UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCOCENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICAGRADUAÇÃO EM QUÍMICA INDUSTRIAL

OXIDAÇÃO COM HIPOCLORITO DE CÁLCIO EM SOLUÇÃO

Ismália Maria Ferreira de MeloLuciara Maria dos SantosTiago Lopes de Araújo

Vanessa Alexssandra da Silva

Recife – PE, novembro de 2010.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCOCENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICAGRADUAÇÃO EM QUÍMICA INDUSTRIAL

DISCIPLINA: LABORATÓRIO DE ENGENHARIA AMBIENTAL (EQ644)PROFESSORES: MAURÍCIO ALVES DA MOTTA SOBRINHO

SILVANA CARVALHO DE SOUZA CALADO JOELMA MORAIS FERREIRA

OXIDAÇÃO COM HIPOCLORITO DE CÁLCIO EM SOLUÇÃO (Relatório da aula prática realizada no dia 17 de novembro de 2010)

Ismália Maria Ferreira de MeloLuciara Maria dos SantosTiago Lopes de Araújo

Vanessa Alexssandra da Silva

Recife – PE, novembro de 2010.

Relatório solicitado pela professora Joelma Morais Ferreira como avaliação da aula prática “Oxidação com hipoclorito de cálcio em solução” e que irá compor a nota do 2° Exercício Escolar.

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SUMÁRIO

1. OBJETIVO 42. OXIDAÇÃO QUÍMICA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES 42.1. OXIDAÇÃO QUÍMICA 42.2. SUBPRODUTOS DE REAÇÃO 63. CLORO 73.1. ELETRÓLISE COM AMÁLGAMA DE MERCÚRIO 93.2. ELETRÓLISE COM CÉLULA DE MEMBRANA 103.3. ELETRÓLISE COM CÉLULA DE DIAFRAGMA 104. HIPOCLORITOS 114.1. HIPOCLORITO DE SÓDIO 114.2. HIPOCLORITO DE CÁLCIO 135. DIÓXIDO DE CLORO 146. DERIVADOS CLORADOS ORGÂNICOS 177. TRIALOMETANOS 188. EXPERIMENTAL 198.1. MATERIAIS 198.2. PROCEDIMENTO 209. RESULTADOS E DISCUSSÕES 2110. CONCLUSÃO 22REFERÊNCIAS 23

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1. OBJETIVO

Este trabalho objetiva determinar a eficiência da remoção de cor no tratamento de uma solução do corante Drimaren Gold com uso de um efluente sintético que apresenta em sua composição o agente oxidante hipoclorito de cálcio. A concentração do corante antes e após o ensaio será determinada com o auxílio de um espectrofotômetro UV-VIS e curva de calibração previamente determinada.

2. OXIDAÇÃO QUÍMICA NO TRATAMENTO DE EFLUENTES

Do ponto de vista químico, uma reação de óxido-redução é aquela que envolve transferência de elétrons entre os reagentes. Para que este tipo de reação ocorra devemos ter um elemento que perde elétrons (sofre oxidação) e um que ganha elétrons (sofre redução).

A oxidação aplicada ao tratamento de efluentes visa à transformação de moléculas ambientalmente indesejáveis em outras moléculas menos tóxicas, para que essas sejam assimiladas de forma mais harmoniosa pela natureza.

A oxidação pode ser completa ou parcial. Algumas vezes, quando a oxidação se dá de modo incompleto, nem sempre se pode garantir que o subproduto (ou subprodutos) formado será menos tóxico que o composto de partida.

Já a oxidação total (também chamada de mineralização) de um composto orgânico gera como produto final dióxido de carbono, água e íons inorgânicos caso haja algum heteroátomo na molécula.

Assim, quando se fala em oxidação, a meta almejada é sempre a mineralização, muito embora nem sempre isto seja possível.

Há uma tendência em associar oxidação com condições drásticas de temperatura e pressão, uma vez que a incineração é quase sempre tida como o exemplo mais usual desta classe de reação.

Entretanto, esta associação não é correta e há inúmeros processos naturais oxidativos que ocorrem em condições muito brandas, como, por exemplo, à temperatura e pressão ambiente:

Escurecimento de uma maçã que foi cortada e exposta ao ar; Formação da ferrugem em um automóvel; Formação de ferrugem na esponja de aço usada na cozinha.

2.1. OXIDAÇÃO QUÍMICA

Inúmeros oxidantes químicos são freqüentemente usados em tratamento de águas (como agentes de desinfecção e remoção de odor) e efluentes. Os mais comuns incluem:

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Peróxido de hidrogênio; Ozônio; Cloro; Dióxido de cloro; Hipoclorito de sódio; Hipoclorito de cálcio; Permanganato.

Há também outros sistemas de oxidação que incluem processos físicos, tais como:

Destruição eletroquímica; Destruição fotoquímica (UV e UV – TiO2); Oxidação com ar úmido; Oxidação supercrítica com água.

O poder oxidante comparativo, dado em termos de potencial padrão, de alguns compostos mais comumente usados é mostrado na Tabela 1.

Tabela 1. Potencial padrão para oxidantes mais comuns (em Volts).

Oxidante

Condições do meio E (V)

Cl2 Ácido 1,36HOCl Ácido 1,49

Básico 0,89ClO2 Ácido 1,95

Básico 1,16O3 Ácido 2,07

Básico 1,25H2O2 Ácido 1,72

KMnO4 Ácido 1,70Básico 0,59

Outra propriedade que sempre é requerida na prática quando se pretende usar um oxidante diz respeito à estequiometria oxidante/redutor, ou seja, ao número de moles de oxigênio disponível por unidade de peso (razão mássica) ou por mol (razão molar) do composto.

