Sequestrantes de H2S Revisão Bibliográfica

Sequestrantes de H2S REVISO BIBLIOGRFICA

PESQUISA, DESENVOLVIMENTO DE PRODUO Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso

Agosto /2006

CENTRO DE PESQUISAS E DESENVOLVIMENTO LEOPOLDO A. MIGUEZ DE MELLO PESQUISA, DESENVOLVIMENTO DE PRODUO Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso

Relatrio Interno

Sequestrantes de H2S

REVISO BIBLIOGRFICA

Relator(es)

Fabrcio Torres (GMZ Engenharia - CENPES/ Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso)

Pedro Alto Ferreira (CENPES/ Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso)

lvaro Augusto de Oliveira Magalhes (CENPES/ Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso)

Colaborador(es)

Jussara de Mello Silva (CENPES/ Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corroso)

Eduardo Costa Bastos (UN-BC/ST/EIS)

Rio de Janeiro Agosto de 2006

CENPES - Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello 1

1. INTRODUO

H2S um contaminante presente nas correntes produzidas em campos de petrleo e gs, podendo estar presente naturalmente no reservatrio ou aparecer aps a entrada da produo do campo. Ele pode ser encontrado em pequenas quantidades at concentraes altas, da ordem de 30%. A reduo e remoo de H2S so freqentemente requeridas devido a questes de segurana, meio-ambiente e corroso. So vrios os mtodos de remoo de H2S presente em correntes monofsicas ou multifsicas, com inmeros trabalhos disponveis na literatura.

Este trabalho tem como objetivo o levantamento do estado da arte sobre sequestrantes lquidos de H2S utilizados em unidades de produo de petrleo e gs. Para uma melhor leitura do texto, as tabelas e figuras foram colocadas nos Anexos 01 e 02, respectivamente.


2. REVISO BIBLIOGRFICA

Kissel et al (1985) estudaram, em ensaios de laboratrio e campo, o desempenho da acrolena (2-propenal) como sequestrante de H2S em sistemas de injeo de gua para recuperao de poos (oilfield waterflood system). Segundo os autores, embora existam vrios trabalhos na literatura sobre a remoo de H2S em sistemas de gs e de lama de perfurao, as tcnicas e as condies aplicadas no tm uma utilidade significativa nas operaes de injeo de gua em reservatrios. Os autores argumentam que a composio da gua de injeo, a razo seqestrante/H2S, os equipamentos do sistema de injeo de gua e a compatibilidade com outros tratamentos so parmetros que influenciam o desempenho do seqestrante. Estes parmetros foram avaliados, como tambm a comparao com outros sequestrantes.

Inicialmente foi avaliado o efeito da composio da gua (ons presentes), do pH, da temperatura e da razo [acrolena]/[H2S] no desempenho da acrolena no seqestro de H2S. O tempo de vida, a velocidade de reao e o grau de eficincia do seqestrante foram apresentados.

A Tabela 01 (Anexo 01) apresenta os resultados do tempo de vida da acrolena em diferentes meios (buffer systems - ASTM) e pHs, a temperatura de 20 oC obtidos por differential pulse polarography. Os resultados mostraram haver uma relao inversa entre o pH e o tempo de vida dos sequestrantes.

Segundo os autores, a reduo da temperatura em 10oC, usualmente aumenta em duas vezes o tempo de vida da acrolena. A variao do tempo de vida da acrolena com relao temperatura est apresentada na Figura 01 (Anexo 02). O estudo foi realizado em uma salmoura 4% ASTM, contendo 100 ppm de acrolena (Razo Acrolena/H2S = 2:1). Pode-se verificar uma reduo do tempo de vida com o aumento da temperatura.

O efeito da temperatura na eficincia da acrolena (representada pela % de remoo de H2S) est apresentado na Figura 02 (Anexo 02). Neste estudo foi utilizada uma concentrao inicial de H2S de 6 ppm, razo molar [acrolena]/[H2S] de 2:1 e tempo de reao de 10 minutos. A gua utilizada foi oriunda do Wyoming oilfield brine (Anexo 01, Tabela 02). Pode-se verificar que quanto maior a temperatura, maior a eficincia de remoo de H2S pela acrolena. Os autores alertam que temperaturas elevadas podem causar srios problemas devido vaporizao da acrolena que ocorre na temperatura de 127 oF (53oC) a 760 torr (101 kPa).

A variao da velocidade de reao (acrolena + H2S) em funo do pH foi verificada utilizando-se uma razo [acrolena]/[H2S] de 2:1 (concentrao inicial de H2S de 1 ppm) uma soluo-tampo base de fosfato, temperatura de 20oC. Os resultados mostram uma relao direta entre eles


(Anexo 02, Figura 03). Os autores recomendam que o pH no seja superior a 8,5-9,0, em virtude de poder haver, dependendo do sistema, polimerizao da acrolena.

Segundo os autores, mantendo-se o pH da gua constante e utilizando diferentes composies (ons presentes), podem-se ter diferentes reaes de consumo de H2S. O estudo do grau de eficincia do sequestrante em funo da composio do meio foi realizado para concentraes iniciais de H2S de 1, 10 e 100 ppm, com diferentes razes [H2S]/[acrolena]. Os resultados esto apresentados nas Tabelas 03A, 03B e 03C (Anexo 01). Inicialmente pode-se verificar que a presena de diferentes ons na gua afeta significativamente a remoo de H2S. Pode-se verificar tambm que o aumento da concentrao inicial de H2S, ou mesmo o aumento da razo [acrolena]/[H2S], acarreta um aumento da remoo de H2S do meio aquoso. Segundo os autores, os ons que aumentam o tempo de vida da acrolena so os de cobre, estrncio e sulfato, enquanto os que geralmente promovem um efeito contrrio so os ons de clcio, ferro, estanho e acetato, em meio aquoso com determinada composio, sem alterao do pH. Outros ons tipicamente encontrados em guas de injeo no afetam significativamente o tempo de vida da acrolena.

O efeito da razo [acrolena]/[H2S] na velocidade de remoo de H2S apresentado na Figura 04 (Anexo 02). O meio aquoso utilizado a gua oriunda do campo de Wyoming (Anexo 01, Tabela 02), a uma temperatura de 77 oF (25 oC). Estes resultados podem ser analisados juntamente com os apresentados anteriormente nas Tabela 03A/B/C (Anexo 01), fixados a composio e o pH do meio aquoso. Segundo os autores, nestas condies, uma razo [acrolena]/[H2S] maior, que promove uma remoo de 90% ocorre mais rpido que outra, numa razo menor, com 50% de remoo. Geralmente, a reao com uma remoo de 90% ocorre em cerca de 2 a 3 minutos, enquanto para a remoo de 70% e 50%, em cerca de 10 e 20 minutos, respectivamente.

O efeito da temperatura na velocidade de remoo de H2S apresentado na Figura 05 (Anexo 02). O meio aquoso utilizado a gua oriunda do campo de Wyoming (Anexo 01, Tabela 02), a uma temperatura de 77 oF (25 oC). Pode-se verificar que o aumento da temperatura acarreta um aumento da velocidade de reao de remoo de H2S.

Com relao ao desempenho da acrolena em campo, os autores argumentam que as caractersticas do sistema de injeo de gua em poos de explorao de leo podem afetar o desempenho do seqestrante. Dois efeitos bsicos podem ser verificados: elevado tempo de residncia, devido ao comprimento elevado das tubulaes, podendo atingir o tempo de vida do seqestrante, e a reduo da concentrao dos sequestrantes, devido diluio em equipamentos de grande capacidade. Na Figura 6 podem ser verificados os resultados de dois


pontos de amostragem (2 minutos e 3 horas downstream) da injeo de seqestrante (35 ppm @ 5 horas) nas linhas do Califrnia waterflood system, enquanto que na Figura 07, os resultados na entrada e sada de um tanque de 5.000 bbl (carga de 22.000 bpd) do Califrnia waterflood system, aps a injeo de seqestrante (1600 ppm @ 0,5 horas).

Para o estudo da compatibilidade qumica da acrolena com outros tratamentos, foram realizados dois experimentos, 20oC: num deles, a acrolena (100 ppm) foi adicionada a uma soluo-tampo de fosfato, pH 7, e no outro, nesta mesma soluo-tampo, porm contendo 50 ppm de ethylenediamine (EDA). Alquotas destas duas solues foram retiradas em diferentes tempos, e adicionadas uma soluo com 25 ppm de H2S. Os resultados esto apresentados na Tabela 04 (Anexo 01). Pode-se verificar uma reduo significativa na capacidade da acrolena em remover o H2S. Neste caso, os autores concluem que a EDA imcompatvel com a acrolena. Como resultado de inmeras anlises, os autores verificaram que surfactantes no-inicos e cidos (minerais ou orgnicos) geralmente so compatveis, enquanto aminas (presente na maioria dos inibidores de corroso), sulfetos, bissulfetos ou hidrazinas (sequestrantes de oxignio) so geralmente incompatveis com a acrolena. Os autores apresentam ainda uma relao de vrios compostos e seus efeitos na acrolena (Anexo 01, Tabela 05).

A ltima anlise realizada pelos autores foi uma comparao do desempenho da acrolena com a de outros sequestrantes. Para este estudo foi utilizada uma concentrao inicial de H2S de 100 ppm, uma razo molar [seqestrante]/[H2S] igual a 3:1 em um tempo de reao de 10 minutos. Dois meios aquosos foram utilizados: uma soluo-tampo de fosfato e uma soluo salina (Brine ASTM). Os resultados esto apresentados na Tabela 06 (Anexo 01). Pode-se verificar a eficincia de todos os sequestrantes, exceto o formaldedo, na remoo de H2S em todos os meios estudados.


Howell et al (1991) estudaram o desempenho da acrolena como sequestrante de H2S em sistema de fluxo multifsico (gs, leo e gua). O objetivo foi verificar se o sequestrante injetado no stio de perfurao (wellhead), reage e remove completamente o H2S antes da corrente chegar plataforma para a separao das fases. Os ensaios foram conduzidos no campo de Kuparuk, situado no North Slope of Alaska, juntamente com a ARCO Alaska Inc. (Field Operator) e a Baker Performance Chemicals (Chemical Supplier). Dentre os objetivos, os autores buscaram verificar o desempenho do seqestrante na fase aquosa (Transferncia de massa: reao com H2S e reduo de H2S na fase gs), a velocidade da reao (fases gs e aquosa em contato), a razo molar seqestrante/H2S tima e o tempo de vida do seqestrante (tempo suficiente para entrar em contato e reagir com H2S, sendo esta a reao principal).

Antes dos ensaios em campo, os autores verificaram em laboratrio, a eficincia da acrolena em salmoura obtida do campo de Kuparuk. Verificou-se a solubilidade dos produtos de reao e tentou-se determinar a estequiometria da reao. Para tal, 100 ml de salmoura do campo de Kurapuk foram utilizados com 100 ppm de H2S (2,94 mmol/L). Acrolena (soluo com 178 mmol/L) foi adicionada em incrementos de 1ml. Aps alguns segundos de agitao do recipiente, temperatura ambiente, as concentraes de H2S e de acrolena remanescentes no meio foram determinadas (Hatch-effervescence method Model HS-7 Kit). Os resultados encontram-se na Tabela 07 (Anexo 01):

O tempo de vida da acrolena foi tambm verificado em ensaios de laboratrio na presena e ausncia de H2S. Acrolena foi adicionada salmoura e soluo salmoura/leo cru (50/50) do campo de Kuparuk, a uma temperatura de 150 oF. Os resultados esto apresentados na Figura 08 (Anexo 02). Segundo os autores, o leve declnio da concentrao de acrolena com o tempo, resultado da hidratao da acrolena 3-hydroxypropanal, era esperado. Esta reao porm, ocorre uma velocidade bem menor que a reao da acrolena com o H2S. Os autores, pelos resultados, argumentam um tempo de meia-vida de 1,5 h e o comportamento extremamente estvel da acrolena na salmoura e leo cru do campo de Kuparuk, que opera a temperaturas inferiores 150 oF.

