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sumrio tema ficha

SumrioVdeo da Semana ...................................................................... 4

A descrio da ligao covalente pela teoria da ligao de valncia ............4

A descrio da formao da molcula de CH4 pela Teoria da Ligao de Valncia ............................................................................................................. 12

A descrio da formao das molculas de C2H4 e C2H2 pela Teoria da Ligao de Valncia ..................................................................................17

A descrio da formao de molculas inorgnicas pela Teoria da Ligao de Valncia ............................................................................................... 21

Vantagens, desvantagens e limitaes no uso da TLV na descrio da Ligao Qumica ......................................................................................23

Caso das Substncias Ligadas por Ligaes Covalentes em Retculos Tridimensionais Infinitos: estruturas do diamante e silcio metlico ............25

Bibliografia Geral da Disciplina 06 .......................................... 27

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Vdeo da Semana

A descrio da ligao covalente pela teoria da ligao de valncia

A Teoria da Ligao de Valncia (TLV) explica a formao da ligao pelo aumento da densidade eletrnica na regio entre os ncleos que compartilham, no mnimo, um par de eltrons. Por isto, ela se preocupa apenas com a situao em que o Princpio de Excluso de Pauli obedecido, com os eltrons das nuvens eletrnicas que interagem tendo spins opostos. Obviamente, a TLV tambm tem uma descrio matemtica relacionada com o clculo do recobrimento dos orbitais das camadas de valncia dos tomos que formam a molcula e da energia de estabilizao resultante dos processos. No entanto, como j dito anteriormente, sero abordados apenas os aspectos qualitativos da TLV.

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Resumindo, os princpios bsicos da TLV so os seguintes:

A formao da ligao covalente ocorre pela interao entre os orbitais atmicos das camadas de valncia dos tomos que compem a molcula, que apresentem energias prximas e condies de simetria adequadas para a interao;

A ligao qumica associada formao de pares de eltrons compartilhados entre tomos adjacentes que formam a molcula;

Os eltrons que compem o par compartilhado entre tomos adjacentes obedecem ao Princpio de Excluso de Pauli, isto , esto emparelhados, tendo spins opostos.

A formao da ligao qumica ocorre como consequncia do recobrimento dos orbitais atmicos das camadas de valncias dos tomos que compem a molcula, resultando em aumento da densidade eletrnica na regio entre os ncleos.

Talvez seja mais fcil entender os princpios anteriores estudando a formao da molcula de H2, a partir da interpenetrao dos orbitais esfricos 1s de dois tomos de H, cada orbital contendo um eltron. A situao esquematizada a seguir, com os crculos representando os orbitais 1s dos tomos de H, os pontos centrais representando a posio dos ncleos dos to-mos de H, e as setas os spins de cada eltron.

tomo de H1

tomo de H2

Orbital 1s1 Orbital 1s 2

Regio de reforo da densidade eletrnica

Internuclear

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A molcula estabilizada pelo reforo da densidade eletrnica na regio internuclear, que ocorreu devido soma das densidades eletrnicas originais de cada tomo de H, que agora fazem parte da molcula. Um conceito da TLV, derivada da associao da formao da ligao covalente a pares de eltrons, o de ordem de ligao. Para o caso da formao da molcula de H2, com um par de eltrons compartilhados, a ordem de ligao igual a 1. Isto significa que ocorre a formao de uma ligao simples entre os tomos de H. Com a formao da ligao por compartilhamento de par eletrnico pelos dois tomos de H, cada um deles tem completada sua capacidade mxima de acomodar eltrons, igual a 2 (2 x 12= 2, previsto para um elemento do primeiro perodo).

Consideremos outro exemplo, agora envolvendo um elemento do segundo perodo da Tabela Peridica, o flor, com nmero atmico 9, e a formao da molcula diatmica estvel F2 , que ele forma. Comecemos com a determinao da configurao eletrnica do tomo de flor. A partir das regras j conhecidas, sabemos que sua configurao eletrnica 1s2 2s2 2p5, que tambm pode ser representada pela notao He] 2s2 2p5, com o smbolo He] representan-do a configurao de camada cheia do gs nobre anterior. O passo seguinte encontrar, dentre os subnveis da camada de valncia dos tomos, se h algum orbital que ainda no esteja pre-enchido e, portanto, disponvel para formar uma ligao covalente por compartilhamento de eltron com outro tomo. A anlise do caso do flor, com configurao da camada de valncia 2s2 2px2 2py22pz1 mostra facilmente que apenas o seu orbital 2pz ainda no est completo, e pode formar ligao com outro tomo (Observao: a escolha dos rtulos dos orbitais p pre-enchidos e vazios totalmente arbitrria; normalmente se escolhe o orbital na direo z como sendo o semipreenchido, porque usual considerar-se o eixo z como o de formao da ligao qumica numa molcula diatmica).

Antes de analisar o processo hipottico de formao da molcula F2, vamos recordar algumas caractersticas fundamentais de cada um dos trs orbitais presentes num subnvel p. Cumpre lembrar que os contornos dos orbitais p, assim como o de todos os outros orbitais, so na realidade superfcies tridimensionais. Nos casos dos orbitais p suas funes angulares so parecidas com a forma que se obtm unindo duas berinjelas pelos seus lados menores. Por facilidade de representao, as superfcies de rotao so representadas pelas projees no plano do papel do corte realizado na direo do eixo z. Em relao aos orbitais s, as funes angulares dos orbitais p tm diferenas marcantes, apresentando em suas funes de onda um

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n angular, no presente nos orbitais s. Um n angular significa que as superfcies que repre-sentam a parte angular da funo de onda tem sinais de fase opostos em relao a cada um dos lados do n. Nas representaes empregadas, as fases diferentes so representadas por cores de preenchimentos diferentes. (Lembre-se: os sinais empregados nos diagramas que representam os orbitais simbolizam apenas fases das ondas associadas ao eltron, e no cargas eltricas; a funo de onda como um todo, representa o eltron ligado ao ncleo, que tem sempre carga eltrica negativa). O n angular encontra-se no ponto em que as duas superfcies se tocam, com densidade eletrnica nula, ponto em relao ao qual os sinais das fases de ondas se inver-tem. O ncleo de cada tomo de flor est localizado exatamente sobre o n angular. Essas caractersticas dos orbitais p e seus significados so detalhadas no esquema que se segue.

