CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Relatório Final

Estudo e desenvolvimento de métodos para determinar elementos terras raras

em amostras de crostas cobaltíferas por espectrometria de massas com

plasma indutivamente acoplado

Bolsista de Pós-Doutorado Júnior: Ana Paula Mauro Gonçalves Barandas

Supervisora do Projeto: Profa. Dra. Jacinta Enzweiler

Instituição Executora:

Programa de Pós-Graduação em Geociências Universidade Estadual de Campinas PROJETO: 501562/2012-5 BOLSA: Processo: 150977/2012-3 Vigência: De 01/09/2012 a 31/08/2013

2

Resumo

Este projeto visou estudar e desenvolver métodos de determinação dos

elementos terras raras (ETR) em amostras de crostas cobaltíferas, uma vez

que estes materiais encontrados no fundo oceânico constituem minérios em

potencial desses elementos. O projeto foi desenvolvido no Instituto de

Geociências da UNICAMP e no Laboratório de Análises Minerais da CPRM.

As amostras utilizadas foram de crostas cobaltíferas coletadas da Elevação do

Rio Grande no Atlântico Sul. Para complementar o trabalho também foram

determinados elementos maiores por espectrometria de fluorescência de raios

X.

O ΣETRY nas amostras de crostas analisadas variou entre de 0,034 e

0,32%, onde mais de 90% desses totais correspondem a ETR leves. A maior

parte das amostras de crostas cobaltíferas analisadas contém fases de Fe-Mn

(possivelmente oxi-hidróxidos) enriquecidas em ETR, com anomalias positivas

de Ce. Esse tipo de associação foi anteriormente atribuída como indicadora de

crostas marinhas hidrogenéticas de que processos interfaciais dos oxi-

hidróxidos de Fe e Mn controlam a remoção dos elementos-traço da água do

mar.

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Introdução

Em anos recentes, a busca por depósitos de elementos terras raras

(ETR) e ítrio foi impulsionada pelas inúmeras aplicações desses elementos em

produtos tecnológicos de uso crescente e intensivo. Ao mesmo tempo, a China

que detém as reservas mais exploradas e responsável por cerca de 95% da

produção total anual mundial, vem decrescendo o montante exportado devido

ao aumento da demanda interna impôs e a limitações à comercialização dos

minérios e de produtos com pouco valor agregado.

Sedimentos oceânicos passaram a ter interesse (Kato et al. 2011) e, em

especial, as crostas cobaltíferas (Yingchun et al. 2009). As crostas cobaltíferas

já foram bem estudadas em vários oceanos e no Atlântico Sul elas são bem

conhecidas na Elevação do Rio Grande (alto topográfico situado na parte

oceânica em frente ao estado do Rio Grande do Sul) (Souza 2000).

As crostas de interesse contêm minerais de ferro e manganês que são

abundantes no fundo dos oceanos. Segundo Cronan (1999) e Hein et al.

(2013), as crostas são constituídas por vernadita (δ-MnO2) e oxi-hidróxidos de

Fe (FeO(OH)). Carbonato fluoroapatita (CFA) está presente em mais de 20%

de camadas antigas de crostas mais espessas. O CFA é formado em

processos diagenéticos durante os períodos de grandes transições climáticas

globais. As crostas cobaltíferas são enriquecidas em metais comuns, Co, Pt,

ETR, Ti, Ni, Tl, Te, Zr, W, Bi e Mo. A média de ΣETR no oceanos do mundo é

de cerca de 0,16% a 0,25% em fração de massa da crostas. No entanto,

algumas áreas podem apresentar ΣETR de até 0,7% e, às vezes, há amostras

individuais com ΣETR >1% (Hein et al. 2013).

O crescimento de programas e projetos voltados para o aproveitamento

de recursos minerais marinhos presentes na margem continental brasileira e

regiões oceânicas requer a capacidade de caracterizar as amostras coletadas.

O LAMIN possui infraestrutura para realizar as medidas de interesse, e conta

especificamente com um espectrômetro de massas com plasma indutivamente

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acoplado (ICP-MS) instalado, mas ainda não dispõe de experiência analítica no

tema. Neste projeto se estudou métodos analíticos para determinar os ETR em

amostras de crostas cobaltíferas para implantar procedimentos de medição de

ETR e de outros elementos-traços no LAMIN. Esse projeto além de um

considerável interesse científico tem um acentuado interesse sócio-econômico

e, também, pode convergir para um status político-estratégico bastante

importante para o Brasil (Souza e Martins 2008, Souza et al. 2007).