Com relao aos ensaios de campo, a Figura 09 (Anexo 02) apresenta um esquema geral das facilidades envolvidas em Kuparuk. Pode-se verificar a presena de duas grandes reas de perfurao (Drill sites 1R e 1Y) e uma unidade central de produo (CPF1). As quantidades de H2S provenientes de cada campo de perfurao, como tambm a quantidade total, esto apresentadas na Figura 09. A injeo de acrolena foi feita na corrente trifsica (150 psig @ 130 oF) proveniente do poo 1R-5 (Drill site 1R). Esta injeo foi feita na rvore de natal, sem qualquer dispositivo que promovesse uma melhor mistura. Os testes foram conduzidos em duas fases: uma


para promover a reao com o H2S proveniente apenas do poo 1R-5 (injeo durante 8 horas e coleta de 250 amostras) e a outra, para seqestrar o H2S proveniente de todos os poos (injeo durante 39 horas e coleta de 230 amostras). Os autores estimaram a quantidade de H2S nas fases gs, leo e aquosa, com base em trs pontos de amostragem (procedimento conforme ASTM D 4810-88 GPAS 1277-86): dois na sada do separador de teste (um na corrente de gs e o outro na corrente de lquido) e um aps a juno das correntes provenientes dos campos de perfurao 1R e 1Y.

Resultados dos ensaios no poo 1R-5 esto apresentados na Figura 10 (Anexo 02). Nesta figura, foram colocadas as quantidades de H2S e de acrolena remanescente no meio em funo da vazo de acrolena adicionada para o tratamento. Para efeito de comparao, os autores apresentaram no grfico, o consumo de H2S que ocorreria caso a reao ocorresse a uma razo molar 1:1 (acrolena/H2S), quando 65% do H2S removido. Quando da adio de quantidades elevadas de acrolena, ocorreram remoes de H2S da ordem de 92 %. Considerando o pequeno tempo de residncia de 1,7 minutos entre o ponto de injeo e os pontos de amostragem no separador de teste, os autores argumentam ser aparentemente rpida a velocidade de reao. Apesar disso, foi verificada a presena de acrolena livre quando da utilizao da razo molar acrolena/H2S de 2:1, causada provavelmente pela carncia de um maior tempo de residncia. Os autores apresentam ainda, na Figura 11 (Anexo 02), uma estimativa do consumo dos reagentes, ou da taxa de reao, em funo da taxa de acrolena adicionada ao sistema.

Os resultados do estudo do desempenho da acrolena no seqestro de H2S proveniente dos dois campos de perfurao de Kulparuk (1R e 1Y) so apresentados nas Figuras 12 e 13 (Anexo 02), onde so colocadas as quantidades de H2S presente no meio em funo da quantidade de acrolena utilizada no tratamento. Para uma melhor anlise dos resultados, os autores colocaram no grfico os valores ideais para as reaes de seqestro nas razes molares acrolena/H2S de 1:1 e 2:1. Tambm foram indicados nos grficos, como referncias, os valores de H2S provenientes do poo 1R-5 (37 lb/dia) e dos demais poos do campo de perfurao 1R (95 lb/dia).

Os autores argumentam que o balano da quantidade de H2S presente no sistema produzido pelo campo de perfurao 1Y. Segundo os autores, analisando a Figura 12 (Anexo 02), a reao comea com razo molar 1:1 mas passa para 2:1 quando a acrolena tem de reagir com pequena quantidade de H2S disponvel no sistema e mover-se ao longo do tubo para entrar em contato com o H2S proveniente do campo de perfurao 1Y. Neste caso, os resultados ultrapassam a linha referente razo acrolena/H2S de 2:1. Analisando os resultados da Figura 13 (Anexo 02), sabendo-se que estes foram corrigidos considerando a hidratao da acrolena, pode-se verificar que a razo molar acrolena/H2S no superior a 2:1.


As autores colocam ainda que, ao longo dos testes no foi verificado a presena de produtos insolveis ou de resduos de acrolena na CPF1, e nenhum efeito adverso nos equipamentos de separao foram verificados, embora taxas elevadas da ordem de 1350 lb/dia de acrolena tivessem sido adicionadas ao sistema. E, embora seja pequena a quantidade de gs proveniente dos campos de perfurao 1R e 1Y na produo total da CPF1, foi verificada uma reduo de H2S de 62 ppm, antes do incio dos testes, para valores da ordem de 30 a 40 ppm, durante as injees mximas de acrolena.

Desta forma, os autores argumentam que a rpida velocidade de reao da acrolena com o H2S capaz de superar as barreiras da transferncia de massa entre as fases lquida e gs para remover o H2S da fase gs. A razo molar acrolena/H2S para este tipo de seqestro se situa entre 1:1 e 2:1, sendo mais eficiente em grandes quantidades de H2S.


Kalpakci et al (1995) apresentam um estudo para definio de parmetros relevantes e de estratgias que devem ser adotadas com relao a problemas com H2S, dentre eles, considerao e monitorao de H2S durante as vrias fases do projeto/operao e uso de modelagem computacional para determinao das concentraes de H2S nas fases presentes, desde o reservatrio at os equipamentos de produo. Os autores apresentaram resultados de ensaios de laboratrio, que foram comparados com resultados de campo.

Uma estratgia geral de deciso apresentada na Figura 14 (Anexo 02), incluindo as informaes que devem ser coletadas e as decises que devem ser adotadas. Os autores destacam quatro grades reas dentro do processo de deciso, a saber: medio de H2S no campo, predio (e/ou partio nas fases) da produo de H2S, identificao da fonte de H2S e, como tratamento corretivo, a seleo de sequestrantes de H2S. Destacaremos neste trabalho apenas as informaes referentes predio e tratamento corretivo.

Os autores apresentam resultados de simulaes computacionais para verificao da partio de H2S nas fases gs, leo e gua. Foram apresentados dois exemplos de modelagem termodinmica computacional, cujos resultados esto apresentados nas Figuras 15 (Anexo 02) (condies de reservatrio e de separao) e 16 (Anexo 02) (condies de reservatrio, de separao e de re-injeo). Estes resultados, embora analisados, no foram bem compreendidos e sero posteriormente reavaliados.

Os autores argumentam que a partio de H2S nas fases independe da concentrao inicial de H2S (Ensaios foram realizados para 45, 240 e 480 ppm total). Porm, o efeito da razo gua/leo na partio foi determinado, verificando-se que, aumentando-se a razo de 0,4 para 2,3, num sistema contendo 220 a 240 ppm de H2S, aumenta-se a quantidade relativa de H2S na fase aquosa de aproximadamente 8,5 para 34%.

Com relao seleo de sequestrantes, os autores destacam a importncia de caractersticas como seletividade e reversibilidade da reao com H2S, agrupam os sequestrantes em trs categorias e as reaes em quatro tipos principais. De qualquer forma, eles apresentam algumas questes que consideram importantes para a caracterizao dos sequestrantes, a saber:

1. Princpio Ativo: diferentes produtos podem conter o mesmo princpio ativo porm em condies de concentrao e pH diferentes. o princpio ativo que determina se e onde um produto especfico pode ser utilizado.

2. Estado Fsico do Produto: pode ter impacto significativo no manuseio do produto; 3. Aplicaes: baseado na sua reatividade, onde pode ser aplicado no sistema;


4. Partio e Estabilidade do Seqestrante: como a distribuio do seqestrante nas fases e a estabilidade nas condies de campo;

5. Produtos e subprodutos: causam problemas operacionais ou podem regenerar H2S se as condies so alteradas;

6. Interferncias: quais compostos reagem com o sequestrante similarmente ao H2S; 7. Condies de Maximizao do Desempenho: Combinao de pH, T, %CO2 e salinidade

que melhoram a seletividade e velocidade de reao; 8. Eficincia de Remoo: Quanto H2S ser removido; 9. Incompatibilidade: com outros materiais ou em que condio, ou na presena de que

tratamento qumico, h a desativao do seqestrante;

Testes em laboratrio foram realizados para estudar o desempenho de sequestrantes, utilizando-se n-decano (500 ml), temperatura de 50 oC, com 14 ppm de H2S (obtido da reao de sulfeto de sdio (10 ml, 0,03M), hidrxido de sdio (10 ml, 0,001M) e cido actico (10 ml, 1M)) e alguns sequestrantes base de aminas e aldedos (10 ml de 15000 ppm em 100 ml de gua). Amostras foram obtidas em diferentes intervalos de tempo e foram apresentados resultados (Figura 17, Anexo 02) apenas para o formaldedo, que segundo os autores, o sequestrante (aldedo) mais largamente utilizado. Com base nestes resultados, so necessrias altas dosagens sequestrante/H2S (20:1 a 60:1) para reduzir a concentrao de H2S neste meio. Estes valores vo de encontro aos recomendados pelos fornecedores de sequestrantes (5:1 a 10:1). Porm, segundo os autores, informaes obtidas da indstria indicam a necessidade da utilizao de altas dosagens de sequestrantes para remover baixos nveis de H2S. Os autores argumentam ainda sobre a produo de slidos da reao do H2S com o formaldedo, em certas condies. Os resultados dos ensaios que verificou a tendncia do formaldedo em formar slidos esto apresentados na Figura 18 (Anexo 02).


Lepin (Gs Research Institute - GRI, 1995) realizou estudos com sequestrantes lquidos de H2S, aplicados em scaveging towers, em uma planta de produo de gs natural (no associado), localizada no sul do Texas com capacidade para 16 MMSCFD de gs contendo 19 ppmv de H2S e 0,5% de CO2, a 1000 psig. Foram avaliados trs tipos de sequestrantes comerciais ( base de nitrito, amina no-regenervel e triazina), todos com o intuito de reduzir a concentrao de H2S para valores da ordem de 4 ppmv. A Figura 19 (Anexo 02) apresenta um desenho esquemtico da planta de gs (host site facility) enquanto que a Tabela 08 (Anexo 01) apresenta as condies operacionais de cada teste. O autor ressalta porm que o gs saturado em gua e hidrocarboneto devido ao seu resfriamento antes do tratamento de 140 oF para 100 oF.

Com relao ao desempenho da reao, os resultados mostraram que todos os sequestrantes promoveram a reduo de H2S de 19 para menos de 0,1 ppmv como tambm indicaram a necessidade de um tempo mnimo de contato para remoo completa de H2S (Figura 20, Anexo 02, tpica breakthrough curve).

