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UNIVERSIDADE
FEDERAL DE ALFENAS
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
ROGER GOMES FERNANDES
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE VIDROS
TRANSPARENTES CONTENDO METAIS PESADOS E
PARA APLICAÇÃO EM FOTÔNICA
ALFENAS/MG
2010
2
ROGER GOMES FERNANDES
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE VIDROS
TRANSPARENTES CONTENDO METAIS PESADOS
PARA APLICAÇÃO EM FOTÔNICA
Trabalho de Conclusão de Curso
com partes dos requisitos com título
de graduação em Licenciatura em
Física pela Universidade Federal de
Alfenas. Área de concentração:
Física da Matéria Condensada.
Orientador: Gael Yves Pirrier
ALFENAS/MG
2010
3
4
ROGER GOMES FERNANDES
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE VIDROS
TRANSPARENTES CONTENDO METAIS PESADOS
PARA APLICAÇÃO EM FOTÔNICA
A banca examinadora abaixo
assinada aprova o trabalho de
conclusão de curso com partes dos
requisitos para obtenção do título de
graduação em Licenciatura em
Física pela Universidade Federal de
Alfenas. Área de concentração:
Física da Matéria Condensada
APROVADA EM:
Prof°.
Instituição: Assinatura:
Prof°.
Instituição: Assinatura:
Prof°
Instituição: Assinatura:
5
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais Marcionilio Fernandes e Edna Mariza Gomes Fernandes; pelo
esforço, dedicação e compreensão em todos os momentos desta e de outras caminhadas.
Em especial ao meu irmão, amigo e companheiro Rogério Gomes Fernandes; que sempre me
incentivou e orientou em todos os caminhos e decisões que tomei em todas as etapas da minha vida,
ele para mim é um exemplo de bondade, carinho, obnegação,..., obrigado Rogério.
6
AGRADECIMENTOS
Agradeço especialmente ao meu orientador, Prof. Dr. Gael Yves Poirier pela grande ajuda na
elaboração deste trabalho de conclusão de curso, discussões para o enriquecimento deste trabalho,
seu grande incentivo no decorrer do projeto e por sua amizade e companheirismo por todo o período
da minha Iniciação científica.
As pessoas responsáveis pelo funcionamento do LabIQ (laboratório interdisciplinar de química) que
deram suporte estrutural e técnico, no qual pude aprender e desenvolver meu trabalho de conclusão
de curso.
Ao meu grupo de pesquisas, em especial os meus colegas de laboratório, Jesiel Lino, Luiza Esteves e
Camila Pereira pela amizade, companheirismo, auxílio, sugestões e questionamentos no desenvolver
deste projeto.
Aos professores do Curso de Licenciatura em Física da UNIFAL-MG que me proporcionou os
conhecimentos básicos necessário para compreender os conceitos físicos envolvidos neste projeto. Em
especial ao Prof. Dr. Person Pereira Neves pela amizade, assessoria e críticas construtivas.
Ao Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituto de Química da Unesp de Araraquara pelo apoio
nas medidas de Espectroscopia Raman. Em especial para o aluno de doutorado Danilo Manzani
pelas estadias em Araraquara e pela amizade no pouco tempo de convivência.
Aos meus amigos dos cursos de Licenciatura em Física e Licenciatura em Matemática, que são
pessoas muito especiais para mim. Isto porque me fazem rir, me divertem, ajudaram e apoiaram em
muitos dos momentos difíceis da minha vida.
Aos meus tios Valdir e Ivanilse e meu primo Pablo Batagim Gomes pelos momentos felizes vividos
na companhia de vocês, companheirismo e ajuda que me ofereceram nesses quatro anos de
graduação.
A minha Irmã Débora Aparecida Fernandes, que apesar de distante, sempre tivemos uma amizade
verdadeira e sincera.
A Vanessa Bonatti pelos felizes momentos que me proporcionou ao seu lado e me ensinar a dar valor
nas atividades desenvolvidas por mim.
A Maria Antonieta pelas conversar, sugestões, incentivos, orientações e pelos cafezinhos durante esse
período.
Finalmente, quero reservar esse espaço para agradecer as pessoas que de alguma maneira participou
e ajudou a desenvolver este trabalho de conclusão de curso
7
“Se eu vi mais longe, foi por estar de pé sobre ombros de gigantes”
Isaac Newton
8
RESUMO
Neste trabalho de Conclusão de Curso, reporto a síntese e caracterização de
vidros e vitrocerâmicas transparentes possuindo aplicações potenciais em
dispositivos de óptica integrada e telecomunicação (fibras ópticas,
amplificadores ópticos, sensores ópticos, Lasers, etc.). Em particular, foram
desenvolvidos materiais vítreos que apresentam boa resistência química para
posterior preparação de fibras ópticas assim como em circuitos ópticos
integrados. De maneira geral foram sintetizados vidros a base do precursor
metafosfato de chumbo Pb(PO3)2 com altas concentrações de óxidos de metais
de transição (WO3). Estes materiais são sintetizados pelo método clássico de
fusão e resfriamento no sistema binário (100 – X) Pb(PO3)2 (X) WO3, (% moles,
X = 10, 20, 30, 40, 50 e 60 ). As condições de sínteses como escolha dos
cadinhos, temperatura de fusão dos componentes, tempo de fusão e
temperatura de recozimento foram determinadas e otimizadas para cada
sistema vítreo a fim de obter boa qualidade óptica. As propriedades físicas dos
vidros sintetizados foram determinadas pelas técnicas de análise térmica
(DSC) para obtenção das temperaturas características, a espectroscopia
vibracional (RAMAN) foi utilizada para compreender a evolução estrutural das
amostras com o aumento de WO3 e a janela de transparência das amostras foi
determinada pelas espectroscopias de absorção no UV/Visivel e IV
(infravermelho).
Palavras-chave: vidros fosfatos, vidros metafosfatos de chumbo, luminescência
de íons Er3+ em vidros.
9
ABSTRACT
In this work Completion of course, I report the synthesis and characterization of
glass and transparent glass ceramics that have potential applications in
integrated optical devices and telecommunications (optical fibers, optical
amplifiers, optical sensors, lasers, etc..). In general, glasses were synthesized
based on the precursor metaphosphate Pb(PO3)2 with high concentrations of
transition metal oxides (WO2). These materials are synthesized by the classical
method of melting and cooling in the binary system (100 - x) Pb(PO3)2 (X) WO3
(% mol, X = 10, 20, 30, 40, 50 and 60). The conditions of synthesis and
selection of crucibles, the melting temperature of the components, melting time
and annealing temperature were determined and optimized for each glass
system in order to obtain good optical quality. The physical properties of
synthesized glasses were determined using thermal analysis (DSC) to obtain
the characteristical temperatures. The vibrational spectroscopy (Raman) was
used to understand the structural evolution of samples with increasing of WO3.
