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SIMULAÇÃO DE PROCESSOS CONTÍNUO E DESCONTÍNUO
UTILIZANDO METANOL E ETANOL PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Andressa Aparecida Oliveira Ribeiro
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Mecânica, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Mecânica.
Orientador: Max Suell Dutra
Rio de Janeiro
Julho de 2015
SIMULAÇÃO DE PROCESSOS CONTÍNUO E DESCONTÍNUO
UTILIZANDO METANOL E ETANOL PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Andressa Aparecida Oliveira Ribeiro
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.
Examinada por:
________________________________________________
Profº Max Suell Dutra, Dr. –Ing.
________________________________________________
Profº Josefino Cabral Melo Lima, D.Sc.
________________________________________________
Profº Fernando Augusto Noronha Castro Pinto, Dr. –Ing.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
JULHO DE 2015
iii
Ribeiro, Andressa Aparecida Oliveira
Simulação de Processos Contínuo e Descontínuo
Utilizando Metanol e Etanol para a Produção de
Biodiesel/ Andressa Aparecida Oliveira Ribeiro.
– Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2015.
XIII, 82 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Max Suell Dutra
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Mecânica, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 69-72.
1. Biodiesel. 2. Operações Unitárias. 3. SuperPro
Designer. I. Dutra, Max Suell. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Mecânica. III. Título.
iv
DEDICATÓRIA
Dedico com muito carinho este trabalho ao meu marido Alexandre e a nossa
filha, Alexandra, razão de nossas vidas.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pelos dias, saúde e disposição.
Meus mais sinceros agradecimentos a minha mãe Antônia Dalva Oliveira
Ribeiro e a minha avó Hermantina Oliveira Ribeiro (in memorian) por ambas, mesmo
conhecendo algumas poucas palavras, foram às pessoas que me ensinaram as lições
mais importantes da vida.
Aos meus irmãos, os administradores, Carlos José Oliveira Ribeiro e Andrea
Elizabete Ribeiro Germano sempre presentes em minha vida.
Ao meu marido, o contador, Alexandre Sanches Teixeira, companheiro de todas
as horas, pela compreensão e auxílio neste período.
A minha pequena filha Alexandra Ribeiro Sanches, que mesmo ainda muito
jovem, compreendeu os inúmeros momentos em que minha ausência se fez necessária.
Toda minha gratidão pela felicidade e sentido a vida que me trouxe desde seu
nascimento.
A COPPE/UFRJ pela oportunidade oferecida e por cada um dos seus
professores, pessoas que têm entusiasmo para ensinar e humildade para aprender. Em
especial ao meu orientador, Dr. -Ing. Max Suell Dutra, um grande incentivador de
pessoas, agradeço pelo aconselhamento técnico e pessoal, por acreditar na minha
capacidade e sempre me incentivar a continuar.
A todos os amigos do Laboratório de Robótica, pelos aconselhamentos e
sugestões.
A amiga Vera Lucia Noronha, secretária acadêmica, pelo excelente trabalho
desenvolvido em suas atividades.
A CAPES pela bolsa concedida.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.)
SIMULAÇÃO DE PROCESSOS CONTÍNUO E DESCONTÍNUO UTILIZANDO
METANOL E ETANOL PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Andressa Aparecida Oliveira Ribeiro
Julho/2015
Orientador: Max Suell Dutra
Programa: Engenharia Mecânica
O presente trabalho simula quatro processos de produção de biodiesel, a saber:
dois descontínuos e dois contínuos empregando metanol e etanol, utilizando como
matéria-prima o óleo residual oriundo de óleo de soja. Os processos foram subdivididos
em 5 (cinco) seções: tratamento do óleo residual, reação de transesterificação,
purificação do biodiesel, recuperação do álcool e purificação do glicerol. Assim foi
possível avaliar qual o melhor processo produtivo e quais seções são mais viáveis. É
proposta uma metodologia que possibilita a flexibilidade no cálculo de importantes
variáveis de processo como: massa molar, fórmula representativa e entalpia de
formação, assim, a simulação pode ser efetuada para qualquer óleo, que tenha a
composição de ácidos graxos conhecidos, inclusive para aqueles que ainda não são
utilizados ou para óleos residuais originários de diferentes tipos de óleos ou uma
mistura destes. Para avaliação dos processos foi utilizado o simulador SuperPro
Designer®, com o qual foram desenvolvidas todas as simulações. Os resultados
indicaram que o processo utilizando metanol e conduzido em modo contínuo, é o mais
vantajoso e que possui a maior produtividade. Em relação às eficiências energéticas
todos os processos obtiveram resultados abaixo de 40% sendo sugeridos novos estudos
para sua otimização.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE / UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)
PROCESS SIMULATION AND CONTINUOUS DISCONTINUOUS USING
METHANOL AND ETHANOL FOR BIODIESEL PRODUCTION
Andressa Aparecida Oliveira Ribeiro
July/2015
Advirsor: Max Suell Dutra
Department: Mechanical Engineering
This study simulates four biodiesel production processes namely: two
continuous two discontinuous and employing methanol and ethanol, using as raw
material waste oil from soybean oil. The cases were divided into five (5) sections:
treatment of residual oil, transesterification reaction, biodiesel purification, alcohol
recovery and purification of glycerol. Thus it was possible to assess what the best
production process and which sections are most viable. It is proposed a method that
allows flexibility in calculating important process variables such as molecular weight,
and representative formula enthalpy of formation, thus the simulation can be performed
for any oil which has a composition of fatty acids known, including those which are not
used or waste oil from different oil types or a mixture thereof. To evaluate the processes
it used the SuperPro Designer® simulator, with which they were developed all
simulations. The results indicate that the process using methanol and driven in
continuous mode is the most advantageous and which has the highest productivity.
Regarding the energy efficiency results obtained all processes below 40%, and further
studies suggested for optimization.
viii
SUMÁRIO
1INTRODUÇÃO............................................................................................................1
1.1 Objetivo geral e específicos........................................................................................2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................4
2.1 Biodiesel....................................................................................................................4
2.2 Biodiesel e suas Propriedades.....................................................................................5
2.3 Matérias – Primas para a Produção de Biodiesel.......................................................6
2.3.1 Óleos e Gorduras.....................................................................................................6
2.4 Utilização do Óleo Residual.......................................................................................7
2.4.1 Descarte do Óleo Residual......................................................................................8
2.4.2 Biodiesel a Partir de Óleo Residual.........................................................................9
2.5 Processos de Produção de Biodiesel..........................................................................12
2.5.1 Reação de Transesterificação.................................................................................12
2.5.2 Variáveis na Reação de Transesterificação que Influenciam no Rendimento
Reacional.........................................................................................................................13
2.5.2.1 Composição em Ácidos Graxos..........................................................................14
2.5.2.2 Tipo de Álcool e Razão Molar Álcool/Óleo Utilizada........................................14
2.5.2.3 Tipo de Catalisador..............................................................................................15
2.5.2.4 Umidade e Índice de Acidez................................................................................16
2.5.2.5 Temperatura e Velocidade de Agitação...............................................................16
2.5.2.6 Pureza dos Reagentes..........................................................................................17
2.6 Subprodutos e Rejeitos da Produção de Biodiesel....................................................17
2.7 Separação, Purificação e Recuperação......................................................................18
2.8 Cinética da Reação....................................................................................................19
2.9 Reator Químico..........................................................................................................19
3 CONSIDERAÇÕES PRELIMINARES.......................................................................21
3.1 Parâmetros Gerais de Processo..................................................................................21
3.1.1 Massa molecular do óleo residual..........................................................................21
3.1.2 Massa molecular do biodiesel.................................................................................22
3.1.3 Método de cálculo da fórmula representativa do óleo residual e do biodiesel.......22
3.1.4 Fórmula Representativa do Óleo de Soja...............................................................22
3.1.5 Fórmula Representativa do Biodiesel.....................................................................24
3.1.6 Cálculo da Quantidade de Catalisador....................................................................26
ix
3.1.7 Método de Cálculo da Entalpia de Formação.........................................................26
3.1.8 Projeto de Plantas de Fabricação............................................................................27
4METODOLOGIA..........................................................................................................29
4.1 O SuperPro Designer.................................................................................................29
4.2 Considerações Utilizadas...........................................................................................30
4.3 Descrição da Planta...................................................................................................32
4.4 Definições do Processo..............................................................................................33
4.4.1 Modo de Condução do Processo............................................................................33
4.4.2 Entradas e Saídas das Etapas do Fluxograma.........................................................33
4.4.3 Estrutura do Processo e Subprocessos....................................................................34
4.4.3.1 Seção 1 – Preparação das Matérias-Primas.........................................................34
4.4.3.2 Seção 2 – Reação de Transesterificação..............................................................35
4.4.3.3 Seção 3 – Decantação e Produto Final................................................................36
4.4.3.4 Seção 4 – Reaproveitamento do Álcool..............................................................37
4.4.3.5 Seção 5 – Purificação dos Subprodutos...............................................................38
4.4.4 Inserção de Dados nas Correntes de Alimentação..................................................38
4.4.5 Inserção de Dados Físico-Químicos e Cinéticos....................................................39
4.4.6 Inserção de Informações sobre as Utilidades.........................................................41
4.4.7 Operações Realizadas nos Equipamentos...............................................................42
4.4.7.1 Seção 1 – Preparação das Matérias-Primas.........................................................42
4.4.7.2 Seção 2 – Reação de Transesterificação..............................................................44
4.4.7.3 Seção 3 – Decantação e Produto Final................................................................46
4.4.7.4 Seção 4 – Reaproveitamento do Álcool..............................................................46
4.4.7.5 Seção 5 – Purificação dos Subprodutos...............................................................48
4.4.8 Planejamento do Tempo para os Processos em Batelada.......................................49
4.4.9 Avaliação Econômica Preliminar...........................................................................49
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................51
5.1 Processos em batelada...............................................................................................51
5.1.1 Rendimentos...........................................................................................................51
5.1.2 Tabela de Equipamentos.........................................................................................52
5.1.3 Análise Econômica Preliminar...............................................................................54
5.2 Processos em Contínuo..............................................................................................55
5.2.1 Rendimentos...........................................................................................................55
5.2.2 Tabela de Equipamentos.........................................................................................56
x
5.2.3 Análise Econômica Preliminar...............................................................................57
5.3 Avaliação Individual dos Processos..........................................................................58
5.3.1 Avaliação da Viabilidade da Seção 1.....................................................................61
5.3.2 Avaliação da Viabilidade da Seção 4.....................................................................62
5.3.3 Avaliação da Viabilidade da Seção 5.....................................................................63
5.4 Avaliação Geral dos Processos..................................................................................63
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................................................66
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA..............................................................................69
APÊNDICES
Apêndice A – Cálculo da Massa Molecular e Fórmula Representativa do Óleo Residual
e Biodiesel.......................................................................................................................73
Apêndice B – Programação das Alimentações................................................................75
Apêndice C – Fluxogramas de Processo.........................................................................80
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Exemplos de ácidos graxos de ocorrência natural.......................................7
Figura 2.2 – Reação de transesterificação dos triglicerídeos com os alcoóis..................13
Figura 4.1 – Desenho Esquemático da Seção 1 – Tratamento do óleo residual..............35
Figura 4.2 – Desenho Esquemático da Seção 2 – Reação de transesterificação.............36
Figura 4.3 – Desenho Esquemático da Seção 3 – Purificação do biodiesel....................37
Figura 4.4 – Desenho Esquemático da Seção 4 – Recuperação do alcóol......................37
Figura 4.5 – Desenho Esquemático da Seção 5 – Purificação do glicerol......................38
Figura 4.6 – Estequiometria da reação de transesterificação metanol.............................44
Figura 4.7 – Estequiometria da reação de transesterificação etanol................................45
Figura 4.8 – Estequiometria da reação entre metóxido de sódio e ácido clorídrico........47
Figura 4.9 – Estequiometria da reação entre etóxido de sódio e ácido clorídrico...........48
Figura 5.1 – Produção anual de biodiesel x tipo de processo..........................................60
Figura 5.2 – Eficiência Energética x tipo de processo....................................................60
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos graxos..............7
Tabela 2.2 – Especificações do óleo diesel e do biodiesel do óleo de fritura.................10
Tabela 2.3 – Propriedades complementares atribuídas ao biodiesel em comparação ao
óleo diesel comercial.......................................................................................................11
Tabela 3.1 - Composição e massa molar dos ácidos graxos no óleo de soja...................21
Tabela 3.2 – Entalpia dos componentes..........................................................................27
Tabela 4.1 - Composições inseridas na alimentação.......................................................39
Tabela 4.2 – Informações de massas molares e densidade..............................................39
Tabela 4.3 – Principais parâmetros de operação da reação de neutralização..................40
Tabela 4.4 – Principais parâmetros de operação da reação de transesterificação...........41
Tabela 4.5 – Principais parâmetros de operação da reação de recuperação do álcool....41
Tabela 4.6 – Preços das matérias-primas, produto e subprodutos...................................50
Tabela 5.1 – Rendimento dos principais equipamentos dos processos 1 e 2..................52
Tabela 5.2 – Tabela dos equipamentos dos processos 1 e 2............................................53
Tabela 5.3 – Principais indicadores econômicos dos processos 1 e 2.............................54
Tabela 5.4 - Rendimento dos principais equipamentos dos processos 3 e 4...................55
Tabela 5.5 – Tabela dos equipamentos dos processos 3 e 4............................................56
Tabela 5.6 – Principais indicadores econômicos dos processos 3 e 4.............................57
Tabela 5.7 – Quantidade de matéria-prima inserida em cada processo...........................58
Tabela 5.8 – Quantidade de produtos obtido em cada processo......................................59
Tabela 5.9 – Parâmetros inerentes a seção 1 – Tratamento do óleo residual..................61
Tabela 5.10 – Parâmetros inerentes a seção 4 – Recuperação do álcool.........................62
Tabela 5.11 – Parâmetros inerentes a seção 5 – Purificação do glicerol.........................63
Tabela 5.12 – Apontamento de parâmetros em cada um dos processos..........................64
xiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
ABIOVE – Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP – Agência Nacional do Petróleo
ASTM – American Society for Testing and Materials
BER – Biodiesel Metílico Residual
BMR – Biodiesel Etílico Residual
CNE – Comité Européen de Normalisation
ISO - International Organization for Standartization
NPV – Valor Presente Líquido
OR – Óleo Residual
P&I – Process & Instrumentation
PA – Pureza Analítica
VOC’s – Compostos Orgânicos Voláteis
1
1 INTRODUÇÃO
Combustíveis fósseis como o diesel são de vital importância no setor econômico de
um país em desenvolvimento. A alta demanda de energia no mundo industrializado e no
setor doméstico, bem como os problemas de poluição causados devido ao vasto uso
desses combustíveis, têm resultado em uma crescente necessidade de desenvolver fontes
de energias renováveis sem limites de duração e de menor impacto ambiental que os
meios tradicionais existentes, estimulando, assim, recentes interesses na busca de fontes
alternativas para combustíveis à base de petróleo. Uma alternativa possível ao diesel é o
uso de óleos de origem vegetal, os quais podem ser denominados de "biodiesel”.
O biodiesel surgiu como uma alternativa em substituição ao óleo diesel,
contribuindo para minimizar a dependência das importações do petróleo, como também
para a redução da poluição ambiental, através da diminuição das emissões de gases
poluentes.
A redução do custo da matéria-prima utilizada na produção de biodiesel é
essencial, matérias-primas baratas como óleos e gorduras residuais têm atraído a
atenção de produtores de biodiesel devido ao seu baixo custo. A reciclagem do óleo de
fritura como bicombustível não somente retiraria um composto indesejado do meio
ambiente, mas também permitiria a geração de uma fonte de energia alternativa,
renovável e menos poluente, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. Por
esta razão, o biodiesel tem se tornado um dos mais importantes bicombustíveis, não
apenas devido à produção oriunda de diversas oleaginosas, mas principalmente pela
análise da possibilidade de reaproveitamento de gordura animal ou óleos residuais
(“óleo de cozinha usado”) para obtenção do óleo combustível, transformando o que
seria descartado em fonte de energia.
O emprego de óleos usados para a produção de biodiesel transforma esse
importante resíduo em matéria-prima, uma vez que representa uma alternativa
potencialmente barata e ambientalmente correta, devido à origem renovável do óleo
vegetal, além de ter destinação nobre, pois não são descartados de maneira incorreta.
Embora tenha valor agregado, parte desses óleos é encaminhada a rede de esgoto,
lixões, aterros sanitários, solos e cursos d’água, o que gera problemas tanto para a fauna
quanto para a flora. Isto quer dizer que, ao analisar os efeitos causados ao meio
2
ambiente, é possível aliar o destino correto do óleo residual para a produção de
biodiesel, que é consideravelmente menos poluente que o óleo diesel.
O uso deste resíduo como bicombustível também se apresenta em números
incipientes no Brasil, sendo que apenas algumas cidades realizam algum tipo de coleta e
aproveitamento deste resíduo para fins energéticos. É latente a necessidade de uma
ampla conscientização tanto da população quanto dos empresários para que o óleo
usado comece a ser aproveitado em larga escala para a fabricação de biodiesel, assim
como forma de se evitar os impactos ambientais advindos da incorreta destinação do
óleo usado.