A Tabela 2 traz um resumo do chamado oxigênio reativo disponível, e que é um ótimo ponto de partida para se avaliar custos em aplicações ambientais de oxidantes.

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Tabela 2. Produção de oxigênio equivalente.

Semi-reaçãomols de [O] /

mol de oxidantemols de [O] /

kg de oxidanteCl2 + H2O → [O] + 2 Cl1- + 2 H1+ 0,5 14,1

HOCl → [O] + Cl1- + H1+ 1,0 19,0

2 ClO2 + H2O → 5 [O] + 2 Cl1- + 2 H1+ 2,5 37,0

O3 → [O] + O2 1,0 20,8

H2O2 → [O] + H2O 1,0 29,4

2 MnO41- + H2O → 3 [O] + 2 MnO2 + 2 OH1- 1,5 9,5

Para que a oxidação química seja a mais econômica possível, um ou mais dos seguintes critérios devem ser obedecidos:

Certifique-se de que o tratamento biológico é inviável; A carga a ser destruída deve ser minimizada por melhoria de processo; Se a oxidação parcial usando menos que a dose estequiométrica é viável; Se há geração de produtos tóxicos; Se após o tratamento o efluente se enquadra dentro dos requisitos da legislação; Evitar o uso de doses em excesso (concentrações residuais significantes de

oxidante).

2.2. SUBPRODUTOS DE REAÇÃO

Quando um composto é colocado em contato com um oxidante, uma grande variedade de subprodutos ou intermediários podem ser produzidos, dependendo do tipo de oxidante escolhido.

Outro ponto importante a ser considerado é que tanto para efluentes como para solos, é muito raro que o contaminante de interesse seja o único composto orgânico presente na matriz ambiental. Quando isto ocorre, precisamos avaliar qual a preferência do oxidante frente aos demais compostos que não aquele que estamos desejando destruir.

Para tal, os ensaios de tratabilidade em escala de bancada são de extrema importância para se obter a chamada Demanda Endógena do Oxidante (DEO).

Considerando que os oxidantes não são seletivos, as estimativas da DEO são importantes para que se possam estimar custos, bem como comparar as demandas reais frente às demandas estequiométricas.

Nos ensaios de tratabilidade pode-se comparar a eficiência de dois ou mais oxidantes, os quais podem ter performances muito distintas dependendo do tipo de matriz onde se encontra o contaminante de interesse.

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Finalmente, o sucesso da oxidação química depende se o objetivo final do tratamento é a eliminação de uma espécie química em particular, se é a redução da carga orgânica como um todo, remoção de cor ou redução de toxicidade.

Sob o aspecto operacional, dependerá das condições em que o oxidante será aplicado e das possíveis conseqüências de sua aplicação para a ETE já existente, caso a oxidação química esteja sendo usada antes de um tratamento biológico.

Vale também ressaltar que a existência de um residual de oxidante poderá levar à formação de subproduto após o tratamento, além de ser economicamente muito desaconselhável.

3. CLORO

O cloro é um elemento químico encontrado em temperatura ambiente na forma diatômica como um gás de coloração amarelo esverdeado, duas vezes mais pesado que o ar, extremamente tóxico e de odor irritante, descoberto em 1774 pelo sueco Carl Wilhelm Scheele a partir da seguinte reacção:

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Os processos anteriores às técnicas de eletrólise se baseavam nesta reação ou na reação direta do cloreto de hidrogênio com o ar ou oxigênio puro, produzindo água e cloro.

Em 1810 o químico britânico Sir Humphry Davy demonstrou que se tratava de um elemento químico e lhe deu o nome de cloro devido a sua coloração característica.

Devido aos seus efeios neurotóxicos, foi usado como gás de guerra na Primeira e na Segunda Guerra Mundial.

Ele é ligeiramente solúvel em água (C. S. = 6,5 g de Cl2/L de H2O, a 25 °C) formando, em parte, o ácido hipocloroso (HClO).

O cloro é aplicado:

Na purificação de águas (potabilização de água para consumo humano); Como agente oxidante; Como desinfetante; Como alvejante da polpa durante a produção de papel, apesar de estar sendo

substituído pelo dióxido de cloro, e de roupas; Na preparação de diversos compostos clorados, como: hipoclorito de sódio,

hipoclorito de cálcio, tetracloreto de carbono, clorofórmio e halogenetos metálicos;

Em estações de tratamento de esgoto, aplicação que vem ampliando os níveis de qualidade de vida das populações que usufruem deste processo;

Na produção de cloreto de vinila, composto orgânico usado como matéria-prima para a obtenção de policloreto de vinila (PVC);

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Na preparação de cloreto de hidrogênio puro, que pode ser obtido por síntese direta atarvés da reação entre o gás hidrogênio e o gás cloro.

Na natureza não é encontrado no estado puro, já que reage com rapidez com muitas substâncias, ocorrendo combinado com outros elementos, principalmente na forma de halita (NaCl) e também em outros minerais como a silvina (KCl) ou a carnallita (KMgCl3 · 6 H2O).

Também está disponível dissolvido na água do mar, sendo o halogênio mais abundante neste sistema com uma concentração de aproximadamente 18000 ppm. Na crosta terrestre está presente em menor quantidade, aproximadamente 130 ppm.

A desinfecção por cloro constitui a prática mais comum no Brasil em abastecimento de água, sendo a tecnologia totalmente conhecida e dominada. A tendência da desinfecção de efluentes tratados deve ser a mesma, pela familiaridade com a desinfecção da água e pela disponibilidade de produtos e equipamentos.

