensor, auxiliarescargas; amacia o produto e m
Solvenol tarpeno monocíclico solvente sem mancha, penetra e incha a borracha, dissolve e dispersa óleos pesados.
auxiliares de processamento, recuperação de óleo e
Pitt Consol 500
Dissulfeto aril em óleo de petróleo pepitiza, encurta o tempo de devulcanização pela oxidação das ligações da borracha.
Borrachamineral 300º
inos sso)
Produto betum o de petróleo extensor, plastificar e amolecer, (auxilia no procede recuperação
resorcinol resorcinol para formulação de pneus, promove a adesão da
pneuborracha aos fios, reduz mdos
anchas em faixas brancas s quando usado com formaldeído.
Corray 40 Hidrocarbonetos, c n
cladoicloparafínicos
auxiliarreci
o processamento, amolece, incha e amacia o .
Triton x 100 s ar ulsifi
aHidrocarbonetoPoliésteres, Álcois
omáticos Empartícul
ca, auxilia na dispersão dos óleos sobre as s de borracha
Argila silicato de alumínio a inecarg rte, endurece e enrijece o reciclado.
calcáreo carbonato de cálcio carga inerte, endurece e enrijece o reciclado
solução de 30% NaOH
sódioe o enxofre livre e atua
hidróxido de agente devulcanizante, removcomo auxiliar de cura.
Tabela 2.38. Formulação para recuperação pneus
90]
Tabela 2.39. Formulação para natural neutraa
In
integral de SBRa recuperação da borracha[Paul 19 . [Paul 1990].
grediente PartesSBRb 100,0Parafluxo 5,4Alcatrão 6,0Solvenol 2,0Pitt Consol 500 2,0Borracha mineral 300º 1,7Negro de fumo 4,0Resorcinol 0,06 Triton x 100 0,06a) Digestão por 5 h com vapor a p(10 atm).
ressão de 1,01 MPa
b) SBR moído diâmetro < 1,19mm (16-mesh)
PartesIngredienteNR neutrab 100Corray 40 3Argila 2 Soda líquida 2c
Água 2 a) Devulcanizada por 5 h com vapor a pressão de 1,4 MPa (14 atm).b) Bandas elásticas e bandas de rolamento de NR reduzidas a tamanho de partículas de 6,25 mm. c) 30% NaOH.
- 47 -
Tabde n
Ingrediente Partes
ela 2.40. Formulação para recuperação egro de fumo da borracha naturala
[Paul 1990].
Tabela 2.41. Formulação para recuperação de borracha butílicaa
[Paul 1990].
NRb 100Tareno 3 Carbonato de cálcio 10Soda c 2Água 2a) Devulcaniz ressão de 1,01
)ada por 5 h com vapor a p
MPa (10 atm .b) NR moído a tamanho de partículas de 6,25 mm. c) 30 Solução ( % NaOH).
Ingrediente Partes IIRb 100Corray 40 2Argila 3Água 2 a) Devulcanizada por 5 h com vapor a pressão de 1,01 MPa (10 atm). b) Partículas de IIR moídas 6,25 mm.
Tabela 2.42. Propriedades da borracha recuperada [Paul 1990].
oElongação
(%) Cinzas
(%) acetona
(%) Polímer
Densidadeespecífica
Viscosidade( M L)
TraçãoMPa
Extrato em
Neu 29tra 1,19 45 9,0 500 9NR
t 13b
Pre a 1,19 25 8,6 400 11SBR, pneu in 7tegralb 1,18 50 6,9 280 22
I 9,0 540 7 11 IR, tubosc 1,17 65 a) Para converter MPa em psi, multiplicar por 145. b) p cuperação de Borracha para recuperação de NR emc) pa uperação de Borracha para recuperação de IRR. C1
o
Praticamente em todas as tecn c
c ura 2.9 mostra o fluxogram
st ade de 12.000
descrição dos equipamentos encontra-se aprese A
mostra a composição dos preços em marcos alemã he
Para a instalação de corte, granulação e classificação de pneus, o total de investimento
é de DM 6.271.500,00 (US$ 3.500.000,00). Para uma produção de 12000 t/ano,
tomando os juros de 12,5% a.a. com período de financiamento de 10 anos tem-se um
custo anual de US$ 633.500 (US$ 53,00/t).
Admitindo um gasto O&M da mesma ordem que o do investimento, chega-se a
um valor de US$ 106,00/t para obtenção de pó de borracha ( <5mm) e para o de <
0,3 mm o custo seria de US$ 230,00/t. Este valor é considerado baixo perante o negro
Formulação ara teste de cura da Associação de Re elastômeros istos. Cura 30 min. a 160ºC.
ra teste de cura da Associação de RecFormulação ura 30 min. a60ºC.
2.2.8 - M agem e Cominuição de Pneus
ologias de reciclagem de pneus e borra ha em geral é
ne essário o picamento e moagem. A fig a de uma
in alação completa de reciclagem de pneus com capacid t/ano cuja
ntada na tabela 2.43. tabela 2.44
es [TEXPROJET-C mnitz 2000].
- 48 -
de fumo (US$ 1.100,00/t), porém muito alto comparado com custos de materiais para
aplicações alternativas tais como cerâmica, cimento, madeira e plás s reciclados
(US$ 130,00/t).
Tabela 2.43. Equipamentos utilizados instalação de cominuição
[TEXPROJET- Chemnitz 2000]
A instalação tem capacidade de 6000t/ano até 18000t/ano dependendo de sua configuração.
tico
Pneus velhos
de todos os tipos e dimensões(diâmetro máximo m e largura máxima de 1000mm), ou seja desde pneus de carros, caminhões até de grandes máquinas como por exemplo as de construção e de mineradoras.
de 3200m
Cabos elétricos com isolação Materiais plásticos de grande porte ( para choques, caixas plásticas) Resíduos domiciliares (comrádios, TV e eletrodom
putadores,ésticos)
Materiais de Entrada
Outros tipos específicos de Resíduos sólidos.
podem também ser tratados na instalação e devem ser enviados diretamente ao “Shreddermaster” (equipamento de corte) entre estes resíduos sólidos podemos destacar:
Artigos de madeira (mpaletes)
oveis velhos e
Beadmaster Equip.separação de cinta de aço dos pneus
Shredmaster Equip. de corte de pneus em pedaços < 80mm
Granmaster Equip. de granulação grosseira (70% de 10 a 25m ) e (30% de 5 a 9 mm)
m
Magmaster Separador eletromagnético de metais ferrosos Granmaster II Equipamento de granulação fina – fase 1 <10mmGranmaster III Equipamento de granulação fina – fase 2 < 5mm
Sepmaster Separador de materiais têxteis e separador de meletromagnético de materiais ferrosos
aterial
Screenmaster Sistema de peneiramento e qualificação do material em diferentes granulometria .
Pressmaster Sistema de prensa do granulado em uma duas ou até três camadas, inclusive com a possibilidade de aberturas de fendas e a formação de rolos, quando houver necessidade.
ProcessoEquipamentos
Gummifräser Sistema de abrasão: Sistema de produção de umborracha (OILHUNTER) de 0,1 a 0,3 mm
pó especial de
- 49 -
Tabela 2.44. Orçamento em Marcos Alemães da unidade de cominuição de pneus e
r
I
esíduos especiais [TEXPROJET- Chemnitz 2000] (DEM – Marcos Alemães)
tem nº Descrição Preço [DEM]
100T000 Instalação de corte, granulação e separação de pneus velhos
100T100 Pré tratamento dos Pneus velhos 622.500,00
100T200 Linha de granulação 4.576.500,00
100T300 Sistema de transporte do granulado 87.600,00
100T400 Instalação central de exaustão e filtração 487.500,00
100T500 Instalação de armazenamento dos granulados 139.900,00
100T600 Central de controle SPS / material de instalação 357.500,00
200T000 Instalação de Manufatura do granulado
200T100 Manufatura do granulado, Linha 01- produção de mantas 2.125.000,00
2 1.026.000,0000T200 Manufatura do granulado, Linha 02 – Prensagem das mantas
3 brasão para produção do pó de borracha 00T000 Instalação de a 559.500,00
400T000 Instalações de processo secundário
400T100 Transporte interno na fábrica 586.500,00
400T200 Instalação de ar comprimido 42.500,00
400T300 Oficina 370.000,00
500T000 Componentes Reservas 844.500,00
600T000 Fornecimento de material para o início de produção 285.000,00
Soma das Máquinas e Equipamentos 12.110.500,00
7 756.000,0000T000 Know-how / Documentação do projeto
800T000 Chefe de Montagem, Assistente Técnico e Treinamento 773.500,00
Soma Total [DEM] 13.640.000,00
Soma Total [US$] 7.620.111,73
- 50 -
Fig 2.9. Descrição uma instalaçã eciclagem de p e outros tipos específicos de resídu lidos
[TEXPROJET- 00]
de o para r neu
Che
s velhos
mnitz 20
os só
Silo
2
1
Beadmaster
Shred
Esteira nte Se
master
Rola paradora
3
Granm r Iaste
4
Magmaster 5
Gr asteranm II
Exautão de partícular textis e de borracha
4
Magmaster
r III
6
ranmasteG
7
Sepmaster
ResíduosTextis
RM
esíduosetálicos
Re atóriode Material
serv
Sist gr
em geanula fica
M ador
enmas
a de edos
mdos
stocaquali de
istur
Scre ter
8
9Sistema de prensas
Sist de abertura de fendasormação de rolos
emae f
M sde borracha
anta
Siststos d
emacagee bor
smr
dede
achae
pó
Sistema de asão 10abr
- 51 -
2.2.9 - Conversão em Baixa Temperatura
temperatura –CBT é um processo termo-catalítico simples e
eficien
) que transformam através de baixos
íveis de energia as proteínas e lipídios da matéria orgânica em óleo e os carbohidratos em
arvão. Tais processos ocorrem sob ação catalítica que no caso do pneu são: óxido de zinco,
tes por sua vez promovem a quebra das ligações
heterog
a 2.45. Quanto aos hidrocarbonetos
poliaro
estabilizando-os como óxidos nas cinzas do carvão impedindo
que oco
não condensáveis e 12% de aço. O número de iodo permite classificar o negro de
fumo r
A conversão em baixa
te que imita com perfeição a síntese natural do petróleo. Este foi formado ao longo das
eras geológicas pela decomposição anaeróbica dos detritos animais que resultou em uma
mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados. Segundo Bayer 1981 a CBT caracteriza-
se por ser um processo hermético (ausência de oxigênio
n
c
silicatos e outros metais de transição, es
êneas a saber: C-S, C-N, C-P, C-O, e preservam as ligações homogêneas (C-C). Os
principais produtos da CBT são o carvão e o óleo este último apresenta características que o
torna muito similar ao petróleo. As pesquisas feitas pela Universidade de Tubigen mostraram
que a faixa de temperatura para os processos de CBT varia de 280ºC a 450ºC para a
conversão de lodos e era mantida uma posição de que CBT não se aplica a pneus [Bayer
1981, Bridle et al. 1986].
Os recentes desenvolvimentos da CBT confirmaram que a conversão catalítica
promove dealogenação de todos os organoclorados presentes no material. Este mecanismo
ocorre devido a ação do meio altamente redutor (H2 + CO2) presente no interior do reator.
Uma vez que as dioxinas apresentam estabilidade térmica somente em atmosferas oxidativas,
os resultados destes testes estão apresentados na tabel
máticos (PHA), foram também destruídos durante a conversão da matéria orgânica. O
processo de conversão em baixa temperatura imobiliza completamente os metais pesados
presentes na matéria orgânica
rra a contaminação ambiental [Bridle et al. 1990].
A tabela 2.46 apresenta os resultados obtidos pela conversão em baixa temperatura do
pneu realizados em um reator contínuo piloto [Portilho, 2001].
Os resultados preliminares do processo CBT realizado na R.M. Materiais Refratários
LTDA encontram – se na tabela 2.47 verifica-se número de Iodo similar ao negro de fumo
comercial com recuperação de 35% de sólidos (negro de fumo reciclado), 48% de óleos, 5%
de gases
ecuperado como semi ativo (Tabelas 2.16) [Pinatti 1996, Soares 2001]. Comparando os
resultados apresentados na tabela 2.46 com os obtidos no ensaios preliminares da conversão
do pneu no reator da RM verifica-se uma diferença entre os valores das proporções de óleo e
GNC. Tal fato se deve em parte pela diferença dos tipos de reatores utilizados em cada caso.
- 52 -
Os reatores batelada possuem rendimento em óleo 50% superior aos conversores
contínuos [Vieira 2001].
Reação
Tabela 2.45 Destruição de organoclorados no lodo do esgoto[Bridle et al. 1990]
Lodo Óleo Carvão Água de
HCB (mg/kg) 1,3 1,0 <0,004 <0,01mg HCB/kg lodo 1,3 0,14 <0,002 <0,0016
(%) 100 10,7 <0,15 <0,12 PCB (mg/Kg) 0,32 0,48 <0,012 <0,016
mg PCB/Kg lodo 0,32 0,067 <0,007 <0,0025
LodoDoméstico
(%) 100 20,9 <2,2 <0,78 PCB (mg/Kg) 0,3 <0,1 nd <0,003
mg PCB/Kg lodo 0,3 <0,0125 nd <0,0004 Lodo
Industrial(%) 100 <4,2 nd <0,145
n d = não detectado
Tabela 2.46 Balanço de massa da Conversão em Baixa Temperatura do pneu com um
reator contínuo a 430ºC com tempo de residência de 13 min. [Portilho 2001]
Material Massa [ g ] Procentagem [ % ] Pneu 670,00 100,00Carvão 311,70 46,52Óleo 25,00 3,73GNC 333,30 79,75
Tabela 2.47 Conversão em baixa temperatura do pneu [Soares 2001]
Material Pneu picado (5 a10cm ) fornecido pela RECOM [RECON – Lorena - SP] Número de reações 9 com 600g/reação
325ºC na mufla Dados Experimentais Temperaturas
393ºC no interior de reator 35% material Carbonoso
Sólidos (47% p/p) 12% de fios de aço
Condensados (48%p/p) Óleo leve Produtos
Gases (5,0% p/p) Não foi executada medida direta > 75 m 65,8%
44 m< <75 m 23,1% Moagem do Carvão Moinho de bolas(por 16 horas)
<44 m 11,1% <44 m 22
44 m< <75 m 19CBT-325ºC> 75 m 17<44 m 44
44 m< <75 m 41CBT–500ºC> 75 m 40
Adsorção de Iodo no carvão(g/Kg de carvão)
Negro de fumo Comercial 83
- 53 -
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Recebimento dos Pneus
Os pneus foram fornecidos gratuitamente pela RECOM (fabrica de Pneus),
revendedores e borracharias. Para execução deste trabalho selecionaram-se somente os pneus
servíveis do aro 13 ao aro 15 que correspondem aos carros de passeio e utilitários que juntos
presentam os maiores consumidores de pneus no país.
.2. Modificação da Planta Piloto-CBT
A planta piloto de CBT existente na RM-Materiais Refratários LTDA tinha como
bjetivo desenvolver a tecnologia industrial de fabricação de carvão ativo, peneira molecular
e carbono e conversão de lodos [Soares 2001] em processos que envolviam uma escala de
rodução maior. Ela foi construída com base na experiência adquirida em montagens de
boratório do pesquisador Álvaro Guedes Soares, Mestre da RM-Materiais Refratários Ltda.
urante execução da sua tese de doutorado [Soares 2001].
O reator utilizado na planta de CBT não estava dimensionado para receber o pneu
teiro o que inviabilizaria a execução desta dissertação de Mestrado. Para solucionar este
oblema, decidiu-se construir com recursos da RM-Materiais Refratários LTDA um novo
ator piloto. Este novo equipamento deveria atender dois princípios básicos: otimização da
ansferência de calor e alimentação com o pneu inteiro.
Foi construído um reator anular para atender os requisitos citados no parágrafo
anterior, este consistia de dois om esta modificação uma alta
taxa de transferência de calor.
Para alimentar o reator com pneu inteiro, pesquisou-se junto a ANIP sobre o maior
diâmetro externo do pneu de aro 15 e o menor diâmetro interno do pneu de aro 13. Utilizou-se
a faixa dos aros 13 ao 15 que representa os grupos de carros de passeio e utilitários, usados no
Brasil, os quais correspondem juntos a mais de 65% do total de pneus fabricados por ano no
país. A altura do reator foi fixada em 1200mm, pois este comprimento representa a altura
máxima permitida pela campânula da planta piloto de CBT da RM – Materiais Refratários
LTDA.
O material a ser utilizado para este reator foi o aço inox austenitico 310, pois nele a
corrosão inicia-se som acima de 1100ºC [Telle
peraturas utilizadas na CBT-pneu são todas inferiores a 500ºC, o aço inox
310 supre com tranqüilidade as condições de temperatura do processo. Para o processamento
in
re
3
o
d
p
la
d
in
pr
re
tr
tubos concêntricos que obteve c
ente com temperaturas s 1985]. Levando-se em
conta que as tem
- 54 -
do lodo
tubos internos e externos do reator encontravam-se fora das especificações de
normas de construção de tubos. Decidiu-se pela compra de chapas de aço inox 310 de
espessura 3,2 mm e confeccionar movos tubos. Os flanges também foram construídos em aço
inox 310, de espessura 19mm e seguiram a norma ANSI 16.5, classe 150lb.
As espessuras tanto da parede dos tubos quanto dos flanges foram reduzidas, devido
ao fato do reator operar à pressão atmosférica, isto é, com pressão manométrica próxima de
zero.