Apesar da incontestável importância da produção de energia e alimentos de um
país, há questionamentos de como os aspectos energéticos interferem na produção de
alimentos quando se trata, principalmente, da produção de bicombustíveis. Nos últimos
anos, com o aumento dos preços das matérias-primas agrícolas e de alimentos, passou-
se a questionar se uma das causas importantes para isso não seria a demanda de
produtos agrícolas na fabricação de bicombustíveis. Assim, torna-se fundamental
conhecer os diferentes sistemas de produção dos bicombustíveis e sua relação com os
aspectos ambientais e energéticos com a produção de alimentos, já que os
bicombustíveis são bastante diferentes entre si quanto aos impactos e benefícios
(NOGUEIRA, 2008).
Nesse contexto, nesta dissertação são sugeridos alguns processos de produção
que promova o aproveitamento do óleo residual. Para isto, foi utilizada uma ferramenta
de simulação para avaliação da produção do combustível. Foi utilizada uma base de
simulação de 1000 (mil) toneladas de excedente de óleo residual que representaria a
geração de resíduo de diferentes origens tais como: restaurantes, fábricas de alimentos,
caixas de esgoto, residências, etc. As simulações foram realizadas no software Superpro
Designer® para análise da viabilidade técnica dos processos. Além disso, de forma
complementar ao trabalho de simulação, foi realizado, também, análise econômica
preliminar dos mesmos.
1.1 OBJETIVO GERAL E ESPECIFÍCOS
O objetivo do presente trabalho é a avaliação do aproveitamento de óleo residual
para a produção de biodiesel em um contexto de biorrefinaria, através da simulação
3
de processos em modo de condução contínuo e descontínuo empregando metanol e
etanol.
Para se atingir a meta proposta no objetivo geral, são definidos alguns objetivos
específicos, abaixo listados:
Pesquisar sobre biodiesel e sua importância na matriz energética brasileira;
Levantar os insumos, os agentes de reação e as operações unitárias necessárias
para subsidiar o processo de decisão do projeto das plantas;
Elaborar de propostas de layout de plantas para a produção de biodiesel
empregando metanol e etanol em processo contínuo e descontínuo;
Simular os layouts propostos em modo contínuo e descontínuo empregando
metanol e etanol;
Definir qual o melhor processo produtivo a partir de um excedente de 1.000
toneladas de óleo residual;
Avaliar os custos dos processos.
4
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biodiesel
No Brasil a ANP, por meio do Regulamento Técnico nº 07/2008, define o
biodiesel como sendo um “combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos
oriundos de óleos vegetais ou gorduras animais, designado por B100 (biodiesel puro)”
(ANP, 2011) ou ainda pode ser definido como: “Biocombustível derivado de biomassa
renovável para uso em motores de combustão interna com ignição por compressão, ou
conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir
parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil”. (Lei 11.097/2005).
O biodiesel é um biocombustível derivado do monoalquil éster de ácidos graxos
de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis (ABREU et al., 2004), possuindo
propriedades físico-químicas similares ao óleo diesel de petróleo. Pelas suas
características é um substituto natural do diesel, podendo ser produzido a partir de óleos
vegetais, gorduras animais e óleos utilizados em fritura dos alimentos. (CRUZ et al.,
2006)
Existem diversas fontes potenciais de oleaginosas no Brasil para a produção do
biodiesel. Essa é uma vantagem que o país possui em relação a todos os outros
produtores de oleaginosas. Além dessa vantagem existem outras mais específicas:
Vantagens ecológicas
A emissão de gases da combustão dos motores que operam com biodiesel não
contém óxido de enxofre, principal causador da chuva ácida e de irritações das vias
respiratórias. A produção agrícola que origina as matérias-primas para a produção de
biodiesel capta CO2 da atmosfera durante o período de crescimento, sendo que apenas
parte desse gás é liberado durante o processo de combustão dos motores ajudando assim
a controlar o “efeito estufa”, principal causador do aquecimento global.
Vantagens macroeconômicas
A expansão da demanda por produtos agrícolas deverá gerar oportunidades de
emprego e renda para a população rural; a produção de biodiesel poderá ser realizada
em localidades próximas dos locais de uso do combustível; o aproveitamento interno
5
poderá contornar os baixos preços que predominam nos mercados mundiais aviltados
por práticas protecionistas.
Diversificação da matriz energética
É necessário definir uma metodologia específica para os estudos de alternativas de
investimento na introdução de novas tecnologias para a produção, distribuição e
logística dos bicombustíveis.
Vantagens financeiras
A produção de biodiesel permitira atingir metas propostas pelo Protocolo de Kyoto,
pelo Mecanismo de Desenvolvimento Limpo, habilitando o país a participar no mercado
de “bônus carbono”.
Desenvolvimento regional
A dinâmica da globalização é a renovação contínua, sendo uma realidade que, todo
padrão de consumo capitalista, é ditado pelas escalas mais elevadas, ou seja, pelos
países detentores do padrão tecnológico mais avançado.
2.2 Biodiesel e suas Propriedades
No Brasil, as especificações do padrão de qualidade do biodiesel foi realizada
segundo a norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e normas
internacionais como American Society for Testing and Materials (ASTM), International
Organization for Standartization (ISO) e Comité Européen de Normalisation (CNE),
sendo estas regulamentadas pela ANP em 2008. Várias propriedades físico-químicas
foram padronizadas, tais como: massa específica, viscosidade cinemática, ponto de
fulgor, teor de enxofre, número de cetano, teor de glicerina livre e total, dentre outras.
(KRAUSE, 2008) É de suma importância que o Brasil atenda às especificações mínimas
de qualidade, o que não somente preservaria a integridade dos veículos automotores,
mas também atenderia aos padrões internacionais do produto.
A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é
pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. Os focos principais da
especificação do bicombustível são: assegurar a qualidade; garantir os direitos do
consumidor e preservar o meio ambiente. O biodiesel poderá ser vendido aos
6
consumidores apenas se os postos de combustíveis atenderem a essas especificações
técnicas exigidas pela norma brasileira (Resolução ANP 42/04). Revogada pela
resolução ANP nº 7, de 19/03/2008 para garantir o perfeito funcionamento dos veículos
e satisfação do consumidor. Independente da matéria-prima e rota tecnológica, o
biodiesel é introduzido no mercado nacional de combustíveis com especificação única.
O biodiesel pode ser caracterizado positivamente por: ausência de enxofre e
aromáticos; número de cetano elevado; baixa viscosidade e maior ponto de fulgor,
quando comparado ao diesel convencional.
2.3 Matérias-Primas para a Produção de Biodiesel
2.3.1 Óleos e Gorduras
Óleos e gorduras são conhecidos como triacilglicerídeos, ou seja, triésteres
formados a partir de três moléculas de ácidos graxos superiores e uma molécula do
propanotriol, conhecido como glicerina. (MA, 1999).
Os óleos são, em geral, grandes fontes de triglicerídeos disponíveis para a
produção de biodiesel, entre eles, os óleos de soja, girassol, canola, palma, milho, que
são bem conhecidos e vem sendo descritos em diversos trabalhos. (ABREU et al., 2004;
MA, 1999; SCHUMACHER et al., 2004).
Os ácidos graxos são ácidos orgânicos lineares que diferem pelo número de
carbono, e também pela quantidade de insaturações (ligações duplas entre átomos de
carbono) em sua cadeia hidrofóbica, ou ainda pela presença de algum grupo funcional
na cadeia carbônica. Os ácidos graxos sem ligações duplas são conhecidos como
saturados e aqueles que as possui são chamados de insaturados ou poli-insaturados (uma
ou mais duplas ligações, respectivamente). A distinção entre gorduras e óleos está
baseada em suas propriedades físicas. Na temperatura ambiente, as gorduras são solidas
e os óleos são líquidos. (WUST, 2004).
Existem diversos ácidos graxos de ocorrência natural, sendo alguns
exemplificados na Figura 1. A tabela 1 apresenta a composição típica de alguns óleos e
gorduras, em termos de ácidos graxos. (WUST, 2004).
7
Figura 2.1 – Exemplos de ácidos graxos de ocorrência natural. (SAAD, 2005).
Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos graxos. (WUST,
2004; PORTELA, 2011).
2.4 Utilização do Óleo Residual
Além dos óleos e gorduras virgens, constituem também matéria-prima para a
produção de biodiesel, os óleos e gorduras residuais, resultantes de processamentos
8
domésticos, comerciais e industriais.(PARENTE, 2003). O processo de fritura pode ser
definido como o aquecimento do óleo em temperaturas entre 160 e 220ºC na presença
de ar durante longos períodos de tempo. Durante o processo de fritura ocorrem
alterações físico-químicas no óleo (COSTA, 2000; CVENGROS, 2004), como:
Aumento da viscosidade e calor específico;
Diminuição do número de iodo (número proporcional ao teor de insaturação);
Mudança na tensão superficial;
Mudança no aspecto (cor);
Aumento da acidez devido à formação de ácidos graxos livres;
Odor desagradável (ranço);
Aumento da tendência do óleo em formar espuma.
2.4.1 Descarte do Óleo Residual
A reciclagem de resíduos agrícolas e agroindustriais tem ganhado cada vez mais
espaço, não simplesmente porque os resíduos representam “matérias-prima” de baixo
custo, mas principalmente porque os efeitos da degradação ambiental decorrente de
atividades industriais e urbanas estão atingindo níveis cada vez mais alarmantes. Vários
projetos de reciclagem têm sido bem sucedidos.
Existem três principais vantagens decorrentes da utilização de óleos residuais de
fritura como matéria-prima para a produção de biodiesel: a primeira, de cunho
tecnológico, caracteriza-se pela dispensa do processo de extração do óleo; a segunda, de
cunho econômico, caracteriza-se pelo custo da matéria-prima, pois se trata de um
resíduo, o óleo de fritura tem seu preço de mercado estabelecido; e a terceira, de cunho
ambiental, caracteriza-se pela destinação adequada de um resíduo que, em geral, é
descartado inadequadamente impactando o solo e o lençol freático.
Hoje segundo a ABIOVE, são produzidos no Brasil 4,8 bilhões de litros de óleo por
ano para o mercado nacional e cerca de 2,4 bilhões se destinam para fins comestíveis.
No país apenas 2,5 a 3,5% do óleo vegetal comestível descartado é reciclado. O
mercado anual de óleo de fritura reciclado é da ordem de 30 milhões de litros, coletados
para processo industrial ou reciclagem caseira.
No Brasil, parte do óleo vegetal oriundo do consumo humano é destinado a
fabricação de sabões e, em menor volume, a produção de biodiesel. Entretanto, a maior
9
parte desse resíduo é descartado na rede de esgotos, sendo considerado um crime
ambiental inadmissível. A pequena solubilidade dos óleos vegetais na água constitui um
fator negativo no que se refere a sua degradação em unidades de despejos por processos
biológicos e, quando presentes em mananciais para abastecimento público, causam
problemas no tratamento da água. (KRAUSE, 2008).
A produção de um bicombustível a partir deste resíduo traria inúmeros
benefícios para a sociedade, pois haveria a diminuição de vários problemas relacionados
ao seu descarte, sendo que, além destes benefícios, ainda haveria a possibilidade de
aumentar a produção e a utilização de bicombustível, como no caso do biodiesel,
diminuindo a emissão de gases de efeito estufa, contribuindo com o meio ambiente.
(CASTR0, 2009)
Cada litro de óleo despejado no esgoto urbano tem potencial para poluir cerca de
um milhão de litros de água, o que equivale à quantidade de água que uma pessoa
consome ao longo de quatorze anos de vida (COSTA, 2000). Ao ser descartado dessa
maneira, há entupimento e mal funcionamento das tubulações, tornando necessário o
uso de produtos químicos que são tóxicos, o que implica danos ambientais. Além disso,
ao ser despejado nas redes de esgoto, o óleo encarece o tratamento de água em até 45%.
(MENDONÇA, 2014)
Os óleos residuais de frituras apresentam grande potencial de oferta. Algumas
possíveis fontes dos óleos e gorduras residuais são: lanchonetes e cozinhas industriais,
indústrias onde ocorre a fritura de produtos alimentícios, os esgotos municipais onde a
nata sobrenadante é rica em matéria graxa, águas residuais de processos de indústrias
alimentícia.(SILVA, 2008).
2.4.2 Biodiesel a Partir de Óleo Residual
O biodiesel de óleo residual apresenta vantagens sob o ponto de vista ecológico,
em relação ao diesel derivado do petróleo e também em relação ao biodiesel produzido
por outros óleos. Em comparação com o diesel, o éster de OR possui a vantagem de não
emitir, na combustão, compostos de enxofre, responsáveis pela chuva ácida, além de ser
biodegradável no solo e na água.
Apesar do biodiesel de óleo de fritura ser de um óleo parcialmente oxidado,
apresenta características bastante semelhantes aos ésteres oriundos de óleos refinados. A
Tabela 2 traz as especificações do óleo diesel e do biodiesel. Através dela é possível
10
perceber a semelhança das características, o que justifica a adição de biodiesel, como
para o B20, não requerer adaptações nos atuais motores do ciclo diesel.(KNOTHE,
2006).
Tabela 2.2 – Especificações do óleo diesel e do biodiesel do óleo de fritura.
(CAVALCANTE et al., 2010).
Características Óleo Diesel Biodiesel
Massa Específica 15ºC (kg/m³) 0.85 0.89
Ponto de Destilação (ºC) 189 307
10% (ºC) 220 319
20% (ºC) 234 328
50% (ºC) 263 333
70% (ºC) 286 335
80% (ºC) 299 337
90% (ºC) 317 340
Ponto Final de Destilação (ºC) 349 342
Aromáticos 31.5 nd
Carbono (%) 86 77.4
Hidrogênio (%) 13.4 12
Oxigênio (%) 0 11.2
Enxofre (%) 0.3 0.03
Índice de Cetano 46.1 44.6
Número de Cetano 46.2 50.8
A diferença de propriedades entre o diesel e os óleos vegetais resulta
principalmente da diferença molecular entre esses dois grupos de substancias. O diesel é
constituído de hidrocarbonetos com número médio de carbonos em torno de quatorze.
Os óleos vegetais são triésteres da glicerina, ou seja, produtos naturais da condensação
da glicerina com ácidos graxos, cujas cadeias laterais têm números de carbonos
variando entre dez e dezoito, com valor médio de quatorze a dezoito para os tipos de
óleos mais abundantes. Além do grupo funcional e do tipo de éster, os óleos vegetais
possuem peso molecular cerca de três vezes maior que o diesel.
A Tabela 3 resume as propriedades complementares atribuídas ao biodiesel
comparadas ao óleo diesel convencional.
11
Tabela 2.3 – Propriedades complementares atribuídas ao biodiesel em comparação ao
óleo diesel comercial (COSTA, 2007).
Característica Propriedades complementares
Características
químicas
apropriadas
Livre de enxofre e compostos aromáticos, alto numero de cetanos,
ponto de combustão apropriado, excelente lubricidade, não tóxico e
biodegradável.
Menos poluente
Reduz sensivelmente as emissões de (a) partículas de carbono
(fumaça), (b) monóxido de carbono, (c) óxidos sulfúricos e (d)
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Economicamente
Competitivo
Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho
similar e sem a exigência da instalação de infraestrutura ou política de
treinamento.
Reduz
aquecimento
global
O gás carbônico liberado é absorvido pelas oleaginosas durante o
crescimento, o que equilibra o balanço negativo gerado pela emissão
na atmosfera.
Economicamente
atraente
Permite a valorização de subprodutos de atividades agroindustriais,
aumento na arrecadação regional de impostos, aumento da fixação do
homem no campo e de investimento complementares em atividades
rurais.
Regionalização
Pequenas e médias plantas para a produção de biodiesel podem ser
implantadas em diferentes regiões do país, aproveitando a matéria-
prima disponível em cada local.
Os ésteres metílicos obtidos pelo processo de transesterificação de óleos
residuais usados em frituras podem ser utilizados como combustível, como
complemento às matérias-primas de maior disponibilidade, em motores a diesel devido
as propriedades físico-químicas satisfatórias observadas, quando comparadas com as do
biodiesel do óleo de soja refinado. (COSTA, 2007).
Apesar dos excelentes resultados, é inevitável admitir que o óleo de fritura traga
consigo muitas impurezas, oriundas do processo de cocção de alimentos. Portanto para
minimizar esse problema, é sempre aconselhável proceder a uma pré-purificação e
secagem dos óleos antes da reação de transesterificação. (COSTA, 2007).
Estima-se que 70 a 95% do custo da produção do biodiesel resultem de suas
matérias-primas. Nesse sentido, a utilização do óleo vegetal usado em frituras pode ser
uma alternativa de redução dos custos. Além disso, outros reflexos socioeconômicos são
compensados, quando comparados aos óleos virgens, pois cerca de 75% da produção de
biodiesel provem do óleo de soja. Esta oleaginosa, por ser atrelada a alimentação, torna
susceptível o encarecimento de produtos alimentícios ligados a ela, por conseqüência da
diminuição da oferta. (ENCINAR et al., 2011).
12
2.5 Processos de Produção de Biodiesel
Dentre os diversos fatores predominantes para a obtenção de um biodiesel de
qualidade, podem ser citados quatro fundamentais: escolha da matéria-prima; seleção
dos catalisadores; escolha da rota alquílica e a forma de conduzir o processo.
Na literatura, alguns processos de produção do biodiesel a partir dos óleos
vegetais e sebo animal são descritos, tais como a transesterificação alcalina,
esterificação ácida e a tecnologia de craqueamento. (SHARMA, 2008; MEHER, 2006;
BERRIOS, 2007; MCNEFF et al., 2008).