A Tabela 09 (Anexo 01) apresenta os resultados dos ensaios de campo para estudo da capacidade de remoo de H2S. A capacidade de remoo de H2S dos sequestrantes no-regenerveis tipicamente expressa por lb sulfur/gal ou por gal/ppmv-H2S/MMSCF. O autor apresenta, para efeito de comparao, os desempenhos dos sequestrantes provenientes de outras medies. Foram destacados valores de capacidade de remoo (representative values) para o nitrito, de 0,75 lb sulfur/gal, e para a amina e triazina, de 0,60 lb sulfur/gal. Os autores comentam ainda que houve formao de espuma nos ensaios com todos os sequestrantes (Nitrito, caso mais crtico), necessitando a adio de agentes antiespumantes.

Os autores verificaram ainda, com base nos testes de perda de massa de curta durao (30 a 90 dias), taxas de corroso baixas a moderadas dentro das scaveging towers (Triazine = 5 mpy, Amine = 1 mpy e Nitrite = 0,1 mpy).


Wilson (Amerada Hess Limited, 1996) apresenta resultados de testes de laboratrio e de campo como tambm uma reviso dos mtodos de remoo de H2S no campo de Scott Field (Scottish East Coast).

Para os ensaios de laboratrio foi utilizado um equipamento conforme apresentado na Figura 21 (Anexo 02). Foram avaliadas a eficincia de dez sequestrantes lquidos no-regenerveis provenientes de diferentes fornecedores. Para os testes foi utilizado gs sinttico (116 ml/min), temperatura de 90 oC, contendo uma mistura de CH4, CO2 e H2S, e 250 ml de soluo de cada seqestrante. O pH foi mantido constante e os ensaios tiveram durao de cerca de 7 horas.

Os ensaios mostraram que dois sequestrantes base de triazina (scavenger A e scavenger B) apresentaram os melhores desempenhos, dentre os dez avaliados. O scavenger A, bem como os produtos da reao, mostrou ser solvel em gua, enquanto que o scavenger B, mostrou ser preferencialmente solvel em gua.

A compatibilidade do TEG foi verificada com os sequestrantes scavenger A e scavenger B. Solues com cada sequestrante (20 ml, 100 oC) e TEG (2 e 5%) receberam a adio da mistura de gs sinttico (CH4, CO2 e H2S) vazo de 200 ml/min, foram pressurizadas a 30 psi (com nitrognio) e levadas a um forno a 200oC por 64 horas. Um corpo-de-prova de ao-carbono foi previamente imerso na soluo e a taxa de corroso medida. Os resultados (Anexo 02, Figura 22) mostraram que tanto o scavenger A quanto o scavenger B, reagidos e no-reagidos, reduziram a corroso do ao-carbono para menos de 0,4 mpy. O ensaio sem sequestrante apresentou uma taxa de corroso de 1,11 mpy. Com relao colorao e ao odor do meio, as amostras contendo o scavenger A ficaram com colorao vermelho-escuro e odor de queimado, enquanto que as amostras com o scavenger B ficaram com colorao amarela e odor amoniacal. No foi verificada a presena de slidos em nenhuma das amostras analisadas.

Durante o incio dos ensaios de campo, para segurana do sistema, o sistema de absoro de H2S por ZnO foi mantido em linha. A compatibilidade do ZnO foi verificada com os sequestrantes scavenger A e scavenger B e a performance e aparncia do leito no foi afetada por nenhum dos sequestrantes.

A compatibilidade do nylon 11 (umbilical) com os sequestrantes scavenger A e scavenger B foi tambm verificada. Os testes foram realizados a 80 oC para acelerar o processo de degradao. Os resultados esto apresentados na Tabela 10 (Anexo 01), onde se pode verificar que o scavenger A aparentemente no afeta o nylon 11 porm, a Tensile Strength Change e Elongation at Break Change foram reduzidas pelo scavenger B .


A Figura 23 (Anexo 02) apresenta o fluxograma de processo da planta com as sees de separao, compresso e tratamento da produo. Como pode ser visto, o mtodo de remoo de H2S feito atravs de leito fixo de xido de zinco (ZnO), na sada da seo de alta compresso. Devido problemas apresentados por este mtodo, foram iniciados estudos de remoo de H2S por meio de injeo direta de sequestrantes lquidos.

Testes iniciais de campo foram realizados com o sequestrante scavenger A (65 l/h, equivalente a 345 ppmv) que foi injetado em uma corrente bifsica (leo/gs) proveniente de um poo com alta concentrao de H2S (injeo: upstream of the well chokes) que fora alinhado para o separador. As medidas foram realizadas nas correntes de gs e leo na sada do separador. Segundo o autor, os testes pareceram promissores com significativa reduo de H2S nas correntes de gs e leo (Anexo 02, Figuras 24 e 25). Observao: concentraes iniciais de H2S no gs e no leo iguais a 180 ppm e 25 ppm, respectivamente. Foram realizados testes com sequestrantes para avaliar a reduo da concentrao de H2S presente no leo exportado (Oil System Trial). Segundo os autores, a injeo do seqestrante deve ser feita o mais longe possvel da seo de separao das fases, de forma a garantir um tempo de contato suficiente para a reao, como tambm garantir a presena de quantidade suficiente de gua para remover os produtos da reao. Foram realizadas injees upstream das topsides well chokes de uma plataforma e em dois poos no fundo do mar (via umbilical). Inicialmente foi feito um tratamento utilizando 150 litros por hora (100 ppmv) do sequestrante scavenger A, que reduziu a concentrao de H2S para nveis desejados. Porm, o autor verificou que a remoo de gua nas sees de separao reduziu a eficincia do seqestrante (reao mostrou ser na fase aquosa) como tambm possivelmente carreou o seqestrante no reagido. Com relao aos pontos de injeo, os que foram feitos via umbilical, na cabea do poo, no mostrou bons resultados devido s baixas concentraes de seqestrante injetadas (limitaes da bomba e da configurao do umbilical). Mais tarde, um ponto timo de injeo foi definido (sada do Second Stage Separator), possibilitando uma reduo do uso de seqestrante para 30 litros por hora (21 ppmv). Um estudo realizado com o sequestrante scavenger C (non-aldehyde aqueous compound), apresentou um melhor desempenho, utilizando quantidades da ordem de 23 litros por hora (16 ppmv). A Figura 26 (Anexo 02) apresenta o desempenho dos sequestrantes scavenger A e scavenger C na reduo de H2S na corrente de leo. Aps isso, foram realizados testes com sequestrantes para avaliar a reduo da concentrao de H2S presente no gs exportado (Gas System Trial), aps a adio do seqestrante scavenger A. A injeo de seqestrante foi feita, por dispositivo simples, na linha de sada de gs do First Stage Separator. O leito de ZnO, que inicialmente havia sido mantido em linha, foi isolado e utilizando-se apenas o seqestrante lquido, para uma remoo de 25 ppmv necessitou-se de cerca de 75 litros por hora (0,6 ppmv, baseado no volume de gs exportado) de seqestrante (Anexo 02, Figura 27).


Salma (Baker Petrolite, 2000) avaliou o desempenho de sequestrantes de H2S, base de triazina (hexahydrotriazine), na presena de CO2. Segundo o autor, trabalhos na literatura apresentam resultados divergentes quanto ao efeito do CO2 na reao da triazina e H2S. Para este estudo foram realizados experimentos em laboratrio e em campo.

Para os experimentos realizados em laboratrio (Desenho esquemtico, Anexo 02, Figura 28), utilizou-se um volume de 100 ml de seqestrante, de concentrao conhecida, e vrias composies (Anexo 01, Tabela 11) da mistura de metano (CH4), dixido de carbono (CO2) e sulfeto de hidrognio (H2S), na vazo de 5 ps-cbicos por hora (SCFH) e na presso de 40 psia. A concentrao de H2S no gs de sada do equipamento foi monitorada ao longo do tempo e os resultados (breakthrough times, H2S = 10 ppm) esto apresentados na Tabela 12 (Anexo 01). Segundo os autores, os resultados das trs etapas do estudo realizado em laboratrio demonstraram que o aumento da concentrao de CO2 no influenciou de forma significativa desempenho da triazina (hexhydrotriazine), confirmando a seletividade da triazina para com o H2S.

Para verificar os resultados dos ensaios de laboratrio, foram realizados experimentos em sete campos, sendo a injeo de sequestrantes de H2S realizada de duas formas: em linha (flow line injection) ou em torres de contato (contact tower application). A Tabela 13 (Anexo 01) apresenta os dados com as condies operacionais de cada campo nos dois modos de aplicao de seqestrante enquanto que os resultados esto apresentados na Tabela 14 (Anexo 01).

Segundo os autores, os resultados dos ensaios nos sete campos confirmaram o que foi verificado em laboratrio. O aumento da concentrao de CO2 no teve influncia significativa na capacidade de sequestro da triazina (hexhydrotriazine). Com relao aos modos de aplicao, a injeo de seqestrante em linhas consumiu maior quantidade de produto por kg de H2S removido (Baixa transferncia de massa e pouca mistura).


CASTILLO et al (2000) desenvolveram metodologias de laboratrio para estudar o desempenho de cinco sequestrantes lquidos comerciais de H2S (produtos amine-Triazine) utilizados em operaes normais downstream de dutos de gs. O desempenho dos sequestrantes foi avaliado com base na capacidade de absoro, na velocidade de reao, na compatibilidade com outros tratamentos e na preveno da corrosividade em meios contendo H2S e CO2. Os sequestrantes avaliados esto apresentados na Tabela 15 (Anexo 01).

Inicialmente foram realizados experimentos para confirmar o desempenho indicado pelos fornecedores (capacidade de absoro) e a velocidade de reao. Os experimentos foram realizados injetando-se uma corrente de gs contendo uma mistura de H2S/CO2 ou H2S/N2 (concentrao de H2S da ordem de 2000-3000 ppmv), com vazo na ordem de 150-200 ml/min, nas solues contendo os sequestrantes. A cada cinco minutos, amostras deste gs, aps passar pela soluo com os sequestrantes, eram direcionadas para um cromatgrafo (HP 5890, detector quimiluminescncia), e as anlises realizadas at a concentrao de H2S atingir e permanecer num valor prximo ao inicial. Foram utilizadas dosagens dos sequestrantes recomendadas pelos fornecedores, e, para um dos sequestrantes (SCAV-5), foram estudadas duas solues diludas. Os slidos presentes foram caracterizados por espectrometria de massa. Os resultados esto apresentados na Tabela 16 (Anexo 01). Dos resultados encontrados sobre a capacidade de absoro em meio com H2S puro, apenas o SCAV-3 diferiu dos valores dados pelos fornecedores (0,4 x 0,9-9,1 lb H2S/gal). De qualquer forma, verificou-se que o sequestrante com maior capacidade foi o Triazine, Etanolamine (2,4 lb H2S/gal de produto) e o de menor capacidade, o Cyclic nitrogen compounds (0,4 lb H2S/gal de produto). Com relao velocidade de reao, os de menor e maior valor foram, respectivamente, o Triazine, Etanolamine (3,1 x 103 mol/min) e Alcanolamines mixtures e Triazine (7,4 x 103 mol/min). Pode-se observar tambm um aumento da velocidade de reao do sequestrante Triazine, Etanolamine quando utilizado diludo (50/50% e 75/25% em gua).