The window of transparency of the samples was determined by absorption
spectroscopy in UV / Visible and IR (infrared).
Keywords: phosphate glasses, lead metaphosphates glasses, luminescence of
Er3 + in glasses.
10
11
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: representação bidimensional: (a) do arranjo cristalino simétrico periódico de um
cristal de composição Si2O3; (b) representação da rede do vidro da mesma composição
Figura 2: esquema para estrutura bidimensional: a) um vidro silicato b) um vidro fosfato
Figura 3: Representação esquemática de uma curva DSC para um vidro
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1: mudança de volume durante o resfriamento de um líquido em função da
temperatura
Gráfico 2: influência da taxa de resfriamento na posição do ponto de transição, (Tg). β: taxa
de resfriamento onde β1 > β2 > β3 . Porção hachurada. Intervalo de tempo [Tg].
Gráfico 3: curvas DSC das amostras PbW5, PbW10, PbW20, PbW30, PbW40, PbW50,
PbW60
Gráfico 4: variação da Tg com a concentração de WO3
Gráfico 5: Espectros Raman das amostras vítreas e das referências
Gráfico 6: espectro de absorbância no UV/Vis em função da concentração de WO3
Gráfico 7: Transmitância no infravermelho das amostras em função da concentração de WO3
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Períodos e regiões onde foram desenvolvidas importantes inovações na arte
vidreira antiga
Tabela 2: composição, nomenclatura e classificação dos vidros preparados
Tabela 3: Temperaturas características Tg, Tx, Tc, Tf e fatores de estabilidade Tx-Tg, H e S.
12
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
UV: Ultravioleta
IV: Infravermelho
Tg: Temperatura de transição vítrea
Tx: Temperatura de ínicio de cristalização
Tp: Temperatura de maxímo de cristalisação
Tl ou Tf: Temperatura de fusão
Tx – Tg, H, S: Fatores de estabilidade frente a cristalização
n: número de oxigênio ligado por tetraedro
DSC: Calorimetria Diferencia Esploratória
DTA: Análise Térmica Diferencial
K: Kelvin
s: segundos
°C: Graus Célsios
UNIFAL: Universidade Federal de Alfenas
LabIQ: Laboratório Interdisciplinar de Química
UNESP: Universidade Estadual Paulista
nm: nanômetro
Ev: Energia de vibração das ligações atômicas
ʋ: freqüência de vibração das ligações atômicas
N: número de Avogrado
k: constante de força das ligações atômicas
13
µ: massa reduzida
c: velocidade de luz no vácuo
λ: comprimento de onda
h: constante de Planck
gap: diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução
I: intensidade do feixe transmitido
I0: intensidade do feixe incidente
x: espessura da amostra
α: coeficiente de absorção
14
SUMÁRIO
1.0 - INTRODUÇÃO .............................................................................................. 14
1.1 – História e definições de vidros...........................................................................18
1.2 – Vidros: Propriedades e aplicações.....................................................................21
1.3 - Vidros Fosfatos...................................................................................................23
1.4 - Vidros a base de óxido de tungstênio................................................................25
2.0 – OBJETIVOS ................................................................................................ 26
3.0 - METODOLOGIA ........................................................................................... 27
3.1 – Síntese do fosfato de chumbo.........................................................................27
3.2 – Preparação dos vidros.....................................................................................27
3.3 – Determinação das propriedades térmicas.......................................................28
3.3.1 – Calorimetria diferencial Exploratória (DSC).....................................28
3.3.2 – FTIR – Infravermelho por Transformada de Fourier........................29
3.3.3 – Espectroscopia de Espalhamento Raman.......................................30
3.3.4 – Transmissão UV/Visível...................................................................31
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................. 32
4.1 – Observações Visuais..........................................................................32
4.2 – Domínio Vítreo....................................................................................32
4.3 – Medidas de Análise Térmica..............................................................33
4.4 – Espalhamento Raman........................................................................35
4.4 - Transmissão UV/Visível......................................................................37
4.5 – Espectroscopia Infravermelho............................................................38
5.0 - CONCLUSÃO ............................................................................................... 39
6.0 – PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................ 40
7.0 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 40
15
1. INTRODUÇÃO
A formação de vidros é muito mais um fenômeno cinético que
termodinâmico e qualquer substância pode formar um vidro, dependendo da
velocidade de resfriamento de uma massa fundida. De maneira geral, a
devitrificação pode ser facilmente obtida por tratamentos térmicos a
temperaturas adequadas onde a viscosidade diminui e a fase mais estável
termodinamicamente (o cristal) pode ser formada.
Vitrocerâmicas são materiais obtidos da cristalização controlada de vidros.
São, portanto materiais compósitos contendo quantidades variáveis da fase
vítrea original e uma ou mais fases cristalinas dispersas no meio [1].
Historicamente pode-se dizer que, o início de trabalhos sistemáticos
relacionados a este tipo de material se deu com a descoberta dos vidros
fotossensíveis por Stookey na companhia Corning Glass works [2]. Estes vidros
continham pequenas quantidades de cobre, prata ou ouro, que precipitam
como pequenos cristais, de dimensões coloidais, durante um tratamento
térmico. A fração em volume ocupada por estes cristais era na verdade
bastante pequena. Acidentalmente, Stookey observou que estes agregados
metálicos poderiam servir como germe ou núcleo para o posterior crescimento
de fases cristalinas dentro da matriz vítrea. O material resultante continha
grande parte de fração cristalizada dispersa na matriz vítrea e apresentava
algumas propriedades físicas superiores aquelas apresentadas pelo vidro
original. Posteriormente, outros agentes nucleadores como o TiO2, ZrO2 e P2O5
também foram utilizados sem o conhecimento exato de seu mecanismo de
atuação. Acredita-se, em alguns casos, que tais nucleadores atuem no sentido
de promover uma separação de fases amorfas e que de uma das fases então,
seriam formados os núcleos [1]. Um dos aspectos interessantes, que envolvem
as vitrocerâmicas, reside na possibilidade de obtenção de produtos
tranparentes. Basicamente, é necessário que os cristais formados sejam
suficientemente pequenos (menores que o comprimento de onda da luz
16
visível), e que a anisotropia óptica dentro dos microcristais e ainda a diferença
de índice de refração entres estes microcristais e a fase vítrea seja pequena
[3]. Atualmente o pruduto vitrocerâmico tranparente mais conhecido do público,
talvez seja o produto patenteado com o nome “Vision” das indústrias Corning.