Craqueamento: consiste na quebra da molécula do glicerol formando ésteres,
que é realizada sob altas temperaturas (acima de 350ºC);
Esterificação: é a reação de um ácido com um álcool para a obtenção de um
éster, o biodiesel será formado a partir da reação do álcool com os ácidos graxos
livres;
Transesterificação: consiste em um processo para a redução da viscosidade dos
trialcigliceróis, onde as moléculas de triglicerídeos são quebradas em um
processo catalítico em meio alcoólico.
A rota tecnológica mais utilizada para a produção de biodiesel no mundo é a rota
tecnológica de transesterificação metílica, nas quais óleos vegetais ou sebo animal
são misturados com metanol que, associados a um catalisador, produz o biodiesel. A
opção pelo metanol, principalmente em outros países se deu pelo alto custo do
etanol (MEHER, 2006; KEGL, 2008) e enquanto no Brasil são muitos os
investimentos na rota etílica, devido a abundância do etanol.
2.5.1 Reação de Transesterificação
A reação de transesterificação, também conhecida como alcoólise é a reação de
óleo ou gordura vegetal com um álcool para formar ésteres e glicerol. Para completar
uma reação de transesterificação, estequiometricamente, uma razão molar de 3:1 de
álcool para triglicérides é necessário. Na prática, para ter um rendimento máximo de
éster, essa relação deve ser maior que a relação estequiométrica, para que o equilíbrio
13
seja deslocado para o lado dos produtos e para permitir a separação do glicerol formado,
conforme o esquema da Figura 2. (Enweremadu, Mbarawa, 2009).
Figura 2.2 – Reação de transesterificação dos triglicerídeos com os alcoóis.
(ENWEREMADU, MBARAWA, 2009).
A catálise utilizada para transesterificação dos triacilgliceróis pode ser acida,
básica, homogênea, heterogênea ou enzimática.
Um catalisador é normalmente usado para melhorar a velocidade da reação. Na
maioria dos casos utiliza-se um catalisador, por exemplo, o hidróxido de sódio (NaOH)
ou hidróxido de potássio (KOH). A presença de catalisadores melhora a solubilidade do
álcool na matéria-prima e sua aplicação depende da matéria-prima a ser utilizada. Os
óleos vegetais são matérias-primas de menores teores de ácidos graxos livres e nesse
caso podem ser utilizados catalisadores ácidos ou básicos, porém os básicos são os
catalisadores mais recomendados para conversão de matérias-primas por contribuírem
com menores períodos de conversão.
2.5.2 Variáveis na Reação de Transesterificação que Influenciam no Rendimento
Reacional
Para se obter um biodiesel de qualidade, é preciso estar atento às condições da
matéria-prima utilizada para produção do combustível bem como outros parâmetros que
serão descritos são importantes para se obter melhores conversões de materiais graxos
em ésteres.
14
2.5.2.1 Composição em ácidos graxos
Assim como o tamanho da molécula e a quantidade de instaurações determinam
o ponto de fusão dos óleos vegetais, tais aspectos dos ácidos graxos presentes na
matéria-prima a ser empregada para a produção de biodiesel, também interfere nas
propriedades físico-químicas do combustível. Com relação ao tamanho da cadeia dos
ácidos graxos, quanto maior for a molécula, maior será o número de cetano, que
propicia melhores condições a combustão, e lubricidade do combustível. No entanto,
cadeias muito grandes levam a maior ponto de névoa, dificultando o uso do combustível
em regiões com temperaturas baixas. (CANDEIA, 2009).
Concernente as saturações, quanto menor a quantidade de insaturações presentes
na cadeia, maior será o número de cetano e do ponto de névoa do biodiesel. Já as
cadeias mais insaturadas tornam-se menos estáveis quimicamente. Essa última
característica pode sujeitar o combustível à oxidação se não for armazenado ou
transportado adequadamente, ou até mesmo oxidá-lo no motor, o que pode
comprometê-lo. Portanto, tanto os ésteres provenientes de ácidos graxos saturados
(láurico, palmítico) como os poli-insaturados (linolênico, linoléico) apresentam
características indesejáveis (CVENGROS, 2004). Os combustíveis que apresentam
melhores resultados, de forma resumida, são aqueles que possuem maiores quantidades
de ácidos graxos mono-insaturados, como o oléico e ricinoléico.
2.5.2.2 Tipo de álcool e razão molar de álcool/óleo utilizado
O álcool mais empregado na produção de biodiesel é o metanol. Este é mais
empregado por diversos fatores, como baixo valor, e por ter menor cadeia e maior
polaridade. Por razão dessa última condição, a separação dos ésteres da glicerina é
realizada de maneira mais fácil.
Entre outras vantagens obtidas com o uso do metanol na produção de biodiesel,
podem-se destacar as seguintes:
- O consumo de metanol no processo de transesterificação é cerca de 45% menor que do
etanol anidro.
- Para uma mesma taxa de conversão, o tempo de reação utilizando o metanol, é cerca
de metade, do tempo quando se emprega o etanol.
15
- Considerando a mesma produção de biodiesel, o consumo de vapor na rota metílica é
cerca de 20% do consumo na rota etílica, e o consumo de eletricidade é menos da
metade.
Apesar de oferecer várias vantagens com relação ao etanol, o uso do metanol
requer mais cuidados devido à maior volatilidade e ao seu caráter altamente tóxico. A
rota etílica, no entanto, apresenta vantagens frente ao metanol, como: disponibilidade do
álcool no Brasil, os ésteres etílicos apresentam maior índice de cetano e lubricidade,
quando comparado aos ésteres metílicos; produz biodiesel 100% renovável, uma vez
que no Brasil o etanol é sintetizado pela biomassa.
A razão molar álcool/óleo é uma das mais importantes variáveis que afetam o
rendimento dos ésteres na reação de transesterificação. Uma razão estequiométrica de
três moles de álcool para um mol de triacilglicerol é requerida para um rendimento de
três moles de ésteres de ácidos graxos e um mol de glicerol. Porém a transesterificação é
uma reação em equilíbrio, que exige um excesso de álcool para direcionar a reação na
formação de ésteres. (DABDOUB, 2009).
A relação molar não interfere no índice de acidez, no índice de peróxido, no teor
de sabões e no índice de iodo dos ésteres metílicos produzidos. Porém uma razão molar
alta álcool/óleo interfere na separação da glicerina, pois ocorre um aumento de
solubilidade. Quando a glicerina permanece em solução, favorece o equilíbrio para a
esquerda, diminuindo então o rendimento dos ésteres. TAPASVI, 2005 sugere uma
razão molar de um mol de óleo para seis moles de álcool (1:6).
2.5.2.3 Tipo de catalisador
Catalisadores são substâncias que diminuem a energia necessária para que
ocorra a reação, sem que sejam consumidos no processo químico. Eles oferecem um
mecanismo alternativo para que as reações ocorram e podem ser básicos, ácidos e
enzimáticos.
Como já citado os mais empregados são o hidróxido de potássio (KOH) e o
hidróxido de sódio (NaOH) devido a maior disponibilidade e baixo custo.
A redução nos custos não se limita apenas no valor dos reagentes, mas também
nas temperaturas e pressões utilizadas nos processos de produção do biodiesel, o que
significa redução nos custos energéticos da empresa. No entanto, o tempo de reação é
relativamente longo e, como é necessário o processo ocorrer em reatores agitados, o
16
consumo energético ainda é alto e os custos associados a ele também, portanto, embora
seja a melhor alternativa presente ainda requer otimização.
Os maiores rendimentos são obtidos com o uso dos metóxidos e etóxidos.
2.5.2.4 Umidade e índice de acidez
A umidade presente na matéria-prima promove a desativação do catalisador
(quando este for básico) e, posteriormente forma ácidos graxos livres. Para que isso não
ocorra, é aconselhável que o índice de umidade do material não ultrapasse 0,10%.
O índice de acidez está diretamente relacionado com a quantidade de ácidos
graxos livres presentes no material lipídico e representa a quantidade de hidróxido de
sódio ou potássio, em miligramas, necessários para neutralizar os ácidos graxos livres
do material. (CANDEIA, 2009).
Para produzir uma reação catalisada por base, o teor de ácidos graxos livres
precisa estar abaixo de 3%. Quanto mais alta a acidez da matéria-prima, menor é a
eficiência da conversão. Ambos, excesso e insuficiência de catalisador, podem causar a
formação de sabões, o que promove a desativação do catalisador e a formação de
moléculas de água durante o processo encarecendo a separação do glicerol e a
purificação do biodiesel. (CHIISTOFF, 2006).
2.5.2.5 Temperatura e velocidade de agitação
A temperatura influencia na velocidade da reação, deve estar abaixo da
temperatura de ebulição do álcool que para o metanol está entre 60 e 70ºC e para o
etanol entre 70 a 80 ºC na pressão atmosférica (FEUGE, 1949).
Outro fator que deve ter atenção é a velocidade da mistura que está relacionada à
velocidade de agitação. Como o álcool e o óleo não têm boa miscibilidade, a agitação é
necessária para que as fases entrem em melhor contato ao reagirem. NOUREDDINI
(1997) através de diversos experimentos a relação existente entre o numero de Reynolds
do agitador com o rendimento da reação de transesterificação com óleo de soja para
diferentes temperaturas. O experimento mostrou que a melhor temperatura nessas
condições está entre 60 e 70ºC confirmando que a temperatura deve estar próxima ao
ponto de ebulição do álcool.
17
2.5.2.6 Pureza dos Reagentes
Na transesterficação via catálise alcalina tanto o glicerol como o álcool devem
ser anidros, pois a água reage com o meio ocorrendo reações de saponificação,
reduzindo assim o rendimento do catalisador e dificultando a separação entre ésteres e
glicerol, além de aumentar a viscosidade do produto final. O recomendado é o óleo ter
grau de acidez menor que 1% e no máximo 0,5% de ácido graxo livre em massa de
óleo. (FREEDMAN, 1984, BRADSHAW, 1942, FEUGE 1949). Impurezas presentes
no óleo afetam consideravelmente o rendimento da reação.
Na reação de transesterificação do óleo cru a conversão é de 67-81% e do óleo
refinado entre 95-98% (FREEDMAN, 1984), esta diferença está associada à presença
de ácidos graxos livres e outras impurezas presentes no óleo cru, interferindo também
nas etapas de separação do glicerol.
2.6 Subprodutos e Rejeitos da Produção de Biodiesel
A cadeia produtiva do biodiesel gera alguns subprodutos, os quais devem ser
objeto de análises mais detalhadas, pois podem ser um fator determinante para a
viabilidade econômica da produção desse combustível. Os principais são: glicerina,
farelo e torta da prensagem das oleaginosas. No caso de gorduras animais, esta cadeia se
resume ao aproveitamento da glicerina. Entretanto ainda existem poucos estudos sobre o
aproveitamento desses subprodutos como elementos de viabilização da cadeia
produtiva.
A glicerina é uma importante matéria-prima para outras cadeias produtivas, tais
como tintas, adesivos, produtos farmacêuticos e têxteis, etc. A implementação da
produção de biodiesel pode gerar um aumento na oferta de glicerina, baixando
progressivamente seu preço.
Uma das contribuições precursoras nesse sentido é a de Ferres (2006), a qual
demonstra uma estimativa de custos de biodiesel a partir do óleo de soja. Esse estudo
aponta uma redução de quase 20% nos custos de produção de biodiesel, considerando a
formação de 15% de glicerina no processo.
18
2.7 Separação, Purificação e Recuperação
Separação, purificação e recuperação são operações unitárias onde as
propriedades físicas e químicas das substâncias envolvidas são fundamentais para a
escolha do método a ser usado.
Após a reação de transesterificação têm-se a formação de duas fases distintas,
uma que chamaremos de fase éster com menor densidade constituída basicamente por
éster, álcool, catalisador residual e triglicerídeo que não reagiu, e uma fase com maior
densidade que chamaremos de fase do glicerol, constituída basicamente de glicerol,
álcool e catalisador residual.
Existem poucos estudos sobre a relação entre essas fases, em contraste com o
maior número de trabalhos a respeito das variáveis que influem na reação.
A distribuição do álcool e catalisador nas fases éster e glicerol pode ser assim
comentada. A quantidade de catalisador na fase éster depende da quantidade de álcool
que não reagiu, porém sua presença na fase glicerol é sempre maior que na fase éster. O
álcool também apresenta maior quantidade na fase glicerol do que na fase éster (CHIU,
2005).
A mistura álcool-éster foi estudada por CERCE (2005) através da construção de
um diagrama ternário. Foi verificado que a fase glicerol é rica em álcool e a fase éster é
pobre em álcool. Em temperaturas mais baixas o éster é mais puro, portanto temperatura
mais baixa facilita a separação das fases.
Glicerol e álcool são solúveis em água e o éster não, portanto em processos
comerciais a fase éster pode ser lavada com água para remover o álcool residual e o
glicerol.
Os métodos de separação, recuperação e purificação estão diretamente
relacionados à qualidade do biodiesel que estabelece entre outros aspectos as
quantidades admissíveis para: água, triglicerídeo, álcool, glicerol e ácidos graxos livres.
Uma grande preocupação na substituição, parcial ou total, do diesel pelo
biodiesel é o custo. O biodiesel tem custo final maior que o diesel, seu custo está
relacionado, além do custo das matérias-primas, com os custos do processo que
englobam a energia utilizada, aspecto este que será um dos objetivos desta dissertação.
Na literatura específica existem trabalhos que descrevem os balanços de massa e
energia, relativos aos processos de transesterificação. Dentre eles foram selecionados:
(ZANG, 2003; TAPASVI 2005; e SHEEHAN, 1998) para dar suporte a esse trabalho.
19
Esses estudos utilizam para os processos de separação e purificação dos
subprodutos e matérias-primas os seguintes equipamentos destiladores, decantadores,
lavador, aquecedores, secador e stripper.
2.8 Cinética da Reação
A transesterificação é a principal forma de obtenção do biodiesel, onde a mistura
de óleos vegetais e gorduras reage com um álcool na presença de um catalisador
formando ésteres de ácidos graxos e glicerol como produtos. A estequiometria da reação
requer 1 mol de óleo para 3 mols de álcool, para que ocorra a formação de 3 mols de
éster e 1 mol de glicerol.
Há poucos modelos cinéticos para a reação de transesterificação. Alguns deles
são baseados na etapa global e outros, no mecanismo da reação, e levam em conta não
só as etapas individuais, mas também outras reações presentes no sistema. Uma etapa de
reação, individual ou global, tem uma lei cinética própria que é caracterizada por um
grupo de parâmetros, cujos valores podem ser encontrados na literatura, estimados ou
avaliados experimentalmente.
Para a reação de transesterificação NEHEMIAS et al. (2003) considerou a
cinética de segunda ordem em relação ao triglicerídeo e de ordem zero em relação ao
álcool, obtendo o valor da constante da reação.
2.9 Reator químico
O reator químico é um equipamento onde ocorre uma reação química, ou seja,
onde determinadas espécies moleculares são transformadas em outras espécies
moleculares. No reator, o fluido reacional pode ser aquecido ou arrefecido e pode
também permutar massa e/ou calor com uma fase estagnante. O reator químico constitui
assim o "coração das unidades de fabricação de produtos químicos, encontrando-se quer
em refinarias, complexos metalúrgicos ou nas mais variadas fábricas de produtos
químicos. Nestas unidades industriais, o reator está geralmente rodeado de outros
equipamentos colocados a montante e a jusante, destinados a tratamentos físicos das
matérias primas e dos produtos da reação.
Há uma grande variedade de reatores químicos com muitas características
diferentes, por isso uma classificação sistemática completa para determinada finalidade
20
é difícil e desnecessária. Neste caso, o mais importante é classificar reatores com base
em alguns critérios gerais, como: (1) tipo de operação, (2) fases presentes e (3)
características de projeto. Com base no (as): (1) tipo de operação, os reatores podem ser
descontínuo, contínuo e semicontínuo; (2) números de fases podem ser homogêneos ou
heterogêneos; (3) características de projeto, têm-se reatores tanque, tubular e coluna.
Nos processos de produção de biodiesel podem ser usados diferentes tipos de
reatores, com diferentes modos de operação e configuração, mas os mais usados são os
reatores tanques, com operações descontínua e contínua, e reatores tubulares, com
operação contínua.
Os reatores descontínuos são aqueles que, durante a reação, não é removida nem
adicionada matéria em seu interior e são usados principalmente para a produção em
pequena escala. Reatores contínuos, por sua vez, são aqueles que, durante a
transformação de reagentes em produtos, ocorrem adição e remoção contínua de matéria
simultaneamente ao reator. Esses reatores são usados principalmente, para produção em
grande escala.
21
3 CONSIDERAÇÕES PRELIMINARES
Antes de iniciar a programação foram realizados cálculos preliminares de
definições importantes de processo.
3.1 Parâmetros Gerais de Processo
Foram realizados cálculos de parâmetros de processo, válidos para todos os
processos que serão apresentados.
3.1.1 Massa molecular do óleo residual
A fonte de óleo residual utilizada neste trabalho foi considerada como sendo
originada do óleo de soja devido a sua grande produção no país e por proporcionar
maior rendimento na reação de transesterificação.
