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Propriedades e Nomenclatura dos Alcanos e Cicloalcanos

Ministrante: Prof. Sidney Lima

• UFPI - Teresina

Prof. Sidney Lima – UFPI 2006

Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

Ponto de Ebulição de Alcanos Lineares e Ramificados:C6H14: hexano (68.7 °C); 2-metilpentane (60.3 °C); 3-metilpentano (63.3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49.7 °C).



Propriedade Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos

Ponto de Fusão de Alcanos Linearesethane (–183 °C); propane (–188 °C); butane (–138 °C).

Alcanos Lineares

pares

impares



Densidade

Alcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos (0,6-0,8 g/mL).

Todos possuem densidade menor do que a da água (1,00 g/ml).

Solubilidade• Alcanos são moléculas apolares.• Insolúveis em água• Solúveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos: benzeno, tetracloreto de carbono, clorofórmio, etc.


1. Identifique a cadeia de átomos de carbono mais longa e contínua.

2. Numere os átomos da cadeia principal pela extremidade mais próxima da ramificação.

3. Identifique e numere os substituintes.4. Se dois ou mais estiverem presentes, cite-os em ordem

alfabética.5. Escreva o nome do composto como uma única palavra: use

hífens para separar os diferentes prefixos e vírgulas para os números.

6. Nomeie um substituinte complexo como se ele fosse um composto.

Nomenclatura dos Alcanos

2,3,5-trimetil-hexano 3-etil-3-metil-hexano

Prefixos de cadeia carbônica (radicais alquila) mais comuns:

Prefixo - Cadeia Principal - sufixon n1 Metano 14 Tetradecano2 Etano ... ....3 Propano 20 Icosano4 Butano 21 Henicosano5 Pentano 22 Docosano6 Hexano 23 Tricosano7 Heptano 24 Tetricosano8 Octano ... ...9 Nonano 30 Triacontano10 Decano 40 Tetracontano11 Undecano 50 Pentacontano12 Dodecano 60 Hexacontano13 Tridecano 70 Heptacontano 2-Cloro-3-metilpentano

CH3CHCHCH2CH3

Cl

CH3

PropanoCH3CH2CH3

isopropila isobutila sec-butila terc-butila

Isopentila (isoamil) neopentila terc-pentila (amila) iso-hexila

Substituintes Importantes:


6-(1-metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano

7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano


Os prefixos numéricos bis-, tris-, tetraquis-, etc derivam da adição de quis- ao prefixo numérico simples e são usados para expressar uma multiplicidade de prefixos designando substituintes substituídos.

7,7-Bis(2,4-dimetil-hexil)-3-etil-5,9,11-trimetiltridecano[CH2]9CH3

CH3[CH2]9 [CH2]9CH3

1

3

1,3,5-Tris(decil)ciclo-hexano

Quando o número de átomos de carbono do anel for igual oumaior que o número de átomos de carbono do substituinte, ocomposto é nomeado como um cicloalcano alquil-substituído.

Nomenclatura dos Ciclo-Alcanos

CH3CHCH3

Isopropilciclo-hexano 1,3-diciclo-hexilpropano

CH3

CH2CH3

1-metil-3-etilciclo-hexano

CH2CH2CH2CH2CH3

1-ciclobutilpentano

1357

14

CiclotetradecanoProf. Sidney Lima – UFPI 2006

CH3CHCH3 Cl OH

CH3

Isopropilciclo-hexane Clorociclopentane 2-Metilciclo-hexanol

CH3

CH2CH3Cl

CH3

CH2CH3

1-Etil-3-metilciclo-hexane 4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexane



H

H H

HH

5(H)-colestanoCiclo-hexano

2021

5 (H)-androstanoH

H H

H

H

H H

HH

5(H)-pregnano

20 21

H

H H

H

5 (H)-androstanoH

H H

H

2,3-seco-5 (H)-androstano

1



19-Nor-5(H)-pregnano(remoção de CH2)

H

H

H H

HH

19

H

H H

HH

5(H)-pregnano

20 21

2120

5(H)-pregnano

H

H H

HH

19H

H

H H

HH

4a-Homo-5(H)-pregnano

(homo = adição de CH2)

4 4a4


Metabolismo:

Dewick, P. M. (1997). “Medicinal Natural Products, A Biosinthetic

Approach.” John Wiley Sons, New Iork, USA.