Além da potencialidade das crostas cobaltíferas como fonte dos ETR, a

CPRM está executando, em todo território nacional, o projeto “Avaliação do

Potencial dos Minerais Estratégicos do Brasil”, que visa identificar novas áreas

potenciais para ocorrência de ETR. Desde 2010, há um número crescente de

pedidos para a pesquisa de depósitos minerais de ETR protocolados no

Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM).

Objetivos

O principal objetivo deste projeto de pós-doutoramento consistiu em

estudar e propor métodos analíticos validados para determinar os elementos

terras raras em amostras de crostas cobaltíferas por ICP-MS.

Os objetivos secundários associados foram adquirir familiaridade com a

geoquímica analítica dos ETR, em especial com as especificidades dos

procedimentos de dissolução das diferentes matrizes de materiais geológicos,

e as estratégias analíticas e de calibração do ICP-MS, a validação dos

resultados e a garantia da sua qualidade. Futuramente, pretende-se estender

os conhecimentos para o estudo de outros materiais geológicos.

Materiais e Métodos Amostras de Crostas

5

As amostras de crostas cobaltíferas utilizadas neste projeto fazem parte

das coletadas na Elevação do Rio Grande, em área de águas internacionais

(área mostrada nas Figuras 1 e 2), por pesquisadores das equipes de

Geofísica, Geologia e Recursos Minerais, Oceanografia e Biologia Marinha da

CPRM através do projeto "Avaliação da Potencialidade Mineral da Elevação do

Rio Grande" da Divisão de Geologia Marinha (DGM) da Diretoria de Geologia e

Recursos Minerais (DIGEOM) da CPRM.

Figura 1 – Localização da área de coleta das amostras de crostas cobaltíferas. No detalhe a elevação do Rio Grande.

6

Figura 2 – Detalhe da localização da área de coleta das amostras de crostas cobaltíferas, Elevação do Rio Grande.

Informações adicionais sobre a amostragem das crostas encontram-se

em Souza e Martins (2008). Brevemente, as zonas com crostas cobaltíferas

foram prospectadas a partir de mapas de montes submarinos obtidos com

perfis sísmicos. O trabalho de campo foi realizado com navio equipado com

balizas acústicas de exploração de fundo e equipe treinada. Após o

posicionamento para a amostragem, dragas, sonares e câmeras de vídeo

foram usadas para determinar as classes de crostas, rochas e sedimentos

associados encontrados bem como a sua distribuição.

Amostras de crostas foram cedidas para o desenvolvimento do projeto.

Abaixo, na Figura 3, são mostradas algumas fotos de crostas coletadas e

analisadas neste projeto.

Tipos de Crostas Cobaltíferas

As crostas podem ser divididas em três categorias segundo a sua

espessura: filme finos com espessura entre 0,1 e 0,5 cm; filmes com espessura

entre 0,5 e 1,0 cm e crostas com espessuras maiores de 1,0 cm. Por outro lado

as crostas também pode ser divididas em três grupos de acordo com seu

7

formatos: crostas tipo prato, que se assemelham ao formato de um prato, isto

é, são finas, e também conhecidas como planares, crostas tipo cascalho e

nódulos de cobalto. As crostas tipo prato ainda podem ser subdivididas em

subgrupos de acordo com sua espessura: crostas de camada espessa (>6 cm),

crostas em camada de espessura média (4 a 6 cm) e, por fim, crostas de

camada fina (<4 cm) (He et al. 2011). As crostas tipo cascalho podem ser

subdivididas em subgrupos de acordo com seu diâmetro: as maiores, com

diâmetro maior que 6 cm, crostas tipo cascalho grosso, ou seja, com diâmetro

entre 3 e 6 cm e, por fim, crostas tipo cascalho médio, ou seja, crostas que

possuem diâmetro menor que 3 cm (He et al. 2011).

Há várias classificações para a morfologia superficial das crostas. As

mais comuns são com superfície lisa, de areia fina, de areia de grãos médios,

de nó, de vermes, com sulco, de favo de mel, entre outras (He et al. 2011).