Visando assegurar que o selo da junta não vazaria, devido à redução da espessura do
flange, foi aumentado o número de parafusos do mesmo. A quantidade de parafusos a ser
acrescentada, foi calculada a partir da flecha entre dois parafusos tendo a flecha especificado
pela norma como padrão.
A figura 3.1 de CBT da RM-Materiais
efratários e a figura 3.2 apresenta o reator CBT, sendo a tubulação inferior responsável pelo
ubulação superior, responsável pela exaustão dos
nox 304.
ntrada um rotâmetro que estava ligado a uma garrafa de N2. Manteve-se no
interior
e o trocador de calor, a campânula foi
baixada e iniciou-se o aquecimento com a ignição do GLP no queimador. As temperaturas da
ampânula e do reator foram acompanhadas durante o aquecimento e a conversão por meio de
termopares do tipo K. Caso houvesse necessidade de modificar a taxa de aquecimento, esta
de esgoto será estudada a estabilização do inox 310 com Ti e Nb visando aumentar
sua resistência a corrosão do cloro devido ao sal de cozinha.
Os
mostra o desenho esquemático da planta
R
fluxo de gás inerte (N2 comercial) e a t
vapores da reação, ambas as tubulações foram feitas em aço i
3.3. Conversão em Baixa Temperatura do Pneu
Iniciou-se a alimentação do forno piloto–CBT manualmente a qual é representada pela
figura 3.3. A figura 3.4 apresenta o reator carregado com aproximadamente 40Kg de pneu.
A conversão em baixa temperatura do pneu foi dividida em oito operações:
alimentação, aquecimento, conversão, resfriamento, descarga, britagem, separação do aço e
moagem. Após a alimentação o reator foi levado para a campânula e acoplou-se a válvula da
tubulação de e
do reator um fluxo de gás de 3,15x10-5m3/s (4ft3/h) com uma pressão de saída na
garrafa de nitrogênio de 0,25 MPa. A segunda válvula que recebe a tubulação de exaustão foi
conectada ao trocador de calor, e uma terceira válvula foi também conectada a tubulação de
exaustão e ligada ao manômetro de coluna que funcionava também como válvula de
segurança. Após as conexões com o nitrogênio
a
c
- 55 -
seria feita mediante regulagem da válvula de controle de GLP. Após atingir as temperaturas
de 380.ºC ou 420.ºC no interior do reator reduziu-se a chama do queimador para manter a
temperatura de conversão constantes. O aquecimento durou aproximadamente 60 minutos e a
etapa de conversão 30 minutos.
]
Fig. 3.1. Planta piloto de CBT
12 4
6
3
10
Esquema do Reator de Pirólise Piloto para Pneu
1
Fig. 3.2. Reator de CBT Fig. 3.3. Alimentação de reator CBT
A
8
7
A
Corte - AA
2 5 reação8 - Manômetro9 - Condensador10 - Tanque coletor de
condensáveis11 - Saída de gases
não condensáveis1c
Legenda:
1 - R tor
4 - Queimador5 - Exaustão de gases
de combustão6 - Entrada de gás inerte7 - Saída de gases de
2 - Entrada de GLP e Gases nãoondensáveis
Água9
11
ea2 - Campânula3 - Base refratários
Esquema da Planta Piloto de CBT
- 56 -
Terminada a conversão interrompeu-se o aquecimento elevou-se a campânula para
resfriar o reator e manteve-se o fluxo de N2 visando impedir a entrada de oxigênio no interior
do reator.
Fig.3.4 Reator CBT carregado com pneu
3.4. Operações Unitárias da CBT-pneu
3.4.1 - Separação do Óleo e dos Gases Não Condensáveis
Durante a conversão os vapores orgânicos produzidos saíram por meio da tubulação de
exaustão e foram condensados em um trocador de calor casco tubo aletado modelo
(TA 600-5) fabricado pela Apema – LTDA, com água no interir dos tubos e vapores pelo
casco. A prática mostrou que o condensador casco tubo aletado não foi adequado para
condensação de vapores de CBT devido a alta taxa de incrustação nas aletas, que impedia o
fluxo dos vapores. Visando impedir que a incrustação provocasse o entupimento do
condensador, este foi devidamente lavado com auxílio de uma bomba centrífuga de 0,33HP
fabricada pela Dancor com 30,0 L de solução alcalina (NaOH 5% v/v) por 30 minutos a cada
duas reaç
O óleo presente no vapor da CBT foi condensado e armazenado em reservatório
róprio como mostra a figura 3.5. A fração dos hidrocarbonetos que não puderam ser
ses não condensáveis (GNC), os quais
após se
ões.
p
condensados no trocador de calor foi denominada de ga
paração do óleo foram adsorvidos em um leito de carvão ativado. No futuro os GNC
retornarão para campânula para serem queimados.
- 57 -
Fig. 3.5. Instalação para separar e condensar os gases da CBT
.4.2. Descarga do Negro de Fumo Recuperado
da campânula, aberto e basculado com
3.7.
3
Após o resfriamento do forno, este foi retirado
auxílio de um hidráulico apropriado como mostra a figura 3.6. Inicialmente, o produto
retirado nesta etapa consiste basicamente de NFR agregado ao aço que compõe o talão em
todos os pneus e as cintas nos radiais, como apresenta a figura
Fig. 3.6. Descarga do negro de fumo recuperado Fig. 3.7. Negro de fumo agregado ao aço
Após o descarregamento, o NFR agregado ao aço foi encaminhado para a operação de
britagem, separação do aço, moagem e classificação granulométrica. Durante a britagem o
composto (NFR + aço) foi britado com auxílio de um compactador manual desagregando-se
totalmente o aço do NFR e a separação final se deu mediante auxílio de uma mesa vibratória
com uma peneira de 4 Mesh (5mm) que reteve o aço. O aço separado foi compactado e
estocado e o NFR encaminhado para a etapa de moagem com moinho de martelo do tipo
.
- 58 -
(C-12) fabricado pela Tigre [Tigre – São Paulo – SP]. Esta operação ocorreu em duas etapas
sendo a primeira com peneira de saída de 3mm e a segunda com peneira de saída de 0,3mm.
Esta operação será melhor estudada no futuro.
ara as peneiras de laboratório. As figuras 3.8 e 3.9 apresentam as fotos da mesa de
pen
A classificação do NFR nas faixas granulométricas foi feita mediante uso de peneiras
de laboratório (130mm de diâmetro e 50mm de altura) fabricadas pela BERTEL – Ltda.
Utilizou-se uma mesa vibratória construída na própria RM - Materiais Refratários com
adaptação p
eiras e do moinho utilizado nesta etapa respectivamente.
Fig. 3.8 Mesa de peneiras Fig. 3.9 Moinho de martelo
3.5. Métodos Operacionais Utilizados na CBT-pneu
tor, iniciaram-se as primeiras reações de CBT-pneu com
o o eações
de
descon e reação, quantidade de produto carbonoso
produzido, teor de voláteis e tempo reacional na isoterma, só foram obtidos após o término de
Logo após a construção do rea
bjetivo de explorar as diversas temperaturas de reação. Necessitou-se fazer várias r
CBT-pneu para coletar os dados reacionais. Uma vez que o reator utilizado era do tipo
tínuo e os dados como temperatura d
- 59 -
cad
pneu/ b 10 K/s (fornecida pela combustão do GLP no
que para atingir
a is
escolhi
A q cada reação, e em
seguida
utos o negro de fumo
recu r icas utilizadas na
cara
3.6.1. A
: As
amo a
indutiv usando um espectrômetro modelo 3410 mini-tocha de 650W,
fab
o DEMAR é um espectrômetro seqüencial de emissão óptica
ipamento, a amostra
quida foi succionada por um sistema pneumático e nebulizada com auxílio do fluxo de
rgônio na câmara de nebulização. Após ter sido nebulizada, a amostra foi arrastada com o
o plasma os analítos, junto com os concomitantes, sofrem
atomiz
transformados em corrente elétrica que é amplificada e processada pelo computador de
a reação. Visando padronizar as reações fixou-se a massa de pneus por reação (40Kg de
atelada) e a taxa de aquecimento em 0,
imador). Ao atingir as temperaturas de conversão o fluxo de GLP foi reduzido
oterma desejada fixou-se o tempo de 10 minutos de permanência nas faixas térmicas
das.
uantidade de voláteis foi determinada através da pesagem do reator após
cada produto foi separado e o consumo de GLP foi calculado pela diferença de peso
do botijão. Com estes dados foi possível detalhar os balanços de massa e térmicos da CBT-
pneu.
3.6. Métodos Utilizados para os Produtos da CBT
A conversão a baixa temperatura do pneu tem como sub-prod
pe ado, óleo, GNC e aço. Neste item serão abordadas as técn
cterização dos produtos sólidos e líquidos da conversão.
nálise Química do NFR.
Utilização do Equipamento de ICP-OES para Análise dos Inorgânicos
str s foram analisadas por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado
amente (ICP-OES),
ricado pela ARL (Applied Research Laboratories, Inc.).
O ICP-OES utilizado n
que utiliza o plasma de Argônio como fonte de excitação. Neste equ
lí
A
Argônio para a tocha de plasma. N
ação e excitação térmica. A energia absorvida para excitar os átomos é devolvida sob a
forma de fótons, quando do decaimento. A luz gerada pela excitação dos constituintes é uma
luz policromática e necessita ser difratada para que a fotomultiplicadora conte somente os
fótons referentes ao comprimento de onda do analito presente na amostra. A grade de difração
é responsável pela difração dos comprimentos de onda selecionados através de um conjunto
de espelhos no interior do monocromador. Os fótons contados pela fotomultiplicadora são
- 60 -
controle do espectrômetro. A nebulização de soluções de concentrações conhecidas permite
encontrar uma relação entre quantidade de luz emitida e concentração do analíto [Evans et al,
995].
minar quantitativamente o Zn e o S usando o ICP-OES foi necessário
con
curvas foi necessário seguir uma seqüência de procedimentos comuns às análises feitas no
ICP
a) ecer a referência do espectrômetro usando a linha do argônio (I=355,431nm)
n e S) no livro de referência optando pelas
aos
são selecionada para
ostra. Se ocorrer
e linhas de emissão, será
olução do branco de análise.
e) Construir a curva de calibração com as soluções de concentrações conhecidas dos
analitos (Zn e S ). Ajustar a curva, ex: por regressão linear. Analisar a amostra e
interpolando a emissão encontrada, na
de calcinação oxidativa (ao ar). A amostra ao ser aquecida promove a oxidação
u-se o recipiente com a amostra para a mufla numa temperatura de 600ºC
3. Durante a calcinação, tanto o carbono quanto o enxofre foram oxidados e
volatilizados sob a forma de CO2 e SO2
1
Para deter
struir as curvas de calibração para o Zinco e o Enxofre. Porém para confeccionar tais
-OES.
Estabel
b) Escolher as linhas de leitura dos analítos (Z
linhas mais sensíveis, quando livres de interferência espectral devido
concomitantes.
c) Fazer uma varredura de (0,020nm) em torno das linhas de emis
verificar se há interferência espectral ou não espectral.
d) Caso haja interferência não espectral (devido aos concomitantes), será corrigida
preparando-se soluções de calibração similares a solução da am
interferência espectral com superposição direta d
desconsiderada caso a emissão do interferente for menor que 10% da emissão do
analito. Interferências espectrais que causam um deslocamento de fundo
(“background”) poderão ser corrigidas utilizando a s
determinar a concentração do analito,
respectiva curva de calibração.
Preparação das Amostras para determinação de Zinco: Para definir o método de
preparação da amostra de negro de fumo recuperado e determinar o teor de Zinco, selecionou-
se o método
do Carbono e do Enxofre que são volatilizados sob a forma de (CO2 e SO2).O zinco foi
analisado a partir das cinzas deste material, cuja preparação para determinação deste elemento
são relatadas abaixo:
1. Pesou-se 0,2000g da amostra
2. Levo
- 61 -
4. Ao final da calcinação, encontra-se no recipiente, somente as cinzas da amostra
dro. Porém ao
util
6. O sal remanescente era solúvel em água e foi diluído com 100mL de água deionizada
em balão volumétrico.
a etapa de análise quantitativa no ICP
(constituintes inorgânicos da amostra).
5. As cinzas foram digeridas com 10mL de HCl concentrado (37-39% m/m)
6. Após a digestão com o HCl concentrado, a solução foi avolumada para 100mL com
água deionizada em balão volumétrico
7. Levou-se a solução para ser analisada no equipamento de ICP-OES
Preparação de Amostra Para Determinação de Enxofre: A determinação de
enxofre é sempre problemática, pois durante a preparação da amostra podem ocorrer perdas.
Optou-se pelo método de fusão alcalina ao ar, pois neste caso o enxofre presente seria fixado
na amostra através de uma reação com o Carbonato de Sódio (Na2CO3) ani
izar fusão alcalina é provável que uma interferência espectral apareça, devido ao
Carbonato de Sódio a qual foi minimizada com sua adição no branco da análise. As etapas da
preparação da amostra para determinar o Enxofre são descritas abaixo.
1. Pesou-se uma amostra de Negro de Fumo Recuperado de 0,2000g
2. Adicionou-se ao recipiente da amostra 2,0000g de Na2CO3 anidro. Este sal atuará
como fundente da amostra.
3. Levou-se o recipiente com a amostra para uma mufla, na temperatura de 600ºC, com
rampa lenta de aquecimento.
4. Manteve-se a 600ºC até completar a eliminação do carbono sob a forma de CO2
5. Após a liberação do carbono, o enxofre apresentava-se fixado no sal remanescente sob
a forma de sulfato.
Com a amostra pronta, iniciou-se
3.6.2. Adsorção de Iodo do NFR
A medida do número de Iodo (NI) é uma técnica amplamente adotada na
caracterização do negro de fumo. O ensaio segundo a norma ASTM D-1510 da
[Ruber,v 9.01, 1987], consiste em se fazer adsorver uma solução de Iodo pré- definida em
uma quantidade de negro de fumo devidamente moída e de quantidade previamente medida
num dado intervalo de tempo. Em seguida faz-se a separação da solução residual não
adsorvida e procede-se à titulação desta solução residual com solução de Tio-sulfato de Sódio
- 62 -
normalizada. O NI é um número definido como sendo a massa (em g) de Iodo adsorvida por
quilograma de negro de fumo.
A seguir são apresentados os passos para medida do número de Iodo segundo a norma
1510 – ASTM
norma ASTM D1509 (125oC
Pipetar 10cm3 de solução 0,0473N de Iodo
4)
ugado em um Becker de 50cm3
7)
incolor. Ler na bureta, o volume
gasto d
nálise da Superfície específica do NFR
Nit MP. O
Inst
mostra do aparelho.
de
dete
esp
D
1) Secar a amostra de negro de fumo recuperado segundo a
por 30 minutos)
2) Pesar a amostra seca (0,2g de NFR) para ser analisado em um frasco de vidro com
tampa
3)
Agitar vigorosamente para misturar a solução de Iodo com o NFR por 1 minuto.
5) Centrifugar por 3 minutos a 2000 rpm a solução imediatamente após a agitação.
6) Separar o sobrenadante do centrif
Pipetar 8cm3 do sobrenadante em um erlemeyer de 250cm3
8) Titular a solução remanescente de Iodo com o Tiosulfato de Sódio 0,03N até o ponto
em que a solução apresentar cor amarelada.
9) Adicionar então, 5 gotas de Indicador a base de amido
Continuar a titulação com o Tiosulfato de Sódio.A solução passará pela cor azul e o final da
titulação se dará no ponto em que solução apresentar –se
e Tiosulfato de Sódio para titular a solução de Iodo.
3.6.3. A
A análise da superfície específica do NFR foi feita pela técnica de adsorção de
rogênio pelo método BET, na Central Analítica do Instituto de Química da UNICA
modelo do equipamento utilizado foi o Flowsorb - 2300 fabricado pela Micromerits
rument.
Colocou-se 0,70 g de NFR previamente seca no tubo de a
Aqueceu-se o tubo da amostra com auxílio de uma manta de aquecimento até a temperatura
300ºC por 15 min visando completar a desidratação. Após resfriamento do tubo
rminou-se a quantidade de água e iniciou-se os ensaios de medida da superfície
ecífica.
- 63 -
3.6.4. Análise Microscópica do NFR
Dando seqüência as análises feitas no NFR da CBT-pneu, foi proposto analisar a
roestrutura deste material via microscopia eletrônica de varredura (MEVmic ). Foram
mo
(faixa granulométrica abaixo de 44 m ) em recipientes de vidro 250mL com boca e tampa
carb oduziram-se então as
2)-O equipamento utilizado para gerar as imagens foi um microscópio eletrônico de
arredura de alta resolução (Field Emission) modelo JSM-6330F de 30kV fabricado pela
nton, Campinas-SP.
3)-Fechou-se então a câm
adas na tabela 4.12 e referem-se as melhores condições obtidas. Dentre elas
aração de seus
ompo
Estes testes foram realizados no Departamento de Engenharia de Materiais Refratários
a matriz em aço carbono com diâmetro interno de 14,5mm
om duplo pistão e uma máquina universal de ensaios modelo MTS fabricada pela ERNIC
as seguintes condições: carga máxima aplicada 80 kN correspondendo a 450MPa, avanço do
m/min e tomada de dados em intervalos de 1 segundo. A partir do software que
erencia a máquina de testes foi obtido os dados referentes ao deslocamento do pulsão com a
spectiva pressão aplicada. Foi calculada com as informações obtidas do computador a
comparadas as micrografias do negro de fumo comercial com as do NFR. A seguir serão
stradas as etapas da análise via Microscopia Eletrônica de Varredura [Rodrigues 2001].