Cor simbolizando fase da onda associada ao eltron, arbitrariamente escolhida como representando fase da onda com sinal positivo.

lobos do orbital p

N angularponto de densidadeeletrnica nula, em relao ao qual os sinais de fase invertem seus sinais.

Representao do eltron, e seu spin.

A situao inicial do processo hipottico de formao da ligao covalente para formar a ligao F-F pela interao dos orbitais 2pz de cada tomo de flor, adotando arbitrariamente o eixo z como sendo o de formao da ligao covalente, esquematizada a seguir.

tomo F1 tomo F2

eixo z

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Consideremos a aproximao dos ncleos dos tomos de F na direo z, at que os lobos dos seus orbitais se interpenetrem. Como as funes de ondas associadas aos dois eltrons contidos nos dois orbitais tm o mesmo sinal de fase, ocorre aumento da densidade eletrnica na regio dos ncleos, resultando na formao da ligao simples que estabiliza a molcula F2. A situao est esquematizada a seguir, onde F1 e F2 simbolizam as posies dos ncleos dos tomos de flor que formam a molcula F2.

eixo zF1 F2

Analisando o esquema de orbitais resultantes, observamos que:

1. Com o compartilhamento de um par de eltrons pelos dois tomos de F, cada tomo de flor completa sua capacidade mxima de acomodar eltrons em sua camada de valn-cia, igual a 8 (2 x 22= 8, mximo para um elemento do segundo perodo).

2. H aumento da densidade eletrnica na regio internuclear, devido sobreposio e re-foro das densidades eletrnicas dos orbitais dos tomos de F, s custas da diminuio da densidade eletrnica fora da regio internuclear.

3. A molcula F2 estabilizada em relao aos tomos de F isolados que a formam por uma ligao simples, tendo uma ordem de ligao igual a 1.

4. No diagrama resultante, que representa o orbital molecular formado no processo, a funo de onda resultante tem simetria de rotao em torno do eixo z, o eixo de ligao. Isto significa que no ocorre alterao de forma e sinal da funo, ao se efetuar rota-o por qualquer ngulo em torno do eixo z. Quando isto ocorre, diz-se que a ligao formada do tipo sigma, representada pela letra grega correspondente, s. Uma ligao simples sempre do tipo sigma.

Vamos analisar agora outro caso, para apresentar outro aspecto da descrio da formao da liga-o covalente pela abordagem da TLV, o da formao da molcula estvel N2 a partir da interao entre os orbitais da camada de valncia de dois tomos de nitrognio, nmero atmico 7. Como j discutimos o processo com detalhes nos casos anteriores, vamos nos deter apenas no que houver de diferente no presente caso, e ir diretamente ao diagrama que representa a situao final.

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Configurao eletrnica do tomo: 7N 1s2 2s2 2p3

Configurao eletrnica da camada de valncia: 2s2 2px1 2py1 2pz1

A diferena em relao ao caso da molcula F2, que nesta molcula cada tomo de F possu apenas um orbital atmico semipreenchido em sua camada de valncia. Com isto, s h con-dies de ocorrer a formao de uma nica ligao qumica, por compartilhamento de um par eletrnico na direo que une os ncleos dos tomos, arbitrariamente convencionado como z. No presente caso, cada tomo de N, com 5 eltrons na camada de valncia, pode formar trs ligaes a partir de seus orbitais 2p semipreenchidos, completando assim a capacidade mxima de acomodar eltrons para um elemento do segundo perodo. A situao dos orbitais atmi-cos 2p das camadas de valncia dos tomos de nitrognio, e o sistema de coordenada adotada para os orbitais atmicos que se combinaro para formar a molcula diatmica N2, so apre-sentados no esquema que se segue. Para evitar dificuldades de visualizao, os orbitais, todos pertencentes aos mesmos tomos de N, foram separados em dois conjuntos, um na direo z, e o outro nas direes x e y.

Z

X

Y

N1 N2

2px2

2pz1 2pz2

2px1

2py1 2py2

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Adotada essa orientao, na direo z ser formada uma ligao do tipo sigma, exatamente como no caso do F2, razo pela qual no repetiremos o procedimento aqui. As diferenas no presente caso surgem nas direes x e y. Se considerarmos, por exemplo, a situao na direo y, os orbitais 2py

1 e 2py2 s podem interagir lateralmente, resultando no aumento das densida-

des eletrnicas na regio internuclear, conforme mostrado no esquema que se segue.

Y1 Y2

Z Z

Y2Y1

Como se pode visualizar facilmente, se a combinao resultante for girada de 180 em torno do eixo z, no h mais simetria de rotao, pois as fases das nuvens eletrnicas acima e abaixo do plano xz tm sinais opostos. Diz-se que o plano xz um plano nodal da combinao molecular resultante! Quando isto ocorre, diz-se que a ligao formada do tipo pi, represen-tada pela letra grega correspondente, p. Como a interao entre os orbitais atmicos ocorre na direo y, mais especificamente no plano yz (o plano da folha), o orbital que resulta nesta combinao de orbitais atmicos denominado py.