Figura 3 – Imagens de crostas cobaltíferas amostradas na Elevação do Rio Grande cedidas pela CPRM para o desenvolvimento deste projeto (1 e 2 - exemplo do tipo cascalho grosso; 3, 4 e 5 são exemplos de crostas do tipo prato de camada fina; 6 é um exemplo nodular. Materiais de referência

Dois materiais de referência (MR) de crostas cobaltíferas e de nódulos

de manganês forma utilizados no desenvolvimento deste projeto. GSMC-1-3

1 2

3 4

5 6

8

(Yingchun et al. 2009) do National Research Center for Geoanalysis (China).

Esses MR foram usados para avaliar a veracidade dos métodos desenvolvidos

neste projeto.

Britagem, Moagem e Ataque ácido das crostas cobaltíferas

A cominuição (britagem e moagem) das amostras foi efetuada em

britador de mandíbula e moinho planetário com potes de ágata. Para a análise

das amostras de crostas cobaltíferas e dos materiais de referência foram

utilizados os seguintes ácidos para completa digestão do material: ácidos

nítrico, fluorídrico e clorídrico, todos para análise e purificados no laboratório

por sub-ebulição.

As crostas finamente moídas foram secas a 105 ºC por 24 h. Porções-

teste de 100 mg foram digeridas numa mistura HF/HCl/HNO3 na proporção de

1:3:1 mL aquecida a 180 ºC por 12 horas em frascos fechados de

perfluoralcóxido (PFA) com tampa (Savillex, USA). O ácido foi evaporado até

quase a secura a secura e os resíduos retomados em HCl 0,5 mol/L de acordo

com Kuhn et al. (1998). Amostras que contêm minerais refratários podem

requer pressão para a dissolução completa (Navarro 2004, Cotta e Enzweiler

2012, e Sampaio 2012) e adição de HClO4 para decompor eventuais fluoretos

produzidos durante a digestão. Determinação dos ETR

A determinação dos ETR nas amostras de crostas cobaltíferas foi

realizada por ICP-MS. O instrumento utilizado foi um ICP-MS Thermo Series

X2 do Instituto de Geociências da UNICAMP (Campinas, SP). As curvas

analíticas foram preparadas pela combinação de soluções elementares

individuais de materiais de referência certificados e metrologicamente

rastreáveis (High Purity Standards ou AccuStandard, USA). Como ponto de

partida foram usadas as estratégias adotadas no Laboratório de Geoquímica

9

da UNICAMP (Cotta e Enzweiler 2012, Sampaio 2012) mas adaptações foram

introduzidas para considerar as diferenças de matriz.

Determinação dos elementos maiores e menores

A determinação de elementos maiores e menores nas soluções obtidas

foi realizada por espectrometria de emissão com plasma indutivamente

acoplado (ICP-OES), no Laboratório do LAMIN e por espectrometria de

fluorescência de raios X (PANalytical) no Instituto de Geociências da UNICAMP

(Campinas, SP).

Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram efetuadas

em lâminas delgadas de amostras de crostas com a obtenção de imagens de

elétrons retro espalhados e de raios X da composição elementar de alguns

elementos (Ce, Fe Mn e Co).

Resultados

Os resultados de ETR obtidos para os materiais de referência e as

amostras de crostas estudadas, realizadas por ICP-MS, encontram-se na

Tabela 1. A Tabela 2 contêm os resultados de FRX de alguns elementos

obtidos em amostras de crostas selecionadas.

Na Figura 4 os gráficos dos valores certificados e dos resultados dos

materiais de referência GSMC-1 e GSMC-3 normalizados em relação ao PAAS

(Post Archean Australian Shale) indicam que a qualidade das análises é

satisfatória.

A Figura 5 mostra mapas elementares obtidos por EDS-MEV. Essas

análises ajudaram a verificar a ocorrência desses elementos nas amostras de

crostas cobaltíferas. Conforme os mapas elementares da Figura 5, cério e

cobalto co-existem e geralmente estão associados com fases enriquecidas em

ferro. Este resultado sugere que esses dois elementos foram removidos da

água do mar junto com ferro, conforme propuseram Bau e Koschinsky (2009e),

ao contrário do descrito para outras ocorrências onde os ETR se encontram

associados a fases de manganês (Kuhn et al. 1998).

10

Tabela 1. Resultados (mg/kg) das determinações de ETR e de Th e U obtidos para os materiais de referência certificados e as amostras de crostas cobaltíferas.

