Relatório técnico sobre período de Iniciação científica

PIBIC

Ablação por laser pulsado para a fabricação controlada de

nanocompósitos funcionais e limpeza de microrreatores para

síntese química em fluxo continuo

Aluno: Pedro Henrique Candiota Bevilaqua

Orientador: Prof. Tommaso Del Rosso (Departamento de Física)

Instituição: PUC-Rio

1. RESUMO

A atividade experimental da iniciação cientifica consistiu em três (3) partes

distintas, todas baseadas no utilizo de radiação laser pulsada para ablação

de superfícies metálicas para diferentes aplicações.

a) Síntese de nanoparticulas de ouro (AuNPs) por ablação laser

em ambiente liquido

Pesquisas recentes indicam ser possível a formação de nanopartículas de

ouro a partir da excitação de uma placa de ouro, em um solvente, por

pulsos de laser em certas frequências. Esse método é denominado síntese

de AuNPs por ablação a laser em meio liquido. Entende-se o fenômeno da

ablação como a competição entre dois fenômenos, um responsável pelo

aumento do tamanho das nanopartículas, e outro responsável pela

redução, e que competem em intensidade em função da energia do pulso

do laser envolvida. O primeiro, mais complexo e a nível quântico, dá-se

quando a transferência de energia do laser para os átomos de ouro da

placa ocasiona a ejeção de ouro em forma de plasma, isto é, uma fase tão

enérgica em que os prótons e elétrons dos átomos de ouro se dispersam

em um “mar” de prótons e elétrons. O plasma ejetado, em contato com a

água, é resfriado e os átomos de ouro se reorganizam em nanopartículas

de diâmetro pequeno. O segundo fenômeno é a ejeção de ouro não por

formação de plasma, mas por difusão do calor do pulso de laser pela placa

de ouro e consequente fusão e ejeção de ouro. Esse fenômeno dá origem

a nanopartículas com maior diâmetro. De fato, o mínimo do tamanho das

nanopartículas corresponde à saturação do processo de formação por

plasma e à dominância do segundo fenômeno. Por outro lado, a utilização

de um laser com comprimento de onda de 532 nm (próximo à banda de

absorbância em torno de 520 nm) propicia a formação de AuNp menores.

A justificativa é que as partículas já suspensas absorvem fótons e sofrem

foto-fragmentação, reduzindo seu diâmetro.

b) Ablação laser de filmes finos de ouro

A intenção do experimento é definir qual a energia do pulso laser que

garante a limpeza dos microrreatores com mais eficiência. Para isso,

variando a distancia lente-alvo e a energia do canhao de laser,

ajustaremos o nível da fluência do pulso laser as valores de cerca 1 J/cm2,

suficientes para que um único pulso laser possa remover toda a região

irradiada sobre camadas metálicas da ordem de 50 nm. Se um unico pulso

nao for suficiente para limpar toda regiao, aumentaremos a incidencia dos

pulsos sobre o mesmo ponto para saber quantos sao necessarios para

fazer essa limpeza.

c) Limpeza de microrreatores por ablação de lazer pulsado

Os microrreatores são utilizados para fazer reações químicas em escalas

nano-métricas, dessa forma podem ocorres diversos entupimentos nos

micro-canais desses microrreatores. O processo de limpeza atual utiliza

substâncias de descarte perigoso e a utilização de ultrassom. Dessa forma

um dos objetivos da iniciação consiste em fazer a limpeza desses micro-

canais através de pulsos de lazer, tornando-se uma solução mais eficiente

e ambientalmente correta.

Aqui em seguida, reporto uma breve descrição dos microrreatores

utilizados ao longo da pesquisa.

Descrição dos microrreatores

As figuras 1,2 e 3 representam fotos do microrreator utilizado, modelo

Microreator Fluidic connect 4515 da empresa Micronit Microfluidics. O

sistema consiste brevemente de três (3) partes fundamentais: o chip, ou

microrreator, que contem os microcanais fluídicos, um chip holder, e os

tubos para a entrada e saída controladas do liquido tambem chamados de

canais microfluidicos.

Fig. 1: A esquerda o Chip Holder, a direita o Chip.

Fig 2: Chip inserido no chip holder abaixo. Tubos microfluidicos acima.

Fig.3: Chip inserido no chip holder com tubos conectados

2. Metodologia

a)

A primeira parte da iniciação científica consistiu na ablação por laser

pulsado (LAL) de uma partícula de ouro imersa em um recipiente com

soluções de diferentes pHs em aproximadamente 2 mL de água

deionizada. Os pulsos de laser, emitidos por um laser Nd:YAG – BIG SKY

LASER da Quantel, operado em comprimento de onda 532 nm e 10 Hz,

atravessam um diafragma e são focalizados com uma lente que por sua

vez passa por um prisma e incide diretamente no alvo. Após certo tempo,

varia de acordo com o solvente e distância lente/prisma, o solvente

incolor adquire uma coloração avermelhada/roxa devido a formação das

AuNPs.