O uso do cloro gasoso é indicado para instalações de grande porte.A principal desvantagem da cloração para tratamento de efluentes é a grande

demanda de cloro por reações secundárias, dando margem a uma elevada dosagem requerida. Qualquer que seja o composto de cloro usado, a dosagem aplicada deverá ser tal que um resíduo mínimo seja conseguido após determinado tempo de contato.

A reação do cloro com a matéria orgânica presente nos efluentes ou nos corpos de água gera compostos organoclorados em que predominam trialometanos (THM) e ácidos haloacéticos (AHA). A quantidade total de organoclorados é denominada halogênios orgânicos totais, abreviado na forma TOX, e a maior parte deles é tida como causadora de efeitos adversos à saúde.

O cloro provoca irritação no sistema respiratório, especialmente em crianças. No estado gasoso irrita as mucosas e no estado líquido queima a pele. Pode ser detectado no ar pelo seu odor a partir de 3,5 ppm, sendo mortal a partir de 1000 ppm.

Uma exposição aguda a altas concentrações de cloro (porém não letal) pode provocar edema pulmonar ou líquido nos pulmões. Uma exposição crônica abaixo do nível letal debilita os pulmões, aumentando a suceptibilidade a outras enfermidades pulmonares.

Em muitos países é fixado o limite de exposição no trabalho em 0,5 ppm (média de 6 horas diárias, 40 horas semanais).

A ação oxidante e sanitizante do cloro são controladas pelo ácido hipocloroso, que é um produto da hidrólise das substâncias cloradas. Com base nestas informações pode-se concluir que os compostos clorados são mais efetivos em valores de pH baixos, quando a presença de ácido hipocloroso é dominante.

Pesquisas mostram que em pH 8,0 existem 35 % de ácido hipocloroso e que com esta concentração conseguimos obter uma redução significativa dos microrganismos presentes na água.

O gás cloro é de difícil manuseio, exigindo para seu uso, equipamento especial e pessoal bem capacitado. É comercializado na forma líquida, em cilindros de aço, onde se encontra comprimido. Do estado líquido, forma em que é 1,5 vezes mais denso que a água, o cloro reverte-se à forma gasosa quando liberado em condições atmosféricas.

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Atualmente o cloro é obtido a partir da eletrólise do cloreto de sódio em solução aquosa, correspondendo a mais de 95 % da produção, pelo processo denominado cloro-álcali. São usados três métodos que serão descritos a seguir.

3.1. ELETRÓLISE COM AMÁLGAMA DE MERCÚRIO

Foi o primeiro método utilizado para produzir cloro em escala industrial. Neste processo ocorrem perdas de mercúrio gerando problemas ambientais. Nas duas últimas décadas do Século XX o processo foi melhorado, embora ainda ocorra a perda de 1,3 gramas de mercúrio por tonelada de cloro produzida.

É empregado um cátodo de mercúrio e um ânodo de titânio recoberto de platina ou óxido de platina. O cátodo está depositado no fundo de uma célula de eletrólise e o ânodo sobre este, a pouca distância. A célula é preenchida com cloreto de sódio e, com uma diferença de potencial adequada, se processa a eletrólise:

2 Cl1- → Cl2 + 2 e–

Hg + 2 Na1+ + 2 e– → NaHg

A seguir se procede a decomposição da amálgama formada para recuperar o mercúrio. A base sobre a qual está a amálgama é ligeiramente inclinada para escorrer a amálgama passando para uma torre onde , em presença da água, ocorrem as seguintes reações de oxidação e redução:

H2O + 1 e– → 1/2 H2 + OH1-

NaHg → Na1+ + Hg + 1 e–

Desta forma o mercúrio é reutilizado. Como subproduto forma-se soda cáustica pela combinação da hidroxila e do cáion sódio formado nos dois eletrodos:

Na1+ + OH1- → NaOH

Deste modo se consegue a soda cáustica muito concentrada e um cloro muito puro, porém consome-se mais energia do que em outros processos e existe o problema da contaminação com o mercúrio.

Devido aos problemas ambientais este processo está sendo substituído pela eletrólise de célula de membrana que, atualmente, é responsável pelo suprimento de menos de 20 % da produção mundial de cloro.

As cubas de mercúrio produzem um hidróxido de sódio mais puro, mas a pequena perda de mercúrio para o ambiente provoca graves problemas, pois provoca a concentração, em alguns peixes, de metil-mercúrio em doses letais.

É possível que, com processos cuidadosos de controle, associados ao tratamento da água e do ar efluentes, as fábricas com as células de mercúrio satisfaçam às exigências de não poluição do ambiente e possam sobreviver.

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3.2. ELETRÓLISE COM CÉLULA DE MEMBRANA

Este método é o que se pretende implantar para a produção de cloro. Estima-se uma produção mundial de aproximadamente 30 % deste elemento. Ele usa uma membrana sintética seletiva que deixa passar cátions sódio, porém não permite a passagem dos ânios hidróxido e cloreto.

O hidróxido de sódio obtido é muito puro e bastante concentrado. Este processo consome menos energia que o método da amálgama de mercúrio, mesmo que a concentração de soda obtida seja menor. Por outro lado, o cloro obtido pelo método da amálgama de mercúrio é mais puro.

Pelas informações até hoje disponíveis, o processo não é poluente.

3.3. ELETRÓLISE COM CÉLULA DE DIAFRAGMA

Este método é utilizado principalmente no Canadá e Estados Unidos. É o segundo processo em utilização no mundo.

