Embed Size (px)
Citation preview
SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE
NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM
TEMPERATURAS ELEVADAS
Aluno: Henrique Teixeira Cardoso Reis de Oliveira
Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira
1. Introdução
O desenvolvimento de novos materiais tem sido responsável por grande parte dos
avanços tecnológicos observados nos últimos tempos em nossa sociedade. Neste contexto,
pode-se dizer que a engenharia de materiais teve um papel decisivo, uma vez que, ao
explorar a relação entre o comportamento físico e químico e a íntima natureza dos
materiais (metais, cerâmicos e compósitos), o desempenho alcançado dos mesmos pôde ser
então melhorado, otimizando-se as propriedades requeridas em aplicações específicas.
No âmbito da engenharia de materiais, grande parte do esforço científico tem sido
dedicado ao estudo das cerâmicas avançadas, em particular materiais conhecidos como
espinélios, óxidos com fórmula molecular genérica AB2O4 (A - cátion com valência +2, B
- cátion com valência +3), com larga aplicação como catalisadores1,2
, sensores químicos3, e
dispositivos eletrônicos4 e magnéticos
5 voltados ao armazenamento de energia e ou
informação. Tais propriedades podem ainda ser modificadas, e, em muitos casos
melhorada, mediante o controle do tamanho dos cristais presentes. Neste contexto,
destacam-se os materiais contendo cristais nanoestruturados, ou seja, apresentando
partículas de dimensão na escala nanométrica (1.10-9
m). No que diz respeito ao
comportamento magnético, por exemplo, a resposta à aplicação de um campo magnético
externo é mais rápida quando os cristais são menores, dando origem ao comportamento
denominado superparamagnetismo, onde a hysterese magnética não mais é observada - os
momentos magnéticos presentes no material se alinham quase que instantaneamente na
direção do campo aplicado5. No âmbito químico, a redução do tamanho das partículas
resulta em uma superior área de contato, tornando sensores3 e catalizadores mais seletivos
e eficientes6.
De uma maneira geral, duas rotas de síntese visando à obtenção de espinélios se
encontram descritas na literatura. De um lado tem-se as rotas em que os óxidos
constituintes são misturados por meios físicos e tratados termicamente em atmosfera
controlada7,8
. No outro extremo têm-se as rotas, onde os óxidos iniciais são produzidos ao
mesmo tempo (co-formados), por exemplo, mediante a decomposição térmica de misturas
de nitratos, seguindo então a mistura para a etapa de tratamento térmico em atmosfera
controlada9,10
. Neste último caso, a concomitante formação dos óxidos que darão origem
ao espinélio consiste em um grande atrativo, dado que os óxidos participantes se
encontram intimamente misturados no material final, resultando em uma mistura
totalmente homogênea. Tal condição pode ser alcançada com os primeiros métodos
descritos, desde que especial cuidado seja tomado durante a formação física da mistura, no
entanto, para o segundo, é uma consequência natural da natureza química inerente ao
processo. Convém comentar, que a homogeneidade da mistura inicial é fundamental para
que se possa ter sucesso durante a formação do espinélio de interesse, que depende da
ocorrência de uma reação no estado sólido envolvendo os óxidos presentes.
No que diz respeito ao tratamento térmico seguinte à produção da mistura de óxidos
inicial, os dois métodos descritos são essencialmente idênticos. Deve-se fornecer energia
térmica suficiente para que a estrutura cristalina de equilíbrio do espinélio almejado seja
formada no tempo de tratamento fixado, e também controlar a atmosfera de maneira que
não sejam induzidas mudanças nas valências dos cátions participantes.
No caso do espinélio Al2CoO4, reconhecido por sua propriedade magnética
especial11,12
, embora o alumínio esteja restrito ao estado +3, os cátions de cobalto podem
ser encontrados nos estados +2 ou +3. Desta forma, um controle deficiente do potencial de
oxigênio presente na atmosfera do forno utilizado durante o tratamento térmico pode
resultar em desvios da estequiometria desejada. Adicionalmente, visando à formação de
cristais da fase espinélio na escala nanométrica, torna-se fundamental o adequado ajuste do
tempo e temperaturas reacionais, dado que, quanto mais prolongado e intenso o estímulo
térmico, superior será a tendência de crescimento dos cristais produzidos.