Fig.4: Aparato experimental para a síntese de AuNPs.

As características espectroscópicas e a estabilidade das amostras

produzidas são sucessivamente analisadas utilizando um

espectrofotômetro UV-Vis, que mede o espectro de extinção das AuNPs.

b)

Um filme de ouro (49nm) foi depositado em vácuo por feixe de elétrons

sobre uma placa de vidro funcionalizado com (3-

Aminopropyl)triethoxysilane (APTS). O vidro com deposição de ouro foi

posto em um béquer com 2 mL de água milliQ. A segunda etapa do

procedimento consiste em fazer incidir um pulso de laser no filme,

aumentando a energia do pulso gradualmente, assim como o numero de

pulsos incididos. Começando com uma energia 1.7 mJ foi enviado um

pulso no filme, e assim sucessivamente até alcançar 5 pulsos no mesmo

ponto. Depois, a energia do laser foi aumentada e o procedimento de

pulsos repetido do início, sucessivamente aumentado o numero de pulsos,

e atingindo diferentes pontos da deposição de ouro. As potências do lazer

utilizadas: 1.7 mJ, 3.0 mJ, 4.0 mJ, 5.1 mJ, 6.1 mJ.

Para atingir diferentes pontos da placa de ouro utilizamos um sistema de

deslocamento micrométrico XY da Zaber, um sistema composto por dois

motores, que por sua vez são acionados através de um PC, e comandados

por um oportuno código desenvolvido usando o software LabView. O

programa ainda encontra-se em fase de testes. Pois, o PC é conectado ao

motor através de um cabo com entrada USB. Esse sistema de

comunicação apresentou ocasionalmente falhas, impedindo de efetuar

uma completa varredura ao longo de todo o chip.

Fig. 5: Podemos observar os dois motores de movimento acoplados a base onde o Chip Holder se

encontra apoiado. Cada motor é responsável por movimentar a base em uma direção, X ou Y. Os

cabos que conectam os motores ao PC encontram-se em evidencia na imagem abaixo juntamente

com todo o aparato experimental.

c)

Com as conexões fluídicas devidamente montadas, queremos fazer fluxar

água ultrapura enquanto fazemos incidir os pulsos laser sobre as partes

dos microcanais entupidos, para que as impurezas sejam removidas do

microrreator. Os canais de entrada do microrreator são conectados a uma

seringa contendo a água (Fig.6a), pilotada por uma bomba em fluxo

continuo da Future Chemistry, através da qual é possível escolher a

velocidade de fluxo do liquido (Fig. 6b). No caso do experimento,

escolhemos a taxa de 0,2 mL/min e volume maximo de 3,2 mL.

Fig.6: a) Seringa conectada ao microrreator por uma porta de entrada e duas portas de saída

diretamente no Bequer. b) Detalhe da seringa no suporte da bomba Future Chemistry pronta para ser

fluxada.

O microrreator é colocado sobre sistema de deslocamento controlado

com resolução micrométrica do tipo XYZ da Zaber, utilizado para efetuar a

varredura bidimensional do alvo durante o processo de ablação.

Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direção X

de 1,3cm =13.000 µm e na direção Y de 1,4cm=14.000 µm, depois

“inverte-se” a base e repete-se o processo para que a varredura seja

completa em toda área a ser limpa.

Fig.7: No fundo bomba Future Chemistry, em envidencia Chip Holder e Chip acoplados ao sistema de

deslocamento XY da Zaber.

Com o auxilio do software LabView fazemos uma varredura na direcao x

de 1,3cm =13.000 µm (micrometros) e na direção y de 1,4cm=14.000 µm

(micrometros), depois “inverte-se” a base e repete-se o processo para que

a varredura seja completa em toda área a ser limpa.

O passo utilizado na varredura foi de 300 µm, e o laser pulsado foi

utilizado a uma taxa de 15 pulsos / segundo e a uma energia por pulso de

6,1 mJ .

Em seguida, na Fig.8, é representada uma foto do aparado experimental

completo.

Fig.8: Aparado experimental utilizado para a limpeza dos microrreatores por ablação laser. A agua

ultrapura é bombeada em fluxo continuo pelo aparado da Future Chemistry, enquanto ocorre a

incidencia do laser no microrreator que se encontra em movimento pela base XY Zaber. As impurezas

sao descartadas no Bequer.

3. Resultados

a) Sintetizamos AuNPs a partir de soluções de água milliQ contendo NaOH

com pH de 4.6, 6 e 7. Os resultados obtidos para a suspensão em pH

aproximadamente 4.5 indicam uma queda bastante significativa da

absorbância no pico de ressonância plasmônica, bem como o seu

deslocamento para comprimentos de onda maiores, medidos através de

espectroscopia UV-Vis. De fato, o pico, inicialmente com absorbância

aproximadamente 1.2 e centrado em 514 nm, desloca-se (2 semanas após

síntese) para 531 nm, com absorbância 0.8. Isso representa uma queda de

cerca 33% em absorbância.