Apresenta menor consumo de energia elétrica que o método da amálgama de mercúrio, porém, o inconveniente é que o hidróxido de sódio produzido é menos puro. Existe também o risco associado ao uso do asbesto.

Assim como nas células de membrana, precisa ser alimentado com matéria-prima de alta pureza.

Utiliza-se um cátodo perfurado de aço ou ferro e um ânodo de titânio recoberto de platina ou óxido de platina. Ao cátodo se adere um diafragma poroso de fibras de asbesto misturado com outras fibras como por exemplo, o politetrafluoroetileno. Este diafragma separa o ânodo do cátodo evitando a recombinação dos gases formados.

O sistema é alimentado continuamente com salmoura que circula desde o ânodo até o cátodo. As reações que ocorrem são:

2 Cl1- → Cl2 + 2 e–

2 H1+ + 2 e– → H2

Na dissolução permanece uma mistura de hidróxido de sódio e cloreto de sódio. O cloreto é reutilizado e o hidróxido é de interesse comercial.

As cubas eletrolíticas contêm um diafragma que separa o ânodo do cátodo, permitindo apenas a passagem dos íons presentes na solução para o respectivo eletrodo por migração elétrica. Ao mesmo tempo, o diafragma reduz a difusão dos produtos formados em cada eletrodo. As cubas com diafragma são mais compactas, pois os eletrodos podem ser colocados bem próximos um do outro.

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4. HIPOCLORITOS

Hipocloritos são sais provenientes do ácido hipocloroso (HClO) e são mais importantes que o próprio ácido correspondente, devido à dificuldade de se obter o ácido, ao contrário de seus sais.

Os hipocloritos, devido à sua ação oxidante, ação desinfetante e baixo preço, têm largo uso domiciliar e industrial. O cloro que se compra em mercados é na verdade uma solução de hipoclorito de sódio. Quando o percentual de cloro livre nesta mistura é de cerca de 2 %, então temos a chamada água sanitária, também chamada de água de lavandeira dependendo da região.

O poder oxidante dos hipocloritos faz com que eles ataquem os corantes, destruindo-os, tornando-se assim um agente alvejante bem eficiente.

4.1. HIPOCLORITO DE SÓDIO

O hipoclorito de sódio é um composto químico com íon-fórmula NaClO de coloração amarelo esverdeada e odor picante semelhante ao cloro.

Corrosivo e não inflamável, o hipoclorito de sódio é solúvel em água e decompõe-se na presença da luz. Acima dos 20°C decompõe-se libertando oxigênio e reage de forma violenta liberando gás cloro quando em contato com substâncias ácidas.

Obtém-se hipoclorito de sódio através de eletrólise de cloreto de sódio. Ao se produzir hidróxido de sódio e gás cloro, faz-se os dois reagirem entre si, conforme as reações abaixo:

Durante a eletrólise, temos:

2 NaCl → 2 Na1+ + Cl2

2 H2O → H2 + 2 OH1-

Em seguida temos a reação entre o hidróxido de sódio e o cloro gasoso:

2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O

Devido a sua alta sensibilidade, o hipoclorito de sódio não pode ser obtido anidro, pois ao se aquecer, o cloro se desprende sob a forma de gás, restando unicamente o hidróxido de sódio.

No alvejante de uso doméstico, o hipoclorito de sódio é usado para a remoção de manchas de roupas sujas. É particularmente eficaz em fibras de algodão, que se mancham facilmente, mas também se alvejam bem. A água quente aumenta a atividade do alvejante, devido à decomposição térmica do hipoclorito, que em último caso forma cloratos, ambientalmente indesejados.

Uma solução fraca de 1 % de alvejante doméstico em água quente é usada para sanitizar superfícies antes da fermentação da cerveja ou do vinho. As superfícies devem

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ser bem enxaguadas em seguida para evitar dar aromas estranhos ao mosto. Além disso, os subprodutos clorados das superfícies sanitizadas são perigosos à saúde.

Uma diluição de 1:5 de alvejante doméstico em água é eficaz contra diversas bactérias e alguns vírus, e é frequentemente o desinfetante de preferência para limpar superfícies em hospitais. A solução é corrosiva e, após seu uso, precisa ser completamente removida, de forma que é algumas vezes seguida de uma desinfecção por etanol.

Para fazer uma cloração de impacto em poços ou sistemas de água para desinfecção, é usada uma solução 2 % de alvejante doméstico. Para sistemas maiores, pode-se usar produtos mais concentrados, porque assim usa-se em menores quantidades.

A alcalinidade da solução de hipoclorito de sódio também causa a precipitação de minerais presentes na água, como o carbonato de cálcio (calcário), de forma que a cloração de impacto é geralmente seguida de entupimento do sistema. A precipitação dos minerais também preserva bactérias, o que faz desta prática, de alguma forma, pouco eficaz na desinfecção para a qual ela é proposta.

O hipoclorito de sódio tem sido usado na desinfecção de água potável na concentração de 1 L de alvejante doméstico para cada 4000 L de água. A quantia exata necessária depende da química da água, da temperatura, do tempo de contato e da presença ou ausência de sedimentos.

O uso de desinfetantes baseados em cloro na água doméstica, embora esteja disseminada, tem levado a controvérsias devidas à formação de pequenas quantidades de subprodutos tóxicos, como clorofórmio.

O hipoclorito também é usado na Odontologia, durante o tratamento de canal, para desinfetar o canal e dissolver qualquer resto de tecido da polpa do dente.

É usada uma solução alcalina (pH 11,0) de hipoclorito de sódio para tratar água efluente da indústria da galvanoplastia contendo diluições de cianeto (menor que 1 g/L). Soluções mais concentradas de cianeto são bem mais difíceis de serem dispostas.