O controle da estequiometria e morfologia do espinélio sintetizado depende,
naturalmente, da utilização de técnicas de caracterização diversas, tanto macroscópicas,
quanto microscópicas. A difração de raios X (DRX) permite tanto a caracterização dos
óxidos inicialmente presentes, quanto a avaliação quantitativa da conversão dos mesmos no
espinélio de interesse. Neste sentido, partindo-se de espectros de elevada qualidade, pode-se
ainda, mediante a implementação do método de Rietveld, avaliar o tamanho médio de
cristalito, sendo uma primeira abordagem para a avaliação do conteúdo nanoestruturado
contido nas amostras, bem como a eventual presença de defeitos, tanto em função da
existência de múltiplos estados de oxidação (ex. Co+3
e Co+2
), quanto pela possível
desordem catiônica, comum dentre os compostos da família dos espinélios13
. A estrutura de
defeitos pode ser igualmente estudada mediante medidas da banda proibida via
espectroscopia de reflectância difusa (ERD), explorando-se a natureza semicondutora
característica dos espinélios em questão. No que diz respeito ao conteúdo nanoestruturado e
morfologia das partículas presentes, é fundamental lançar mão de técnicas microscópicas,
como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão
(MET). Ambas as técnicas, além de viabilizar a caracterização química elementar dos
cristais presentes via espectrometria de energia dispersiva por emissão de raios X (EDS),
análise esta capaz de complementar a informação obtida via DRX, permitem ainda estudar
de forma direta a morfologia das partículas. Neste contexto, análises via MET também
possibilitam a caracterização das fases presentes no material mediante a adequada indexação
dos padrões de difração eletrônicos obtidos, dando suporte a informação obtida via análise
quantitativa dos sinais gerados via DRX.
Neste contexto se insere o presente trabalho, que se fundamenta na aplicação de
uma metodologia simples, com retrospectiva positiva9,10
, capaz de resultar em óxidos com
elevado conteúdo nanoestruturado, e que pode ser aplicada visando à síntese de qualquer
espinélio, desde que os metais presentes possam ser encontrados na forma de algum
composto termicamente instável, como, nitratos, sulfatos ou carbonatos, demonstrando a
expressiva flexibilidade inerente à técnica.
O método em essência se encontra dividido em duas etapas (Tópico 4). Na
primeira, tem-se a decomposição térmica de uma solução aquosa formada a partir de
quantidades controladas dos nitratos dos metais de interesse. Como resultado tem-se
óxidos dos referidos metais em estado íntimo de mistura. Na segunda etapa, a mistura de
óxidos é compactada e tratada termicamente em atmosfera controlada, de maneira a se
estimular a reação dos óxidos precursores e a concomitante formação da estrutura do
espinélio de interesse. Neste contexto, em se tratando de um processo que depende
essencialmente da difusão atômica no estado sólido, tanto a homogeneidade da mistura
inicial, quanto a possível redução do tamanho dos cristais dos óxidos precursores permite
que maiores velocidades reacionais sejam alcançadas na mesma temperatura (superior área
de contato), podendo-se em última instância reduzir a temperatura e tempo empregados
durante a etapa de tratamento térmico, o que, naturalmente, favorece à obtenção do
espinélio de interesse na forma nanoestruturada.
A redução do tempo e temperatura reacional pode acarretar na incorporação de
defeitos no material produzido, cujo estudo aprofundado deve ser devidamente
desenvolvido, dada a expressiva influência em diversas propriedades de relevância
tecnológica. Desta forma, duas classes de defeitos podem estar presentes, a primeira de
natureza atômica, representada pela possível presença de cátions com diferentes valências
compartilhando a mesma estrutura (ex. Co+2
, Co+3
), que pode ser de certa forma controlada
ajustando-se o potencial redutor da atmosfera reacional, bem como o advento da desordem
catiônica, ou seja, a possível substituição mútua de cátions dentre as sub-redes catiônicas
presentes na estrutura. A segunda classe de defeitos está associada à morfologia,
representada pela presença de partículas com facetas não desenvolvidas, indicando
possível afastamento da condição de equilíbrio termodinâmico de acordo com a teoria de
Gibbs-Wulf14
. A primeira classe de defeitos pode ser estudada mediante a implementação
de técnicas, como DRX e ERDT, a primeira especialmente sensível à desordem catiônica e
a segunda à valência e posicionamento dos cátions presentes. No que diz respeito à
segunda classe de defeitos, técnicas microscópicas são especialmente relevantes (MEV e
MET), pois permitem a avaliação direta da forma e tamanho das partículas presentes,
cobrindo uma ampla faixa - 10 e 200nm.
