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Separação de nanotubos por dispersão em solução de surfactantes: Umestudo teórico
Elton José Figueiredo de Carvalho
11 de setembro de 2009
Instituto de Física — Universidade de São Paulo
Visão Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Apresentação 3
Nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4CoMoCat R© . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5Separação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6Problemas e soluções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Interação 8
Surfactantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Surfactante sugerido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10Calculando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Em vácuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Adicionando água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Em solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14Outros resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Dinâmica molecular 16
Em busca das barreiras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Vácuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18Água + SC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Só Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Densidade 21
Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Preenchendo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Preparando feixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24Estado Sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25Em solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1
Conclusão 28
Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Agradecimentos 30
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Bibliografia 31
Bibliografia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2
Visão Geral
■ Apresentação do problema
◆ Propriedades de nanotubos◆ Síntese◆ Métodos de separação◆ Nova técnica — Problema!
■ Nosso modelo■ Interação entre nanotubos e surfactantes■ Dinâmica molecular■ Comparando resultados■ Conclusões
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Apresentação 3 / 31
Nanotubos de carbono
4 / 31
3
Síntese: CoMoCat R©
700 ◦C a 950 ◦C1 atm a 10 atm
Diâmetros de 7 Å a 14 ÅConcentrado em (6, 5) (7, 5) (> 50%) [2]
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4
Nova técnica de separação
■ Separa muito bem pelo diâmetro■ É escalável: gramas de nanotubos por dia■ Não destrutivo■ Ajustável (solução de surfactante)■ Problema: A densidade está ao contrário!!! [3]
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5
Problemas e soluções
Densidade deveria diminuir se o raio aumenta:
ρ =m
V=
σL × 2πR
L × πR2=
2σ
R
■ Moléculas de surfactante poderiam entrar nos tubos e aumentar sua densidade■ Diferentes surfactantes devem entrar em diferentes tubos■ Poderíamos “desenhar” novos surfactantes para selecionar tubos diferentes.
Para isso:
■ Pacote computacional Cerius2
■ Campo de força CVFF■ Cargas Rappé-Goddard para surfactantes e SPC para água■ Otimização de geometria e dinâmica molecular NVT e NPT
■ Termostato de Nosé-Hoover
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Interação entre tubos e surfactantes 8 / 31
Surfactantes
Surfactantes usados no trabalho original
OSO 3
− Na+
Dodecil Sulfato de sódio (SDS)
HO
OH
OH
O−Na
+
O
Colato de Sódio (SC)
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6
Surfactante sugerido
■ Aromático: deve “grudar” melhor no tubo■ Não-iônico
O
O
O
O
2,3-bis[2-metoxietoxil]-naftaleno (MEN)
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7
Calculando
■ Mecânica molecular — otimização de energia.■ Comparar energias: Eligação = ENT+SURF − (ENT + ESURF)■ Duas configurações:■ Dentro do tubo:
SC em (14, 0) SDS em (7, 5)■ Sobre o tubo:
SC sobre (14, 0) SDS sobre (7, 5)
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8
Interação em vácuo
−140
−120
−100
−80
−60
−40
−20
0
20
40
60
80
7 8 9 10 11 12 13
Ene
rgia
de
ligaç
ão E
ligaç
ão(k
cal/m
ol)
Diâmetro (Å)
O
O
O
O
OSO Na+
3
−
Na+−
HO
OH
OH
O
O
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Resumindo
■ Pouca influência do diâmetro do tubo se o surfactante estiver fora■ Moléculas não cabem em tubos pequenos■ Diâmetro ótimo: mínimo de energia■ MEN: diâmetro crítico menor que o do SC: interação mais fraca devido às caudas■ Sem influência da quiralidade
note 1 of slide 12
9
Adicionando água
■ Caixa de simulação com água a 1 g/cm3
■ Sistema grande =⇒ muitos graus de liberdade=⇒ dinâmica molecular (NVT )
■ Protocolo de solvatação uniformizado
■ Passo de 1 fs■ Termalização: 10 ps■ Tomada de dados: 5 ps, tomando dados a cada 10 fs: 500 pontos para média e desvio padrão da
energia potencial
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10
Interação em meio aquoso
Tubo (14, 0), diâmetro 10, 96 Å:
−33100
−33000
−32900
−32800
−32700
−32600
−32500E
nerg
ia m
édia
(kc
al/m
ol)
Posição
SDSSC
1
23
4
4
3
2
1
Tubo (7, 5), diâmetro 8, 17 Å:SDS fora: −13476(47) kcal/mol; SDS dentro: −13658(48) kcal/mol
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11
Outros resultados
■ Mistura de surfactantes é mais eficiente:a,b) somente SCc) 1:4 SDS/SCR: 7.6 ÅG: 8.3 Å
B: 9.8/10.3 Å
■ SDS por si só não separa nanotubos:SDS não recobre adequadamente o NT [4]
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12
Dinâmica molecular 16 / 31
Em busca das barreiras
■ Mostrar moléculas estáveis no interior do tubo não é mostrar que elas podem entrar no tubo■ Barreiras podem bloquear a entrada do tubo■ Dinâmica molecular mostra o caminho downhill na superfície de energia potencial■ Novamente, começamos em vácuo:
Tubo (14, 0) (30 Å de comprimento) e SC em vácuo■ . . . e depois basta adicionar água:
Tubo (15, 0), SC e 92 H2O,Tubo (15, 0) “semi-infinito”, 154 H2O
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13
A água não entra!
img/15-0-154-h20.avi
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Considerações
No vácuo
■ Força atrai o surfactante para o interior do tubo■ Possíveis barreiras não impedem o processo■ Barreira impede a saída da molécula!■ Surfactante oscila e para no tubo.