Figura 4. Resultados de ETR e valores certificados dos materiais de referência normalizados em relação ao PAAS.

Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th UGSMC91;(A) 12 246 355 1334 70,4 304 57,4 15,3 61,7 10,2 62,1 11,8 34,3 4,9 31,6 4,7 33,3 13,1GSMC91;(B) 13 257 367 1406 74,6 321 61,8 16,1 63,4 10,7 63,7 12,5 36,1 5,2 33,1 4,90 35,0 13,7GSM91;VC 13 239 352 1315 72 293 61 15 65 9,5 58 11,3 32 4,6 31 4,5 25 12Incerteza;(U) 2 8 14 44 5 12 1 1 7 0,7 5 0,7 3 0,3 1 0,3 4 1GSMC93;(A);;; 9,7 251 316 1092 60,0 261 48,3 13,0 52,6 8,74 53,5 10,5 30,2 4,40 28,3 4,19 18,8 12,6GSMC93;(B);;; 9,6 247 311 1084 60,3 262 49,5 13,0 53,1 8,73 53,2 10,5 31,0 4,44 28,3 4,34 17,3 12,5GSMC93;VC; 12,4 247 306 1080 32 246 51 12 55 8 51 10,2 29 4,1 27,4 4,2 17 11Incerteza;(U) 0,7 9 16 46 3 12 2 1 5 0,5 4 0,6 2 0,3 0,7 0,3 3 2ERG032(1);;; 5,85 227 362 1881 71,5 303 55,0 13,7 53,9 9,5 56 11,0 32,2 4,7 28,4 4,2 63,9 19,9ERG032(2);;; 5,81 226 361 1867 71,0 301 54,4 13,5 53,1 9,3 55 11,1 32,1 4,5 28,7 4,1 63,2 19,2ERG041;;; 3,57 93 55,2 81,3 9,11 41 7,49 1,90 9,61 1,44 9 2,07 6,10 0,85 5,03 0,76 3,30 11,0ERG059;;;; 4,85 234 137 193 21,2 96 17 4,4 22,8 3,29 21,6 4,96 15,5 2,14 13,2 2,00 5,31 12,4ERG064;; 3,27 120 115 545 22,0 96 18 4,6 19,3 3,25 20,1 4,16 12,3 1,74 10,9 1,66 16,9 8,44ERG072(1);;;; 28,7 72 74,6 423 16,9 73,2 14,8 4,27 14,9 2,76 16,1 3,22 9,13 1,28 8,41 1,20 13,5 2,93ERG072(2);;;; 27,0 68 73,8 420 16,8 72,4 14,6 4,12 14,5 2,59 15,5 3,03 8,66 1,26 8,06 1,15 13,5 3,04ERG078(1);;; 11,2 170 263 1556 53,0 225 41,7 10,7 41,4 7,38 44,9 8,94 26,1 3,84 24,3 3,73 38,8 13,9ERG078(2);; 11,6 176 270 1600 54,2 228 43,1 10,9 41,7 7,69 45,8 9,04 26,3 3,88 24,7 3,73 45,9 14,3ERG005A 5,07 151 270 1856 53,6 221 41,1 9,89 34,5 6,72 39,7 7,80 23,1 3,45 21,6 3,20 53,0 19,9ERG005B 4,01 140 87 102 14,6 66 11,8 3,10 15,3 2,24 14,7 3,31 10,2 1,32 8,0 1,24 3,33 33,0ERG038(1) 10,7 212 333 1765 64,9 272 49,7 12,40 48,6 8,78 52,1 10,6 31,7 4,59 29,4 4,47 48,6 17,5ERG38(2) 11,0 216 329 1747 64,7 273 49,6 12,48 49,1 8,71 52,1 10,4 31,5 4,58 29,0 4,46 48,3 17,5ERG044 6,43 161 214 1577 41,2 170 30,8 7,21 26,8 4,94 29,3 5,91 17,5 2,54 15,8 2,36 38,6 12,8ERG056A 4,78 175 286 1764 57,9 244 46,1 11,0 42,9 7,73 45,4 9,11 26,8 3,88 23,5 3,47 42,1 18,9ERG056B 4,83 133 82 114 15,0 68 12,8 3,19 16,1 2,36 15,1 3,27 10,0 1,35 8,1 1,26 6,6 10,1ERG056C 6,84 226 246 1389 48,9 209 39,6 9,55 38,6 6,91 41,2 8,33 25,0 3,49 21,6 3,25 42,0 15,4ERG065 8,60 236 327 1886 64,5 273 51,1 12,6 50,6 8,95 53,4 10,9 32,5 4,63 28,7 4,30 31,7 18,0ERG073A 6,25 182 296 2029 57,8 243 45,2 10,9 40,5 7,66 45,5 9,20 27,5 3,96 24,7 3,76 59,7 18,8ERG073B 7,11 345 193 300 34,7 157 29,1 7,56 36,6 5,45 35,9 8,08 24,4 3,26 19,7 2,98 10,6 11,2