Segundo os autores, nos experimentos com todos os sequestrantes houve formao de grande quantidade de produtos slidos, solveis em gua, consistindo basicamente de cyclic polisulfurs, non-cyclic e linear polymers. Os autores recomendam utilizar o produto com maior velocidade de reao no caso de ser pequena a distncia entre o ponto de injeo e o ponto de separao e, caso contrrio, utilizar o com maior capacidade de absoro.

Dos resultados apresentados sobre a capacidade de absoro em meio com H2S em presena de CO2, os autores verificaram alguma seletividade dos sequestrantes com o CO2. Os resultados esto apresentados na Tabela 17 (Anexo 01). A seletividade dos sequestrantes para com o CO2 teve como referncia os valores obtidos para o H2S em presena de N2, apesar de terem sido


apresentados resultados para H2S puro. De qualquer forma, pode-se verificar certa influncia do CO2, verificada pela reduo da absoro de H2S por todos os sequestrantes, exceto com os Cyclic nitrogen compounds (Este, 100% de seletividade ao H2S).

Os autores verificaram ainda alterao na cor do meio (amarelo claro para marrom escuro) quando da presena dos sequestrantes Triazine e Triazine, Etanolamine, bem como presena de slidos suspensos no final dos ensaios com todos os sequestrantes.

Com relao compatibilidade dos sequestrantes com outros processos downstream, os autores avaliaram o efeito dos sequestrantes na formao de espuma em sistemas com sweetening amines (lean e rich amines) e Trietilenoglicol (TEG). Nos experimentos, borbulhava-se ar (vazo de 4l/min) por 5 minutos, em 200 ml de soluo (Aminas e TEG ), 0,5% de sequestrante, colocada em um cilindro graduado de 1 litro de capacidade e media-se a altura da espuma. Os resultados esto apresentados na Tabela 18. Na soluo de rich amine, os autores verificaram que os sequestrantes Triazine, Alcanolamines e Triazine, Etanolamine no tiveram qualquer efeito, enquanto que o Alcanolamines Mixture e o Cyclic Nitrogen Compounds atuaram como inibidores de espuma. Na lean amine e no TEG os autores no verificaram qualquer efeito dos sequestrantes nas caractersticas da espuma.

Os ensaios de corroso (perda de massa, ASTM-G1-81) foram realizados em autoclave. O material avaliado foi o ao-carbono (5L-grau B) exposto s seguintes condies: 47 ppm de H2S, 0,38 MPa (presso parcial de CO2), 40,5 oC, soluo de NaCl 3,5% e velocidade de agitao de 500 RPM. O tempo de ensaio foi de 5 dias. Inicialmente foram realizados ensaios de perda de massa em misturas de H2S/N2 e H2S/CO2, sem nenhum seqestrante e com os sequestrantes SCAV-1, SCAV-2, SCAV-3 e SCAV-4. Os resultados encontram-se na Figura 29. De uma maneira geral, pode-se verificar a ocorrncia de maior corrosividade do material quando os sequestrantes so colocados em meios contendo H2S/CO2, que quando expostos mistura H2S/N2. Nas Figuras 30 e 31 esto apresentados os resultados de ensaios com os sequestrantes SCAV-1, SCAV-2 e SCAV-4 na ausncia e presena do inibidor INH-A em misturas de H2S/N2 e H2S/CO2. Pode-se verificar uma reduo da corrosividade do material quando da adio do inibidor.


Tung et al (2001) realizaram ensaios de laboratrio com dois novos sequestrantes de H2S (HP1 e HP2) desenvolvidos para introduo em reservatrios via injeo de gua. Foram apresentados resultados de perda de massa e de medidas eletroqumicas (LPR). O material utilizado foi o ao CT-3, os ensaios foram realizados em dois meios, um contendo apenas salmoura e o outro, uma mistura de leo/salmoura (razo 1:1), em pH 5 e 7, concentraes de H2S de 100, 200 e 300 ppm (preparado de Na2S.9H2O), razes seqestrante/H2S de 1:1, 2:1 e 4:1, tempo de ensaio de 72 horas e velocidade de agitao de 30 tpm. Os resultados de velocidade de corroso e das medidas eletroqumicas para o ao CT-3 nas condies indicadas e sem a presena dos sequestrantes esto apresentados nas Tabelas 19 e 20. No final dos ensaios verificou-se a presena do produto de corroso Fe2S (de cor escura), estando a maior parte dispersa em soluo e uma pequena parte depositada na superfcie do material, o que acabou provocando corroso localizada, com conseqente elevao da taxa de corroso. Segundo os autores, a corroso do ao CT-3 depende da concentrao de H2S, do pH do meio, como tambm do meio. Com relao concentrao de H2S, verificou-se que o aumento desta provoca um aumento na taxa de corroso, limitado, porm, pela formao do filme de Fe2S na superfcie do metal. Foram verificados valores mais altos de taxa de corroso para pH 5 (em meios com pH baixo h preferencialmente H2S na forma molecular) como tambm para o meio contendo apenas salmoura (absoro de leo na superfcie do metal formando filme protetor). Com relao aos sequestrantes HP1 e HP2, os dois promoveram a remoo de mais de 90% do H2S presente.


Salma et al (2000) realizaram ensaios de campo para verificar o desempenho de um sequestrante de H2S base de triazina, solvel em gua, no-regenervel, adicionado em tanques de 5.000 e 70.000 barris (5 Kbbl e 70 Kbbl tanks) cujas condies operacionais esto apresentadas na Tabela 21 (Anexo 01). O desenho esquemtico geral da unidade est apresentado na Figura 32 (Anexo 02). Problemas provenientes de mistura ineficiente do sequestrante com o meio, como tambm de estratificao foram encontrados nos primeiros ensaios realizados no 70 Kbbl Tank. De forma a contorn-los, injetou-se uma corrente de N2, nos dois tanques, e no 70 Kbbl Tank, foi feita uma recirculao de condensado. Os resultados dos experimentos nos dois tanques esto apresentados na Tabela 22 (Anexo 01). Pode-se verificar uma remoo de 64% (169 lb removida/264 lb entrada) e 61% (264 lb removida/450 lb entrada) do H2S presente nos tanques 5 Kbbl e 20 Kbbl, respectivamente. As razes seqestrante/H2S necessrias para estas remoes foram de 5,3:1 e 22:1, para os tanques 5Kbbl e 70Kbbl, respectivamente. Os autores ainda chamam a ateno para compostos de enxofre, diferentes do H2S, presentes no meio que podem ou consumir sequestrante ou mesmo ser fonte geradora de H2S.


Eylander et al (2001) realizaram estudos com sequestrantes de H2S no campo de Coevorden Field, North-East The Netherlands, the Nederlandse Aardolie Maatschamppij (a Shell operating unit, hereafter referred to as NAM). O primeiro teste, realizado em 1995, foi no Coevorden-24 (inicialmente produzindo com dois poos com 24 e 45 ppmv de H2S) utilizando o sequestrante 1,3,5-Trimethyl-Hexahydro 1,3,5 Triazine (produto A do fornecedor A), na vazo de 6 L/kg de H2S, injetados (sem bicos atomizadores) antes do sistema de desidratao com glicol (Anexo 02, Figura 33). Como resultado da injeo, a concentrao de H2S declinou para valores abaixo do limite de 5 mg/Nm3 (3 ppmv), porm, foi verificado, na fase aquosa, a presena de sequestrante no reagido (40% em peso), como tambm o acmulo de slidos no sistema de glicol. O ensaio foi repetido, agora com seqestrante mais concentrado (produto B), injetado (inicialmente com bicos atomizadores, mas que foram retirados aps verificao constante de entupimento) aps o sistema de glicol (Anexo 02, Figura 33), na vazo de 4 L/kg de H2S, promovendo a reduo da concentrao de H2S para abaixo do limite contratual (3 ppmv) com remoo da ordem de 97%. Os produtos de reao mostraram preferencialmente ser mais solveis na fase aquosa (Tabela 23).

Apesar da reduo da concentrao de H2S, foram verificados ao longo do tempo um aumento nos nveis de pH no sistema de desidratao com glicol e a emisso de aminas dos vasos e drenos. Por este e outros motivos, o tratamento com este tipo de sequestrante no pode mais ser aplicado. Por isso, em 1997, foi testado em campo o sequestrante 1,3,5-tri(2-hydroxyethyl)-hexahydro-1,3,5-triazine (produto B do fornecedor B). Foram avaliados trs regimes de injeo: injeo em gs mido com tempo de residncia moderado (Test A: wet gas injection regime, moderate residence time), injeo em gs mido com tempo de residncia curto (Test B: wet gas injection regime, short residence time) e injeo em gs seco com tempo de residncia longo (Test C: dry gas injection regime, long residence time), todos sem a utilizao de bicos atomizadores. Neste ltimo, a injeo de seqestrante na corrente de gs seco, na sada do sistema de desidratao com glicol, no teve efeito na concentrao de H2S do gs. Segundo os autores, os fornecedores dos sequestrantes de H2S recomendam uma quantidade mnima de gua no gs de 2 litros a cada milho de Nm3 de gs. A Figura 34 (Anexo 02) apresenta o desenho esquemtico do sistema e os resultados referentes aos testes A e B esto apresentados na Tabela 24 (Anexo 01). No teste A, pode-se verificar que para promover a reduo da concentrao de H2S de 40 para valores menores que 3 ppmv, foram necessrios cerca de 10 litros de seqestrante por kg de H2S. Pode-se verificar tambm um aumento da quantidade de H2S na fase aquosa produzida (de 44% para 85% no final do teste) e um aumento do pH de 5,6 para 7,4 com o aumento da dosagem de seqestrante. No teste B, apesar dos autores terem verificado que a reduo do tempo de contato entre os reagentes gera um impacto negativo no desempenho do seqestrante, pode-se verificar uma remoo de H2S da ordem de 96% no final


do ensaio, que necessitou de cerca de 22,1 litros de sequestrante por kg de H2S removido (Anexo 01, Tabela 24).

Na extenso desta etapa de ensaios de campo, em um teste realizado com outro seqestrante (produto C), na vazo de 10 L/kg H2S, que promoveu a remoo de mais de 99% do H2S presente (concentrao inicial da ordem de 130 ppmv), foi verificado a presena de depsitos de CaCO3 na parte interior dos tubos, acarretando um aumento da perda de carga de 2 para 8 bar. Por isso, o produto C foi misturado com um dispersante, tipo fosfonato (produto D do fornecedor B) e, embora tenha reduzido a formao de depsitos, acarretou na formao excessiva de espuma com alta viscosidade. A adio de anti-espumante (emulso polimrica de silicone), inerentemente instvel, foi realizada gerando ainda mais impactos negativos ao sistema, tais como necessidade de agitao contnua (evitar separao das fases), reduo de cerca de 50% no desempenho do seqestrante (em termos de litros de sequestrante requerido por kg de H2S presente) e formao de borra em vrias partes do sistema.

Numa nova etapa de ensaios, foi verificado o desempenho de uma mistura de seqestrante de H2S e inibidor de formao de CaCO3 (produto E), que, injetados na cabea do poo atravs de um bico atomizador, numa dosagem mdia de 20L/kg H2S, promoveu uma reduo de H2S, em mdia, de cerca de 97% (Anexo 02, Figura 35). Os autores verificaram que quando da utilizao de um bico atomizador bifsico (gas-assisted, 2-phase) h um aumento de 30% do rendimento com relao ao bico atomizador normal de uma fase (Anexo 02, Figura 36).