SC + Água
■ Mais coisas acontecendo =⇒ eventos mas lentos■ Força ainda atrai o surfactante para o interior do tubo . . .■ . . . e o surfactante arrasta água consigo■ Água dificulta o processo, mas ultrassom deve ajudar.
Somente água
■ Aglomerado de água permanece coeso■ Cavidade do NT hidrofóbica =⇒ sem água no interior . . .■ . . . portanto o surfactante tem papel fundamental na admissão de H2O!
note 1 of slide 20
16
Densidade 21 / 31
Metodologia de cálculo
■ Moléculas deformam o tubo■ . . . e arrastam água consigo.■ Raio de van der Waals =⇒ região de exclusão■ Surfactante forma uma camada em torno do tubo.
Nosso modelo:
■ Densidade do tubo vem de uma rede de tubos■ Modelo analítico de camada de surfactante.
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17
Preenchendo nanotubos
1. Solvatar surfactantes:
■ Caixas 20 Å maiores que nanotubos, H2O a 1 g/cm3
■ Três caixas: SC, SDS e somente H2O.■ Termalizar por 50 ps
2. Posicionar Nanotubos:
■ (6, 6), (7, 7), (8, 3), (10, 2), (13, 0) e (15, 0)■ Cada tubo com o “melhor” surfactante.
3. Dinâmica NPT por 500 ps.
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18
Preparando feixes
4. Transplantar tubo e seu conteúdo para rede hexagonal5. Ligar extremidades =⇒ tubos “infinitos”
6. Otimizar geometria: dimensões e ângulo livres7. Densidade = densidade da célula unitária
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19
Estado Sólido
1.40
1.50
1.60
1.70
1.80
1.90
8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
Den
sida
de (
g/cm
3 )
Diâmetro (Å)
VaziosNT + águaNT + água + surfactante
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20
Analisando: Estado Sólido
■ Densidade de tubos vazios diminui com diâmetro■ Preenchimento estreita distribuição de densidade■ Tubos mais longos podem estar menos preenchidos =⇒ calculamos limites superior e inferior
Portanto, somente o preenchimento dos tubos não explica a separação por gradiente de densidade.
note 1 of slide 25
Envolvendo com surfactante
■ Nanotubo ≈ cilindro, densidade média ρsolid, diâmetro D
■ Camada de surfactante densidade média ρsolid, espessura t.
Densidade linear do nanotubo:
λsolid = πρsolid (D/2)2
Densidade linear da camada de surfactante:
λsurf = πρsurf
[
(D/2 + t)2 − (D/2)2]
Combinando:
ρ =ρsolidD
2 + ρsurf
[
(D + 2t)2 − (D)2]
(D + 2t)2
Buscamos o empacotamento mais estável e medimos 2t ≃ 17 Å
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21
Resultados
1.06
1.07
1.08
1.09
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
Den
sida
de (
g/cm
3 )
Diâmetro (Å)
VaziosNT + águaNT + água + surfactante
Arnold et al.: Densidades entre 1.08 g/cm3 e 1.13 g/cm3
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Discussão
■ Tubos vazios se concentram numa faixa estreita de densidades■ Tubos preenchidos mostram comportamento comparável com experimental■ Tubos somente com H2O dificilmente aparecem, por serem hidrofóbicos.
note 1 of slide 27
22
Conclusão 28 / 31
Conclusões
■ Surfactantes “preferem” o interior dos nanotubos à sua superfície
■ Existe um diâmetro ótimo em que a interação é máxima (até 80 kcal/mol)■ Água não altera a preferência quando o diâmetro adequado■ Não há barreiras impedindo a entrada de surfactantes■ Surfactantes arrastam moléculas de H2O para o interior do tubo
■ Água não entra sozinha no tubo■ Não é possível separar nanotubos vazios por gradiente de densidade
■ Moléculas no interior e envolvendo os tubos colaboram para a distribuição de densidades observadaexperimentalmente.
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Agradecimentos 30 / 31
Agradecimentos
CNPq Apoio financeiro na forma de bolsa de mestradoFAPESP Apoio financeiro na forma de equipamentos (Estação de trabalho e software)Profa. Dra. Maria Cristina Orientação, paciência e persistênciaL. M. M. Jorge Permitiu o uso do software para gerar os vídeos deste seminárioDemais amigos e colegas Por discussões frutíferas.
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23
Bibliografia 31 / 31
Bibliografia
[1] Arnold, M. S., Green, A. A., Hulvat, J. F., Stupp, S. I. & Hersam, M. C. Sorting carbon nanotubes by electronicstructure using density differentiation. Nature Nanotech. 1, 60–65 (2006).
[2] Resasco, D. et al. A scalable process for production of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) by catalyticdisproportionation of CO on a solid catalyst. Journal of Nanoparticle Research 4, 131–136 (2002).
[3] Rinzler, A. G. Materials processing: Sorting out carbon nanotube electronics. Nature Nanotech. 1, 17–18 (2006).
[4] Tummala, N. R. & Striolo, A. SDS surfactants on carbon nanotubes: Aggregate morphology. ACS Nano 3, 595–602(2009).
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