Série Eletroquímica Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução)

Série Eletroquímica

Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução).

Potenciais de redução podem ser usados na explicação das reações de oxidação-redução em solução aquosa.

ELETROQUÍMICA

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃOA 250 C

SEMI-REAÇÃO Ԑ0 VOLTS

SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ)

Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do metal se oxidar.

Quanto mais positivo for tanto maior será a tendência da reação escrita ocorrer.

Valores positivos de Ԑ (red.) significa que estas espécies se reduziram, portanto são fortes oxidantes.

Ԑ

RELAÇÃO G x Ԑ0

O potencial de redução está relacionado com a energia livre

• G = -nFԐ0

G < 0 (a reação é termodinamicamente possível)

G > 0 ( a reação não é termodinamicamente possível)

• A termodinâmica não fornece nenhuma informação sobre a velocidade de uma reação.

Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie.

• Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado para proteger o outro)

• Fe2+ + 2e- Fe Ԑ0 = -0,44 V• Zn2+ + 2e- Zn Ԑ0 = -0,76 V

O Zn É SACRIFICADO PARA PROTEGER O FERRO

• Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar, portanto os potenciais de oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o zinco irá oxidar porque possui maior potencial de oxidação e como G < 0 a dissolução de zinco é mais favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer em detrimento da dissolução do ferro.

Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie.

• Verificar os produtos deste processo.• Verificar estados de oxidação estáveis.• Obter informações sobre reações de

desproporcionamento.

REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO

• O QUE É ?

• TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO.

• 0 -1 +1• Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+

(aq)

• Cloro 0 → Cloro -1 Cloro 0 → Cloro +1

DESPROPORCIONAMENTO

• As reações de desproporcionamento ocorrem quando um íon num dado estado de oxidação se decompõe formando íons com o elemento em questão num estado de oxidação mais alto e mais baixo.

• Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu • (Cu + sofre desproporcionamento em solução)

DIAGRAMAS DE LATIMERDiagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36• ClO4

- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-

• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36• ClO4

- ClO3- ClO2

- ClO- Cl2 Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1

DIAGRAMAS DE LATIMER• Os diagramas são compactos e sintetizam

grande número de informações, por exemplo fornecem:

uma idéia global da química de redox de cada elemento;

a espontaneidade das reações de redox (observar os valores de E0 e G);

• permitem identificar a força dos ácidos e bases a espontaneidade das reações de

desproporcionamento.

DIAGRAMAS DE LATIMER• .

S4O6 2- = tetrationato

S2O6 2- = ditionato

DIAGRAMAS DE LATIMER

• A conversão de um diagrama de Latimer à semi-reação frequentemente envolve o balanceamento de elementos, incluindo a espécie predominante presente em solução ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica OH- e H2O.

A notação:• +1,20 • ClO4

- ClO3-

+7 +5

NOTAÇÃO E SIGNIFICADO• A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI-

REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR• +1,20 • ClO4

- ClO3- Meio ácido pH=0

+7 +5

ClO4-(aq) + 2 H+

(aq) + 2 e- ClO3-(aq) + H2O(l)

Ԑ0 = + 1,20 V

O que os diagramas identificam?• Os diagramas podem identificar ácidos fortes e

fracos:HBrO (aq) H+

(aq) + BrO- (aq) K = 3,4 X 10-8 • (dissociação muito pequena, portanto a

espécie predominante em pH = 0 é o HBrO)• forma associada/ forma dissociada (HBrO /

BrO-)• a presença no diagrama, de um ácido na

forma associada indica que o ácido é fraco e que se trata de um diagrama para meio ácido.

O que os diagramas identificam? Em meio básico:

Os diagramas podem identificar bases fortes e fracas

a presença no diagrama, de uma base na forma associada indica que a base é fraca e que se trata de um diagrama para meio básico.