1)-Preparação das amostras: separou-se o NFR após operação de moagem e classificação
esmerilhada, secando-as em uma estufa a 80ºC durante 12 horas. Utilizou-se uma fita de
ono dupla face para aderir o NFR e o NFC ao porta amostra, intr
amostras na câmara de varredura e iniciaram-se as análises pelo microscópio.
v
JEOL Inc. do Laboratório Nacional de Luz Síncro
ara de amostra e acionou-se as bombas de vácuo e no momento
em que foi estabelecido o vácuo, o feixe de elétrons foi ligado iniciando-se a geração das
imagens microestruturais. As condições de operação do microscópio para geração de imagem
estão detalh
destaca-se a utilização de elétrons secundários ou topográficos, já que o interesse nas imagens
resumia-se em determinar apenas a superfície da microestrutura e não a composição do
material e utilização de baixa voltagem no feixe (3kV) visando minimizar a interferência de
elétrons retroespalhados. As imagens geradas são mostradas nas figuras de 8.06 a 8.08.
3.6.5. Ensaio de Compactação
Foram feitas as curvas de compactação do NFR e NFC para comp
c rtamentos.
da FAENQUIL, utilizando-se um
c
n
pistão de 0,5m
g
re
- 64 -
variação da massa aparente específica (kg/m3) com a pressão aplicada. As curvas referente a
se encontra-se no item 4.4.4.
orrachas com NFR
As borrachas formuladas a partir de SBR com a adição do NFR foram ensaiadas
ecanicamente de acordo com as normas da ASTM. Estes testes foram realizados no
Pesquisa Tecnológicas) de São
ulo.
s. Em seguida o material foi levado para o misturador bunbury (Elétrico com
mporizador, fabricado pela Farrel) que completou a formulação da borracha. Os materiais
u
Após a confecção das mantas ela as para a prensa de aquecimento onde
oco vulca 6 t l sp
2,5m os tarug conf os co prov s ens tão de a
segu
1) O primeiro teste realizado foi o de dureza ( -A) que iu a nor STM D 00
do-se o d tro digi
2) e de resi à abra uiu a DIN 53516/87 que utilizou para isto um
ho de abr modelo S 56B4 fabricado pelo Centro de Couros e Calçados do IPT e
alança an eletrôni odelo H ricado p ettler.
3) cas vulcan adas foram izadas p eterminar a resistência a tração de acordo
norma ASTM D412 utilizando-se os seguintes equipamentos: m quina universal de
odelo MEM2000 tipo eletrom o à tração e compressão com células de
analógicas fabricada pela ENIC, medidor de espessura com resolução de 0,01mm
analógico fabricado pela Mitutoyo e um termohigrômetro fabricado pela Homis.
) A resistência ao rasgo foi determinada segundo a norma ASTM D624/00 utilizando os
mesmos equipamentos do ensaio de tração.
estes ensaios bem como sua análi
3.6.6. Realização de Ensaios Físicos em B
m
Laboratório de Plásticos e Borrachas do IPT (Instituto de
Pa
Foram utilizados três tipos de formulações, a saber: a primeira com o NFR obtido pela
CBT-pneu a 380ºC, a segunda com o NFR produzido na CBT-pneu 420ºC e por último com o
negro de fumo comercial do tipo N347.
A preparação da manta de borracha seguiu a norma ASTM D3182-89 cuja
incorporação das cargas ao polímero, ocorreu inicialmente em um misturador aberto cilindro
aberto modelo 6FF350/6VF350, fabricado pela Farrel e refrigerado a água durante 20
minuto
te
tilizados no elastômero estão apresentados na tabela 4.14.
s foram levad
rreu a nização a 1 0ºC por 10 minutos. Ob eve-se as p acas com e essuras de
m e o ras pa e dcção r depos a te. Es a sios e s s crito
ir:
Shore segu ma A 2240/
utiliza urôme tal modelo Shore A–35123 fabricado pela Mitutoyo.
O test stência são seg norma
aparel asão
uma b alítica ca m 6 fab ela M
As pla iz ilut ara d
com a á
ensaios m ecânic
carga
4
- 65 -
5 O ensaio de resiliência por rebote foi determinado seguindo a norma DIN 53512/00 que
utilizou os seg bote modelo EP-
50772.10 fabricado pela Heckert e um termohigrômetro fabricado pela Homis.
são foi quantificado segundo a norma
AS
) O NFR-380ºC foi também testado pela Flesys [Flesys - Santo André-SP] um laboratório
de assistência técnica que utilizou formulações e métodos próprios.
no capítulo resultados e discussões.
ricado pela
Shimad
os com a análise do óleo estão apresentados no item 8.08.
)
uintes equipamentos: aparelho para determinação por re
6) O teste de deformação permanente devido à compres
TM D395/98 utilizando os seguintes equipamentos: estufa eletrônica fabricado pela
Fanem, paquímetro digital fabricado pela Digimess e um termohigômetro fabricado pela
Homis.
7
Os resultados obtidos com os testes estão relatados
3.6.7. Análise Química do Óleo da CBT-pneu
A análise do óleo foi feita pela técnica de cromatografia gasosa associada à
espectroscopia de massa (CG/MS) na Central Analítica do Instituto de Química da
UNICAMP. O modelo do equipamento de CG/MS utilizado foi o Class 5000 fab
su.
Primeiramente o óleo foi diluído a 4% em metanol e logo em seguida injetou-se a
solução da amostra na coluna do cromatógrafo cujo injetor encontrava-se na temperatura de
285ºC. A coluna utilizada possuía 130 m de comprimento com 0,25 mm (diâmetro interno)
com filme de 25μm de sílica fundida (modelo DB), fabricada pela SUPELCO sendo mantida
sob um fluxo 1mL/min de hélio. A temperatura inicial da coluna foi de 50ºC por 3 minutos,
seguindo-se aquecimento até 300ºC a uma taxa de 5ºC/min permanecendo nesta temperatura
por 5min. O detector encontrava-se no final da coluna a uma temperatura de 280ºC, e a faixa
de varredura do espectrômetro de 35 a 400 u.m.a (unidade de massa atômica).
Os resultados obtid
- 66 -
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4
Os dados experimentais referentes a execução da técnica de reciclagem de pneus
através do CBT foram obtidos e divididos em dois blocos, a saber: não isotérmico
ão).
4.1.1. Resultados Obtidos em Condições Não Isotérmicas
resultad tidos ndições não isotérmicas referem-se ao aquecimento do
reator até a tem ra d ersão com uma determinada taxa de aquecimento.
Considerou-se estes dados devido ao fato de ocorrer produção de voláteis antes de atingir a
temp ra de con o, qu cterizava a existência de reações químicas durante esta
etapa. A tabela 4.1 apresenta o acompa
spe s taxas uecim e cada reação de CBT enquanto a figura 4.1 mostra
aixa isotérmica de cada reação CBT-
eu.
.1. Resultados Experimentais
(aquecimento) e isotérmicos (convers
Os os ob em co
peratu e conv
eratu versã e cara
nhamento da temperatura com o aquecimento e as
re ctiva de aq ento d
graficamente os dados da tabela 4.1 como também a f
pn
Tabela 4.1 Acompanhamento das temperaturas reacionais e taxas de aquecimento das
CBT-pneus
Tempo[s]
CBT-pneu230ºC
CBT-pneu310ºC
CBT-pneu330ºC
CBT-pneu360ºC
CBT-pneu380ºC
CBT-pneu420ºC
0 24,0 24,0 24,0 22,0 21,5 25,0 300 29,0 27,9 36,0 30,7 30,1 29,0 600 48,3 41,5 58,0 47,1 45,2 46,3 900 71,4 64,0 85,0 72,3 60,8 68,5
1200 103,8 94,5 108,9 94,8 74,0 100,8 1500 131,8 122,5 137,3 111,8 96,4 131,1 1800 167,1 155,6 163,7 131,1 131,7 188,1 2100 210 189,5 192,1 156,6 146,0 235 2400 228 200 280 240 223 185,7 2700 23 222 270 300 0 280 2503000 310 286 274 330 340 3300 30 320 380 390 33600 360 420
TaxasAquecimento
[K/s]0,077 0,095 0,093 0,094 0,107 0,110
de
- 67 -
0 10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
150
200
250
300
350
400
450
CBT250 CBT310 CBT330 CBT360 CBT380 CBT400 CBT420
Tem
pera
tura
[OC
]
Tempo [m
Fig. 4.1. Acompanhamento d c
4.1.2. Resultados Obtidos em Condições Isotérmicas
Definiu-se como resultado isotérmico o grupo de dados obtidos a partir das reações de
CBT-p
.1.2.1. Definição das Temperaturas Reacionais
dos sólidos obtidos após cada uma das
terial produzido com temperaturas acima de 420ºC apresentava–se
talmente carbonizado com a desagregação aço-carvão extremamente facilitada.
Tais características foram relacionadas com a tabela 4.2 que apresenta a produção de
voláteis para cada temperatura de conversão. Através dela verificou-se que a temperatura de
in]
a temp ra reaeratu ional
neus com temperatura constante. Salienta-se que a isoterma mencionada anteriormente
refere-se a faixa reacional alcançada apos o aquecimento descrito no sub item 4.1.1.
4
Através da análise das características físicas
reações, verificou-se os seguintes fatos: o sólido da CBT-pneus 380ºC ainda apresentava um
certo aspecto borrachoso, apesar de desagregar facilmente do aço, já o carvão obtido com
temperaturas inferiores a 360ºC não separou-se do aço mesmo após a operação de britagem.
Por outro lado o ma
to
- 68 -
380°C seja
50% do total extraído. Por outro lado convertendo o pneu com tem no de
420ºC a quantid d o pr
zido. mencion a 4.2 s em
(temperatura versus a quantidade acumula roduzidos- qual
representado na fig 4.2. ou-se a pr acum da d is v va co
mperatu até um erto p o, ap ual torna const e in nte
aumento da temperatura.
def s te tur nai 0ºC C q ne s da
relativos ao balanço de massa e térmic nve
correspondia a uma produção de voláteis da ordem de 30% em peso de pneu ou
peraturas em tor
ade de voláteis obti
Os dados
a foi de 50% em pes
ados na tabel
da de
do pneu sendo
foram plotado
óxima de 100%
um gráfico
encont
do total produ
voláteis p % p/p) o ra-se
ura Verific que odução ula e voláte aria m a
te ra c ont ós o q ela se va ant depende do
Foram inidas a mpera as reacio s de 38 e 420º ue for ceram o dos
o da co rsão.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500
10
20
30
40
50
60
Por
cent
agem
acu
mul
ad
Temperatura [ °C ]
T 4.2 ão
voláteis
)
p/p
]
abela . Relaç da
temperatura com a produção de
a de
Vol
átei
s [ %
TemperaturaºC
TemperaturaK
Teor de
voláteis
( % p/p
235 508 1,00313 586 5,45323 596 14,96360 633 27,58380 653 32,75400 673 37,56420 693 53,00440 713 57,00500 773 58,80510 783 59,40
Fig. 4.2. Variação da produção de voláteis com a temperatura.
4.1.2.2 - Balanço de Massa e Térmico da CBT-pneu
Com os parâmetros reacionais da CBT definidos, necessitava-se quantificar os sub
produtos obtidos em cada faixa de conversão. A quantificação foi feita a partir do balanço de
massa da CBT-pneus (380ºC e 420ºC) o qual encontra-se na tabela 4.3. Verificou-se por esses
dados que a diferença entre as duas temperaturas de conversão refere-se a quantidade de
voláteis extraída. A figura 4.3 apresenta o fluxograma de blocos do balanço de massa dos dois
parâmetros reacionais.
- 69 -
Visando complementar o balanço de massa da CBT-pneu (380ºC e 420ºC) propôs-se
um balanço térmico para as duas temperaturas de CBT. Os dados experimentais encontram-se
na tabela 4.4 os quais referem –se as potências térmicas globais envolvidas no processo de
CBT.
Tabela 4.3. Balanço de massa da CBT-pneus Massa Inicial Produtos Kg %
NFR 19,9 49,6Sólidos
4,7 11,7AçoÓleo 12,5 31,2
VoláteisGNC 3,0 7,5
40,1 kg
Total 40,1 100,0
CBT-Pneu380ºC
sumida 0,29 --Massa de Nitrogênio ConNFR 13,8 34,5
SólidosAço 5,0 48,0Óleo 19,5 5,0
VoláteisGNC 1,9 12,5
40,2 kg
Total 40,2 100,0
CBT-Pneu420ºC
Massa de Nitrogênio Consumida 0,22 --
Reator de CBT55 min. aquecimento
65 min. conversãoCondensador GNC = 3,0kg
N2 = 0,29kg
ÓleoM = 12,5kgBritagem e
Peneiração AçoM = 4,7kg
NFRM = 19,9kgMoagem
NFR + Aço
VoláteisPneu (M=40kg)N2 = (0,29kg)
ama de blocos do balanço de massa da CBT-pneu 380º
Reator de CBT60 min. aquecimento
30 min. conversãoCondensador GNC = 1,9kg
N2 = 0,22kg
a) Fluxogr
o0kg
Moagem NFRM = 13,8kg
ÓleoM = 19,5kgBritagem e
Peneiração AçM = 5,
NFR + Aço
VoláteisPneu (M=40kg)N2 = (0,22kg)
Fig. 4.3. Balanço ssa das duas temperaturas de cB)Fluxograma de blocos do balanço de massa da CBT-pneu 420ºC
de ma onversão
- 70 -
Tabela 4.4. Balanço térmico da CBT-pneu
Potência necessária [kW] Equipamentos / Combustíveis
CBT-pneu 380ºC CBT-pneu 420ºCGLP 20,76 27,68Aquecimento do forno 5,44 8,08Aquecimento da massa de pneu 2,96 4,39Aquecimento da campânula 12,36 15,21
Os cálculos utilizados para obter os resultados referentes ao balanço de massa
anexo V.
moagem e classificação granulométrica estão
curvas de moagem da CBT (380ºC e 420ºC)
-se representadas na figura 4.4 que mostra a porcentagem acumulada de um certo
anho de partícula.
Tabela 4.5. Classificação granulométri
encontram-se no anexo IV, já o memorial de cálculo do balanço térmico encontra-se no
4.1.2.3. Moagem e Classificação do NFR da CBT
Os resultados obtidos após as etapas de
apresentados na tabela 4.5. As respectivas
encontram
tam
ca do NFR da CBT-pneu 380°C e 420°C
CBT-pneu 380ºC CBT-pneu 420ºC
Material retido entre as peneiras
Materialacumulado abaixo da
granulometria especificada
Material retido entre as peneiras
Materialacumulado abaixo
granulometria especifica
da
daPen(M
-
)
eirasesh)
Abertura(mm)
Massa(g)
Porcen-tagem (%)
Massa(g)
Porcen-tagem (%)
Massa(g)
Porcen-tagem (%)
Massa(g)
Porcentagem(%
Total -- -- -- 250,01 100,00 -- -- 250,02 100,00
48 0,300 2,13 0,85 247,88 99,15 1,08 0,43 248,94 99,5780 24,13 9,65 223,75 89,50 23,30 9,32 225,64 90,25 0,180
150 0,106 52,00 20,80 171,75 68,70 25,43 10,17 200,21 80,08 200 0,075 68,9087,70 35,08 84,05 33,62 27,95 11,18 172,26
250 45,170,063 23,25 9,30 60,80 24,32 59,33 23,73 112,93
325 0,044 20,65 8,26 16,0 18,6740,15 6 46,68 66,25 26,50 400 0,038 26,00 ,40 5,66 14,10 14,15 37,15 86 29,10 11,64
Fu 14,15 5,66 -- 29,10 11,64 -- -- ndo -- --
Pela curva de em ve e que 90% terial encontra-se abaixo de
o de p a em que a porosidade interna começa a ter efeitos catalíticos em
ualquer utilização(combustão, reações, etc.) [Viera 2000].
moag rificou-s do ma
200 m, tamanh artícul
q
- 71 -
100
90
70
80
60
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,300
10
20
30
40
50 CBTpneu380 CBTpneu420
ulad
a [%
]
ente 25% abaixo de 44 m. Isto sugere três contribuições do presente trabalho, a saber:
°) o custo de moagem abaixo de 200 m para combustão catalítica [Viera 2000] é muito
teratura e industria de que o negro de
mo r
4.2. Cá
grupos de reaçõ et
al. 1987; Suberg et al. 1979 aplud Teng, H. et al 1995]. Os voláteis da pirólise de pneu foram
sentação se deu por reações de 1º ordem [Teng et al.1995]. No estudo
feito por Teng et al. a evolução dos voláteis durante a pirólise mostrou a presença de três
picos distintos. Tal fato caracterizou a existência de três mecanismos independentes e
Por
cent
agem
Tamanho da partícula [mm]
Fig. 4.4. Curva de moagem do NFR da CBT-pneu
Notou-se também que o CBT-pneu 420ºC possui 76% do material abaixo de 100 m e
acu
m
som
1
baixo (moinho de martelo); 2º) justifica o “tabu” na li
fu ecuperado não tem granulometria abaixo de 44 m exigido pelas normas de fabricação
de borracha; 3º) os desenvolvimentos seguintes serão com moagem em moinho de atrito para
se obter uma maior porcentagem de material abaixo de 44 m
lculo Cinético Proposto por Teng
A cinética de formação dos produtos durante a pirólise do carvão foi modelada usando
es de primeira ordem, independentes e paralelas [Solomon et al.1988; Serio
utilizados para modelar a própria reação através da divisão da evolução dos mesmos em
varias frações cuja repre
- 72 -
paralelos de 1º ordem [Teng et al. 1995]. A
ser representada da seguinte forma:
m em relação aos voláteis é dada
por:
produção dos voláteis em cada mecanismo pode
Pneu Voláteis i=1, 2 e 3
A equação de primeira orde
)VV(kdt/dV final
)RT/E(EXPk
, com a constante cinética representada pela seguinte formula:
Teng et al.1995]. po
Vfinal
A pirólise foi realizada com taxa de aquecimento constante a qual foi vinculada a
equação cinética de pri
k ao [ Sendo V a quantidade acumulada de voláteis no tem
t, a máxima quantidade de voláteis produzida no t = , T é a temperatura absoluta em
[K], R a constante dos gases, ko é o fator pré-exponencial e Ea é a energia de ativação da
reação.
meira ordem. Deixando a expressão da seguinte forma:
Q
)VV
dT
dV final sendo Q a taxa de aquecimento = dT/dt (4.2.1)
Integrando a equação (4.2.1) temos:
(k
dTRT
Eexp
Q
k
)VV(
dV aV T
o
final RT
Eexp
QE
RTkexp
V
VV
a
2o
final
final
0 0
a (4.2.2)
segunda derivada da equação (4.2.1) igual a zero (vide figura 4.02).