Os autores argumentam ainda que o desempenho de sequestrantes em sistemas de gs que promovem pequenos tempos de contato entre os reagentes e que possuem altas concentraes de H2S pode ser melhorado fazendo a injeo de sequestrante em mais de um ponto do sistema.


CASTILLO et al (2001) avaliaram o desempenho de quatro sequestrantes comerciais de H2S dando continuidade ao trabalho apresentado anteriormente (CASTILLO et al, 2000). O objetivo deste trabalho foi tambm avaliar a capacidade de absoro de H2S na presena de CO2, a compatibilidade destes sequestrantes em outros sistemas de tratamento qumico e a corrosividade em misturas de H2S/CO2 e H2S/N2.

Com relao capacidade de absoro, os experimentos foram realizados utilizando-se uma mistura de H2S/CO2 e H2S/N2 (concentrao de H2S da ordem de 2000-3000 ppmv), injetadas na vazo da ordem de 150-200 ml/min em solues contendo os sequestrantes (concentrao 1:30). A cada cinco minutos, amostras deste gs, aps passar pela soluo com os sequestrantes, eram direcionadas para um cromatgrafo (HP 5890, detector quimiluminescncia) , e as anlises eram realizadas at a concentrao de H2S atingir e permanecer num valor prximo ao inicial. Foram utilizadas dosagens dos sequestrantes recomendadas pelos fornecedores. Os slidos presentes foram caracterizados por espectrometria de massa. Os resultados esto apresentados na Tabela 25 (Anexo 01). A avaliao da seletividade dos sequestrantes para com o H2S teve como referncia os valores obtidos para o H2S/N2. Dos resultados apresentados, o sequestrante SCAV-02 foi o que mostrou maior seletividade com o H2S na presena de CO2. Segundo os autores, trs diferentes propriedades podem afetar a ao dos sequestrantes: uma delas capacidade de remover o H2S do gs natural; o outro a velocidade inicial de reao e a ltima a seletividade em remover H2S na presena de CO2. Os autores relatam ainda que, quando da avaliao utilizando H2S puro, no final das reaes com todos os sequestrantes, foi verificada grande quantidade de produtos slidos, solveis em gua, consistindo basicamente de cyclic polisulfurs, non-cyclic e linear polymers.

Utilizando um sistema de fluxo dinmico, em condies operacionais adotadas em campo, com diferentes presses parciais de H2S (7230 e 3034 ppmv H2S/N2), os autores verificaram que a capacidade de absoro do sequestrante base de Triazina (SCAV-C) diretamente proporcional presso parcial de H2S. Segundo os autores, altas concentraes de H2S geram altas taxas de absoro, provavelmente devido formao de compostos polimricos os quais incorporam mais enxofre em sua estrutura.

Os ensaios de corroso (perda de massa, ASTM-G1-81) em meios contendo H2S/N2 e H2S/CO2 foram realizados em autoclave. O material avaliado foi o ao-carbono (5L-grau B) exposto s seguintes condies: 47 ppm de H2S, 60 psi de presso parcial de CO2 (presso total de 1200 psi e 5% CO2), temperatura de 145 oF (63 oC), soluo de NaCl 3,5% e velocidade de agitao de 500 RPM. Os testes tiveram durao de cinco dias. Foram realizados experimentos avaliando o desempenho dos sequestrantes atuando sozinhos em meios contendo H2S/CO2 e H2S/N2. Os


resultados esto apresentados na Figura 37 (Anexo 02). Pode-se verificar a ocorrncia de maior corrosividade do material quando os sequestrantes so colocados em meios contendo H2S/CO2, que quando expostos mistura H2S/N2. Os autores verificaram a presena de pites muito pequenos nos coupons de perda de massa.

Com relao compatibilidade com outros tratamentos, os autores avaliaram o desempenho dos sequestrantes em meios contendo inibidores de corroso, dispersantes, aminas e glicol (TEG). Os resultados esto apresentados nas Figuras 38 e 39 (Anexo 02). Os resultados demonstram ser vivel a utilizao simultnea dos diferentes tratamentos.

Testes eletroqumicos (Polarizao Linear) foram realizados utilizando o sequestrante SCAV-B em meio contendo H2S/CO2 na presena e ausncia de inibidores de corroso em diferentes temperaturas (40 e 70oC). Os resultados (Figura 40) mostraram que, independentemente da temperatura, a ao dos sequestrantes aumentada na presena de inibidores.


Hardy, J.A. e Georgie, W. J. (2002) (Amerada Hess Limited) apresentaram uma metodologia de remoo de H2S utilizando sequestrante lquido (formaldedo) em fluxo multifsico (multiphase well streams) atravs da Patente intitulada Hydrogen Sulphide Scavenging Method (WO 02/48284 A1). Os estudos contemplaram os efeitos da razo seqestrante/H2S, do tempo de residncia, da temperatura, da presso, da quantidade de gua, da formao de slidos e da presena de CO2 na remoo de H2S. A Figura 41 apresenta um desenho esquemtico da aplicao do mtodo de remoo de H2S em leo cru sour produzido em poos submarinos. A corrente de leo cru (dry crude oil stream @ 2000ppm de H2S, 40% molar de CO2, 65 oC e 30 bar) que sai do poo em direo plataforma (distncia de 10 km e tempo de residncia de 1 h) recebe imediatamente downstream cabea do poo, a injeo de sequestrante (soluo 37% de formaldedo e 7% de metanol @ vazo de 2-3 litros/kg H2S a ser removido, via bico injetor tipo spray) e de gua do mar (low sulphate sea water @ vazo de 5% volume). Amostras de gs so coletadas na entrada do separador (20), na corrente de vapor da sada do separador (21) e na corrente de gs na suco do sistema de compresso de gs (22), para a determinao da concentrao de H2S presente nas respectivas correntes. Segundo os autores, a quantidade de formaldedo introduzida promove a reduo da concentrao de H2S, medida na corrente de gs na entrada do sistema de separao (20), para valores da ordem de 600 ppmv. Na sada da seo de separao, os autores argumentam que a concentrao de H2S na corrente de leo da ordem de 10 ppm (peso) e na corrente de gs, da ordem de 100 ppmv, sendo que este valor, nesta corrente de gs que recebe ainda a adio de triazina (razo triazina/H2S = 10:1), reduz-se ainda para valores menores que 10 ppmv. Com relao corrente de gua efluente da seo de separao, os autores verificaram teor de slidos menor que 30 mg/ml.

De forma a melhor entender a metodologia descrita, os autores apresentaram uma srie de exemplos de ensaios que foram realizados ou em autoclave ou em loop de alta presso. A Figura 42 apresenta o esquema do loop utilizado para os experimentos. Este loop (100) composto por tubos de ao inox (dimetro de 7,6 milmetros, comprimento total de 70,5 metros e volume de 340 litros), de um vaso separador vertical (31) com volume de 197 litros (vlvula de controle (36) mantendo o nvel de lquido no vaso na ordem de 700-800 mm), trs misturadores em linha (37A/B/C), uma bomba centrfuga de circulao (32), uma placa de restrio (34), trs pontos de amostragem (39A/B/C) alm do injetor de seqestrante (38). Detalhes do autoclave no foram apresentados.

No exemplo 01 apresentada a reduo com o tempo da concentrao de H2S na fase gs, aps a adio de formaldedo (razo formaldedo/H2S = 4:1, em peso). Os ensaios foram conduzidos em autoclave, utilizando-se uma amostra de leo cru, sem gua (dry crude oil stream), com concentrao de H2S de 8500 ppmv (medio em condies atmosfricas), temperatura de 75


oC e presso de 60 bar. Os resultados esto apresentados na Tabela 26. Para um melhor entendimento foram introduzidas as colunas com as quantidades removidas de H2S (ppm e %, com base nos 8500 ppm iniciais). Os autores argumentam um tempo de 60 minutos para remoo de cerca de 90% do H2S presente sob regime vigoroso de mistura.

No exemplo 02 apresentada uma comparao entre os desempenhos do formaldedo e da triazina na remoo de H2S numa amostra de leo contendo inicialmente uma concentrao de H2S de 8500 ppmv. As razes de formaldedo/H2S e triazina/H2S utilizadas foram, respectivamente, 6:1 e 12:1. Os ensaios foram conduzidos no loop, a uma temperatura de 65 oC e os resultados, que indicaram melhor desempenho para o formaldedo, mesmo numa quantidade menor que a triazina, esto apresentados na Tabela 27.

No exemplo 03, os autores verificaram o efeito da adio de gua ao leo seco nas mesmas condies estudadas no exemplo 01 (autoclave, formaldedo/H2S = 4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S, 75 oC e 60 bar). Os resultados, que mostraram que a presena de gua gerou um aumento significativo na eficincia do seqestrante, esto apresentados na Tabela 28.

No exemplo 04, foram apresentados os resultados do estudo do efeito da presso (20 e 60 bar) e da presena de gua (sem gua e 10%) na eficincia do seqestro de H2S pelo formaldedo nas condies dos exemplos 01 e 03 (autoclave, formaldedo/H2S = 4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S e 75 oC). Os resultados esto apresentados na Tabela 29. Pode-se verificar uma melhor remoo quando em presso mais alta e quando da presena de gua.

No exemplo 05 foi verificado o efeito da presena de CO2 na eficincia do seqestro de H2S pelo formaldedo nas mesmas condies estudadas anteriormente (autoclave, formaldedo/H2S = 4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S, 60 bar, 65 oC e 10% de gua). Os resultados esto apresentados na Tabela 30. Os autores verificaram que a presena de CO2 no afeta de forma significativa a eficincia do formaldedo.

No exemplo 06 foi verificado o efeito da temperatura na eficincia do seqestro de H2S pelo formaldedo nas mesmas condies estudadas anteriormente (autoclave, formaldedo/H2S = 4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S, 60 bar e 10% de gua). Os resultados (Tabela 31) mostraram que a eficincia da remoo aumentada com a temperatura.

No exemplo 07 foi verificado o efeito da razo formaldedo/H2S na eficincia do seqestro de H2S pelo formaldedo nas mesmas condies estudadas no exemplo 01 (autoclave, formaldedo/H2S =


4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S, 75 oC, 60 bar) porm com 50% de gua. Os resultados (Tabela 32) mostraram melhor eficincia de remoo na razo formaldedo/H2S de 4:1.

No exemplo 08 foi verificado o efeito da velocidade de rotao na eficincia do seqestro de H2S pelo formaldedo nas mesmas condies estudadas dos exemplos anteriores (autoclave, formaldedo/H2S = 4:1, dry crude oil @ 8500 ppmv de H2S, 75 oC, 60 bar e 10% de gua). Os resultados (Tabela 33) mostraram melhor eficincia de remoo com o aumento da velocidade de rotao (melhora da transferncia de massa).

O exemplo 09 apresenta os resultados de ensaios realizados no loop, onde foi verificado o desempenho do formaldedo em diferentes presses (20 e 60 bar), na ausncia e presena (10% em volume) de gua e em diferentes regimes de fluxo (controlado atravs da abertura e fechamento da vlvula da linha de gs). Os resultados esto apresentados na Tabela 34. Os autores argumentam que, independente da diferena entre as condies estudadas, a eficincia da reao em todos os casos da ordem de 95% aps uma hora de ensaio.


