HIDRORREFINO

Universidade Federal do Espírito Santo/ CEUNES

Engenharia de Petróleo

Felipe MenezesDaniel

Introdução

O Processo de hidrorrefino (HDR), consiste no tratamento de frações de petróleo com hidrogênio, na presença de um catalisador, sob condições operacionais definidas em função do objetivo dessa etapa do refino.

Subdivide-se em processo de Hidroconversão e de Hidrotratamento

Unidades de HIDROTATAMENTO(HDT):

Melhorar as propriedades da carga a ser hidrogenada e proteger os catalisadores dos processos subseqüentes. Trata-se de um processo em condições severas de operação (temperaturas e pressões elevadas).

Dentre as vantagens destaca-se : - O melhor aproveitamento de cargas pesadas- Melhoria da qualidade do produto -Proteção ambiental, proporcionada devido à

remoção de poluentes como o enxofre e o nitrogênio.

HIDROCONVERSÃO(HC)

Processamento de cargas pesadas para produção de frações mais leves e de melhor qualidade do que a carga

Hidrocraqueamento moderado(MHC): Empregado no preparo de cargas para o Craqueamento catalítico(FCC), reduzindo os teores de enxofre, nitrogênio e metais,e gerando uma carga mais suscetível ao craqueamento. A partir de uma carga de gasóleo convencional,podemos produzir grandes volumes de óleo diesel de excelente qualidade, sem gerar paralelamente grandes quantidades de gasolina.

Hidrocraqueamento severo(HCC): usado na produção de derivados mais leves a partir de gasóleos de vácuo ou mesmo de frações residuais; sob condições mais severas que o MHC.

VANTAGENS DO PROCESSO DE HIDRORREFINO

Viabiliza o atendimento as crescentes exigências ambientais e de saúde ocupacional,pela redução de emissões e de toxicidade dos produtos.

Melhora a qualidade dos produtos, pela saturação de olefinas e remoção de enxofre e nitrogênio.

Promove a redução da geração de derivados pesados,cuja demanda é decrescente.

Permite o processamento de petróleos pesados,elevando o rendimento em produtos de alto valor agregado.

Compostos presentes no petróleo que reagem com o hidrogênio durante o Hidrorrefino

Compostos Efeitos negativos

Olefinas e diolefinas Instabilidade de produtos

Aromáticos e Poliaromáticos Excessiva formação de coque nos processos de craqueamento e hidrocraqueamento catalítico (FCC e HCC); formação de fuligem;potencial toxicológico.

Sulfurados Corrosão, Poluição e envenenamento de catalisadores.

Nitrogenados Instabilidade dos produtos e envenenamento de catalisadores

Oxigenados Acidez e corrosividade

Asfaltenos e resíduos Elevação da cor dos produtos e desativação de catalisadores de processo

REAÇOES QUÍMICAS NO HIDRORREFINO

As reações de hidrogenação são sempre exotérmicas e as mais importantes no processo de hidrorrefino são:

HIDROGENAÇAO DE OLEFINAS E DIOLEFINAS (HO) HIDRODESAROMATIZAÇÃO (HDA) HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS) HIDRODESNITROGENAÇÃO(HDN) HIDRODESOXIGENAÇÃO(HDO) HIDRODESMETALIZAÇÃO(HDM) HIDROCRAQUEAMENTO(HC)

HIDROGENAÇAO DE OLEFINAS E DIOLEFINAS (HO)

São rápidas e altamente exotérmicas, podendo trazer problemas de controle da temperatura do hidrotratamento de cargas com elevados teores de olefinas. A saturação de olefinas ocorre a partir de 220ºC, e a de diolefinas ocorre em temperaturas entre 150ºC a 180ºC.

A saturação de diolefinas é sempre desejada no hidrotratamento de naftas porque estes compostos são instáveis e dão origem a gomas(sujeiras,resíduos) na gasolina produzida.