A anlise da interao que ocorre nas direes X1 e X2 mostra que uma situao semelhan-te ocorre tambm no plano xz, a direo perpendicular ao plano da pgina. A combinao re-sultante tem um lobo resultante com a fase da onda com um sinal na frente do plano do papel, e um lobo atrs do plano da folha, com o sinal de fase oposto em relao ao primeiro. Nova-mente, a combinao resultante tambm do tipo p, e o orbital resultante denominado px.

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Um balano global das interaes que ocorrem na formao da molcula de N2 a partir da combinao dos orbitais semipreenchidos dos tomos de N que a formam, mostra a formao de trs tipos de interaes, uma s e duas p, cada uma contendo um par de eltrons compar-tilhado. Uma das interaes ocorre na direo z, a direo do eixo internuclear, sendo uma de natureza s, e as outras duas nos plano xz e yz, de natureza p, denominadas px e py, res-pectivamente. Deste modo, a formao da molcula de N2 envolve a formao de trs pares eletrnicos, resultando numa ordem de ligao igual a 3, uma ligao covalente tripla. A con-figurao eletrnica da molcula de N2 pode tambm ser representada de forma mais simples, sem especificar a combinao dos orbitais que a originam, atravs do emprego da estrutura de Lewis correspondente.

N N

Como dito anteriormente, a concordncia das previses feitas por uma teoria com os dados experimentais obtidos para os sistemas sob estudo o critrio empregado para testar a valida-de de uma teoria. Embora apenas do ponto de vista qualitativo, vamos testar se a descrio da formao de ligao em molculas diatmicas discutidas at o momento pela abordagem da TLV para as molculas de F2 e N2 esto de acordo com algum dado medido experimentalmen-te, por exemplo, suas distncias de ligao. Pela descrio da TLV, as molculas diatmicas F2 e N2 tm ordens de ligao iguais a 1 e 3, correspondendo a ligaes simples e tripla, respecti-vamente. Deste modo, com base nesses resultados, espera-se que a ligao N-N seja mais forte que a ligao F-F; com isto, com base nos resultados obtidos pela TLV, pode-se prever que a distncia de ligao N-N

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A descrio da formao da molcula de CH4 pela Teoria da Li-gao de Valncia

As estruturas eletrnicas das camadas de valncia dos tomos de C e H que formam a mo-lcula de CH4, so: - tomo de 6C He] 2s2 2pz12py1 e - tomo de 1H 1s1.

Aplicando as regras simples da TRPCEV molcula CH4, pode-se facilmente determinar que a molcula, com um nmero total de 8 eltrons nas camadas de valncia dos tomos que a formam, ter 4 quatro pares de eltrons compartilhados. A partir do nmero de pares de el-trons igual a 4, pode-se prever a geometria molecular de um tetraedro regular para a molcula CH4. Para esta geometria molecular est previsto que todas as distncias de ligao C-H so iguais, o mesmo devendo ocorrer com os ngulos H C H, que devem apresentar o valor de 109 28, esperado para um tetraedro regular. Essas previses so totalmente comprovadas por medidas experimentais dessas grandezas!

Com base nessas informaes, vamos agora aplicar os princpios da TLV empregados at agora, para discutir a formao da molcula estvel CH4, de geometria tetradrica regular. Par-tindo da configurao eletrnica da camada de valncia do tomo de carbono central em seu estado fundamental, 2s2 2pz12py1, verifica-se facilmente que h apenas dois orbitais atmicos semipreenchidos, cujos lobos esto a 90 um do outro. Se a configurao da camada de valn-cia do tomo de C central no seu estado fundamental de energia for utilizada para justificar a formao da molcula entre e C e H, estaria prevista a formao de uma molcula com com-posio CH2, e ngulo H C H igual a 90, como esquematizado a seguir.

90

2py1

2pz1

1s1 (de H1)

1s1 (de H2)

90

C - H1

C - H2

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Obviamente, essas previses esto em total desacordo com os dados experimentais, e mes-mo com previses corretas feitas por abordagens mais simples, como a da TRPECV! O que est ocorrendo? Esse um exemplo tpico de uma inadequao de um modelo simples e restri-tivo como a TLV, para explicar uma situao que est longe de ser simples, que o da formao da ligao qumica.

Para harmonizar suas previses com os dados experimentais, a TLV postula que no caso do tomo de carbono envolvido na formao da molcula CH4, no o seu estado funda-mental da camada de valncia que participa do processo, mas sim um estado excitado virtual (um estado que postulado, mas que no pode ser isolado e estudado independentemente) de maior energia. A formao desse estado excitado envolve a promoo de um eltron original-mente presente no orbital 2s para o orbital 2p vazio. Este estado excitado tem a configurao 2s1 2px1 2py1 2pz1, ou, pela representao alternativa na forma de casinhas representando os orbitais, mostrada a seguir.

Usando o estado excitado do tomo central de carbono, pode-se justificar a formao das 4 ligaes C-H, pois agora cada tomo de H pode emparelhar seus eltrons com os provenientes do tomo de C, que semipreenchem os orbitais do estado excitado. A interao esquemati-zada a seguir.