O hipoclorito de sódio pelas suas características oxidantes combate os odores, por duas razões:

Pela sua ação letal para as bactérias produtoras das substâncias que exalam mau cheiro;

Pela sua ação de oxidante energético, que destrói as próprias moléculas produzidas pelas bactérias.

No caso do tratamento de piscinas, a cloração tem três objetivos:

Desinfecção (destruir os microorganismos existentes); Oxidação (eliminação de materiais orgânicos que possam alterar a cor da água,

gerar odores ou formar limo e transformação destes materiais em substâncias insolúveis que podem ser removidas fisicamente por filtração ou aspiração;

Manutenção do cloro livre, que vai evitar novas contaminações.

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É muito importante o controle do cloro residual, pois este deve ser mantido entre 1,0 e 1,5 ppm.

Ressalta-se que o hipoclorito de sódio é líquido e o manuseio do produto requer cuidados especiais para evitarmos perdas, pelo vazamento na tampa do frasco, pelo uso em excesso e do contato da pele com o produto, em função do pH de suas soluções.

O hipoclorito de sódio é um oxidante forte e seus produtos de oxidação são corrosivos e podem queimar a pele e causar lesões nos olhos, especialmente quando usado nas suas formas concentradas.

O hipoclorito não deve ser misturado com materiais orgânicos (por exemplo, sujeiras), porque pode reagir, dando substâncias carcinogênicas (trialometanos).

O alvejante doméstico nunca deve ser misturado a outros limpadores domésticos, especialmente aqueles que contenham amônia, nem ser utilizado para limpar respingos de urina (que se decompõe em amônia e dióxido de carbono), porque pode ocorrer a formação de gases tóxicos como a cloramina e o tricloreto de nitrogênio, podendo este último se decompor violentamente em gás cloro e gás nitrogênio.

O alvejante doméstico também reage bastante violentamente com o peróxido de hidrogênio.

4.2. HIPOCLORITO DE CÁLCIO

O hipoclorito de cálcio é um composto químico com íon-fórmula Ca(ClO)2. É considerado relativamente estável e apresenta mais cloro disponível que o hipoclorito de sódio.

O hipoclorito de cálcio é utilizado para a desinfecção de água potável ou água de piscina. É usado como um desinfetante em piscinas ao ar livre, em combinação com um estabilizador ácido cianúrico e com certa quantidade de sulfato de cobre, que reduz a perda de cloro devido à radiação ultravioleta. Este não é adequado ao uso domestico, logo, não convém usá-lo no lugar do hipoclorito de sódio.

O teor de cálcio endurece a água e tende a entupir alguns filtros, daí, alguns produtos contendo hipoclorito de cálcio também contém agentes anti-calcário.

O hipoclorito de cálcio também é um ingrediente do pó de descoramento, usado para o branqueamento de algodão e linho.

É também usado em limpadores de banheiro, produtos de limpeza desinfetante, musgo e removedores, algas e herbicidas. Além disso, o hipoclorito de cálcio pode ser utilizado para a fabricação de clorofórmio.

O pó de descoramento é usado também na indústria de açúcar para o branqueamento de caldo de cana antes de sua cristalização.

Uma característica importante é que produtos a base de cálcio tem problemas de solubilidade, ou seja, o nível de sólidos insolúveis do produto é muito alto, o que facilita processos de incrustações, provocando entupimentos, por exemplo, em tubulações.

O hipoclorito de cálcio é produzido pelo seguinte processo:

2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O

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O pó descorante é na verdade uma mistura de hipoclorito de cálcio e cloreto de cálcio, com cal extinta.

O hipoclorito de cálcio é um sólido amarelo esbranquiçado que tem um forte cheiro de cloro. Não é muito solúvel em água e é usado preferivelmente em água mole. Pode ser comercializado na forma seca (pó) ou na forma hidratada (em solução). A forma hidratada é mais segura de manipular.

Reage com dióxido de carbono para formar carbonato de cálcio e libera cloro gasoso e gás oxigênio:

2 Ca(ClO)2 + 2 CO2 → 2 CaCO3 + 2 Cl2 + O2

Em sua reação com ácido clorídrico, o hipoclorito de cálcio reage para formar cloreto de cálcio e liberar cloro gasoso:

Ca(ClO)2 + 4 HCl → CaCl2 + 2 H2O + 2 Cl2

O hipoclorito de cálcio é mais bem guardado em um lugar fresco e seco, longe de qualquer material orgânico. Sabe-se que seu aquecimento resulta em decomposição rápida acompanhada pela liberação de gás cloro.

Quando em solução o hipoclorito de cálcio reage com a água para formar ácido hipocloroso, que por sua vez sofre ionização para produzir íons hipoclorito, responsáveis pelo poder oxidante e sanitizante:

Ca(ClO)2 + 2 H2O → 2 HClO + Ca(OH)2

5. DIÓXIDO DE CLORO

O dióxido de cloro é um composto químico com a fórmula ClO2, que se apresenta na temperatura ambiente como um gás verde-amarelado e cristaliza como cristais com coloração podendo variar do laranja ao vermelho, conforme o aumento da concentração, a − 59°C.

Possui elevada solubilidade em água e não hidrolisa, comportando-se como um gás em solução. Em soluções concentradas (maior que 10 g/L) pode provocar explosões em temperaturas acima de – 40°C. Decompõe-se pela ação dos raios UV.

A reação do dióxido de cloro com a matéria orgânica não forma os TAMs. É ótimo no controle de cor e odor e no controle de ferro e manganês, bem como no controle de crescimento bacteriano e de algas, pois age no nível da membrana celular inativando os microrganismos.