A temperatura em que ocorre a máxima produção de voláteis foi obtida fazendo a
0dT
dk
Q
)VV(
dT
dV
Q
k
dT
Vd final2
(4.2.3) 2
Derivando em relação a temperatura a equação da constante cinética temos:
RT
Eexp
RT
Ek
dT
dk a2
ao (4.2.4)
Substituindo-se as equações (4.2.4) e (4.2.1) na equação (4.2.3) temos:
maxamax RTE
lnT (4.2.5) a2 EkRQln
o os cinéticos de primeira ordem co Ea e ko
puderam ser determ os s [1/T]
versus [ln ] [Teng l.1995]. alham cá o -se no
anexo VI.I
Pela equaçã (4.2.5) parâmetros mo:
inados a partir do ajuste linear dos pont plotados da grandezas
(QT2) et a O det ento deste lculo cinétic encontra
.
- 73 -
4.2.1. Aplicação dos Resultados Não Isotérmicos no Modelo Cinético Proposto por Teng.
Ve u-se pel ica exp tal co es de C pneus a o rência de
certa p
rifico a prát erimen m as reaçõ BT- cor
rodução de voláteis durante o aquecimento do reator caracterizando-se assim a
existência de reações químicas. Visando definir tal mecanismo reacional aplicou-se os dados
obtidos em condições não isotermas (aquecimento) ao modelo cinético proposto por Teng.
Os dados não isotérmicos foram aplicados para os valores máximos das grandezas
ln(QT2) e 1/T para cada reação de CBT. A partir das diferentes taxas de aquecimento ajustou-
se uma reta aos pontos pela qual obteve-se o valor das constantes termodinâmicas mostrados
na tabela 4.6
Tabela 4.6. Aplicação dos dados não isotérmicos ao modelo proposto por Teng
1/Tmax
x10 [K ] ln(QT ) Reta obtida E
3 -12 a
[kcal/mol]ko
[s ]-1
CBT-pneu 230ºC 1,987 9,878CBT-pneu 310ºC 1,715 10,383CBT-pneu 330ºC 1,658 10,429CBT-pneu 360ºC 1,579 10,526CBT-pneu 380ºC 1,500 10,729CBT-pneu 420ºC 1,443 10,875
Y=13,378 – 1765,364Xr=0,995
3,5 1,137x109
Os resultados obtidos na tabela 4.6 foram aplicados na equação cinética proposta por
Teng et al, que resultaram nas seguintes expressões:
1)Em termos de fração convertida:
RT
3500exp
Q3500
RT10x137,1exp1X
29
V . A comprovação do teorema da fração convertida
encontra-se no anexo VI.II.
2)Em termos de produção de voláteis
RT
3500exp
Q3500
RT10x137,1exp1VV
29
final
Comparando os resultados obtidos pela aplicação do modelo cinético proposto por
Teng et al, aos dados não isotérmicos verificou-se que a energia de ativação média encontrada
está na ordem de 3,5 kcal/mol uma ordem de grandeza inferior ao valor obtido por Teng et al
que varia de 30 a 60kcal/mol. Tal disparidade se deve ao fato de que no estudo feito por Teng
et al o pneu encontrava-se na forma granulada (130-350 m) e no presente trabalho
converteu-se o pneu inteiro. Segundo Teng et al ao pirolisar partículas maiores de pneu os
fenômenos de transferência de calor e de massa (voláteis produzidos) entre as partículas irão
- 74 -
interferir na energia de ativação do sistema. Outro motivo é a diferença existente entre CBT e
pirólise de alta temperatura.
4.3-Modelo Cinético para as Condições Isotérmicas
O modelo cinético isotérmico refere-se a faixa reacional que ocorreu com temperatura
constante sem os efeitos da taxa de aquecimento. Considerou-se para este cálculo que a reação
ocorrida com o pneu caracterizava-se por ser uma reação de primeira ordem do tipo:
kPdt
dP (4.3.1)
Sendo P a carga do pneu inicial, dp/dt é a variação da massa do pneu em relação ao
tempo e k é a constante de velocidade da reação de CBT a qual é representada pela equação:
)E
(EXPkk ao RT
(4.3.2)
Após a integração da equação (4.3.1) obteve-se as equações cinéticas da CBT-pneu em
icas.
1º)Em termos de fração convertida
condições isotérm
exptkexp1X oV RT
Ea (4.3.3)
sendofinal
V V
VX = fração convertida e t o tempo na isoterma.
2º)Em termos de voláteis produzidos
RT
Eaexptkexp1VV ofinal (4.3.4)
As constantes termodinâmicas como(Ea e k m
d mo neperiano na equação (4.3.2) obtendo a
seguinte eq
o) do modelo cinético isotérmico fora
eterminadas a partir da aplicação do logarit
uação:
oa kln
T
1
R
Ekln (4.3.5)
Através do ajuste linear aos pontos da reta ico s [1/T contr se
d vação e d onstante pr enc
Com as equações cinéticas definidas iniciou-se a aplicação dos dados isotérmicos ao
modelo cinético. O cálculo detalhado encontra-se n o VI
do gráf [lnk] versu ], en ou-
os valores a energia de ati a c é-expon ial.
o anex .III.
- 75 -
4.3.1. Aplicação dos Resultados Obtidos c Temperatura Constan o M o
Cinético Isotérmico
Após o aquecimento iniciou-se a etapa de conversão “propriamente dita” que
caracte
modelo cinético isotérmico, aos pontos das grandezas [1/T] e [lnk] fez-se um
ajuste linear obtendo a reta abaixo cujos cálculos estão apresentados na tabela 4.7.
Y = 7,2866 – 9080,84X; r =0,998
temperatura
om te a odel
rizou-se pela elevada produção de voláteis e por ocorrer em temperatura constante.
Os dados obtidos com temperatura constante mencionados na tabela 4.2 foram
aplicados ao
Tabela 4.7. Variação da constante de velocidade da CBT-pneu com a
Temperatura Tempo Conversãot
)X1ln( Vk(ºC) (segundos) XV [V/Vfinal]
I/T[K-1]
lnk
235 600 0,018 2,8068x10-5 1,9685E-3 -10,4808 313 600 0,091 1,5865x10-4 1,70648E-3 -8,7488 323 600 0,249 4,7725x10-4 1,67785E-3 -7,6475 360 600 0,460 1,0269x10-3 1,57977E-3 -6,8811 380 600 0,546 1,3169x10-3 1,53139E-3 -6,6330 400 600 0,626 1,6391x10-3 1,48588E-3 -6,4136 420 600 0,880 3,5337x10-3 0,001443 -5,6454440 600 0,950 4,9929x10-3 -- -- 500 600 0,980 6,5230x10-3 -- -- 510 600 0,990 7,6753x10 -- -- -3
da na isoterma que por sua vez
influenciou de forma efetiva a energia de ativação. Comparando-se com a energia de ativação
obtida pelo modelo de Teng verificou-se que as condições operacionais tais como,
transferência de calor, transferência de massa e morfologia do pneu a ser convertido
fluenciaram no sentido de reduzir a energia de ativação no processo de CBT. Por outro lado,
comparando a energia de com a energia de ligação
(C—S) (tabela 2.7; 120 kJ/mol = 28 ou-s gações
heterogêneas do pneu ocorrida durante a reação de CBT, sofreu ação catalítica; os possíveis
catalizadores am a redução são os m e transição presente neu, a
saber: zinco e ferro. Substituiu-se então a energia de ativação e a constante pré exponencial
nas equações o as segu xpressõ
Através da equação da reta encontrou-se o valor das constantes termodinâmicas: Ea =
18,16kcal/mol e ko = 1460,59 s-1. A energia de ativação obtida pelo modelo cinético
isotérmico é maior que a encontrada pelo modelo não isotérmico. Isto se deve a maior
transferência de massa (produção de voláteis) ocorri
in
ativação do modelo cinético isotérmico
,66 kcal/mol), verific e que a quebra das li
que promover etais d s no p
propostas obtend intes e es:
- 76 -
1º)Em termos de fração convertida te de voláte duzido2º)Em rmos is pro s
T
9082expt59,1460exp1XV
T
9082expt59,1460exp160V
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
CBTpneu250 CBTpneu300 CBTpneu320 CBTpneu350 CBTpneu380 CBTpneu400 CBTpneu420
oco
nve
ento da fração convertida (X ) em condições
isotérm
temperaturas inferiores a esta, o tempo necessário para obtenção de
conversões próximas de 100% se torna muito alto, comprometendo seriamente a economia do
processo produção por reação. Em
tempos reacionais não interferem mais nos tem ic du ga,
aquecimento, co e e descarga) isto os o ores
dom cl A torno oi o ura
indicada na literatura para o CBT.
rtida
[XV ]
Fraç
ã
Tempo [ min ]
Fig. 4.5. Efeito da temperatura na fração convertida (Xv) em relação ao tempo
Com as equações cinéticas relacionando a fração convertida (Xv) e a produção de
voláteis com a temperatura e o tempo definidas, analisou-se as melhores condições de
operação para a CBT-pneu. O comportam v
icas nas diferentes temperaturas de conversão em relação ao tempo reacional encontra-
se apresentado na figura 4.5. Foi verificado que a temperatura mínima para o CBT-pneu seria
de 380°C, pois com
contrapartida, com temperaturas superiores a 420°C os
pos da c
é,
de 380ºC c
lagem in
tempos dos
ncide com
strial (car
utros fat
a temperat
nversão, r sfriamento
inam o ci o industrial. temperatura em
- 77 -
4.4. Caracterização do Negro de Fumo Recuperado
4.4 Q
ete nc de zin e enxofre NFR fo ssário ir as
cur calibraçã dos resp tivos elem tos. A tabela 4.8 apresenta os dados de
oncentração utilizados na calibração e as retas obtidas para cada curva. Após a calibração
mediu-
.1. Análise uímica
Para d rminar a co entração co no i nece constru
vas de o ec en
c
se o teor de Zn e S do NFR da CBT-pneu a 380ºC e 420ºC e de acordo com a faixa
granulométrica, estes dados estão apresentados na tabela 4.9.
Tabela 4.8 Dados das curvas de calibração Tabela 4.9 Concentração de Zinco e
Enxofre do NFR
0
100Concentração
[mg/mL] 150Zinco
RetaY= 3,4X – 60 ,
com r = 0,9990..
0
200Concentração
[mg/mL] 400Enxofre
RetaY= - 0,01575X +
0,05,0,999
com r =
Faixa granulométrica
[μm]
Zn[% p/p]
S[% p/p]
Saída do moinho
2,6 2,0
300<Ø>77 2,5 -- 77>Ø>44 2,7 --
CBT-pneus380ºC
Ø<44 2,8 2,1 Saída do moinho
3,0 2,2
300<Ø>77 3,1 -- 77>Ø>44 2,9 --
CBT-pneus420ºC
Ø<44 3,2 2,3
Dos resultados apresentados foi construída a tabela 4.10 que relaciona a massa original
de Zinco e Enxofre no pneu original (tabela 1.1) com a massa encontrada no negro de fumo
recuperado.
O teor apresentado na tabela 1.1 refere-se ao óxido de zinco (ZnO) e a concentração
descrita na tabela 4.9 refere-se somente ao elemento Zinco. A conversão da concentração de
ZnO para Zn foi feita da seguinte forma:
1) Massa molecular do ZnO = 81,37 uma (unidade de massa atômica).
2) Porcentagem molecular do Zinco = 80,34%
3) Porcentagem molecular do Oxigênio = 19,66%
4) Concentração de ZnO = 2,05%
5) Concentração do Zinco = 0,8034 x 2,05 = 1,65%
Os dados apresentados na tabela 4.10 referem-se à média de três reações de CBT-
pneu. Salienta-se com isto que as concentrações médias utilizadas na tabela 1.1 para o Zinco e
- 78 -
para o Enxofre no pneu original referem-se às formulações utilizadas na manufatura do pneu,
podendo estas variar de acordo com o fabricante.
Com os dados do balanço de massa do Zinco e do Enxofre verificou-se que a maior
parte do Zinco e do Enxofre presentes no pneu original permaneceram no NFR da CBT-pneu,
porem, tais dados não permitem fechar o balanço de massa destes elementos. Um estudo
sistemático do balanço de massa do Zn e S será feito no doutoramento tendo em vista exigir
análise do pneu na entrada e NFR, óleo e gases na saída.
Os resultados da tabela 4.10 apontam para o que diz a teoria de CBT sobre o
omportamento dos metais pesados durante a conversão, os quais foram em sua maioria
stabilizados no carvão[Misra et al 1993].
c
e
Tabela 4.10. Balanço de massa Zn e S
CBT – pneu a 380ºC CBT – pneu a 420ºC
Pneu original NFR Pneu original NFR Massa inicial (kg) 121,70 58,80 117,50 47,60
%(p/p) Zinco 1,64 2,70 1,64 3,20
Massa Zinco (kg) 1,99 1,59 1,93 1,52 ZnRecup 78,92eração % Zn -- 79,90 -- %(p/p) Enxofre 2,21,03 2,00 1,03
Massa Enxo 1,25fre (kg) 1,18 1,21 1,04 SRecuperaçã -- 93,81 85,95o % S --
Tais resultados versatilidade da tecnolog conversão em baixa
temperatura, pois inicialmente objetiva-se somente a conversão de lodos do esgoto em
óleo[Bayer 1981]. Neste estudo verificou-se sua ef
baixa temperatura se comportam de
aneira única.
Após titular o excesso da solução de Iodeto de Potássio com o Tiosulfato de Sódio os
mostram a ia de
iciência na conversão de pneus. Este fato é
uma das originalidades do presente trabalho, alem de constatar a similaridade entre a CBT-
lodo e a CBT-pneu confirmando que tanto matéria orgânica quanto a borracha ao serem
submetidas ao processo termo-catalítico de conversão em
m
4.4.2 - Adsorção de Iodo
volumes obtidos foram aplicados na expressão:
- 79 -
91,126NVSB
NIWB
nálise em [cm3], que é o volume gasto de Na2S2O3 para titular a solução de Iodo sem a
presença da amost a titular a solução
de Iodo com a presença da amostra de NFR em [cm3 do da solução de
Iodo em cm3,W é o pe m [g solução de Iodo
[N] e 126,91 é o equivalente grama do Iodo.
A seguir são apresentados na tabela 4.11 os resultados obtidos na determinação do
Número de Iodo f arbonos – Materiais Refratários
LTDA.
Tabela 4.11. Resultado das análises sobre adsorção de Iodo
Amostra
Tdo
A( m)
ostra
me daSolução de
(mL)
VoT
soluçãIod
0.04(mL)
mede
osulfatoSódio
(mL)
Adsorçãode Iodo
g/Kg“Númerode Iodo”
, sendo NI o número de adsorção de Iodo (g/Kg), B o branco da
a
ra de NFR em [cm3], S é o volume gasto de Na2S2O3 par
], V é o volume pipeta
so em gramas da amostra e ], N e daé a normalidad
eitos no laboratório de materiais c os da RM
amanhoMassa d
gregado am (g)
aIodo
utilizado
Volu
0,04N
lumeVolu
ituladoda
gasto
o dede
oN
0.01N
Ti
NFR 380 <44 0,1731 10 8 31,2 22,00NFR 380 44< <77 0,1731 10 8 31,5 19,00NFR 380 77< <300 0,1731 10 8 31,8 17,00NFR 420 <44 0,1731 10 8 28,7 44,00NFR 420 44< <77 0,1731 10 8 29,0 41,00NFR 420 77< <300 0,1731 10 8 29,6 36,00NFO = 1000 0,1731 10 8 24,5 83,00Branco - - - 8 33,7 -
Para entendermos o significado dos dados obtidos, deve-se primeiramente
compreender o significado da adsorção de Iodo, para relacioná-la a alguma característica do
negro de fumo ensaiado. Tal relação foi descrita no prefácio da norma D1510– ASTM,
segundo ela, a adsorção de Iodo está associada à morfologia da superfície do material a ser
analisado. Tal caracterí ficial que por sua vez
define o grau de atividade da carga. O NI refere-se a reação química ocorrida entre o Iodo e as
uplas ligações carbono-carbono presentes na superfície do material. Devido a essas
aracterísticas o método de adsorção de Iodo, tem sido utilizado por muitas vezes como forma
direta na determinação da área superficial em algumas amostras. Desta forma, pode-se
oncluir que, quanto maior a adsorção de Iodo, isto é, um número alto de Iodo, maior será a
stica é diretamente proporcional à área super
d
c
in
c
- 80 -
área superficial e maior será o grau de atividade do negro de fumo. Comparando o negro de
fumo recuperado proveniente da CBT–pneu processada a 380ºC e 420ºC com o negro de
fumo comercial, foi concluído que:
1)-Tanto o NFR-380ºC quanto o NFR-420ºC possuem um número de Iodo
significativamente menor que o negro de fumo original. Tal diferença decorre do fato de o
negro de fumo original (N339) apresentar em sua superfície um maior número de duplas
ligações disponíveis para reagir com o Iodo. Como o número de hetero-ligações é menor que
o de homo-ligações (C-C) a presença de duplas ligações na superfície provalvelmente da cisão
(C-Cl, C-S, C-Zn etc.) é menor se comparada a do negro de fumo original (formado pela
queima incompleta de óleo aromático). Por este fato os NFR obtidos pelas conversões a
380ºC e 420ºC apresentaram número de Iodo menor que o negro de fumo original.