6CO2 + 12H2O C6H12O6 + 6O2 + 6H2O h

glicose

polissacarí deos

h = 6,625 x 10-27 erg.s

freqüencia

Metabólito Primário:

É o conjunto de processos metabólicos que desempenham uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, respiração e o transporte de solutos. Os compostos envolvidos no metababolismo primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Ex. AA, Nucleotídeos, lipideos, carboidratos e clorofilas.

Metabólito Secundário:

Originam compostos que não possuem uma distribuição universal, pois não são necessários para todas as plantas. Podem ser utilizados no estudo taxonômico (quimiossistemático).

Nomenclatura de Bicicloalcanos: Compostos contendo dois anéis fundidos (Cabeça de Ponte).

Biciclo[2.2.1]heptano = a molécula tem 7 carbonos, é bicíclica e possui 3 pontes com 2, 2 e 1 carbono, ligados a dois carbonos ponte.

Biciclo-[2.2.1]heptano(Norborano)

Carbono ponte 1

Carbono ponte 2

Carbono cabeça de ponte

1 2345

6

7



H2C

H2CCH

CH2

CH2

HC

CH2 =

Biciclo[2.2.1]heptano(norbornano)

H2CCH

CH2

HC

=

Biciclo[1.1.0]butano

1. Identifique o carbono que pertence simultaneamente aos dois anéis (cabeças de ponte).

2. O carbono 1 é o carbono de cabeça de ponte mais próximo do grupo funcional e a numeração segue as regras da IUPAC.

3. A enumeração é do ciclo maior para o menor.Prof. Sidney Lima – UFPI 2006


Biciclo-[3.1.1]heptano 6,6-dimetilbiciclo-[3.1.1]heptan-2-ona

O1 2

345

6

7 1 256

7

89CH3CH3

OCH31,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptanon-2-ona

(Cânfora)

1 3456

7

CH3

21

456

78 3 H3C

12

3

4

56

7

8

9

8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano


Isomeria Cis- Trans em Cicloalcanos

H

CH3 CH3

H CH3

H CH3

H

cis-1,2-Dimetilciclopentane (99,5 oC)

trans-1,2-Dimetilciclopentane (91,9 oC)

Substituintes Isomero PF (°C) PE (°C)a

1,2-Dimetil- cis –50.1 130.04760

1,2-Dimetil- trans –89.4 123.7760

1,3-Dimetil- cis –75.6 120.1760

1,3-Dimetil- trans –90.1 123.5760

1,2-Dicloro- cis –6 93.522

1,2-Dicloro- trans –7 74.716

Isomeros Constitucionais: as ligações entre os átomos são diferentes

trans-1,3-Dimethylcyclohexane

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

cis-1,3-Dimethylcyclohexane

CH3 - CH2 - CH2 - CH3

Estereoisômeros: mesma ligação, mas geometria diferentes


Análise Conformacional: Análise da mudança de energia que uma molécula sofre quando grupos giram em torno da ligação simples.

Sawhorse formulaNewman projection formula

EclipsadaAlternada (Gauche)

Estereoquímica dos Alcanos e Cicloalcanos


Análise Conformacional do Etano:

G

H HG

HHH

H GG

HH

Só podem ser isolados a temperatura

Extremamente baixas

Eclipsada: 1%

4 kJ mol-1

EstrelaEstrela (oposta)

Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulosTensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhosTensão estérica: interações repulsivas.


