IMOBILIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE RUTÊNIO(I1) EM SÍLICAGEL FUNCIONALIZADA COM GRUPOS AMINOPIRIDÍNICOS:

síntese e caracterização

Sônia Maria Carvalho Tanaka*Luciana Protásio Barbosa*Cláudio Mendes Pereira**

RESUMO

A sílica gel foi funcionalizada com grupos 2 ou 3 aminopiridínicos,originando SIL-2 ou SIL-3, respectivamente.

A análise elementar de nitrogênio demonstrou que o número de molesde grupos aminopiridínicos ancorados foi de 5, l x IO+mol s' (SIL-2)ou 5,5x I0-4moi g'l (SIL-3).

As áreas superficiais específicas (SB.E.T)mostraram um decréscimono grau de funcionalização, na ordem SIL-2 > SIL-3 e [SIL-2-Ru(NH3)4~O)]CI2>[SIL-3-Ru~)4~O)]C~.

A comparação entre os espectros vibracionais da sílica, SIL-2 e SIL-3, permitiu caracterizar a funcionalização.

A imobilização do complexo trans-[Ru(NH3)/HP)]CI2 na superfíciemodificada foi efetuada através de reações em solução aquosa. Aquantidade de complexos de Ru(II) imobilizado foi de 3,6x I0-4mol g'(SIL-2) e 3,8x 10.4moi s:' (SIL-3), a qual sugere que 50% dos sítiosreacionais da superfície estão ocupados pelos centros metálicos.

Pirazina foi imobilizada nos complexos por meio de reações desubstituição. Para caracterizar o processo de substituição aespectroscopia eletrônica (ultravioleta-visível) foi utilizada.

Palavras-chave: grupos aminopiridínicos, complexos de rutênio, sílicagel.

SUMMARY

Silica gel was functionalized witli 2- or 3·aminopyridine groups, toproduce products denoted as SlL-2 01' SlL-3.

Nitrogen eleniental analyses indicated that lhe number of amino-pyridine groups anchored on silica gel was 5,lxlO·4 moi e' (SIL-2)01' 5,5xl0'4 moi e' (SlL-3).

"Professores do Departamento de Tecnologia Química da UFMA.

*"Alunos do Curso de Química da UFMA.

Cad. Pesq., São Luís, v. 10,11.2, p. 9·21,jul./dez. 1999.

Specific superficial areas (SBE.T.) showed a decrease infuncionalizedgrade in order; SIL-2 > SIL-3 and [SIL-2-Ru(NH)4 (HP)]CI2 >[SIL-3-Ru(NH)iHP)}CI2·

A comparison between the vibration spectra ofthe silica, SIL-2 andSIL-3, allowed to characterize lhe functionalization.

Imobilization of trans-l Ru (NH)lHP)]CI2 012 the modified surfaceswas carried out througli reactions in aqueous solutions. The amountof Ru(lI) complexes immobilized was evaluated to be 3,6xl0-411l01 g-I (SIL-2) and 3,8xlO-4 moi s' (SIL-3) whicli suggests that about50% of the surface reaction sites were occuped by metal centers.Pyrazine was further attached into lhe immobilized complex by usingsubstitution reactions.

Key-words: aminepyridine groups, ruthenium complexes, silica gel.

1 INTRODUÇÃO

A superfície da sílica gel podeser modificada por dois processos: aorganofuncionalização, onde o grupoancorado à superfície é um grupo or-gânico e a inorganofuncionalização,sendo o agente modificador um óxidometálico. Assim, a modificação super-ficial de sílica gel com esses grupos temsido muito explorada em diversos pro-cessos de interesse prático, entre osquais destacam-se troca iônica(KUBOTA, 1993, p.82), catálise(WALCARIUS, 1998, p.1217-1234),suporte para complexos metálicos(TANAKA et aI., 1999, p.27-30), efei-to da adição de cátions (MARTINEZet al., 1999, p_254), sensores(TANAKA et al., 1998, p.I-5 eKUBOTA, et al., 1995, p.372-375).

A imobilização de complexosmetálicos na superfície da sílica nor-malmente é feita através da reação dosgrupos silanóis com compostosorganometálicos e por ancoramentoenvolvendo a ligação de íons metálicosao suporte e finalmente com compos-

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tos orgânicos que funcionam comoagentes ligantes ou espaçadores. Es-ses agentes, por sua vez, são compos-tos orgânicos bifuncionais, sendo quenuma extremidade reagem ficando re-tidos na superfície da sílica e na outraficam os grupos reativos ao complexometálico, como por exemplo osgrupamentos aminopiridínicos.

Neste trabalho, gruposaminopiridínicos foram utilizados parafuncionalização da sílica gel. Nos su-portes modificados foram imobilizadoscomplexos de rutênio(II) que permiti-ram estudar as reações de substituiçãoda água pelo ligante pirazina, o qualapresenta comprovada estabilidade emrelação ao metal (NEIVA et al., 1993,p.2982-2985) e, portanto, facilita a rea-lização de ensaios catalíticos.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

Sílica ge160 (MERCK) foi inici-almente ativada em HCI6,O moll,", sobrefluxo por 24 horas, seguida de lava-

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gem com água destilada aténeutralização. Após filtração a sílica foiseca à vácuo por 6 horas em tempera-tura de 120°C.

A reação de modificação da su-perfície de sílica gel ativada com 3-cloropropila foi efetuada conformeliteratura (GONÇALVES &AIROLDI, 1989, p.2901-2906). °pro-duto obtido foi denominado SIL-O.

Da reação da SIL-O·com os gru-pos 2- ou 3- aminopiridínicos foramobtidos os produtos l-propil-z-amino-1,2dihidropiridinil/sílica ou o 3-propil-3aminopiridinil/sílica, os quais foramchamados de SIL-2 ou SIL-3 (GON-ÇALVES & AIROLDI, 1989, p.2901-2906).

2.1 Caracterização de SIL-2 eSIL-3

! - Análise do Nitrogênio° número de grupos 2- ou 3-aminopiridínicos pendentes por gramade sílica foi avaliado pelo métodoKjedhal (JEFFERY et a!., 1992, p.562).

II Determinação da áreasuperficial especifica (SBE.T.).

As áreas superficiais específicasda SIL-2 e SIL-3 foram determinadasusando-se o método de Brunauer,Emmett e Teller, descrito na literatura(KUBOTA & GUSHIKEM, 1991,p.11-15).

ll! - Espectroscopia vibracional naregião do infravermelho

Os espectros na região doinfravermelho do material funciona-lizado foram obtidos, na forma de dis-cos auto-suportados de sílica gelfuncionalizada e contendo de 10-12 mg

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cm', em um espectrofotômetro FTIR-NICOLET -SSCX.

2.2 Sínteses dos complexos derutênio(I1) imobilizados emSIL-2 e SIL-3

° complexo trans-[Ru(NH3)4S02(HP)]CI2 foi obtidoconforme descrito na literatura(CLARKE, 1978, p.5068-5075). Estecomplexo foi ancorado sobre SIL-2 ouSIL-3, pela reação de O,4g do suportecom 30 rnL de uma solução de 2,Ox10-3 mal L-I do aquocomplexo derutênio(II), em solução de NaHC03 0,4moI L-I, sob atmosfera de argônio. °sólido foi separado da solução por fil-tração, lavado com 100 rnL de HCl1,Oxl0-3 moI L-I, etanol e éterdesaerados e depois seco sob vácuo,obtendo-se assim os compostos [SIL-2- e SIL-3-Ru(NH)4S02]CI2.

Sínteses dos complexos [SIL-2-ou SIL-3-Ru(NH3)4pz]CI2.

0,3g do complexo obtido anteri-ormente foi adicionado a 30rnL de HCI1,Ox10-3moIL-I, previamente des-aerados (desoxigenados). °complexosuportado foi oxidado por adição deigual volume de uma solução aquosade H202 2,Ox10-3mal L-I.° sólido re-sultante foi separado da solução por fil-tração, lavado com éter, álcool eestocado sob vácuo.

0,2g de [SIL-2- ou SIL-3-Ru(NH3)4S04]CI2, obtido através da sín-tese anterior, foi adicionado à 30mL deuma solução de HCI 1,Oxl0-2 mal L-Ipreviamente desaerada. Um volume de10 rnL de uma solução de Eu(II) emHCll,Ox 10-3mal LI foi adicionado paracompletar a redução desejada.

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o sólido [SIL-2 ou SIL-3-Ru(NH3)4H20]CI2 foi separado dasolução por filtração, lavado com HCII ,Ox10-3moI L-I e adicionado à 50 mLde uma solução de pirazina 0,1 mal L-Ie mantido sob agitação por 40 minutos.Em seguida, foi efetuada a filtração eposterior lavagem com éter e secagemà vácuo.

A redução do Eu203 paraEu(II) foi efetuada em amálgama dezinco, em meio ácido (HCI) e ematmosfera inerte.

2.3 Caracterização doscomplexos de rutênio(I1)imobilizados nos suportesmodificados

/

I - Análise de rutênioAs análises do metal nos com-

plexos imobilizados em SIL-2 e SIL-3foram efetuadas da seguinte maneira:alíquotas de 1mL de solução contendoos complexos de rutênio(II) modifica-dos foram transferidas para 24 mL deuma solução NaHC03 0,4 mal L-I epirazina (pz) 0,1 mal L-I. A quantidadedo derivado Ru-pz produzido foi deter-minada por espectrofotometriaultravioleta-visível (UV -Visível) emcomprimento de onda de 420 nm.

U - Espectroscopia eletrônica naregião do UV- Visível para oscomplexos imobilizados [SIL-2- ouSI L-3-Ru(NH)jJzJCI2

Os espectros UV -Visível para oscomplexos de rutêniotll), imobilizadosna sílica gel modificada e contendopirazina, foram obtidos com as amos-tras sólidas suspensas em CCI

4, esco-

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lhido por possuir índice de refração(n2°D = 1,4595) próximo ao da sílicagel (n2°D = 1,45845), o que minimiza oespalhamento da luz pelas partículassólidas (MARTINS, 1993, p.75). Asmedidas foram realizadas em umespectrofotômetro HP Diode Array eutilizando-se cubetas de quartzo de1mm de caminho óptico.

3 RESULTADOS EDISCUSSÃO

3.1 Análise elementar deNitrogênio

O número de grupos 2 ou 3arninopiridínicos pendentes foi determi-nado como sendo 5,lxlO-4 ou 5,5xlO-4mal de nitrogênio por grama de SIL-2ou SIL-3, respectivamente. Observa-se que os valores são próximos aos ci-tados na literatura (Wishart et a!., 1984,p.2997-3001) para os mesmos supor-tes, o que é um indicativo da fixação degrupos arninopiridínicos na superfície dasílica geI.

3.2 Área Superficial Específica(SB.E.T)

A TABELA 1 apresenta os re-sultados das determinações das áreasespecíficas obtidas para a sílica gel, SIL-2, SIL-3 e para os correspondentesaquocomplexos. Estas determinaçõesforam efetuadas por meio de isotermasde adsorção, no Instituto de Física deSão Paulo - USP. Os dados mostramque, para os aquocomplexos imobiliza-dos, as áreas diminuíram. Pode-se di-zer que o grau de recobrimento da

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superfície é acompanhada por uma di-minuição da área superficial específica(TANAKAetal., 1980, p.1242-1246).Isto pode ser explicado pelorecobrimento dos poros do material, pormeio dos grupos funcionais, impedindoo acesso de moléculas de nitrogêniogasoso durante a medida (HOFFMAN,1996, p. 86).

TABELA 1- Áreas específicas (SBET) deamostrasde SIL-2,SIL-3 e aquocomplexosimobilizados.

Amostras

523

SIL-2 596SIL-3

[SIL-3-Ru(N~)/~O)lC~ 310

3.3 Espectroscopia Vibracionalna Região do Infravermelhopara Sílica Gel, SIL-2 eSIL-3

A FIGURA 1 apresenta osespectros infravermelho da sílica gelativada (a), SIL-2 (b) e SIL-3 (c).

Os três espectros apresentambandas em torno de 1850 em-I,atribuídas à combinação do esqueletoda sílica, bem como em tomo de 1630em-I (espectro a), ligeiramentedeslocadas para 1635 em:' (espectrob) e 1631 cm' (espectro c) para SIL-2e SIL-3, respectivamente. Estas bandaspodem ser atribuídas às vibrações dedeformação angular 80H dos grupossilanóis presentes na superfície da sílica.

74

2000 1800 1600 1400 1200Comprimento de onda (em:')

Fig. 1- Espectrosinfraverrnelhosdos com-postos (a) sílica gel, (b) SIL-2 e (c) SIL-3.

SIL-2 (espectro b) apresentatrês bandas significativas, de médiaintensidade, com frequências próximasde 1601, 1590 e 1517 cm' e atribuídasaos estiramentos (vc-c e vC-N) do anelpiridínico presente. Para SIL-3(espectro c) estas bandas foramobservadas em tomo de 1593 e 1515em". Os dados estão de acordo comos reportados na literatura para osmesmos suportes (GONÇALVES,1985, p.73) e demonstram afuncionalização da sílica gel com gruposaminopiridínicos.

Os espectros infravermelhospara os complexos de rutênioimobilizados, não estão aquirepresentados, já que as posições dasbandas registradas foram coincidentescom as do suporte modificado.

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3.4 Iniobilização de Complexosde Rutênio(I1) em Sílica GelFuncionalizada

As reações de imobilização doscomplexos de rutênio em SIL-2 e SIL-3, foram conduzidas em meio aquoso,onde esses complexos são mais solú-veis.

Através da análise do teor derutênio fixado pelo suporte foi possívelobservar que, em solução, a moléculade água do complexo de rutênio(II) érapidamente substituída pela moléculade pirazina, apresentando uma intensaabsorção próxima a 420 nm.

De acordo com a literatura(NEIVA et al, 1993, p. 2982-2985), adiferença de concentração do comple-xo em solução, antes e após a adiçãoda sílica funcionalizada, corresponde àconcentração do metal que ficou imo-bilizado na parte insolúvel. Assim, asquantidades de rutênio imobilizado fo-ram estimadas como sendo de3,6x10·4 e 3,8xlO·4 mol por grama deSIL-2 e SIL-3, respectivamente. Essesvalores estão próximos aos citados naliteratura para sistemas similares (SAN-TOS, 1997, p.82), confirmando a imo-bilização do complexo metálico nossuportes modificados.

3.5 Espectroscopia Eletrônicana região do UV-Visível para[SIL-2- ou SIL-3-Ru (NH3) 4PZ] CI2

Os espectros UV -Visível docomplexo metálico imobilizado nosuporte modificado e contendo o ligantepirazina apresentaram bandas deabsorção em 349 e 431 nm (transfe-rência de carga MLCT), atribuídas às

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interações RU-7 SIL-2 e RU-7 pz,respectivamente, como ilustrado na FI-GURA 2 para [SIL-2-Ru(NH)4pz]CI2.Analisados os valores encontrados,pode-se observar que são próximos aoscitados na literatura para o mesmocomplexo de rutênio(II) imobilizado nasuperfície de grupos 4-arnino-piridínicos(TANAKA, et al., 1994, p.27-33).20..--------------,

ooL--~-~-_.--._-~~300 350 400 450

À (nrn)

500 550

Fig. 2 - Espectro eletrônico para ocomplexo de rutênio imobilizado [SIL-2-Ru(NH3)~z]CI2 suspenso em CCI4.

Para o derivado [SIL-3-Ru(NH3)4pz]CI2, as bandas deabsorção observadas em 349 e 438 nm(Figura 3) são de transferência decarga (MLCT) e atribuídas àsinterações RU-7SIL-3 e Ru-7pz. Estasatribuições foram feitas por analogia adados existentes na literatura para omesmo complexo metálico imobilizadosobre suportes nitrogenados(TANAKA, et al., 1994, p.27-33). Osvalores e as posições das bandasobservadas para os dois complexosimobilizados e contendo pirazina, sãoindicativos da presença do ligante noscomplexos de rutênio imobilizados emSIL-2 ou SIL-3.

75

20..---------------,

OOL--.--,---,--.--.-~300 350 400 450

À (nm)

500 550

Fig. 3 - Espectro eletrônico para o comple-xo de rutênio(II) imobilizado, [SIL-3-Ru(NH3)4pz]CI2, suspenso em CCI4•

4 CONCLUSÃO

No presente trabalho, afuncionalização da sílica gel ativada foiefetuada com grupos 2- ou 3-aminopiridínicos e apresentaram grausde funcionalização de 5,1 x 10.4 e5,5xlO·4 mol de nitrogênio por gramade SIL-2 ou SIL-3, respectivamente.Além disso, o decréscimo nas áreasespecíficas sugerem o recobrimento dosporos superficiais da sílica gel.

Os espectros infravermelho paraSIL-2 e SIL-3 apresentaram bandas deabsorção características do grupamentofuncional livre, bem como também dosgrupos aminopiridínicos, o quedemonstra a imobilização destes grupos

organofuncionais no suporte.Através da análise do teor de

metal fixado foi possível observar que,em solução, a molécula de água docomplexo é rapidamente substituídapela molécula do ligante pirazina. Aquantidade do metal fixado pelossuportes permitiu avaliar que cerca de50% dos sítios aminopiridínicosexistentes foram coordenados.

Os espectros eletrônicos UV-Visível para a pirazina, nos dois suportesapresentaram bandas de transferênciade carga (MLCT) do M7suporte e doM7ligante.

Através dos estudos aquiefetuados foi possível demonstrar queaquocomplexos de rutênio(II)imobilizados [SIL-2- ou SIL-3-Ru(NH3)/H20)]CI2, assim como osmesmos complexos contendo o ligantepirazina, [SIL-2- ou SIL-3-Ru(NH3)Jlz] C12, são estáveis quandotestados em reações de substituiçãopodendo ser utilizados para ensaioscatalíticos.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem àUFMA, CAPES e ao CNPq pelos apoi-os financeiros e concessão de bolsasde estudo outorgadas durante a reali-zação do trabalho.

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