O que os diagramas identificam? Em meio ácido o hidróxido se dissolveria for-

mando o íon Fe2+(aq)

• Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq) Fe2+

(aq) + 2 H2O(l)

Exercício: (Haroldo, pág. 119)• Consultando o diagrama de Latimer, identifique

se são fortes ou fracos os seguintes ácidos: HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco), HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte), H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).

Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:

• a)Iniciar a semi-equação escrevendo as formas oxidada e reduzida do elemento em foco e balancear o número de átomos desse elemento.

• [ 2 HBrO (aq) Br2 (l) ]

• b)Verificar qual é a variação de seu número de oxidação.

• 1+ 0 (variação de1 unidade) (redução)


• c)Escrever, na equação, o número conveniente de elétrons (número de elétrons = variação do nº de oxidação X nº de átomos); esses elétrons serão, é claro, escritos à esquerda para uma redução e à direita para uma oxidação.

• [ 2 HBrO (aq) + 2 e- Br2 (l) ]


• d)Balancear a carga elétrica total nos dois lados da equação; para isso adicionar, no lado conveniente, H+ se o meio for ácido e OH- se o meio for básico.

• [2HBrO (aq) + 2e- + 2 H+ (aq) Br2 (l) ]• 0 carga 0 carga


• e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de oxigênio, para isso, adicionar, no lado conveniente, tantas moléculas de água quantas forem necessárias.

[2HBrO (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq) Br2 (l) +2 H2O(l)]

f)Conferir o balancemento e cada átomo.

Exercícios Exercício: (Haroldo, pág. 120)• Escreva as semi-equações balanceadas para

as seguintes transformações:• FeO4

2- (aq) Fe3+ (aq) (meio ácido)

• MnO2 (s) Mn2+ (aq) (meio ácido)

• BrO3- (aq) BrO- (aq) (meio básico)

• N2 (g) NO3- (aq) (meio básico)

Reações de desproporcionamento:• O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ0 de

redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa Ԑ>0 - processo espontâneo)

• Exs:• +0,77 -0,47• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre

desproporcionamento e é estável em solução)• (III) (II) 0• +0,15 +0,50• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre

desproporcionamento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido)

• (II) (I) 0

Analisando a espontaneidade dos processos:

• 2Fe2+ 2Fe3+ + 2e- Ԑox = -0,77 V

• Fe2+ + 2e- Fe Ԑred = -0,47 V• _______________________________• 3 Fe2+ 2Fe3+ + Fe Ԑ = - 1,24 V • (não espontâneo)

Analisando a espontaneidade dos processos:

• Cu+ Cu2+ + e- Ԑox = -0,15 V

• Cu+ + e- Cu Ԑred. = +0,50 V• ______________________________• 2 Cu+ Cu2+ + Cu Ԑ = + 0,35 V

(espontâneo)

Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:

• +0,77 -0,47• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe • (III) (II) 0 • -0,057

• ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) • n1 + n2

• ε° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = - 0,057 V• 1 + 2


• Fe3+ + e- Fe2+ E = + 0,77 V G = - 0,77 F• Fe2+ + 2e- Fe E = - 0,47V G = + 0,94 F______________________________________• Fe3+ + 3e- Fe G = + 0,17 F •

(termodinamicamente não favorável)


• Ԑ0 = G • - nF

Ԑ= + 0,77 V como G = -nFE logoG = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F • E = - 0,47 V como G = -nFԐ logo G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F

• Ԑ0 = +0,17 F = - 0,057 V• -3F

•


• +0,15 +0,50• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu • (II) (I) 0• + 0,33

• ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) • n1 + n2

• ε° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V• 1 + 1


• +0,15 +0,50• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu • (II) (I) 0• + 0,33

• Cu2+ + e- Cu+ Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F• Cu+ + e- Cu Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F• ______________________________________• Cu2+ + 2e- Cu G = - 0,65 F • (termodinamicamente

favorável)


• Ԑ = + 0,15 V como G = -nFԐ logo• G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F• Ԑ= + 0,50 V como G = -nFԐ logo G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F