2)-O NFR convertido a 420ºC possui número de Iodo maior que o NFR 380ºC e
conseqüentemente, uma superfície mais rugosa que decorre de uma maior volatilização
(extração de voláteis) ocorrida na CBT-pneus feita a 420ºC. Este aumento da quantidade de
voláteis extraído durante a CBT provoca a quebra de uma quantidade muito maior de ligações
heterogêneas que resultam em um aumento da morfologia da superfície. Sobre a adsorção de
Iodo pelo negro de fumo recuperado da CBT-pneu 380oC e 420oC foi possível classifica-los
como cargas semi-ativas as quais possuem número de Iodo entre 10 e 90g/kg (tabela 2.16).
Tal grau de atividade possibilita o uso do negro de fumo recuperado como carga reforçante de
elastômeros cujas aplicações não sejam de alto desempenho.
Na seqüência dos desenvolvimentos futuros o negro de fumo recuperado será ativado
com vapor a 800ºC, similar a tecnologia de produção de carvão ativado. Já foi alcançado na
CBT-pneu 420ºC número de Iodo igual a 44 necessitando que seja apenas dobrado (NI 90)
para que se atinja a especificação de ativos (Tabela 2.16). Ativações típicas de carvões geram
(NI = 1000), bastando portanto uma ativação relativamente branda para alcançarmos NI 90
e gerando assim negro de fumo recuperado substituto do negro de fumo comercial.
4.4.3 – Área Superficial Específica do NFR
Os resultados da análise da superfície específica do NFC e dos dois tipos de NFR
encont
).
ram –se na tabela 4.12. Pelos dados fornecidos da referida tabela pode-se verificar que:
O NFR – 420ºC enquadra-se como carga semi-ativa. Já o NFR – 380ºC devido a baixa área
superficial específica possui características de carga inativa (tabela 2.16
- 81 -
Tabela 4.12. Superfícies específicas do NFR e NFC
Material Área Superficial específica [ m2/g ]
NFC – 339 84,20NFR – 380ºC 8,36NFR – 420ºC 23,80
A proporcionalidade do NI / superfície específica foi verificado com o NFC – 339 que
apresentou NI = 83,00 g/kg e área específica = 84,20 m2/g. Tal fato mostra a versatilidade da
técnica d
acoplada a
As imagens geradas, figuras 4.6 a 4.8 comparam as microestruturas obtidas do NFR
das conversões a 380ºC e 420ºC com o NFC. As condições de operação do microscópio JEOL
a 4.13. Pelas imagens geradas foi verificado
ue:
e adsorção de Iodo para as cargas ativas, porém esta metodologia agrega erros ao
tentar analisar materiais com baixa atividade.
A elevação da superfície específica do NFR poderá ser alcançada através de dois
métodos que se complementam a saber: implementação da moagem (alto impacto)
um sistema de microclassificação e por último ativação com vapor a 800ºC por 0,5 h
4.4.4 – Análise Microscópica
JSM-6330F encontra-se apresentadas na tabel
q
Tabela 4.13. Condições de operação do JEOL-6330FNFR da CBT- 380ºC NFR da CBT- 420ºC Condições operacionais
Negro de fumo comercial
Vácuo no filamento (Pa) 5,0 x10-8
Vácuo na coluna (Pa) 5,0 x10-6
Vácuo na câmara de amostra (Pa) 5,0 x10-5
Spot size 8Distância de trabalho (mm) 5Voltagem (kV) 3Brilho (%) 50Contraste (%) 60Tipo de elétrons utilizados SecundáriosTipo de filamento Field Emission
Escala 10 m x1000Escala 1 m x15000MagnificaçãoEscala 100nm x50000
- 82 -
Fig. 4.6. Microestrutura do negro de fumo
comercial tipo N339
- 83 -
Fig. 4.7 Microestrutura do nego de fumo recuperado da CBT-pneu 380ºC
Fig. 4.8 Microestrutura do nego de fumo recuperado da CBT-pneu 420ºC
A figura 4.6 apresenta a microestrutura do negro de fumo comercial tipo N339, onde
verifica-se que as partículas microestruturais de NFC encontram-se na faixa de ( 30nm),
confirmando o que diz a teoria sobre o tamanho médio deste material.
- 84 -
As figuras 4.7 e 4.8 apresentam as microestruturas do NFR após peneiração (380ºC e
420ºC) após peneiração respectivamente. Por elas verificou-se que os dois NFRs encontram-
se sobre a forma de aglomerados, com tamanho médio em torno de 10 m, os quais são
rmados por partículas nanométricas. Sendo o NFR-380ºC com tamanho médio de partículas
da ordem d m). Isto se
deve ao fato de ter ocorrido uma maior volatização na CBT-pneu a
tamanho de partícula do referido NFR.
Com bém o tama édio de part c o NF
do tamanho médio encontrado para o negro de fum
). Este fato confirma s resultados obtidos com dsorç e iodo
gro de fumo recuperado enquadra-se com arga se
carga ativa este mate deverá ssar pr ente por uma
m vapor para reduzir o tamanho médio de partícula em seguida, realizar a moagem
ra reduzir o tamanho do aglom do at 0,5 m stes es s serã lizado
os futuros (a nível de doutora ).
nálise das Curvas de Compactação
A figura 4.9 apresenta a variação da massa ecífica função da comp ão, qu
formações sobre Verif e por a exi a de stágios
er: 1º estágio, e o e r jo d rãos com
terí leve pressão de comp ão. No 2º está corre
tação dos grãos que promove redu e volu e do ta nho do
s; neste estágio ainda existe as interfaces entre os aglomerados. No 3
nsificação do ma l devido a alta pressão aplicada, que promove
ais terfa ntre
grãos cífica aparente s alt rtu ra uç olu
mpactação.
Os ensaios de compactação realizados co R -p ºC C
-se apresentados na figu 0. A s da análise da de ctaçã
material verificou-se que: 1º gro de fum ercial apresentou baixas
densida
fo
e ( 200nm) e o NFR-420ºC com tamanho médio da ordem de ( 100n
420ºC que reduziu o
parando tam nho m ícula en ontrado n s dois Rs
verificou-se que ambos estão acima o
comercial (30 nm o a a ão d
reafirmando que o ne o c mi-ativa.
Para transformar o NFR em rial pa imeiram
ativação co
por atrito pa era é (< ), e tudo o rea s
em trabalh mento
4.4.5 – A
esp em ress e
fornece importantes in o pó. ica-s ela stênci três e
de com
carac
p a sabactação, ocorr fluxo earran os g te ond o
stica a baixa densidade com actaç gio o a
deformação e compac alta ção d me ma s
poros intergranulare º
estágio predomina a de teria o
deslizamento e rearranjo das partículas; nesta etapa não existe m as in ces e os
, e a massa espe e torna a em vi de da g nde red ão do v me
causada pela co
m o NF da CBT neu 380 e 420º e o
NFC encontram ra 4.1 travé curva compa o
de cada ) o ne o com
des tanto no primeiro estágio como no terceiro estágio devido ao tamanho
nanométrico, e a atividade das cargas na superfície da partícula do NFC. A baixa densidade
- 85 -
no primeiro estágio se deve a grande mobilidade dos aglomerados/ partículas (devido ao
tamanho dos mesmos). Já a baixa densidade obtida no terceiro estágio mostra a presença das
cargas repulsivas na superfície das partículas que impediam a completa densificação do
material. 2º) Os NFRs (380ºC e 420ºC) apresentaram um primeiro estágio com densidade
superior a do NFC devido a existência de grandes aglomerados que dificultaram a mobilidade
do mesmo e elevaram a densidade inicial. Notou-se também que os NFRs apresentaram
densidades superiores ao NFC no terceiro estágio, tal fato se deve a baixa atividade das cargas
na sup
1015202530
erfície das partículas que não impediram a densificação do material. Com estas
informações obtidas a partir da curva de compactação pode-se verificar a importância deste
tipo de ensaio aliado a microscopia eletrônica de varredura, adsorção de Iodo e superfície
específica como parâmetro de controle e caracterização das propriedades destes pós.
3540455055606570
0,01 0,1 1 10 100
3º Estágio2º Estágio1º Estágio
Den
sida
dede
Com
pact
ação
[%]
Compressão [MPa]
400
600
800
1000
0,010
200
0,1 1 10 100 1000
1200
1400
1600
1800
2000
NFR- 420oC
NFR-380ºC
Apar
ente
[kg
/m3 ]
NFC-N33
Ma 9ss
a E
spec
ífica
Compressão [MPa]
Fig. 4.9. Estágios da compactação[Reed, 1995]
ig. 4.10. C ctação d C eNFR-380°C e NFR-420ºC
4.5 - Elasticidade das Borrachas
A tabela 4.14 a nta equações ica bo as s s
[Kirk-O -a . A ta 4.15 stra a formulação da borracha e os ensaios mecânicos
os quai ram rma ASTM D3182-89 (revisada em 1994) que foram
ma tabela mo ambé ma segunda formulação comercial da [Flexsys-Santo
André- ta .16 a enta eito rio s d de adicionados em
lastômeros de NBR e SBR [Kirk-Othmer-b 1995]. Utilizou-se a equação (4.14.5) para
calcular o peso molecular médio (Mc) das cadeias moleculares da borracha entre dois “cross-
F urvas de compa o NF
prese as elást s das rrach e imilare
thmer 1995] bela mo
s segui a no realizadas no IPT.
A mes stra t m u
SP.]. A bela 4 pres o ef de vá s tipo e negro fumo
e
- 86 -
link” (ligação de reticulação). A figura 4.11 apresenta o gráfico dos parâmetros MC versus
tensão de resistência. Da análise dos resultados segue-se as seguintes conclusões:
1º) Os dados do IPT e da literatura [Kirk-Othmer-b 1995] ajustam-se sobre a mesma
curva (fig. 4.11). Elas são similares a fig. 4.12 para os tipos de PDMS-poli(dimetil-silano),
unimodal (polímeros de cadeia longa), bimodal (mistura de longa e curtíssimas cadeias) e os
vulcanizados por peróxidos ou por radiação [Mark et al. 1988]. A acentuada queda de R em
função de Mc deve-se a irregularidades “Dangling-Chains”(cadeias livres) (figura 4.13). Caso
a carga adicionada ao composto estiver acima do tamanho crítico a mesma atuará como
defeito promovendo a elevação do Mc e consequente redução da tensão de ruptura. O NFR
por não ser ativo interrompe a ligação de reticulação da borracha gerando o mesmo
comportamento.
Tabela 4.14. Elasticidade dos emborrachados [Kirk Othmer-a 1995]
Trabalho de deformação por
genérico
(4.14.1)Sendo: 1, 2 e 3 as três principais razões de extensão um cubo de
número cadeias por unidade de am e T a Temp xtrusão simples a equação sereduz a : (4.14.2)
)3(TNk)2/1(W 23
22
21b
de
1 unidade de volume, tipo mais
borracha ( =L/Lo; Lo é o comprimento da amostra não deformada); N é o volume; kb a constante de Boltsm
eratura absoluta [300K]. No caso de e))32(TNk(2/1W 2
b
2
Força por unidade de área seccional não deformada( )considerando umcubo unitário não
deformado
)1
(TNkd/dW2b (4.14.3)
3
Modulo de cisalhamento G em função de NKT e peso
molecular médioentre cross-links
Cb M/RTTNkG (4.14.4) Sendo: a densidade da borracha (950kg/m3), R constante de gás perfeito (8,3145kJ/kmolK = 8,3145kNm/kmolK) e Mc o peso molecular médio das cadeias moleculares de borracha entre dois sítios de cross-link
Substituindo (8.13.4) em (8.13.3)
)1
(M
RT2
C
; )1
(RT
M2C (4.14.5)
2º) As baixas tensões de ruptura e alongamento ocorridos devido ao peso molecular da
cadeia entre “cross-link” foram maiores para o NFR, indicando irregularidades na ligação
borracha-NFR.
SXMc SX
- 87 -
3º) A formulação Flexsys possui maiores quantidades de NFC, NFR, elastômero,
cido esteriárico, óleos naftênicos/aromáticos e enxofre do que a formulação IPT resultando
m menores irregularidades “Danpling-Chain” e maiores tensões de rupturas.
Tabela 4.15. Formulação das borrachas e caracterização mecânica
Formulação IPT Formulação Flexsys
á
e
(ASTM D3182-89) Ingredientes
[ PHR ] NFCN337
NFR380ºC
NFR420ºC
NFCN339/80
NFR-380ºC
NF
40/40
R-380ºC
80Copolímero(estireno-butadieno) –SBR-1502 100 100 100 -- -- --SBR-1712 -- -- -- 110 110 110BR 45 -- -- -- 20 20 20Negro de Fumo Comercial 40 -- -- 80 40 --NFR obtido pela CBT-pneu 380ºC -- 40 -- -- 40 80NFR obtido pela CBT-pneu 420ºC -- -- 40 -- -- --Óxido de Zinco 5,0 5,0 5,0 3,0 3,0 30Ácid 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5o EsteriáricoSantoflex -- -- -- 0,5 0,5 0,56PPDÓleo Naftênico 10,0 10,0 10,0 -- -- --Óleo Aromático -- -- -- 13,0 13,0 13,0Enxofre 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0Acelerador TMTD 1,5 1,5 1,5 -- -- --Acelerador Perkalcit TMTD -- -- -- 0,1 0,1 0,1Anti-oxidante 1,0 1,0 1,0 -- -- --Sant 1,1ocure -- -- -- 1,1 1,1
PropriedadesResistência à Tração [MPa] 19,2 3,6 4,8 18,9 16,6 8,8Alongamento na Ruptura (%) 420 350 370 580 897 1038
Carga [N] 60,3 28,7 34,6 -- -- --Resistênciaao Rasgo Resistência ao Rasgo[N/mm] 26,7 13,3 16,0 44,6 43,4 26,3Dureza shore-A 62 49 55 63 43 30Resistência à Abrasão [mm3] 104 193 186 -- -- --Resi 49 54 54 18 25 30liência por rebote [%]Deformação permanente[imposta a 25%, 22h a 70ºC]
7,5 8,9 7,5 -- -- --
Módulo a 300% -- -- -- 86,1 28,9 16,3Cálculo de Mc (4.14.5) )10x(RT 6 [kg/m2*kN/kmol] 2,3696 2,3696 2,3696 2,3696 2,3696 2,3696
= elongamento +1 5,2 4,5 4,7 6,80 9,97 11,38
2
15,1630 4,4506 4,6547 6,7784 9,9599 11,3723
R [ MPa – 106N/m2] 19,20 3,6 4,8 18,90 16,60 8,8 MC (103 g/mol) 0,637 2,939 2,323 0,850 1,422 3,062
4º) As figuras de 4.14 a 4.16 apresentam as microestruturas da superfície de fratura
(ensaio de tração) dos corpos de prova das borrachas formuladas com o NFC e NFRs (380ºC
- 88 -
e 420ºC) respectivamente. Estas imagens for geradas com auxílio de um microscópio
eletrônico de varredura (filamento de Tungstênio) modelo 1450VP fabricado pela LEO Inc.
do DEMAR-FAENQUIL. Através delas podemos verificar que na figura 4.14 a quantidade de
defeitos que geraram uma trinca foi muito pequena. Isto se deve em parte ao tamanho de
partícula/agregado do NFC que foram totalmente incorporados na matriz polimérica e
atuaram com carga de reforço e não como defeito resultando assim em uma alta resistência
mecânica (19,2MPa).
Analisando as imagens microestruturais das figuras 4.15 e 4.16 verificou-se a
existência de inúmeros defeitos que geraram uma grande quantidade de trincas. Tais defeitos
ocorreram devido ao tamanho dos agregados de NFRs ( 20 m) que não foram incorporados a
borracha e aturam como nucleadores de trincas abaixando a resistência mecânica do material
(3,6 MPa e 4,8 MPa). Com as micrografias apresentadas no item 4.4.4 (fig. 4.7 e 4.8),
podemos verificar nas figuras 4.15 e 4.16 que os maiores agregados ( > 20 m) apesar de
terem sofrido uma redução de tamanho devido as forças de cizalhamento promovidas pelo
cilindro durante a mistura da borracha, ainda permaneceram em um tamanho que as impediam
de ser incorporadas a matriz polimérica. Já as demais partículas abaixo deste tamanho foram
todas incorporadas ao elastômero.