2s 2px 2py 2pz

Camada de valncia do tomo de C central em CH4

2s 2px 2py 2pz

e- deH1

e- deH2

e- deH3

e- deH4

2s 2px 2py 2pz

Camada de valncia do tomo de C central em CH4

2s 2px 2py 2pz

e- deH1

e- deH2

e- deH3

e- deH4

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Se a suposio de que o estado excitado do tomo de carbono que atua na formao da molcula CH4 capaz de justificar a formao de 4 ligaes C-H, no consegue explicar a equivalncia dessas ligaes, e nem os ngulos de ligao H-C- H. A razo dessas discrepn-cias so facilmente entendidas como decorrentes de se ter dois tipos de orbitais diferentes en-volvidos no estado excitado virtual postulado: um orbital s de simetria esfrica, e trs orbitais p, cujos lobos formam ngulos de 90 entre eles!

Para tornar todas as ligaes equivalentes, a TLV postula que os orbitais do estado exci-tado virtual se misturam atravs de um processo denominado hibridao de orbitais atmicos. A hibridao de orbitais atmicos , na realidade, a combinao dos orbitais atmicos de um mesmo tomo, gerando igual nmero de orbitais hbridos. Os orbitais hbridos formados no processo de combinao so todos iguais, e cada um deles tem a mesma contribuio percen-tual dos orbitais atmicos cuja mistura o originou. Esses orbitais hbridos tendem a manter o mximo afastamento possvel, de modo a minimizar as repulses entre os pares de eltrons que os ocupam. Outra caracterstica dos orbitais hbridos que eles s podem formar ligaes do tipo sigma, ao longo de cada direo do espao ocupado pelos orbitais.

Uma pergunta que costuma aparecer a essa altura sobre o processo de hibridao : se a formao do estado excitado virtual implica na promoo de um eltron, envolvendo gasto de energia, que vantagem h no processo de hibridao? A resposta que com a hibridao do tomo de C central, ele pode formar quatro ligaes CH, ao invs de somente duas que seria capaz de formar caso a interao ocorresse em sua camada de valncia no estado fundamental. A formao das duas ligaes CH adicionais compensa plenamente, do ponto de vista ener-gtico, o eventual gasto inicial de energia para formar o estado excitado virtual!

Vamos ver o significado de cada um dos termos empregado at agora, usando o caso concreto da formao dos 4 orbitais hbridos obtidos pela mistura dos 4 orbitais atmicos do estado excitado do tomo de carbono na formao da molcula CH4. Os 4 orbitais hbridos obtidos nessa mistura so representados pela sigla sp3, que significa que foram formados pela mistura de um orbital s e 3 orbitais p, todos do tomo de carbono central. Como foram mis-turados um total de 4 orbitais atmicos, diz-se que cada hbrido sp3 tem 25% de carter s [1 orbital de um total de 4 orbitais misturados = (1/4) x 100 = 25%], e 75% de carter p [3 orbitais de um total de 4 orbitais misturados = (3/4) x 100 = 75%]. Os 4 orbitais hbridos equivalentes do tipo sp3, com os respectivos ngulos, so mostrados no esquema que se segue.

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Como o processo de combinao de 4 orbitais atmicos para formar os 4 orbitais hbridos sp3 difcil de representar espacialmente, escolhemos utilizar o processo mais simples de mis-tura de apenas dois orbitais, um s e um p, para ilustrar o processo de formao de 2 orbitais hbridos do tipo sp. A situao escolhida representada a seguir.

Consideremos a situao representada no esquema no tocante s fases das funes de onda que representam os orbitais atmicos que se combinam, ambos provenientes do mesmo tomo central. Devido s interaes entre as fases das ondas associadas aos orbitais, ocorre reforo da densidade eletrnica em um dos lobos do orbital p e a diminuio do lobo oposto, como mostrado no esquema que se segue.

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Considerando que as fases da funo de onda p sejam mantidas, e a fase da funo de onda s seja invertida, situao que tem a mesma probabilidade de ocorrer que a anterior, haver a for-mao de um orbital hbrido exatamente idntico ao anterior, s que com orientao oposta.

Como misturamos dois orbitais atmicos, so gerados dois orbitais hbridos idnticos, no caso denominados de orbitais hbridos sp, exatamente por estarem envolvidos um orbital s e um orbital p no processo de mistura. Como os orbitais hbridos sp formados se orientam no espao? A resposta : adotando a orientao linear, minimizando desse modo as repulses intereletrnicas entre os eltrons que os ocuparo! Essa situao representada no esquema que se segue. Devido s dificuldades de representao do lobo menor existente em cada orbital hbrido, lobos que podem ser visualizados na situao I do esquema que se segue, geralmente eles so omitidos na representao grfica, como mostrado na situao II do mesmo esquema.

I II

Usando a representao espacial simplificada para a hibridao sp3 do tomo de C central, a formao das ligaes dos tomos central de C com os tomos de H perifricos em CH4 mostrada no esquema que se segue.

109 o 28'ligao

sp3 - s

Embora agora a molcula no possua apenas um nico eixo internuclear, como nos casos tratados anteriormente, cada ligao C-H tem uma simetria do tipo s em relao rotao em torno do eixo que une os ncleos de cada um desses pares de tomos. Assim, cada ligao C-H do tipo sp3 - s, formada pela interao de um orbital hbrido sp3 do tomo de carbono central e o orbital 1s de um dos tomos de H perifricos.

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A descrio da formao das molculas de C2H4 e C2H2 pela Teoria da Ligao de Valncia

Os mtodos experimentais de determinao de estruturas moleculares, ou a aplicao das regras simples da TRPECV, indicam que as molculas em questo tm as geometrias mole-culares, as frmulas de Lewis e os ngulos de ligao representados no esquema que se segue.