Knudsen et al (2002) apresentaram estudos visando a reduo de efluentes qumicos aquosos que so despejados no mar provenientes de reaes para remoo de H2S de corrente de gs natural. Estes estudos foram realizados atravs da cooperao entre a Statoil ASA, Dynea Oil Field Chemicals, Framo Purification e US Filter/Zimpo, focados na reduo do consumo de produtos qumicos, como tambm no desenvolvimento de tecnologias ambientalmente corretas. Os autores argumentaram que o estgio crtico do processo de remoo de H2S presente no gs natural o sistema de injeo de produtos qumicos. Testes de laboratrio para comparar o desempenho de diferentes sistemas de injeo foram realizados utilizando-se trs tipos de misturadores gs-lquido comerciais, em duas condies operacionais (srie 1: 20 ppm de H2S / 15 barg / 75oC e srie 2: 50 ppm de H2S / 60 barg / 75oC,) com o sequestrante HR2510 ( base de triazina) fornecido pela Dynea Oil Field Chemical. O desenho esquemtico da unidade de teste est apresentado na Figura 41 (Anexo 02).

Embora esta unidade de teste possibilite a retirada de amostras em quatro pontos do sistema (S0, S1, S2 e S3), os autores apresentam apenas os resultados de dois, o ponto antes do misturador (S0) e o ponto antes do separador (S3). Os resultados para ambas as presses estudadas indicam uma reduo 30% no consumo de seqestrante alterando os sistemas de mistura (Anexo 01, Tabela 35).


Sitz et al (2003) apresentaram um estudo sobre o uso de produtos multifuncionais contendo seqestrante de H2S e inibidor de incrustao em plataformas de produo no Golfo do Mxico, com o objetivo de reduzir problemas de incrustao encontrados nestes sistemas. Segundo os autores, os produtos utilizados nesta combinao devem seguir os seguintes critrios:

o seqestrante de H2S e o inibidor de incrustao devem ser mutuamente solveis; o seqestrante de H2S deve ter nenhum ou o mnimo impacto no desempenho do inibidor

de incrustao; o seqestrante de H2S deve ter nenhum ou o mnimo impacto no desempenho do inibidor

de incrustao; o inibidor de inscrustao tem de ser compatvel com a salmoura produzida; o produto tem de ser compatvel com a salmoura em altas concentraes e; o produto deve ser estvel por um longo perodo de tempo.

O seqestrante utilizado foi a triazina (solvel em gua e pH 10) e inibidores de incrustao base de fosfonatos foram selecionados aps uma srie de testes (solubilidade em salmouras com alta concentrao de clcio, estabilidade trmica e detectabilidade). Foram realizados testes de laboratrio e testes de campo obtendo redues de H2S para valores inferiores a 4 ppm sem formao de depsitos.


4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. Castillo, M., Avila, Y.S., Rodrigues, R.E. and Viloria, A. H2S Liquid Scavengers, their Corrosivity Propetiers and the Compability with Others Downstream Processes. NACE, 2000, N.00491.

2. Castillo, M., Avila, Y.S., Rodrigues, R.E. and Viloria, A. H2S Scavengers,Corrosion Inhibitors, Asphaltene Dispersants: Are They Compatible to Minimize Corrosion in Gas Treating Systems?. NACE, 2001, N.01322.

3. Eylander, J.G.R., Holtman, H.A., Salma, T. Yaun, M. Callaway, M. and Johnstone, J.R. The Development of Low-Sour Gas Reserves Utilizing Direct-Injection Liquid Hydrogen Sulphide Scavengers. Society of Petroleum Engineers, SPE 71541, p.1-14, October, 2001.

4. Howell, J. and Ward, M.B. he Use of Acrolein as a Hydrogen Sulfide Scavenger in Multiphase Production. Society of Petroleum Engineers, SPE 21712, p.727-736, April, 1991.

5. Kalpakci, B. et al. Mitigation of Reservoir Souring Decision Process. Society of Petroleum Engineers, SPE 28947, p.29-40, February, 1985.

6. Kissel, C.L., Brady, J.L., Gottry, H.N.C., Meshishnek, M.J. and Preus, M.W. Factors Contributing to the Ability of Acrolein to Scavenge Corrosive Hydrogen Sulfide. Society of Petroleum Engineers, SPE 11749, p.647-655, October, 1985.

7. Knudsen, B., Tjelle, S. and Linga, H. a New Approach Towards Environmentally Friendly Desulfurization. Society of Petroleum Engineers, SPE 73957, p.1-8, March, 2002.

8. Leppin, D. Natural Gas Production: Perfomance of Commercial Technology for Removing Small Amounts is Hydrogen Sulfide. Society of Petroleum Engineers, SPE 29743, p.523-533, March, 1995.

9. Salma, T., Briggs, M.L., Herrmann, D.T. and Yelverton, E.K. Hydrogen Sulfide Removal from Sour Condensate Using Non-Regenerable Liquid Sulfide Scavengers: A Case Study. Society of Petroleum Engineers, SPE 71078, p.1-5, May, 2001.

10. Salma. T. (Baker Petrolite). Effect of Carbon Dioxide on Hydrogen Sulfide Scavenging. Society of Petroleum Engineers, SPE 59765, p.523-533, April, 2000.

11. Tung, N.P. Hung, P.V., Tien, H.D. and Loi, C.M. Study of Corrosion Control Effect of H2S Scavengers in Multiphase Systems. Society of Petroleum Engineers, SPE 65399, p.1-7, February, 2001.

12. Wilson, D.R. (Amerada Hess Limited). Hydrogen Sulphide Scavengers: Recent Experience in a Major North Sea Field. Society of Petroleum Engineers, SPE 36943, p.613-621, October, 1996.

13. Sitz, C.D., Barbin, D.K. and Hampton, B.J. Scale Control in a Hydrogen Sulfide Treatment Program. Society of Petroleum Engineers, SPE 80235, p.1-9, February, 2003.


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 01: Acrolein(*) lifetime in various buffer systems at 20oC, as determined by differential pulse polarography (Kissel et al, 1985).

Buffer System pH Lifetime (hr) Potassium hydrogen phthalate 3 265 Potassium hydrogen phthalate 4 200 Potassium hydrogen phthalate 5 107 Potassium hydrogen phosphate 6 150 Potassium hydrogen phosphate 7 110 Tris (hidroxymethyl) aminomethane 7 180 Potassium hydrogen phosphate 8 82 Tris (hidroxymethyl) aminomethane 8 54 Sodium borate 8 58 Tris (hidroxymethyl) aminomethane 9 24 Sodium borate 9 13

(*) Initial Concentration of 10 ppm.

Tabela 02: Geochemical analysis of native California and Wyoming oilfield brines (Kissel et al, 1985).

Water Quality Parameter Califrnia Source Wyoming Source pH 7,4 7,1 Specific gravity at 60 oF 1,006 1,007

Total solids (ppm) 10,010 11,430 Baruim 3,2 2,5 Calcium 89 34 Iron


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 03A: Percent Hydrogen Sulfide (*) removed as a function of H2S/Acrolein molar ratios at 20oC [Kissel et al (1985)].

Aqueous System 1:1 1:2 1:3 Deionized water 45 57 71 pH 5 acetate buffer 8 9 12 pH 5 phthalate buffer 22 32 38 pH 6 citrate/phosphate buffer 9 36 66 pH 6 phosphate buffer 13 43 60 pH 7 phosphate buffer 29 72 96 pH 7 tris buffer 1 46 66 pH 8 borate buffer 31 61 76 pH 8 phosphate buffer 59 78 93 pH 8 tris buffer 1 5 34 pH 9 borate buffer 42 49 63 pH 9 tris buffer 3 8 10 4,2% ASTM brine 26 56 73

(*) Initial concentration 1 ppm

Tabela 03B: Percent Hydrogen Sulfide (*) removed as a function of H2S/Acrolein molar ratios at 20oC [Kissel et al (1985)].

Aqueous System 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 Deionized water 15 32 50 60 73 pH 5 acetate buffer 8 14 18 20 25 pH 5 phthalate buffer 7 20 26 36 53 pH 6 citrate/phosphate buffer 26 46 68 73 85 pH 6 phosphate buffer 32 53 80 82 92 pH 7 phosphate buffer 42 73 88 96 98 pH 7 tris buffer 50 65 83 93 97 pH 8 borate buffer 15 42 54 63 73 pH 8 phosphate buffer 32 64 84 92 96 pH 8 tris buffer 21 42 63 72 80 pH 9 borate buffer 8 32 46 60 78 pH 9 tris buffer 8 21 41 46 54 4,2% ASTM brine 21 46 58 75 80



ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 03C: Percent Hydrogen Sulfide (*) removed as a function of H2S/Acrolein molar ratios at 20oC [Kissel et al (1985)].

Aqueous Systems 1:1 1:2 1:3 Deionized water 40 77 99 pH 5 acetate buffer 49 76 92 pH 5 phthalate buffer 56 80 91 pH 6 citrate/phosphate buffer 78 97 99 pH 6 phosphate buffer 64 98 99 pH 7 phosphate buffer 40 82 99 pH 7 tris buffer 48 86 99 pH 8 borate buffer 53 82 98 pH 8 phosphate buffer 40 80 99 pH 8 tris buffer 35 80 95 pH 9 borate buffer 40 94 99 pH 9 tris buffer 40 56 80 4,2% ASTM brine 53 83 99


Tabela 04: Effect of Ethylene Diamine on the ability of acrolein to scavenge sulfide in phosphate pH 7 buffer at 20oC (Kissel et al, 1985).

EDA Free EDA Present Time Aged (hr)

Acrolein Concentration

(mg/L) Sulfide

Scavenged (%)

Acrolein Concentration

(mg/L) Sulfide

Scavenged (%)

0 100 98 100 99 3 94 97 34 71 6 88 96 21 52

24 72 92 19 45


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 05: The effect of various chemical species on Acroleins ability to scavenge Hydrogen Sulfide in an oilfield system (Kissel et al, 1985).

Type of Chemical Remarks Amines Incompatible, can form soluble or insoluble polymers Amine hydrochoride saltas Incompatible, can form soluble or insoluble polymers Bisulfites Incompatible, forms a soluble adduct Caustic alkaline bases Incompatible, forms insoluble polymers Chlorine Incompatible, forms a soluble adduct Hydrazines Incompatible, can form soluble or insoluble polymers Imidazolines Incompatible, can form soluble or insoluble polymers Minerals acids Compatible Organic acids Compatible Oxyalkylated alcohols Compatible Oxyalkylated phenols Compatible Peroxides Incompatible, forms a soluble adduct Polyacrylates Compatible Polyamines Incompatible, can form soluble or insoluble polymers Quaternary ammonium salts Compatible Sulfites Incompatible, forms a soluble adduct SUlfonated alcohols Compatible Sulfonated hydrocarbons Compatible Sulphonated phenols Compatible Slfur dioxide Incompatible, forms a soluble adduct Xanthan gums Compatible

Tabela 06: Comparison of Acrolein with other chemical reagents for the removal of Hydrogen Sulfide using a 3:1 molar ratio (reagent to sulfide) beginning with 100 ppm Hydrogen Sulfide after

10 minutes of reaction in Phosphate buffers and ASTM brine (Kissel et al, 1985). Sulfide Removal (%) Chemical Reagent

pH 6 pH 7 pH 8 ASTM Brine Acrolein 99 99 99 99 Chlorine dioxide >99 >99 68 99 Formaldehyde 20 55 43 50 Hydrogen peroxide 99 94 99 87 Sodium hypochlorite >99 99 96 99


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 07: Laboratory Results. Tritation of H2S solutions with acrolein (Howell et al, 1991). Initial ACR a H2S measured ACR Measured Predicted CONC b (mmol/L)

(1:1 Mole Ratio) (2:1 Mole Ratio) ppm mmol/L ppm mmol/L ppm mmol/L H2S ACR H2S ACR 0 0 100 2,94 0 0 2,94 0 2,94 0

100 1,79 50 1,47 0 0 1,15 0 2,04 0

200 3,57 9 0,26 0 0 0 0,63 1,16 0

300 5,36 0 0 32 0,57 0 2,42 0 0,52

400 7,14 0 0 65 1,16 0 4,2 0 1,26 a initial Acr refers to the instantaneous concentration of acrolein in the solution containing 100

ppm of initial H2S. b Predicted values of mmol/L were obtained assuming the specified stoichiometry.