5  

50  

La   Ce   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu  GSMC-­‐1  Resultados  1   GSMC-­‐1  Resultados  2   GSMC-­‐1  VC  

GSMC-­‐3  Resultados  1   GSMC-­‐3  Resultados  2   GSMC-­‐3  VC  

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Tabela 2 –Resultados de FRX obtidos para Mn, Fe, Ca and P (%, m/m)

Figura 5 – À esquerda: Imagem obtida por elétrons retroespalhados de um grão típico de 2 mm de comprimento circundado por fase com fosfato. As quatro imagens à direita indicam a ocorrência elementar de Ce, Co, Fe e Mn em grão da amostra da crosta ERG-065.

O teor dos elementos terras raras + Y é bastante variável nas amostras

de crostas estudadas (ΣETRY 320-3.200 mg/kg). Somente de 5 a 10% desses

totais corresponde a elementos terras raras pesadas.

A amostra (ERG-041) contém a menor quantidade de ETRY e

corresponde a uma amostra de crosta analisada junto com seu substrato de

fosfato/carbonato conforme os dados de FRX da Tabela 2 (amostra ERG-041

com 29% de Ca e 14% de P). Quando maior a quantidade de Ca ou P maior a

quantidade de substrato nos amostras.

ERG-065

ERG-065 Ce ERG-065 Co

ERG-065 Mn ERG-065 Fe

12

A Figura 6 mostra gráfico dos valores dos ETR determinados e

normalizados em relação ao PAAS (Post Archean Australian Shale) de 12

amostras analisadas. A maioria das amostras possui uma anomalia positiva

cério (Ce/Ce*=2,5-3). Geralmente as amostras com maiores anomalias são

aquelas que possuem menores quantidades de substratos e maiores

quantidades de Fe e Mn, sugerindo que após a oxidação a Ce4+, houve

transferência da água do mar para a fase sólida, como oxi-hidróxidos de Fe e

Mn. Os resultados das análises pontuais de MEV indicam que esta remoção

está mais associada às fases de Fe (Figura 5).

Figura 6 – Resultados de ETR para 12 amostras de crostas cobaltiferas

normalizados em relação ao PAAS.

1  

10  

100  

La   Ce   Pr   Nd   Sm   Eu   Gd   Tb   Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu  ERG-­‐032   ERG-­‐041   ERG-­‐059   ERG-­‐064  ERG-­‐072   ERG-­‐078   ERG-­‐005A   ERG-­‐038  ERG-­‐044   ERG-­‐056A   ERG-­‐065   ERG-­‐073A  

13

Conclusões

A maior parte das amostras de crostas cobaltíferas analisadas contém

fases de Fe-Mn (possivelmente oxi-hidróxidos), conforme sugerido por Hein et

al. (2013) e Cronan (1999) e essas fases são enriquecidas em ETR. A

presença de anomalias positivas de Ce é evidente pela normalização dos

resultados em relação ao PAAS (Post Archean Australian Shale). Esse tipo de

associação foi anteriormente atribuída como indicadora de crostas marinhas

hidrogenéticas (Kuhn et al. 1998) onde a interface dos oxi-hidróxidos de Fe e

Mn controla a remoção dos elementos-traço da água do mar (Bau e Koschinsky

(2009) e Kuhn et al. 1998). Durante a formação das crostas o Ce(VI) associa-

se aos óxi-hidróxidos de Fe-Mn. A associação do Ce ao Fe evidenciada neste

trabalho corrobora a ocorrência deste processo nas crostas estudas.

Este projeto de pós-doutorado foi realizado por uma profissional do

LAMIN/CPRM no Instituto de Geociências da UNICAMP e continuará com

laços de colaboração entre as duas instituições, e agregou e agregará

conhecimento e experiência em áreas estratégicas para o Brasil, tais como o

conhecimento dos seus recursos minerais e a capacitação de pessoal nas

medições geoquímicas requeridas.