C CH

H

H

H

120

C C HH180

Eteno Etino

Comecemos pelo caso do eteno. Como j vimos anteriormente, ao redor de cada tomo de

carbono h trs direes de ligao equivalentes no plano, e que fazem ngulos H-C-H todos

iguais a 120. Portanto, v-se facilmente que no possvel explicar o nmero de ligaes e

geometria da molcula com base na camada de valncia do estado fundamental do tomo de

carbono central. Para descrever adequadamente a geometria da molcula necessria a utili-

zao de trs orbitais hbridos equivalentes, formados pela combinao de um orbital s e dois

orbitais p, formando trs orbitais hbridos equivalentes denominados sp2. Esses trs orbitais

hbridos se distribuem uniformemente no espao, de modo a minimizar a repulso interele-

trnica, quando ocupados. Para garantir isto, os orbitais hbridos se distribuem num plano,

assumindo a geometria trigonal plana, formando ngulos adjacentes de 120. Resta agora um

orbital p que no participa da hibridao, denominado orbital p puro, que se localiza no plano

perpendicular ao ocupado pelos trs orbitais hbridos equivalentes. interessante destacar

que, para garantir a equivalncia dos trs orbitais hbridos formados, a nica possibilidade para

a localizao do orbital p puro na direo perpendicular ao plano ocupado pelos hbridos. A

situao do tomo de carbono com hibridao sp2 mostrada no esquema que se segue.

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120

90

Orbital p "puro"

orbital hbrido sp2

Observaes: Os 3 orbitais hbridos tiveram seu contornos reforados, para destac-los

dos demais, e facilitar a visualizao. Para mostrar a situao do orbital p puro em relao

ao plano formado pelos orbitais hbridos sp2, os lobos do orbital p puro esto representados

deslocados em relao ao plano dos orbitais hbridos. Outro detalhe que merece destaque

que os lobos dos orbitais hbridos tm todos os mesmos sinais da fase associado ao eltron,

o que representado pelos preenchimentos de mesma cor. Em contraste, o orbital p puro tem

duas fases diferentes em relao ao plano da molcula, caracterstica tpica de uma funo

p, o que representado pelos preenchimentos diferentes dos seus lobos, acima e abaixo do

referido plano.

Na formao da molcula de eteno, dois tomos de carbono no estado de hibridao sp2

interagem frontalmente, formando uma ligao s (sp2 sp2) na direo da reta que une os

ncleos dos tomos de C. Cada um dos dois orbitais hbridos sp2 restantes em cada tomo de

carbono interage com um orbital 1s de um tomo de H, formando uma ligao s (sp2C sH).

Os dois orbitais p puros, perpendiculares ao plano ocupado pela molcula, interagem late-

ralmente, formando uma ligao do tipo p. A situao final das ligaes na molcula C2H4

esquematizada a seguir.

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H H

HH

Ligao

sH - sp2C

Lig o p puro - p puro

Ligao

sp2C - sp2C

puro

No esquema resultante, v-se que ocorre a formao de uma ligao dupla, constituda por uma ligao s, localizada no mesmo plano que os orbitais hbridos dos dois tomos de carbo-no, e uma ligao p, perpendicular ao plano em que se localiza a molcula.

Vamos considerar agora o caso da descrio das ligaes qumicas existentes na mol-cula de etino (nome comum, acetileno), segunda o modelo da TLV. Em torno de cada tomo de carbono h duas direes equivalentes, uma correspondente direo da ligao C-H, e uma referente direo da ligao C-C, formando um ngulo de 180 entre elas. Para explicar a formao das duas ligaes equivalentes, a geometria e o ngulo formado, so necessrios dois orbitais hbridos equivalentes ao redor de cada tomo de carbono da molcula. Para se obter a formao de dois orbitais hbridos equivalentes, necessrio combinar um orbital atmico s e um orbital atmico p de cada tomo de carbono, dando origem a dois orbitais hbridos rotulados como orbitais hbridos sp. Do mesmo modo e pelas mesmas razes j dis-cutidas anteriormente, os dois orbitais hbridos se distribuem no espao de modo a minimizar as repulses intereletrnicas, se distribuindo ao longo de uma linha. Outra concluso que se pode tirar da situao, que na formao dos orbitais hbridos sp, dois orbitais p do tomo permanecem como p puros, ambos perpendiculares ao eixo formado pelos orbitais hbridos, e perpendiculares entre si. A situao esquematizada a seguir.

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90

90

X

Z

Y

Observao: Como no exemplo anterior, os contornos dos orbitais hbridos foram destaca-dos em relao aos dos p puros, numa tentativa de facilitar a visualizao espacial.

Quando os dois tomos de carbono em estado de hibridao sp se aproximam, ocorre a formao de uma ligao s do tipo spC spC, ao longo do eixo que une os ncleos dos dois tomos, utilizando um orbital hibrido de cada tomo. Resta um orbital hbrido em cada tomo de carbono! Cada um deles interage com orbitais s de dois tomos de H perifricos, formando duas ligaes do tipo spC - sH. Os dois orbitais p puros sobre cada tomo de C interagem la-teralmente aos pares, formando duas ligaes do tipo p perpendiculares ao eixo internuclear, e perpendiculares entre si. A situao esquematizada a seguir, representando-se apenas os orbitais p no plano da folha de papel, para evitar sobreposio e dificuldade de visualizao. Na molcula real, ocorre interao semelhante anterior no plano perpendicular folha do papel, que no est representada aqui para maior clareza de visualizao.

H H

Ligao spC - sH

Ligao spC - spC

Ligao

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Observao: H mais uma ligao do tipo p, perpendicular ao plano do papel, com um lobo de uma dada fase localizado na frente do plano do papel, e o lobo de fase oposta atrs do plano do papel, no mostrada no esquema de ligaes em C2H4.