CH3

HCH3

H

H

H

H H

CH3

CH3 H

H

CH3

HH

H3C

H

H

H H

CH3H3C

H H

CH3

HH

H

H

CH3

H H

CH3

H CH3

H

CH3

HCH3

H

H

H

Análise Conformacional do Butano:

4 kJ mol-1

6 kJ mol-1 11 kJ mol-1


Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer (Munique).

Ângulo distantes de 109 oC = molécula com tensão angular = tendência ao rompimento do anel

90 OC60 OC108 OC

120 OC Idéia de Estruturas planares

Problema 2.28. Os ângulos de ligação em um polígono regular com n lados são iguais a 180o – 360o / n. Qual é o ângulo de ligação em octógono e em um nonágono regular?


Estabilidade de Cicloalcanos: A Teoria de Tensão de Adolf von Baeyer ( Univ. Munique).

Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que minimize os três tipos diferentes de tensão:

1. Tensão angular: expansão ou compressão dos ângulos1. Tensão torsional: interação de ligações sobre átomos vizinhos2. Tensão estérica: interações repulsivas.

C

C C

H H

HH H

H60o

H H

HH

H

H

HH

88o

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

Tensão = 110,4 kJ/mol Tensão total = 115 kJ/mol Tensão = 26 kJ/mol

Prof. Sidney Lima – UFPI 2006Tensão angular Tensão torsão

Ciclopropano: uma visão dos orbitais.

C

C C

H H

HH H

H60o

C

C C

H H

HH

HH

É um gás incolor (PE = -33º), foi preparado pela reação de NaCom 1,3-dibromopropano.

HH

HH

H

H

1.510 A

1.089 A115o

H

H

H

H

CH2

Hidrogênios eclipsados: tensão de torsão, além de tensão angular e

impedimento estérico

O ângulo interno do ciclopropano é 60° abaixo do

valor ideal por 49.5°.


O anel é levemente angular, um átamo de carbono está a 25o acima do plano de outros três. Essa curvatura aumenta a tensão angular, mas diminui a tensão de torsão.

Tem menor tensão angular que o ciclopropano, mas possui maior tensão de torsão por causa do maior número de hidrogênios.

Conformação do Ciclobutano: Apresenta ângulo interno de 88°. As ligações C-H não estão completamente eclipsadas.

Ver Newman p.111

H H

HH

H

H

HH

88o

Torce para adotar um conformação não planar contraída que alcança o equilíbrio entre o aumento da tensão angular e o decréscimo da tensão de torção. A maioria dos hidrogênio estão na conformação estrela.

Conformação do Ciclopentano: foi previsto por Baeyer para ser livre de tensão, mas os dados de combusão indicam uma energia total de tensão de 26 kJ.mol-1.


H

H

HH

H

H

H

H

H

H

Exercício 4.1. Faça um gráfico de energia potencial versus rotação do ângulo de ligação para o propano e atribua valores para o máximo de energia:

Exercício 4.2. Represente as projeções de Newman das conformações mais estáveis e menos estáveis do bromoetano:

Exercício 4.4. Observe a ligação C-2 e C-3 de 2,3-dimetilbutano e represente uma projeção Newman de conformação mais estável


Ciclohexano• Todos os ângulos de ligação C-C-C são de 109o • Todas as ligações C-H são perfeitamente alternada

(conformação estrela).• Não possui tensão de torsão na conformação cadeira.

H

H

H

H

CH2

CH2

1

235

6

4

H H

H H

H

H

H H

Cicloexanos Substituídos: Axial e Equatorial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

AXIAL

EQUATORIAL


Axial

ring

flip

Axial

1

234

5 6 Equatorial

Equatorial

123

4 5 6

Desenhando o Ciclohexano• A ligação C-C e C-H equatorial são desenhadas de

forma paralela, em um plano aproximado do anel.• Os hidrogênios axiais estão paralelo ao eixo do anel.


A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilciclohexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênios dos grupos metila na forma gauche do butano.