Figura 1. CP do espinélio Al2MnO4 como função da temperatura
11
Tanto a estrutura de defeitos, quanto o tamanho das partículas podem influenciar de
forma expressiva diversas propriedades físicas relevantes. No que diz respeito ao espinélio
de interesse para o presente trabalho - Al2CoO4, que contém cátions com momento
magnético não nulo (Co+3
), anomalias podem ser observadas no que diz respeito a medidas
de capacidade térmica à pressão constante (CP) como função da temperatura entre 2 e 300
K11,12
(Figura 1). Tal fenômeno ainda não foi completamente elucidado, e, deve estar
associado a transições de origem essencialmente eletrônica com certo componente
magnética11
. O entendimento pleno do referido fenômeno e seu subsequente controle
poderiam atender a necessidades específicas inerentes à indústria microeletrônica.
Desta forma, no âmbito do projeto aqui apresentado, medidas de CP, resistividade
elétrica, magnetização e suscetibilidade magnética como função da temperatura se
mostram especialmente interessantes. Estas serão conduzidas em amostras dos espinélios
na forma pura. Por este motivo, é imprescindível desenvolver uma caracterização precisa
da composição química das amostras. Neste contexto, análises quantitativas dos padrões de
difração (DRX) via método de Rietveld com parâmetros fundamentais permitem avaliar
com precisão a conversão alcançada, bem como a existência ou não de excessos de algum
dos óxidos precursores. Esta avaliação terá como suporte o estudo da composição
elementar das amostras, tanto para conjuntos de partículas, quanto em partículas
selecionadas, a ser conduzido mediante a obtenção de espectros de EDS a partir de análises
via MEV e MET, e permitirá o fino ajuste das condições reacionais (tempo e temperatura)
e concentração das soluções aquosas iniciais.
Por outro lado, dados de CP em baixas temperaturas podem ser utilizados no cálculo
da entropia molar do material a 298 K. Tal dado pode ser utilizado na construção de
modelos de energia de Gibbs para espinélios de interesse, por exemplo, para a indústria
siderúrgica, como é o caso do Al2MnO415
, desde que medidas de CP em temperaturas
elevadas estejam disponíveis. Desta forma, o projeto também contemplará a avaliação da
capacidade térmica à pressão constante entre 298 e 1300 K mediante experimentos de
calorimetria diferencial (DSC), que, juntamente com os dados obtidos em baixas
temperaturas, e entalpias de formação oriundas da literatura (base de dados SSUB5),
permitirão a construção de modelos de G para os espinélios Al2CoO4 na ausência de
desordem catiônica15
. Tais modelos podem ser utilizados como referência para a
construção de funções mais elaboradas, onde a desordem catiônica pode ser incorporada,
com aplicação direta em cálculos de equilíbrio em temperaturas elevadas, tipicamente
alcançadas durante a execução de processos prometalúrgicos, como, por exemplo, o
equilíbrio entre escória, gás e metal líquido durante o refino secundário16
. Isso serve de
motivação para a avaliação quantitativa da desordem catiônica como função da
temperatura (T > 298 K), cujos dados podem então dar suporte à otimização de modelos de
G para os espinélios na forma não estequiométrica.
2. Objetivos e metas
O projeto tem como principal objetivo a síntese e caracterização do espinélio
Al2CoO4, obtido a partir da decomposição térmica de soluções aquosas de nitratos, seguida
de redução seletiva, respectivamente, em atmosfera constituída por uma pressão de O2
controlado. Todos os materiais produzidos (óxidos precursores e espinélios) serão
caracterizados mediante técnicas de natureza diversa, DRX – identidade e fração mássica
das fases presentes, tamanho médio de cristalito e desordem catiônica (método de Rietveld
com parâmetros fundamentais); MEV - composição química elementar via EDS e
morfologia; MET - composição química elementar, morfologia e caracterização via
indexação de padrões de difração eletrônicos.
3. Metodologia
O método de síntese empregado no presente projeto foi utilizado com sucesso em
pesquisas recentes no que diz respeito à síntese de compósitos e ligas17
, e se encontra
dividido em duas etapas fundamentais. Na primeira fez-se a deposição e subsequente
decomposição térmica de misturas de nitratos contendo os elementos metálicos de
interesse. Soluções contendo nitratos de alumínio (Al(NO3)3.9H2O) e cobalto
(Co(NO3)3.9H2O) são cuidadosamente preparadas com concentrações de 0.2 mol/L e 0.1
100 150 200 250 300 350 400 450 5000
50
100
150
200
File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI
C
kmol
Temperature
NO2(g)
Co(NO3)2
NO3(g)
N2O5(g)
Co3O4
100 150 200 250 300 350 400 450 5000
100
200
300
400
500
600
File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI
C
kmol
Temperature
H2O(g)
NO2(g)NO3(g)N2O5(g)
Al(NO3)3*6H2O
Al2O3
mol/L, respectivamente, dissolvendo-se massas pré-determinadas dos referidos nitratos em
água destilada, avolumando-as em balão volumétrico. Em seguida, volumes iguais em
bureta das referidas soluções são coletados de maneira a se alcançar a razão molar de
espinélio de interesse (2Al+3
:1Co+2
). A solução final é então aquecida a 623 K na manta
térmica. O tratamento térmico é prolongado até que os nitratos tenham se decompostos nos
respectivos óxidos metálicos (Al2O3, Co3O4). O advento da decomposição térmica se faz
detectável pela evolução de NO2 (gás de coloração avermelhada bastante intensa).
a)
b)
Figura 2. Decomposição térmica dos nitratos de Co (a) e Al (b)
Após a saída de todo o óxido de nitrogênio, o material é inserido em forno mufla a
773 K, permanecendo nesta temperatura durante 30min. O pó produzido é então
caracterizado via DRX e MEV. Os espectros de DRX são em seguida avaliados
quantitativamente via método de Rietveld, determinando-se os percentuais das fases
presentes (pureza no que diz respeito a ausência de nitratos residuais) e o tamanho médio
de cristalito, que pode ser visto como uma primeira aproximação para a determinação do
conteúdo nanoestruturado presente11
. As análises via MEV, além de fornecer informação
preliminar sobre a morfologia dos cristais ou aglomerados cristalinos presentes, permitirá
avaliar a possível contaminação por nitrogênio, fruto de uma decomposição térmica, por
razões cinéticas, deficiente. Neste contexto, convém ressaltar a expressiva viabilidade
termodinâmica associada à decomposição da maioria dos nitratos metálicos (Figura 2a e
2b). A mistura de óxidos será então prensada em pastilhas de geometria cilíndrica (0.2g, 1
ton-força, 10min), e inseridas em forno tubular horizontal com controle de atmosfera. A
temperatura do forno é então ajustada de maneira que a viabilidade termodinâmica das
respectivas reações de redução possa ser garantida. O estudo da viabilidade termodinâmica
a 1273 K (Figura 3a) demonstram que o processo é possível, sendo esta a temperatura
reacional escolhida para o processo. Neste contexto, a utilização de pastilhas fornece um
caminho difusional interessante para as reações de formação dos espinélios e Al2CoO4
(Equação 1), dado que estas se desenvolvem integralmente no estado sólido, além de
diminuir um possível arraste de material pelo fluxo contínuo de ar comprimido que passa
pelo forno tubular.
Figura 3. Energia de Gibbs de formação do Al2CoO4
CoO + Al2O3 = Al2CoO4 (1)
-33.0
-32.0
-31.0
-30.0
-29.0
-28.0
-27.0
573.0 723.0 873.0 1023.0 1173.0
∆G
[KJ/
MO
L]
TEMPERATURA [K]
--- + 2 3=Al2 4
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
273.00 473.00 673.00 873.00 1073.00 1273.00
PR
ESSÃ
O D
E H
2 [
ATM
]
TEMPERATURA [K]
Co
CoO
---- CoO + H2 = Co + H2O
---- Co3O4 + H2 = 3CoO + H2O
Figura 4. Redução seletiva de misturas Al2O3 - Co3O4 em atmosfera com P(H2) controlada
As pastilhas são inseridas em atmosfera controlada de ar comprimido (Pressão de
O2 = 0.21 atm) em barquetes de mulita, a redução seletiva do cobalto ao estado +2 é
termodinamicamente viável para temperaturas superiores a 1100 K (Figura 6). A escolha
do ar comprimido deu-se pela impossibilidade de formação do espinélio com o uso do gás
hidrogênio nas condições encontradas, pois a pressão de gás necessária para a ocorrência
da reação é muito baixa, incapacitando assim, a diluição com argônio ultrapuro, como está
representado na figura 5.
Figura 5. Redução seletiva de misturas Al2O3 - Co3O4 em atmosfera com P(O2) controlada
Após a etapa de síntese, análises via DRX realizadas no intuito de se avaliar a
conversão alcançada nos tempos reacionais pré-determinados. Esta, calculada mediante a
quantificação da fração mássica do espinélio de interesse. Neste contexto, é imprescindível
dispor de espectros de elevada qualidade, pois, de um lado deve-se compensar a perda de
intensidade decorrente da natureza nanoestruturada, e, por outro lado, deve-se incorporar
na análise a possibilidade de desordem catiônica, e, para tanto, é também fundamental
dispormos de uma elevada razão sinal-ruído. A qualidade dos difratogramas se encontra
assegurada pela utilização de um difratômetro Bruker (Discover 8.0), equipado detector de
alta performance.
4. Resultados e discussões
4.1. Misturas de óxidos precursores
Figura 6. MEV (x300) da mistura dos óxidos precursores (Co3O4 e Al2O3)
Nome O Al Co
Espectro 1 65.055 19.039 15.906
Espectro 2 65.388 19.071 15.541
Espectro 3 70.666 17.205 12.129
Espectro 4 65.569 18.866 15.565
Espectro 5 64.290 19.044 16.667
Espectro 6 64.577 19.149 16.273
Espectro 7 64.473 19.275 16.252
Figura 7. Percentuais atômicos determinados via EDS para área selecionada na Figura (6)
Figura 8. EDS da mistura dos óxidos precursores contendo Co3O4 e Al2O3
Figura 9. MEV (x4000) da mistura dos óxidos precursores contendo Co3O4 e Al2O3
Os dados obtidos via EDS revelam a ausência de nitrogênio nas amostras dos
óxidos precursores analisados, comprovando assim, que a decomposição foi bem sucedida,
transformando os nitratos expostos ao tratamento térmico em substâncias voláteis liberadas
para a atmosfera (NO2 e NO3). A priori, baseando-se nos dados obtidos, via EDS, a relação
desejada (2Al+3
:1Co+2
) não está adequada, todavia, os resultados do MEV do espinélio
comprovarão que está relação é de fato obedecida.
4.2. Al2CoO4
4.2.1. Redução do Co3O4
Dados da cinética da reação comprovaram que redução do Co3O4 é rápida e
eficiente, em apenas 5 minutos todo o reagente é reduzido para a forma de CoO, ou seja, o
fator limitante para o tempo da reação do espinélio, é, de fato, a velocidade de formação do
Co3O4-natural-2.raw_1
2Th Degrees85807570656055504540353025201510
Co
un
ts
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
Co3O4 100.00 %
2Th Degrees9085807570656055504540353025201510
Cou
nts
16,000
15,000
14,000
13,000
12,000
11,000
10,000
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
-1,000
Al2Co1O4-40029 98.11 %
Corundum 1.89 %
mesmo. De fato a massa experimental (0.5251g) se mostrou muito próxima do valor
teórico para a massa de CoO final – 0.4902g.
Dados da Cinética de Redução do Co3O4
Tempo (minutos) Massa de CoO (g)
5 0.4924
10 0.4933
15 0.4912
25 0.4936
Figura 10. Espectro de DRX de amostra contendo Co3O4 após a decomposição térmica do nitrato de
cobalto inicial e variação mássica durante a redução com P(O2) controlada
5.2.2. Redução de misturas contendo Al2O3 e Co3O4
Espectros de DRX foram obtidos com o intuito de caracterizar o material formado
em diferentes tempos de reação (1, 3 ,5 ,7 ,9 , 24 horas). Por ter um tamanho de partícula
inicialmente muito pequeno, o Al2O3 não é evidenciado nas amostras produzidas com
menores tempos.
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
1 hora
Co 8 0 0 0 Co+2
0.8597
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.8065
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 11. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (1 hora de reação) e distribuição atômica
2Th Degrees9085807570656055504540353025201510
Cou
nts
22,000
21,000
20,000
19,000
18,000
17,000
16,000
15,000
14,000
13,000
12,000
11,000
10,000
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
-1,000
-2,000
Al2CoO4 98.91 %
Corundum 1.09 %
2Th Degrees9085807570656055504540353025201510
Cou
nts
25,000
24,000
23,000
22,000
21,000
20,000
19,000
18,000
17,000
16,000
15,000
14,000
13,000
12,000
11,000
10,000
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
-1,000
-2,000
Al2Co1O4-40029 96.91 %
Corundum 3.09 %
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
3 horas
Co 8 0 0 0 Co+2
0.7788
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.909
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 12. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (3 horas de reação) e distribuição atômica
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
5 horas
Co 8 0 0 0 Co+2
0.9083
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.9114
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 13. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (5 horas de reação) e distribuição atômica
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
7 horas Co 8 0 0 0 Co+2
0.9503
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.909
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 14. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (7 horas de reação) e distribuição atômica
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
9 horas
Co 8 0 0 0 Co+2
0.8005
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.9533
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 15. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (9 horas de reação) e distribuição atômica
2Th Degrees908070605040302010
Cou
nts
28,000
26,000
24,000
22,000
20,000
18,000
16,000
14,000
12,000
10,000
8,000
6,000
4,000
2,000
0
Al2Co1O4-40029 97.53 %
Corundum 2.47 %
2Th Degrees908070605040302010
Cou
nts
24,000
22,000
20,000
18,000
16,000
14,000
12,000
10,000
8,000
6,000
4,000
2,000
0
Al2Co1O4-40029 98.36 %
Corundum 1.64 %
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
24 horas
Co 8 0 0 0 Co+2
0.7408
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3
0.9276
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2
1 Figura 16. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (24 horas de reação) e distribuição atômica
Tamanho Médio de Cristalito
1 hora 3 horas 5 horas 7 horas 9 horas 24 horas
96.6 nm 103.0 nm 130.3 nm 138.7 nm 124.3 nm 112.4 nm
Tabela 1. Tamanho médio de cristalito para a fase Al2CoO4 produzida com diferentes tempos
reacionais
A partir dos dados contidos na Tabela (1), fica clara a tendência do aumento do
tamanho médio dos cristais conforme o tempo de reação aumenta. Tal fato é esperado, pois
o referido fenômeno apresenta natureza difusional, ou seja, depende obrigatoriamente do
tempo disponível para a movimentação atômica acontecer. Os dados sugerem também que
o crescimento deve ser mais rápido nas primeiras três horas.
A análise quantitativa dos difratogramas via método de Rietveld indica a presença
de acentuada desordem catiônica na estrutura do Al2CoO4 formado. Esta, de acordo com as
frações ocupacionais determinadas, tende a reduzir com o passar do tempo, aproximando-
se de uma configuração estequiométrica.
Em todos os casos, tem-se o Al2CoO4 como fase majoritária, demonstrando o
adequado controle da composição e das condições reacionais a partir da metodologia
proposta no presente estudo. O superior conteúdo nanoestruturado associado à amostra
produzida com três horas de tratamento térmico motivou seu estudo via MET. Observam-
se partículas com tamanhos variando entre 20 e 300nm, várias das quais exibindo facetas
bem definidas (Figura 9 e 10). A natureza cristalina do material ficou comprovada
mediante a obtenção de imagens em alta resolução (Figura 11), podendo-se identificar a
presença exclusiva dos elementos Al, Co e O, de acordo com análises de EDS no modo
STEM (Figura 12).
2Th Degrees908070605040302010
Cou
nts
21,000
20,000
19,000
18,000
17,000
16,000
15,000
14,000
13,000
12,000
11,000
10,000
9,000
8,000
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
-1,000
Al2Co1O4-40029 94.39 %
Corundum 3.12 %
CoO 2.49 %
Figura 17. Micrografia em campo claro de cristais de Al2CoO4 - modo TEM
Figura 18. Micrografia em campo claro de cristais de Al2CoO4 - modo STEM
Figura 19. Micrografia em alta resolução de um cristal de Al2CoO4
Os resultados do mapa elementar de cristais de Al2CoO4 comprovam a
homogeneidade de todo o material analisado, comprovando assim a existência do espinélio
na maioria do material analisado (>95%). A grande maioria das regiões apresentaram todos
os elementos envolvidos na síntese (Co, Al, O).
Figura 20. Mapa elementar (EDS) de cristais de Al2CoO4 - modo STEM
6. Conclusões
Com uma metodologia simples, que inclui apenas duas etapas reacionais
(decomposição térmica de soluções de nitratos e redução seletiva em atmosfera controlada
a 1273 K), a formação do espinélio de interesse foi comprovada, sendo o Al2CoO4 (96%) a
fase majoritária com facetas bem definidas ao final do processo (Figuras 11 - 16).
Os dados obtidos via DRX sugerem que a cinética de formação do espinélio é
significativamente favorecida, e o processo viabiliza uma rota em potencial para a síntese
do referido espinélio na forma nanoestruturada, dado que um tamanho médio de cristalito
máximo da ordem de 130nm foi obtido (Tabela 1). Tal fato pôde ser reforçado mediante
estudo via MET da amostra produzida com tempo reacional de três horas (Figuras 17, 18 e
19), observando-se partículas cristalinas com morfologia bem definida, no interior das
quais Al, Co e O se distribuem de forma homogênea (Figura 20). Outro fato notório é a
existência de evidências para a ocorrência de significativa desordem catiônica, que, a
princípio, se torna menos expressiva conforme o tempo de síntese do se eleva (Figuras 11 -
16). Desta forma, os dados sugerem que estrutura do Al2CoO4 produzido se aproxima
progressivamente de um estado totalmente ordenado (forma estequiométrica).
Finalmente, a análise quantitativa do espectro obtido para a amostra produzida com
24 horas de reação (Figura 16) revelou a presença de CoO e Al2O3, sugerindo, que, para as
condições empregadas na confecção das pastilhas (0.2g, 1 ton-força, 10min) não foi
possível conduzir a reação até o final. Conforme descrito no tópico (7), a elevação da
pressão de compactação reduz a porosidade da pastilha, torna mais íntimo o contato entre
os óxidos precursores. Isso favorece a cinética de formação do espinélio.