Também se diferencia positivamente dos demais derivados clorados por agir de forma estável e independente, não reagindo com a água e permanecendo como um gás dissolvido, enquanto que o gás cloro e os hipocloritos formam ácido hipocloroso.

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Como um dos vários óxidos de cloro, é um potente e usual agente oxidante usado em tratamento de água e alvejamentos diversos.

O dióxido de cloro é usado primariamente para branqueamento de polpa de madeira, mas é também empregado no alvejamento de farinha e para a desinfecção de água e outros, aplicação na qual uma muito menor quantidade de dióxido de cloro é usada.

No Brasil, a utilização de dióxido de cloro em estações de tratamento de água ainda é pequena, sendo seu uso alternativo ao uso do cloro gás. É utilizado como pré-oxidante e desinfetante e os pontos de aplicação em ETAs convencionais são os seguintes: pré-oxidação, pós-sedimentação, antes dos filtros de areia e desinfecção final.

As vantagens do uso do dióxido de cloro são:

É mais efetivo que o cloro gás e cloraminas na inativação de vírus, Cryptosporidium e Giárdia;

Oxida ferro, manganês e sulfetos; Pode melhorar o processo de clarificação; É efetivo no controle de odor e sabor causado por compostos oriundos do

metabolismo algal ou decomposição vegetal; Destrói compostos fenólicos causadores de sabor e odor; O poder desinfetante não é influenciado pelo pH; Apresenta poder de oxidação superior ao do cloro (2,6 vezes maior).

Já as desvantagens do uso do dióxido de cloro são:

Em sua geração pode haver formação de subprodutos tóxicos; Gera como subprodutos clorito e cloratos; Decompõe-se pela ação de raios UV; Deve ser gerado no local da aplicação devido ao risco de explosão; Complexidade do controle analítico; Alto custo do clorito de sódio.

Em laboratório, o dióxido de cloro é preparado por oxidação de clorito de sódio segundo a equação:

2 NaClO2 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 NaCl

Os cloritos são sais correspondentes do ácido cloroso e podem ser obtidos reagindo-se uma base com dióxido de cloro, formando uma mistura de cloritos e cloratos. Mas, também podem ser obtidos reagindo-se peróxido de sódio com dióxido de cloro.

Os cloritos são facilmente decompostos e solúveis em água. Assim como os hipocloritos, são agentes oxidantes, descoram matérias corantes, mas ainda não se obteve ácido cloroso puro, mas alguns cientistas europeus já conseguiram atingir um nível próximo.

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Em escala industrial é produzido com alta eficiência por redução do clorato de sódio em um ácido forte com um agente redutor disponível, tais como o ácido clorídrico e dióxido de enxofre. A reação do clorato de sódio com o ácido clorídrico ocorre em um reator via os seguintes passos:

HClO3 + HCl → HClO2 + HOClHClO3 + HClO2 → 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O

HOCl + HCl → Cl2 + H2O

Desde 1999 uma crescente proporção do dióxido de cloro fabricado globalmente para tratamento de água e outras menores aplicações tem sido feitas usando o método com clorato, peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico, o qual pode produzir um produto de cloro livre em alta eficiência.

Tradicionalmente, o dióxido de cloro para aplicações em desinfecção tem sido feito por um dos três métodos usando o método com clorito de sódio ou clorito de sódio-hipoclorito de sódio:

Método clorito:

2 NaClO2 + 2 HCl + NaOCl → 2 ClO2 + 3 NaCl + H2O

Método clorito-hipoclorito:

5 NaClO2 + 4 HCl → 5 NaCl + 4 ClO2

Todos os três processos químicos envolvendo clorito de sódio podem produzir dióxido de cloro com alta conversão, mas o método clorito-ácido clorídrico sofre da necessidade de 25 % mais clorito para produzir a quantidade equivalente de dióxido de cloro.

Geradores catalíticos de dióxido de cloro produzem rendimentos extremamente altos de conversão (maior que 98,5 %). Nestes sistemas a solução é passada através de uma coluna de troca iônica. O processo de troca iônica rende ácido cloroso, o qual é então passado através de uma coluna de catalisador propiciando a conversando a dióxido de cloro. A vantagem deste sistema é que baixas concentrações de dióxido de cloro podem ser produzidas diretamente ao ponto de aplicação.

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Figura 1. Grupo de geradores catalíticos de dióxido de cloro.

Dióxido de cloro também pode ser produzido por eletrólise de uma solução de clorito:

2 NaClO2 + 2 H2O   →   2 ClO2 + 2 NaOH + H2

Dióxido de cloro em gás de alta pureza (7,7% em ar ou nitrogênio) pode ser produzido pelo método gás-sólido, no qual se faz reagir gás cloro diluído com clorito de sódio sólido.

2 NaClO2 + Cl2   →   2 ClO2 + 2 NaCl

Estes processos e algumas leves variações têm sido estudados e revistos.

6. DERIVADOS CLORADOS ORGÂNICOS

Na década de 70, surgem os chamados derivados clorados orgânicos, denominados de cloraminas orgânicas, destacando-se o ácido dicloro-isocianúrico, o ácido tricloro-isocianúrico e seus sais de sódio e potássio.

As cloraminas orgânicas, cujo uso tem se expandido no Brasil, são produtos de reações do ácido hipocloroso com aminas, iminas, amidas e imidas.