A descrio da formao de molculas inorgnicas pela Teoria da Ligao de Valncia

Os formalismos da TLV podem tambm ser empregados para descrever a ligao qumica em espcies inorgnicas neutras como amnia, ons moleculares como NO3-, compostos de co-ordenao como [Co(NH3)6]2+, etc. Como exemplo, consideraremos a descrio da formao das ligaes qumicas existentes na molcula de amnia, de frmula NH3.

Como previsto pela TRPECV, e confirmado por medidas experimentais, a geometria da molcula de NH3 de pirmide trigonal, com ngulos de 107,8 e distncia de ligao N-H de 101,7 pm (1 pm = 10-12 m), como mostrado na figura a seguir.

Na estrutura da molcula pode-se verificar o efeito do par isolado sobre o tomo de nitrog-nio, que faz com que os ngulos H N H da molcula NH3 sejam menores que o que seria esperado para um arranjo regular com quatro pares de eltrons estereoativos, que teria ngulos iguais a 10928.

Agora vamos descrever a formao das ligaes qumicas na molcula de NH3 pela abor-dagem da TLV.

Configurao eletrnica do tomo de 7N central em seu estado fundamental: He] 2s2 2px1 2py1 2pz1

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Configurao eletrnica de cada um dos tomos de H em seu estado fundamental: 1s1

Como podemos verificar pela configurao eletrnica do tomo central de N, h trs orbi-tais p semipreenchidos, que por si j so suficientes para explicar a formao das trs ligaes N-H da molcula de amnia. No entanto, se forem utilizados os trs orbitais p do estado fun-damental da camada de valncia do tomo de N para formar as trs ligaes N-H, a geometria final obtida seria a de trs ligaes N-H formando ngulos H-N-H iguais a 90. Este previso seria consequncia do fato dos orbitais p formarem ngulos de 90 entre eles. Esse resultado no est de acordo com a previso da TRPECV e as medidas experimentais!

Como resolver o problema? Para resolver o problema, mais uma vez a TLV utiliza o con-ceito de hibridao dos orbitais do tomo central, desta vez um tomo de nitrognio, supondo que h formao do estado excitado virtual, representado a seguir.

2s 2px 2py 2pz

Configurao eletrnica do "estado excitado virtual" dacamada de valncia do tomo de N em NH3

Supe-se ento que seja esse estado excitado virtual que forma as ligaes da molcula, aps a hibridao dos orbitais que o formam. Como anteriormente, para tornar os orbitais geometricamente equivalentes, eles so combinados, formando 4 orbitais hbridos sp3. A di-ferena no presente caso que um dos orbitais hbridos ocupado por um par de eltrons do prprio tomo de N central. Com isto, embora a geometria dos pares de eltrons seja a de um tetraedro, a geometria molecular prevista para a molcula de amnia ser inferior geometria dos pares. Como uma das direes do tetraedro ocupada por um par de eltrons isolados proveniente do tomo de N, nesta direo impossvel ser formada uma ligao com um to-mo de H. Nesta direo da molcula est localizado o par de eltrons isolados da molcula! A geometria molecular prevista para a molcula ento a de uma pirmide trigonal, com ngulo

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H N H < 109 28, em conseqncia do efeito de repulso do par isolado sobre os pares compartilhados, como mostrado a seguir, usando um modelo de bolas (N = bola azul; H = bola branca)

As hibridaes abordadas at aqui envolveram apenas orbitais s e p, mas que so teis e suficientes para o estudo de praticamente toda a Qumica Orgnica. Um nmero muito maior de hibridaes surge no caso de tomos que tm orbitais d, formando hbridos como dsp3, d2sp3, capazes de formar 5 e 6 ligaes, respectivamente. Esses orbitais hbridos so utilizados na discusso das ligaes e geometrias que ocorrem em compostos inorgnicos. No entanto, por limitao de tempo e espao, esse assunto no ser abordado no presente Curso!

Vantagens, desvantagens e limitaes no uso da TLV na descrio da Li-gao Qumica

A Teoria de Ligao de Valncia tem como uma de suas grandes vantagens a sua relativa simplicidade. A TLV associa a formao da ligao qumica formao de par de eltrons compartilhado entre os tomos adjacentes que formam a molcula. A formao do par de eltrons descrita pela TLV como consequncia do recobrimento dos orbitais atmicos das camadas de valncia dos tomos que formam a molcula. Usada em conjunto com a Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons da Camada de Valncia (TRPECV) - que no parte inte-grante da Teoria da Ligao de Valncia -, permite descrever as geometrias e ligaes formadas pelas molculas orgnicas e inorgnicas mais simples.

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Como desvantagens da TLV podem-se listar suas limitaes:

1. Para descrever a formao da molcula, ela se preocupa somente com a regio inter-nuclear dos pares de tomos que formam uma ligao. As outras regies da molcula so consideradas essencialmente idnticas s dos tomos de origem, anteriormente formao da ligao qumica.

2. Por se preocupar apenas em justificar a estabilidade do estado fundamental de uma molcula, ela incapaz de descrever fenmenos associados com estados excitados (de energia maior que a do estado fundamental), no conseguindo explicar satisfatoriamen-te fenmenos como os espectros de absoro e emisso de energia eletrnica por uma molcula.

3. Por associar a formao da ligao formao de pares de eltrons, ela tem grandes dificuldades em explicar convenientemente a estabilidade e formao de molculas com nmeros impar de eltrons, como por exemplo, NO (7+ 8 = 15 eltrons no total) e NO2 (7+ 2 * 8 = 23 eltrons), ambas estveis.