O espectro UV-Vis é bastante mais estável para os resultados obtidos em

pH aproximadamente 6.0. Logo após síntese, o pico está centrado em 517

nm com absorbância 1.0, mas se desloca, ao final do estudo, para 522 nm,

com absorbância máxima 0.88. A queda é de aproximadamente 12%, e o

deslocamento do comprimento de onda do pico é bem menor que no caso

anterior.

Finalmente, para a amostra em pH aproximadamente 7, temos um pico

inicial de 1.09 centrado em 516 nm, que se desloca, após as 2 semanas,

até 522 nm, com absorbância 0.97. A queda é de cerca 11%, com um

deslocamento comparável ao do caso anterior.

A partir desses dados, podemos concluir que a estabilidade das

nanopartículas de ouro aumenta com o pH do solvente utilizado em

ablação. Esses resultados obtidos são compatíveis com estudos recentes,

que indicam que há Au-OH e Au-O− na superfície das AuNPs, e que o

equilíbrio entre essas espécies químicas é deslocado no sentido do

hidróxido para menores pHs. Sendo assim, maiores pHs favorecem

predominância de Au-O− na superfície das nanopartículas, causando

maior repulsão entre elas e aumentando sua estabilidade em suspensão.

Na Fig.9 é representado o típico espectro de extinção das AuNPs

sintetizadas em água milliQ com pH 7 em função do tempo.

Fig.9: Resultados dos espectros de absorção para suspensão de AuNps em pH 7.

b) A seguinte Fig.10 representa as crateras criadas pelos pulsos laser no

filme fino de ouro de 50 nm. As imagens foram obtidas através de um

microscópio óptico usando uma magnificação 40 X. Na horizontal, da

esquerda para a direita, o numero de pulsos usados para criar a cratera

aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a

energia vai sendo aumentada gradualmente.

Observa-se que usando energias maiores o ouro se funde, esfria e

condensa na superfície do vidro ao invés de se desprender, o que

acontece para energias menores.

Fig.10: As imagens das crateras criadas pelos pulsos laser foram obtidas através de um microscópio

óptico com magnificação 40 X. Na horizontal, da esquerda para a direita o numero de pulsos sobre o

mesmo ponto aumenta gradualmente, assim como verticalmente, de cima para baixo, a potencia vai

sendo aumentada.

c) Durante este primeiro experimento de limpeza de microcanais por

ablação ocorreu um problema com o sistema de movimentação da

base Zaber, por isso não foi possivel fazer a varredura sobre toda a

superfície do microrreator, mas somente numa região limitada.

A fotografia da Fig.11, obtida através do microscópio óptico com

objetivo 40 X, põe em evidencia a diferença entre a parte dos

microcanais que foi ablada e aquela que não foi ablada. Observa-se a

limpeza total do microcanal na parte esquerda da imagem, onde o

laser incidiu. Para este primeiro experimento foi utilizada uma energia

do pulso laser de 6 mJ.

Fig.11: Imagem de um particular do microrreator depois do processo de ablação, obtida através de um

microscópio ótico com objetivo 40 X. Observamos um dos microcanais entupidos por reacao quimica e

parcialmente desobstruido pelo experimento.

4.Conclusões

a)

No trabalho realizado, sintetizamos suspensões de nanopartículas de ouro

em três diferentes pHs (4.5, 6.0 e 7.5), e pudemos caracterizá-las e

estudar sua estabilidade por meios espectroscópicos. Constatamos que a

estabilidade das nanopartículas aumenta com o pH, o que é compatível

com o aumento da carga líquida negativa em suas superfícies.

b)

Concluímos que uma alta energia do pulso laser é capaz de fundir o ouro,

com seguinte esfriamento e condensação sobre a superfície de vidro.

Usando baixa energia, porém, o ouro desprende-se diretamente, quase

que totalmente, do vidro, fragmentando o filme fino de ouro de ouro e

deixando limpa a superfície do vidro. Porem, com alta energia, à medida

que aumentamos o numero de pulsos a regiao fundida do ouro vai sendo

gradualmente limpa, obtendo resultados análogos àqueles relativos ao

utilizo de pulsos com baixa energia.

c)

Podemos concluir que usando o processo de ablacao por laser pulsado em

uma amostra de microrreator entupido pode ser feita a desobstrução dos

microcanais de forma eficiente. Não fomos ainda capazes de efetuar o

processo de limpeza ao longo de todo o microrreator, a causa de um

problema no software que manda a varredura da base mecânica Zaber

que sustenta o dispositivo a ser limpo. Temos em programa de

experimentar uma completa varredura antes de Outubro 2016.