Conformação Cadeira X Barco

Energia de torsão

Barco torcido

Meia cadeira Meia cadeira


Ciclo-hexano barco: 29 kJ mol-1 de tensão


Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras,

mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.


H

H

H

HCH2CH2

1

2 35 6 4

H H

H H

HH H

H

Não tem tensão angular, mas tem tensão torsional (hidrogênios eclipsados e efeito estérico). Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. Há Repulsão estérica entre os átomos de hidrogênios C1 e C4.


Conformação cadeira (111,5o)

Conformação barco (Bote)• Também é livre de tensão angular.• Como na forma cadeira, também possui tensão de torsão

(hidrogênios eclipsados) e impedimento estérico (átomos de hidrogênios internos).

Conformação Cadeira e Bote

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HHH

H

H

Interações do Anel: 1,3-diaxiais

• Impedimento Estérico


A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.

Interaction Cause Energy cost(kcal/mol)(kJ/mol)

H–H eclipsed Torsional strain 1.0 4H–CH3 eclipsed Mostly torsional strain 1.4 6

CH3–CH3 eclipsed Torsional plus steric strain 2.5 11

CH3–CH3 gauche Steric strain 0.9 4

H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H1

2 3 4

56

Interações do Anel: 1,3-diaxiais

Exercício 5. Desenhe as estruturas dos seguintes composotos:

• cis-1,4 dimetilciclohexano• trans-1,4 dimetilciclohexano• cis-1,3 dimetilciclohexano• trans-1,3 dimetilciclohexano• cis-1-tert-butyl-3-metilciclohexano

(1)

(axial)

(equitorial)

(less stable)(2)

(more stable by 7.5 kJ mol )

H

HH

H

H

H

CH3H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

CH3

(a)

H

HH

H

H

H

CH3H

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

CH3

1

3

5

(b)

Conformações de Ciclo-hexano Substituídos:Deferença de Energia


H

H

H H

CH

HH

H

HH

H

H

H

H1

23

56

4

H H

H CH

HH

H

H

H

H

H1

23

56

4

H C

H HH

H

H

H


Butano(3.8 kJ mol–1 de IE

metilciclo-hexano axial(2 interações gauche = 7.6 kJ mol–1 IE)

meticiclo-hexano Equatorial



H

HH

H

H

H

CH

H

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

H

H

C

Equatorial tert-butylcyclohexane Axial tert-butylcyclohexane

ring flipCH3

CH3CH3

H3CCH3

CH3

Interações diaxiais com o grupo terc-butil volumoso em axial desloca o equilíbrio para direita, com 99.99% na posição equatorial.


Alcanos Bicíclicos e Policíclicos

H2C

H2CCH2

C

C

H2C

CH2

CH2

CH2

H2C

H

H

1 2 3

45

67

8

9 10or

Decalina (bicyclo[4.4.0]decane)(átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeça de ponte)

Cis e trans decalina: dois anéis de ciclo-hexano unidos para compartilhar dois átomos de carbono (os carbonos ponte, C1 e C6) e uma ligação em comum.


Alcanos Bicíclicos e Policíclicos

H

H H

H

cis-Decalina trans-Decalin

bicyclo[4.4.0]decane

PE da cis-Decalina é 195°C (at 760 torr) PE da trans-decalina é 185.5°C (at 760 torr).


Alcanos Policíclicos

H

H

H

H

HH

HH

H

H H H

HHH

H

Adamantano: um sistema tricíclico de anéis de ciclo-hexano, todos na conformação cadeira.

Adamantao Diamante


Síntese de Hidrocarbonetos Tensionados

orBicyclo[1,1,0]butane

Cubano Prismano

O cubano octasubstituído foi recentemente sintetizado por Philip Eaton et al. (ver JACS, 1963, 85, 2529; JACS, 1964, 86, 3157). É altamente explosivo.


Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

Referências Bibliográficas


Documents

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