O projeto de pós-doutorado gerou duas apresentações em congressos

científicos importantes:

1- O resumo "Distribution of rare earth elements in marine Co-rich

ferromanganese crusts of the South Atlantic” foi apresentado na forma de

pôster no Congresso Goldschmidt 2013 ( 25 a 30 de agosto de 2013) em

Florença, na Itália

2- O resumo expandido "Determinação de elementos terras raras em amostras

de crostas cobaltíferas marinhas por ICP-MS” foi apresentado na forma de

pôster no XIV Congresso Brasileiro de Geoquímica, no período de 13 a 18 de

outubro de 2013 em Diamantina, MG.

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Referências

Bau M., Koschinsky A. (2009) Oxidative scavenging of cerium on hydrous Fe

oxide: Evidence from the distribution of rare earth elements and yttrium

between Fe oxides and Mn oxides in hydrogenetic ferromanganese crusts.

Geochemical Journal. 43, 37-47.

Cotta A.J.B. e Enzweiler J. (2012) Classical and New Procedures of Whole

Rock Dissolution for Trace Element Determination by ICP-MS. Geostandards

and Geoanalytical Research. 36, 27-50.

Cronan D.S. (1999) Handbook of Marine Mineral Deposits, in: CRC Press. Cap.

9, p. 239-279.

He G., Ma W., Song C., Yang S., Zhu B., Yao H., Jiang X., Cheng Y. (2011)

Distribution characteristics of seamount cobalt-rich ferromanganese crusts and

the determination of the size of areas for exploration and exploitation. Acta

Oceanol. Sin., 30, 63-75.

Hein J.R., Mizell K., Koschinsky A., Conrad T.A. (2013) Deep-ocean mineral

deposits as a source of critical metals for high- and green-technology

applications: Comparison with land-based resources. Ore Geology Reviews, 51,

1–14.

Kato Y., Fujinaga K., Nakamura K., Takaya Y., Kitamura K., Ohta J., Toda R.,

Nakashima T. e Iwamori H. (2011) Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a

potential resource for rare-earth elements. Nature Geoscience, 4, 535-539.

Kuhn T., Bau M., Blum N. e Halbach, P. (1998) Origin of negative Ce anomalies

in mixed hydrothermal-hydrogenetic Fe-Mn crusts from the Central Indian

Ridge. Earth and Planetary Science Letters, 163, 207-220.

Navarro M.S. (2004) A implantação de rotina, e seu refinamento, para a

determinação de elementos terras raras em materiais geológicos por ICP-OES

e ICP-MS. Aplicação ao caso dos granitoides de Piedade – Ibiúna (SP) e

Cunhaporanga (PR). Dissertação de Mestrado – Instituto de Geociências –

USP, SP.

Sampaio G.M.S. (2012) Determinação de elementos-traço em amostras de

formações ferríferas por ICP-MS e produção de um material de referência para

15

controle de qualidade. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências,

Universidade Estadual de Campinas.

Souza K.G. (2000) Recursos Minerais Marinhos além das Jurisdições

Nacionais. Brazilian Journal of Geophysics, 18, 455-466.

Souza K.G., Martins L.R.S., Cavalcanti V.M.M., Pereira C.V. e Borges, L.

(2007) Recursos minerais marinhos: fatos portadores de futuro, prioridades de

estudo no Brasil e projetos estruturantes. Parcerias Estratégicas, 24, 247-261.

Souza K.G. e Martins L.R. (2008) Recursos Minerais Marinhos: Pesquisa,

Lavra e Beneficiamento. GRAVEL, 6, 99-124.

Wang Y., Wang X., Qu W., Gao Y., Gu T., Fan X., Andreev S.I. e Shi, X. (2011)

Platinum-Group Element Results for Two Cobalt-Rich Seamount Crust Ultra-

Fine Reference Materials: MCPt-1 and MCPt-2. Geostandards and

Geoanalytical Research, 35, 341-352.

Yingchun C., Jihua L., Xiangwen R. e Xuefa S. (2009) Geochemistry of rare

earth elements in cobalt-rich crusts from the Mid-Pacific M seamount. Journal of

Rare Earths, 27, 169-176.