PROPRIEDADES TÉRMICAS

Reposta do material à aplicação de calor

Em geral:• Maioria dos materiais cerâmicos tem baixa condutividade térmica, devido às fortes ligações iônicas e covalente• Bons isolantes térmicos• Elevada resistência ao calor -refratários

Cubo de sílica de isolamento térmico. O interior do cubo está a 1250ºC e pode ser manuseado sem proteção.Usada no isolamento térmico do Space Shuttle (ônibus espacial)

100mFig. 19.3W, Callister 5e. (Fig. 19.3W courtesy the National Aeronautics and Space Administration. Fig. 19.4W, Callister 5e. (Fig. 219.4W courtesy

Lockheed Aerospace CeramicsSystems, Sunnyvale, CA.)

Fibras de SiO2com 90% de porosidade

reinf C-C (1650°C)

Re-entry T Distribution

silica tiles (400-1260°C)

nylon felt, silicon rubber coating (400°C)

Fig. 23.0, Callister 5e. (Fig. 23.0 courtesy the National Aeronautics and Space Administration

Fig. 19.2W, Callister 6e. (Fig. 19.2W adapted from L.J. Korb, C.A. Morant, R.M. Calland, and C.S. Thatcher, "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System", Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p. 1189.)

Propriedades importantes associadas a variação de temperatura:

• Capacidade calorífica • Dilatação térmica• Condutividade térmica

Energia necessária para aumentar a temperatura de um material de seu estado de mínima energia

Energia térmica nos sólidos:• Energia de vibração dos átomos em torno de sua posição de equilíbrio (fônons) • Energia cinética dos elétrons livres• Rotação, translação e vibração molecular (polímeros)

Todas as variações correspondem a um aumento da energia do sistema, que é acompanhada por um aumento na entropia configuracional

Capacidade calorífica (C)

Diversas situações em que massas idênticas de diferentes substâncias necessitamde distintas quantidades de calor para atingirem a mesma temperatura

Serve como indicativo da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa

Capacidade calorífica (C) (capacidade térmica)

C

dQdT

Habilidade do material em absorver calor

Quantitativo: Energia necessária para aumentar a temperaturado material

Capacidadecalorífica(J/mol-K)

Energia (J/mol)

Variação de temperatura (K)

Quantidade de calor necessária para elevar de 1 grau a temperatura de 1 mol de material (cal/oC.mol; J/mol.K)

Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais.

Utilizado para comparar a capacidade térmica de diferentes materiais. Expressa o número de calorias necessárias para elevar de 1 grau a temperatura de 1 grama de material

Calor específico (c)

Capacidade calorífica (C) – (cal/oC.mol); (J/mol.K)

Calor específico (c) – (cal/oC.g); (J/K.g)

Duas formas de medir a capacidade calorífica:-- Cp : capacidade calorífica a pressão constante.-- Cv : capacidade calorífica a volume constante.

Termodinânica

dTdQC

V=cte - não há trabalho externo envolvido

vvv T

ETQC

P=cte – há trabalho envolvido, para se manter a pressão constante, o volume do sistema deve variar

ppp T

HTQC

Teoria cinética clássica

No sólido – átomos ligados entre si•Energia cinética – 1/2 kT•Energia potencial – 1/2kT

k – cte de Boltzmann (1,38 x 10-23J/K)

Para um átomo com 3 graus de liberdade:

NkTxNkTkTET 3213

213

N=6,02 x 1023 moléculas/molN x k = R

molKcalNkTEC

vv /96,53

Como:

1819 – Dulog e Petit – “capacidade calorífica para qualquer substância elementar sólida é de aproximadamente 6 cal/mol K”

T = 300K

Substância Cp (cal/mol K) Substância Cp (cal/mol K)

Ferro 6,15 Alumina 3,66

Prata 6,04 Magnésia 4,23

Magnésio 6,1 carbono 2,16

Debye temperature (usually less than Troom)

T (K)

Heat capacity, Cv3R

D

Cv= constant

gas constant = 8.31 J/mol-K

Capacidade calorífica...-- aumenta com a temperatura-- alcança um valor limite de 3R

Adapted from Fig. 19.2, Callister 6e.

Capacidade calorífica versus temperaturaPara todos os sólidos Cv tende a zero quanto T→0- Cv aumenta com a T, mas atinge um valor constante (3R) ou com uma pequena

variação em relação a temperaturaEmbora a energia total do material esteja aumentando com a temperatura, a quantidade de energia necessária pra produzir a variação de 1 grau na T é constante.- A T a partir da qual a capacidade calorífica permanece constante ou com pequena variação com a temperatura depende: da força de ligação, cteselásticas, ponto de fusão.

Para baixas temperaturas1907 – Einstein

Sólido – N átomos oscilam independentemente nas três dimensões, todos com uma mesma freqüência νE.