Neste Material (utilizado em utensílios de cozinha devido a suas qualidades de
resistência mecânica e a variações de temperatura, somadas a beleza estética
dos vidros) existem microscristais de aluminosilicatos de lítio, nucleados por
TiO2 e ZrO2 em um vidro do sistema ternário Li2O-Al2O3-SiO2 [4]. Do ponto de
vista espectroscópio, existem possibilidades de aplicações muito interessantes
quando as fases cristalinas obtidas contêm um íon opticamente ativo. Talvez os
primeiros materiais estudados neste sentido tenham sido os vidros e
vitrocerâmicas transparentes contendo o íon Cr3+ na fase cristalina e
propuseram sua utilização como lasers e concentradores de energia solar. O
ponto importante aqui reside no fato de que a eficiência quântica da emissão
do Cr3+ é bastante elevada na fase cristalina em comparação com a mesma
emissão no vidro original, mantendo-se a qualidade óptica das amostras [5].
Muita atenção tem sido concentrada nesse tipo de material contendo íons
lantanídeos. Vidro tradicional tem sido muito utilizado como materiais ativos
para Lasers, amplificadores ópticos, etc, quer seja na forma de corpos
massivos (bulk) quer seja na forma de fibra óptica [6]. O inconveniente que
surge quando se trabalha com vidros se refere ás características intrínsecas
das propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos nesse meio. Como o
material é amorfo há uma distribuição de diferentes sítios para esses íons e
como conseqüência as linhas de absorção e emissão sofrem um alargamento
dito inomogêneo [6], que, por exemplo, diminui a eficiência de emissão em
determinados comprimentos de onda. Este aspecto negativo obviamente não
existe se o íon estiver localizado em meio a uma fase cristalina bem definida.
Desta forma alguns trabalhos têm procurado a obtenção de matérias com tais
características envolvendo a relativa facilidade de obtenção de vidros e
apresentando características espectroscópicas de fase cristalina. Por exemplo,
em [6,7] microcristais de La1-xErxZr3F15 são obtidos da cristalização controlada
de vidros no sistema LaF3-ZrF4-AlF3. O material apresenta elevado grau de
transparência, porém visando aplicações, como por exemplo, em matrizes para
17
lasers, o nível de espalhamento de luz ainda é muito alto e o efeito laser não é
observado [6].
Do Ponto de vista destas aplicações em fotônica onde o nível de
espalhamento de luz deve ser o mínimo possível, alguns sistemas
vitrocerâmicos têm sido divulgados na literatura apresentando transparências
iguais aquela observada para o vidro de base. São os chamados sistemas
mistos, envolvendo óxidos de fluoretos. Com a nucleação e tratamento térmico
adequado é possível a obtenção de materiais perfeitamente transparentes,
constituída de uma fase vítrea de óxido e uma fase cristalina com dimensões
nanométricas dispersas em meio ao material amorfo. Devido às extraordinárias
propriedades ópticas, estes materiais tem sido diferenciados dos demais
sistemas como uma nova classe com o nome de “Vitrocerâmicas
Ultratransparentes”[8].
Embora o vidro seja um dos materiais mais antigos preparado pelo
homem [9], ele apareceu no século XX como um material possuindo
propriedades fantásticas na área de tecnologia [10]. Atualmente, ele é utilizado
na área de telecomunicações (fibras ópticas, amplificadores ópticos, materiais
luminescentes) como em óptica integrada (circuitos ópticos) ou gravação de
dados (CD, DVD, memória de computadores). Porém, algumas propriedades
particulares em vidros precisam ainda ser desenvolvidas e compreendidas de
maneira mais sistemática porque abrem a possibilidade de usá-las para várias
aplicações tecnológicas. É o caso, por exemplo, dos fenômenos ópticos não
lineares e dos fenômenos de emissão estimulada por excitação de íons
lantanídeos.
Desde a descoberta dos lasers e fontes ópticas de alta potência [11], foi
observado que propriedades ópticas como o coeficiente de absorção ou o
índice de refração de alguns materiais dependem da intensidade da luz
incidente. Estes materiais foram definidos como materiais não lineares [12].
Uma regra geral estabelece que os vidros apresentando um alto índice de
refração são mais susceptíveis de possuir propriedades ópticas não lineares
significativas. Os vidros mais estudados, e de fato apresentando os melhores
18
resultados não lineares são os vidros de calcogenetos [13] e os vidros de
telúrio [14]. No entanto, diversos estudos mostraram que a adição de óxidos de
metais de transição possuindo uma camada eletrônica d vazia (WO3, HfO2,
Ta2O5 ...) aumenta as características ópticas não lineares dos vidros [15, 16].
Por outro lado, metais pesados (Pb Bi, Cs, Ba) são altamente polarizáveis e,
por essa razão apresentam altos índices de refração. Portanto, vidros contendo
altas concentrações de metais pesados devem apresentar propriedades
ópticas não lineares. Além disso, sabe-se que cristais de metais polarizáveis
apresentam propriedades ópticas não lineares mais eficientes que o mesmo
material na forma vítrea. Por essa razão, a obtenção de nanocristais de óxidos
de metais pesados numa fase vítrea é ideal para obtenção de um material
transparente com propriedades ópticas não lineares eficientes.
Desde a utilização de fibras ópticas em telecomunicações para
transmissão óptica de dados, a busca por materiais luminescentes operando na
região de 1,3 nm e 1,5 nm tem sido ampla e intensa devido à necessidade de
desenvolver amplificadores ópticos eficientes nessa região para regenerar o
sinal transmitido em fibras de sílica. Os dados devem ser transmitidos nessa
faixa de comprimentos de onda porque corresponde ao mínimo de atenuação
da sílica vítrea. O íon trivalente Er3+ tem sido incorporado em fibras de sílica
visando essa aplicação, pois possui uma transição eletrônica com emissão de
fótons em 1,55 nm. Ultimamente, o íon Tm3+ tem sido estudado, pois pode
emitir em 1,4 nm e assim alargar a faixa de comprimentos de onda
“amplificáveis”. Entretanto, a incorporação desses íons em vidros de sílica
resulta numa eficiência de amplificação baixa porque a alta energia de fónons
dos vidros de sílica promove a relaxação eletrônica na forma de vibração
térmica da rede (relaxação não radiativa) e diminui a taxa de relaxação na
forma de emissão de fótons (relaxação radiativa). Portanto, a busca por novas
matrizes vítreas e vitrocerâmicas possuindo energias de fónons mais baixas é
indispensável para a obtenção de amplificadores ópticos eficientes na faixa de
1,5 nm.
Nesse projeto foi possível preparar vidros fosfatos contendo óxidos de
metais de transição e óxidos de metais pesados em altas concentrações. As
19
propriedades térmicas foi estudadas para avaliar a influência da composição na
estabilidade térmica para obter vidros com altas concentrações de metais
altamente polarizáveis e estáveis quimicamente e termicamente. A evolução
estrutural da rede vítrea é determinada por técnicas de espectroscopia
vibracional (Raman) e a janela de transparência das amostras é obtida através
da espectroscopia de absorção no UV/Visivel e IV (infravermelho).
1.1- HISTÓRIA E DEFINIÇÕES DE VIDROS
A definição de vidros em tempos atuais é um pouco complexo, pois ainda
ocorrem várias divergências entre autores quando se refere a este conceito.