Geralmente, os derivados clorados de origem orgânica, são comercializados na forma de pó e possuem uma maior estabilidade ao armazenamento do que os compostos clorados inorgânicos. Por exemplo, os derivados clorados de origem inorgânica possuem um prazo de validade que varia de três a seis meses, chegando a no máximo um ano, enquanto que os orgânicos chegam a alcançar um prazo de validade de três a cinco anos.

Eles também são mais estáveis em solução aquosa, o que implica numa liberação mais lenta de ácido hipocloroso e conseqüentemente permanecem efetivos por períodos de tempos maiores, mesmo na presença de matéria orgânica.

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Atualmente existe no mercado o dicloro-isocianurato de sódio na forma comprimido efervescente, em diversos tamanhos, ou seja, o tamanho do comprimido a ser utilizado é em função do volume da solução sanitizante a ser preparada e da concentração de cloro residual livre que se deseja obter, o que evita erros na dosagem do teor de matéria ativa e na perda do produto pelo consumo em excesso.

O ácido tricloro-isocianúrico é utilizado no processo de desinfecção de piscinas, no processo de desinfecção de água para abastecimento público e para aves em geral.

Outra característica que é considerada como vantagem pelo dicloro-isocianurato de sódio para seu uso no cotidiano é o pH da sua solução a 1 %, que varia de 6,0 a 8,0 unidades de pH, enquanto o pH do hipoclorito de sódio e/ou de cálcio varia de 11,0 a 12,5 unidades de pH, que é cáustico.

Outro fator importante que contribui para o aumento do uso de derivados clorados de origem orgânica é sua característica de não formar trialometanos (THM) como subprodutos do processo de desinfecção.

7. TRIALOMETANOS

A utilização do cloro como agente desinfetante e oxidante pode formar subprodutos na presença de substâncias orgânicas na água, tais como os trialometanos (TAMs) e ácidos haloacéticos (AHA). A quantidade total de organoclorados é denominada halogênios orgânicos totais, abreviado na forma TOX, e a maior parte deles é tida como causadora de efeitos adversos à saúde.

No ano de 1974, nos EUA, estudos mostraram pela primeira vez a correlação positiva entre águas de abastecimento público, que sofreram processo de desinfecção com derivados clorados, e o câncer.

Os TAMs são compostos de carbono simples, substituídos por halogênios e possuem a fórmula geral CHX3, onde X pode ser cloro, bromo, possivelmente iodo, ou combinações a partir dos mesmos.

Aparecem principalmente na água potável, como produtos resultantes da reação entre substâncias químicas que se utilizam no tratamento oxidativo (cloro livre) e matérias orgânicas (ácidos húmicos e fúlvicos) naturalmente presentes na água. Sua formação está, portanto, relacionada ao uso do cloro.

Os ácidos húmicos e fúlvicos, precursores dos TAMs, são resultantes da decomposição da vegetação e contêm em sua estrutura um grupamento cetona, responsável pela produção dos TAMs após a reação com o cloro. Vários fatores como a temperatura ambiente, pH do meio, concentração e tipo de cloro, características dos precursores e outros podem influenciar esta reação.

Normalmente os TAMs, encontrados na água de abastecimento cloradas, são as espécies cloradas e bromadas. São predominantes os compostos triclorometano (CHCl3, clorofórmio) e bromodiclorometano (CHCl2Br). Os compostos dibromoclorometano (CHClBr2) e tribromometano (CHBr3, bromofórmio) são freqüentemente encontrados e os compostos dicloroiodometano (CHCl2I) e bromocloroiodometano (CHClBrI) já foram detectados, mas são menos comuns.

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Portanto, quando se faz referência aos TAMs, na realidade estão sendo mencionados apenas os quatro primeiros compostos.

Processos alternativos de desinfecção da água, que evitam a formação dos TAMs, são aqueles que não utilizam cloro livre, tais como: cloraminas (cloro combinado), dióxido de cloro, ozonização e radiação ultravioleta. Entretanto, estes podem levar a formação de outros subprodutos, conforme o teor de matéria orgânica presente na água, sendo que seus efeitos sobre a saúde humana ainda não foram completamente avaliados.

No Brasil, a Portaria n° 1469 de 29 de dezembro de 2000 do Ministério da Saúde estabelece os procedimentos e responsabilidades relativas ao controle, vigilância e como padrão de qualidade o limite máximo permissível de 100 μg/L para a soma dos quatro compostos que compõem os trialometanos.

Em seu artigo 13 cita que, após a desinfecção, a água deve conter um teor mínimo de cloro residual livre de 0,5 mg/L, sendo obrigatória a manutenção de, no mínimo 0,2 mg/L em qualquer ponto da rede de distribuição. A legislação recomenda que o teor máximo de cloro residual livre (CRL), em qualquer ponto de abastecimento, seja de 2,0 mg/L.

Estudos mostraram que a cloração de amostras de água em laboratório, obtidas após tratamento convencional, com hipoclorito de cálcio e hipoclorito de sódio tiverem maior formação de trialometanos em comparação ao cloro gasoso e ao dicloro-isocianurato de sódio.

8. EXPERIMENTAL

8.1. MATERIAIS

Solução aquosa do corante Drimaren Gold com concentração de 10,445 ppm Efluente sintético contendo hipoclorito de cálcio Erlenmeyer de vidro com capacidade para 125 mL Béquer de vidro de 100 mL Incubadora (Shaker) Marconi MA-420 Cronômetro Espectrofotômetro UV–VIS Thermo Scientific GENESYS 10 UV Cubeta de 10 mm Pêra Proveta de 100 mL Pipeta graduada de 10 mL

8.2. PROCEDIMENTO

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Com o auxílio da proveta, tomou-se 90 mL da solução do corante Drimaren Gold (Figura 2) e transferiu-se para o erlenmeyer de 125 mL.