A massa molar de referência do óleo de soja é calculada através da composição
de ácidos graxos, mostrada na tabela 4.
Tabela 3.1 - Composição e massa molar dos ácidos graxos no óleo de soja (Tapasvi,
2005)
Ácido Massa Molar % Molar Fórmula Molecular
Palmítico 256,43 11 C16H32O2
Esteárico 284,48 4 C18H36O2
Oléico 282,47 23 C18H34O2
Linoléico 280,47 54 C18H32O2
Linolênico 278,44 8 C18H30O2
O cálculo da massa molar de referência do óleo de soja será calculada utilizando
a equação 1 (GONZÁLES, 2005) com os dados da tabela 4.
Móleo = 3 (Ʃxi Mi) + M CH-C-CH (Equação 1)
Sendo xi a fração de ácido graxo molar presente no álcool, Mi a massa molar de
cada ácido graxo e M CH-C-CH, a massa molar dessa estrutura.
22
3.1.2 Massa molecular biodiesel
O biodiesel é uma mistura basicamente de ésteres de ácidos graxos com a
mesma composição de ácidos graxos dos óleos e gorduras de origem animal ou vegetal
usados como matéria-prima, através de reações de transesterificação em meio ácido,
básico ou enzimático e craqueamento térmico (MA, 1999, SCHUCHARDT, 1997 e
VAN GERPER 2004).
Como o biodiesel é uma mistura de ésteres de ácidos graxos sua massa molar é
calculada a partir da composição mássica dos ácidos graxos, presentes nessa mistura,
pelas equações 2 e 3, sendo usadas quando os alcoóis foram metanol e etanol,
respectivamente. (GONZÁLES,2005).
Mbiodiesel = (Ʃxi Mi) + MCH2 (Equação 2)
Mbiodiesel = (Ʃxi Mi) + MCH3-CH2 (Equação 3)
Sendo xi a fração molar do acido graxo presente na mistura de éster metílico, Mi
a massa de cada ácido graxo e MCH2 ou MCH3-CH2 a massa dessa parte da estrutura, para
metanol ou etanol, respectivamente.
3.1.3 Método de cálculo da fórmula representativa do óleo residual e do biodiesel
As fórmulas representativas do óleo de soja (triglicerídeo) e do biodiesel são
calculadas a partir da composição molar dos elementos carbono, hidrogênio e oxigênio.
Para o óleo de soja as massas de carbono, hidrogênio e oxigênio serão calculadas pelas
equações 4, 5 e 6, que serão divididas pela massa do respectivo elemento (carbono,
hidrogênio e oxigênio) nas equações 7, 8 e 9, resultando no número de átomos do
elemento por mol de óleo de soja.
O mesmo cálculo foi feito para o biodiesel com as equações 10, 11, 12, 13, 14 e
15.
3.1.4 Fórmula representativa do óleo de soja
A massa de carbono por mol de óleo de soja é calculada pela equação 4.
23
Mc Total = 3 (Ʃxi MCI) + MC-C-C (Equação 4)
Sendo:
Mc Total: massa total de carbono por mol de óleo de soja (g/mol de óleo)
MCI: massa de carbono por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
MC-C-C: massa de carbono na estrutura (g/mol)
xi: fração molar do ácido graxo no óleo de soja.
Dividindo a massa existente de carbono Mc Total em um mol de óleo de soja pela
massa do elemento carbono (MELEMENTO C), teremos o número de átomos de carbono
(nC) na fórmula representativa do óleo, equação 5.
nC= Mc Total (Equação 5)
MELEMENTO C
A massa de hidrogênio por mol de óleo de soja é calculada pela equação 6.
MH Total = 3 (Ʃxi MHI) + MH-H (Equação 6)
Sendo:
MH Total: massa total de hidrogênio por mol de óleo de soja (g/mol de óleo)
MHI: massa de hidrogênio por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
MH-H: massa de hidrogênio na estrutura (g/mol)
xi: fração molar do ácido graxo no óleo de soja.
Dividindo a massa existente de hidrogênio MH Total em um mol de óleo de soja
pela massa do elemento hidrogênio (MELEMENTO H), teremos o número de átomos de
hidrogênio (nH) na fórmula representativa do óleo, equação 7.
nH= MH Total (Equação 7)
MELEMENTO H
A massa de oxigênio de óleo de soja é calculada pela equação 8
24
MOTotal = 3 (Ʃxi MO) + MOi (Equação 8)
Sendo:
MOTotal: massa total de oxigênio de óleo de soja (g/mol de óleo)
MOi: massa de oxigênio por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
xi: fração molar do ácido graxo no óleo de soja.
Dividindo a massa existente de oxigênio MH Total em um mol de óleo de soja pela
massa do elemento oxigênio (MELEMENTO Oi), teremos o número de átomos de oxigênio
(no) na fórmula representativa do óleo, equação 9.
nO= Mo Total (Equação 9)
MELEMENTO O
3.1.5 Fórmula representativa do biodiesel
A massa de carbono por mol de biodiesel é calculada pela equação 10.
Mc Total = 3 (Ʃxi MCI) + MC (Equação 10)
Sendo:
Mc Total: massa total de carbono por mol de biodiesel (g/mol de óleo)
MCI: massa de carbono por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
MC: massa molar de carbono (g/mol)
xi: fração molar do ácido graxo no biodiesel.
Dividindo a massa existente de carbono Mc Total em um mol de biodiesel pela
massa do elemento carbono (MELEMENTO C), teremos o número de átomos de carbono
(nC) na fórmula representativa do óleo, equação 11.
nC= Mc Total (Equação 11)
MELEMENTO C
A massa de hidrogênio por mol de óleo de soja é calculada pela equação 12.
25
MH Total = (Ʃxi MHI) + MH-H (Equação 12)
Sendo:
MH Total: massa total de hidrogênio por mol de biodiesel (g/mol de óleo)
MHI: massa de hidrogênio por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
MH-H: massa de hidrogênio na estrutura (g/mol)
xi: fração molar do ácido graxo no óleo de soja.
Dividindo a massa existente de hidrogênio MH Total em um mol de óleo de soja
pela massa do elemento hidrogênio (MELEMENTO H), teremos o número de átomos de
hidrogênio (nH) na fórmula representativa do óleo, equação 13.
nH= MH Total (Equação 13)
MELEMENTO H
A massa de oxigênio de óleo de soja é calculada pela equação 14.
MOTotal = 3 (Ʃxi MO) + MOi (Equação 14)
Sendo:
MOTotal: massa total de oxigênio de biodiesel (g/mol de óleo)
MOi: massa de oxigênio por mol de ácido graxo (g/mol de ácido graxo)
xi: fração molar do ácido graxo no óleo de soja.
Dividindo a massa existente de oxigênio MO Total em um mol de óleo de soja pela
massa do elemento oxigênio (MELEMENTO O), teremos o número de átomos de oxigênio
(no) na fórmula representativa do biodiesel, equação 15.
nO= Mo Total (Equação 15)
MELEMENTO O
26
3.1.6 Cálculo da quantidade de catalisador
O catalisador corresponde a 1% da corrente de alimentação do óleo residual e
representa 10% em solução de álcool. (FREEDMAN, 1984)
A vazão mássica de metóxido (quando o álcool utilizado for o metanol) ou
etóxido de sódio (quando o álcool utilizado for o etanol), nas correntes de alimentação
são calculadas pelas equações 16 e 17, na corrente de óleo e álcool, respectivamente.
m catalisador total = 0,01* quantidade de óleo (base de cálculo) (Equação 16)
m catalisador = 0,9 * m álcool (Equação 17)
0,1
3.1.7 Método de cálculo da entalpia de formação
A entalpia de formação do óleo residual e do biodiesel são dados importantes
para os cálculos do balanço de energia dos reatores no processo de produção do
biodiesel. Como estes valores não foram encontrados na literatura aplicou-se o princípio
de Hess, com base na reação de combustão do óleo e do biodiesel, com os valores das
respectivas entalpias de combustão encontradas na literatura.
O princípio de Hess é utilizado para se calcular às entalpias de formação dos
compostos a partir de suas entalpias de combustão.
No caso de reações de combustão é possível calcular a entalpia de formação de
um composto, conhecendo-se as entalpias de formação dos produtos de combustão, a
saber, CO2 e H2O, considerando o balanço estequiométrico da reação.
O princípio de Hess, para o óleo residual e para o biodiesel, pode ser
representado pelas equações 17 e 18.
C57H98O6 + 78,5 O2 → 57 CO2 + 49 H2O (Equação 18)
C19H34O2 + 26,5 O2 → 19 CO2 + 17 H2O (Equação 19)
A reação de combustão tanto do óleo residual quanto do biodiesel foi
considerada uma reação completa e tendo água no estado líquido como um dos produtos
da reação e as fórmulas representativas foram encontradas conforme a metodologia
descrita nos itens 3.1.4 e 3.1.5 deste trabalho.
27
A partir da metodologia descrita obtemos a tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Entalpia dos Componentes
Componente Entalpia (MJ/mol) Entalpia (MJ/kg)
Óleo de Soja 2,01 2,31
Biodiesel 0,27 0,92
3.1.8 Projeto de plantas de fabricação
Há diferentes aspectos relacionados ao projeto de uma planta os quais envolvem
sua seleção, projeto mecânico e de processo e avaliação de desempenho.
No que se refere ao projeto de processo de um reator, este envolve
especificações relacionadas aos processos que ocorrem no reator, tais como condições
operacionais, dimensionamento, configuração, modos de operação, etc.
Já o projeto mecânico envolve especificações relacionadas aos equipamentos
como sistema de agitação, dimensionamento do reator visando atender as condições
estabelecidas no processo.
A distinção entre os projetos de processo e mecânico é um tanto arbitrária, mas
ambos são necessários ao projeto de planta de produção.
O projeto de processo é realizado com a finalidade de atender as necessidades de
produção de determinada quantidade de um produto específico e pode envolver a
tomada de decisões sobre um ou mais dos seguintes itens:
Tipo e tamanho dos equipamentos;
Modo de operação: contínuo ou batelada;
Tipo de processamento: isotérmico, adiabático, não isotérmico, entre outros;
Tipo e natureza da mistura reacional: reagentes e produtos, reações simples ou
complexa, estequiometria, tipo e número de fases envolvidas, reação catalisada
ou não, tipo de catalisador;
Condições de processo: perfis de temperatura, pressão, composição da
alimentação e do produto final;
Otimização do processo: condições do processo, tamanho, distribuição do
produto, conversão, custo;
Controle e estabilidade operacional: instrumentação, controle de variáveis
operacionais;
28
Aspectos socioeconômicos: custo, meio ambiente e segurança;
Materiais de construção.
Para a elaboração do projeto de processo é necessária uma quantidade significativa
de dados, tais como:
Especificação de reagentes e produtos;
Capacidade de produção;
Dados cinéticos;
Dados sobre transferência de calor, perda de carga;
Propriedades termodinâmicas de todos os componentes da mistura reacional.
Uma vez tomadas às decisões e coletadas as informações necessárias ao projeto do
processo, deve-se reunir e disponibilizar diferentes ferramentas para a realização de
cálculos como equações: cinéticas, de difusão, de perda de carga, de transferência de
calor, de projeto do reator selecionado.
29
4 METODOLOGIA
Neste capítulo são apresentadas as metodologias utilizadas para o
desenvolvimento da programação.
Foram necessários cálculos preliminares para se iniciar a programação e para
definição de parâmetros importantes de processo.
Em seguida, foi utilizada uma ferramenta computacional específica de simulação
de processos chamada SuperPro Designer® na versão 9.0 da Intelligen, Inc. O uso de
ferramentas computacionais permite ao engenheiro alcançar um grau de autonomia e
simular condições específicas de processo com objetivos pré-especificados.
As operações unitárias sugeridas deste trabalho para obtenção de biodiesel, a
partir de óleo residual, foram analisadas utilizando o simulador mencionado e as
condições de processo foram ajustadas de maneira a se obter biodiesel com maior
rendimento possível.
Uma escala de produção industrial foi considerada para o processo proposto
neste trabalho e os dados utilizados na simulação representam o máximo que se
conseguiu na literatura sobre o assunto, visando obter uma aproximação real do
processo. As considerações feitas ao longo da estruturação do processo foram descritas
com o maior detalhamento possível.
Finalmente, chama-se atenção para o fato de que todos os códigos citados dos
equipamentos, correntes e demais componentes das plantas podem ser vistos no
próximo capítulo e também nos fluxogramas gerais do Apêndice A.
4.1 O SuperPro Designer
Segundo a Intelligen (2002), o SuperPro Designer® é um conjunto de ferramentas
computacionais para projeto e avaliação de especialidades químicas, farmacêuticas,
agroquímicas, alimentos, reciclagem e tratamento de resíduos. Ele possibilita a
simulação de processos, avaliação econômica e planejamento das atividades,
apresentando as seguintes facilidades:
Interativo e apresenta interface gráfica;
Recursos completos de simulação, incluindo balanços de massa e energia, assim
como, dimensionamento de equipamentos;
30
Modelos para mais de 80 operações unitárias utilizadas em indústrias de
processo;
Engenharia econômica;
Planejamento de processos em operações batelada;
Assessoramento em impacto ambiental;
Controle de emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC’s);
Previsão de desgaste de equipamentos;
Banco de dados de equipamentos de processo, componentes químicos e
materiais estruturais.
A instrumentação, ou seja, os transmissores e controladores no processo são
representados por um equipamento genérico no qual podem ser manipulados os fluxos
mássicos, composição e temperatura. O simulador inclui em seu custo de capital fixo o
item de instrumentação dos equipamentos, considerando o controle intrinsecamente em
cada equipamento, de forma que o custo da instrumentação é calculado multiplicando o
custo total do equipamento por um fator adotado pelo próprio simulador.
Vale resslatar que o simulador não disponibiliza diagramas de controle PID
detalhado.
4.2 Considerações Utilizadas
No presente trabalho foi considerada uma escala industrial para todas as sugestões
de processo, cada qual com suas especificidades. Além disso, foi programado um
modelo cinético na tentativa de se obter resultados coerentes com rigor matemático e
químico. Foram escolhidos os seguintes critérios:
Uma estimativa de produção a partir de 1000 toneladas de óleo residual;
Devido ao vasto uso foi considerada a utilização de óleo residual oriundo de
óleo de soja, porém é possível a reprodução a partir de outros óleos, desde que
conhecida sua composição, conforme os cálculos preliminares;
Ano de análise: a maioria dos dados econômicos foi encontrada no próprio
simulador com base no ano de 2014, contudo o preço das matérias- primas e
produtos foram consultados na literatura;
31
As matérias-prima empregadas foram: óleo residual de fritura (para todos os
processos), metanol e metóxido de sódio (processos 1 e 3) e etanol e etóxido de
sódio (processos 2 e 4);
As massas moleculares e a fórmula representativa do óleo de soja foram
calculadas conforme itens 3.1.1 e 3.1.3, respectivamente deste trabalho;
As massas moleculares e a fórmula representativa do biodiesel foram calculadas
conforme itens 3.1.2 e 3.1.4, respectivamente deste trabalho;
A massa molecular do etanol, metanol, metóxido de sódio, etóxido de sódio,
glicerina, ácido clorídrico, água e cloreto de sódio foram obtidos na literatura;
A estequiometria das reações foi considerada no reator de forma que o biodiesel
apareça apenas como produto;
As entalpias de formação do óleo de soja e do biodiesel foram calculadas
conforme item 3.1.7 deste trabalho, baseadas na Lei de Hess;
O custo da mão de obra foi considerado o padrão do simulador para todas as
operações;
As dimensões dos equipamentos foram calculadas no Design Mode, que é uma
opção onde o próprio simulador calcula as dimensões de cada equipamento,
sendo que no caso de ultrapassar a dimensão máxima é requerido outro
equipamento, no mode Rate Mode é necessário que o usuário insira a dimensão
de cada equipamento bem como a inserção de outro;
A contribuição da massa de catalisador no volume da mistura reacional foi
considerada desprezível;
Foi considerada que a planta opere todos os dias do ano, 24 horas por dia, de
modo a obter a maior produtividade possível;
Toda identificação adotada, ou seja, o TAG dos equipamentos é conforme
disponibilizado pelo simulador;
Os preços das matérias-primas, produto e subproduto foram obtidos mediante
consulta a fornecedores dos mesmos e seus valores encontram-se na tabela 11;
Não foi considerado qualquer diagrama ou malha de controle, uma vez que o
simulador não disponibiliza, entretanto o controle de variáveis importantes como
pressão, temperatura, concentração e fluxo foi possível quando as condições
operacionais desejadas eram estipuladas para cada equipamento. Todavia,
32
buscou-se utilizar uma representação de controle de fluxo com a presença de
válvulas de bloqueio.
Há disponível no simulador uma lista de parâmetros adicionais: tempo de
construção de 30 meses; 4 meses de partida da fábrica; tempo de vida de projeto de 15
anos; taxa de inflação de 4% ao ano; cálculo do NPV a 7%; taxa de juros do empréstimo
de 12% ao ano e tempo de depreciação de 10 anos.
4.3 Descrição da Planta
Para a construção do fluxograma de produção, foi feita inicialmente uma
pesquisa sobre o assunto, tendo como objetivo a criação de um modelo que simulasse a
produção do bicombustível, sendo utilizados dois tipos de alcoóis (metanol e etanol),
levando em consideração as quantidades de matérias-primas e produtos nas diversas
etapas do processo.