Tabela 4.16. Efeito do negro de fumo nos elastômeros (NBR e SBR)
[Kirk-Othmer-b 1995]
Resistên. a Tração
[MPa]
Alonga-mento[%]
DurezaShore
A
Resili-ência[%]
Módu-lo a
300%[MPa]
[kg/m *kN/kmol]
=elon-gamen-
to +1
am
)10x(RT 6
2 2
1 MC
(103
g/mol)
N110 30,9 530 66 62,2 13,6 2,3696 6,30 6,27 0,481N242 27,4 490 67 64,8 14,8 2,3696 5,90 5,87 0,508N347 26,6 460 67 70,4 16,2 2,3696 5,60 5,57 0,496N440 29,7 580 57 77,3 10,5 2,3696 6,80 6,78 0,541N770 25,9 570 57 80,9 11,0 2,3696 6,70 6,68 0,612
NBR
N990 20,9 0 7,18 0,814620 49 83,6 4,7 2,3696 7,2N110 32 6,07 0,448,1 510 69 51,8 16,2 2,3696 6,10N242 30 5,87 0,464,0 490 69 54,5 17,2 2,3696 5,90N347 28, 0 5,67 0,4706 470 69 59,6 18,1 2,3696 5,7N440 26,2 560 58 61,3 10,0 2,3696 6,60 6,58 0,592N770 21,2 600 60 67,8 9,7 2,3696 7,00 6,98 0,780
SBR
N990 11,0 750 48 67,7 2,8 2,3696 8,50 8,49 1,829
- 89 -
Peso Molecular Médio - Mc [ x 10 g/mol ]1,0
Tens
ão d
e ru
ptur
a [
MP
a ]
00
4
8
12
20
24
28
32
36
40
-3
Flexsys
NBR ( Tabela 4.16)SBR (Tabela 4.16)
IPT
2,0 3,0 4,0 4,0
16
Fig. 4.11. Tensão de ruptura versus massa molecular média das cadeias moleculares da
borracha entre dois “cross-link”
0 10 20 4030 6050 70 80 90 1000
2
4
6
8
10
12
18
14
16
20
Peso Molecular Médio - Mc [ x 10 g/mol ]-3
Tens
ão d
e ru
ptur
a [
MP
a ]
SeletivoUnimodalSeletivoDimodal
Fig. 4.12. Valores da tensão de ruptura versus peso molecular entre duas ligações de
reticulação do PDMS – poli (dimetil silano) [Mark et al. 1988]
- 90 -
des de aumentar o número de grupos hidroxílicos na superfície e diminuir o
mero
Fig. 4.13. Formas de representação das cadeias livres presentes na rede vulcanizada: a)
excesso de cadeias bifuncionais; b) cadeias monofuncionais. [Mark et al. 1988]
b)a)
5º) Estes resultados sugerem a realização dos testes de ativação parcial com vapor para
aumentar o número de Iodo do NFR (superfície específica) de 44 para 90 e também executar a
moagem em moinho de atrito para reduzir o tamanho dos aglomerados. A ativação deve ser
modesta para não diminuir as taxas de recuperação do NFR (49,6% em NFR na CBT-pneu
380ºC e 34,5% na CBT-pneu 420ºC).
6º) A maioria dos aglomerados de NFR-380ºC e NFR-420ºC (fig. 4.7 e 4.8) estão na
mesma faixa de 10μm e tamanho de partícula da ordem de 200nm para o NFR-380ºC e
100nm para o NFR-420ºC. A ativação com vapor e moagem por atrito têm boas
possibilida
nú de irregularidades “dangling-chains” devido ao menor tamanho de partícula.
7º) O enxofre e o Zinco do NFR estão na forma de ZnS em partículas nanométricas,
não devendo ser ativas como agente vulcanizante (S) e acelerador de vulcanização (Zn).
Novas adições de S e Zn devem ser efetuadas. Objetiva-se inicialmente a substituição parcial
do negro de fumo. Como a ativação com vapor é um processo oxidativo espera-se alguma
fração de oxidação do Zn.
- 91 -
Fig. 4.14. Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 19,2MPa) do corpo de prova da
borracha formulada com negro de fumo comercial
- 92 -
Fig. 4.15. Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 3,6 MPa) do
corpo de prova da borracha formulada com negro de fumo recuperado pela
CBT-380ºC
Fig. 4.16. Microestrutura da superfície de fratura (ensaio de tração = 4,8 MPa) do
corpo de prova da borracha formulada com negro de fumo recuperado pela CBT-420ºC
- 93 -
4.6 - Caracteriz
4.6.1 - Análise do Óleo Formado pela Pirólise
dos principais produtos da pirólise são os óleos formados por ela, os PTO´s -
“Tyre is qu ã ac mazenados e transportados e não
nece amente serem utilizados próximo a usina produtora. O PTO pode ser
o com tível ou como uma importante fonte de matéria prima para a industria
ic ode do P J apresentando em sua composição
áticos de valor comercial tais como: benzeno, xileno, tolueno,
stiren l-limo o.[Caponero et al. 2001]
áticos (PAH) os
uais p uem atividade mutagênica [Pakdel et al. 2001] cuja concentração aumenta com a
leva tem
once o nç p
ados rtir a atização dos hidrocarbonetos alifáticos
ecani Diel-Alder) em altas temperaturas e longos tempos de residência no reator
áticos também encontrados no PTO são os PANH e
ANSH q ã o os ligados aos elementos nitrogênio e/ou
O PTO possui t ém um importante composto orgânico o dl-limoneno que é o
rincipa ponente do óleo formado pela pirólise do poliisopreno. Atualmente o limoneno
C solvente ecológico
plam a volatilidade a temperatura
biente. Estas características provocaram a elevação do preço deste solvente no mercado
undial que era de 1,00US$/kg no período de 1986 a 1988 para 9,00US$ no intervalo de
izando em 10US$/kg a partir de novembro de 1999 [Pakdel et al. 2001].
é da pres po de residência
como tamanho e natureza do ma
2001]. Baixas tem ressões de p ise aliad tempos de residência
a ntam
m re te a
m cio i ormados terão uma
a azã /H n a s ados serão do tipo
limoneno que possuem
ação do Óleo
Um
Pyrolys Oil”
ssari
e s o f ilmente manipulados, ar
necessitam
usado com
quím
altas concentrações de arom
e
q
e
c
potencial perigo a saúde são form
(m
[Pakdel et al. 2001]. Outros tipos de arom
P
enxofre.
p
é extraído da casca da laranja ou lim
am
am
m
1
no interior do reator bem
bus
r caa. O p lorífico TO é cerca de 42M /kg,
o e d
Outros arom
oss
nen
áticos presentes no PTO são os hidrocarbonetos poli-arom
ção da
ntraçã
smo
peratura de pirólise [Caponero et al. 2001]. A tabela 4.17 apresenta a
s PAo d Hs em fu ão da
a pa
tem eratura [Cunliffe A.M. 1998] Os PAHs com
da rom
ue s o hidrocarb
amb
onet s poli-aromátic
l com
ente utilizado na indústria devido a
ão. ara
sua baixíssim
cteriza-se por ser um
995 a 1996 e es
A formação do lim
tabil
oneno dependente são, temperatura e tem
terial pirolisado [Pakdel et al.
eq
car
pe
aciona
etido a um
, porem
ratur
is
c
baixa razão C/H.
a
oco
aso
s e p
oneno [Pakdel et al. 2001]. Isto se deve ao fato de que os
rri
a
a e
iról
pirólise são em
os a p
sua m
dro
ue
bo
nos
aioria radiciais e caso o
net
ume
ecanism
aterial seja subm
lta r
a produção do lim
os
o C
do
al
s d
ta
ergi
uran
energia rea
eja baixa os hidrocarbonetos form
nal os h os f
- 94 -
Tabela 4.17. Concentração dos PAHs no óleo de pirólise em função da temperatura
reacional [Cunliffe A.M. et al 1998]
Naftaleno
Concentração [ ppm ] PAHHidrocarbonetospoli-aromáticos
Formula Química450ºC 500ºC 600ºC
465 725 1630
2-metil-NaftalenoCH
3 650 730 2365
1-metil-Naftaleno
CH3
460 625 1570
Bifenileno 1030 1630 3000
1-Etil-NaftalenoCH
2 3CH
430 690 1335
2,6-Dimetil-NaftalenoCH
3
3CH
565 855 1990
1,7-Dimetil-Naftaleno3CH
CH3 550 365 560
1,6-Dimetil-Naftaleno
CH
3CH
3
275 595 1085
1,5-Dimetil-Naftaleno
CH
3CH
3
190 375 880
1,2-Dimetil-NaftalenoCH
3CH
3
770 600 1385
1,8-Etileno-Naftaleno 560 635 1070
Fluoreno 115 220 745
2-Metil-Fluoreno 3CH
260 370 555
Fenantreno 95 200 315
Antraceno 85 125 295
1-Metil-fenantreno 595 315 12403
CH
- 95 -
Continuação tabela 4.17
603530
11405004552-Metil-antraceno 3CH
Criseno
115120530Pireno
3CH
1075174012552,7-Dimetil-fenantreno
555470595
3CH
2-Metil-fenantreno
7301403554-Metil-fenantreno
3CH
CH3
A faixa de temperatura em que ocorre a formação de dl-limoneno é de 350ºC a 450ºC,
acima desta temperatura o limoneno sofre um processo de aromatização transformando-se em
trimetil – benzeno. Os dados sobre a concentração do dl-Limoneno bem como os balanços de
massa de diversas reações de pirólise a vácuo encontram – se na tabela 4.18 [Pakdel et al.
2001].
No estudo feito por Pakdel et al. a separação da fração de dl-limoneno presente no
óleo ocorreu m
elevada pureza (92% p/p) [Pakdel et al. 2001].
Na conversão em baixa temperatura do pneu feita por Márcio Portilho [Portilho 2002]
a 450ºC com tempo de residência de 13 a 17 minutos verificou-se a presença de limoneno e
estireno (tabela 4.19). O estireno encontrado refere-se ao monômero do copolímero SBR
utilizado no pneu, já os hidrocarbonetos de cadeia longa foram formados pela descarboxilação
dos ácidos carboxílicos e a formação do limoneno se deu devido a recombinação dos radicais
gerados no interior do reator durante a conversão [Portilho 2002].
ediante destilação simples a qual foi feita em uma coluna de vidro com 750mm
de comprimento, 45mm de diâmetro interno, tendo 25 pratos teóricos (recheio de material
metálico), e razão de refluxo de 1:30. A fração destilada de limoneno obtida apresentou
- 96 - Tabela 4.18. Produtos obtidos sobre várias condições de pirólise a vácuo [Pakdel et al. 2001]
e Pn Caminhão PolisoprenoTipo d eu Carro
Tipo de reator
Múltiplouecimento i-contínuo Piloto
HorizontalSemi-contínuo
pilotoSe
aqSem
Horizontalmi-contínuo
piloto
HorizontalSemi-contínuo
piloto
Batelada1 L
atelada1 L
Batelada15 L
Batelada1 L
B
Média do volume das partículas [ cm3]
Cilí Grão < 3,8 Grão < 3,8 Grão < 3,8 ão < 3,8 Grão 2,0 ndrico 2,7 Grão < 3,8 Grão < 3,8 Gr
Pressão Total [ kPa] 12 13 10 12,0 1,3 21,3 28 1,3Temperatura [ ºC] 500 500a 570b 500c 510-570d 480c 431-471d 480 500 480 440 Massa alimentada
[ kg] 153 546 250 230 0,2 1,0 0,2 0,2
Fluxo máss[ kg/h]
ico25 33 -- -- -- 21 42 --
Óleo 40,9 53,7 n.ae 90,357,5 56,5 60,0 43,4Gases 11,7 7,0 n.a 5,9 11,9 10,1 3,6 3,2
Produ(m/m
síduoólido
38,4 39,4 n.a 3,8
tos%)f
ReS
30,6 33,4 36,4 53,4
Nafta 14,4 23,7 n.a 30,7 11,9 13,5 n.a n.aProdu(m/m dl-
oneno0,8 3,6 3,3 2,8 9,8
tos%)f
lim2,6 1,6 3,3
a Temp o berço b Temp o interior do reatc Temp o banho de sal d Medi erentes pontos doe Não af Com assa inicial de
eratura deratura neratura ddo de difvaliado
relação a m
or
interior do reator
matéria prima
- 97 -
Tabela 4.19. Substâncias Identificadas no Óleo CBT – pneu a 450ºC com tempo de
residência de 13 a 17 min. [ Portilho 2002]
9526,15Trideceno4
n - Eicosano
8
7
Octadecanonitrila5
2 Estireno
Laurato de Metila
Substância
1 7,86
Retenção [min]
Formula QuímicaTempo de
Item
2CHCH3 C
O
3CH( )
10 O
Qualidade
93
10,36 96
CH CH2
31-Metil-4(1 metil etenil)
cicloexeno(Limoneno)
CH3
2CHC3CH
15,66 95
2CH CH
10( )CH
2 3CH
( )3 2CHCH C
16N30,22 97
6 2,4,5,7 - Tetrametil- fenatreno
933CH
CH3 3CHCH3
31,63
32,66 93 3CH18
( )CH2 CH3
Acetato de retinol 33,27 91 C3CHC H
O
O
28
O
20
4.6.2. Análise do Óleo Formado pela CBT-pneu
A caracterização dos componentes do óleo obtida pelo cromatógrafo modelo Class-
5000 fabricado pela Shimadzu é apresentada na tabela 4.20 e seus respectivos cromatogramas
encontram – se apresentados na anexo VIII.
- 98 -
Tabela 4.20. Caracterização via CG/MS dos componentes do óleo obtido durante
a CBT-pneu 380ºC e 420ºC
3CH2CH CH
CH3
O
CH2 CH2 CH3
CH3 CH C
CH3
CH CH CH3
CH3
CH2 CH3
3CH
3CH
CH 3CHCH3
CH3
CH3CH2 C
C 2CHCH3
CH3
3CHC( )5
Item Substância CBT-380ºC (% p/p)
CBT-420ºC (% p/p)
Formula Química
1 2-Propoxi butano 2,7 --
2 3-Metil-2,4-hexadieno -- 6,42
3 Tolueno 3,06 10,56
4 Etil benzeno 5,67 9,34
5 1,2-Dimetil benzeno (Xileno)
6,27 7,43
6 1,3,5,7- Ciclo octraeno 3,20 --
7 1-Metil-3(isopropil) benzeno
9,91 8,14
8 2-Decino 5,35 --
9 1-Metil-4(1 metil etenil) cicloexeno (Limoneno)
63,84 58,11
Total 100,00 100,00
- 99 -
Verificou-se que o afirmação da não formação
estes compostos durante a conversão em baixa temperatura. Ao contrário da pirólise de alta
temperatura que além de produzirem os PAHs formam também os compostos PANH e
PANSH. Isto se deve a baixa temperatura em que o processo ocorre (250ºC a 420ºC) não
havendo neste caso condições reacionais de temperaturas para iniciar a produção dos PAHs.
Comparando os resultados das análises composicionais dos óleos da CBT – pneu deste
trabalho com os resultados da pirólise a vácuo [Pakdel et al. 2001] verifica-se a existência de
imoneno nos dois processos, porem com concentrações bastantes distintas ( 58,11 % a
63,84 % deve a
faixa térmica da té á
na pirólise a tem contra-se norm 50
condições grande parte e degrada a trimetril benzeno [Pakdel et al. 200
lação a aná óleo feito p técnica CBT nuo [Portilh 02]
s difere se
gnificativamente dos componente do óleo da CBT-pneu. Tal diferença deve ser devido ao
tipo de
) que as da pirólise (30 – 50 kcal/mol) esta diferença faz com que o óleo produzido
pela técnica CBT – pneu tenha uma baixa razão C/H favorecendo a produção de Limoneno.
óleo não possui PAH evidenciando a
d
L
m/m na CBT – pneu e 2% m/m na pirólise (tabela 4.18). Tal diferença se
cnica CBT – pneu (350 a 450ºC) que maximiza os teores de Limoneno. J
peratura reacional en almente acima de 0ºC, nestas
1]. do Limoneno s
Com re lise do ela – contí o 20
verifica-se a presença de Limoneno entretanto os demais constituinte m –
si
reator (contínuo em [Portilho 2002] e batelada neste trabalho) e ao tempo de
residência (13 a 17 min em [Portilho 2002] e 90 minutos neste trabalho).
As energias reacionais envolvidas nos processos de CBT – pneu são menores
(3kcal/mol
- 100 -
5. CONCLUSÃO
A tecnologia de reciclagem de pneus através da conversão em baixa temperatura
presentada nesta dissertação demonstrou com os dados experimentais obtidos que a
ciclagem de pneus é ecologicamente correta e rentável.
A CBT-pneu mostrou ser ecologicamente correta porque resolveu o problema da
al deste tipo de resíduo mantendo os elementos (Zn e S) presentes na
gro de fumo recuperado). A fração de carvão
n er
ado ação destes elementos
et como
PCDD, PC destruir tais poluentes devido
cter portante
estu da CBT-pneu não produzir hidrocarbonetos poliaromáticos
(PHA) co convencionais de pirólise de pneus.
A tecnologia de CBT-pneu demonstrou que é possível obter lucro com a reciclagem
material, pois transformou um resíduo que atualmente é lançado em aterros e lixões ou
zado dutos
com alto v óleo. O NFR (carvão da CBT-pneu) poderá futuramente
tuir ercial como carga reforçante. Os óleos
dos
utilizados com icos, uma vez que apresenta em sua composição
es p moneno, Xileno e Tolueno.
Tra
Co
feit o, faz-se necessário o estudo aprofundado de certos pontos
ente
1º) As figuras de 5.1 a 5.3 apresentam as micrografias realizadas com os NFR-380ºC e
ap apresentada na tabela 5.1 a comparação, via
dsorção de Iodo, entre os NFRs antes e após serem tratados .