4. Como j vimos anteriormente, ela precisa utilizar conceitos como hibridao para expli-car, por exemplo, o nmero de ligaes e as geometrias formadas em molculas que tm o tomo de carbono como o tomo central da molcula.

5. Para justificar a equivalncia das ligaes em espcies como O3, NO3-, SO42-, e outras espcies, ela precisa apelar para o conceito de ressonncia.

6. Ela prev incorretamente que a molcula O2, com um nmero total de 16 eltrons, de-veria apresent-los todos emparelhados, e ser diamagntica (propriedade que apresenta uma substncia que tem todos os seus eltrons emparelhados, de praticamente no inte-ragir com um campo magntico externo aplicado). A molcula de O2 paramagntica, isto , ela atrada pelos plos de um m, o que est associado com a presena de el-trons desemparelhados na molcula!

Por essas e outras razes, ela foi sendo gradativamente substituda por teorias de ligao mais completas, como por exemplo, a Teoria do Orbital Molecular. Esta teoria ser abordada em seus aspectos bsicos em tpico a ser apresentado futuramente nessa disciplina.

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Esse um exemplo tpico de que, quando se diz que uma teoria substituda por outra mais completa, no significa obrigatoriamente que a teoria anterior deva ser completamente abando-nada! Conhecendo-se os limites de sua utilizao, a Teoria de Ligao de Valncia extrema-mente til para estudar a maior parte das propriedades dos compostos orgnicos e das substn-cias inorgnicas mais simples. No porque se dispe de uma teoria mais completa, e geralmente de uso mais complexo, como a Teoria do Orbital Molecular, que ela precise ser sempre utilizada. Nos casos mais simples e introdutrios da descrio da ligao qumica, onde no so necessrios clculos detalhados, trabalho com estados excitados, etc, e dentro dos limites de sua utilizao, a Teoria da Ligao de Valncia muito til, exatamente pela sua simplicidade de uso.

Caso das Substncias Ligadas por Ligaes Covalentes em Retculos Tridimensionais Infinitos: estruturas do diamante e silcio metlico

Algumas substncias como o diamante e o silcio metlico, dentre outras, formam estruturas cristalinas que podem ser consideradas como autnticas molculas gigantes, onde os tomos vizinhos so unidos por ligaes covalentes fortes. Substncias como o diamante, cuja estru-tura cristalina estabilizada por interaes deste tipo, formam ligaes denominadas ligaes covalentes estendidas. Fica mais simples entender o que isto significa se considerarmos o exemplo da menor poro representativa da estrutura cristalina do diamante, denominada cela unitria, apresentada a seguir. Pela repetio da cela unitria nas trs dimenses do espao, pode-se representar o retculo tridimensional infinito do diamante.

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Em cada ponto da cela unitria est presente um tomo de carbono com hibridao sp3, apresentando geometria tetradrica ao seu redor, com cada orbital hbrido contendo 1 eltron. Cada tomo de carbono forma 4 ligaes covalentes com seus vizinhos na cela unitria, e assim sucessivamente. Na estrutura do diamante slido, cada tomo de carbono tetradrico est ligado covalentemente a quatro outros tomos de carbono tetradrico vizinhos, atravs de ligaes s sp3-sp3.

Devido ao carter forte da ligao s, e o enorme nmero de ligaes no retculo cristalino formado, o diamante a substncia que apresenta a maior dureza na natureza, apresentando tambm elevado ponto de fuso (na ausncia de oxignio, pois ao ser aquecido na presente deste, sofre combusto, formando dixido de carbono). Estas propriedades so consequncia da alta energia de estabilizao associada ao retculo.

Alm disso, como todos os quatro eltrons da camada de valncia de cada tomo de carbo-no so totalmente empregados na formao de ligaes com os tomos vizinhos, o diamante no tem eltrons livres em sua estrutura para conduzir corrente eltrica, sendo um isolante eltrico.

O diamante tem tambm uma grande inrcia qumica, tambm uma decorrncia da grande estabilizao da estrutura pelas interaes covalentes fortes nela existentes, englobando toda sua estrutura. A descrio mais detalhada da origem da estabilizao energtica decorrente da estrutura do diamante, e substncias assemelhadas, que formam uma espcie de molcula gigante, ser abordada juntamente com a dos metais, que possuem estruturas tridimensionais semelhantes do diamante.

A esta altura cabe aproveitar a oportunidade para tentar corrigir um engano freqente que aparece em grande nmero de livros didticos. A maioria desses livros considera erronea-mente que as interaes covalentes so fracas, baseando-se em exemplos como o do iodo e naftaleno slidos, que apresentam baixos pontos de fuso e ebulio. preciso lembrar que, embora essas molculas isoladas sejam realmente estabilizadas por ligaes covalentes internas fortes, a estabilizao da estrutura dos respectivos slidos no envolve interaes co-valentes entre as entidades que a formam, mas sim foras fracas do tipo foras de disperso de London. A fuso de slidos deste tipo envolve a quebra dessas interaes fracas (e no das ligaes covalentes internas I-I e C-C, das molculas de I2 e naftaleno, que so fortes, e permanecem intactas durante o processo de fuso!), o que faz com que suas temperaturas de fuso e de ebulio dessas substncias sejam baixas! As foras de disperso de London sero abordadas mais adiante na disciplina.

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Bibliografia Especfica do Tema 02 TOMA, Henrique E. Ligao qumica: abordagem clssica ou quntica. Qumica nova na escola, So Paulo, n. 6, p. 8-12, nov. 1997. Disponvel em: . Acesso em: 16 abr. 2011.