7. Trabalhos futuros
Primeiramente, é preciso fazer uma avaliação precisa das concentrações das
soluções de nitratos iniciais, com a finalidade de obter a relação estequiométrica desejada,
possibilitando a formação do espinélio em estado puro, ou seja, sem a contaminação pela
presença de óxidos precursores no produto final. No que diz respeito à síntese dos óxidos
precursores, pesquisas recentes18,19
fundamentados na decomposição térmica de uma fase
gel, demonstram ser possível a significativa redução tamanho dos cristais dos óxidos
formados. No contexto da presente pesquisa, tal fato elevaria a área de contato entre os
cristais de Al2O3 e CoO, favorecendo a cinética de formação do espinélio, que ocorre via
difusão no estado sólido. Isso permitiria reduzir a temperatura do processo, limitando o
crescimento dos cristais de Al2CoO4 produzidos, ou seja, contribuindo para a elevação do
conteúdo nanoestruturado presente. No entanto, temperaturas menores poderiam resultar
no “congelamento” do material em um estado não estequiométrico, sendo este fato a
motivação necessária para um estudo mais aprofundado deste fenômeno. Neste contexto,
convém incorporar a restrição da eletroneutralidade nos ajustes dos difratogramas, visando
valores mais confiáveis para as frações ocupacionais catiônicas calculadas.
Amostras devem ser produzidas partindo-se de pastilhas com superior grau de
compactação inicial. Neste contexto, um estudo realizado após o fechamento do relatório,
empregando-se uma pressão de 3 ton-força e um tempo de prensagem de 20min,
mantendo-se a massa da mistura fixa em 0.2g, comprovou que a reação de formação do
espinélio pode ser conduzida até o final a 1000oC (Figura 21).
Figura 21. Espectro de DRX de amostra sintetizada com 3 ton-força de pressão
al2coo4-1000oc-24hs-03-3t.raw
2Th Degrees9085807570656055504540353025201510
Cou
nts
30,000
28,000
26,000
24,000
22,000
20,000
18,000
16,000
14,000
12,000
10,000
8,000
6,000
4,000
2,000
0
Al2Co1O4-40029 97.75 %
Corundum 2.25 %
Após a produção de amostras de Al2CoO4 puro, a realização de medidas de banda
proibida via espectrofotometria de refletância difusa, bem como de outras propriedades
interessantes, como, capacidade térmica e resistividade elétrica do material, seriam de
grande valia para a continuidade da pesquisa.
No caso das medidas de banda proibida, a energia do Gap pode ser correlacionada com o
estado de oxidação do Co e ainda à presença de defeitos oriundos da desordem catiônica
característica do material. Já no que tange às demais medidas, o estudo forneceria
informações no que diz respeito à possível ocorrência de transições de caráter eletrônico
e/ou magnéticos em baixas temperaturas, como sugerido pelos dados da Figura (1) para o
espinélio Al2MnO4, transições estas ainda não compreendidas em sua totalidade em nível
fundamental.
Finalmente, convém investigar a possível utilização do espinélio produzido para
catálise de reações de hidrocraquemento de moléculas orgânicas. Resultados recentes22
apontam para a possível utilização do Al2CoO4 como catalisador para reações de remoção
de NOx da atmosfera, destacando-se, neste contexto, amostras com tamanho de partícula
na faixa nanométrica (maior área superficial), sendo o desempenho alcançado similar ao
observado para materiais com maior custo de produção, como compósitos Pt – Al2O3.
8. Referências bibliográficas
1. M. Zawadzki, W. Walerczyk, F.E. López-Suárez, M.J. Illán-Gómez, A. Bueno-López,
CoAl2O4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O2. Catalysis Communications, v.
12, p. 1238–1241, 2011.
2. C. Fauteux-Lefebvre, N. Abatzoglou, N. Braidy, I. Achouri. Diesel steam reforming
with a nickel–alumina spinel catalyst for solid oxide fuel cell application. Journal of Power
Sources, v. 196, p. 7673 - 7680, 2011.
3. Clemens J. Belle, A. Bonamin, U. Simon, J. Santoyo-Salazar, M. Pauly, S. Begin-Colin,
G. Pourroy. Size dependent gas sensing properties of spinel iron oxide nanoparticles.
Sensors and Actuators B, v.160, p. 942 - 950, 2011.