Para iniciar a construção de qualquer processo industrial, a metodologia básica
mais utilizada na prática de trabalho dos projetistas é conforme as seguintes ações
abaixo descritas:
Definição do regime de condução do processo;
Identificação das entradas e saídas do processo;
Identificação e definição das estruturas de reciclo do processo;
Definição e projeto da estrutura geral do sistema de separação;
Identificação e projeto da rede de trocadores de calor.
Outro ponto importante na construção de fluxogramas em regime batelada é a
definição do agendamento (scheduling) do processo. Os processos descontínuos
dependem de um preciso escalonamento de horários, ao contrário de um processo
contínuo, onde todas as correntes estão prontamente disponíveis. O agendamento de
cada operação é de vital importância para que um equipamento esteja disponível quando
outro demandar seu conteúdo.
Neste trabalho, os fluxogramas se baseiam na existência de 5 (cinco) diferentes
seções, a saber:
33
Seção de tratamento do óleo residual (Seção 1) tem o objetivo preparar o óleo
residual, de modo que possa ser utilizado como matéria-prima de processo;
Seção de reação de transesterificação (Seção 2) é a seção do fluxograma, onde
ocorre a produção de biodiesel;
Seção de purificação de biodiesel (Seção 3) constitui a etapa onde o produto é
purificado de modo a atender as especificações para seu uso final;
Seção de recuperação do álcool (Seção 4) tem como objetivo reaproveitar o
álcool para reutilização no processo;
Seção de purificação do glicerol (Seção 5) visa purificar o subproduto para
aproveitamento em outros processos.
4.4 Definições do Processo
4.4.1 Modo de Condução do Processo
Foram sugeridos 4 (quatro) processos de produção do biodiesel a partir do óleo
residual, de maneira que 2 (dois) deles são conduzidos em regime descontínuo
(batelada) e os outros dois em regime contínuo.
Para facilitar a identificação dos processos, de acordo com o modo de condução
de cada um deles e o tipo de álcool utilizado, os processos foram denominados da
seguinte forma:
PROCESSO 1 – Batelada usando o metanol;
PROCESSO 2 – Batelada usando o etanol;
PROCESSO 3 – Contínuo usando o metanol;
PROCESSO 4 – Contínuo usando o etanol.
4.4.2 Entradas e Saídas das Etapas do Fluxograma
Foram definidas as entradas globais do fluxograma de processo: óleo residual,
álcool e catalisador e ácido clorídrico. Como saída global dos fluxogramas foram
definidas: biodiesel, álcool não reagido, glicerina e água.
34
Definidos os produtos e reagentes do referido processo, buscou-se na literatura
(CESTEB,2014) as propriedades físico-químicas de cada um deles.
4.4.3 Estrutura do processo e subprocessos
Uma vez definidos os subprocessos, cada uma das seções teve seus
equipamentos e suas correntes construídas resultando no fluxograma geral.
Todos os fluxogramas serão mostrados no Apêndice B deste trabalho.
4.4.3.1 Seção 1 – Tratamento do Óleo Residual
Óleos residuais geralmente provêm de frituras, processo que resulta em
transformações indesejáveis ao óleo. Na temperatura de fritura há reações com o ar,
água e componentes dos alimentos. Estas impurezas interferem diretamente no processo
de produção do biodiesel, pois diminuem o rendimento do processo, aumentam os
subprodutos secundários e dificultam os processos de separação e purificação do
biodiesel e do glicerol.
Assim, para se obter resultados significativos na produção de biodiesel a partir
de OR, a matéria-prima deve ser caracterizada e pré-tratada adequadamente.
Inicialmente o óleo residual é filtrado para remover possíveis resíduos de
frituras, isso é realizado antes de seu aquecimento por economia de energia e para evitar
entupimento das linhas.
Em seguida o óleo filtrado é aquecido por vapor à 100º C para diminuição da
umidade. O óleo segue para o misturador onde é adicionada uma solução 0,01 M de
ácido sulfuríco, de modo a titular o ácido graxo livre. A titulação ocorre no reator de
onde os produtos são enviados para a centrífuga para separação do óleo neutralizado e
os resíduos.
O óleo neutralizado ainda contém pequenas quantidades de resíduos de sabão,
sendo por isso necessário ser lavado. O óleo é aquecido, lavado com água quente no
misturador, reage no reator e é enviado para o separador centrífugo, onde o sabão é
separado do óleo.
Para garantir baixos níveis de contaminação com água, o óleo sofre um processo
de secagem sob o vácuo e temperatura no vaso de secagem. O consumo de energia desta
35
operação é minimizado através do pré-aquecimento da carga com o próprio óleo quente
e seco que deixa o evaporador.
A Figura 4.1 apresenta o desenho esquemático da seção 1.
P-1 / V-101
Tanque de Recebimento
P-2 / PFF-101
Filtro
P-3 / V-102
Tanque Pulmão
P-5 / MX-101
Misturador
P-6 / R-101
Reator de Neutralização
P-7 / WSH-101
Lavador
P-8 / DC-101
Centrífuga
P-9 / HX-102
Aquecedor 2
S-101
S-102
S-103
S-104
S-108
S-109
S-110
S-111
S-113
S-114
S-116
S-118
P-4 / HX-101
Aquecedor
S-105
S-106S-107
S-112
S-115 S-117
Figura 4.1 – Desenho Esquemático da Seção 1 – Tratamento do óleo residual
4.4.3.2 Seção 2 – Reação de Transesterificação
O catalisador e o álcool são adicionados ao óleo no misturador. A corrente
combinada de óleo, álcool e catalisador é aquecida a temperatura de reação antes de ser
introduzida no reator. A mistura reagida flui para o decantador, onde ocorre a separação
das fases éster e glicerol por diferença de densidade. A fase glicerol (glicerol, álcool e
catalisador) é então enviada para o misturador e a fase éster (éster metílico/ etílico, óleo
e álcool) é transferida para o reator, onde são adicionados mais álcool e catalisador, de
modo a completar a reação de transesterificação. Os produtos deste reator são enviados
para o decantador. As fases pesadas provenientes de ambos decantadores são enviadas
para o misturador de onde se irá proceder a purificação da glicerina, conforme será
descrito na seção 5 do presente trabalho. A fase leve é enviada a seção 3 para
purificação do biodiesel.
A Figura 4.2 apresenta o desenho esquemático da seção 2.
36
P-10 / R-101
Reator de Transesterificação 1
P-11 / V-101
Decantador
S-118
S-119
S-120S-123
P-12 / R-102
Reator de Transesterificação 2
P-13 / V-102
Decantador 2
S-124
S-125
S-126
S-127
S-130
S-131
S-132
S-121
S-122
S-128
S-129
Figura 4.2 – Desenho Esquemático da Seção 2 – Reação de transesterificação
4.4.3.3 Seção 3 – Purificação do Biodiesel
As impurezas presentes na fase éster, como o álcool e glicerol livre, são
separadas do metil/ etil éster. Esta separação é feita por uma lavagem da fase éster com
água a 70ºC. A fase aquosa é coletada no misturador e o éster lavado é enviado para o
decantador. A fase aquosa remanescente é separada do éster no tanque. O éster é então
aquecido a 95º C no aquecedor e finalmente é enviado para um secador a vácuo, com
pressão absoluta da ordem de 4,7 kPa (35 mm Hg), para remover traços de umidade
presentes, obtendo-se o biodiesel.
A água recuperada nessa etapa é utilizada para diluir o ácido concentrado. O
consumo de energia desta operação é minimizado através do pré-aquecimento da carga
com o próprio biodiesel quente e seco que deixa o evaporador. O produto, já atendendo
as especificações, é enviado ao tanque de produto final.
A Figura 4.3 apresenta o desenho esquemático da seção 3.
37
P-14 / R-101
Tanque de Recebimento
P-15 / V-101
Decantador
P-16 / HX-101
AquecedorP-17 / V-102
Destilador
S-131
S-133
S-134
S-136
S-135
S-137
S-139
S-138
Figura 4.3 – Desenho Esquemático da Seção 3 – Purificação do biodiesel
4.4.3.4 Seção 4 – Recuperação do Álcool
As correntes residuais dos decantadores são misturadas e aquecidas ate o ponto
de ebulição do álcool no aquecedor. O álcool é extraído da corrente usando vapor super
aquecido no stripper glicerol-álcool. A corrente de vapor de álcool saturado alimenta a
coluna de destilação para a obtenção de álcool puro. Este é condensado em um
condensador, uma parte é recirculada a outra é retirada. A corrente passa por um
refervedor, uma parte é recirculada e a corrente vinda da coluna de destilação contém o
condensado do vapor e o álcool remanescente.
A Figura 4.4 apresenta o desenho esquemático da seção 4.
P-18 / V-101
Tanque de Recebimento
P-19 / HX-101
Aquecedor
P-20 / V-102
Decantador
P-21 / R-101
Reator de Recuperação Álcool
P-22 / V-103
Destilador
S-147
S-146
S-145
S-144
S-142
S-143
S-141S-140
S-135
S-132
S-124
Figura 4.4 – Desenho Esquemático da Seção 4 – Recuperação do alcóol
38
4.4.3.5 Seção 5 – Purificação do Glicerol
A solução de glicerol sai pela parte inferior do stripper é enviada para o
misturador. O glicerol é misturado com uma solução de ácido clorídrico e enviado para
o reator de acidulação. Nele o catalisador presente reage com ácido clorídrico formando
álcool e cloreto de sódio, conforme sera elucidado no item 4.4.5 deste trabalho.
No decantador os ácidos graxos livres e outras impurezas são separados do
glicerol.
A Figura 4.5 apresenta o desenho esquemático da seção 5.
P-23 / R-101
Reator de Neutralização
P-24 / V-102
Decantador
P-25 / PFF-101
Filtro
P-26 / V-103
Destilador
S-156
S-157
S-155
S-154
S-153
S-151
S-152
S-150
S-142
S-148
S-149
Figura 4.5 – Desenho Esquemático da Seção 5 – Purificação do Glicerol
4.4.4 Inserção de dados nas correntes de alimentação
A primeira etapa na construção dos fluxogramas de processo foi à inclusão dos
compostos e misturas já existentes na lista de ingredientes registradas no simulador.
Vários compostos já se encontravam no banco de dados do simulador como: glicerol,
cloreto de sódio, metanol, metóxido de sódio, etanol, etóxido de sódio, água, ácido
sulfuríco e ácido clorídrico. Entretanto, alguns outros tiveram que ser inseridos
manualmente como: biodiesel e óleo residual, para tanto foram calculados propriedades
importantes, conforme capítulo 3 do presente trabalho, de modo que permitisse a
simulação.
As quantidades utilizadas de cada componente inseridas na alimentação
encontram-se na tabela 4.1 e foram calculadas conforme Apêndice A.
39
Tabela 4.1 - Composições Inseridas na Alimentação
Componente TAG da Tubulação Quantidade Utilizada (kg)
Ácido Sulfuríco S-111 9.928
Metanol S-110 36.441
Etanol S-110 52.398
Óleo Residual S-118 960.000
Metóxido de Sódio S-119 9.600
Metanol S-119 86.400
Metanol S-120 125.021
Metóxido de Sódio S-126 1.440
Metanol S-126 12.960
Metanol S-127 18.753
Óleo Residual S-118 960.000
Etóxido de Sódio S-119 9.600
Etanol S-119 86.400
Etanol S-120 217.601
Etóxido de Sódio S-126 1.440
Etanol S-126 12.960
Etanol S-127 32.640
4.4.5 Inserção de dados físico-químicos e cinéticos
A inserção de informações físico-químicas é uma das etapas mais importantes
dos processos químicos. Na tabela 4.2 são mostrados os valores das massas moleculares
e densidades dos componentes considerados no processo.
Tabela 4.2 – Informações de Massas Molares e Densidade
Componentes MM (g/mol) Densidade (kg/m³)
Óleo Residual
872,90
930
Metanol 32,04 791,80
Metóxido de Sódio 54,03 -
Etanol 46,07 789,00
Etóxido de Sódio 68,05 868,00
Ácido Fosfórico 98,01 1685
Ácido Clorídrico 36,46 1180
Ácido Sulfuríco 98,08 1840
Glicerol 92,09 1260,00
Biodiesel
292,31
BMR – 877,0
BER – 873,4
40
Em todos os processos ocorrem três principais reações, a saber:
Reação de neutralização do óleo residual: ocorre na seção 1, onde os ácidos
graxos do óleo residual são titulados com hidróxido de sódio, para que o mesmo
possa ser utilizado na reação de transesterificação;
Reação de transesterificação: ocorre na seção 2, onde o álcool reage com o óleo
residual gerando biodiesel e glicerol, conforme a reação abaixo:
Reação de recuperação do excesso de álcool: ocorre na seção 5, onde o
catalisador reage com ácido clorídrico formando cloreto de sódio e o respectivo
álcool, no caso metanol ou etanol, conforme as reações abaixo:
CH3NaO + HCl → NaCl + CH3OH
C2H5ONa + HCl → NaCl + C2H5OH
Nas tabelas 4.3, 4.4 e 4.5 a seguir são mostrados os principais parâmetros de
operação para cada uma das reações supracitadas, respectivamente.
.
Tabela 4.3 – Principais Parâmetros de Operação da Reação de Neutralização
Parâmetro Especificação
Tipo de Catalisador Ácido Sulfuríco
Concentração de Catalisador 1%
Razão Molar (óleo/álcool) 1:1
Temperatura (°C) 60
Tempo de Reação (h) 3
Rotação (rpm) 170
Fonte: Elaboração própria a partir das referências citadas
41
Tabela 4.4 – Principais Parâmetros de Operação da Reação de Transesterificação
Parâmetro Processo Metanol Processo Etanol
Tempo de Reação (min) 45 90
Rotação (rpm) 360 1100
Temperatura (°C) 65 80
Razão Molar (álcool/óleo) 6:1 6:1
Tipo de Catalisador Metóxido de Sódio Etóxido de Sódio
Concentração de
Catalisador (m/m)
10 % 10 %
Fonte: Elaboração própria a partir das referências citadas
Tabela 4.5 – Principais Parâmetros de Operação da Reação de Recuperação do Álcool
Parâmetro Processo Metanol Processo Etanol
Temperatura 60 85
Razão Molar (catalisador/ácido clorídrico) 1:1 1:1
Fonte: Elaboração própria a partir das referências citadas
4.4.6 Inserção de informações sobre as utilidades
A inserção das informações sobre as utilidades usadas no processo constitui a etapa
seguinte na construção do fluxograma de processo. O simulador disponibiliza várias
utilidades padrão, porém no presente trabalho foram utilizadas as seguintes: água de
processo, água de resfriamento (cooling water) e vapor (steam). Os dados destas
utilidades são descritas como:
Vapor: temperaturas de entrada igual a 25ºC e saída são iguais a 60ºC para
metanol e 85ºC para etanol com um coeficiente de transferência de calor de
1500 W/m².K, a um custo de US$ 1,20/1000 kg.
Ar de Processo: utilizado para pressurizar os reatores onde ocorrerão a reação de
transesterificação, até a pressão de 4 bar.
Água de resfriamento: temperaturas de entrada e saída iguais a 95°C e 25º C,
respectivamente, com capacidade térmica de 4,994 kcal/kg a um custo de US$
0,10/1000 kg.
42
4.4.7 Operações realizadas nos equipamentos
Cada equipamento realiza uma série de operações durante um processo em
batelada, seja na sua função principal (como a fermentação, num fermentador), sejam
nas operações preparatórias e seguintes ao processo (como carga e descarga de
conteúdo). Diferentemente disso, o processo em contínuo não necessita adicionar
operações em cada equipamento, entretanto buscou-se utilizar os mesmos parâmetros de
processo e mesmo arranjo de equipamentos.
Os resultados operacionais de cada um dos equipamentos descritos têm como
base a produção de 1000 toneladas de óleo residual com as características descritas
anteriormente neste trabalho. A seguir serão descritos todas as operações atribuídas aos
processos abordados neste trabalho.
Toda a programação de horário, das bateladas, é detalhadamente mostrado no
Apêndice D. Além disso, foi considerado, para todos os equipamentos, um tempo de
resposta imediato, ou seja, um “turnaround” de 0 h e um tempo de “setuptime” também
de 0 h, ou seja, em nenhum momento a operação é interrompida.
4.4.7.1 Seção 1 – Tratamento do Óleo Residual
Os equipamentos e operações unitárias envolvidas na seção 1 foram
programados da seguinte maneira:
Tanque de Recebimento: P-1/V-101 com relação altura/diâmetro igual a 3 e
volume máximo de 50 m³, este tanque recebera o óleo bruto através da operação
Pump In e o enviara ao filtro.
Filtro: P-2/PFF-101 com área máxima de filtração de 80 m² este equipamento irá
filtrar o óleo em uma operação denominada Filter.
Tanque Pulmão: P-3/V-102 com relação altura/diâmetro igual a 3 e volume
máximo de 50 m³ e permissão para completar no máximo 90% do seu volume este
tanque será utilizado para armazenagem do óleo filtrado.
43
Aquecedor: P-4/HX-101 com área máxima de 100 m² este equipamento
aquecera o óleo da temperatura ambiente (25ºC) a temperatura de 100ºC em uma
operação chamada Heat.
Misturador de Fluxo: P-5/MX-101 possui uma vazão mássica de mistura de no
máximo 720 kg/h este equipamento mistura o álcool recuperado da Seção 4 do
presente trabalho e uma corrente de álcool puro em uma operação chamada MIX.