EnhE (n = 0,1,2,3...energias permitidas aos osciladores)h – cte de Planck

13

kTh

ET E

e

hNE

2

1

3

kT

h

kTh

E

vv

E

E

e

ekT

hNkTEC

valor para baixas temperaturas cai a zero mais rápido que o

observado.

DebyeOs 3N osciladores quânticos vibram acopladamente (ligações

químicas). Cada modo de vibração tem associado uma dada freqüência ν,

fornecendo um espectro de freqüência f(ν).

TDTNkC D

Dv

3

3

ΘD – temperatura de Debye – temperatura de referência usada para definir o que é “alta” e “baixa” temperatura para um dado material.

Para T>>θD (alta T)

13

T

DT D

D

Cv = 3Nk = 3R

Para T<< θD (baixa T)

54 4

TD D

343

543 ATTNkC

Dv

Diamante - θD = 1950KChumbo - θD = 86KBerílio - θD = 980KPrata - θD = 220K

Capacidade calorífica volumétrica:

C = ρ x cρ – densidade c – calor específico

Depende da porosidade, uma vez que a massa de um material por unidade de volume decresce em proporção aos poros presentes.Conseqüentemente a energia requerida para aquecer um material isolante (muitos poros) é menor que para um material denso.

Capacidade calorífica molar não depende da microestrutura do material, porém a capacidade calorífica volumétrica depende da porosidade

Expansão térmica

• Materias mudam de tamanho quando aquecidos.

Tinit

TfinalLfinal

Linit

L final L initialL initial

(Tfinal Tinitial )

coeficiente de expansãotérmica (1/K)

Bond energy

Bond length (r)

inc

rea

sin

g T

T1

r(T

5)r(

T1)

T5bond energy vs bond length curve is “asymmetric”

Adapted from Fig. 19.3(a), Callister 6e. (Fig. 19.3(a) adapted from R.M. Rose, L.A. Shepard, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 4, Electronic Properties, John Wiley and Sons, Inc., 1966.)

• Do ponto vista atômico

Expansão térmica e a temperatura de fusão dos materiais

Em geral: coeficiente de expansão térmica apresenta uma relação inversamente proporcional à temperatura de fusão.Materiais com alto ponto de fusão apresentam um poço de energia com maior simetria e mais profundo

α depende:• Da estrutura do material• Força de ligação atômica

Fases densamente compactas, tais como cristais iônicos, apresentam expansão térmica superior aos materiais com estruturas mais abertas (ex: vidros)

Material Dilatação térmica, oC-1,

0oC

Temperatura de Fusão, oC

NaCl 40 x 10-6 800

CaF2 20 x 10-6 1330

Fe2O3 9 x 10-6 1560

Al2O3 8 x 10-6 2020

MgO 9 x 10-6 2800

SiO2 12 x 10-6 1710

Vidro “Vycor” 0,5 x 10-6 1550

Sílica fundida 0,3 x 10-6 1710

Vidro “Pirex” 3 x 10-6 1400

Expansão térmica de matérias isotrópicos e anisotrópicos

• Para materiais isotrópicos – α ao longo dos diferentes eixos são iguais• Para materiais anisotrópicos - α varia ao longo dos diferentes eixos cristalográficos

Ex: nitreto de boro BNα normal às camadas = 41 x 10-6 oC-1

α ao longo das camadas = -2,3 x 10-6 oC-1

BN policristalino - α = 2 x 10-6 oC-1

Efeito da Porosidade

Alteração do coeficiente de expansão térmica linear em função da porosidade de tijolos silico-aluminosos

Porosidade (%) (15-1000oC)x 10-6oC-1

28,7 5,8

44,6 5,1

50,2 4,9

• PolymersPolypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon

145-180 106-198 90-150 126-216

(10-6/K) at room T

• CeramicsMagnesia (MgO) Alumina (Al2O3)

Soda-lime glass Silica (cryst. SiO2)

13.5 7.6 9 0.4

• MetalsAluminum Steel Tungsten Gold

23.6 12 4.5 14.2

inc

rea

sin

g

Material

Expansão Térmica: Comparação

Cerâmicas – relativamente baixos (forças interatômicasrelativamente fortes)

varia de aproximadamente 4x10-6oC-1 a 15x10-6oC-1

Polímeros - altos (especialmente aqueles com estrutura linear)

entre 50x10-6oC-1 e 400x10-6oC-1

Ligações cruzadas – menor

Metais - entre 5x10-6oC-1 e 25x10-6oC-1

família de ligas ferro-níquel e ferro-níquel-cobaltocom valores de da ordem de 1x10-6oC-1

INVAR, KOVAR e Super-Invar(usadas em dispositivos que requerem precisão dimensional)