As figuras 5.1 a 5.3 apresentam as micrografias do NFR-380ºC e 420ºC após moagem
or atrito. Verifica-se através delas que os agregados encontram-se na ordem de
,5 μm com tamanho de partícula de 100 nm. Observou-se pelos resultados da tabela 5.1 que
a
re
destinação fin
constituição do pneu estabilizados no carvão (ne
provenie te da CBT-pneu que não tiver aplicações diretas como carga reforçante poderá s
queim em caldeiras de recuperação (800ºC) sem qualquer volatiz
[Misra al. 1993]. A conversão de baixa temperatura além de não formar os compostos
DF e organoclorados, também mostrou ser capaz de
a cara ística redutora de seu meio reacional [Bridle et al 1990]. Outro dado im
deste do refere-se ao fato
muns aos processos
deste
valori s apenas pelo seu valor energético (queima em fornos de cimento), em pro
alor agregado como NFR e
substi integralmente o negro de fumo com
destila produzidos podem ser queimados em motores reciprocativos ou turbinas, ou serem
o fonte de produtos quím
grand orcentagens de dl-li
5.1 – balhos Futuros
m a aplicação da tecnologia de conversão em baixa temperatura para reciclagem de
pneus a no presente trabalh
pertin s a esta técnica, são eles:
420ºC ós certos tratamentos. Encontra-se
a
p
0
- 101 -
o NFR após ser moído por atrito ainda enquadrava-se como carga semi-ativa (tabela 2.16),
om NI variando entre 35 a 55 g/kg. c
Figura 5.1. Microestrutura do NFR-380ºC Figura 5.2. Microestrutura do NFR-420ºC
moído por atrito moído por atrito
- 102 -
Figura 5.3. Micro
aquec
estrutur
ido a 850ºC e moído por atrito
a 5.3 apresenta a micrografia do NFR após ativação e posterior moagem por
it u-se através dela que o gregados praticamente desapareceram e que o
ntra-se na ord 60 nm. Analisou-se a adsorção de Iodo deste
a do NFR-420ºC
A figur
atr o. Verifico s a
tamanho de partícula enco em de
- 103 -
material cujo valor ficou acima de 110 g/kg. Tal resulta a que apó r
o NFR passou a se comportar como carga ativa.
bela 5.1. Caracterização p sorção de Iodo dos três tipos
Pneu Or : NF +S = 29,5% + 2,0%+1,0% = 32
do mostr s t atamento térmico
de NFR Ta or ad
iginal + ZnO ,5% (%p/p)Após CBT + moinho
de martelo (NFR + ZnS)
NúmeroIodo
t(NFR + ZnS)
o de Iodo
de Após moagem por
a ritoNúmer
NFR – 380ºC 56,1% 22 42,0% 35,3% 55e atrito 110
NFR – 420ºC 39,1% 44 29NFR – 420 + aquecimento a 850ºC + moinho de martelo + moinho d
As condições operacionais para realização dos tratamentos no NFR foram: moagem
or atrito (meio úmido – álcool etílico, rotação de 1200 rpm durante 2 horas), ativação
quecimento a 850ºC e permanência na temperatura durante 30 minutos sem adição de vapor
e água).
Com base nos resultados acima apresentados verifica-se a real necessidade de
esenvolvimento da ativação do NFR bem como sua moagem por atrito. Pois com a
timização destes tratamentos pode-se obter um NFR substituto do negro de fumo comercial
2º) Estudo analítico das emissões (gasosas, líquidas e sólidas) produzidas durante a
BT-pneus como também análise dos produtos da combustão dos GNC, óleos e carvões na
eração de energia. Tais resultados irão completar de forma definitiva o balanço de massa dos
lementos que constituem o pneu.
3º) Estudo da aplicação do óleo da CBT-pneu como combustível e análise da
iabilidade técnico - econômica para separar os componentes (dl-limoneno, Xileno e
olueno) para serem utilizados como matérias primas.
4º) Estudo e desenvolvimento dos mecanismos de fratura dos materiais elastoméricos
isando obter as relações matemáticas entre o tipo de carga utilizada e o peso molecular
édio entre cross-link.
p
(a
d
d
o
C
g
e
v
T
v
m
- 104 -
6. ANEXOS
nexo I. Histórico da Borracha [Greve 1993]
1915-1918 Primeira fábrica de borracha em Bayer, Leverkusen – Alemanha para enfrentar o bloqueio da borracha natural devido à 1ª Guerra Mundial.
A
1929 W. Bock desenvolveu a borracha estireno-butadieno (SBR).
1930 Tschunkur descobriu a borracha nitrílica. W.H Carothers desenvolveu o poli-cloroprene resistente à ozonização e intemperização.
1937 Otto Bayer – borracha de poliuretano
1942 Borracha de silicone.
1943 Borracha butílica.
1948 Borracha fluorada.
1949 Borracha acrílica.
1953 Polietileno cloro-sulfonado.
1959 G. Natta e G. Cresby desenvolveram a borracha etileno-propileno baseada no catalisador Ziegler-Natta.
1961 Copolímero (etileno-acetato de vinila)
1962 o-butadiene-estireno – SBS (primeiro elastômero Copolimerização em bloco de estirentermoplástico).
1965 Poliepicloroidrina
1970 Poliuretano termoplástico
1973 Termoplástico copoliester.
1975 Borracha polinorborene e nitrila hidrogenada.
1978 Copolímero (etileno-acrilato de etila).
1979 Elastômero termoplástico baseado em borrachas etileno-propileno com ligação cruzada.
1981 Politetrafluoretileno.
1985 cha fluoralcoxifosfazene Elastômero termoplástico amorfo cloro-poliolefinas e borraaltamente resistente.
1989 Copolímero etileno-clorosulfonado
- 105 -
A Borracha Sintética [Obrecht
et al. 1
II.I. No
es de monômeros que
nexo II. Nomenclatura, Designação, Usos e Produção da
993]
menclatura [Obrecht et al. 1993]
ACMCopolímero acrilato de etila ou outros acrilatos e pequenas quantidadfacilitam a vulcanização;
BR Polibutadieno
CR Policloropreno
CM Copolímero (etileno-clorinado).
CO Policlorometoxirano (borracha epicloroidrina).
CSM Terpolímero(etileno-clorosulfonado)
E-BR(a) Polibutadieno polimerizado por emulazo
ECO Copolímero (óxido de etileno-epicloroidrina).
H-NBR Copolímero (butadieno-acrilonitrila) hidrogenado.
H-IIR Copolímero (isopreno–isobuteno) hidrogenado
EAM Copolímero (etileno-acrilato de etila)
EPDM Terpolímero (etileno-propileno-dieno) EPM Copolímero (etileno-propileno).
E-SBR Copolímero(estireno butadieno) polimerizado por emulsão.
PUR Poliuretanos.EVA,EVM Copolímero (etileno-acetato de vinila).
FMQ,PVM Borracha de silicone
FMVQBorracha de silicone com grupos vinílicos, metílicos e fluorados substituídos na cadeia polimérica.
FPM,FKMBorracha fluorada com os grupos fluoalcóxicos ou fluoralquílicos ou fluorados substituídos na cadeia carbônica principal saturada.
IIR Copolímero (isopreno–isobuteno).
IR Polisopreno.
MQPolissiloxanos tendo unicamenpolisiloxano dimetílico.
te o grupo metíl substituídos na cadeia polimérica, tal como
NBR Copolímero (butadieno-acrilonitrila).
NR Borracha Natural (polisopreno)
OT Poliéteres
P s grupos metil e fenil substituídos na cadeia polimérica. MQ Borracha silicone tendo o
PNR Borracha polinorborene
SBR o)Copolímero (estireno butadien
S-S ) ieno) polimerização em bloco. BR(a Copolímero (estireno-butad
SBS estireno) polimerização em bloco (elastômero termoplástico)Copolímero (estireno-butadieno-
TM Borrachas polisulfídricas
X-NBR Terpolímero(butadieno-acrilonitrila-ácido acrílico)
Obs.: Principais borrachas sintéticas usadas em pneus: E-SBR, S-SBR, BR, NR(IR), IIR.
(a) Não estão aprovados oficialmente pela DIN/ISSO 1629
- 106 -
II.II. Designação de grupos de borracha de acordo com a estrutura química
[Obrecht et al. 1993]
Desido grupo
Exemplosgnação
Estrutura química
MBorracha tendo u estrutura polimérica complet ente saturada do tipo polimetileno
EPM, EPDM, CM, CSM, AEM, ACM, EVA
ma am
N Borracha contendo nitrogênio NBR
OBorracha tendo átomos de oxigênio na estrutura polimérica (borracha poliéster) CO, ECO, GPO
QBorrachas contendo átomos de silício na estrutura (borracha silicone)
polimérica VMQ, MQ, FMVQ
R Borracha tendo carbono insaturado na cadeia principal NR, SBR, BR, NBR, CR, IIR T Borracha tendo o enxofre na estrutura polimérica (borracha politioeter) OT, EOT
UBorracha do tipo poliueretano contendo carbono, oxi nio e nitrogênio na estrutura poli ica AU, EU
gêmér
Z Borracha tendo fósforo e nitrogênio na estrutura polimérica FZ, PZ
II.III . Produção total mundial de borracha e rracha sintética [Obrecht et al. 1993]
Pneus 59% Construção 3%
. Usos da borracha sintética (88% - indústria automobilística) [Obrecht et al. 1993]
II.IVbo
Partes mecânica automobilística
10%Isolamento de
fio 2%
Partes mecânica
automnãoobilística
10% Adesivos 1%
Modificações de plástico
6% Outros 6%
Sapatos 4% Total 100%
Ano
Consumototal de
borracha,106t
Consumo de borracha
sintética (SR), 106t
% SR
1960 4.470 2.350 53 1965 6.190 3.730 60 1970 8.660 5.625 65 1975 10.460 7.045 67 1980 12.545 8.785 70 1985 13.305 8.960 67 1990 14.938 9.941 67
(1995) (16.923) (11.252) (66) (2000) (18.884) (12.519) (66)
Fonte: IISRP – Int. Inst. of Synthetic Rubber Estimativa
II.VI. Usos técnicos da borracha (exceto pneus) [Obrecht et al. 1993]
Posição Companhia % do
Producers/Parentesis –
II.V. Principais fabricantes de pneus [Obrecht et al. 1993]
mercado
1. Michelin 202. 19Goodyear3. Bridgstone/Firestone 164. Continental/General
Tire/Semperit 7
5. Pirelli/Armstrong 6,56. Sumitomo/Dunlop 67. Outros 25,5
Total 100,0
Mangueiras e
tubos27%
Extrudados 8%
Selos e
Vedações17%
Transmição de
potência e
correias
transportadoras
7%
Cabos e fios 16%
Amortecedores
de vibração 4%
Rolos e guias 9% Outros 12%
Total 100%
- 107 -
Anexo III. Fluxograma de Reciclagem por Digestão[Paul 1990]
Picador de pneus
Remoção de fibrase pedaços de fios
Aditivos Remoção magnéticade metal
Digestão Metal
Lavagem
Secagem
rgas e aditivos
Extrusão
Moagem de
Desague
Ca
Coador
Moagem fina
acabamento
Empacotamento
- 108 -
AIV.I. Memorial de Cálculo do Balanço de Massa da CBT-pneu a 380oC
nexo IV. Balanço de Massa
o1 ) Mao
ssa inicial de pneu Mo = 40,1kg
2 ) Cálculo da massa de voláteis (M
I. Peso do reator vazio = 255kg
II.
assa de voláteis MV = 295,1 – 279,6 = 15,5kg
3o
V)
Peso do reator carregado com 40,1kg de pneu = 295,1
III. Peso do reator após a reação = 279,6kg
IV. M
) Cálculo das massas de Negro de Fumo Recuperado (MNFR) e Aço (MA)
I. Peso do resíduo sólido produzido pela reação = 40,1 – 15,5 = 24,6kg
II.
NFR = 24,6 – 4,7 = 19,9kg
4o
Peso do aço separado magneticamente MA = 4,7kg
III. Peso do Negro de Fumo Recuperado M
)Cálculo da massa de óleo condensado (MC) e Gases Não Condensáveis (MGNC)
I. Peso do óleo condensado separado no reservatório MC = 12,5kg
II. Peso dos gases não condensáveis MGNC 15,5 – 12,5 = 3,0kg
5o
=
)Cálculo da massa de Nitrogênio consumida (MN2)
I. Fluxo no rotâm ft3/h = 3,15x10-5m3/s
II. Densidade do Nitrogênio a 25ºC = 1,296(23) kg/m3
III. Vazão mássica =
de N2 etro = 4
s/kg10x08,4m
kg296,1x
s
m10x15,3 5
3
35
IV. Massa consum 0min = 0,29kg
IV.II. Memorial de Cálculo do Balanço de Massa da CBT-pneu 420oCo
ida durante a reação de 12
1 ) Massa inicial de pneu M = 40,0kg o
2o) Cálculo da massa de voláteis (M )V
V. Peso do reator vazio = 255kg
VI. Peso do reator carregado com 40,1kg de pneu = 295,0
VIII. Massa de voláteis MV =o
VII. Peso do reator após a reação = 273,8kg
295,0 – 273,8 = 21,2kg
3 ) Cálculo das massas de Negro de Fumo Recuperado (MNFR) e Aço (M
VI.o
A)
IV. Peso do resíduo sólido produzido pela reação = 40,0 – 21,2 = 18,8kg
V. Peso do aço separado magneticamente MA = 5,0kg
Peso do Negro de Fumo Recuperado MNFR = 18,8 – 5,0 = 13,8kg
4 )Cálculo da massa de óleo condensado (MC) e Gases Não Condensáveis (MGNC)
- 109 -
III. Peso do óleo condensado separado no reservatório MC = 19,2kg
IV. Peso dos gases não condensáveis MGNC = 21,2 – 19,2 = 2,0kg
5o)Cálculo da massa de Nitrogênio c
V. Fluxo de N2 no rotâmetro = 4ft /h = 3,15x10 m /s
VI.
onsumida (MN2)3 -5 3
Densidade do Nitrogênio a 25ºC = 1,296(23) kg/m3
VII. Vazão mássica = s/kg10x08,4m
kg296,1x
m10x15,3
35
s5
3
VIII. Massa consumida durante a reação de 90min = 0,22kg
6o)Fração mássica de voláteis; 53,00,40
2,21
M
MX
O
VV
Anexo V. Balanço Térmico
V.I- Memorial de Cálculo do Balanço Térmico da CBT-pneu 380oC
1o) Dados térmicos da CBT-pneu 380
I. Calor específico do aço inox 310 = 460J/kg K [Homan 1983].
II. Calor específico da borracha vulcanizada = 1500 J/kg K [Cry].
III. Calor de combustão do GLP = 49,82MJ/kg [Perry&Chilton].
IV. Consumo de GLP = 3 kg
VI. Peso do pneu = PP = 40kg
VII. Tempo reacional = 120 minutos
V. Peso do reator = PR = 240kg
2o) Potencia térmica do GLP
kg/MJ82,49HGLP
MJ46,149)kg3()kg/MJ82,49(H GLP
kW76,20s60120
MJ46,149GLP
3o) Potência térm
Forno
ica para aquecer o forno CBT a 380oC
TCp INOXPR/H ; )25380(460H PR/Forno
kg/J163300H PR/Forno ; MJ19,390H PR/Forno 163300 24
kW44,5s60120FornoJ39192000
4o) Potência térmica para aquecer o pneu até 380oC
;TCpH pneuPP/pneu )25380(1500H PP/pneu
- 110 -
kg/J532500PP ; 30,2140532500HpneuH /pneu MJ
kW9,2 6s60120
J21300000pneu
o5 ) Potencia térmica necessária para aquecer a campânula
FornoGLP CampânulaPneu
Campânula96,244,576,20
kW36,12PCampânula
V.II. Memorial de Cálculo do Balanço Térmico da CBT-pneu a 420oCo1 ) Dados térmicos da CBT-pneu 420oC
IX. Calor específico da borracha vulcanizada = 1500J/kg K [Cry].
X. Calor de combustão do GLP = 49,82MJ/kg [Perry&Chilton].
XI. Consumo de GLP = 3,0kg
XII. Peso do reator = PR = 240kg
XIII. Peso do pneu = PP = 40kg
XIV. Tempo reacional = 90 minutos
2o
VIII. Calor específico do aço inox 310 = 460J/kg K [Homan 1983].
) Potencia térmica do GLP
; kg/MJ82,49HGLP MJ46,149)kg0,3()kg/J49822920(H GLP
kW68,27s6090
MJ46,149GLP
3o) Potência térmica para aquecer o forno CBT a 420oC
; TCpH INOXPR/Forno )25420(460H PR/Forno
kg/J181700H PR/Forno ; MJ61,43240181700H PR/Forno
kW08,8s60*90
J43608000Forno
4o) Potência térmica para aquecer o pneu até 420oC
TCpH pneuPP/pneu ;
;
)25420(1500H PP/pneu
kg/J592500H PP/pneu MJ70,2340592500H PP/pneu
kW39,4s6090
J23700000pneu
5o) Potencia térmica necessária para aquecer a campânula
CampânulaPneuFornoGLP
- 111 -
Campânula39,408,868,27
kW21,15Campânula
Anexo VI – Cálculo Cinético
VI.I-Cálculos Cinéticos em Condições Não Isotérmicas [Teng et al 1995] Este cálculo foi iniciado a partir equação da seguinte equação:
VVkdt
dVfinal ; sendo:
Multiplicou-se ambos os membros desta equação por dt/dT. Sendo, dt =Intervalo de tempo;
dT =Intervalo de temperatura
)T(kk
dT
dt)VV(k
dT
dVfinal (01)
A taxa de aquecimento foi mantida constante durante a reações portanto;
Q
1
dT
dt (02)
ubstituindo-se na equação (01) a relação obtida na equação (02) obtemos:S
Q
)VV(k
dTfinal (03) dV
final
kdTQ
1
)VV(
dVTV
RT
Eexp
QE
RTkexp1VV a
a
ofinal (0
2980
A equação (04) relaciona a temperatura e sua taxa de aquecimento com
2
4)
a produção de
e conseqüentem ecanismo cinético não isotérmico.