Reator de Neutralização: P-6/R-101 com relação altura/diâmetro igual a 2,5 e
volume máximo de 40 m³este reator recebera o óleo filtrado através da operação
Transfer In, em seguida recebera o álcool oriundo do misturador de fluxo em uma
operação chamada Charge 1, em uma operação denominada Charge 2 este
equipamento recebera o ácido sulfuríco. Uma vez recebidos todos os reagentes
acima descritos uma operação chamada Agitate ira homogeneizar a mistura ao
mesmo tempo em que uma operação chamada Heat para aquece-la até a temperatura
de 60ºC, foi necessário a inserção da operação Hold, equivalente a um tempo igual a
3 horas, para que a mistura permanecesse no reator dentro das condições
estabelecidas. Ao término do tempo estipulado para a reação a operação Transfer
Out irá transferir a mistura para o próximo procedimento.
Lavador: P-7/WSH-101 com vazão mássica máxima de 150 kg/h este
equipamento tem por objetivo a retirada de resíduos do óleo neutralizado em uma
operação chamada Wash.
Centrífuga: P-8/DC-101 com capacidade máxima de 900 m³/h este equipamento
tem por objetivo a separaçã do óleo e água inserida no procedimento anterior em
uma operação chamada Centrifuge.
Aquecedor: P-9/HX-101 com área máxima de 100 m² este equipamento
aquecera o óleo da temperatura ambiente (25ºC) a temperatura de 100ºC em uma
operação chamada Heat.
44
4.4.7.2 Seção 2 – Reação de Transesterificação
Os equipamentos e operações unitárias envolvidas na seção 1 foram programados da
seguinte maneira:
Reator de Transesterificação 1: P-10/R-101 com relação altura/diâmetro igual a
2,5 e volume máximo de 40 m³ neste reator é primeiramente adicionado o óleo
neutralizado e purificado da seção 1em uma operação chamada Transfer In, em
seguida em uma operação chamada Charge 1 é adicionada a solução álcool e
catalisador em uma proporção de 10% massa/massa, logo após em uma operação
chamada Charge 2 é adicionado o restante do álcool, em uma operação
denominada Charge 3 é adicionado ar de processo até o set point de 4 bar. Em
uma operação chamda Agitate a mistura reacional é homogeneizada, em uma
operação chamada Heat a mistura reacional é aquecida e em uma operação
chamada Hold a mistura reacional é mantida nas condições supracitadas no
tempo de reação previsto. Em uma operação chamada React é inserida a
estequiometria da reação, conforme as Figuras 4.6 e 4.7 para metanol e etanol
respectivamente, a última operação deste reator, que irá transferir o produto da
reação ao próximo equipamento, é chamada de Transfer Out.
Figura 4.6 – Estequiometria da reação de transesterificação com metanol
45
Figura 4.7 – Estequiometria da reação de transesterificação com etanol
Decantador: P-11/V-101 com capacidade máxima de 60 m³ e relação
comprimento/diâmetro igual a 5 esse equipamento irá separar as fases leve e
pesada em uma operação chamada Decant.
Reator de Transesterificação 2: P-12/R-102 com relação altura/diâmetro igual a
2,5 e volume máximo de 40 m³ neste reator é primeiramente adicionado o óleo
neutralizado e purificado da seção 1em uma operação chamada Transfer In, em
seguida em uma operação chamada Charge 1 é adicionada a solução álcool e
catalisador em uma proporção de 10% massa/massa, logo após em uma operação
chamada Charge 2 é adicionado o restante do álcool, em uma operação
denominada Charge 3 é adicionado ar de processo até o set point de 4 bar. Em
uma operação chamda Agitate a mistura reacional é homogeneizada, em uma
operação chamada Heat a mistura reacional é aquecida e em uma operação
chamada Hold a mistura reacional é mantida nas condições supracitadas no
tempo de reação previsto. Em uma operação chamada React é inserida a
estequiometria da reação, e a última operação deste reator, que irá transferir o
produto da reação ao próximo equipamento, é chamada de Transfer Out.
Decantador: P-13/V-102 com capacidade máxima de 60 m³ e relação
comprimento/diâmetro igual a 5 esse equipamento irá separar as fases leve e
pesada em uma operação chamada Decant.
46
4.4.7.3 Seção 3 – Purificação Biodiesel
Tanque de Recebimento: P-14/R-101 com capacidade máxima de 60 m³ e
relação comprimento/diâmetro igual a 5 esse tanque recebe o biodiesel bruto
oriundo da seção anterior em uma operação denominada Transfer In, em seguida
na operação de nome Charge 1 é adicionada água ao tanque, essa mistura é
então enviada ao próximo equipamento em uma operação chamada Transfer
Out.
Decantador: P-15/V-101 com capacidade máxima de 60 m³ e relação
comprimento/diâmetro igual a 5, esse equipamento irá separar as fases leve e
pesada em uma operação chamada Decant.
Aquecedor: P-16/HX-101 com área máxima de 100 m² este equipamento
aquecera a fase sobrenadante do decantador a temperatura de 65ºC em uma
operação chamada Heat.
Destilador: P-17/V-102 com eficiência de 90%, com capacidade máxima de 2
m³ e relação altura/diâmetro igual a 4, esse destilador opera adiabaticamente e retira
a umidade do biodiesel em uma operação chamada Flash.
4.4.7.4 Seção 4 – Reaproveitamento do Álcool
Tanque de Recebimento: P-18/V-101 com capacidade máxima de 50 m³ e
relação comprimento/diâmetro igual a 3 esse tanque recebe a fase pesada dos
decantadores da seção 2 do presente trabalho através das operações Charge 1 e
Charge 2, em seguida recebe a fase pesada do decantador da seção 3 em uma
operação chamada Charge 3. Essa mistura é homogeneizada através da operação
Agitate e pela operação Transfer Out segue para o próximo equipamento.
47
Aquecedor: P-19/HX-101 com área máxima de 100 m² este equipamento
aquecera a fase sobrenadante do decantador a temperatura de 65ºC em uma
operação chamada Heat.
Decantador: P-20/V-102 com capacidade máxima de 60 m³ e relação
comprimento/diâmetro igual a 5, esse equipamento irá separar as fases leve e
pesada em uma operação chamada Decant.
Reator de Recuperação do Álcool: P-21/R-101 com relação altura/diâmetro igual
a 2,5 e volume máximo de 40 m³ neste reator é primeiramente adicionada a
solução de catalisador e álcool em uma operação chamada Transfer In, em
seguida em uma operação chamada Charge 1 é adicionado o ácido clorídrico.
Em uma operação chamada Agitate a mistura é homogeneizada e em uma
operação chamada Hold a mistura reacional é mantida nas condições
supracitadas no tempo de reação previsto. Em uma operação chamada React é
inserida a estequiometria da reação, como mostrado nas Figuras 4.8 e 4.9 para
metóxido de sódio e etóxido de sódio respectivamente, a última operação deste
reator, que irá transferir o produto da reação ao próximo equipamento, é
chamada de Transfer Out.
Figura 4.8 – Estequiometria da reação de metóxido de sódio e ácido clorídrico
48
Figura 4.9 – Estequiometria da reação de etóxido de sódio e ácido clorídrico
Destilador: P-22/V-103 com eficiência de 90%, com capacidade máxima de 2
m³ e relação altura/diâmetro igual a 4, esse destilador opera adiabaticamente e
retira os resíduos do álcool em uma operação chamada Flash.
4.4.7.5 Seção 5 – Purificação dos Subprodutos
Reator de Neutralização: P-23/R-101 com relação altura/diâmetro igual a 2,5 e
volume máximo de 40 m³ neste reator é primeiramente adicionada a solução de
glicerol e óleo residual em uma operação chamada Charge 1, em seguida na
operação chamada Charge 2 é adicionado o ácido fósforico e em uma operação
chamada Charge 3 é adicionada água. A mistura é então homogeneizada através
da operação Agitate e através da operação Transfer Out a mistura é enviada ao
próximo equipamento.
Decantador: P-24/V-102 com capacidade máxima de 60 m³ e relação
comprimento/diâmetro igual a 5, esse equipamento irá separar as fases leve e
pesada em uma operação chamada Decant.
Filtro: P-25/PFF-101 com área máxima de filtração de 80 m² este equipamento
irá filtrar o glicerol em uma operação denominada Filter.
49
Destilador: P-26/V-103 com eficiência de 90%, com capacidade máxima de 2
m³ e relação altura/diâmetro igual a 4, esse destilador opera adiabaticamente e
retira os resíduos do glicerol em uma operação chamada Flash.
Ressalta-se novamente que as dimensões dos equipamentos foram obtidas pelo
próprio simulador no modo Design Mode e estão melhor detalhadas nas Tabelas 5.2
e 5.5 da presente dissertação.
4.4.8 Planejamento do tempo para os processos em batelada
O agendamento (scheduling) dos processos 1 e 2 foi mantido conforme
indicação do simulador no presente trabalho.
4.4.9 Avaliação econômica preliminar
A viabilidade técnica de um processo é uma das etapas mais importantes para se
conhecer a viabilidade de um processo industrial. Desta forma, a análise econômica
deve sempre estar aliada a análise técnica de um processo industrial. Entretanto, é
importante ressaltar que, neste trabalho, foi realizada uma análise preliminar de custo.
A análise econômica de um processo mede os custos envolvidos em todas as
etapas do projeto, como itens variáveis podem-se citar: matérias-primas, mão-de-obra e
utilidades; e como itens fixos podem-se citar: depreciação e manutenção.
Para o financiamento da operacionalização de uma fábrica é importante verificar
o capital necessário para o investimento das instalações, denominado de capital de
investimento fixo; e o capital necessário para o funcionamento da planta, denominado de
capital de trabalho. O capital de investimento fixo corresponde ao custo necessário para
a compra de equipamentos da planta. Já o capital de trabalho corresponde ao custo de
pessoal, matéria-prima, suprimentos em estoque, etc.
A margem bruta é um indicador econômico definido pela receita adquirida com
as vendas dos produtos menos o custo total de fabricação destes produtos. A margem
bruta deve apresentar valor positivo para que o projeto tenha chance de agregar valor ao
investidor, porém não esta relacionado a rentabilidade do projeto. Na margem bruta já
estão descontados os impostos referentes ao lucro e somada a depreciação do capital.
O tempo de retorno do investimento da planta é importante para conhecer qual o
50
tempo necessário para que o investimento aplicado seja capaz de gerar um lucro igual
ao investimento do empreendimento. Entretanto, esse tempo não leva em consideração a
inflação e a desvalorização da moeda ao longo do tempo.
O conhecimento da rentabilidade do investimento aplicado na planta pode ser
avaliado com o retorno do investimento também chamado de lucro líquido. O retorno
do investimento é definido como o lucro bruto e o valor da depreciação menos o custo
do produto e dos impostos, dividido pelo investimento total da planta.
A Tabela 4.6 mostra os preços das matérias-primas, produto e subproduto que
foram utilizadas nas simulações do presente trabalho.
Tabela 4.6 – Preços das Matérias-Primas, Produto e Subprodutos
* CAAL – Casa Americana Artigos para Laboratórios Orçamento em 11/07/2014
* CROMOLINE – Cromoline Química Fina LTDA
* Taxa de Câmbio – 1USD = BRL 2,2215 cotado em 11/07/2014
Componentes Preço US$/tonelada Preço R$/tonelada Simulador (US$/kg) Referência
Óleo Residual ------- 300 0,13 ESTIMADO
Metanol 500 1.110,75 0,50 CAAL
Ácido Sulfuríco 300 666,45 0,30 CROMOLINE
Metóxido de Sódio 850 1.888,27 0,85 CROMOLINE
Ácido Clorídrico 250 555,37 0,25 CROMOLINE
Ácido Fosfórico 3.000 6664,5 3,00 CROMOLINE
Etanol 900 1.999,35 0,90 CAAL
Etóxido de Sódio 1.500 3.332,25 1,50 CROMOLINE
Biodiesel 1.200 2.665,8 1,20 ANP (11/2013)
Glicerol 600 1.332,9 0,60 CROMOLINE
51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos na simulação e as
discussões pertinentes da pesquisa. As simulações foram realizadas considerando 2
(dois) processos em batelada e 2 (dois) em contínuo. Os resultados encontrados
apontam relevantes perspectivas de produção de biodiesel a partir de óleo residual.
Na abordagem deste trabalho de pesquisa, buscou-se inicialmente verificar a
viabilidade técnica das plantas propostas e por último foi realizada uma análise
econômica a fim de verificar se osprocessos sugeridos são viáveis economicamente.
Ressalta-se que em nenhum momento buscou-se como prioridade a avaliação
econômica, sendo esta apresentada neste trabalho como uma complementação da
simulação.
É importante recordar que todos os códigos citados dos equipamentos, correntes
e demais componentes das plantas podem ser visualizados nos próprios fluxogramas
gerais do Apêndice C.
5.1 PROCESSOS EM BATELADA
Em ambos os processos conduzidos em batelada, processos 1 e 2, foi
considerada uma alimentação de 1000 toneladas de óleo residual. Os equipamentos
destes processos conduzidos em batelada foram arranjados de forma a utilizar dois tipos
de álcool, metanol e etanol, respectivamente.
Cabe notar que em função do porte das plantas e do planejamento de horários,
conseguiu-se realizar 35 bateladas/ano para o processo 1 e uma produção de 314.092
kg/ano de biodiesel. No processo 2 conseguiu-se realizar 24 bateladas/ano e uma
produção de 273.246 kg/ano de biodiesel.
5.1.1 Rendimentos
Os rendimentos dos principais equipamentos são apresentados na Tabela 5.1. O
processo 1 apresentou maior produção de biodiesel do que o processo 2. No processo 1
produziu-se 968 kg de biodiesel para cada batelada, enquanto que no processo 2,
produziu-se 828 kg de biodiesel em cada batelada. Apesar da baixa diferença em cada
52
batelada, cerca de 140 kg, em um ano teremos produzido 40.846 toneladas a mais no
processo 1 em relação ao processo 2, justificado pelo uso do metanol, que aumenta o
rendimento da produção do biodiesel e requer um menor tempo de reação.
Tabela 5.1 – Rendimentos dos equipamentos dos processos 1 e 2
Processo Equipamento Rendimento
(sai/entra)
Filtro P-2/PFF-101 99,28%
Centrífuga P-8/DC-101 98,52%
1 Reator P-10/R-101 85,39%
Reator P-12/R-102 94,26%
Filtro P-2/PFF-101 99,28%
Centrífuga P-8/DC-101 98,52%
2 Reator P-10/R-101 68,75%
Reator P-12/R-102 83,03%
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
5.1.2 Tabela de equipamentos
A Tabela de equipamentos é mostrada na Tabela 5.2.
53
Tabela 5.2- Tabela de Equipamentos Processos 1 e 2.
Seção
TAG
Tipo
Condições
Operacionais
Processo 1
Condições
Operacionais
Processo 2
1
P-1/V-101 Tanque de Recebimento 3.385 L 3.385 L
P-2/PFF-101 Filtro Prensa 3.78 m² 3.78 m²
P-3/V-102 Tanque Pulmão 3.360 L 3.433 L
P-4/HX-101 Aquecedor 0.002 m² 0.004 m²
P-5/MX-101 Misturador 4.60 kg/h 11.82 kg/h
P-6/R-101 Reator de Neutralização 3.585 L 3.835 L
P-7/WSH-101 Lavador 131.22 kg/h 142.14 kg/h
P-8/DC-101 Centrífuga 125.04 L/h 137.17 L/h
P-9/HX-102 Aquecedor 0.001 m² 0.001 m²
2
P-10/R-101 Reator de Transesterificação 1 39.222 L 16.865 L
P-11/V-101 Decantador 5.712 L 9.78 L
P-12/R-102 Reator de Transesterificação 2 33.138 L 15.398 L
P-13/V-102 Decantador 1.000 L 0.22 L
3
P-14/R-101 Tanque de Recebimento 1.428 L 1.746 L
P-15/V-101 Decantador 101 L 1.01 L
P-16/HX-101 Aquecedor 0.01 m² 0.01 m²
P-17/V-102 Destilador 448 L 557 L
4
P-18/V-101 Tanque de Recebimento 968 L 986 L
P-19/HX-101 Aquecedor 0.04 m² 0.01 m²
P-20/V-102 Decantador 0.02 L 0.03 L
P-21/R-101 Reator de Recuperação de Álcool 628 L 406 L
P-22/V-103 Destilador 217 L 139 L
5
P-23/R-101 Reator de Neutralização 733 L 721 L
P-24/V-102 Decantador 0.02 L 0.02 L
P-25/PFF-101 Filtro Prensa 0.33 m² 0.64 m²
P-26/V-103 Destilador 101 L 195 L
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
54
5.1.3 Análise econômica preliminar
A análise econômica foi realizada pelo simulador, com base nos dados nele
inseridos. Todos os valores monetários são referentes ao anode 2014, ano de referência
dos dados obtidos.
No investimento total de capital estão incluídos o capital fixo direto e o indireto.
O capital direto está relacionado ao custo dos equipamentos, instalação, edifícios,
instalações elétricas etc. Enquanto que o capital fixo indireto está relacionado ao custo
com a construção, engenharia, contingente e etc. Já no custo operacional estão inclusas
as matérias-primas, mão-de-obra, utilidade, laboratórios, etc. Na Tabela 5.3 é mostrado
a síntese dos principais indicadores econômicos, considerando apenas as seções 2 e 3 de
cada processo, pois são os realmente necessários a produção de biodiesel.