• Ԑ0 = - 0,65 F = + 0,33 V• -2F

Desproporcionamento Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)• Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies

que sofrem desproporcionamento. Calcule o potencial não fornecido:

• +0,682 +1,776• O2 ______* H2O2 ______H2O

0 -I -II• +1,129

Cálculo do Potencial não Fornecido

• • ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) • n1 + n2

• ε° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V• 1 + 1

Desproporcionamento

• H2O2 O2 + e- ԐOx = - 0,682 V

• H2O2 + e- H2O Ԑred. = + 1,776 V ______________________________

• 2 H2O2 O2 + H2O Ԑ = +1,094 V

(Processo espontâneo. Logo a água oxigenada sofre desproporcionamento)

Desproporcionamento+VI +V +IV +III 0• +1,70 +0,86 +2,62 -2,07AmO2

2+ ____*AmO2+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am

• +1,74

• +1,726

• *-Espécies que sofrem desproporcionamento

Desproporcionamento• +5 +6• AmO2

+ AmO22+ + e- Ԑox = - 1,70 V

• AmO2+ + 2e- + 4H+ Am3+ Ԑred. = + 1,74 V

2 AmO2+ +1e- + 4H+ AmO2

2+ + Am3+ Ԑ = + 0,04 V

(processo espontâneo)

DIAGRAMA DE LATIMER

+V +III +II +I 0 -III +0,93 +1,04 +1,59 +1,77 +0,27NO3

- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4+

• 1,12

O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIALPADRÃO DE 1,12V.A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V.O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR-CIONAMENTO.

DIAGRAMAS DE LATIMER• .

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO• ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É

BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO.

• O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER OXIDANTE MODERADO.

• O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM FACILIDADE AO TETRATIONATO; PORÉM SUA CONVERSÃO AO SO2 SÓ É POSSÍVEL COM AGENTES OXIDANTES FORTES.

• O H2S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO

• PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO FRACOS AGENTES OXIDANTES.

• AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM SER OXIDADOS COM FACILIDADE.

• O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO.

ANÁLISE DO DIAGRAMA • ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E

SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO

AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO AGENTES REDUTORES.

• ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E SO3-

2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI-DANTES OU REDUTORES.

• EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6 E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.

ANÁLISE DO DIAGRAMA

• ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2 COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA COMO AGENTES OXIDANTES, EM REAÇÕES REDOX.

DIAGRAMA DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36• ClO4

- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-

• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36• ClO4

- ClO3- ClO2

- ClO- Cl2 Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1

ANÁLISE DO DIAGRAMA• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL

ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR.

• EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.

ANÁLISE DO DIAGRAMA• DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS

O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.

• EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE OXIDAÇÃO -1.

ANÁLISE DO DIAGRAMA• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL

ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR.

• EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX.

DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (ClO4

- → NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR.

• QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR

EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.

ANÁLISE DO DIAGRAMA• EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS

ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO FORTES AGENTES OXIDANTES.

• DUAS REAÇÕES DE DESPROPORCIONAMENTO SÃO IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO

• Cl2 + 20H- → Cl- + ClO-

• 3ClO- → ClO3- + 2Cl-

ANÁLISE DO DIAGRAMA• ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –

SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O BROMO OU O IODO.

• FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex:

• Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)

• PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO (HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.

DIAGRAMA DE LATIMER• +V +III +I 0 -III

H3PO4 _____H3PO3_______H3PO2

_______P4______ PH3

PO43- _______HPO3

2-_______H2PO2-______P4

______PH3

-0,28 -0,50 -0,51 -0,06

-0,50

-1,12 -1,57 -2,05 -0,89

0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica. Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes redutores.O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios.O P4 é melhor agente redutor em meio básico.O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores.Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado como um ácido moderadamente forte.

ANÁLISE DO DIAGRAMA• O2 H2O2 H2O

• A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE, MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU DESPROPORCIONAMENTO.

• H2O2 H2O + 1/2O2

desproporcionamento da água oxigenada

1,229

0,695 1,763

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