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 08: Field Test Conditions (Leppin, 1991).

Nitrite Nonregenerable Amine Triazine Description Test 1 Test 2 Test 1 Test 2 Test 1 Test 2

Tower Number 1 2 1 1 2 1 Start Date 3/18/94 4/22/94 4/22/94 6/27/94 3/18/94 5/26/94 Date at which outlet H2S exceed 4 ppm 4/17/94 7/18/94 5/18/94 7/21/94 4/20/94 6/20/94 Tower Changeout Date 4/22/94 7/28/94 5/26/94 7/28/94 4/22/94 6/27/94 Duration of Test, days 35 97 34 31 35 32 Initial Volume of Scavenger Charged into Tower, gal 1100 1100 550 550 550 550 Initial Volume of Water Charged into Tower, gal 0 0 550 550 550 550 Flow Rate, MMSCFD 8,11 7,13 7,65 6,10 7,97 7,36 Inlet H2S Concentration, ppmv 19 19 19 19 19 19 Pressure, psig 957 991 948 1015 965 999 Temperature, oF 86,9 96,0 93,6 102,0 83,7 101,6 Superficial Gasa Velocity, ft/sec 0,054 0,047 0,053 0,040 0,052 0,059 Gas Compressibility Factor, Zb 0,86 0,865 0,867 0,868 0,856 0,869

a Based on actual volumetric flow rate and tower cross-sectional area.

b Estimated using the Peng-Robinson equation of state and measured gas composition, temperature, and

pressure.

Tabela 09: Field Test Conditions (Leppin, 1991). Field Test Results Scavengers

Tower 1 Tower 2 Radian

Lab. Test Host

Database Representative

Values Nitrite lb sulfur/gal 0,33 0,88 5,03a 0,29-0,75 0,75 gal/ppmv H2S/MMSCF 0,26 0,096 0,017 0,29-0,11 0,11 Nonregenerable Amine lb sulfur/gal 0,55; 0,41 NA 0,86 0,39-0,89 0,60 gal/ppmv H2S/MMSCF 0,15; 0,21 NA 0,098 0,22-0,095 0,14 Triazine lb sulfur/gal 0,51 0,74 0,81 0,47-0,85 0,60 gal/ppmv H2S/MMSCF 0,17 0,11 0,10 0,18-0,099 0,14

a High capacity resulted from absence of CO2.


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 10: Elastomer Soak Tests (Wilson, 1996) Test Scav. A Scav.B

Hardness Change (D) +3 +3 Weight Change (%) -2,7 -1,0 Volume Change (%) 0,0 +5,0 Tensile Strength Change (%) -3 -32 Elongation at Break Change (%) +3 -34


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 11: Molar Composition of Gas Mixtures Tested in the Laboratory (Salma, 2000).

Composition No.

Concentration of Triazine

Solution (%) Pressure

(psia) CO2

(mole %) CH4

(mole %) H2S

(mole %) H2S

(ppm) SET 1

1 5 40 0,05 99,4 0,1 1,000 2 5 40 50 49,9 0,1 1,000

SET 2 3 50 40 0 99 1 10,000 4 50 40 10 89 1 10,000 5 50 40 20 79 1 10,000 6 50 40 50 49 1 10,000 7 50 40 99 - 1 10,000

SET 3 8 50 40 10 88 2 20,000 9 50 40 19 79 2 20,000 10 50 40 98 0 2 20,000

Tabela 12: Breakthrough times for different CO2:H2S and Partial Pressures of CO2 (Salma, 2000).

Composition No.

CO2 Partial Pressure

(psia) Ratio of CO2:H2S

H2S (ppm)

Breakthrough times 0,25 (min)

SET 1 1 0,02 15:1 1,000 53 2 20 500:1 1,000 60

SET 2 3 0 - 10,000 15.5 4 4 10:1 10,000 15.8 5 8 20:1 10,000 16.0 6 20 50:1 10,000 17.0 7 39 99:1 10,000 17.0

SET 3 8 4 5:1 20,000 8.5 9 8 10:1 20,000 9.0 10 39 49:1 20,000 8.5


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 13: Field Locations Operating Conditions (Salma, 2000).

Location Flow Rate (MMSCFD) Operating Pressure

(psia) Operating

Temperature (oF)

H2S in (ppm)

H2S out (ppm)

CO2 (ppm)

Flow Line Injection Kansas 0,20 40 75 29 4.5 20,000

Michigan (1) 150 740 80 10 3 20,000 Lousiana 30 1135 120 35 2.0 35,000

Contact Tower Aplication W. Virginia (1) 1,2 30 30 200 15 0 Michigan (2) 1,0 915 120 200 15 5,000

Alberta, Canad 12,7 595 82 21 6 5,000 W. Virginia (2) 3,1 150 70 450 0 130,000

Tabela 14: Scavenger Performance in the Field Varying CO2 to H2S Ratio (Salma, 2000).

Location CO2 Partial Pressure (psia) CO2:H2S

Ratio Pounds of H2S Removed

per gal of scavenger Flow Line Injection

Kansas 0.80 690:1 1.20 Michigan (1) 14.8 2000:1 0.98

Lousiana 40.7 1000:1 0.94 Contact Tower Aplication

W. Virginia (1) 0 0 1.85 Michigan (2) 4.6 25:1 1.00

Alberta, Canad 3.0 238:1 1.30 W. Virginia (2) 19.5 290:1 1.63


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 15: Characteristics of Commercial Scavengers (CASTILLO et al, 2000) Product Active Phase

SCAV-01 Triazine, Alcanolamines SCAV-02 Alcanolamines mixtures SCAV-03 Cyclic nitrogen compounds SCAV-04 Triazine SCAV-05 Triazine, Etanolamine

Tabela 16: Comparison between the H2S Absorption Given by Suppliers and Obtained at the Initial Reaction Velocities (CASTILLO et al, 2000).

Product H2S Absorption capacity

(given the supplier) (lb H2S/gal)

H2S Absorption capacity obtained at INTERVEP ***

(lb H2S/gal) Initial Velocity x 103 (mol/ml)

SCAV-1 * 2,0 1,9 5,9 SCAV-2 * - 1,3 7,4 SCAV-3 * 0,9-9,1 0,4 3,8 SCAV-4 * - 1,4 7,4 SCAV-5 * 1,1-3,0 2,4 3,1

SCAV-5 (75/25) ** - - 4,1 SCAV-5 (50/50) ** - - 6,6

(*) As it given by the suppliers; (**) Mixtures prepared at the laboratory: 75% v/v in water and 50% v/v in water;

(***) The reaction was made with pure H2S.


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 17: Selectivity to H2S. Comparision Between H2S Remotion in Presence or Not CO2 (CASTILLO et al, 2000).

Product H2S Absorption (lb H2S/gal product) H2S Absorption in presence of CO2

(lb H2S/gal product) H2S Selectivity

(%) SCAV-1 1.34 1.04 78 SCAV-2 0.72 0.32 44 SCAV-3 0.35 0.35 100 SCAV-4 1.71 1.31 76 SCAV-5 2.62 2.22 85

Tabela 18: Compatibilidade dos sequestrantes com Aminas e TEG (CASTILLO et al, 2000). Sequestrante

Produto SCAV-1 SCAV-2 SCAV-3 SCAV-5

Rich amine Sem efeito Inibidor de espuma Inibidor de espuma Sem efeito Lean amine Sem efeito Sem efeito Sem efeito Sem efeito

TEG Sem efeito Sem efeito Sem efeito Sem efeito


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 19: Velocity of corrosion steel CT3 in the mediuns brine and Oil/Brine pH 5 and 7 (Tung et al, 2001)

Hydrogen Sulfide Concentration (ppm) Medium pH

50 100 200 5 3,14 3,48 3,93

Brine 7 2,43 2,85 3,05 5 1,72 1,86 2,03 Oil/Brine

(1:1) 7 1,25 1,53 1,67

Tabela 20: Results of potentiodynamic polarization of steel CT3 in the medium oil/brine pH=5 (Tung et al, 2001)

Hydrogen Sulfide Concentration (ppm) Parameters of potentiodynamic

polarization 0 50 100 200 -Ecorr (V) 0,679 0,725 0,756 0,762

ba (V) 0,210 0,236 0,272 0,290 -bc (V) 0,173 0,242 0,337 0,376

Rp (ohm.cm-2) 2314 3325 3571 3402 icorr x 102 (mA.cm-2) 1,78 1,56 1,83 2,09


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 21: H2S Concentrations from tests with Scavenger S in 5 Kbbl e 70 Kbbl Tanks (Salma et al, 2001).

Condensate H2S in Feed H2S in Treated Condensate Location 103 bbls 106 lbs ppm lbs ppm lbs

5 K Tank 4,0 0,98 270 264 98 96 70 K Tank 40,0 9,8 46 450 18 176

Tabela 22: H2S Ratio of Scavenger S to H2S Removed (Salma et al, 2001). Scavenger S

Location gallons lbs

H2S Removed

lbs S: H2S lbs:lbs

5 K Tank 100 895 169 5,3:1,0 70 K Tank 671 6005 274 22:1


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 23: Fate of unreacted triazine (product A) and reaction products (Eylander et al, 2001)

Stream Concentration unreacted triazine (mg/kg) Concentration reaction

products (mg/kg) Produced water 200 250

Condensate None detected


ANEXO 01- TABELAS

Tabela 25: Selectivity to H2S. Comparison Between H2S Removal in Presence and Absence CO2 (CASTILLO et al, 2001).

Product H2S Absorption (lb H2S/gal product) H2S Absorption in presence of CO2

(lb H2S/gal product) H2S Selectivity

(%) SCAV-1 0.91 0.,82 89 SCAV-2 1.09 1.07 98 SCAV-3 1.34 1.04 78 SCAV-4 0.60 0.41 68


ANEXO 01 - TABELAS

Tabela 26: Efficiency of Formaldehyde (Hardy, 2002).