Tabela 5.3 – Principais indicadores econômicos dos processos 1 e 2
Projeto da Planta Processo 1 Processo 2
Investimento Total de Capital (U$) 11.321.000 11.479.000
Custo Operacional (U$/ano) 1.916.805 1.334.315
Custo de Produção Unitário (U$/kg de biodiesel) 6,10 4,88
Taxa de Produção de Biodiesel (kg/ano) 314.092 273.246
Receita Total (U$/ano) 376.910 327.895
Margem Bruta (U$/ano) -1.539.895 -1.006.420
Retorno de Investimento (%) -31,15 -20,06
Tempo de Retorno de Investimento (anos) NA NA
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
A Tabela 5.3 apresenta resultados interessantes, o processo 1 apresenta
investimento inicial aproximadamente 3% menor que o investimento inicial do processo
2, no entanto devido ao maior custo operacional apresentou também maior custo de
produção unitário, mesmo tendo uma maior taxa de produção de biodiesel.
Em relação a margem e o retorno de investimento de ambos os processos são
negativos, denotando que o investimento aplicado em ambas as plantas não é vantajoso
e também não traz rentabilidade ao investidor.
O tempo de retorno de investimento não se aplica nos processos 1 e 2 visto que a
receita é menor que o custo operacional.
55
5.2 PROCESSOS EM CONTÍNUO
Em ambos os processos conduzidos em contínuo, processos 3 e 4, foram
considerados uma alimentação de 1000 toneladas de óleo residual. Os equipamentos
destes processos conduzidos em contínuo foram arranjados de forma a utilizar dois tipos
de álcool, metanol e etanol, respectivamente.
Cabe notar que em função do porte das plantas conseguiu-se uma operação do
processo 3 de 330 dias/ano e uma produção anual de 945.734 mil toneladas/ano de
biodiesel. No processo 4 conseguiu-se uma operação de 330 dias/ano e uma produção
de 859.079 mil toneladas/ano de biodiesel.
5.2.1 Rendimentos
Os rendimentos dos principais equipamentos são apresentados na Tabela 5.4. O
processo 3 apresentou maior produção de biodiesel que o processo 4. No processo 3
produziu-se 945 toneladas de biodiesel, enquanto que no processo 4, produziu-se 859
toneladas.
Tabela 5.4 – Rendimentos dos processos 3 e 4
Processo Equipamento Rendimento
(sai/entra)
Filtro P-2/PFF-101 99,28%
Centrífuga P-8/DC-101 98,52%
3 Reator P-10/R-101 85,39%
Reator P-12/R-102 94,26%
Filtro P-2/PFF-101 99,28%
Centrífuga P-8/DC-101 98,52%
4 Reator P-10/R-101 68,75%
Reator P-12/R-102 83,03%
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
56
5.2.2 Tabela de equipamentos
A Tabela de equipamentos é mostrada na Tabela 5.5.
Tabela 5.5- Tabela de Equipamentos Processos 3 e 4.
Seção
TAG
Tipo
Condições
Operacionais
Processo 3
Condições
Operacionais
Processo 4
1
P-1/V-101 Tanque de Recebimento 3.385 L 3.385 L
P-2/PFF-101 Filtro Prensa 3.78 m² 3.78 m²
P-3/V-102 Tanque Pulmão 3.360 L 3.433 L
P-4/HX-101 Aquecedor 0.002m² 0.004 m²
P-5/MX-101 Misturador 4.60 kg/h 6.61 kg/h
P-6/R-101 Reator de Neutralização 3.585 L 3.693 L
P-7/WSH-101 Lavador 131.22 kg/h 135.95 kg/h
P-8/DC-101 Centrífuga 125.15 L/h 131.93 L/h
P-9/HX-102 Aquecedor 0.001 m² 0.001 m²
2
P-10/R-101 Reator de Transesterificação 1 4.269 L 4.586 L
P-11/V-101 Decantador 606 L 511 L
P-12/R-102 Reator de Transesterificação 2 3.626 L 3.895 L
P-13/V-102 Decantador 1.000 L 220 L
3
P-14/R-101 Tanque de Recebimento 2.944 L 4.202 L
P-15/V-101 Decantador 101 L 101 L
P-16/HX-101 Aquecedor 0.01 m² 0.02 m²
P-17/V-102 Destilador 878 L 12.59 L
4
P-18/V-101 Tanque de Recebimento 1176 L 1.853 L
P-19/HX-101 Aquecedor 0.05 m² 0.01 m²
P-20/V-102 Decantador 0.02 L 0.06 L
P-21/R-101 Reator de Recuperação de Álcool 752 L 1.095 L
P-22/V-103 Destilador 260 L 366 L
5
P-23/R-101 Reator de Neutralização 567 L 931 L
P-24/V-102 Decantador 0.02 L 0.02 L
P-25/PFF-101 Filtro Prensa 0.56 m² 0.50 m²
P-26/V-103 Destilador 174 L 153 L
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
57
5.2.3 Análise econômica preliminar
Assim como nos processos em batelada, a análise econômica preliminar foi feita
a partir dos dados inseridos no simulador. Todos os valores monetários são referentes ao
ano de 2014, ano de referência dos dados obtidos.
No investimento total de capital estão incluídos o capital fixo direto e o indireto.
O capital direto está relacionado ao custo dos equipamentos, instalação, edifícios,
instalações elétricas, etc. Enquanto que o capital fixo indireto está relacionado ao custo
com a construção, engenharia, contingente e etc. Já no custo operacional estão inclusas
as matérias-primas, mão-de-obra, utilidade, laboratórios, etc. Na Tabela 5.6 é mostrado
a síntese dos principais indicadores econômicos, considerando apenas as seções 2 e 3 de
cada processo, pois são os realmente necessários a produção de biodiesel.
Tabela 5.6 – Principais indicadores econômicos dos processos 3 e 4
Projeto da Planta Processo 3 Processo 4
Investimento Total de Capital (U$) 14.584.000 12.978.000
Custo Operacional (U$/ano) 370.898 574.688
Custo de Produção Unitário (U$/kg de biodiesel) 0,39 0,66
Taxa de Produção de Biodiesel (kg/ano) 945.734 859.079
Receita Total (U$/ano) 1.134.880 1.030.894
Margem Bruta (U$/ano) 763.982 456.206
Retorno de Investimento (%) 14,27 8,07
Tempo de Retorno de Investimento (anos) 12,85 12,58
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
A Tabela 5.6 apresenta resultados interessantes, o processo 3 apresenta
investimento inicial aproximadamente 5% menor comparado ao investimento inicial do
processo 4, além disso tem um custo operacional aproximadamente 35% menor o que
reduz muito seu custo de produção unitário.
Em relação a margem e o retorno de investimento de ambos os processos são
positivos, denotando que o investimento aplicado em ambas as plantas é vantajoso e
também traz rentabilidade ao investidor.
58
Existe uma diferença significativa na margem bruta, aproximadamente 67%
maior para o processo 3, o que qualifica esse processo como mais rentável e que mais
agrega valor ao investidor.
O tempo de retorno de investimento é relativamente alto para ambos os
processos, sendo menor para a planta 3 justificada pela sua maior receita e menor custo
de investimento. São sugeridos novos estudos visando a diminuição do custo
operacional destes processos.
5.3 AVALIAÇÃO INDIVIDUAL DOS PROCESSOS
A Tabela 5.7 apresenta as matérias-primas adicionadas em cada um dos
processos. O óleo residual é considerado como uma base de cálculo, o ácido clorídrico
servira para a reagir com o catalisador, formando álcool e cloreto de sódio na Seção 4,
conforme já elucidado. O ácido fósforico será utilizado para neutralizar a glicerina bruta
na Seção 5. Esses processos foram adotados de acordo com a estequiometria das reações
a que ocorrem.
Tabela 5.7 – Quantidade de matéria-prima inserida em cada um dos processos (kg/ano)
Parâmetro (kg/ano) Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Óleo Residual 1.000.000 1.000.000 1.000.000 1.000.000
Ácido Clorídrico 10.498 10.498 10.498 10.498
Álcool 72.540 15.1796 279.734 309.405
Catalisador 3.648 2.500 11.048 11.040
Ácido Fósforico 150 138 150 138
Ácido Sulfuríco 17.731 17.731 9.924 9.924
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
A Tabela 5.8 apresenta as quantidades de produtos e subprodutos formados em
cada um dos processos.
59
Tabela 5.8 – Quantidade de produtos obtidos em cada um dos processos (kg/ano)
Parâmetro (kg/ano) Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Gás Carbônico 3.588 2.629 33.937 34.048
Álcool Recuperado 128.047 81.381 162.288 185.700
Álcool Evaporado 2.591 1.131 23.744 14.818
Biodiesel 314.092 273.246 945.734 859.079
Glicerina 130.133 168.325 137.519 137.568
Rendimento Global 31,40% 27,32% 94,56% 85,90%
Resíduos de Processo 183.228 267.299 141.736 302.932
Eficiência Energética 13,03% 11,33% 39,23% 35,64%
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
Os processos em contínuo requerem a utilização de uma maior quantidade de
matérias-prima, mas respondem com maior quantidade de produtos apresentando um
rendimento global (massa de óleo inserida/massa de biodiesel formada) muito superior.
Nos processos em que se utilizou o metanol o consumo de álcool foi menor e a
quantidade de biodiesel formada foi maior o que confirma a utilização deste álcool
como a melhor alternativa, apesar de possuir uma volatilidade mais alta, confirmado por
ter sido evaporado em uma maior quantidade. Além disso, os processos conduzidos com
metanol produziram uma quantidade menor de resíduos e de gás carbônico.
Todos os processos utilizaram a mesma quantidade de ácido clorídrico, pois
neutralizam a mesma quantidade de óleo residual.
O processo 2 produz mais glicerina que todos os outros processos, justificado
pelo seu baixo rendimento global, com isso neste tipo de procedimento torna-se
essencial a seção 5, de purificação da glicerina para valorização deste subproduto,
amenizando assim suas perdas.
Os processos conduzidos em contínuo demonstram superioridade nas conversões
de matérias-prima em produtos. Comparando os processos em contínuo, o processo 3
produz mais biodiesel, utilizando uma quantidade menor de álcool e produzindo uma
quantidade menor de resíduos. A Figura 5.1 ilustra a produção anual de biodiesel para
cada tipo de processo.
A eficiência energética, calculada como a razão entre a quantidade de energia
obtida e a quantidade de energia passível a ser obtida foi baixa em todos os processos,
60
especialmente nos processos conduzidos em batelada, sendo necessário novos estudos
para sua otimização. Os dados foram obtidos a partir do cálculo de entalpia padrão,
conforme descrito no capítulo 3 da presente dissertação.
Figura 5.1 – Produção Anual de Biodiesel x Tipo de Processo Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
Figura 5.2 – Eficiência Energética x Tipo de Processo Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
61
5.3.1 Avaliação da viabilidade da seção 1
É possível a produção de biodiesel utilizando óleo virgem e óleo residual, os
processos propostos nesta dissertação foram simulados com óleo residual já justificada
pela sua viabilidade ambiental, no entanto é necessário que o óleo seja devidamente
tratado para esse fim, assim sendo torna-se importante analisar separadamente esta
seção.
A Tabela 5.9 mostra os custos inerentes a essa seção em particular.
Tabela 5.9 – Parâmetros Inerentes a Seção 1 – Tratamento do óleo residual
Parâmetro Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Óleo Residual Purificado (kg/ano) 960.664 960.664 960.664 960.664
Investimento Total (U$) 8.750.000 8.864.000 8.673.000 8.692.000
Custo de Operação (U$/ano) 309.456 1.047.168 141.728 180.129
Custo de produção unitário
(U$/kg óleo tratado)
0.32 1.09 0.14 0.18
Economia Esperada* (U$/ano) 4.351.807 3.612.096 4.524.727 4.486.300
Tempo de Retorno (anos) 2.01 2.45 1.91 1.93
*Foi considerado para cálculo da economia esperada o preço do óleo de soja refinado como R$2.183,82 por
tonelada, conforme Centro de Referência da Cadeia de Produção de Biocombustíveis para Agricultura Familiar.
Disponível em: (http://biomercado.com.br/). Acesso em: 30/03/2015.
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
O uso do óleo residual mostrou-se economicamente muito favorável em todos os
processos adotados no presente trabalho. O custo de produção unitário e o tempo de
retorno do investimento são menores no processo 3, demonstrando uma superioridade
deste em relação aos outros.
Cabe ressaltar que a economia esperada foi calculada considerando a diferença
entre o preço do óleo do óleo de soja refinado unitário cotado a R$ 2.183,82 a tonelada,
conforme pesquisa no Centro de Referência da Cadeia de Produçaõ de Biocombustíveis
para Agricultura Familiar e o custo de produção unitário proposto no presente trabalho.
62
5.3.2 Avaliação da viabilidade da seção 4
A produção de biodiesel é possível com a utilização de diferentes tipos de
catalisadores. No presente trabalho, foram escolhidos como catalisadores o metóxido de
sódio e etóxido de sódio para os processos conduzidos com metanol e etanol
respectivamente. Esses catalisadores têm custo mais elevado frente aos outros
utilizados, porém aumentam o rendimento da reação de transesterificação, uma vez que
não se faz necessária ocorrer parte da reação de esterificação, além disso, depois de
reagidos oferecem a opção de reagir com ácido clorídrico e gerarem álcool que será
reaproveitado no processo, conforme já elucidado. Além disso, para que seja possível a
ocorrência da reação de transesterificação é necessário adicionar álcool em excesso,
com isso foi criada uma seção de recuperação do álcool, que irá formar álcool de acordo
com a reação anteriormente descrita e purificar o excesso inserido na alimentação.
Sendo assim é necessária uma análise da viabilidade da existência dessa seção. No
entanto, é importante enfatizar que o objetivo da planta é a produção de biodiesel, essa
seção serve apenas para ajudar a tornar a planta mais viável.
Tabela - 5.10 - Parâmetros Inerentes a Seção 4 – Recuperação do álcool
Parâmetro Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Álcool Excesso (kg/ano) 125.586 70.277 153.067 226.363
Álcool Recuperado (kg/ano) 134.237 81.381 162.293 235.218
Álcool Formado (kg/ano) 8.651 11.104 9.226 8.855
Economia (U$/ano) 67.118 73.242 81.146 211.696
Investimento Total (U$) 4.801.000 4.572.000 4.902.000 5.137.000
Tempo de Retorno (anos) 71.53 62.42 60.41 5.62
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
Percebe-se a importância da existência dessa seção para todos os processos, uma
vez que em todos as quantidades de álcool em excesso não podem ser desprezadas. Isto
acarreta em bons valores de econômia, especialmente no processo 4, o que justifica seu
baixo tempo de retorno de investimento em relação aos demais processos.
63
5.3.3 Avaliação da viabilidade da seção 5
A seção 5 (cinco) do presente trabalho teve como objetivo a purificação de um
subproduto da reação de transesterificação, o glicerol. Essa seção foi sugerida devido ao
vasto uso dessa substância e também ao valor agregado que propiciaria a sua
purificação. No entanto, é importante relembrar que o objetivo da planta é a produção
de biodiesel e essa seção foi proposta com o intuito de agregar viabilidade à planta.
Tabela – 5.11 Parâmetros Inerentes a Seção 5 – Purificação do glicerol
Parâmetro Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Glicerol (kg/ano) 130.901 168.375 150.315 101.164
Economia (U$/ano) 78.540 101.025 90.189 60.698
Investimento Total (U$) 4.701.000 4.683.000 4.541.000 4.819.000
Tempo de Retorno (anos) 59.85 46.35 50.34 79.39
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
Essa seção têm em todos os processos tempo de retorno de investimento altos. O
processo 2 tem um menor tempo de retorno de investimento, conforme esperado, pois é
o que mais produz glicerina.
Cabe ressaltar que o cálculo da economia foi considerado como o preço de
venda da glicerina a U$0,60 o kg, conforme especificado na Tabela 4.6 da presente
dissertação.
5.4 AVALIAÇÃO GERAL DOS PROCESSOS
De acordo com todos os dados apresentados no presente trabalho, foi
considerado avaliar todos os processos em suas particularidades. Na Tabela 5.12 segue
uma sequência de todos os parâmetros considerados e seus respectivos apontamentos de
acordo com cada processo onde 1 significa o menos viável e 4 o mais viável diante de
determinado parâmetro. Diante da importância de cada parâmetro foi atribuída uma
ponderação como sendo um fator que multiplica o referido apontamento obtido em cada
um dos processos, sendo este fator igual a 1 para os parâmetros viabilidade da seção1,
rendimento global, custo de produção unitário e eficiência energética; igual a 0.8 para
64
os parâmetros viabilidade da seção 4 e viabilidade da seção 5; e igual a 0.5 para o
parâmetro produção de gás carbônico.