voláteis. Derivando-se pela segunda vez a equação (03), encontraremos um ponto de inflexão
ente as constantes termodinâmicas deste m
dT
dk
Q
VV
dT
dV
Q
k
dT
Vd final2
2
(05)
Igualando a equação (05) a zero temos:
0dT
dk
QdT
dV
Q
k final (06)
Para resolver a
VV
equação diferencial (06) foi necessário encontrar os valores de: dV/dT
e dk/dT. Derivando a equação da constante de velocidade (k) em relação a temperatura
temos:
RT
Eexp
T
1
R
Ek
dk a2
aO =
dT RT
Eexp
RT
Ek
dT
dk a2aO (07)
- 112 -
O valor dV/dT foi dado pela equação (03) e foram substituídas as equações (07) e (03)
quação diferencial (06) da seguinte forma:na e
0E
expEkVV)VV(k aaOfinalfinal
RTRTQQQ 2
k
RTTQ
k2
2 Eexp
R
Ek
Q
VV
Q
VV aaOfinalfinal ;E
expkEk a
Oa
2
RTRTQ 2
kRT
Ek2a
2
Q 2a
RT
E
Q
k2
a QEk
RT
]Tln[]Qln[R
Eln)]
RT
Eexp(kln[ 2aa
O RT
E]kln[]
R
Eln[]Tln[]Qln[ a
Oa2
RT
E]
E
Rkln[]T a
a
O2 ; reta do tipo Y = b - axQln[
Sendo ]QTln[y 2 ; b = ]E
Rkln[
a
O ; a = R
E a ; x = T
1
I-Comprovação do Teorema da Conversão CinéticaVI.I
pP
Seja a reação de CBT-pneu definida pela seguinte equação estequiométrica
cC + vV
Pela lei das proporções definidas temos [Brady 1981]:
v
nn
c
nn
p
nn0vv0ccp0p (08)
o grau de extensão ou avanço da reação; n , n e n são os números de moles de P, Sendo p0 c0 v0
respectivam po t desde o início da reação.
com
molecular desse reagente ou produto. Assim a reação de CBT-pneu poderá ser expressa da
C e V presentes no início da reação; np, nc e nv são os números de moles de P, C e V
ente, após decorrido um tem
Pode-se representar o grau de extensão da reação ( ) em função da massa de cada
ponente já que: n = m/M, sendo m a massa de um reagente ou produto e M o peso
seguinte forma:
V
0VV
C
0cc
p
p0p
Mv
mm
Mc
mm
Mp
mm (09)
Ao término da reação quando todo o reagente se transforma em produto encontramos o
valor de max. Este valor e dado pela equação:
V
V
C
C
P
0Pmax Mv
m
Mc
m
Mp
m (10)
- 113 -
A fração convertida [X] da reação de CBT-pneu relaciona-se com o grau de extensão
eação num dado instante t com o grau máximo de extensão da reaçãda r o [Levenspiel 1974].
Esta conversão é dada pela seguinte fórmula:
max
Utilizando esta relação para encontrar as conversões XX p, Xc e XV temos:
0p
p0p
0p
p
p
p0pp m
mm
m
Mp
Mp
mmX
C
0CC
C
C
C
0CCC m
mm
m
Mc
Mc
mmX
V
0VV
V
V
V
0VVV mmMv
X
II- Cálculos Cinéticos em Condições Isotérmicas
mmMvmm
VI.I
kPdt
dP (11)
Sendo;dt
dP a variação da massa de pneus em relação ao tempo e k a constante cinética da
reação.Relacionando a equação (11) em termos de conversão XV temos:
)X1(kPdt
)X1(dPV
oVo
)X1(kdt
)X1(d V )X1(kdt
dXV
VV (12)
t
0
X
V
V dtk)X
dXV
kt)X1ln( V
01(
(13)
A equação (13) relaciona em condições isotermas a conversão da reação de CBT-pneu
com o tempo. Foi verificado que: Final
V VX Substituindo a relação acima na equação (12)
ntramos a segui
V
enco nte fórmula:
FinalFinal V
V1k
V
V
dt
d
Final
Final
Final V
VVk
dt
dV
V
1)VV(k
dt
dVFinal (14)
Integrando a equação (14) encontramos:
t
0Final
dtk)V
dVV
0V(
ktV
VVln
Final
Final (15)
enco
Aplicando as constantes termodinâmicas (Ea e ko) obtidos, nas equações (13) e (15)
ntramos:
T
9082expt59,1460exp1XV (06) )
Texp(t59,1460X1ln Vp
9082
- 114 -
)T
9082exp(t59,1460
60
V60ln
T
9082expt59,1460exp160V (07)
Anexo VII. Cromatogramas dos compostos químicos encontrados no óleo CBT-pneu
Anexo VII.I. Cromatograma geral do óleo CBT – pneu 380ºC
- 115 -
Anexo VII.II. Cromatograma geral do óleo da CBT – pneu 420ºC
- 116 -
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
NDRADY,A.L. et al. Journal Applied Polymers Science. 1981, pg. 1829, Vol 26.
NIP - Associação Nacional da Indústria de Pneus - Av. Paulista nº 2439 - 14º andar; 01311-
936 São Paulo - SP. Fone: (011) 3060-9499; Fax (011) 3060-9496
SSUNÇÃO, J.V.,PESQUERO, C.R. Dioxinas e Furanos: Origens e Riscos. Revista de
Saúde Pública, 1999, pg. 523-530, vol. 33.
BAYER, E. European Patent Application nº 81109.604.9, nov. 10, 1981,
BARNHART, R.R. Rubber conpounding. In: Kirk-Othner, Encyclopeia of Chemical
Technology. New York: John Wiley & Sons, 1982, p. 365, 3rd ed., v. 20.
BLUMENTAL, M.H. LUND. Recycling Handbook. New York: Mc Graw-Hill, 1993, p 18.1
– 18.64, Cap. 18.
BRADY, J.E. Química Geral. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1981 p 16, v. 1.
BRIDLE, T.R.,CAMPBEL, H.W. USA Patent nº 4618.735, oct. 21 1986
BRIDLE, T.R., HAMMERTON, I., HERTLE, C.K. Control of Heavy Metals and
Organochorines Using the Oil from Sludge. Water Science and Technology, 1990, pg
249-258, vol 22.
CAPONERO, J., LEVEDS, Y.A., CARLSON, J., TENÓRIO, J.A.S. Análise Crítica das
Tecnologías Aplicadas a Destinação Final de Pneus. 55º Congresso anual da Associação
Basileira de Materiais Rio de Janeiro-RJ, 2000, p 2593-2604,.
CAPONERO, J., LEVEDS,Y.A., TENÓRIO, J.A.S. Caracterização das Emissões da Pirólise
de Pneus Descartados. 56o
A
A
A
Congresso Anual da Associação Brasileira de Metalurgia e
Materiais –ABM –2001, p
CEMPRE-Compromisso Empresarial para a Reciclagem – Pneus, 2000, IPT – Instituto de
Pesquisas Tecnológicas.
COLUMBIAN CHEMICAL BRASIL LTDA. Catálogo técnico sobre negro de fumo-Centro.
Empresarial água Branca, Av. Francisco Matarazzo, 1700, 8º andar, Torre de Milano, São
Paulo-SP, www.columbiachemical.com.
CONAMA Ministério do Meio Ambiente, resolução nº 258 de 26/8/99 publicado no Diário
Oficial nº 230, 5ª feira, 02/12/99 Secção 1 – 39, www.conama.gov.br.
CUNLIFFE A.M., PAUL, T.W. Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1998, p. 131-152, V-44.
CYR, D.R. Rubber Natural, In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New
York, John Wiley & Sons, 1990, pg. 287, vol. 4.
- 117 -
DARMSTADT, H., ROY,C., KALIAGUINE, S. ESCA characterization of commercial
carbon black and of carbon blacks from vaccum pyrolysis of used tires. Département de
génie chimique, Université Laval, Cité universitaire, june 1994, Quebec, Canada, ,
G1K7P4.
DONNET, J.B., et al. Encyclopedia of Chemical Technology. New York, John Wiley & Sons
1990, pg 1037, 4P
thP edition, vol 4,.
ENGELS, H.W., WERDENHAUPT, H.J., ABELE, M., PIERO-Rubber, M.4.-Chemicals and
Aditives. In: Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VHC Publishers, 1993, p.
365, 5P
thP ed., v. A23.
ENV-49.Projeto CNPQ de cooperação Brasil – Alemanha em Pesquisa e Tecnologia
Ambiental, Integração LTC na Co – geração de Energia Elétrica. 1997, Projeto e cotação
de planta industrial, Mannesmann DEMAG – Dusserldorf,.
EVANS, E.H., et al. Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Souces for Mass
Spectrometry. London: The Royal Society of Chemistry,1995, 1P
stP ed. Chp. 1 and 3.
FLEXSYS. Laboratório de Assistência Técnica: av. Atlântica, 831- CEP 09060-001-Santo
André –SP, fone (011) 7610-2235 FAX (011) 7610-2239. HTUwww.flexsys.comUTH.
FOWLIS, I.A. Gas Chomatography. New York: John Willey & Sons 1995 2 P
ndP ed. Chp. 8.
GENT, A.N., LEVINSTON, D.J. Automobiles Tires. In: Encyclopedia of Materials Science
and Engineering, Suplementary: Pergamon Press, 1988 v2, pp. 708.
GONZALES, J.F., ENCINAR, J.M., CANITO, J.L., RODRIGUES, J.J. Pyrolysis of
Automobile Tyres Waste Influence of operating Variables and Kinetics Study. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, vol58-59, pg667-683,.
GREVE, H.H. Rubber 1 Survey In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemestry. New
York, VHC Publishers Inc, 1993, p. 221, 5P
thP edition, v. A23,.
GREVE, H.H., BAYER A.G. Rubber 2 Natural In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. New York VCH Publishers, Inc, 1993, p 225, 5 P
thP edtion, v A23.
HELLEUR, R., POPOVIC, N., IKURAN, M., STANCIULESCU, M. LIU, D.
Characterization and Potential Applications of Pyrolytic Char from Ablative Pyrolysis of
Used Tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, pg 813-824, vol 58-59.
HOFFMANN, W. Rubber Technology Handbook. New York, 1989, Carl Hanser Verlag.
HOMAN, J.P. Transferência de Calor. São Paulo, 1983, p. 608, Mc Graw-Hill do Brasil,
KIRK-OTHMER-a. Encyclopedia of Chemical Technology. New York John Wiley & Sons,
1995, pg 477, 3P
rdP ed., Vol.8,.
- 118 -
KIRK-OTHMER-b. Encyclopedia of Chemical Technology. New York, John Wiley & Sons,
1995, pg 337 e378, 3P
rdP ed., Vol.20.
KUCZKANWSKI, J.A. Rubber Chemicals. In: Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, New York, 1990, p. 716, John Wiley & Sons, v. 4.
LEVESPEL, O. Engenharia das Reações Químicas, São Paulo, Edgard Blucher LTDA 1974
Cap 2 e 8, v.1,
MACK, J.E., ERMAN, B. Rubberlike Elasticity: A Molecular Primar. 1988, New York, John
Wiley & Sons.
MANO, E.B. Polímeros como Materiais de Engenharia, 1991, Edgard Blucher LTDA, São
Paulo.
MÁQUINAS TIGRE S.A. Rua Professor Luciano Prata, 254, CEP. 02510-020, Casa Verde,
São Paulo, Brasil. Fone: (11) 3858-2977, Fax: (11)3966-3000. home page:
HTUwww.moinhostigre.com.br UTH
MARIOTONI, C.A. Reciclagem de Pneus Descartados Através de Reator de Leito
Fluidizado: Uma Contribuição para a Questão Ambiental, Revista FAPESP Abril de
2001, p. 54-55, São Paulo, Brasil.
MCKAY, G. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid
waste (MSW) incineration: review. Chemical Engineering Journal. 2002, p. 343-368, V.
86,.
MISRA, K.M., RAGLAND, K.W., BAKER, A.J. Wood Ash Composition as a Function of
Furnace Temperature. Biomass and Bioenergy, 1993, p 103-116 vol. 4, nº 2.
OBRECHT, W. et al. Rubber 3 Synthatic In: Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemestry.
New York, VHC Publishers, 1993, p. 239, 5 P
thP edition, v. A23.
PAKEDEL, H., PANTEA, D.M., ROY, C. Production of dl-Limonene by Vaccum Pyrolysis
of Used Tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, pg.91-107, vol 57.
PAUL, J. Rubber Reclaiming In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New
York, John Wiley & Sons, 1990, p. 787, v. 14,.
PERRY & CHILTON. Manual de Engenharia Química. Rio de Janeiro, Guanabara II, 1990,
5PU
oUP edição, sesc. 9.
PINATTI, D.G., SOARES, A.G., DAMASCENO, R.N. Integration of Low Temperature
Conversion of Sludge with Gas Turbine Electric Energy Cogeneration. Workshop Brasil-
Alemanha, Oct. 10-12, 1996, 3. Ulm, Baden Wurffemberg.
PINATTI, D.G., COUTO, L., SOARES, A.G., VIEIRA, C.A., CONTE, R.A. Report on
Bioenergy in Brazil. Annual Meeting of International Energy Agency - Task 17,
- 119 -
Production of Short Rotation Biomass Crops, Auburn University Conference Center,
September 6-9, 1999, Auburn, Alabama, USA.
PORTILHO, M.F., Avaliação da Utilização da Conversão a Baixa Temperatura para
Reaproveitamento dos Resíduos – Borracha de Pneu e Lodo de ETE. Dissertação de
Mestrado, 2001, PPGQO/UFF, Niterói – RJ.
RECOM. Divisão de pneus Industriais. A,C. lopes, 194, Lorena – São Paulo.
REED, J.S. Principles of Ceramic Processing. New York – USA, Jonh Wiley & Sons, 1995,
pg 658, 2P
thP ed.
RODRIGUES, D. Apostila do curso Microscopia e Micro-análise Eletrônica 2001, DEMAR-
FAENQUIL Lorena - SP.
ROY,C., LABREQUE, B., CAUMIA, B. Recycling of Tires to Oil and Carbon Black by
Vaccum Pyrolysis. Resources Conservation and Recycling. sep. 1990, p 203-213, V 4
nº3.
RUBBER, Natural and Synthetic General Test Methods; Carbon Black. ASTM Standards, v.
9.04, July.
SHEREVE, R.N., BRINK, A.J.J. Indústria de Processos Químicos. Editora Guanabara Dois
Rio de Janeiro-RJ, 1997, pg 579, 4º edição,.
SKOLNIK, L. Tire Cords. In Kirk - Othner. Encyclopedia of Chemical Technology, John
Willey & Sons, 1983, p 78, v. 23,
SMITH, F.G.,DANIELS, E.J.,TEOTIA, A.P.S. Testing and Evaluating Comercial
Applications of New Surface-Treated Rubber Technology Utilizing Waste Tire.
Resurces, Conservation and Recycling. 1995, p. 133-144, v 15,.
SOARES, A.S. Adsorção de Gases em Carvão Ativado de Celulignina , Tese de doutorado
2001, IFGW/UNICAMP – Campinas –SP.
SPONAGEL, P. Tires In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. New York, VCH
Publishers, 1996, p. 83, 5ª Edição, A27.
TELLES, P.C.S. Materiais para Equipamentos de Processo. Rio de Janeiro, Interciência,
1979, p. 102, 2PU
oUP Edição,.
TELLES, P.C.S. Tabela e Gráficos para Projetos de Tubulação.Rio de Janeiro, Interciência,
1991, p. 128, 5º edição.
TENG, H., SERIO, M.A., WOJTOWICZ, M.A., BASSILAKIS,R., SOLOMON, P.R.
Reprocessing of used tires into actived carbon and other products. Industrial &
Engineering Chemistry Research, sep. 1995, p3102 a 3111, v.34, nPU
oUP 9.
- 120 -
TEXPROJECKT Gmbh, Zwickauer Stra e 208-09116 Chemnitz Germany, Telephone
49(371)91230, Fax 49(371)912315, e-mail: [email protected], web site :
HTUwww.texprojeckt.comUTH
TREOLAR, L.R.G-a. Rubber Chemical Technology, (1975) 48, 495
TREOLAR, L.R.G-b. Physis of Rubber Elasticity, 1995 3P
rdP ed., Oxford University Press, New
York.
USEPA United States Eviromental Protection Agency Science Advisory Board Dioxin
Reassessment Review Washington-D.C. Usepa 1995, Avaliable: HTUwww.epa.gov/docs/sab-
reports/dioxinUTH txt html
VIEIRA, C.A. Fundamentos da combustão da celulignina e suas aplicações como
combustível de caldeiras, turbinas e MHD. Tese de doutorado, 2000, IFGW/UNICAMP
Campinas-SP.
VIEIRA, G.E.G., Resíduo da Produção Industrial de Borracha (ETRI) e Bebida (ETE) – Uma
Avaliação pela Tecnologia de LTC – Dissertação de Mestrado, 2000, PPGQO/UFF,
Niterói, RJ