Time (minutes)

ppm H2S by volume in gs

phase H2S Removed

(ppm) H2S Removed

(%) 0 6000 2500 29 5 5500 3000 35

10 3500 5000 59 15 3000 5500 65 20 2000 6500 76 30 1300 7200 85 45 1100 7400 87 60 700 7800 92 75 600 7900 93 90 600 7900 93

Tabela 27: Efficiency of Formaldehyde and Triazine (Hardy, 2002). % H2S Removal Efficiency Time

(minutes) Formaldehyde applied at 6:1

Triazine applied at 12:1

30 99,8 37,5 45 99,9 70,0 60 99,9 75,0

Tabela 28: Efficiency of Formaldehyde under dry and 10% water cut (Hardy, 2002).

Time (minutes)

H2S Removal % efficiency with dry oil

H2S Removal % efficiency with

water in oil 5 8.33 10.00

10 41.67 60.00 15 50.00 80.00 20 66.67 87.00 30 78.33 96.80 45 81.67 98.00 60 88.33 98.60 75 90.00 99.00 90 90.00 99.00


Tabela 29: Efficiency of Formaldehyde at 75 oC under dry and 10% water cut conditions and at 60 Bar and 20 Bar pressures and 75 oC (Hardy, 2002).

Time (minutes)

H2S Removal % Efficiency with

dry oil @ 60 bar


10% water in oil @ 60 bar


dry oil @ 20 bar


10% water in oil @ 20 bar

5 8.33 10.00 7.14 20.00 10 41.67 60.00 14.29 53.33 15 50.00 80.00 21.43 60.00 20 66.67 87.00 28.57 60.00 30 78.33 96.80 21.43 66.67 45 81.67 98.00 21.43 73.33 60 88.33 98.60 28.57 76.00 75 90.00 99.00 28.57 80.67 90 90.00 99.00 28.57 80.00

Tabela 30: Efficiency of Formaldehyde when working under different carbon dioxide contents and with 10% water (Hardy, 2002).

Time (minutes)


40% CO2 in gas phase





H2S Removal % Efficiency without

any CO2 in gas phase

5 60.00 53.33 46.67 50.00 10 85.00 66.67 60.00 76.00 15 89.00 80.00 71.67 88.00 20 93.00 83.33 80.00 92.00 30 98.00 88.33 85.00 96.00 45 96.75 85.71 84.38 94.00 60 99.60 95.67 94.00 97.20


Tabela 31: Efficiency of Formaldehyde at different temperatures and 10% water cut (Hardy, 2002).

Time (minutes)

H2S Removal % Efficiency

@ 45 oC


@ 65 oC


@ 75 oC


@ 85 oC


@ 120 oC 5 35.71 40.00 10.00 57.45 50.00 10 35.71 50.00 60.00 78.72 71.43 15 64.29 50.00 80.00 81.91 87.14 20 71.43 66.00 87.00 92.55 97.14 30 73.57 72.00 96.80 98.72 98.86 45 78.57 79.00 98.00 97.87 99.50 60 82.86 85.00 98.60 98.51 99.43 75 85.00 96.00 99.00 98.51 99.29 90 85.71 98.60 99.00 98.72 99.29

Tabela 32: Efficiency of Formaldehyde at different scavenging ratios and with 50% by volume water (Hardy, 2002).

% H2S Removal Efficiency at HCHO:H2O ratio of Time (minutes) 02:01 04:01 06:01

30 91.2 98.75 80.0 45 98.0 99.00 96.0 60 98.8 99.65 99.0

Tabela 33: Efficiency of Formaldehyde under different mixing rates and 10% water cut (Hardy, 2002).

Time (minutes)

H2S Removal % Efficiency @ 800 rpm



5 10.00 20.00 8.33 10 60.00 30.00 25.00 15 80.00 60.00 29.17 20 87.00 74.00 25.00 30 96.80 87.00 25.00 45 98.00 95.00 33.33 60 98.60 96.00 66.67 75 99.00 98.20 70.83 90 99.00 99.20 71.67


Tabela 34: % Efficiency of Formaldehyde under dry and 10% water cut conditions (Hardy, 2002).

Time (minutes)

10% water in oil

@ 60 bar / gas line

valve open

10% water in oil

@ 60 bar / gas line valve closed

Dry oil @ 60 bar /

gas line valve closed

10% water in oil

@ 20 bar / gas line

valve open

10% water in oil

@ 20 bar / gas line valve closed

Dry oil @ 20 bar /

gas line valve closed

5 25.00 14.29 25.00 10.00 25.00 42.86 10 50.00 42.86 55.00 60.00 52.50 71.43 15 75.00 72.86 82.50 76.00 82.50 90.00 20 85.00 84.29 86.25 83.00 85.00 90.00 30 95.00 90.00 90.00 89.00 90.00 92.86 45 97.75 95.43 95.00 95.00 95.25 94.57 60 99.25 98.29 96.75 97.40 97.50 96.29


Tabela 35: Scavenger mixer comparison series 1 and 2, Statoil K-Lab May-June 2000 (Knudsen et al, 2002).

Exp. no Exp. series

Mixer identification

Inlet pressure P (barg)

Inlet temp. Tinlet (oC)

Gas velocity

UG (m/s)

Inlet H2S-conc. CG inlet (ppm)

Injection rate

scav. Mix. Q_L (l/h)

Inlet H2S-conc. CG inlet (ppm)

Outlet H2S-conc.

CG outlet

(ppm)

Consumption E

(I chem../ kg H2S)

Consumption rel.to ref.exp.

E/Eref*100 (%)

Removal r

(%)

B1015 (ref.exp. series 2)

1 Delavan nozzle

VM 054 + Sulzer

60 75 10 20 4,0 18 9,5 26,0 100 47,2

B1016 1 Delavan nozzle VM 054

60 75 10 20 4,0 14,0 5,0 25,8 99 64,3

B1017 1 Framo-C100 60 75 10 20 4,0 18,0 5,5 18,7 72 69,4

C1005 (ref.exp. series 3)

2 Delavan nozzle

VM 054 + Sulzer

15 75 10 50 4,0 56,0 25,0 32,6 100 55,4

C1010 1) 2 Framo-C100 15 75 10 50 1,3 56,0 6,7 20,5 1) 63 88,0

1) Extrapolated performance from exp. C1010: H2S-concentration reduced from 42 ppm at inlet to 5.0 ppm at outlet at the same injection rate.


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 01: Loss of acrolein in 4% ASTM brine at various temperatures (Kissel et al, 1985).

Figura 02: Scaveging efficiency in Wyoming water at various temperatures (Kissel et al, 1985).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 03: Rate of sulfide loss at various pHs by means of acrolein scavenging (Kissel et al, 1985).

Figura 04: Sulfide scavenged in Wyoming water with respect to acrolein molar ratios (Kissel et al, 1985).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 05: Rates of sulfide scavenging in Wyoming water at various temperatures (Kissel et al, 1985).

Figura 06: Acrolein slug profile in a waterflood pipeline (Kissel et al, 1985).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 07: Acrolein slug profile in a waterflood tank (Kissel et al, 1985).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 08: Acrolein dissipation @ 150 oF (Howell et al, 1991).

Figura 09: Stream rates and layout for Acrolein field test (Howell et al, 1991).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 10: Acrolein scavenging results, 1R-5 (Howell et al, 1991).

Figura 11: Reaction rates in 1R-5 treatment (Howell et al, 1991).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 12: 1R/1Y pipeline H2S scavenging results (Howell et al, 1991).

Figura 13: 1R/1Y results, dissipation adjusted (Howell et al, 1991).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 14: Mitigation of Reservoir Souring Decision Process (Kalpakci et al, 1995).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 15: Phase Modeling of H2S at Reservoir and Separator Conditions, Including EOS Calculations (Kalpakci et al, 1995).

Figura 16: Phase Modelling of Produced and Reinjected H2S (Kalpakci et al, 1995).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 17: Reduction of H2S in n-Decane with Formaldehyde (Kalpakci et al, 1995).

Figura 18: Formaldehyde/H2S Solids Formation Evaluation (Kalpakci et al, 1995).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 19: Process Flow Diagram for the Host Site Facility (Leppin, 1991).

Figura 20: Triazine Scavenger Breakthrough Curve, First Test Run (Leppin, 1991).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 21: H2S Scavenger Test Equipment Layout (Wilson, 1996)

Figura 22: Triethylene Glycol Corrosion Tests (Wilson, 1996)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 23: Scott Platform Process System (Wilson, 1996).

Figura 24: Oil System H2S Scavenger Trial Gas Line Results (Wilson, 1996)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 25: Oil System H2S Scavenger Trial Oil Line Results (Wilson, 1996).

Figura 26: Testes Oil system H2S Scavenger Trial (Wilson, 1996)

Figura 27: Gas System Scavenger A Performance (Wilson, 1996)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 28: Experimental Setup for Measurement of Breakthrough Times for Triazine Solutions. (Salma, 2000)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 29: Corrosivity of different H2S scavengers. Conditions evaluated: Total pressure 8,3 MPa, 47 ppmv of H2S and 4,6% of CO2. Temperature 40,5oC. (CASTILLO et al, 2000).

Figura 30: Corrosivity of SCAV-2 H2S scavengers in mixtures CO2/H2S and H2S/N2 in presence of corrosion inhibitor INH-A. Conditions evaluated: Total pressure 8,3 MPa, 47 ppmv of H2S and 4,6%

of CO2. Temperature 40,5oC. (CASTILLO et al, 2000).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 31: Corrosivity of different H2S scavengers with and without corrosion inhibitor. Conditions evaluated: Total pressure 8,3 MPa, 47 ppmv of H2S and 4,6% of CO2. Temperature 40,5oC.

(CASTILLO et al, 2000).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 32: Schematic Layout of Sweetening Treatment Setup for Sour Condensate (SALMA et al, 2001).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 33: Simplified set-up field trial with product A (Eylander et al, 2001)

Figura 34: Simplified set-up field trial with product B (Eylander et al, 2001)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 35: Results 2st field trial with product E (overdosing conditions) (Eylander et al, 2001)

Figura 36: Results 2-phase atomization trial with product E (Eylander et al, 2001).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 37: Corrosivity of different H2S scavengers in presence of H2S/N2 and CO2/H2S conditions evaluated. Total pressure 1200 psi, 47 ppmv of H2S and 4,6% of CO2. Temperature 63oC (145oF)

(CASTILLO et al, 2001).

Figura 38: Corrosivity of SCAV-A H2S scavenger in mixtures CO2/H2S and H2S/N2 in presence of corrosion inhibitor INH-1, INH-2 and ASF-1. At conditions evaluated. Total pressure 1200 psi, 47

ppmv of H2S and 4,6% of CO2. Temperature 105oF (CASTILLO et al, 2001).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 39: Compatibility obtained for H2S scavenger SCAV-A in presence of TEG and liquid amine used for dehydration and sweetening of gas flow respectively. (TEG test was carried out with pure

solution of TEG with addition of INH-1 and SCAV-A) (CASTILLO et al, 2001).

Figura 40: Eletrochemical behavior of SCAV-B with and without corrosion inhibitor at 40oC (104oF) and 70oC (158oF) using Linear Polarization Technique (CASTILLO et al, 2001).


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 41: Schematic diagram (Hardy, 2002)

Figura 42: Closed Test Loop (Hardy, 2002)


ANEXO 02 - FIGURAS

Figura 43: Schematic test set-up at K-lab (Knudsen et al, 2002).

Documents

Sequestrantes de H2S Revisão Bibliográfica