Ressalta-se como foram atribuídos os parâmetros de acordo com cada um dos
processos:
Seção 1: foi considerado como mais viável o que apresenta menor custo unitário
de tratamento de óleo residual;
Seção 4: foi considerado como mais viável o processo que mais produz álcool,
uma vez que o excesso de álcool é uma exigência para aumentar o rendimento da reação
de transesterificação;
Seção 5: foi considerado de acordo com o tempo de retorno de investimento,
uma vez que a glicerina é um subproduto da reação de transesterificação, sendo a
produção de biodiesel o principal objetivo das plantas;
Rendimento Global: o rendimento global foi considerado como a razão entre a
massa de biodiesel formada e a massa de óleo residual inserida;
Custo de Produção Unitário: foi considerado em ordem crescente;
Produção de Gás Carbônico: foi considerado em ordem decrescente;
Eficiência Energética: foi considerado em ordem crescente.
Tabela 5.12 – Apontamentos de parâmetros em cada um dos processos
Parâmetro Processo 1 Processo 2 Processo 3 Processo 4
Viabilidade Seção 1 2 1 2 3
Viabilidade Seção 4 2 4 3 1
Viabilidade Seção 5 2 4 3 1
Rendimento Global 2 1 4 3
Custo de Produção Unitário 1 2 4 3
Produção de Gás Carbônico 3 4 2 1
Eficiência Energética 2 1 4 3
Somatório 11,7 13,4 19,8 14,8
Fonte: Elaboração própria a partir dos resultados das simulações
O somatório refere-se a soma da pontuação dos referidos processos com seus
fatores multiplicados pelos seas respectivas ponderações.
65
É importante ressaltar que os parâmetros viabilidade da seção 1, rendimento
global, custo de produção unitário e eficiência energética são os mais importantes, pois
dizem respeito ao processo propriamente dito, enquanto a viabilidade da seção 4,
viabilidade da seção 5 dizem respeito a melhoria e otimização dos processos, e a
produção de gás carbônico está relacionada a responsabilidade ambiental. Como os
processos foram projetados para apresentar alta flexibilidade não há unanimidade nem
do mais viável nem do menos viável.
Algumas considerações são observadas, os processos conduzidos em batelada (1
e 2) estão apresentando a menor viabilidade dentre os parâmetros mais importantes.
Analisando apenas esse tipo de processo, conclui-se que a planta 1 apresenta melhores
coeficientes que a planta 2.
Em relação aos processos contínuos, estes são claramente os mais viáveis, no
entanto o processo 3 apresentou os melhores coeficientes em relação aos parâmetros
mais importantes e ocupou o segundo lugar na viabilidade das seções de otimização e
terceiro em relação a quantidade de gás carbônico, sendo o único processo a não ser o
menos viável em pelo menos um dos parâmetros.
A viabilidade da seção 1 (tratamento do óleo residual) é claramente favorecida
nos processos conduzidos em regime contínuo.
A viabilidade das seções 4 e 5 apresentou os mesmos coeficientes para cada
processo, denotando uma grande necessidade nos processsos em que se utiliza o etanol
a existência destas seções, justificado pelo maior quantidade utilizada e menor
rendimento das reações de transesterificação frente ao metanol.
No caso do rendimento global, calculado como a massa de biodiesel formada
dividido pela massa de óleo inserida, os processos contínuos apresentam significativa
superioridade, esse fator está intimamente ligado ao custo de produção unitário
sigificativamente menor nos processos em contínuo.
Quanto a produção de gás carbônico, os processos em batelada se apresentam
como mais viáveis, no entanto, é importante levar em consideração que estes produzem
muito menos, o que justifica este fato. Neste parâmetro, comparando os processos
contínuos a planta 3 tem uma maior viabilidade.
A eficiência energética é baixa em todos os processos, sendo sugeridos novos
estudos para sua otimização, no entanto os processos em contínuo se destacam.
66
6 CONCLUSÕES
Este trabalho tem como proposta o reaproveitamento de um resíduo como
matéria-prima em outro processo, evitando assim a extração propositada para certo fim,
contribundo para a poupança de recursos finitos. O reaproveitamento de matérias-
primas, também evita o gasto energético associado à extração, tratamento e transporte
de matérias-primas brutas.
No presente trabalho é proposta uma metodologia que possibilita a flexibilidade
no cálculo de importantes variáveis de processo como: massa molar, fórmula
representativa e entalpia de formação, tornando assim a simulação mais genérica, uma
vez que é necessária apenas a composição dos ácidos graxos contidos na molécula de
óleo que se deseja simular. Assim, a simulação pode ser efetuada para qualquer óleo,
que tenha a composição de ácidos graxos conhecidos, inclusive para aqueles que ainda
não são utilizados atualmente ou para óleos residuais originários de diferentes tipos de
óleos ou uma mistura destes.
Diante de todas as pesquisas realizadas, dos critérios de simulação e os
resultados encontrados, pode-se concluir que:
É possível tecnicamente o reaproveitamento do óleo residual com vistas à
produção de biodiesel, utilizando tanto o metanol quanto o etanol, bem como a
purificação da gliceria;
A produção de combustíveis renováveis torna-se uma necessidade cada vez mais
presente nos dias atuais diante das crescentes preocupações de preservação
ambiental e nesse contexto é importante estar em busca por energia oriunda de
fontes alternativas;
O óleo residual pode ser utilizado para geração de biodiesel, enfatiza-se a
importancia de uma maior conscientização da população para reciclegem desse
composto;
A partir de 1000 toneladas de óleo residual o processo 1 produziu 314 toneladas,
o processo 2 produziu 273 toneladas, o processo 3 produziu 945 toneladas e o
processo 4 produziu 859 toneladas. O balanço material indica claramente que o
modo de condução do processo deve ser contínuo e, indica ainda, uma
superioridade do metanol frente ao etanol;
67
A simulação das propostas de layout das plantas de permitiu reconhecer a
importância que agrega ao processo o seu modo de condução (contínuo ou
batelada);
A simulação dos quatro processos permitiu verificar os resultados expressivos
que o processo utilizando metanol em modo contínuo apresenta frente aos
processos descontínuos e/ou utilizando etanol, trazendo maior vantagem para o
investidor em relação aos demais;
A eficiência energética foi considerada baixa em todos os processos, sendo
necessário novos estudos para sua otimização;
Como resultado das simulações em todos os processos o equipamento a
apresentar menor eficiência foi o primeiro reator da seção 2 (reação de
transesterificação) identificado nesta dissertação com o código Reator P-10/R-
101, sendo sugerido estudos de otimização do seu rendimento como ínicio dos
estudos de otimização da eficiência energética;
Cálculo das eficiências energéticas para outros tipos de óleo, lembrando que no
presente trabalho foi considerado óleo residual oriundo do óleo de soja;
Essa dissertação oferece como principal contribuição acadêmica uma
metodologia, para que a partir da composição das porcentagens molares de do
óleo residual e ser utilizado e de uma base de cálculo, seja possível obter a
viabilidade técnica e econômica do processo de produção do biodiesel utilizando
tanto o metanol quanto o etanol nos modos contínuo e batelada;
A utilização do simulador de processos mostrou-se como uma ferramenta útil,
apesar dos preços de equipamentos e mão-de-obra não representar a realidade
brasileira.
A partir do presente trabalho são consideradas algumas sugestões de futuros
estudos.
Destinação da glicerina;
Análise do ciclo de vida do biodiesel;
Estimativa da produção de óleos alimentares e residuais;
Estimativa da quantidade de biodiesel produzida anualmente;
Análise estratégica a ser adotada por uma fábrica de biodiesel;
68
Melhoria dos processos visando à rentabilidade para o investidor;
Desenvolvimento de novas metodologias de produção de biodiesel em processos
conduzidos em batelada, visando a minimização do custo nesses casos;
Método de purificação do cloreto de sódio oriundo da seção de recuperação do
álcool;
Os cálculos de entalpia padrão mostraram que o óleo residual apresenta grande
potencial energético (2,31 MJ/kg) sendo sugeridos estudos de para outras
destinações visando a utilização deste potencial;
Análise econômica detalhada do processo de produção de biodiesel a partir de
óleo residual.
69
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73
APÊNDICES
Apêndice A - Cálculo da Massa Molecular e Fórmula Representativa
Óleo Residual
Ácido Massa Molar % Molar Fórmula
Molecular
Palmítico 256,43 11 C16H32O2
Esteárico 284,48 4 C18H36O2
Oléico 282,47 23 C18H34O2
Linoléico 280,47 54 C18H32O2
Linolênico 278,44 8 C18H30O2
Massa Molecular Óleo 872,9008
CÁLCULO DA FÓRMULA MOLECULAR
CARBONO HIDROGÊNI
O OXIGÊNIO
12,0107 1,00794 15,994
Palmítico 21,138832 3,5479488 3,51868
Esteárico 23,781186 1,4514336 1,27952
Oléico 49,724298 7,8820908 7,35724
Linoléico 116,744004 17,4172032 17,27352
Linolênico 17,295408 2,419056 2,55904
228,683728 32,7177324 31,988
Massa Total/Elemento 686,051184 98,1531972 95,964
Massa Total 880,1683812
Número de Mol/Elemento 57,12 97,38 6
% Mássica 77,94544756 11,15163863 10,90291381
Fórmula Molecular Óleo
C57H98O6
74
Biodiesel
Ácido Massa Molar % Molar Fórmula
Molecular
Palmítico 256,43 11 C16H32O2
Esteárico 284,48 4 C18H36O2
Oléico 282,47 23 C18H34O2
Linoléico 280,47 54 C18H32O2
Linolênico 278,44 8 C18H30O2
Massa Molecular Biodiesel 292,3136
CÁLCULO DA FÓRMULA MOLECULAR
CARBONO HIDROGÊNI
O OXIGÊNIO
12,0107 1,00794 15,994
Palmítico 21,138832 3,5479488 3,51868
Esteárico 23,781186 1,4514336 1,27952
Oléico 49,724298 7,8820908 7,35724
Linoléico 116,744004 17,4172032 17,27352
Linolênico 17,295408 2,419056 2,55904
Massa Total/Elemento 228,683728 34,7377324 31,988
Massa Total 295,4094604
Número de Mol/Elemento 19,04 34,46408754 2
% Mássica 77,4124592 11,75918075 10,82836005
Fórmula Molecular Biodiesel
C19H34O2
75
Apêndice B - Programação das Alimentações
BC 1000000kg
MMóleo 872.9008kg
mol
MMácidosulfuríco 98.079kg
mol
MMmetanol 32.04kg
mol
MMetanol 46.07kg
mol
Pelas simulações realizadas constatou-se que 0,719% do óleo são retidos no filtro na corrente S104.
móleosaídafiltro BC 0.00719BC
móleosaídafiltro 992810kg
A massa de óleo na saída do filtro são adicionados 1% de ácido sulfuríco (catalisador) através da corrente S111.
mcatalisador 0.01móleosaídafiltro
mcatalisador 9928.1kg
Sabemos que a razão molar óleo:álcool é 1:1, portanto serão adicionadas pelas correntes S108 e S109 as seguintes quantidades de álcool, conforme calculado abaixo:
Para o metanol
Xmetanolmóleosaídafiltro MMmetanol
MMóleo
Xmetanol 36441.291kg
Para o etanol
Xetanolmóleosaídafiltro MMetanol
MMóleo
Xetanol 52398.573kg
76
Seção 2 para Metanol
Pelas simulações foi constatado que 96% do óleo da base de cálculo são recuperados.
S118
móleo 0.96BC
móleo 960000kg
S119
O catalisador, metóxido de sódio, corresponde a 1% do óleo recuperado para a reação de transesterificação.
mmetóxidoS119 0.01móleo
mmetóxidoS119 9600kg
mmetanolS1190.9mmetóxidoS119
0.1
mmetanolS119 86400kg
S120
A corrente S129 deve conter o restante do metanol necessário para ocorrer a reação de transesterificação, portanto, será calculado a quantidade total de metanol e subtraída a quantidade adicionada a corrente S128. Foi considerado uma razão molar metanol:óleo igual a 6:1.
RM 6
mmetanoltotalR1RM MMmetanol móleo
MMóleo
mmetanoltotalR1 211421.962kg
mmetanolS120 mmetanoltotalR1 mmetanolS119
mmetanolS120 125021.962kg
S126
O metóxido corresponde a 1% do óleo residual que corresponde a 15% do óleo inicial
mmetóxidoS126 0.010.15 móleo
mmetóxidoS126 1440kg
mmetanolS1260.9mmetóxidoS126
0.1
mmetanolS126 12960kg
77
S127
A corrente S127 deve conter o restante do metanol necessário para ocorrer a reação de transesterificação, portanto, será calculado a quantidade total de metanol e subtraída a quantidade adicionada a corrente S126. Foi considerado uma razão molar metaol:óleo igual a 6:1.
RM 6
mmetanoltotalR2RM MMmetanol 0.15 móleo
MMóleo
mmetanoltotalR2 31713.294kg
mmetanolS127 mmetanoltotalR2 mmetanolS126
mmetanolS127 18753.294kg
Seção 2 para Etanol
Pelas simulações foi constatado que 96% do óleo da base de cálculo são recuperados.
S118
móleo 0.96BC
móleo 960000kg
S119
O catalisador, etóxido de sódio, corresponde a 1% do óleo recuperado para a reação de transesterificação.
metóxidoS119 0.01móleo
metóxidoS119 9600kg
metanolS1190.9mmetóxidoS119
0.1
metanolS119 86400kg
S120
A corrente S129 deve conter o restante do etanol necessário para ocorrer a reação de transesterificação, portanto, será calculado a quantidade total de etanol e subtraída a quantidade adicionada a corrente S128. Foi considerado uma razão molar etanol:óleo igual a 6:1.
78
RM 6
metanoltotalR1RM MMetanol móleo
MMóleo
metanoltotalR1 304001.554kg
metanolS120 metanoltotalR1 metanolS119
metanolS120 217601.554kg
S126
O etóxido corresponde a 1% do óleo residual que corresponde a 15% do óleo inicial
metóxidoS126 0.010.15 móleo
metóxidoS126 1440kg
metanolS1260.9metóxidoS126
0.1
metanolS126 12960kg
S127
A corrente S127 deve conter o restante do metanol necessário para ocorrer a reação de transesterificação, portanto, será calculado a quantidade total de metanol e subtraída a quantidade adicionada a corrente S126. Foi considerado uma razão molar metaol:óleo igual a 6:1.
RM 6
metanoltotalR2RM MMetanol 0.15 móleo
MMóleo
metanoltotalR2 45600.233kg
metanolS127 metanoltotalR2 metanolS126
metanolS127 32640.233kg
79
Legenda BC - Base de Cálculo MMóleo - Massa molecular óleo residual MMácidosulfuríco - Massa molecular ácido sulfuríco MMmetanol - Massa molecular metanol MMetanol - Massa molecular etanol móleosaídafiltro - Massa do óleo na saída do filtro pela corrente S104 mcatalisador - Massa de catalisador (ácido sulfuríco) adicionado ao óleo pela corrente S111 Xmetanol - Quantidade de metanol inserida nas correntes S108 e S109 Xetanol - Quantidade de etanol inserida nas correntes S108 e S109 móleo - Quantidade de óleo tratado que será utilizado na reação de transesterificação mmetóxidoS119 - Quantidade de metóxido de sódio inserida na corrente S119 mmetanolS119 - Quantidade de metanol inserida na corrente S119 RM - Razão molar (álcool:óleo) utilizada na reação de transesterificação mmetanoltotalR1- Quantidade total de metanol utilizada na reação de transesterificação no primeiro reator mmetanolS120 - Quantidade de metanol inserida na corrente S120 mmetóxidoS126 - Quantidade de metóxido de sódio inserida na corrente S126 mmetanolS126 - Quantidade de metanol inserida na corrente S126 mmetanoltotalR2- Quantidade total de metanol utilizada na reação de transesterificação no segundo rator mmetanolS127 - Quantidade de metanol inserida na corrente S127 metóxidoS119 - Quantidade de etóxido de sódio inserida na corrente S119 metanolS119 - Quantidade de etanol inserida na corrente S119 metanoltotalR1- Quantidade total de etanol utilizada na reação de transesterificação no primeiro reator metanolS120 - Quantidade de etanol inserida na corrente S120 metóxidoS126 - Quantidade de etóxido de sódio inserida na corrente S126 metanolS126 - Quantidade de etanol inserida na corrente S126 metanoltotalR2- Quantidade total de etanol utilizada na reação de transesterificação no segundo rator metanolS134 - Quantidade de etanol inserida na corrente S127
80
Apêndice C – Fluxogramas de Processo
Seção 1 – Tratamento do Óleo Residual
P-1 / V-101
Tanque de Recebimento
P-2 / PFF-101
Filtro
P-3 / V-102
Tanque Pulmão
P-5 / MX-101
Misturador
P-6 / R-101
Reator de Neutralização
P-7 / WSH-101
Lavador
P-8 / DC-101
Centrífuga
P-9 / HX-102
Aquecedor 2
S-101
S-102
S-103
S-104
S-108
S-109
S-110
S-111
S-113
S-114
S-116
S-118
P-4 / HX-101
Aquecedor
S-105
S-106S-107
S-112
S-115 S-117
81
Seção 2 – Reação de Transesterificação
P-10 / R-101
Reator de Transesterificação 1
P-11 / V-101
Decantador
S-118
S-119
S-120S-123
P-12 / R-102
Reator de Transesterificação 2
P-13 / V-102
Decantador 2
S-124
S-125
S-126
S-127
S-130
S-131
S-132
S-121
S-122
S-128
S-129
Seção 3 – Purificação do Biodiesel
82
Seção 4 – Recuperação do Álcool
Seção 5 – Purificação do Glicerol