4. O. Sha, S. Wang, Z. Qiao, W. Yuan, Z. Tang, Q. Xu, Y. Su. Synthesis of spinel
LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material with excellent cycle stability using urea-based sol–gel
method. Materials Letters, v. 89, p. 251 - 253, 2012.
5. G. Balaji, N. S. Gajbhiye, G. Wilde. Magnetic properties of MnFe2O4 nanoparticles.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 242 - 245 p. 617 – 620, 2002.
6. Y. Mohammad, K. Iman, M. Mahboobeh-Sadat, R. Mohammad, S. Ali, B. Mehdi.
Synthesis, characterization and application of nano-sized Co2CrO4 spinel catalyst for
selective oxidation of sulfides to sulfoxides. Materials Research Bulletin, v. 47, p. 413–
418, 2012.
7. Novokahatiski A. N., Lenev M. N., Savinskaya A. A., Gorokh A. V. Equilibrium
diagram of the Al2O3(Corundum) – MnO System. Russian Journal of Inorganic Chemistry,
v. 11, n. 2, p.231 - 232, 1966.
8. SAADT, A. S. Structural characterization of hot pressed Aluminium espinel. Materials
Letters, v. 5, n. 11 - 12, p. 475 - 478, 1987.
9. E. A. Brocchi, F. J. Moura and D. W. de Macedo. Synthesis and characterisation of
nanostructured Ni – Co alloy Part 3: NiO and Co3O4 co-formed reduction kinetics. Trans.
Inst. Min. Metall. C, v. 118, n.1, 2009.
10. E. A. Brocchi et. al. Chemical Route Processing and Structural Characterization of Cu -
Al2O3 and Ni - Al2O3 Nano-composites. Journal of Metastable and Nanocrystalline
Materials, v. 22, n. 1422 - 6375, p. 77-82, 2004.
11. Navarro R. C. S. Estudo do sistema Al2O3 - MnO: propriedades termodinâmicas do
óxido Al2MnO4. Tese de Doutorado, DEMa, PUC-Rio, Set. 2009.
12. S. Klemme, J. C. Miltenburg. The heat capacities and thermodynamic properties of
NiAl2O4 and CoAl2O4 measured by adiabatic calorimetry from T = 4 to 400 K. The Journal
of Chemical Thermodynamics, v. 41, p. 842 - 848, 2009.
13. C. Wende et al. Cation distribution, structure and magnetic properties of lithium
manganese iron oxide spinel solid solutions. Materials Research Bulletin, v. 41, n. 8, p.
1530 – 1542, 2006.
14. D. A. Porter, K. E. Easterling, M. Sherif. Phase Transformations in Metals and Alloys,
3th ed., 2009.
15. R. C. S., Navarro, Avillez, R. R., Silva, A. L. V. C. Modelo de Energia de Gibbs para o
espinélio Al2MnO4 baseado no formalismo da energia composta. Tecnologia em
Metalurgia e Materiais, v. 10, n. 4, p. 311 - 317, 2013.
16. Navarro, R. C. S., Gomez, A. M. S., Avillez, R. R. Heat capacity of stoichiometric
Al2MnO4 spinel between 2 and 873 K. Calphad, v. 37, p. 11 - 17, 2012.
17. E. A. Brocchi, Navarro R. C. S., M. S. Motta, F. J. Moura,, I. G. Solórzano. Reduction
reactions applied for synthesizing different nano-structured materials. Materials Chemistry
and Physics, v. 140, p. 273-283, 2013.
18. A. R. Bueno, R. F. M. Omana, P. M. Jardim, N. A. Rey, R. R. de Avillez. Kinetics of
nanocrystalline MgO growth by the sol–gel combustion method. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 185, p. 86 – 91, 2014.
19. Bokihimi, A. Morales. Crystaline Structure of MgO prepared by the Sol – Gel
Technique with different hydrolysis catalysts. Journal of solid state chemistry, v. 115, p.
411 – 415, 1995.
20. S. Letichevskya, C. A. Tellez, R. R. de Avillez, M. I. P. da Silva, M. A. Fraga, L. G.
Appel. Obtaining CeO2–ZrO2 mixed oxides by co-precipitation: role of preparation
conditions. Applied Catalysis B: Environmental, v. 58, p. 203 – 210, 2005.
21. HANITZSCH E. Modification of the conventional measuring method to determine the
specific heat capacity using a Perkin-Elmer DSC-2. Thermochimica Acta, v. 187, p. 275 -
281, 1991.
22. Zawadzki M., Walerczyk W., López-Suárez F. E., Illán-Gómez M. J., Bueno-López A.
CoAl2O4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O2. Catalysis Communications, v.
12, p. 1238 – 1241, 2011.