Nesse tópico apresentarei uma evolução histórica dos vidros e algumas das
definições mais aceitas.
Os Materiais vítreos têm uma característica muito interessante: seja qual
for a nossa necessidade, quase sempre temos possibilidades de vir a utilizá-lo
nos mais diferentes contextos; em casa, na ciência, na indústria e até mesmo
na arte [17,18]. Isso se deve a facilidade de obter vidros com diferentes
características estruturais, térmicas, elétrica, ópticas, etc.
Muito desta situação vem do fato de que os vidros são materiais
conhecidos há bastante tempo. Alguns estudiosos chegam mesmo a dizer que,
provavelmente, estão entre os materiais mais antigos feito pelo homem, sendo
utilizado desde o início dos primeiros registros históricos. Assim é praticamente
impossível falarmos de tais materiais sem fazermos menção à própria história
da civilização [17].
Os povos que disputam a primazia da invenção do vidro são os fenícios e
egípcios. Os fenícios contam que, ao voltarem à pátria, do Egito, pararam em
Sidom. Chegados às margens do rio Belus, pousaram os sacos que traziam as
costas, que estavam cheios de trona. A trona é carbonato de sódio natural, que
eles usavam para tingir lã. Acenderam o fogo com lenha, e empregaram os
pedaços mais grossos de trona para neles se apoiar os vasos onde deveriam
cozer os animais caçados. Depois comeram e deitaram-se; adormeceram e
20
deixaram o fogo aceso. Quando despertaram, ao amanhecer, em lugar das
pedras de trona encontraram blocos brilhantes e transparentes, que pareciam
enormes pedras preciosas [18].
Os fenícios caíram de joelhos, acreditando que, durante a noite, algum
gênio desconhecido realizara aquele milagre, mas o sábio Zelu, chefe da
caravana, percebeu que, sob os blocos de trona a areia desaparecerá. Os
fogos foram então reacesos e, durante a tarde, uma esteira de líquido rubro e
fumegante escorreu das cinzas. Antes que a areia incandescente se
solidificasse. Zelu tocou, com uma faca, aquele líquido e lhe conferiu uma
forma que embora aleatória fosse maravilhosa, arrancando gritos de espanto
dos mercadores fenícios. O vidro estava descoberto [18]. Assim o vidro segue
seu caminho através da civilização. Na Tabela 1 continuo apresentando
resumidamente algumas das épocas principais do contexto histórico do vidro.
Tabela 1: Períodos e regiões onde foram desenvolvidas importantes inovações na arte vidreira antiga
De acordo com o contexto histórico, surgiram várias definições para o
vidro. Essas definições foram atribuídas com relação a sua viscosidade, seu
aspecto brilhante até estabelecerem explicações descritivas ao aspecto
estrutural desse composto, no qual o arranjo atômico em vidros era
caracterizado por uma rede tridimensional estendida e que apresentava
21
ausência de simetria e periodicidade. Esta classificação, proposta por
Zachariasen, pode ser observada na figura 1.
Figura 1: representação bidimensional: (a) do arranjo cristalino simétrico periódico de um cristal de
composição Si2O3; (b) representação da rede do vidro da mesma composição.
Hoje, a definição severa do vidro enfrenta várias polêmicas, pois não há
uma definição universal entre os grupos de pesquisa. Alguns dizem que o vidro
é um composto preparado através do resfriamento rápido do estado líquido,
que torna relativamente rígido com aumento progressivo da viscosidade, ou
mais conciso, vidro é um produto inorgânico, resultante de uma fusão,
enrijecido pelo resfriamento, sem cristalização [19]. Outros enunciam que o
vidro é um sólido amorfo, não cristalino, podendo ser mencionado como um
líquido super resfriado [20]. De acordo com Gupta em seu artigo “Non
Crystalline Solids: Glasses and Amorphus Solids” um sólido não cristalino pode
ser dividido, do ponto de vista termodinâmico, em duas classes distintas: vidros
e sólidos amorfos. Sólidos não cristalinos seriam todos aqueles materiais que
apresentassem uma rede tridimensional estendida e aleatória. Considerando-
se o aspecto termodinâmico, um sólido não cristalino seria um vidro quando
22
este apresenta o fenômeno de transição vítrea [18]. Assim um vidro pode ser
definido, (Shelb 1997) como:
“Sólido amorfo com ausência completa de ordem a longo alcance e
periodicidade, exibindo uma região de transição vítrea. Qualquer material
orgânico, inorgânico ou metálico, formado por qualquer técnica, que
exibe um fenômeno de transição vítrea é Vidro”
1.2 – VIDROS - propriedades e aplicações
Os vidros tradicionais são sintetizados pelo método clássico de fusão e
resfriamento. Esta técnica, essencialmente inclui a fusão de uma mistura de
reagentes que são hábeis para formar vidro. Em geral essa fusão ocorre em
elevadas temperaturas e após certo intervalo de tempo a massa fundida é
vertida em um molde. Esse processo termodinâmico de fusão e choque térmico
pode ser observado pelo gráfico 1.
Gráfico 1: mudança de volume durante o resfriamento de um líquido em função da temperatura
23
A partir desse gráfico podemos tirar a seguinte informação com respeito à
natureza cinética de formação de um vidro: considerando uma massa fundida
acima da temperatura de líquido TL e reduzindo a temperatura gradualmente
até a temperatura de fusão, o material pode seguir dois caminhos:
1) O líquido em equilíbrio passa para um estado metaestável, ou seja,
uma situação termodinâmica incipiente [17], o qual pode ceder frente a
pequenas perturbações uma inconstância no seu volume específico e
cristalizar-se.
2) Caso a cristalização seja evitada, o líquido passa para um estado de
líquido super-resfriado e permanece com a mesma taxa de contração
do volume do líquido inicial [20]. À medida que a temperatura diminui,
ocorre um aumento progressivo na viscosidade e a uma determinada
temperatura, Tg (temperatura de transição vítrea), ocorre uma
mudança de fase [21] e o vidro é formado.
Em pressão constante, a posição do ponto de transição vítrea não é bem
definida com a temperatura de fusão, mas varia ligeiramente com a taxa de
resfriamento β em que o líquido é resfriado. Um rápido resfriamento desloca a
Tg para altas temperaturas enquanto um resfriamento mais lento desloca a Tg
para baixas temperaturas [20]. Essa variação na posição da Tg pode ser
observado no gráfico 2. Portanto o estado estrutural do vidro depende da
história térmica.
Os vidros, nos dias de hoje, está sendo bastante estudado por causa da
sua importância na ciência e na tecnologia. Isto porque, esses materiais são
candidatos promissores para aplicação em dispositivos fotônicos e óptico-
eletrônicos devidos as suas excelentes propriedades ópticas, tais como:
elevado índice de refração, extensa banda de transmissão na região do
infravermelho e propriedades ópticas não lineares específicas. Além disso, os
vidros são ótimos hospedeiros para íons terras-raras, no qual representa a
principal justificativa para o interesse tecnológico em áreas como tecnologia do
laser, fibras ópticas, sistemas de sensores e dispositivos ópticos não lineares.
24
Nas redes de telecomunicação geralmente são empregados fibras ópticas
para transmissão de sinais. O sinal guiado pela fibra óptica é transmitido por
longas distâncias e assim atenuado a partir de certa distância, necessitando de
amplificar o sinal debilitado.
Amplificadores ópticos têm como finalidade básica, promover a
amplificação dos sinais entrantes, de forma transparente e independente do
tipo de modulação. Geralmente, esses dispositivos são baseados em fibras de
vidros dopados com íons terras-raras, no qual para as faixas de transmissão
convencionais (1,3 – 1,5 μm) são bastante conhecidos fibras ópticas dopados
com íons Er3+ [22].
Gráfico 2: influência da taxa de resfriamento na posição do ponto de transição, (Tg). β: taxa de
resfriamento onde β1 > β2 > β3 . Porção hachurada. Intervalo de tempo [Tg].
1.3 – VIDROS FOSFATOS
O P2O5 (pentoxidos de fósforo) é um clássico formador vítreo cuja base
estrutural é um tetraedro constituído por um átomo de fósforo no centro, ligados
a quatro outros átomos de oxigênios no vértice. A figura 2 [23] apresenta um
25
esquema bidimensional da estrutura tetraédrica para um vidro silicato e fosfato
contendo sódio (Na) como elemento modificador. Elementos modificadores são
aqueles que apresentam ligações iônicas com ânions da rede vítrea. Os
cátions K+, Na+, Pb+, Ca2+ e Fe2+ são modificadores, entre outros. Estes íons
ligam-se aos átomos de oxigênio que estão ligados a apenas um cátion
formador (no caso o silício e o fósforo) [23] ou a estruturas tetraédricas que
possuem excesso de cargas negativas.
Fígura 2: esquema para estrutura bidimensional: a) um vidro silicato b) um vidro fosfato
Os Tetraedros são classificados utilizando a terminologia Qn, onde n (n =
1,2 ou 3) representa o número de oxigênio ligado por tetraedro. Esses grupos
estruturais, quando presente na matriz vítrea, aumentam o caráter higroscópico
de acordo com o aumento do valor de n. Existe também, uma alteração na
distribuição eletrônica relacionada à ligação dupla entre o oxigênio e o fósforo à
medida que n diminuí [24] [25].
Apesar dos vidros fosfatos serem um grupo especial de vidros ópticos
para interesse tecnológico e incluindo propriedades específicas, tais como:
elevado coeficiente de expansão térmica, baixa viscosidade de líquido e baixa
temperatura de fusão quando comparado aos vidros silicatos [26], o uso
desses vidros foi restrito durante muito tempo devido a sua alta instabilidade
química frente à umidade atmosférica, além de sua elevada energia de fônons
(1100 cm-1). Esse valor de energia é maior que a dos vidros germanato (900
cm-1) e telureto (800 cm-1) [27,28]. Por esse motivo, os vidros fosfatos não
26
apresentavam grande interesse tecnológico e eram somente usados em
aplicações que solicitassem ambientes com baixa umidade relativa.
1.4 – VIDROS A BASE DE ÓXIDO DE TUNGSTÊNIO
Nas ultimas décadas, novas matrizes fosfatos foram descobertas com
propriedades físico-químicas superiores as matrizes que já existiam. Isso foi
possível devido à habilidade desses vidros aceitarem grandes quantidades de
metais de transição, metais alcalinos e óxidos de íons terras-raras sem
perderem a capacidade de formar vidros.
De acordo com Brauer D.S. e colaboradores, a adição de íons metálicos
nas matrizes fosfatos origina uma quebra nas ligações P-O-P criando átomos
de oxigênio não-ligados na estrutura vítrea. Assim cátions modificadores
podem formar ligações cruzadas entre átomos de oxigênio não-ligados de duas
cadeias de fosfatos. Este cruzamento de ligações pode aumentar a força de
ligação e a durabilidade química [29].
Estudos mostram que a adição do metal de transição WO3 (óxido de
tungstênio) em matrizes vítreas a base de fosfato influência significativamente
na estabilidade térmica frente à cristalização e na durabilidade química dessas
matrizes vítreas [26].
Recentes trabalhos mostram que vidros fluorofosfatos de tungstênio
apresentam propriedades ópticas não lineares específica, no qual a
fotossenssibilidade, índice de refração não linear e o coeficiente de absorção
não linear das matrizes estão diretamente ligados com a concentração de WO3
nesses vidros [30]. O principio desses efeitos baseia-se na possibilidade do
óxido de tungstênio mudar seu estado de oxidação, conseqüentemente mudar
de cor, e então, mudar o valor de sua transmitância.
Devido as boas propriedades física e química que o WO3 confere as
matrizes fosfato, um estudo foi feito com um novo precursor, metafosfato de
27
chumbo Pb(PO3)2, na tentativa de obter matrizes vítreas estáveis quimicamente
e que apresente boas qualidades ópticas para posteriores obtenção de
vitrocerâmicas transparentes para aplicação em fotônica e/ou circuitos ópticos
integrados.
2.0 – OBJETIVOS DO TRABALHO
Os objetivos dessa dissertação podem ser apresentados da seguinte
maneira:
Sintetizar Pb(PO3)2 para utilizá-lo como formador vítreo para
minimizar a volatilização de chumbo na preparação do vidro, assim
conseguindo altas concentrações de metais pesados na matriz
vítrea para posteriormente serem dopados com concentrações
variáveis de Er3+ e Tm3+ .
Preparações das amostras
(100 – x) Pb(PO3)2 (x) WO3
Com x = 10, 20, 30, ... , 60
Aperfeiçoar a composição e o processo experimental de síntese
desses vidros para obter matrizes vítreas de boa qualidade óptica,
estáveis e os desvios de composição devido às perdas por
evaporação.
Determinar a estabilidade térmica das amostras preparadas frente à
cristalização. Essa caracterização será realizada usando a Análise
Térmica (DSC e DTA) para determinar as temperaturas
características.
Caracterizar a estrutura da rede vítrea em função da composição.
Em particular, é de crucial importância conhecer a influência da
incorporação de metais de transição e metais pesados na estrutura
das cadeias fosfato formadores vítreas. Deve-se determinar se os
óxidos incorporados agem como modificadores de rede ou
28
intermediários. Para isso serão utilizadas as técnicas de
espectroscopia infravermelha, Raman e espectroscopia de absorção
no UV/Visivel.
3.0 – METODOLOGIA
3.1 - Sintetizar fosfato de chumbo
Sintetizar fosfato de chumbo (Pb(PO3)2) por precipitação em solução à
partir de soluções aquosas de polifosfato de sódio(NaPO3) e nitrato de chumbo
(Pb(NO3)2).
3.2 - Preparações dos vidros
Embora os vidros possam ser preparados por uma grande variedade de
métodos, a maioria continua sendo obtida pela fusão e rápido resfriamento
(choque térmico) de seus componentes de partida em elevadas temperaturas.
Este procedimento sempre envolve a seleção da matéria prima, a pesagem do
material de acordo com a estequiometria desejada. Em seguida estes
elementos serão homogeneizados em um almofariz de ágata e colocados em
um cadinho de platina antes de levá-los ao forno. O cadinho de platina é
utilizado devido a sua baixa reatividade química em altas temperaturas.
Durante o processo inicial de aquecimento, as matérias-primas passam
por uma série de transformações físicas e químicas para produzir o fundido. A
conversão deste em um liquido homogêneo pode requerer outros
processamentos, incluindo a remoção de componentes não fundidos,
impurezas e bolhas. As temperaturas e o tempo de aquecimento variam de
acordo com a composição da mistura: por exemplo, misturas produzindo um
líquido de alta viscosidade requerem geralmente maiores temperaturas e
tempos de fusão. Até o momento utilizou-se temperaturas variando de 900°C a
1000°C e tempos de fusão com aproximadamente 5 minutos. Após a etapa de
fusão, a massa fundida é vertida num molde de aço mantido a temperatura
ambiente para promover o choque térmico necessário à vitrificação do material.
Esse método permite uma taxa de resfriamento de aproximadamente 100 K.s-1.
29
Composições muito instáveis não vitrificam quando submetidas ao resfriamento
clássico e são classificadas como cristalinas.
A preparação das amostras foi realizada no Laboratório interdisciplinar de
Química (LabIQ) da UNIFAL-MG, campus Alfenas.
3.3 – Determinações das propriedades térmicas, física e estruturais
O estado vítreo das amostras será confirmado com as técnicas de
caracterização utilizadas rotineiramente, ou seja: observação visual, análise
térmica, espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) e espectroscopia
de transmissão no UV/Visível
3.3.1 – Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) é uma técnica que mede a
diferença de temperatura entre a amostra e um material referencia inerte,
quando ambas submetidas ao aquecimento em razão de aquecimento
uniforme. As mudanças de temperatura da amostra são devido à variação de
entalpia (exotérmico e endotérmico). Transição vítrea, cristalização, fusão,
reações de oxidação e redução são fenômenos que podem ser observados em
uma curva DSC. Segue abaixo, figura 3, uma curva característica de um vidro
obtido em um equipamento de DSC.
100 200 300 400 500 600
-20
-15
-10
-5
0
5
TfTpTx
He
at flo
w (
mW
)
"Temperature(°C)"
Tg
Pb(PO3)
2
30
Figura 3: Representação esquemática de uma curva DSC para um vidro
Um produto homogêneo, amorfo e apresentando uma temperatura de
transição vítrea será classificado como “vidro”. As análises térmicas foram
realizadas utilizando um calorímetro TA Instruments DSC Q20 com taxa de
aquecimento de 10ºC/minuto entre 200ºC e 600 ºC. As temperaturas
características como Tg (temperatura de transição vítrea), Tx (temperatura de
início de cristalização), Tp (temperatura do máximo de cristalização) e Tf
(temperatura de fusão) foram determinadas a partir das curvas térmicas
obtidas. Com valores obtidos pela análise térmica e usando os parâmetros de
estabilidade (Tx-Tg), H = (Tx-Tg)/Tg e S = (Tx-Tg) (Tp-Tx)/Tg pode-se avaliada a
estabilidade térmica frente a cristalização dos vidros. Quanto maio for essa
diferença da (Tx-Tg) mais estável será o sistema vítreo. Para o caso de fibra
óptica, se essa diferença for grande o vidro apresentará uma boa estabilidade
para o puxamento dessas fibras ópticas.
3.3.2 – FTIR – Infravermelho por Transformada de Fourier
No vidro, o limite de transmissão é devido às vibrações das ligações
químicas, ou seja, a energia que é múltipla das energias de vibração do estado
fundamental destas ligações [31]. A energia de vibração de uma ligação é
expressa pela seguinte formula:
(I)
Onde, N é o número de Avogadro, c é a velocidade da luz no vácuo, µ é a
massa reduzida dos elementos constituintes e k é a constante de força da
ligação.
31
Através da equação (I), podemos observar que ao incorporar nas matrizes
vítreas metais pesados aumentar-se-á a massa reduzida e como conseqüência
a energia de vibração diminuirá. Ao relacionar energia (E) com comprimento de
onda λ pelas equações (I) e (II)
Ev = hʋ (II)
c = λ ʋ (III)
onde, h é a constante de Planck, ʋ a freqüência de vibração das ligações,
temos que, E e λ são grandezas inversamente proporcionais. Logo, quando o
valor da energia de vibração das ligações é diminuído o comprimento de onda
é aumentado, ou seja, a janela de transparência das matrizes é estendida.
Assim podemos observar que o limite do infravermelho está relacionado com a
massa molar dos átomos constituintes na matriz vítrea.
As caracterizações por infravermelho foram realizadas no Laboratório
interdisciplinar de Química (LabIQ) da UNIFAL-MG, campus Alfenas, usando
um FTIR Prestige da Shimatzu. As medidas foram realizadas por transmissão
em monolito entre 400 cm-1 e 4000 cm-1.
3.3.3 – Espectroscopia de Espalhamento Raman
O espalhamento Raman é uma técnica baseada no espalhamento
inelástico quando a radiação eletromagnética interage com a amostra. Em
materiais cristalinos ou sólidos, no espalhamento, o fóton perturba toda a rede
cristalina produzindo uma vibração em toda a rede produzindo os modos
vibracionais chamados fônons.
Nos vidros a posição da máxima energia de fônon é importante por que a
relaxação devido a processos de multifônon dos íons de terras raras, quando
esses dopados em matrizes vítreas, depende da energia máxima do fônon do
sistema hospedeiro para minimizar a decaimento não radiativo desses íons,
aumentando assim o efeito de luminescência [32].
32
Além disso, essa técnica vibracional permitirá a identificação das ligações
químicas presentes nas amostras e o número de coordenação dos elementos
presentes no material podendo identificar a evolução estrutural das amostras
em função da composição.
As medidas de espalhamento Ramam foi realizada no Instituto de
Química da UNESP-Araraquara usando um Micro-Raman LabRam da Jobin-
Yvon Horiba com excitação por Laser de He-Ne (633 nm) e coleta de dados
entre 100 cm-1 e 4000 cm-1.