Figura 2. Solução do corante Drimaren Gold.

Em seguida, com o auxílio da pipeta graduada, tomou-se 6 mL do efluente sintético e também transferiu-se para o mesmo erlenmeyer onde estava a solução do corante.

Depois, levou-se o sistema para a incubadora, onde ficou por 10 minutos sob agitação regulada em 250 RPM em temperatura ambiente.

Levou-se a solução do corante tratada com o efluente sintético e uma alíquota da solução do corante, transferida para um béquer de vidro (Figura 3), para a quantificação do corante em solução no espectrômetro UV-VIS.

Figura 3. Na esquerda a solução padrão do corante Drimaren Gold e na direita o sistema tratado com o efluente sintético por 10 minutos e sob agitação.

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Determinou-se, com o uso do espectrofotômetro UV-VIS (Figura 4) e curva de calibração previamente determinada, a concentração do corante na solução mãe e no sistema tratado. Por fim, calculou-se a eficiência do processo de oxidação.

Figura 4. Vista superior do Espectrofotômetro UV–VIS Thermo Scientific GENESYS 10 UV.

9. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A concentração da solução padrão do corante Drimaren Gold em água destilada, determinada por espectrofotometria na região do visível no comprimento de onda igual a 416 nm, apresentava um valor igual a 10,445 ppm, de acordo com a curva de calibração previamente definida (Figura 5).

Figura 5. Curva de calibração previamente definida e utilizada para quantificar a concentração do corante Drimaren Gold por espectrometria UV-VIS.

A concentração do sistema tratado apresentou um valor igual a 1,716 ppm, de acordo com a mesma curva de calibração.

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Observando os espectros UV-VIS adquiridos na faixa espectral de 190 nm até 1110 nm, vemos uma grande redução na intensidade do pico com comprimento de onda igual a 416 nm, de 0,194 unidades de absorbância para 0,032 unidades de absorbância.

De posse desses resultados, calculamos a eficiência do processo de oxidação:

Eficiência (% ) = (Conc . inicial − Conc . final )Conc. inicial

⋅ 100 %

Eficiência (% ) = (10,445 − 1,716 ) ppm10,445 ppm

⋅ 100 %

Eficiência (% ) = 83,57 %

A remoção da cor foi eficiente para o pouco tempo em que houve contato entre a solução do corante e o efluente sintético que continha o agente oxidante hipoclorito de cálcio.

Podemos afirmar que houve eliminação de cor, mas, no entanto, não foi realizado um estudo para saber em quais espécies o corante presente no sistema se transformou após o processo de oxidação.

Possa ser que a espécie transformada seja passível de degradação no meio ambiente ou tivemos apenas uma redução de cor e continuamos com uma espécie não biodegradável.

O ânion hipoclorito formado após a reação do hipoclorito de cálcio com a água tem alto poder oxidante e é o responsável pelo efeito alvejante (hidrólise da molécula do corante).

10. CONCLUSÃO

De acordo com os resultados numéricos encontrados, podemos observar que a remoção de cor da solução do corante Drimaren Gold, submetida ao processo de oxidação sob agitação por 10 minutos e em temperatura ambiente, foi bastante eficiente se levarmos em consideração o baixo tempo de contato.

O aumento do tempo de contato e da temperatura durante o processo oxidativo teria, com certeza, aumentado sua eficiência. São parâmetros a serem estudados em primeiro plano.

Quanto ao uso deste processo oxidativo para o tratamento de efluente de indústria têxtil devem ser feitos pilotos em laboratório avaliando-se outros parâmetros simultaneamente para se ter uma idéia da eficiência nestas condições.

No caso deste processo oxidativo ser utilizado para a remoção de cor ele deve figurar na etapa terciária do tratamento, quando a carga de matéria orgânica já foi reduzida, não havendo consumo excessivo do oxidante.

REFERÊNCIAS

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CALCIUM hypochlorite. Disponível em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_hypochlorite>. Acesso em: 26 nov. 2010.

CLORO. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org/wiki/Cloro>. Acesso em: 26 nov. 2010.

DIÓXIDO DE CLORO. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_cloro>. Acesso em: 26 nov. 2010.

FRIZZO, É. E.; SPIANDORELLO, F. B.; CAMPANI, G. A. Uso do dióxido de cloro no tratamento de água – ETA Parque de Imprensa, Samae, Caxias do Sul, RS. Caxias do Sul. Disponível em: <http://www.bvsde.paho.org/bvsacd/assemae/agua/dioxcltrag.pdf>. Acesso em: 26 nov. 2010.

HIPOCLORITO DE SÓDIO. Disponível em: <www.ff.up.pt/.../Hipoclorito%20de%20Na/Toxicologia_hipo.doc>. Acesso em: 26 nov. 2010.

JARDIM, W. F.; CANELA, M. C. Fundamentos da oxidação química no tratamento de efluentes e remediação dos solos. Caderno temático, vol. 01, UNICAMP: Campinas, 2004. Disponível em: <lqa.iqm.unicamp.br/cadernos/caderno1.pdf>. Acesso em 26 nov. 2010.

MORAES, B. S.; BARRADAS, J. L. D.; BIRCK, L. R. Dióxido de cloro: vantagens e desvantagens de sua utilização como agente desinfetante em sistemas de abastecimento público – estudo de caso. São Leopoldo. Disponível em: <http://www.semasa.sp.gov.br/admin/biblioteca/docs/pdf/35Assemae014.pdf>. Acesso em: 26 nov. 2010.