HIDRODESAROMATIZAÇÃO (HDA)

São reações dos compostos aromáticos, e consiste na saturação parcial ou total dos anéis aromáticos. São necessárias pressões parciais de H2 muito elevadas (acima de 9 MPa) e altas temperaturas (320ºC a 380ºC) para que haja ocorrência significativa dessas reações.

A reatividade dos hidrocarbonetos aromáticos cresce com o aumento do numero de anéis condensados:

HIDRODESSULFURIZAÇÃO (HDS)

Tem como objetivo a eliminação de compostos sulfurados, principal contaminante de determinados cortes de petróleo, através da quebra da ligação C-S e na posterior reação do enxofre liberado com o hidrogênio presente no reator.

Os compostos de enxofre são: mercaptanos, sulfetos, dissulfetos e tiofenos e reagem com o hidrogênio em condições de temperaturas e pressões relativamente baixas ( 2 MPa a 3 MPa). A reatividade dos compostos sulfurados de cadeia aberta é maior do que a dos compostos de cadeia fechada

HIDRODESNITROGENAÇÃO(HDN)

Os compostos nitrogenados de cadeia aberta estão em concentrações modestas e são pouco estudados.

Nos compostos aromáticos heterocíclicos, ocorre primeiramente a hidrogenação do anel aromático e depois ocorre a remoção do átomo de nitrogênio.

HIDRODESOXIGENAÇÃO(HDO)

São de pouco interesse devido a baixa concentração de compostos oxigenados presentes no petróleo bruto e nos diversos derivados. Tem como objetivo a eliminação de oxigênio de hidrocarbonetos através da quebra da ligação C-O, para estabilizar os cortes, diminuir reações de oxidação e dificultando a formação de goma e coque.

HIDRODESMETALIZAÇÃO(HDM)

Consiste na hidrogenação de compostos de alto ponto de ebulição ( > 550ºC) e elevada massa molar ( > 450 kg\kmol) contendo metais em suas estruturas.

Evita a degradação dos compostos organometálicos aos sulfetos destes metais, uma vez que estes podem causar desativação de catalisadores.

HIDROCRAQUEAMENTO(HC)

Nos processos de hidrotratamento são reações indesejáveis e nos processos de Hidroconversão essas reações ocorrem intensamente e são desejáveis.

É um processo realizado sob altas pressões e temperaturas,na presença de grande volume de hidrogênio e tem como objetivo:

Reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; Hidrogenação e eliminação de compostos de

enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes.

Catalisadores de Hidrorrefino

Desativação de catalisadores:Com o tempo de uso, os catalisadores vão

perdendo sua atividade devido a:- Envenenamento por metais e ametais- Formação de coque- Deposição de impurezas da própria carga- Decomposição ou sinterização da fase ativa.- Pode ocorrer ainda a obstrução do leito catalítico

pela deposição de materiais na parte externa das partículas do catalisador (produtos de corrosão)

Regeneração de catalisadores É o processo de recuperação da

atividade do catalisador exausto, e consiste na remoção do coque depositado e na reconstituição dos óxidos metálicos, através da queima controlada (temperatura entre 400º C e 500ºC). Esse processo é mais econômico do que a troca do catalisador e gera menos resíduos.

Catalisadores de Hidrorrefino

Objetivos do processo

A natureza da carga influência diretamente as condições da unidade de tratamento e estabelece o objetivo do processo. Destaca-se os seguintes objetivos :

A hidrogenação de nafta DD(produto da destilação direta do petróleo) para produção de gasolina: redução do teor de enxofre

A hidrogenação de nafta DD para produção de solventes: redução do teor de aromáticos

A hidrogenação de lubrificantes e parafinas

Objetivos do processo

A hidrogenação de nafta para reforma catalítica: redução dos teores de enxofre,olefinas,nitrogênio e metais que envenenam os catalisadores a base de metais nobre (Pt)

A hidrogenação de nafta de coqueamento retardado: remoção completa de diolefinas e olefinas e a redução do teor de contaminantes

A hidrogenação de querosene: redução do teor de enxofre, melhoria da estabilidade e adequação do ponto de fuligem a especificação do QAV