3.3.4 – Transmissão UV/Vísivel
Vidros ópticos são excelentes materiais para transmitir radiação
eletromagnética na região do visível (400 nm a 700 nm). Normalmente essa
região de transmissão pode ser estendia para regiões do UV (ultravioleta) e IV
(infravermelho).
O limite de transmissão no domínio do UV/Visível é devido às transições
eletrônicas do sistema vítreo em estudo. O menor comprimento de onda que o
vidro transmite corresponde ao gap de energia entre a banda de valência e a
banda de condução. Abaixo desse limite de transmissão o vidro absorve a
radiação eletromagnética através da transição entre essas duas bandas e o
vidro não será mais transparente [33].
A absorção óptica de um material segue a lei de Lambert – Beer
I = I0 exp(-αx) (IV)
onde, I é a intensidade do feixe transmitido, I0 é a intensidade do feixe
incidente, x é a espessura da amostra e α é o coeficiente de absorção.
Experimentalmente, os parâmetros medidos são a absorbância (Log10
(I/I0) ou a transmitância (I/I0).
As medidas de espectroscopia UV-Vis-NIR foi feita em um equipamento
da Shimadzu, UV/Vis-NIR – 2550 Spectrometer.
33
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Observações Visuais
Diante das amostras preparadas no sistema binário Pb(PO3)2 - WO3,
obteve-se importantes resultados, pois o domínio vítreo destes sistemas
apresentaram elevadas concentrações de Pb nas suas matrizes. Outro fator
importante a ser citado é a mudança na coloração dos vidros do amarelo para
o verde e um aumento na sua viscosidade de acordo com o aumento de WO3.
4.2 – Domínio Vítreo
Composição (mol%)
Amostras Classificação
95 NaPO3 - 05 WO
3 PbW5 Vidro
90 NaPO3
- 10 WO3 PbW10 Vidro
80 NaPO3
- 20 WO3 PbW20 Vidro
70 NaPO3
- 30 WO3 PbW30 Vidro
60 NaPO3
- 40WO3 PbW40 Vidro
50 NaPO3
- 50 WO3 PbW50 Vidro
40 NaPO3
- 60 WO3 PbW60 Vidro
Tabela 2: composição, nomenclatura e classificação dos vidros preparados
34
4.3 – Medidas de Análise térmica
As amostras no sistema binário Pb(PO3)2 – WO3 foram caracterizadas por
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) para determinação das
temperaturas características, tais como, temperatura de transição vítrea e
temperaturas de cristalização. A estabilidade térmica dos vidros também foi
determinada para cada composição a partir das informações obtidas pelas
curvas DSC.
A figuras 4 apresentam as curvas DSC entre 100°C e 600°C das
amostras PbW5, PbW10, PbW20, PbW30, PbW40, PbW50, PbW60
respectivamente.
A partir dessas curvas características, é possível determinar a
temperatura de transição vítrea Tg que determina a mudança do estado vítreo
para o estado visco-elástico, a temperatura de início de cristalização Tx que
corresponde à precipitação de uma fase cristalina, a temperatura do máximo de
cristalização Tc na qual toda a fase cristalina foi formada e a estabilidade
térmica frente à cristalização de algumas amostras. Os valores obtidos estão
resumidos na tabela 2.
Gráfico 3: curvas DSC das amostras PbW5, PbW10, PbW20, PbW30, PbW40, PbW50, PbW60
200 400 600
Tx
Tx
Tg
Tg
Tg
Tg
Tg
Tg
Tg
Tx
PbW60
PbW50
PbW40
PbW30
PbW10
PbW20
Temperatura °C
PbW5
Tp
35
A primeira observação possível a partir dos dados DSC obtidos é o
aumento da temperatura de transição vítrea com a concentração de WO3
conforme representado na figura 5. O valor da transição vítrea depende
geralmente da força das ligações químicas covalentes constituindo a rede
vítrea e da conectividade da rede vítrea. A conectividade se refere ao caráter
tridimensional da rede.
A tabela 2 apresenta os fatores de estabilidade Tx-Tg, H e S calculados
para as amostras vítreas. Pode-se observar que para as amostras PbW5,
PbW10 e PbW20 o aumento da concentração em WO3 na matriz fosfato
aumenta a estabilidade do vidro frente à cristalização, essa estabilidade para
as amostras restantes não foi possível determinar, pois não ocorre a
cristalização. Em concentrações acima de 70% em mol de WO3, a amostra
não vitrifica nas condições de síntese utilizadas, no qual é necessária a
ascensão da temperatura para que ocorra a fusão do material de partida.
Gráfico 4: variação da Tg com a concentração de WO3
0 10 20 30 40 50 60
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
Tg
% molar de WO3
36
Amostra PbW5 PbW10 PbW20 PbW30 PbW40 PbW50 PbW60
Tg 334 °C 335 °C 375 °C 406 °C 442 °C 472 °C 494 °C
Tx 394 °C 421 °C 491 °C - - - -
Tc
- - - -
Tf - - - - - - -
Tx-Tg 60 °C 86 °C 116 °C - - - -
H 0,18 0,26 0,31 - - - -
S 9,2 21,6 22,0 - - - -
Tabela 3: Temperaturas características Tg, Tx, Tc, Tf e fatores de estabilidade Tx-Tg, H e S.
Um fator importante a ser observado nas curvas DSC das amostras
PbW5, PbW10 e PbW20 é o surgimento de um evento em temperaturas entre a
Tg e Tp, podendo ser a cristalização de uma primeira fase antes da fase
cristalina principal, ocasionando na matriz vítrea uma separação de fase. Esse
evento poderá ser confirmado tratando termicamente as amostras em
condições específicas e conseqüentemente realizar medidas por difração de
Raios x por pó para determinação das fases cristalinas.
4.4 – Espalhamentos Raman
A figura 6 apresenta os espectros Raman obtidos para WO3, NaWO4 e
Pb(PO3)2 usados como referência e os espectros Raman dos vidros
sintetizados. Podem-se observar bandas bastante alargadas (alargamento
inomogêneo) em virtude da distribuição de distâncias e ângulos de ligações
característicos dos materiais amorfos. O Pb(PO3)2 é arquitetado por cadeias
lineares de fosfato (PO4), no qual apresenta ligações P-O-P e dois oxigênios
terminais P-O- e P=O do Q2 tetraedro. Essas ligações são observadas pelas
bandas mais intensas centradas em 700 cm-1 e 1120 cm-1 respectivamente. O
37
WO3 é constituído por octaedros de WO6 e sua rede tridimensional cristalina
apresenta apenas ligações W-O-W. Seu espectro Raman apresenta duas
bandas intensas centradas em 720 cm-1 e 810 cm-1 referindo-se ao estiramento
simétrico e assimétrico das vibrações dessa ligação, respectivamente. O
tungstato de sódio (Na2WO4) é constituído por tetraedros de WO42+, no qual
apresenta ligações W-O e W=O terminais. Essas ligações são visualizadas no
espectro Raman pelas bandas centradas em 810 cm-1 e 930 cm-1.