LIDE, D.R. (Ed.) Handbook of chemistry anda physics. 89th Ed. Boca Raton: CRC Press, 2009.

LOPES, Alice Ribeiro Casimiro; MORTIMER, Eduardo Fleury; ROCHA-FILHO, Ro-meu C. (Ed.). Cadernos temticos de qumica nova na escola. So Paulo: Sociedade Brasileira de Qumica, 2001. Disponvel em: . Acesso em: 18 abr. 2011.

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Luiz Antonio Andrade de Oliveira

Camila Silveira da Silva

Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira

Ficha da Disciplina:

Os tipos de ligaes qumicas do ponto de vista

energtico e estrutural

http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4783116D2http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4736047U6http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4788359T8

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Estrutura da DisciplinaSemana Temas N da Atividade - Postagem Tipo - Data

1

9/mai a

15/mai

Introduo - Box 1

1 - Dirio - indiv. - 9/mai a 15/mai

2 - autocorrigvel - indiv. - 9/mai a 15/mai

3 - autocorrigvel - indiv. - 9/mai a 15/mai

2

16/mai a

22/mai

1. A Descrio da Ligao Covalente pela Teoria da Ligao de Valncia

4 - portflio - indiv. - 16/jun a 22/jun

5 - autocorrigvel - indiv. - 16/jun a 22/jun

3

23/mai a

29/mai

2. A Descrio da Ligao Covalente em Molcula Isolada atravs da Teoria

do Orbital Molecular (TOM).

6 - portflio - indiv. - 23/mai a 29/mai

7 - formao dos grupos

8 - frum - grupo - 23/mai a 29/mai

9 - portflio - grupo - 23/mai a 12/jun

4

30/mai a

5/jun

3. Ligao Metlica - Aspectos Estruturais e Energticos

10 - portflio - indiv. - 30/jun a 5/jun

11 - autocorrigvel - indiv. - 30/jun a 5/jun

5

6/jun a

12/jun

4. Ligao Inica

12 - autocorrigvel - indiv. - 6/jun a 12/jun

13 - frum - indiv. - 6/jun a 12/jun

14 - dirio - indiv. - 6/jun a 12/jun

Pr-Reitora de Ps-graduaoMarilza Vieira Cunha Rudge

Equipe CoordenadoraCludio Jos de Frana e Silva

Rogrio Luiz BuccelliAna Maria da Costa Santos

Coordenadores dos CursosArte: Rejane Galvo Coutinho (IA/Unesp)

Filosofia: Lcio Loureno Prado (FFC/Marlia)Geografia: Raul Borges Guimares (FCT/Presidente Prudente)

Antnio Cezar Leal (FCT/Presidente Prudente) - sub-coordenador Ingls: Mariangela Braga Norte (FFC/Marlia)

Qumica: Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira (IQ Araraquara)

Equipe Tcnica - Sistema de Controle AcadmicoAri Araldo Xavier de Camargo

Valentim Aparecido ParisRosemar Rosa de Carvalho Brena

SecretariaMrcio Antnio Teixeira de Carvalho

NEaD Ncleo de Educao a Distncia(equipe Redefor)

Klaus Schlnzen Junior Coordenador Geral

Tecnologia e InfraestruturaPierre Archag Iskenderian

Coordenador de Grupo

Andr Lus Rodrigues FerreiraGuilherme de Andrade Lemeszenski

Marcos Roberto GreinerPedro Cssio Bissetti

Rodolfo Mac Kay Martinez Parente

Produo, veiculao e Gesto de materialElisandra Andr Maranhe

Joo Castro Barbosa de SouzaLia Tiemi Hiratomi

Liliam Lungarezi de OliveiraMarcos Leonel de Souza

Pamela GouveiaRafael Canoletti

Valter Rodrigues da Silva

Marcador 1Vdeo da SemanaA descrio da ligao covalente pela teoria da ligao de valnciaA descrio da formao da molcula de CH4 pela Teoria da Ligao de ValnciaA descrio da formao das molculas de C2H4 e C2H2 pela Teoria da Ligao de ValnciaA descrio da formao de molculas inorgnicas pela Teoria da Ligao de ValnciaVantagens, desvantagens e limitaes no uso da TLV na descrio da Ligao QumicaCaso das Substncias Ligadas por Ligaes Covalentes em Retculos Tridimensionais Infinitos: estruturas do diamante e silcio metlicoBibliografia Geral da Disciplina 06Boto 2: Boto 3: Boto 6: Boto 7: Boto 38: Pgina 3: OffBoto 39: Pgina 3: OffBoto 40: Pgina 4: OffPgina 5: Pgina 6: Pgina 7: Pgina 8: Pgina 9: Pgina 10: Pgina 11: Pgina 12: Pgina 13: Pgina 14: Pgina 15: Pgina 16: Pgina 17: Pgina 18: Pgina 19: Pgina 20: Pgina 21: Pgina 22: Pgina 23: Pgina 24: Pgina 25: Pgina 26: Pgina 27: Boto 41: Pgina 4: OffPgina 5: Pgina 6: Pgina 7: Pgina 8: Pgina 9: Pgina 10: Pgina 11: Pgina 12: Pgina 13: Pgina 14: Pgina 15: Pgina 16: Pgina 17: Pgina 18: Pgina 19: Pgina 20: Pgina 21: Pgina 22: Pgina 23: Pgina 24: Pgina 25: Pgina 26: Pgina 27: Boto 65: Pgina 28: OffPgina 29: Boto 66: Pgina 28: OffPgina 29: Boto 4: