Sebenta

Sebenta de MIB Ciência de Materiais em Bioengenharia

Ana Sofia Assis 2011/2012 2012/2013

Esta experiência de sebenta não dispensa a consulta de outra bibliografia

PROGRAMA DE CIÊNCIA DE MATERIAIS EM BIOENGENHARIA

1. Sistemas biomiméticos

2. Conceitos básicos de mecânica dos sólidos. Propriedades

mecânicas de materiais.

3. Equilíbrios de fases envolvendo sólidos. Situações de não

equilíbrio.

4. Estruturas atómicas, moleculares e cristalinas de sólidos e

sua relação com as propriedades. Relevância de defeitos

cristalinos, porosidades, anisotropia e outras. Imperfeições.

5. Semicondutores e supercondutores.

6. Estrutura e propriedades da interface material-solução.

Electroquímica de interfaces.

7. Relação entre estrutura e propriedades de polímeros,

cerâmicos, metais, compósitos e hidrogeis.

8. Interacções de materiais com ambientes industriais e

biológicos. Modificações de superfície para melhorar o

desempenho de materiais ao desgaste, à degradação

química e biológica e os seus efeitos sobre o ambiente.

9. Biomateriais.

10. Nanomateriais.

ÍNDICE

Materiais Cristalinos ................................................................................................................................. 1

Estruturas Cristalinas Em Metais ........................................................................................................... 1

Cálculo do FEA da estrutura CCC ....................................................................................................... 2

Cálculo do FEA da estrutura CFC ....................................................................................................... 2

Estruturas cristalinas em cerâmicos ...................................................................................................... 7

Cálculo do intervalo da razão rc/ra para uma estrutura de coordenação 6. ........................................ 8



Estruturas cristalinas do tipo AX (igual número de catiões e de aniões) .............................................. 10

Estruturas cristalinas do tipo ................................................................................................... 10

Estruturas cristalinas do tipo ............................................................................................... 11

Silicatos .............................................................................................................................................. 11

Carbono – o carvão e o diamante ....................................................................................................... 12

Imperfeições nos cristais ........................................................................................................................ 13

Defeitos pontuais ............................................................................................................................... 13

Defeitos Lineares ................................................................................................................................ 17

Por que é que o sistema cristalino HCP é mais frágil que o CCC apesar de o primeiro ser mais

denso? ............................................................................................................................................ 20

Taxa de deformação plástica de CFC e CCC e a razão ...................................................................... 21

Imperfeições Superficiais .................................................................................................................... 22

Microscopia electrónica de varrimento............................................................................................... 24

Microscopia electrónica de transmissão ............................................................................................. 25

Mecanismos de aumento de resistência ............................................................................................. 26

diminuição do tamanho do grão ..................................................................................................... 26

Solução sólida ................................................................................................................................. 27

Encruamento .................................................................................................................................. 27

Recuperação da deformação .............................................................................................................. 28

Recuperação ................................................................................................................................... 28

Recristalização ................................................................................................................................ 29

Crescimento de grãos ..................................................................................................................... 29

Propriedades Mecânicas de materiais .................................................................................................... 31

Ensaio de tensão-deformação............................................................................................................. 31

Deformação Elástica ........................................................................................................................... 32

Deformação Plástica ........................................................................................................................... 34

Falha ...................................................................................................................................................... 39

Ensaios de Fractura por impacto ......................................................................................................... 40

Transição dúctil-frágil ......................................................................................................................... 41

Fadiga ................................................................................................................................................. 42

Fluência .............................................................................................................................................. 44

Diagrama de fases .................................................................................................................................. 46

Sistemas binários isomorfos ............................................................................................................... 46

Desenvolvimento da microestrutura em ligas isomorfas ................................................................. 47

Sistemas Eutéticos binários................................................................................................................. 49

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas .................................................................. 50

Sistema Ferro-Carbono ....................................................................................................................... 52

Transformação de fases ...................................................................................................................... 54

Ligas Metálicas ....................................................................................................................................... 56

Aços .................................................................................................................................................... 56

Ferros Fundidos .................................................................................................................................. 56

Ligas não Ferrosas .............................................................................................................................. 57

Polímeros ............................................................................................................................................... 58

Tipos de polimerização ....................................................................................................................... 58

Comportamento de polímeros ............................................................................................................ 61

Comportamento tensão-deformação ................................................................................................. 62

Fenómenos de cristalização, de fusão e de transição vítrea ................................................................ 64

Viscoelasticidade ................................................................................................................................ 66

Viscosidade e tensão de corte ............................................................................................................ 66

Técnicas de estudo de polímeros ........................................................................................................ 67

Propriedades eléctricas .......................................................................................................................... 69

Prótese de anca ...................................................................................................................................... 70

Requerimentos dos materiais da prótese............................................................................................ 70

Constituintes da prótese ..................................................................................................................... 71

Interacção proteína-Material .................................................................................................................. 72

Adsorção ............................................................................................................................................ 72

Dupla camada eléctrica e potencial zeta ............................................................................................. 74

Electrocinética .................................................................................................................................... 75

Electroosmose ................................................................................................................................ 75

Streaming Current........................................................................................................................... 76

Corrosão de material metálico ............................................................................................................ 76

Algumas Fontes ...................................................................................................................................... 78

C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a ê

Página 1

MATERIAIS CRISTALINOS

Material cristalino: átomos constituintes estão situados num arranjo que se repete ao longo de

grandes distâncias atómicas. As suas propriedades vão depender da sua estrutura cristalina que pode

ser descrita pela sua célula unitária que é o padrão repetitivo presente.

a preservar a neutralidade eléctrica;

a satisfazer a direccionalidade e o carácter discreto de todas as ligações covalentes;

a minimizar a forte repulsão ião-ião

a compactar os átomos os mais possível tendo em conta os pontos anteriores

Os pontos da rede podem ser arranjados de 14 modos diferentes, chamados de redes de

Bravais. O modelo repetitivo de uma rede espacial é chamado célula unitária. No total existem 14 redes

de Bravais.

P – célula primitiva

F – célula com um ponto da rede no centro de

cada face

C – célula com um ponto da rede no centro de

duas faces paralelas

R – célula romboédrica primitiva

I – célula com um ponto da rede no centro do

interior

ESTRUTURAS CRISTALINAS EM METAIS

Em elementos nobres e metálicos, as células unitárias mais comuns são a cúbica de corpo

centrado (CCC), hexagonal compacta (HC) e a cúbica de faces centradas (CFC). Isso deve-se ao facto de a

condição primária a ser satisfeita é que haja o maior empacotamento possível já que a ligação é não

direcional.


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O arranjo CCC resulta o empilhamento de cubos; em HC, a sequência de empilhamento de

planos de átomos é ABAB; no caso de CFC, a sequência é ABCABC. As duas últimas estruturas referidas

são as mais densas.

Aliás, podem ser definidas duas características importantes sobre uma dada estrutura

cristalina: factor de empacotamento atómico e número de coordenação.

Factor de empacotamento atómico (FEA): razão entre o volume de átomos numa célula

cristalina e o volume total da célula cristalina.

Número de coordenação: número de vizinhos mais próximos de ou em contacto com cada

átomo. A estrutura CCC tem número de coordenação 8, a CFC tem 12 e a HC também.

CÁLCULO DO FEA DA ESTRUTURA CCC

√(

)

(

)

(

)

⇔

√ ⇔

√

No interior da célula temos o total de 2 volumes atómicos:

(

)

√

Então,

(

)

√

√

CÁLCULO DO FEA DA ESTRUTURA CFC

√(

)

(

)

⇔

√ ⇔ √

No interior da célula temos o total de 4 volumes atómicos:


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(

)

√

Então,

(

)

√ √

Verifica-se que a mesma substância pode apresentar várias estruturas cristalinas. A esse

fenómeno designa-se polimorfismo. Quando tal facto é verificado em substâncias elementares, designa-

se de alotropia. É o caso do carbono, que pode-se apresentar com estrutura de grafite ou de diamante e

ainda o ferro que apresenta estrutura CCC até 912 °C (ferro ) e, a partir dessa, estrutura CFC (ferro ,

austenite). Como a CCC tem menor factor de empacotamento do que a CFC, quando a ferrite é

aquecida, quando alcançar a temperatura alotrópica, ocorrerá contracção momentânea da rede, com a

reorganização da mesma num novo sistema cristalino.

Lembremos que a estrutura HC e CFC têm igual FEA.O que varia entre as duas é a orientação de

empilhamento de planos de átomos. No primeiro caso, a sequência de empilhamento é ABAB enquanto

que no outro é ABCABC. Isso vai ter influências ao nível dos das propriedades mecânicas dos cristais,

que serão exploradas mais à frente.

Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura HC; Planos compactos

do tipo (0001)


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Sequência de empilhamento de planos

compactos para a estrutura CFC

Plano compacto (111)

Monocristal: quando o sólido cristalino apresenta um arranjo periódico e repetido de átomos

perfeito ou que se estende ao longo de toda a amostra. Como é de esperar, a obtenção de tal material é

de grande dificuldade já que exige um ambiente perfeitamente controlado.

Policristal: materiais constituídos por vários pequenos cristais ou grãos. Podem ocorrer quando

há formação de forma dispersa de cristais tal que apresentam orientações cristalográficas aleatórias e

no final de obtém um sólido em que há variações na orientação de grão em grão. Onde há o encontro

de grãos, temos uma zona de má combinação atómica designada de contorno de grão.

Verifica-se que nos monocristais que pode ocorrer variação das propriedades físicas de acordo

com a direcção cristalográfica na qual as medições são feitas. Este comportamento designa-se de

anisotropia.

O estudo das estruturas cristalinas pode ser feito pela difracção de raios-X. A difracção ocorre

quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que são capazes de

dispersar a onda e possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento de onda. Uma

das formas sob a qual se manifesta a difracção é por ocorrência de soma de ondas.

De notar que os raios-X têm uma onda electromagnética com comprimento de onda λ da

ordem da magnitude dos espaçamentos atómicos nos sólidos. Quando se faz incidir um feixe

directamente no cristal, ocorrem interacção entre os átomos do cristal e os electrões. Os electrões

oscilam devido ao impacto que vão ser fonte de radiação electromagnética que terá uma frequência

igual à da radiação incidente. Essa emissão ocorre em todas as direcções. Logo, como há num cristal um

número enorme de átomos, a emissão numa dada direcção resulta do efeito combinação das oscilações

dos electrões de todos os átomos. As emissões estarão em fase e vão-se reforçar apenas em direcções

específicas que dependem da direcção dos raios-X incidentes, o seu comprimento de onda e do

espaçamento atómico no cristal. Em outras direcções, há interferência destrutiva das emissões de

diferentes fontes. Uma forma simples de visualizar os efeitos da difracção produzida na rede 3D

fornecida pela o cristal é considerando a lei de Bragg.


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Pela lei de Bragg, a interacção é descrita entre o raios-X e os electrões dos átomos é visualizado

como um processo de reflexão de raios-X pelos planos atómicos. Esta é uma descrição equivalente dos

efeitos de difracção produzida por uma rede tridimensional. Os planos atómicos considerados são

considerados semi-transparentes, ou seja, eles permitem que parte dos raios-X atravesse e outra que

seja reflectida. Remetendo para a figura anterior, consideremos a diferença entre o percurso das ondas

incidentes no plano 1 e no plano 2 do cristal. As ondas reflectidas são se vão reforçar quando a

diferença do percurso é igual a múltiplo inteiro do comprimento de onda. Se d for a distância

interatómica, essa diferença corresponderá a ( ). Então, a lei de Bragg pode ser escrita como:

( )

onde n é um número inteiro (traduz a ordem de reflexão – uma reflecção de primeira ordem obtém-se

quando ; ocorre reflexão de 2ª ordem quando ) , é o comprimento de onda dos raios-X

utilizados.

A lei de Bragg permite determinar parâmetros de rede de cristais cúbicos. Por exemplo para

termos uma reflexão de primeira ordem dos planos (200), deve ser satisfeita a seguinte condição:

( )

A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e paralelo de átomos (isto é, a distancia

d, é uma função dos índices de Miller (h, k e l), bem como do(s) parâmetro(s) de rede. Por exemplo, para

estruturas cristalinas que possuem uma simetria cúbica

√

onde a é o parâmetro de rede (comprimento da aresta da célula unitária).

De notar que a lei de Bragg é uma condição necessárias mas não suficiente para para a

difracção em cristais reais. Ela especifica quando a difracção irá ocorrer para células unitárias que

possuem átomos posicionados somente nos vértices da célula. Entretanto, átomos situados em outros

locais (como ocorre em CCC e CFC) actuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir

dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg. O resultado é a ausência de alguns feixes difractados

que deveriam estar presentes de acordo com a lei de Bragg.

A difracção é empregue utilizando uma amostra pulverizada ou policristalina que consiste em

muitas partículas finas e aleatoriamente orientadas, expostas a uma radiação raio-X monocromática.

Cada partícula de pó é um cristal, e a existência de um grande número destes, com orientações


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aleatórias assegura que, pelo menos, algumas partículas estejam orientadas de forma apropriada, de tal

modo que todos os possíveis conjuntos de planos cristalográficos estarão disponíveis para difracção.

O difractómetro é um aparelho usado para determinar os ângulos nos quais ocorre a difracção

em amostras pulverizadas.

2θ é denominado ângulo de difracção, medido experimentalmente. O resultado que se obtém

está representado na figura seguinte:

Os picos de alta intensidade surgem quando a lei de Bragg é satisfeita por algum conjunto de

planos cristalográficos.

Uma das principais aplicações da difractometria de raios-X está na determinação da estrutura

cristalina. O tamanho e a geometria da célula unitária podem ser resolvidos a partir das posições dos

picos de difracção, enquanto o arranjo dos átomos dentro da célula unitária está associado com as

intensidades relativas desses picos.

Sólido não-cristalino: carente de arranho atómico regular e sistemático ao longo de distâncias

atómicos grandes, também chamado de amorfo.

A formação de um sólido cristalino ou de um sólido amorfo depende da facilidade segundo a

qual uma estrutura atómica aleatório no estado líquido pode-se transformar num estado ordenado

durante o processo de solidificação. Portanto, os materiais amorfos são caracterizados por estruturas

atómicas ou moleculares relativamente completamente e que se tornam ordenadas apenas com alguma

dificuldade.


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ESTRUTURAS CRISTALINAS EM CERÂMICOS

A estrutura cristalina de materiais cerâmicos cristalinos (onde predominem ligações iónicas) é

influenciada pela magnitude da carga eléctrica de cada um dos iões constituintes e os tamanhos

relativos dos catiões e dos aniões. Relativamente à primeira característica, o cristal deve ser

electricamente neutro. O segundo critério envolve os raios do catião e do anião, rc e ra,

respectivamente. Como são os catiões que cedem electrões, normalmente estes são mais pequenos que

os aniões. Logo, rc/ra<1.

Formam-se estruturas cristalinas estáveis quando os aniões que rodeiam um catião estão todos

em contacto com ele. É de esperar, então, que o número de coordenação esteja relacionado com rc/ra.


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CÁLCULO DO INTERVALO DA RAZÃO RC/RA PARA UMA ESTRUTURA DE

COORDENAÇÃO 6.

Cálculo do limite superior:

( ) ( )

⇔ √ ⇔ √

√

Cálculo do limite inferior:

( ) ( )

⇔ √ ( )⇔

√ ⇔

√

√

Resposta:


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COORDENAÇÃO 4.

O limite superior da estrutura de coordenação 4 será igual ao limite inferior da coordenação 6,

ou seja, 0,414.


( )

Resposta:

Isto quer dizer que desde que o raio do catião não seja mais pequeno que 23% que o do catião,

que a estrutura terá nº de coordenação 4. Se o catião for maior do que isso e ultrapassando 41% do raio

do anião , a estrutura mais estável seria a de coordenação 6.


COORDENAÇÃO 3.

O limite superior da estrutura de coordenação 3 será igual ao limite inferior da coordenação 4,

ou seja, 0,225.


√

√

√

Resposta:


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ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX (IGUAL NÚMERO DE CATIÕES E DE

ANIÕES)

Sal-gema

Duas redes cristalinas CFC (aniónica

e catiónica), número de coordenação

6

Cloreto de Césio

Semelhante a CCC, número de

coordenação 8

Blenda de Zinco ou Esfarelite (ZnS)

Número de coordenação 4

ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO

Se as cargas dos catiões e dos aniões não forem iguais, pode existir um composto com fórmula

química , onde m e/ou p diferente(s) de 1. Um exemplo é a fluorita (CaF2). A razão entre os raios

iónicos é de aproximadamente 0.8, o que, baseado na tabela anterior fornece um número de

coordenação 8.

Os iões de Ca2+ encontram-se nos centros dos cubos enquanto os iões de F- estão localizados

nos vértices. A fórmula química mostra que para um determinado número de iões F- que a quantidade

de cálcio é metade da de flúor. E, portanto, a estrutura será semelhante à de CsCl excepto pelo facto de

que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupados por Ca2+.


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ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO

Estas estruturas são aquelas que possuem mais do que um tipo de catiões. Por exemplo, o

titanato de bário (BaTiO3) que acima da temperatura de 120°C apresenta uma estrutura cristalina

cúbica.

Os iões de bário encontram-se em todos os oitos vértices do cubo enquanto um único ião Ti4+

encontra-se posicionado no centro do cubo, com os iões O2-

localizados no centro de cada uma das seis

faces.

SILICATOS

Existem três formas cristalinas polimórficas principais para a sílica: quartzo, cristobalite e

tridimite. As estruturas são pouco compactas, o que faz com que apresentem densidades relativamente

baixas. Uma prova da forças da ligação Si-O (é parcialmente covalente) é a elevada temperatura de

ebulição.

Cristobalite

A unidade estrutural dos silicatos é o (SiO4)-4. A coordenação tetraédrica satisfaz as exigências

de ligação, tanto de direccionalidade da covalência como em relação à razão dos tamanhos dos iões (O2-

– 140 pm; Si+4 – 40 pm). A variedade de estruturas deve-se às várias combinações possíveis desses

tetraedros, não só entre si, como também com outros iões.


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Formadores de rede (B2O3, GeO2. SiO2) – contribuem para a formação de uma rede tridimensional

Modificadores de rede (CaO e Na2O) – interrompem a rede

Intermediários (TiO2 e Al2O3, alumina) – estabilizam a rede

CARBONO – O CARVÃO E O DIAMANTE

Diamante Grafite

Os dois tipos de átomos com arredores diferentes

são representados por esferas brancas (nos

pontos da célula unitária CFC) e esferas laranjas

(coordenadas tetraedricamente pelas esferas

brancas, situadas no interior da célula.

Os átomos são ligados covalentemente em

arranjos planares hexagonais, com fracas ligações

secundárias entre os planos.

No diamante, os átomos de carbonos encontram-se hibridados em sp3 e ligados

tetraedricamente aos seus quatro vizinhos, estabelecendo unicamente ligações σ. Assim, o diamante é

extremamente duro e possui uma condutividade eléctrica muito baixa. Tais características devem-se à

sua estrutura cristalina e às fortes ligações covalentes estabelecidas. Ainda apresenta uma

condutividade térmica elevada, é opticamente transparente a radiação infravermelha e visível e possui

um elevado índice de refracção. Este polimorfo do carbono, à temperatura e pressão atmosférica

ambiente, é metaestável, isto é, trata-se de um sistema sólido em que o estado de equilíbrio nunca é

realmente atingido pois a taxa segundo a qual se chega ao equilíbrio é extremamente lenta.

Na grafite, supõe-se que as ligações primárias covalentes ocorrem entre os orbitais sp2; as

ligações mais fracas, entre os planos, têm características de ligação metálica. O resultado é que a grafite

conduz eletricidade e calor paralelamente aos planos muito mais facilmente do que na direção

perpendicular a eles. Os electrões são livres de se deslocalizarem de um átomo de carbono para outro,

através da rede deslocalizada formada por orbitais p não-hibridadas. Esta rede espalha-se por todo o

plano.

As propriedades de ser escorregadio deve-se à facilidade com que as camadas deslizam umas

sobre as outras na presença de impurezas. De realçar que as interacções entre planos de carbono são do

tipo Van der Waals. Por outro lado, a camada individual de carbono (grafeno) apresenta elevada

tenacidade (provavelmente a estrutura a 2D mais tenaz actualmente conhecido).

Conclui-se, assim, que a grafite é um material que revela anisotropia, isto é, as propriedades

físicas da grafite variam de acordo com a direcção cristalográfica na qual a medição é feita.

Sua adição diminuiem o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro


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IMPERFEIÇÕES NOS CRISTAIS

A rede cristalina pode conter irregularidades, seja num ponto, numa linha ou numa superfície.

DEFEITOS PONTUAIS DEFEITOS LINEARES

DEFEITOS SUPERFICIAIS

Lacuna (L)

Átomo de impureza substitucional

(IS)

Átomo de impureza intersticial (II)

Intersticial (I)

Deslocação em hélice

Deslocação em cunha

DEFEITOS PONTUAIS

A concentração de lacunas num material cristalino é uma variável importante porque isso

afecta vários processos como a difusão e as transformações de fase. A energia livre total vai depender

da concentração de lacunas. O número de lacunas de equilíbrio é aquele para o qual a energia livre é

mínima. Com o aumento da temperatura, o número de lacunas também aumentará.

Em defeitos substitucionais, o átomo do soluto ou os átomos de impurezas tomam o lugar dos

átomos hospedeiros ou os substituem. Os factores que o influenciam são:

O tamanho atómico: quantidades apreciáveis de um soluto podem ser acomodadas

neste tipo de solução sólida somente quando a diferença entre os raios atómicos dos dois

átomos é menor do que aproximadamente 15%. De outra forma, os átomos do soluto irão

criar distorções substanciais na rede cristalina e uma nova fase se formará.


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A estrutura cristalina: para que a solubilidade dos sólidos seja apreciável, as estruturas

cristalinas para os metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas.

A electronegatividade: quanto mais electropositivo for um elemento e mais

electronegativo for o outro, maior é a tendência de que eles vão formar um composto

intermetálico em lugar de uma solução sólida substitucional.

A valência: sendo iguais todos os demais factores, um metal terá uma maior tendência

de dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência.

Consideremos os seguintes átomos:

Todos eles apresentam raios atómicos e electronegatividades semelhantes. No entanto, o

níquel é completamente solúvel em cobre enquanto a solubilidade do zinco e cobre é de cerca de 30%.

Isso deve-se ao facto de o cobre e o níquel apresentarem o mesmo sistema cristalino (CFC) enquanto

que o do zinco é HC. Por isso, o sistema cobre-níquel diz-se isomorfo.

Consideremos a seguinte pergunta: o carbono é mais solúvel no ferro CCC ou CFC?

O ferro CCC designa-se de ferrite e o ferro CFC é a ferrite ou austenite.

O carbono é muito mais solúvel em CFC do que em CCC pois os interstícios são maiores o que

implica obviamente uma maior capacidade de solubilizar os átomos pequenos de carbono no cristal de

ferro CFC ao contrário do CCC. De notar que um maior interstício faz com que a impureza intersticial

influencie menos a rede cristalina. Sendo assim, no global da rede essa será mais capaz de ter impurezas

substitucionais.

A dimensão dos interstícios pode ser calculada.


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Ou seja,

Apesar de CFC ter maior factor de empacotamento do que CCC (0,74 vs 0,68), isso não traduz

em menor capacidade de solubilizar impurezas intersticiais. O que acontece é que a célula CCC

apresenta um número muito mais elevado de interstícios, apesar de serem de pequenas dimensões.

Assim, está provado a razão pela qual o carbono é mais solúvel em ferro CCC do que em ferro CFC.

As soluções sólidas intersticiais têm impurezas nos interstícios que existem entre os átomos

hospedeiros. Para materiais metálicos que possuem factores de empacotamento relativamente

elevados, essas posições intersticiais são relativamente pequenas. Consequentemente, o diâmetro

atómico de uma impureza intersticial deve ser substancialmente menor do que o diâmetro dos átomos

hospedeiros. Normalmente, a concentração máxima permissível é baixa (inferior a 10%). Mesmo que os

átomos de impureza sejam muito pequenos, são geralmente maiores do que os sítios intersticiais, e

como consequência eles introduzem alguma deformação na rede cristalina sobre os átomos

hospedeiros adjacentes.

DEFEITOS LINEARES

Tanto a deslocação em hélice como a deslocação em cunha estão na origem de imperfeições

lineares. Considera-se imperfeição linear a fronteira entre duas regiões de uma superfície, que são em si

mesmas perfeitas, havendo, porém, entre elas, um desajuste.

O vector de Burgers representa a magnitude e a direcção da distorção de rede e corresponde à

distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância.

Estrutura Interstício Raio do

interstício (Å)

CFC Octaédrico 0,514

CFC Tetraédrico 0,279

CCC Octaédrico 0,192

CCC Tetraédrico 0,361


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Deslocação em Cunha Deslocação em Hélice

Numa deslocação em cunha surge um semiplano extra de átomos. Tal deve-se ao movimento

de átomos ao longo de um plano de deslizamento quando o cristal é submetido à tracção e é

ultrapassado o seu limite de elasticidade, ou seja, quando se entra no regime plástico. Esta deslocação

envolve zonas de tracção e compressão. No caso da imagem, abaixo do plano de deslizamento, a rede

encontra-se em tracção e, acima dele, a rede está sob compressão. A linha de deslocação corresponde à

borda do plano extra. Nesta deslocação, o vector de Burgers é perpendicular à linha de deslocação.

Uma deslocação em hélice produz deformações de cisalhamento na rede. Neste caso a linha de

deslocação é paralela ao vector de Burgers.

A existência de deslocação permite que o movimento de átomos seja progressivo: a força

aplicada actua apenas onde é necessário para fazer mover a deslocação em vez de ser “partilhada” por

todas as ligações de um plano. Ou seja, há concentração de um esforço num só ponto. Deste modo,

quando se deforma plasticamente um cristal, não se tem de fornecer energia para quebrar todas as

ligações.

Quando um metal é deformado plasticamente, um grande número de discordâncias é gerado.

Num material conformado a frio, a densidade de discordâncias é da ordem de 1011 a 1012

discordâncias/cm2. Efetuando-se um tratamento térmico de recozimento neste material, a grande

maioria destas discordâncias é eliminada e a densidade se reduz para cerca de 106 a 108

discordâncias/cm2. Um dos mecanismos por meio do qual ocorre a multiplicação de deslocações foi

proposto por Frank e Read, em 1950.


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Assumindo uma discordância ancorada por dois obstáculos quaisquer, tais como precipitados,

quando uma tensão de corte é aplicada no plano de deslizamento, a discordância curva-se, produzindo

um deslizamento. O curvamento prossegue até ao momento em que um anel de discordância se forma

e se desprende dos pontos de ancoramento, deixando para trás uma nova discordância ancorada e

assim sucessivamente.

Portanto, à medida que a tensão aplicada aumenta, mais e mais discordâncias são geradas.

Estas deslocações, além de interagir com obstáculos, tais como contornos de grão ou precipitados,

também interagem entre si. Entretanto, deve-se salientar que tanto a multiplicação, como a interação

entre as deslocações criam dificuldades para a continuidade da deformação plástica, ou seja, ocorre um

aumento da dureza ou da resistência mecânica do material. O endurecimento por deformação é

também chamado de encruamento e é um dos métodos mais empregues para aumentar a resistência

mecânica dos metais. Entretanto, é de se destacar que o aumento de resistência vem acompanhado de

uma queda na ductilidade, ou seja, na capacidade do material sofrer posteriores deformações plásticas.

As deslocações podem ter sido introduzidas no momento de solidificação, durante a

deformação plástica e como consequência de stresses térmicos resultados do arrefecimento rápido.

Ainda se podem gerar novas deslocações pelo fenómeno descrito antes (Frank-Read)

Quando há deformação plástica, há uma parte da energia que é retida internamente enquanto

a restante é dissipada por calor. A primeira energia encontra-se associada às deslocações.

Quando estamos perante duas deslocações com o mesmo sinal e de igual plano de

deslizamento lado a lado, as regiões de compressão e de tracção encontram-se na mesma posição

relativa ao plano de deslizamento. Assim, estas deslocações tendem a repelir-se. Se tiverem sinais

contrários, então, as deslocações anular-se-iam.


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Existem planos segundo os quais as deslocações se movem – planos de deslizamento – de

forma preferencial e neste uma direcção em que ocorre o movimento da deslocação – direcção de

deslizamento. Estes constituem o sistema de deslizamento. Este depende da estrutura cristalina do

metal e é tal que minimize a distorção atómica que acompanha a deslocação. O plano de deslizamento

será aquele de maior densidade atómica e a direcção de deslizamento corresponderá à direcção de

maior densidade linear.

Num sistema cristalino CFC, os planos de maior densidade são da família {111}. As deslocações

ocorrerão segundo as direcções do tipo 110 no plano representado.

Neste caso, num plano de deslizamento existem várias direcções de deslizamento. Assim,

podem ser definidos vários sistemas de deslizamento. Neste sistema cristalino existem 12 sistemas de

deslizamento.

O número total de sistemas de deslizamento presentes vai ter influência das propriedades

mecânicas do cristal e por isso vai depender da sua estrutura cristalina.

POR QUE É QUE O SISTEMA CRISTALINO HCP É MAIS FRÁGIL QUE O CCC APESAR

DE O PRIMEIRO SER MAIS DENSO?

Os metais que cristalizam em HC são na generalidade frágeis (uma excepção é o titânio). Tal

deve-se ao reduzido número de sistemas de deslizamento constituídos por planos de deslizamento

paralelos que não permite mobilidade das deslocações de plano para plano. De realçar, de forma geral,

a razão c/a é 1,633 (lembrar que c refere-se à altura da célula e a à aresta de HC), o que reflecte um

grande afastamento entre os planos. Assim, apresentam um comportamento frágil. A estrutura CCC tem

um número significativo de planos de deslizamento o que permite que metais cristalizados desse modo

apresentem comportamento dúctil.


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O titânio é excepção pois não tem essa razão 1,633, mas sim um valor menor. Tal significa que

as células unitárias são mais alongadas horizontalmente, o que se traduz numa maior proximidade dos

átomos uns em relação aos outros. Isso faz com que planos adicionais de deslizamento sejam activados

de forma a permitir que esta material sofra maior deformação, apresentando, por isso, maior

ductilidade.

TAXA DE DEFORMAÇÃO PLÁSTICA DE CFC E CCC E A RAZÃO

Será tanto mais dúctil quanto maior for a capacidade em propagar deslocações. E esta

propagação será feita segundo os planos mais densos. Apesar de CFC e CCC terem igual número de

planos de deslizamento, CFC apresenta planos de maior densidade, o que se associa ao seu maior factor

de empacotamento (CFC – 0,74, CCC – 0,68). A razão pela qual é através destes planos que há

propagação deve-se ao facto de serem os que têm um menor vector de Burgers associado (as distâncias

interatómicas são menores). A energia para que ocorra o movimento da deslocação é directamente

proporcional ao quadrado do módulo de vector de Burgers. Assim, um menor vector B reflectirá uma

menor energia associada à propagação de uma deslocação. Por isso, o vector de Burgers será menor no

caso de CFC do que em CFC. Logo haverá maior facilidade em propagar deslocações, sendo por isso mais

dúctil do que CCC.

Por outro lado, os planos de deslizamento no caso de CFC cruzam-se entre si, o que faz com

que haja maior facilidade de as deslocações mudarem de direcção, evitando melhor a acumulação de

deslocações que levariam à fractura precoce. O mesmo não acontece em CCC que tem 48 sistemas de

deslizamento mas, sendo de famílias diferentes, a mobilidade não é fácil.

Por estas razões se diz que CCC é mais frágil que CFC.


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IMPERFEIÇÕES SUPERFICIAIS

Imperfeições superficiais de natureza estrutural decorrem de uma variação na sequência dos

planos atómicos que resulta no surgimento de um contorno ou fronteira. Tal mudança pode ser tanto

na orientação, como na sequência dos planos.

O contorno mais óbvio é a superfície externa. Os átomos da superfície não se encontram

ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos e estão, portanto, num estado de maior energia

do que os átomos nas posições interiores. Isto dá origem a uma energia de superfície. Para diminuir esta

energia, os materiais tendem a diminuir a sua área de superfície total.

Fronteiras de grãos são as imperfeições superficiais que separam cristais de diferentes

orientações num agregado policristalino. Nestes locais, o ataque químico é mais eficaz do que na rede

cristalina.

São fronteiras de grão de baixo ângulo aquelas em que o desencontro entre as orientações é

pequeno. Um contorno inclinado de pequeno ângulo será constituído por deslocações em cunha, umas

sobre as outras no contorno.

b – módulo do vector de Burgers; h – distância média vertical entre deslocações

Um contorno torcido de pequeno ângulo pode ser descrito, no mínimo, por dois conjuntos de

deslocações paralelas em hélice, situadas no contorno.

Intersecção de duas deslocações em

hélice

Contorno torcido simples, composto por dois conjuntos de

deslocações em hélice


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No contorno de grão os átomos encontram-se ligados de uma maneira menos regular, por isso

também se poderá falar de uma energia interfacial. A magnitude desta energia será uma função do grau

de desorientação. A presença desta energia é a razão pela qual o ataque químico é mais eficaz nas

fronteiras de grão. Como é de esperar a energia interfacial total de materiais de grãos de grandes

dimensões será menor do que em materiais de grãos finos já que há uma maior área total de fronteira.

A uma temperatura elevada, os grãos crescem de modo a diminuir a energia total de fronteira.

Apesar destas características, um material policristalino ainda é forte devido às forças de

coesão que existem no interior e através da fronteira. Em termos de densidade, será semelhante à de

um monocristal do mesmo material.

As imperfeições superficiais que separam duas orientações cristalográficas que são imagens no

espelho uma da outra são chamadas contornos de macla. A região do material entre esses contornos

designa-se macla.

As maclas têm origem de deslocamento atómicos por acção de forças mecânicas de corte ou

durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações. As maclas de recozimento

são tipicamente encontradas em metais que possuem uma estrutura cristalina CFC enquanto as maclas

de deformação são observadas em metais que possuem uma estrutura cristalina CCC e HC (de notar que

são estes os sistemas cristalinos de menor ductilidade).

A maclagem, tal como a deslocações, ocorrem ao longo de planos e direcções característicos de

estrutura cristalina.

A amplitude dos deslocamentos aumenta com a distância ao plano de macla que separa as duas

regiões com orientações cristalográficas diferentes.


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Deslocação vs Maclagem

Para as deslocações, a orientação cristalográfica acima e abaixo do plano de deslizamento é a

mesma antes e depois da deformação; no caso da maclagem, ocorrerá uma reorientação para lá do

plano de macla. Para além disso, as deslocações ocorrem em múltiplos de distâncias interatómicas

enquanto o deslocamento na maclagem é menos que a distância interatómica.

Maclagem por deformação ocorre em metais com estruturas cristalinas HC e CCC, a baixas

temperaturas e sob tensões elevadas, condições em que o processo das deslocações está restringido

devido ao reduzido número de planos de deslizamento disponíveis. No entanto, a maclagem não

permite tanta deformação quanto as deslocações. A verdadeira importância deste processo reside no

facto de que, com a reorientação, poderão formar-se novos sistemas de deslizamento que sejam

favoráveis à propagação de deslocações.

Para tensões aplicadas pequenas, formam-se deslocações já referidas.

Para o estudo da microestrutura de materiais pode-se recorrer à microscopia.

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO

Electrões secundários:

Electrões de maior energia

Devem-se à excitação dos átomos da amostra pelos electrões primários

A quantidade produzida vai ser maior por parte de átomos de maior número atómico

VÃO PERMITIR A OBTENÇÃO DE UMA IMAGEM QUE REVELA A TOPOGRAFIA DA AMOSTRA


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Electrões retrodifundidos:

Têm origem dos electrões do feixe, dos electrões primários, que são reflectidos pelo volume da

amostra

Varia directamente com o número atómico

Na imagem: mais clara, átomos de maior número atómico; mais escura, átomos de menor

número atómico

ESTA INTERACÇÃO VAI SERVIR PARA DISTINGUIR PARTES DA AMOSTRA COM DIFERENTE

NÚMERO ATÓMICO

Raios-X:

Quando a amostra é bombardeada por um feixe de electrões, são ejectados electrões. Fica

assim uma camada livre que vai ser ocupada por um electrão mais energético e um raio-X

é emitido para compensar a diferença de energia entre os dois electrões

Raios-X são característicos do elemento

UTILIZADOS PARA FAZER UMA ANÁLISE ELEMENTAR QUALITATIVA E ASSIM DETERMINAR

AS QUANTIDADES RELATIVAS

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISSÃO


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Como há forte interacção entre os electrões e matéria, as amostras devem ser bastante finas

(menos de 100 nm). Tal é conseguido por:

Desgaste mecânico;

Desgaste químico.

O tipo de desgaste empregue depende do material em questão.

Para se obter uma imagem utilizam-se os electrões transmitidos. Dependendo da espessura da

amostra, terão maior ou menor energia. A atenuação dos electrões depende da espessura e da

densidade da amostra, o que vai permitir uma construção bidimensional.

Os electrões transmitidos também podem resultar da difracção dos electrões incidentes, o que

permitiria obter informações acerca do sistema cristalino.

MECANISMOS DE AUMENTO DE RESISTÊNCIA

Para aumentar a resistência de materiais monofásicos, pode-se recorrer aos seguintes processos:

diminuição do tamanho do grão;

por solução sólida;

encruamento.

DIMINUIÇÃO DO TAMANHO DO GRÃO

Grãos adjacentes têm orientações cristalográficas diferentes e uma fronteira de grão comum.

Durante deformação plástica, tem de ocorrer movimento de deslocações através desta fronteira. Esta

vai actuar como uma barreira pois:

Como os dois grãos têm diferentes orientações, a deslocação ao entrar no segundo

grão vai ter que mudar de direcção de propagação; isto torna mais difícil à medida que a desorientação

cristalográfica aumenta.

A desordem atómica no interior da fronteira de grão vai levar a uma descontinuidade

de planos de deslizamento de um grão para o outro.

No caso de contornos de alto ângulo, as deslocações tendem a acumular-se durante a

deformação nas fronteiras de grão. Este amontoamento introduz pontos de concentração de tensões a


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seguir aos seus planos de deslizamento, que geram nova deslocações nos grãos adjacentes. Ou seja, a

acumulação de deslocações faz com que seja necessário uma maior energia para deformar o material.

Um material de grão fino é mais duro e forte do que um de granulometria maior já que têm

maior área de fronteira para impedir movimento de deslocações.

Equação de Hall-Petch, que relaciona a tensão limite de escoamento com o diâmetro médio

dos grãos em que e são constante de um material particular. Basicamente, quanto menor o

diâmetro médio dos grãos, maior a tensão limite de escoamento.

Os contornos de baixo ângulo não são muito eficazes a interferir com o processo de

deslizamento por causa do desalinhamento cristalográfico subtil ao longo da fronteira de grão. Por

outro lado, fronteiras de macla vão bloquear eficazmente o deslizamento e aumentar a resistência do

material.

SOLUÇÃO SÓLIDA

Outro método é a introdução de impurezas tanto substitucionais como intersticiais.

Geralmente metais de elevada pureza são macios e fracos do que ligas compostas pelo mesmo metal de

base. Aumentando a concentração da impureza resulta no aumento do limite de escoamento e do limite

de resistência à tracção. Também ocorrerá diminuição da ductilidade. Isto acontece pois a presença de

impurezas introduz tensões na rede cristalina nos átomos vizinhos. Assim, a interacção entre as

impurezas e as deslocações irá restringi-las. As impurezas, no sentido de diminuir a energia da rede,

tendem a difundir-se e a serem segregados em torno de deslocações. Assim, é necessário uma maior

tensão para iniciar e para continuar a deformação plástica.

Átomos de impurezas mais pequenos neste caso cancelam parcialmente a tensão na rede

devido à interacção deslocação-impureza

ENCRUAMENTO

O encruamento é o fenómeno pelo qual um metal dúctil se torna mais duro e forte à medida

que é plasticamente deformado. Pode-se falar em trabalho a frio pois a deformação é feita a uma

temperatura inferior à temperatura de fusão absoluta.

(

)

O processo de encruamento vai aumentar o limite de escoamento e o limite de resistência à

tracção. Esta melhoria tem a desvantagem de diminuir a ductilidade do metal.


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Acontece que deformando-se plasticamente um material com limite de elasticidade de σy0 e,

seguidamente, retirar-se a carga, esse terá um novo limite de elasticidade σyi quando se voltar a aplicar

uma nova tensão sobre o material, superior ao primeiro.

Tal explica-se pelo facto de, com a deformação, haver um aumento da densidade de deslocações no metal devido à multiplicação de deslocações. Consequentemente, a distância média entre deslocações diminui. De forma geral, as interacções de deslocações são repulsivas o que faz com que haja bloqueio da propagação destas. O aumento da deformação aumenta o impedimento ao movimento das deslocações, logo será necessário uma maior tensão para provocar deformação no metal.

RECUPERAÇÃO DA DEFORMAÇÃO

Por deformação plástica, há energia que é armazenada na rede sobre a forma de tensões de

corte, compressão e tracção devido às deslocações geradas. Para além disso, propriedades como a

condutividade eléctrica e a resistência à corrosão podem ter sido alteradas. Assim, para recuperar o

material ao seu estado inicial recorre-se a tratamento térmico.

RECUPERAÇÃO

Se um material que tenha sido deformado for submetido a uma temperatura relativamente

elevada, as deslocações de sinal contrário tendem a cancelar-se mutuamente, ocorrendo diminuição da

energia da rede; há o desaparecimento de defeitos pontuais e há o retorno das propriedades às do

material sem deformação.


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RECRISTALIZAÇÃO

Mesmo com recuperação os grãos encontram-se num estado de energia elevado. A

recristalização permite a formação de novos grãos de dimensões semelhantes e com baixa densidade

de deslocações.

Os novos núcleos formam-se a partir do material “parental” e acontece por difusão. Com a

recristalização também as propriedades mecânicas voltam ao seu estado inicial.

A temperatura de cristalização de um material depende de uma série de variáveis; ela diminui

com o aumento do encruamento prévio, com o aumento da pureza do material, do tempo de

aquecimento, do tamanho inicial do grão e com a diminuição do trabalho a frio. O tamanho do grão

após a recristalização depende do grau de encruamento antes da recristalização. Há um grau de

encruamento mínimo crítico abaixo do qual não ocorre recristalização. Se o grau de encruamento é

maior que o mínimo mas tem um valor pequeno, poucos núcleos isentos de deformação se formarão

durante a recristalização e o tamanho do grão recristalizado será grande. Quanto maior o trabalho a

frio, mais núcleos e menor o tamanho de grão.

O nome que é dado ao tratamento térmico que provoca a recristalização e, em consequência, o

amaciamento é o recozimento.

Durante a recristalização também pode ocorrer a formação de maclas em metais CFC. Estes

ocorrem como irregularidades no crescimento de grãos isentos de deformação a partir de grãos

deformados. O contorno da macla é da família {111} em CFC e uma macla inicia-se quando um plano

{111} se ajusta ao longo do plano subjacente segundo uma configuração local de HC, em lugar da

configuração CFC. Ou seja, passa de uma configuração de CFC perfeita com sequência de empilhamento

ABCABCABC para uma em que a sequência de empilhamento é ABCABCB. A região em torno de C

representa o contorno de macla.

CRESCIMENTO DE GRÃOS

Quando a cristalização é completa, continuará a haver

o desenvolvimento dos grãos livres de tensão se o

metal for deixado a uma temperatura elevada. A força

impulsionadora deste fenómeno é a redução da

energia de fronteira que leva à redução da área das

fronteiras de grão. Quanto mais alta for a

temperatura, mais rápido será o crescimento do grão.

Este crescimento ocorre por difusão de pequeno

alcance ao longo das fronteiras de grão que é

aumentada por aumento da temperatura. As

direcções do movimento da fronteira e do movimento

atómico são opostos.


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Explique de que maneira poderia um ião Ti4+ estar alojado na rede de Al2O3.

A rede de Al2O3 é feita pela associação de Al3+ e O2- de forma a manter a estequiometria e o

balanço de cargas, isto é, 2 Al3+ para 3 O2-. Se se pretende substituir algum Al3+ por Ti4+, ficar-se-ia com

um excesso de cargas +1. Essa situação poderia ser reparada pela introdução de um defeito: formação

de uma lacuna catiónica de Al3+ por cada 3 Ti4+ substituintes para ocorrer o balanço de cargas. Em

alternativa, poder-se-ia introduzir um O2- por cada 2 Ti4+.


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PROPRIEDADES MECÂNICAS DE MATERIAIS

ENSAIO DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO

A máquina de ensaios de tracção é projectada para alongar o corpo de prova a uma taxa

constante, além de medir contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada e os alongamentos

resultantes.

As deformações obtidas dependem da geometria do material. Desse modo, tem de se

normalizar de acordo com a tensão de engenharia e deformação de engenharia.

Nas expressões anteriores, é a carga instantânea, é a área original da secção recta antes de

aplicar qualquer carga, é o comprimento original antes de aplicar qualquer carga e o comprimento

instantâneo.

O ensaio de compressão é semelhante ao ensaio de tracção, à excepção de que a força

aplicada é de natureza compressiva e o corpo de prova se contrai ao longo da direcção da tensão.

Ainda há outro tipo de ensaio para estudo das propriedades mecânicas dos materiais: ensaios

de cisalhamento e de torção.


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A torção é uma variação do corte, já que as forças torcionais produzem um movimento de

rotação em torno do eixo longitudinal de umas das extremidades do membro em relação à outra

extremidade.

DEFORMAÇÃO ELÁSTICA

A deformação elástica é caracterizada pelo facto de essa ser recuperável. Num processo de

deformação, essa corresponde a quando a deformação é directamente proporcional à tensão σ. A

inclinação da recta que exprime a relação linear designa-se de módulo de elasticidade ou de módulo de

Young, .

Quanto maior for o módulo de elasticidade, maior é a rigidez do material.

A nível atómico, a deformação elástica corresponde simplesmente a alterações no

espaçamento interatómico e na extensão das ligações interatómicas. Logo, pode-se concluir que o

módulo de Young representa uma medida da resistência à separação de átomos adjacentes.

De forma geral, os cerâmicos apresentam módulos de elasticidade maiores do que para os

metais e os dos polímeros são menores. Com o aumento da temperatura, este factor de

proporcionalidade tende a diminuir.

Esta deformação descrita até agora é independente do tempo, ocorrendo de forma

instantânea. No entanto, verifica-se que, se for mantida a tensão sobre o corpo de prova ao longo de

um período de tempo, continuará a ocorrer deformação elástica. Após libertação da carga, será


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necessário tempo para haver recuperação dessa deformação elástica dependente do tempo. A este

comportamento designa-se de anelasticidade. Nos metais, esse é desprezável mas no caso de

polímeros, essa componente dependente do tempo já é significativa, sendo conhecida como

viscoelasticidade.

Quando estamos a realizar um ensaio de tracção, ocorrerá uma deformação positiva

correspondente ao alongamento do corpo de prova e uma outra, a deformação negativa,

correspondente às contracções laterais (compressão). Se a tensão for uniaxial e o material isotrópico,

.

Define-se coeficiente de Poisson como sendo a razão entre as deformações lateral e axial, isto

é,

Nesta expressão, a presença do sinal negativo deve-se ao facto de e terem sinais opostos e

assim o coeficiente terá valor positivo.


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Então, é de se esperar que quando estamos numa situação de tensão uniaxial aplicada e de um

material isotrópico, esse coeficiente será igual a ⁄ . No máximo, esse coeficiente apresentará o valor

de 0.5.

DEFORMAÇÃO PLÁSTICA

Ao contrário da deformação até agora descrita, a deformação plástica não é recuperável

mesmo após se retirar a carga. A tensão correspondente à transição do regime elástico para o plástico

designa-se de limite de elasticidade (ou limite de proporcionalidade).

A nível atómico, na deformação plástica há quebra de ligações com átomos vizinhos e o

estabelecimento de novas com outros átomos. Como já foi falado, a deformação em sólidos cristalinos

ocorre pelo movimento de deslocações. No caso de sólidos não cristalinos, ocorre por escoamento

viscoso.

Foi definido que a intersecção entre a curva do ensaio e uma recta desenhada paralelamente à

zona de comportamento elástico com origem em 0.002 (ou seja, com pré-deformação específica) seria

considerada a tensão limite de escoamento, .

No caso de um comportamento elástico não linear, define-se o limite de escoamento como a

tensão necessária para produzir uma determinada deformação.

Ainda há outros caso em que a transição de comportamento elástico para plástico não é suave

e acontece o fenómeno de pico de escoamento descontínuo. Na tensão limite de escoamento superior,

a deformação plástica inicia-se com uma ligeira diminuição real na tensão. De seguida, a deformação

varia desde o limite de escoamento inferior e aumenta daí em diante. Nestes casos, define-se a tensão

limite de escoamento como sendo a média de valores de pico inferiores já que se encontra bem

definido e é pouco variável


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Já após o escoamento, a tensão necessária para deformar um material aumenta até um

determinado valor máximo que será seguido de uma diminuição e finalmente da fractura do mesmo.

Esse valor máximo é o limite de resistência à tracção.

Nessa tensão máxima, inicia-se a formação de um pescoço no corpo de prova, ou seja, há

redução da área da secção recta do mesmo – empescoçamento.

Através destes dados, já conseguimos caracterizar um material segundo vários parâmetros.

Tomemos agora em atenção no gráfico anterior à diminuição da tensão aplicada para o

aumento da deformação a partir do momento em que se atingiu o limite de resistência à tracção. Tal

comportamento leva-nos a concluir que o material está-se a tornar mais fraco. Mas, na verdade, deve-

se à formação do pescoço que faz com a área da secção recta diminua. Por isso, apesar de continuar a

ocorrer deformação e aumento da resistência do material, a tensão necessária a ser aplicada diminui.

Assim, torna-se útil falar-se de dois novos conceitos, a tensão verdadeira e a deformação verdadeira.

( )

Ductilidade: reflecte a quantidade de deformação total que o material é capaz de sofrer até

ocorrer fractura. Essa pode ser traduzida pelo alongamento percentual ou pela redução de área


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percentual. São considerados materiais frágeis aqueles que apresentam uma deformação de fractura

inferior a 5%.

(

)

(

)

Perante variações de temperatura, concluiu-se que o ferro vê a sua ductilidade aumentada com

o aumento da temperatura e uma redução do limite de resistência à tracção e do limite do escoamento.

Estes parâmetros também vão depender do tratamento térmico que lhe tiver sido dado e à presença de

impurezas, como discutido anteriormente. O módulo de elasticidade também diminuirá.

Comportamento tensão de engenharia-deformação do ferro a diferentes temperaturas

De notar que o ferro apresenta estrutura CCC nestas condições

Resiliência: capacidade de um material absorver energia quando ele é deformado

elasticamente e depois, com o descarregamento, ter essa energia recuperada. O módulo de resiliência

traduz-se na área abaixo da curva tensão-deformação desde um estado de ausência de carga até à

tensão limite de escoamento. Os materiais resilientes serão aqueles que que possuem limite de

escoamento elevado e um módulo de elasticidade pequeno.


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Tenacidade: medida da capacidade de um material absorver energia até à fractura. Essa poderá

corresponder à área total sob a curva tensão-deformação. Para que um material seja tenaz, ele deve

apresentar tanto resistência como ductilidade.

Quando se realiza um ensaio de tensão-deformação e se procede à libertação do corpo de

prova, esta recupera a sua deformação elástica. Aplicando-se novamente uma carga, pode-se visualizar

que ocorrerá novamente a deformação elástica à semelhança do primeiro ensaio.

.

Dureza: medida da resistência de um material à deformação plástica localizada.

As medições das propriedades dos materiais apresentam dispersão devido a diversos factores:

Método de ensaio


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Variação nos procedimentos de fabricação dos corpos de prova

Influências do operador

Calibração dos equipamentos

Heterogeneidade de um lote de corpos de prova (diferentes densidades de

deslocações)

Só para recordar, as propriedades de um material podem variar com:

Tamanho do grão

Encruamento (deformação prévia)

Exposição atmosférica (oxidação e formação de um filme vou afectar a condutividade

eléctrica)

Temperatura

Para a temperatura de ensaio inferior à temperatura ambiente, na generalidade, os metais e

ligas apresentam um aumento da resistência mecânica e uma diminuição da ductilidade, sobretudo os

que cristalizam no sistema CCC, como por exemplo, o ferro, o tântalo, o molibdénio e o tungsténio. O

módulo de elasticidade sobe; isto é, o material apresenta uma maior rigidez. Os metais e ligas nos quais

pode ocorrer fractura frágil são extremamente sensíveis à temperatura, excepção feita ao tungsténio e

ao molibdénio, ambos CCC, que praticamente não alteram as suas propriedades e modos de ruptura

abaixo de 0°C e -50°C, respectivamente.

Os metais que cristalizam no sistema CFC, como por exemplo, o alumínio, o cobre, o ouro, o

níquel, o paládio, o ródio e a prata, sofrem uma influência muito menor nas propriedades mecânicas

pelo efeito das baixas temperaturas do que os anteriormente referidos. Igual tendência se verifica no

caso dos metais e ligas que cristalizam no sistema HC, como por exemplo, o zinco, o cádmio, o magnésio

e o titânio. No entanto, sabe-se que para estes metais a ductilidade diminui com o decréscimo da

temperatura – o que não se verifica no que respeita à resistência mecânica.

Para temperaturas superiores à temperatura ambiente, geralmente, a resistência mecânica e o

módulo de elasticidade do metal ou liga diminuem e a ductilidade aumenta.

A deformação plástica de ligas metálicas, enquanto sujeitas à temperatura ambiente, está

associada ao movimento de deslocações em planos de deslizamento preferenciais, à interacção entre

deslocações e barreiras constituídas por juntas de grão, fases incoerentes da matriz, impurezas,

inclusões e, em menor grau, maclagem. Estes mecanismos constituem a base do encruamento e

permitem a extensão da deformação a diversos planos cristalográficos. Quando se eleva a temperatura,

a mobilidade atómica aumenta rapidamente e todos os processos que se baseiam na difusão são

incrementados fortemente. A difusão de lacunas e o aparecimento de novos sistemas de deslizamento

são introduzidos. Por isso, geralmente, a ductilidade aumenta com o aumento da temperatura.

Em geral as propriedades mecânicas dos metais e ligas que cristalizam no sistema CFC pouco

são alteradas com a elevação da temperatura. Assim, a ductilidade apresenta-se quase constante ao

longo de uma grande faixa de temperaturas. No caso dos metais e ligas do sistema HC, o efeito é

semelhante ao anteriormente referido para o CFC. Ao contrário, os metais e ligas que cristalizam no

sistema CCC apresentam uma variação considerável das propriedades mecânicas com o aumento da

temperatura.


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FALHA

Qualquer processo de fractura envolve duas etapas envolve a formação de trincas e a sua

propagação. O tipo de fractura vai depender do mecanismo no qual ocorre propagação de trincas.

Quando ocorre fractura dúctil, normalmente terá ocorrido extensa deformação plástica e por um

processo lento – estaríamos perante uma trinca estável. Por outro lado, na fractura frágil a propagação

da trinca é extremamente rápida e ocorre muito pouca deformação plástica.

FRACTURA FRÁGIL FRACTURA DÚCTIL

Fractura transgranular

Ocorre mais em materiais cristalinos frágeis (ao longo de planos cristalográficos específicos)

Propagação da trinca por clivagem

Fractura intergranular

Enfraquecimento ou fragilização das

regiões dos contornos dos grãos

Fractura pontual Fractura taça e cone

Superfície de fractura relativamente plana, quase perpendicular à direcção da tensão

aplicada

Marcas de sargento

Nervuras

Superfície lisa e brilhante (em materiais amorfos)

Aparência regular e

fibrosa

Ocorre repentinamente e catastroficamente, sem qualquer aviso

(PROPAGAÇÃO RÁPIDA DA TRINCA)

É necessário maior energia de deformação para induzir fractura, uma vez que materiais dúcteis são geralmente

mais tenazes


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Fases da Fractura taça e cone

Necking

Pequena formação de cavidades

Coalescência de cavidades com a formação de uma trinca

Propagação da trinca

Fractura final por corte num ângulo de 45° relativamente à direcção de tracção

ENSAIOS DE FRACTURA POR IMPACTO

Nestes ensaios são escolhidas condições severas como a deformação a temperatura

relativamente baixa, uma elevada taxa de deformação e um estado de tensão triaxial (pode ser induzido

pela presença de um entalhe).

Na técnica de ensaio por impacto representada a seguir, a diferença de altura h permite a

determinação da energia de impacto no ensaio.

Ensaio de Impacto

A energia absorvida é dada pela variação da energia de potencial do martelo, isto é, pela variação da altura do mesmo antes e após o impacto.


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TRANSIÇÃO DÚCTIL-FRÁGIL

A transição dúctil-frágil está relacionada com a dependência da absorção da energia de

impacto medida em relação à temperatura. A uma temperatura elevada, a energia absorvida é

relativamente grande o que corresponderá a uma fractura dúctil. A uma temperatura reduzida, essa

energia será pequena e a fractura visualizada será frágil. Ao longo da faixa de transição, a fractura terá

características mistas.

Estruturas construídas a partir de ligas que exibem esse comportamento dúctil-frágil devem ser usadas somente a temperaturas acima da temperatura de transição, a fim de evitar fractura frágeis

e catastróficas.

Lembrar que em metais, a deformação plástica à temperatura ambiente ocorre pelo

movimento de deslocações. A tensão necessária para mover uma deslocação depende das ligações

atómicas, da estrutura cristalina e dos obstáculos presentes como a presença de impurezas, contornos

de grão ou outras deslocações. Se a tensão necessária para mover deslocações for demasiado elevada, o

metal irá quebrar por propagação de trincas e a fractura será frágil.

Nos materiais de estrutura cristalina CFC, a tensão necessária para mover deslocações não está

fortemente ligada com a temperatura. Por isso, o movimento de deslocações permanece elevado

mesmo a temperaturas baixas e o material mantém-se relativamente dúctil.

Por outro lado, a tensão crítica de cisalhamento de monocristais CCC é claramente

dependentes da temperatura, especialmente a baixas temperaturas. Esta sensibilidade é devida à

presença de impurezas intersticiais e devido a uma força dependente da temperatura (Peierls-Nabarro).

No entanto, a propagação da trinca é relativamente independente da temperatura. Logo, a tipologia da

falha muda consoante estamos a temperaturas elevadas em que temos um comportamento plástico ou

a temperaturas baixas em que ocorrerá fractura frágil. Também cristais HC experimentam a transição

dúctil-frágil.

Tensão crítica de cisalhamento: tensão de cisalhamento/corte mínima exigida para ocorrer escorregamento

A maioria dos cerâmicos e dos polímeros também experimentam a transição dúctil-frágil.


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FADIGA

A fadiga é uma forma de falha que ocorre em estruturas que estão sujeitas a tensões dinâmicas

e oscilantes. Sob essas circunstâncias, é possível a ocorrência de uma falha num nível de tensão

consideravelmente inferior ao limite de resistência à tracção ou ao limite de escoamento para uma

carga estática. A falha por fadiga é de natureza frágil na medida que, mesmo em metais dúcteis, ocorre

muito pouca deformação plástica. Isto pode ocorrer por aplicação de tensões cíclicas.

Os ensaios de fadiga submetem o corpo de prova a um ciclo de tensões, em que a amplitude de

tensão máxima é da ordem de dois terços do limite estático de resistência à tracção, e o número de

ciclos até à falha é contado. Nestes ensaios podem ser distinguidos dois tipos de comportamento.

Existe um limite de resistência à fadiga abaixo da qual não ocorre falha por fadiga,

representando assim o maior valor da tensão oscilante que não irá causar falha após um número infinito

de ciclos.

Não há limite de resistência à fadiga; isto significa que falha por fadiga acabará por ocorrer,

independentemente da magnitude da tensão. Designa-se resistência à fadiga como o nível da tensão no


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qual a falha irá ocorrer para um dado número de ciclos. Vida em fadiga corresponde ao número de ciclos

necessários para causar falha num nível de tensão específico.

Estas curvas resultam de valores médios medidos. No entanto, verifica-se que ao realizar os

ensaios, os resultados podem estar abaixo da curva. Assim, representa-se os dados sob a forma de

várias curvas, em que a cada uma está associada uma probabilidade.

Os comportamentos de fadiga podem-se dividir em dois domínios: fadiga de baixo ciclo, em

que com cargas relativamente elevadas se produz, não só deformação elástica, como também

deformação plástica durante cada ciclo; fadiga de alto ciclo, em que são necessários números

relativamente grandes de ciclos para produzir falha por fadiga.

Fases da falha por fadiga

Iniciação da trinca: trinca forma-se num ponto de alta concentração de tensões

Propagação da trinca: avanço da trinca a cada ciclo de tensões

Fractura final

A região da superfície onde ocorreu fractura pode apresentar marcas de praia e estrias.

O comportamento de fadiga de materiais pode ser afectado pelas condições ambientais. A

fadiga térmica é induzida normalmente a temperaturas elevadas, pela flutuação das tensões térmicas

(não há necessidade de uma tensão mecânica). A origem dessas tensões é da expansão e da contracção

dimensional que ocorre na estrutura do material. A fadiga associada à corrosão é quando ocorre falha

sob a acção de uma tensão mecânica cíclica aliada a um ataque químico. Ambientes corrosivos têm uma

influência negativa e produzem vidas em fadiga mais curtas. Sob o ataque químico, há formação de pites

que vão servir como pontos de concentração de tensões que vão ser locais preferenciais para o

surgimento de trincas. Neste ambiente, também é aumentada a taxa de propagação.


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FLUÊNCIA

A fluência corresponde à deformação plástica de materiais sofrida sob tensões estáticas

dependente do tempo. É um fenómeno indesejável, constituindo um factor que limite a vida útil de uma

peça.

Na curva de fluência podem ser distinguidas três zonas:

Uma primeira zona conhecida por fluência primária que é caracterizada por uma

velocidade de deformação d/dt que diminui no tempo;

Uma zona posterior de fluência secundária ou estacionária caracterizada por uma

velocidade de deformação sensivelmente constante no tempo designada de taxa de fluência em regime

secundário;

Uma zona final (fluência terciária) em que a velocidade aumenta ao longo do tempo

ate à ocorrência da rotura.

Ainda poderá ocorrer necking no caso de cargas de tracção, o que levaria a uma diminuição da

área de secção recta efectiva e a um aumento na taxa de deformação.

A taxa de fluência em regime secundário é um parâmetro que é tido em conta para aplicações a

longa prazo, em que a fractura ou a deformação grande são fenómenos que não podem sequer ser

considerados. Por outro lado, para muitas situações de fluência com vidas relativamente curtas, o

tempo de ruptura, ou o tempo de vida até à ruptura, é a consideração de projecto predominante. Para a

sua determinação são levados a cabo ensaios de ruptura por fluência.

A fluência tanto é afectada pela temperatura como pela tensão. A uma temperatura inferior a

0,4 Tf e após a deformação inicial, a deformação é virtualmente independente do tempo. Quando a

temperatura ou a tensão aumenta verifica-se:

A deformação instantânea no momento da aplicação da tensão aumenta;

A taxa de fluência em regime estacionário é aumentada;

O tempo de vida até à ruptura é diminuído.

Estes resultados são explicados pela difusão de lacunas induzidas pela tensão, a difusão de

fronteira de grão, o movimento de deslocações e o escorregamento da fronteira de grão.

Um exemplo de material que revela este comportamento é a pastilha elástica.


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Explique sucintamente por que as ligas metálicas CCC e HC podem experimentar uma transição dúctil

frágil com a diminuição da temperatura enquanto ligas CFC não experimentam esse tipo de transição.

Com a diminuição da temperatura, metais CFC não experimentam a transição dúctil-frágil pois

um número relativamente grande de sistemas de deslizamento permanece operável mesmo a

temperaturas baixas. Por outro lado, os metais HC e CCC normalmente exibem essa transição porque o

número de sistemas de deslizamento diminui com a diminuição da temperatura.

A justificação é semelhante à que se deu para justificar a maior fragilidade das estruturas CCC e

HC relativamente a CFC.

Que condições são necessárias para se poder dizer que a fratura ocorreu por fadiga?

Para que ocorra fractura por fadiga é necessário que o material tenha quebrado sob uma

tensão inferior ao seu limite de resistência à tracção. Para tal acontecer, o material poderá ser

submetido a sucessivos ciclos de carga, em que a amplitude da tensão máxima seja da ordem dos dois

terços do limite de resistência à tracção. De ciclo para ciclo, ocorrerá a formação de trinca num local de

elevada concentração de tensões que se propagará e dará origem a uma falha por fadiga.

Para a ocorrência de fractura por fadiga, pode ser por variação da temperatura pois o material

de acordo com essa variação, contrairá e dilatará. Para surgirem tensões térmicas associadas a este

comportamento tem que haver um obstáculo em torno que o restrinja mecanicamente. Outro modo de

haver fractura por fadiga é por fadiga associada à corrosão em que o material, sendo exposto ao ar

atmosférico criará defeitos na superfície no material que, quando sob ciclos de tensão, serão pontos de

concentração de tensões e, portanto, locais onde se poderão formar trincas.

A falha resultante tem natureza frágil e pode-se notar na sua superfície marcas conhecidas

como marcas de praia e estrias.

Um exemplo de fractura por fadiga é a dobra repetida de um clip em que, ao fim de um

determinado número de flexões, se quebra.


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DIAGRAMA DE FASES

Os diagramas de fases permitem prever as transformações de fases e as microestruturas

encontradas resultantes da transição de fases e do aparecimento e desaparecimento de fases.

SISTEMAS BINÁRIOS ISOMORFOS

Sistema isomorfo: sistema em que há completa solubilidade dos dois componentes nos estados sólido e líquido.

Um exemplo de um sistema destas características é de Cu-Ni. A solubilidade completa, como já

foi explicado anteriormente, deve-se ao facto de serem átomos que apresentam a mesma estrutura

cristalina, raios atómicos e electronegatividades quase idênticas e valências semelhantes.

Por análise deste tipo de diagramas para uma dada temperatura e dados componentes, é possível extrair três tipos de informações: as fases que estão presentes, a composição dessas fases e as percentagens das fases.

Determinação das composições das fases

Se pretendemos determinação a composição de

cada uma das fases numa região bifásica,

procede-se aos seguintes passos:

1) Constrói-se uma linha de amarração

através da região bifásica à temperatura da liga

2) Anotam-se as intersecções da linha de

amarração com as fronteiras entre as fases de

ambos os lados

3) Traçam-se linhas perpendiculares à linha

de amarração a partir dessas intersecções até ao

eixo horizontal das composições, onde a

composição de cada uma das respectivas fases

pode ser lida


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Para o exemplo da imagem anterior, para uma liga 35%p Ni-65%p Cu a uma temperatura de

1250°C, lendo o valor no eixo horizontal da intersecção entre a linha de liquidus e a linha de amarração

temos a composição da fase L (fase líquida) e lendo no mesmo o eixo a intersecção da linha de

amarração com a linha de solidus, temos a composição da fase α, fase sólida.

Determinação das quantidades de fases

Em regiões monofásicas, como seria de esperar, a ligação é constituída completamente por

aquela fase. Numa região bifásica, há necessidade de aplicar a regra da alavanca.

1) A linha de amarração é construída através da região bifásica, como na situação anterior

2) A composição global da liga é localizada sobre a linha de amarração

3) A fracção de uma fase é calculada tomando-se o comprimento da linha de amarração desde a

composição global da liga à fronteira entre as fases com a outra fase e então dividindo-se esse

valor pelo comprimento total da linha de amarração

4) A fracção da outra fase é calculada de modo semelhante

DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM LIGAS ISOMORFAS

Arrefecimento em condições de equilíbrio

À medida que ocorre o arrefecimento não há qualquer alteração em termos composicionais e microestruturais até que se atinja a curva de liquidus. Nesse ponto inicia-se a formação de fase α. À medida que prossegue o arrefecimento, as quantidades relativas das fases também variam, aumentando a fase sólida. De notar que a composição global da liga mantém-se a mesma mas ocorre ao longo deste processo em equilíbrio uma redistribuição das quantidades de Ni e Cu. Quando cruza com a linha de solidus, passa a existir apenas a fase α com uma composição uniforme. O maior arrefecimento não terá consequências ao nível da microestrutura nem da composição.


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Arrefecimento fora de condições de equilíbrio

Consideramos que as taxas de difusão na fase líquida são suficientemente rápidas para manter o equilíbrio no líquido.

Iniciando o arrefecimento, não ocorrerão quaisquer alterações ao nível da microestrutura nem da composição até que se atinja a linha de liquidus. Aí, inicia-se a formação de fase α. Prosseguindo o arrefecimento, ocorrerá alteração da composição da fase sólida e da líquida. No entanto, sendo a taxa de difusão na fase α sólida relativamente muito lenta, a fase que se formou quando se atingiu a linha de liquidus não alterou a sua composição de forma apreciável. Assim, os grãos iniciais vão ser rodeados por uma outra fase α sólida de diferente composição – com menor percentagem em Níquel. O líquido apresentará sempre uma composição uniforme.

Quando atravessássemos a linha de solidus, seria de prever uma solidificação completa mas

como estamos em condições fora de equilíbrio, neste momento ainda existirá fase líquida que só

posteriormente se transformará completamente em fase sólida.

O grau de deslocamento da curva de solidus para condições fora de equilíbrio será tanto maior

quanto maior a taxa de arrefecimento.

Este arrefecimento vai ter consequência ao nível das propriedades mecânicas da liga. A

distribuição dos dois elementos não é uniforme – segregação. O centro de cada grão consiste na

primeira parte a solidificar-se e é rico no elemento com maior ponto de fusão, enquanto a concentração

do elemento com menor ponto de fusão aumenta de acordo com a posição relativamente ao centro. Ou

seja, verifica-se uma estrutura zonada. As propriedades de uma estrutura assim vão fazer com que ao

haver o reaquecimento, as regiões mais ricas no elemento de menor ponto de fusão vão-se fundir o que

se traduz numa perda repentina na integridade devido à camada líquida que se forma. Um tratamento

térmico pode corrigir a uniformidade sujeitando o material a um temperatura inferior à da linha de

solidus tal que a taxa de difusão aumente o suficiente.


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SISTEMAS EUTÉTICOS BINÁRIOS

Neste caso temos o sistema cobre-prata. A solubilidade é diferente relativamente ao caso

anterior pois apresentam raios atómicos já suficientemente diferentes (Cu – 1,960 Å; Ag – 2,110 Å). Por

isso, já se podem encontrar 3 fases diferentes: fase α, β e líquida. A fase α é a solução sólida mais rica

em cobre ao contrário da fase β que é a solução sólida mais rica em prata. Ambas apresentam estrutura

cristalina CFC.

Este diagrama representa uma reacção eutectóide à passagem do ponto E em que ocorre o

seguinte:

( ) ⇔ ( ) ( )

Ou seja, à transformação de duas fases sólidas numa fase líquida por aquecimento. Este ponto

diz-se invariante já que a sua reacção se trata de um equilíbrio térmico ( ), em que as três fases

existem em equilíbrio. Neste exemplo, encontram-se as fases com as seguintes composições:

( )⇔ ( ) ( )


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DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM LIGAS EUTÉTICAS

Semelhante à análise feita no exemplo anterior

Ao se atingir a linha solvus, a partir da qual

passamos a ter as duas fases sólidas, tendo-se

excedido a solubilidade da sólida da fase α, que se

traduz na formação da fase β. Prosseguindo com o

arrefecimento, essas partículas crescerão em

tamanho pois a fracção mássica da fase β

aumenta ligeiramente com a diminuição da

temperatura.


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Ocorrendo o arrefecimento, até se atingir a

isoterma eutéctica, não ocorrem quaisquer

alterações na fase líquida. Cruzando-a, ocorre

a reacção eutéctica, havendo assim a

formação de duas fases sólidas a partir da

líquida. Durante essa transformação, há uma

redistribuição do chumbo e do estanho já que

ambas as fases que se formam têm

composição diferente da do líquido e isso

ocorre por difusão atómica.

A microestrutura do sólido resultante consiste

em camadas alternadas de fases α e β. Essa

estrutura designa-se de estrutura eutéctica.

O arrefecimento subsequente terá

consequências pouco relevantes para a

microestrutura da liga.

Neste caso, numa primeira etapa há formação de fase α e após atingir a isoterma eutéctica

formar-se-á uma outra fase α e fase β. As que se formaram neste momento constituem a estrutura

eutéctica e então distingue-se fase α eutéctica e fase α primária. No ponto m’, os microconstituintes são

a estrutura eutéctica e a fase α primária.


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Microconstituinte: elemento da microestrutura que possui uma estrutura característica e identificável.

Fase: porção homogénea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes

SISTEMA FERRO-CARBONO

Pode-se falar de três pontos invariantes:

Ponto eutéctico: há equilíbrio entre uma fase líquida e duas fases sólidas, em que

→

Ponto eutetóide: há equilíbrio entre três fases sólidas em que

→

Ponto peritético: há equilíbrio entre uma fase líquida e duas fases sólidas em que

→

Designa-se ponto invariante pois trata-se de um equilíbrio térmico entre fases.


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Ferrite : fase macia que pode tornar-se magnética a temperaturas abaixo de 768°Cm,

estrutura CCC

Austenite: não magnética; estrutura CFC

Ferrite : estrutura CCC

Fe3C, cementite: dura e frágil, aumenta substancialmente a resistência de alguns aços;

ortorrômbica; metaestável, mudando para grafite

Perlite: constituída por grãos em que cada um é composto por camadas orientadas na mesma

direcção (claras e mais grossas correspondem à ferrite e lamelas escuras são a cementite) formadas por

reacção eutetóide; propriedades intermédias entre a macia e dúctil (ferrite) e a dura e frágil (cementite)

Ligas hipoeutetóide: composição em carbono menor que a composição eutetóide; os

microconstituintes presentes serão a ferrite pro-eutetóide e a perlite;

Ligas hipereutetóide: composição em carbono superior à composição eutetóide, os

microconstituintes presentes serão a cementite pro-eutetóide e a perlite

Fotomicrografia de um aço eutectóide

mostrando a microestrutura perlita, que

consistem em camadas alternadas de ferrite

α e cementite (Fe3C)

Tal como já vimos antes, o arrefecimento em condições fora de equilíbrio vai fazer com que

ocorram transformações de fases em temperaturas que não aquelas previstas pelas curvas os contornos

entre fases no diagrama de fases e a existência à temperatura ambiente de fases fora de equilíbrio que

não aparecem no diagrama de fases.

Explique sucintamente por que uma fase pro-eutetóide se forma ao longo dos contornos de grãos da

austenite.

Associada às fronteiras de grão está uma energia interfacial. No global, tem-se uma menor

energia interfacial quando os grãos se formam ao longo das fronteiras de grão da austenite já existentes

do que se a fase pro-eutetóide se forma-se no interior dos grãos.


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TRANSFORMAÇÃO DE FASES

Abaixo da temperatura eutectóide,

ocorre a reacção eutectoíde em que se

obtém perlite a partir de austenite. O

tempo que essa reacção demora a

ocorrer depende da temperatura. A taxa

de transformação será extremamente

elevada para uma temperatura mais

próxima da eutectóide.

As camadas da perlite de ferrite α e de cementite apresentam uma razão de 8 para 1. No

entanto, a sua grossura dependerá da temperatura a que a transformação eutectóide tiver ocorrido. A

uma imediatamente abaixo da temperatura eutectóide, formam-se camadas grossas, tendo uma

microestrutura perlite coarse perlite. Isso é possível devido à elevada taxa de difusão. Diminuindo-se a

temperatura rapidamente, obtém-se umas camadas mais finas – fine perlite.

A cementite é muito mais dura e frágil que a ferrite, logo menos dúctil e tenaz. Para além disso,

a grossura das diferentes fases vai ter influências nas propriedades mecânicas. A fine perlite vai

apresentar maior dureza que a coarse perlite. Isso deve-se ao facto de haver uma grande aderência

entre as camadas, o que implica que há um reforço superior na primeira. Para além disso, como existem

mais fronteiras de fases (que vão bloquear o movimento de deslocações), essa apresenta maior rigidez.

Logo, a coarse perlite terá maior ductilidade.


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Para além da perlite, ainda se pode obter outra microconstituinte a partir da austenite –

bainite, também constituída por cementite e ferrite α. A diferença é que esta se forma a partir de uma

temperatura ainda mais baixa. Este microconstituinte é mais rijo que a perlite

Se uma liga metálica contendo perlite ou bainite é aquecida e deixada ligeiramente abaixo da

temperatura eutectóide por um período de tempo suficientemente longo, pode-se formar esferóidite.

Esta apresenta a cementite como esferas introduzidas numa matriz de ferrite. Neste caso, há menores

fronteiras de fases, o que se traduz numa maior capacidade de movimentação das deslocações e, por

consequência, numa maior ductilidade.

Por arrefecimento rápidode aço austenítico ainda

se forma um outro microconstituinte, a

martensite. A austenite CFC passa por uma

alteração tal que passa a apresentar uma

estrutura tetragonal de corpo centrado. Esta não

envolve a difusão, ocorrendo de forma

praticamente instantânea. A martensite é uma

fase fora de equilíbrio. A martensite é a mais rija

em relação às estruturas anteriores, para além de

extremamente frágil. Esse comportamento é

esperado pela presença dos átomos de carbono

como impurezas intersticiais e da existência de

poucos planos de deslizamento para o movimento

de deslocações. A mudança da estrutura cristalina

tem como consequência tem como consequência

o aumento do volume global já que a martensite

apresenta uma menor densidade.

As propriedades mecânicas da martensite não são muito atractivas. Então, para aumentar a sua

ductilidade por tratamento térmico, obtendo-se martensite temperada. O tratamento permite a

difusão atómica fazendo com que a martensite sobressaturada de carbono se transforme em duas fases

estáveis de ferrite e cementite. A sua microestrutura consiste em pequenas partículas de cementite no

seio de uma matriz contínua de ferrite. A dureza inicial é conservada mas com uma ductilidade e

tenacidade melhoradas. Quanto maiores forem as partículas de cementite, mais macio e mais fraco será

o material.


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LIGAS METÁLICAS

Ligas ferrosas: ligas onde o ferro é o principal constituinte

AÇOS

Aços: liga de ferro e carbono

Aços que contenham menos que 0,25% de carbono são designados de aços com baixo teor em

carbono. Por tratamento térmico, não se consegue obter martensite mas com tratamento a frio vê a sua

resistência aumentada. As microestruturas constituintes consistem na ferrite e perlite por isso, são ligas

relativamente moles e fracas mas com uma tenacidade e ductilidade substanciais.

Aços que tenham uma percentagem em carbono entre 0,25% e 0,60%são aços com médio teor

em carbono. Com tratamento térmico, estas ligas poderão apresentar maior resistências que os aços

anteriores mas com perda na ductilidade e na tenacidade.

Aços com teor em carbono entre 0,60% e 1,4% são aços alto teor em carbono que serão ainda

mais resistentes que os anteriores mas também mais frágeis

Também existem os aços inoxidáveis que são altamente resistentes à corrosão e que

apresentam outros elementos na liga. O que lhe confere a protecção corrosiva é a presença de uma

superfície oxidada. Então é adicionado crómio à liga e para melhorar ainda molibdénio e níquel.

Estes podem ser classificados de acordo com a microestrutura presente. Os aços oxidáveis

martensíticos foram submetidos a tratamento térmico, tendo como principal microconstituinte a

martensite. Os aços oxidáveis ferríticos têm como principal constituinte a ferrite α e, por isso,

apresentam estrutura cristalina CCC. Os aços inoxidáveis austeníticos são os que apresentam maior

resistência à corrosão devido aos elevados teores de crómio e níquel.

FERROS FUNDIDOS

Ferros fundidos: liga ferrosa com teor de carbono maior que 2,14%.

Na sua maior parte, o carbono existe sob a forma de grafite já que a cementite é metaestável e

tende a forma ferrite e grafite. Então, taxas de arrefecimento lentas favorecem a grafitização.

Ferro cinzento: constituídos por carbono, 2,5% a 4,0%, e por silício, 1,0% a 3,0%. Tem

comportamento fraco e frágil quando submetido à tracção já que apresenta a grafite com forma

semelhante a corn flakes numa matriz de ferrite ou perlite. Estes apresentam elevadas resistência ao

desgaste.

Ferro dúctil: adição de magnésio e/ou cério ao aço cinzento. A grafite passa a formar esferas

em em vez de flocos o que aumenta a ductilidade da liga.

Ferro branco: o carbono encontra-se presente sob a forma de cementite e apresenta uma

menor composição em silício (menor que 1,0%).


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LIGAS NÃO FERROSAS

Latão: Liga Cu-Zn, zinco é uma impureza substituicional. Estes elementos apresentam

estruturas cristalinas diferentes que vão ter consequências ao nível das fases sólidas que se podem

formar. Assim, até 35% de Zn, temos uma fase α de estrutura CFC, que se traduzem em latões dúcteis e

moles e facilmente submetidos a deformação plástica a frio. Com uma concentração maior de Zn,

teremos uma fase β de estrutura CCC, que já será mais dura e resistente que a anterior.

Bronze: liga de Cu com vários outros elementos, como o estanho, o alumínio, o níquel e o

silício.

Ligas de alumínio: o alumínio por deformação a frio pode ver a sua resistência mecânica

aumentada e também por formação de ligas.

Ligas de titânio: o titânio puro apresenta densidade relativamente baixa, ponto de fusão

elevado. As suas ligas são extremamente resistentes e também dúcteis. A sua principal limitação tem a

ver com a reactividade química com outros materiais a temperaturas elevadas. Apesar disso, a sua

corrosão a temperaturas normais é extremamente elevada.


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POLÍMEROS

Polimerização: processo pelo qual se forma uma longa cadeia de moléculas

TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO

Polimerização de adição: reacção rápida entre monómeros quimicamente activos.

Esta reacção inicia-se com um iniciador que, como se pode ver no exemplo seguinte, é um

radical livre. Ocorre conversão da dupla ligação para uma ligação simples. Forma-se um monómero

necessitado de uma ligação electrónica que vai fomentar as reacções seguintes – propagação ou

crescimento. Quando deixar haver uma extremidade da cadeira com um electrão livre, terá ocorrido a

terminação da polimerização e o polímero estará completo.

Exemplos: polietileno, polipropileno, PVC, teflon, poliestireno

Polietileno

Polipropileno

PVC

Teflon

Poliestireno

Polimerização de condensação: envolve reacções químicas entre cada par de monómeros

reactivos, sendo um processo mais lento que o anterior.

Os monómeros são considerados quimicamente reactivos quando têm ligações duplas e grupos

funcionais reactivos.


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Copolímeros: polímeros constituídos por diferentes tipos de monómeros. Estes podem

copolímeros em bloco quando componentes poliméricos individuais surgem em blocos ao longo da

cadeia de carbonos ou copolímeros de enxerto

Copolímero em blocos

Copolímero de enxerto

As unidades dos polímeros podem ser bifuncionais, dando origem a um polímero linear, ou

polifuncional, dando origem a um polímero tridimensional. Polímeros lineares são mais macios que os

outros.


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Os polímeros que se formam podem ter diferentes comprimentos e por isso costuma-se falar

de grau de polimerização, DP. O poliéster seguinte dir-se-ia ter um DP de n.

É de esperar que ocorra uma grande variação dos comprimentos, assumindo uma distribuição

estatística semelhante à seguinte:

O peso molecular encontra-se directamente relacionado com o grau de polimerização. Pode ser

calculado um valor médio de duas maneiras, uma média de número e outra média de massa:

em que Ni é o número de mol de cada espécie de polímero e Mi a massa molecular dessa espécie.

De modo geral, a rigidez e o ponto de fusão aumentam com o grau de polimerização. Uma

excepção é o Nylon cujo ponto de fusão se mantém inalterado. Também se pode dizer que o aumento

da complexidade do polímero vai causar esses mesmos aumentos. Os polímeros lineares só interagem

entre si por ligações de van der Waals o que permite o deslizamento fácil entre moléculas sendo assim

mais macios. Já polímeros reticulados devido às suas ligações covalentes apresentam maior rigidez.


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Quando a cadeia apresenta grupos laterais regulares em apenas um dos lados designa-se de

isotáctica. Se o posicionamento for alternado em lados opostos, então será sindiotáctico. Com uma

menor simetria, seria atáctico. Quanto maior for o grupo lateral e mais irregular, esses funcionam como

impedimentos ao deslizamento, para além de aumentarem as interacções secundárias. Por

consequência, há aumento do ponto de fusão e da rigidez.

COMPORTAMENTO DE POLÍMEROS

Termoplásticos: por aquecimento, tornam-se deformáveis e macios que é um comportamento

habitual dos polímeros lineares e de polímeros que possuam estruturas ramificadas com cadeias

flexíveis. O aumento da ductilidade deve-se à maior facilidade de deslizamento das moléculas por

diminuição das forças de ligação secundárias. É exemplo o polietileno. A sua degradação será

irreversível quando se aumentar de tal modo a temperatura que quebra as ligações covalentes

principais.

Elastómeros: possuem habilidade de serem deformados elasticamente segundo níveis de

deformação elevados.

Termofixos: ao contrário dos polímeros termoplásticos, o aumento da temperatura provoca o

endurecimento permanente. Durante o tratamento térmico inicial, ligações covalentes cruzadas são

formadas entre cadeias moleculares adjacentes, prendendo as cadeias e oferecendo resistência aos

movimentos vibracionais e rotacionais da cadeia a temperaturas elevadas. Assim sendo, normalmente,

estes polímeros são mais fortes, duros, frágeis do que os termoplásticos e possuem maior estabilidade

dimensional. Maior parte dos polímeros em rede e com ligações cruzadas são termofixos.

Polímeros com ligações cruzadas: cadeias lineares adjacentes estão unidas umas às outras em várias posições através de ligações covalentes.

Polímeros em rede: redes tridimensionais formadas graças a unidades meros trifuncionais


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COMPORTAMENTO TENSÃO-DEFORMAÇÃO

A curva A ilustra o comportamento de polímeros frágeis cuja fractura ocorre enquanto se

deforma elasticamente. A curva B representa um comportamento de polímero plástico – conta com

uma deformação inicial elástica, seguida de escoamento e deformação plástica. Finalmente, a curva C

reflecte uma deformação totalmente elástica, característica dos elastómeros.

Em polímeros semi-cristalinos, a deformação elástica ocorre por alongamento das moléculas da

cadeia desde as suas conformações estáveis, na direcção da tensão aplicada, pela dobra e o estiramento

das fortes ligações covalentes. Também pode ocorrer um ligeiro deslocamento das moléculas

adjacentes, o qual sofre a resistência das ligações secundárias (van der Waals) relativamente fracas. Os

polímeros são constituídos tanto por regiões cristalinas como amorfas e assim o módulo de elasticidade

é tomado como a combinação dos módulos das duas fases.

No caso dos polímeros, o limite de resistência à tracção corresponde à tensão exercida quando

ocorre fractura do polímero.


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O polímero cristalino apresenta regiões lamelares a morfas. No início da deformação, as cadeias

nas regiões amorfas deslizam umas contra as outras e alinha-se segundo a direcção da tensão. Por

consequência, ocorre o mesmo às regiões lamelares. Depois ocorre inclinação das dobras das cadeias

lamelares e separação de segmentos de blocos cristalinos. Finalmente, há orientação dos segmentos de

blocos e cadeias de ligação com o eixo de tracção. No final, obtém-se uma estrutura altamente

orientada.


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Após se atingir o limite de escoamento superior, inicia-se a formação de pescoço no corpo de

prova. Assim, ocorre o aumento localizado da resistência, fazendo com que, para continuar a haver

deformação, o alongamento do corpo de prova prossegue por propagação do pescoço. O fenómeno de

orientação das cadeias acompanha a extensão do pescoço.

Resistência mecânica: relacionada com a tensão máxima que o material aguenta num esforço de tracção

Resistência específica: dada pela razão entre a resistência mecânica e a densidade do ma44terial.

O osso é um polímero tal que não se consegue produzir outro que apresenta as suas características, já que tem uma elevada resistência mecânica apesar da sua baixa densidade (devido à sua porosidade).

FENÓMENOS DE CRISTALIZAÇÃO, DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA

Cristalização: o arrefecimento através da temperatura de fusão causa a formação de núcleos

nos pontos onde pequenas regiões das moléculas embaraçadas e aleatórias se tornam ordenadas e

alinhadas, formando camadas dobradas. A temperaturas acima da de fusão, a vibração atómica impede

o aparecimento de arranjos moleculares ordenados. Após a nucleação e durante o estágio de

crescimento da cristalização, os cristais crescem pela continuação da ordenação e do alinhamento de

novos segmentos de cadeias moleculares.

Fusão: transformação de um material sólido, contendo uma estrutura ordenada de cadeias

moleculares alinhadas, num líquido viscoso, onde a estrutura é altamente aleatória. No caso dos

polímeros, a fusão ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas. De notar que o comportamento do

material depende do seu passado (em particular, da temperatura a que ocorreu a cristalização).

A rigidez da cadeia, que é controlada pela facilidade com que ocorre rotação ao redor das

ligações químicas ao longo da cadeia, tem um efeito pronunciado na temperatura de fusão. A presença

de ligações duplas, bem como de grupos aromáticos, diminui a flexibilidade da cadeia e causa um

aumento do valor de Tf. Tal também pode acontecer devido à presença de grupos laterais volumosos ou

polares (por estabelecimento de forças de ligações secundárias mais fortes) e também de ramificações

nas moléculas.


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Como é sabido, um polímero vai apresentar moléculas com graus de polimerização diferentes.

Tal terá implicações ao nível da temperatura de fusão de cada uma dessas moléculas. Por isso é que um

polímero apresenta uma faixa de valores de Tm em vez de um único.

Transição vítrea: ocorre em polímero amorfos e semicristalinos e deve-se à redução no

movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares pela diminuição da temperatura. Com o

arrefecimento, a transição vítrea corresponde a uma transformação gradual de um líquido num material

com as características duma borracha e, finalmente, num sólido rígido. A temperatura na qual o

polímero experimenta a transição do estado rubbery para o estado rígido é chamada temperatura de

transição.

Se estivermos num processo de aquecimento de um polímero amorfo, a partir de Tg as

moléculas apresentam rotação e translação. Por isso, é de prever que novamente a rigidez vá ter um

papel preponderante na definição dessa temperatura. Assim, os mesmos factores que aumentavam a

rigidez e, por consequência, a temperatura de fusão, também aumentarão a temperatura de transição

vítrea.

Alguns polímeros amorfos vão apresentar ligações cruzadas. Se estas se tornarem demasiadas,

vão provocar uma imobilização molecular e, assim, esses não sofrerão transição vítrea.

Para um material cristalino, existe uma alteração descontínua no volume específico à

temperatura Tm. A curva para o material totalmente amorfo é contínua, apesar de apresentar uma

ligeira diminuição da inclinação na temperatura de transição vítrea Tg. No caso do polímero

semicristalino, o comportamento intermediário entre esses extremos, onde são observados fenómenos

tanto de fusão como da transição vítrea. Tm e Tg são propriedades das respectivas fases cristalina e

amorfa no material semicristalino.


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VISCOELASTICIDADE

Um polímero amorfo, de acordo com a temperatura, pode-se comportar como um vidro, como

um sólido rubbery ou como um líquido viscoso. Assim, pode-se assumir um elevado módulo de

elasticidade a baixas temperaturas ou prevalecer um comportamento líquido a temperaturas muito

elevadas. Assim, quando em estado rubbery teremos um comportamento intermédio –

viscoelasticidade.

(a) Carga implementada, deformação de material (b) completamente elástico, (c) viscoelástico,

(d) viscoso

Em (b), observamos que para o elástico tempos uma deformação elástica instantânea que por

remoção da carga, também recupera instantaneamente da deformação. Para um material viscoso (d),

temos uma deformação dependente do tempo (recordar a anelasticidade) e não ocorre recuperação ou

essa não é total por remoção da carga. O comportamento intermediário (c), viscoelástico, ocorre

deformação elástica instantânea e é seguida por deformação dependente do tempo. A deformação

instantânea é recuperada de igual modo por remoção da carga.

VISCOSIDADE E TENSÃO DE CORTE

Viscosidade: resistência ao deslocamento de uma camada de líquido sobre outra camada


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Pode ser feita a dedução das unidades da viscosidade:

⁄

Quanto maior for a reticulação/cross linking do polímero, maior será a viscosidade.

Um exemplo é o hidrogel de alginato que por adição de carbonato de cálcio, ocorre a sua

reticulação. À medida que for adicionado o CaCO3, a viscosidade aumentará até que não seja possível

ocorrer mais reticulação.

TÉCNICAS DE ESTUDO DE POLÍMEROS

Os polímeros e a sua superfície podem ser estudados recorrendo a diversas técnicas.

Uma dela é o XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). O procedimento desta técnica consiste

no envio de raios-X para a superfície do polímero. Pela quantidade de electrões que são ejectados e pela

sua energia cinética (proporcional ao número de átomos) é possível saber quais os elementos que

emitiram esses electrões e também conhecer o seu estado químico. Esta técnica tem de ser realizada

em condições de vácuo. Assim, o varrimento da amostra permite conhecer as propriedades da

superfície: composição elementar, estado químico e electrónico dos elementos e a fórmula empírica.


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Por outro lado, temos a WCA (Water contact angle). A partir do ângulo formado pela gota de

água com a superfície é possível saber-se se a superfície onde está a gota é hidrofóbica ou hidrofílica.

Na ToF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) é enviado um feixe de iões

primário e são analisados os iões secundários (oriundos da interacção material-feixe). Pela sua análise é

possível saber a composição química do material.

Por espectroscopia de infra-vermelhos cada grupo funcional pode ser identificado tal como a

orientação molecular.

Para o estudo de qual o polímero mais adequado para o crescimento de células, a melhor

técnica é a dos microarrays porque num único chip é possível estudar centenas de polímeros com

características diferentes. As células encontram-se marcadas por fluorocromos que, depois de análise

por microscopia de epifluorescência, os poços mais fluorescente são aqueles que têm melhores

condições para a proliferação de células.

Os microarrays poliméricos podem ser impressos directamente ou por impressão do

monómero e polimerização local.


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PROPRIEDADES ELÉCTRICAS

Os electrões de valência podem estar na banda de condução e na banda de valência.

Só fornecendo energia é que os electrões podem saltar da banda de valência para a de

condução. A band gap corresponde à diferença de energia entre o estado mais elevado ocupado na

banda de valência e o estado mais baixo da banda de condução. O material pode ser semicondutor se o

hiato for relativamente pequeno ou isolador se essa for larga.

Os electrões em metais também se encontram em bandas mas a distribuição é diferente de tal

modo que os electrões não estão localizados em átomos individuais ou em ligações individuais. Tendo

estados energéticos livres imediatamente acime dos estados mais elevados ocupados, os electrões

facilmente ganham energia por aplicação de um campo eléctrico externo e saltam para níveis

superiores. Isto é o que caracteriza os condutores.

Supercondutores: elemento, liga metálica ou compósito que conduz a electricidade sem

qualquer resistência abaixo de uma dada temperatura. A resistência é indesejável pois leva à perda de

energia a circular no material.


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PRÓTESE DE ANCA

REQUERIMENTOS DOS MATERIAIS DA PRÓTESE

Os materiais utilizados na prótese de anca devem ser biocompatíveis, isto é, por sua

implementação/introdução produzem um grau de rejeição mínimo. Para além disso, os produtos

resultados da interacção prótese/fluidos corporais devem ser tolerados pelo próprio tecido envolvente

tal que não seja posta em causa a função dele.

Lembrar que os fluidos corporais são bastante corrosivos e por isso os materiais deverão ter

capacidade de se proteger contra ela – resistência à corrosão – não só devido ao fenómeno em si que

causa desgaste da estrutura como dos produtos químicos perigosos que daí advêm.

Os substitutos do osso e da anca devem suportar forças externas ao corpo, como a gravidade, e

transmitir forças resultantes dos movimentos musculares como do andar. Estas forças têm natureza

complexa já que a sua magnitude, direcção e taxa de aplicação é muito variável. Por isso, será muito

importante considerar as propriedades mecânicas do material.

Para além disso, é de notar que no acetábulo ocorre muito desgaste e por isso é preferencial o

uso de materiais duros. Deste desgaste podem-se originar detritos que por acumulação causariam

inflamação.

A fricção entre as interfaces (que poderia causar o despreendimento do braço femural) é

minimizada pelo uso de um agente de fixação.

Outro requerimento é que o material seja não-magnético de modo a não impedir a utilização

de técnicas de diagnóstico como MRI.


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CONSTITUINTES DA PRÓTESE

Actualmente o haste femural é construído utilizando dois tipos principais de ligas metálicas:

cobalto-crómio-molibdénio e titânio. As grandes desvantagens destes materiais é a elevada

susceptibilidade à corrosão e a sua baixa resistência ao desgaste. As ligas de Ti ainda apresentam baixo

módulo de elasticidade e baixa densidade.

Inicialmente o acetábulo era feito de alumina que apresentava resistência ao desgaste. No

entanto os líquidos fisiológicos atacavam as fronteiras de grão o que levava à fractura da prótese. A

alumina veio a ser substituída por uma estrutura em duas camadas em que a mais interna é de ultrahigh

molecular weight polyethylene e a mais externa de natureza metálica (pode ser iguais à da haste

femural).

Observou-se que UHMWPE com ligações cruzadas (cross-linking) apresentava, de modo geral, um menor factor de desgaste do que aquele sem ligações cruzadas.

Um exemplo de agente de reticulação é o enxofre que aumenta a resistência ao desgaste mas também um aumento da fragilidade do material (logo maior módulo de elasticidade).


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O agente de fixação mais utilizado é o poli(metilmetacrilato) acrílico (PMMA) que é

polimerizado in situ durante a cirurgia. Deve-se ter grande cuidado nesta reacção já que há libertação de

calor que poderá danificar o tecido ósseo.

INTERACÇÃO PROTEÍNA-MATERIAL

ADSORÇÃO

Propriedades da proteína que afectam a interacção com a superfície

Propriedades da proteína que afectam a interacção com a superfície

PROPRIEDADE EFEITO PROPRIEDADE EFEITO

Tamanho Maiores moléculas podem ter mais pontos de contacto com a superfície

Topografia Maior textura expõe maior área de superfície para interacção com proteínas

Carga Moléculas mais próximas do ponto isoeléctrico adsorvem mais prontamente

Composição

Composição química da superfície determina os tipos de forças intermoleculares que predominam nas interacções com proteínas

Estrutura Hidrofobicidade Superfícies hidrofóbicas tendem a ligar-se a mais proteínas

Estabilidade

Proteínas menos estáveis, como as que têm menor cross-linking, podem desnaturar-se com maior facilidade e assim formar mais pontos de contacto com a superfície

Heterogeneidade

A não-uniformidade das características da superfície faz com que diferentes domínios possam interagir com a superfície

Taxa de desnaturação

Moléculas com maior taxa, interagem mais rapidamente com a superfície

Potencial

Potencial da superfície vai influenciar a distribuição de iões em solução e a interacção com proteínas


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Adsorção: processo pelo qual moléculas aderem a uma superfície sólida.

De notar que, mesmo na presença de uma solução de um único tipo de proteínas, a camada de

proteínas adsorvida é heterogénea. Quando se inicia a adsorção das proteínas na superfície, essa podem

estabelecer o maior número de pontos de contacto. Há medida que o processo de desenvolve, vai

havendo cada vez menor área disponível de superfície o que vai causar a adsorção de proteínas com

diferentes orientações. As diferentes orientações também se poderão dever à heterogeneidade tanto

da proteína como da superfície.

A variação da orientação pode colocar em causa a funcionalidade da proteína. Consideremos

uma fibronectina. Dependendo da orientação da molécula, o local activo pode estar ou não acessível, ou

porque está a interagir com a superfície ou porque o acesso é impedido por proteínas adjacentes.

Assim, se o domínio RGD (responsável pela adesão) estiver nestas condições, não conseguirá interagir

com as células.

A conformação que as proteínas vão apresentar poderá depender do factor tempo que levará à

desnaturação progressiva, permitindo o estabelecimento de mais interacções com a superfície. Por

outro lado, a concentração em proteína na solução também vai ter influência: sendo baixa, há uma

grande área de superfície disponível o que permite à proteínas desdobrar-se para aumentar as suas

interacções com a superfície; por outro lado, uma maior concentração teria o efeito contrário.

Desorção: proteínas previamente ligadas a uma superfície desligam-se e retornam à solução.

Para tal ocorrer tem que ocorrer a quebra simultânea de todas as interacções estabelecidas entre a

proteína e a superfície.

Considere-se agora uma superfície em contacto

com uma solução de multicomponentes. Neste

caso, verifica-se uma variação dependente do

tempo da composição da camada adsorvida que

tem a ver com a actividade da superfície e com a

disponibilidade de biomoléculas perto da

superfície.

Se as moléculas só chegarem à superfície por

difusão, as primeiras a adsorverem serão aquelas

em maior concentração e/ou mais pequenas. Este

fenómeno não se deve à afinidade delas para a

superfície mas pelo facto de haver uma grande

área disponível e elas apresentarem uma maior

proximidade. Passando mais tempo, moléculas de

maior afinidade para a superfície mas com menor

taxa de chegada (devido à menor concentração

ou menor tamanho) aproximam-se. No entanto,

nesta altura, já estará formada uma monocamada

sobre a superfície. Assim, ocorre a troca de

proteínas adsorvidas na superfície. O processo

prolonga-se até a superfície estar ligada a

proteínas com quem tem uma elevada afinidade.

Este processo hierárquico de adsorção chama-se

Efeito de Vroman.


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DUPLA CAMADA ELÉCTRICA E POTENCIAL ZETA

O líquido mais importante é a água. Por causa da sua constante dieléctrica elevada, a água é

um bom solvente para iões. Por esta razão, maior parte das superfícies em água encontram-se

carregadas. A origem desta carga pode resultar de vários processos. Iões adsorvem a uma superfície ou

dissociam-se da superfície. Uma proteína pode, por exemplo, expor um grupo amina na sua superfície.

Este pode ser protonado e ser positivamente carregado. Óxidos são frequentemente carregados

negativamente em água devido à dissociação de um grupo hidroxilo da superfície. Outro modo de

carregar uma superfície é por aplicação de um potencial eléctrico externo entre a superfície e o

eléctrodo de carga oposta.

As cargas numa superfície causam um campo eléctrico. Este campo eléctrico atrai iões de carga

oposta. A camada de cargas da superfície e os “counter ions” constituem a dupla camada eléctrica.

No modelo mais simples da dupla camada eléctrica, os iões de carga oposta ligam-se

directamente à superfície e neutralizam as cargas da superfície. Esta camada é designada a camada de

Helmholtz. O campo eléctrico gerado pela superfície carregada é limitado pela espessura da camada

molecular.

Guoy e Chapman, no seu modelo, tiveram em conta o movimento térmico dos iões. Flutuações

térmicas tendem a levar iões de carga oposta para lá da superfície. Eles levam à uma formação de uma

camada difusa que é de maior extensão que a camada molecular.

Na teoria de Stern, divide-se a dupla camada eléctrica em duas partes: uma interna,

correspondente à camada de Stern, e outra mais externa, a camada difusa. Essencialmente, a camada


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de Stern é uma camada em que iões existem completamente adsorvidos à superfície e estão imóveis.

Em contraste, a camada de Gouy-Chapman (ou camada difusa) consiste em iões móveis. O potencial no

ponto onde a ligação da camada de Stern termina e começa a camada difusa é o potencial zeta (). Ou

seja, o potencial zeta é a diferença de potencial entre o meio disperso e a camada estacionária de fluido

ligado superfície (que pode ser uma partícula).

Na camada de Stern:

Há iões adsorvidos que se ligam fortemente a curta distância e até de forma específica.

Esta distância caracteriza o plano interno de Helmholtz.

De seguida vem uma camada de iões de carga oposta acompanhados pelas moléculas

de hidratação. Esta camada constitui o plano externo de Helmholtz.

Finalmente, existe a camada difusa.

ELECTROCINÉTICA

ELECTROOSMOSE

Consideremos um líquido sobre uma superfície plana. Se aplicarmos um campo eléctrico

paralelo à superfície, o líquido começa a mover-se. O movimento deve-se ao seguinte: a superfície

carregada causa um aumento da concentração de “counter ions” no líquido próximo à superfície. Este

excesso de iões de carga oposta é movido pelo campo eléctrico em direcção eléctrodo correspondente

(de carga oposta).


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STREAMING CURRENT

Consideremos um líquido sobre uma superfície plana. O movimento desse fluído gerará

corrente eléctrica.

CORROSÃO DE MATERIAL METÁLICO

No metal podem ser encontradas pequenas heterogeneidades que vão levar ao surgimento de

pequenas diferenças de potencial.

Em E1 ocorrerá corrosão do metal que dará origem a catiões e electrões. A velocidade a que

esse fenómeno ocorre +pde ser medido através da perda de massa.

Os electrões que se foram da oxidação do metal vão ser utilizados para a redução do oxigénio.

À excepção do ouro e do mercúrio, todos os metais oxidam em solução aquosa pois são

termodinamicamente instáveis.


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Trata-se de um gráfico de polarização que representa a variação do potencial de redução de

cada um dos pares oxidação/redução participante no fenómeno de corrosão. Quando o potencial de

redução for igual, estaremos perante o potencial de corrosão e poderemos concluir da respectiva

densidade de corrente, icorr.

i – densidade de corrente, A/m2

Também se pode visualizar como é que a presença de O2 vai afectar a corrosão: quanto menor

a pressão de O2, menor será o potencial de redução de O2 e, por consequência, o potencial de corrosão

será menor.

Se estivermos a lidar com um aço inoxidável ou outro metal/liga semelhante (por formação de

óxidos passivantes que se formam pelo processo rápido de redox que protegem da corrosão), teremos

um gráfico de polarização semelhante ao anterior. O que se verifica é que existe uma gama ΔE onde o

metal se encontra protegido da oxidação (depreendido pela pequena magnitude de i) que ocorrerá para

valores intermédios de pressão parcial de O2. Se houver muito pouco oxigénio, então ocorrerá

dissolução activa; para valores elevados, em que Ecorr é maior que Ep, ocorrerá corrosão, neste caso,

corrosão por picadoras.


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ALGUMAS FONTES

http://www.matter.org.uk/

http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=info

http://www.asbury.com/Anisotropy.html

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/semiconductors/energy_band_intro.php

Callister

Voutou, Bettina. Electron Microscopy: The Basics, 2008

Butt, Hans-Jurgen, Graf, Karlheinz, Kappl, Michael. Physics and Chemistry of interfaces, Wiley, 2008

http://www.matter.org.uk/

http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=info

http://www.asbury.com/Anisotropy.html

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/semiconductors/energy_band_intro.php

Documents

Sebenta