Diante das analises feitas entre referências e amostras sintetizadas, uma
primeira observação pode ser feita referente ao desaparecimento de duas
bandas centradas em 700 cm-1 e 1120 cm-1 de acordo com o aumento da
concentração de WO3. Isto sugere que ocorre a quebra das ligações Q2(2P) (P-
O-P) das cadeias lineares do fosfato, formando ligações Q2(PW) (P-O-W) e
Q2(2W) (W-O-W).
Outra observação é o progressivo aparecimento de duas bandas de
pequena intensidade na região de 280 cm-1 e 330 cm-1 quando aumenta a
concentração de WO3 nas amostras vítreas. Isto propõe a presença de
octaedros de WO6 nas amostras vítreas. Um comprimento também pode ser
feito no surgimento de uma banda em 920 cm-1 com o aumento da
concentração de WO3, isto porque, quando comparado os espectros das
amostras vítreas com a referência de Na2WO4 sugere a presença das ligações
W-O e W=O terminais. Por fim, uma análise pode ser feita para matrizes vítreas
com concentração acima de 30% em moles de WO3 quando ocorre o
surgimento de uma banda na região de 820 cm-1 confirmando a presença de
ligações W-O-W e a possível presença de clursters de WO6 nas amostras
vítreas. Acredita-se que esses clusters são responsáveis pelo efeito de
fotocromismo devido à hiperpolarizabilidade dessas entidades e sua
capacidade de estabilizar as espécies reduzidas de tungstênio [34, 35].
Observa-se também que a maior banda de absorção das matrizes com
mais de 10 de WO3 esta centrada em 900 cm-1, no qual esse valor de energia
corresponde à máxima energia de fônons das amostras, obtendo assim
matrizes fosfatos com energia de fônos menores que as matrizes fosfatos já
existentes.
38
Gráfico 5: Espectros Raman das amostras vítreas e das referências
4.5 - Transmissão UV/Vísivel
As medidas de espectroscopia no UV/vis foram feitas em absorbância na
região de 200 a 800 nm.
A figura 7 mostra os espectros de absorção para as amostras vítreas
contendo 10, 20, 30 e 50 % em moles de WO3.
350 400 450 500 550 600
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
% a
bso
rbâ
ncia
(u
.a.)
comprimento de onda (nm)
10WO3
20WO3
30WO3
50WO3
600 1200
-3
0
3
6
Na2WO
4
WO3
PbW60
PbW50
PbW40
PbW30
PbW20
PbW10
Inte
nsid
ad
e (
a.u
)
numero de ondas (cm-1)
Pb(PO3)
2
PbW5
39
Gráfico 6: espectro de absorbância no UV/Vis em função da concentração de WO3
De acordo com a figura acima, pode-se observar que a janela de
transparência das amostras em estudo diminui com o aumento da
concentração de WO3. Outro fator importante para analisar é o largo
deslocamento do badgap óptico entre as amostras contendo 30% e 50% de
WO3 respectivamente, isso consiste com a coloração das amostras e os
respectivos estados reduzidos de tungstênio (W6+ W5+ e W4+).
4.6 – Espectroscopia Infravermelho
As medidas de espectroscopia de IV (infravermelho) foram feitas em
transmitância na região de 400 – 4000 cm-1.
A figura 8 mostra os espectros de transmissão para as amostras vítreas
contendo 10, 20, 30, 40, 50 e 60 % em moles de WO3. A transparência na
região do infravermelho é avaliada através do comprimento de onda de corte, o
qual, os vidros transmitem até aproximadamente 2300 cm-1 (430 nm). Pode-se
observar que para todas as amostras em estudo não há variação na
transparência na região do infravermelho com o aumento da concentração de
WO3. Além disse, observa-se também, na região de 2350 – 3000 cm-1, uma
larga banda de absorção. Isso corresponde à absorção multifonon das ligações
O-P-O das cadeias de polifosfatos [26], essa absorção é variada na sua
intensidade, aumentando com o aumento de WO3.
1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
10
20
30
PbW60
% tra
nsm
ita
ncia
(u
.a.)
numero d ondas (cm-1)
PbW10
40
Gráfico 7: Transmitância no infravermelho das amostras em função da concentração de WO3
5.0 – CONLUSÃO
Neste presente trabalho foi possível preparar vidros a base de fosfato-
tungestênio-chumbo. As amostras apresentaram um aspecto brilhante e
transparente diante de observações visuais, nos quais as colorações desses
vidros estão diretamente ligadas à concentração de WO3.
De acordo com as análises de DSC (calorimetria diferencial exploratório)
observou-se que a estabilidade térmica dos vidros aumenta de acordo com o
aumento da concentração de WO3 não exibindo cristalização em amostras com
concentrações acima de 30% em moles.
A espectroscopia Raman nos mostra que aparentemente com o aumento
da concentração de WO3 ocorre a quebra das cadeias lineares de fosfato
provocando a formação de clursters de WO6 para amostras com concentrações
elevadas de WO3. Acredita-se que esses clusters são responsáveis pelo efeito
de fotocromismo devido à hiperpolarizabilidade dessas entidades e sua
capacidade de estabilizar as espécies reduzidas de tungstênio. Observa-se
também que a maior banda de absorção das matrizes com mais de 10 de WO3
esta centrada em 900 cm-1, no qual esse valor de energia corresponde à
máxima energia de fônons das amostras, obtendo assim matrizes fosfatos com
energia de fônons menores que as matrizes fosfatos já existentes.
Os espectros de absorção no UV/Visivel apresentam para altas
concentrações de WO3 uma grande absorção na região do visível e uma
diminuição na janela de transparência das amostras com o aumento da
concentração de WO3.
A espectroscopia de IV nos mostra, que a janela de transparência no
infravermelho dos vidros estudados tem seu limite em aproximadamente 430
nm, além disso, podemos observar uma banda centrada em 2525 cm-1
relacionada à absorção multifonon das ligações O-P-O das cadeias de
polifosfato.
41
Portanto, de acordo com os resultados obtidos, os vidros preparados
possuem grande potencial para aplicação em fotônica (luminescência e óptica
não linear) tornando esse estudo muito importante, tanto do ponto de vista
acadêmico quanto tecnológico.
6.0 – PERSPECTIVAS FUTURAS
Para perspectivas futuras, estudaremos os comportamentos de
cristalização das amostras vítreas para obtenção de vitrocerâmicas
transparentes contendo nanopartículas cristalinas altamente polarizáveis e/ou
contendo íons lantanídeos opticamente ativos. Os vidros e vitrocerâmicas mais
concentrados em metais pesados serão escolhidos para avaliar as
propriedades ópticas lineares e não lineares. Finalmente, as propriedades de
luminescência na região de 1,5 nm das amostras dopadas com íons
lantanídeos serão avaliadas.
7.0 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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