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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
FRANCISCO BELTRÃO JUNHO/2019
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
Trabalho de Conclusão de Curso do Curso de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Orientadora: Dr.a Tânia Maria Cassol Coorientadora: Dr.a Irede Angela Lucini Dalmolin.
FRANCISCO BELTRÃO JUNHO/2019
FOLHA DE APROVAÇÃO
PEDRO HENRIQUE DE OLIVEIRA ALMEIDA
SÍNTESE DE LÍQUIDOS IÔNICOS PARA EXTRAÇÃO DE MERCÚRIO
Trabalho de Conclusão de Curso do Curso de Engenharia Química da Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
Data de aprovação: 03 de julho de 2019.
--------------------------------------------------------------------- Prof.ª Dr.ª Tânia Maria Cassol
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
--------------------------------------------------------------------- Prof.ª Dr.ª Thalita Grando Rauen
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
--------------------------------------------------------------------- Prof.ª Dr.ª Irede A. L. Dalmolin
Universidade Tecnológica Federal do Paraná.
A folha de aprovação assinada encontra-se na coordenação do curso.
AGRADECIMENTOS
O desenvolvimento desse trabalho foi possível graças à colaboração de várias
pessoas, em primeiro lugar meus agradecimentos são aos meus Pais e minha irmã,
que além de não medirem esforços para me apoiar, são minha fonte de inspiração.
Especialmente quero deixar minha gratidão às Profªs. Drªs. Tânia Maria Cassol
e Irede Angela Lucini Dalmolin, que me deram todo o suporte necessário para o
desenvolvimento deste trabalho, assim como motivação para seguir em frente.
Também quero agradecer a todos os colaboradores que mantém o
funcionamento da UTFPR campus Francisco Beltrão, em especial aos técnicos de
laboratório, João e Ronaldo, que sempre estiveram à disposição e foram fundamentais
para a realização desse estudo. Por fim, agradeço aos meus amigos que sempre
estiveram juntos nessa caminhada.
RESUMO
A redução dos impactos causados pela poluição do solo e da água é fundamental para
a melhoria da segurança ambiental e garantia de qualidade de vida. Atualmente
inúmeras técnicas têm sido desenvolvidas para minimizar os impactos gerados pela
contaminação de águas por metais pesados. O processo de extração líquido-líquido
surge como uma boa opção para recuperação de íons metálicos em soluções
aquosas. Entretanto, nesta técnica faz o uso de solventes, que na maioria dos casos
são orgânicos e possuem uma alta volatilidade acoplada com um potencial
toxicológico. Todavia, uma opção aos solventes orgânicos é o uso de Líquidos Iônicos
(LIs) à temperatura ambiente. Os LIs, emergem como uma alternativa limpa, para
quase todos os metais, podendo ser utilizados como agente de extração na sua forma
pura ou com solventes orgânicos. Sob tal motivação, o presente trabalho consistiu em
sintetizar e selecionar líquidos iônicos com base no cátion piridínio e imidazólio e
aplicá-los como solventes no processo de extração. Por conseguinte, foi analisado a
capacidade de extração do íon mercúrio na solução padrão, com o líquido iônico
Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium [C8MIM][NTf2]. Os
resultados foram satisfatórios, quantificados pela análise da solução aquosa utilizando
o método de espectroscopia por absorção atômica.
Palavras-chave: Contaminação. Metais pesados. Água. Líquidos Iônicos.
ABSTRACT
Reducing the impacts caused by soil and water pollution is fundamental for improving
environmental security and ensuring quality of life. Numerous techniques have now
been developed to minimize the impacts generated by heavy metal contamination in
waters. The liquid-liquid extraction process appears as a good option for recovery of
metallic ions in aqueous solutions. However, in this technique it makes use of solvents,
which in most cases are organic and have a high volatility coupled with a toxicological
potential. However, an option for organic solvents is the use of Ionic Liquids (LIs) at
room temperature. LIs emerge as a clean alternative to almost all metals and can be
used as extraction agent in its pure form or with organic solvents. Under such
motivation, the present work consisted in synthesizing and selecting ionic liquids based
on the pyridinium and imidazolium cations and applying them as solvents in the
extraction process. Therefore, the extraction capacity of the mercury ion in the
standard solution with the 3-octyl-1-methyl-1-H-imidazol-3-yl [C8 MIM] [NTf2] bis
(trifluoromethylsulfonyl) imide liquid was analyzed. The results were satisfactory,
quantified by analyzing the aqueous solution using the atomic absorption spectroscopy
method.
Key words: Contamination. Heavy Metals. Water. Ionic Liquids.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Exemplo de um processo simples de equilíbrio líquido-líquido 15
Figura 2 – Diagramas isotérmicos de equilíbrio líquido-líquido Tipo 1 (um). (a):triângulo
retângulo; (b): triângulo equilátero e (c) diagrama de distribuição 17
Figura 3 – Diagrama esquemático do aparato experimental para os tratamentos
dos álcoois 23
Figura 4 – Diagrama esquemático do aparato experimental para as sínteses dos
líquido iônicos 24
Figura 5 – [Hg(II)] em [C8MIM][PF6] por tempo em 60 ºC, variando as concentrações
de NaCl: (■)0,(●)0.01 M, (▲)0.05 M e (▼)0.1 M. [HgCl2]=5. − M em 0.15 M tampão
de acetado de sódio, pH 4.68. 25
Figura 6 – Preparo do metanosulfonato de n-octila 26
Figura 7 – Estrutura do metanosulfonato de n-octila 26
Figura 8 – Preparo do metanosulfonato de n-decano 27
Figura 9 – Estrutura do metanosulfonato de n-decano 27
Figura 10 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][CH3SO3] 28
Figura 11 – Síntese do Líquido Iônico [C10MIM][CH3SO3] 28
Figura 12 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2] 29
Figura 13 – Estrutura do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2] 29
Figura 14 – Síntese do Líquido Iônico [C8PYR][CH3SO3] 30
Figura 15 – Síntese do Líquido Iônico [C10PYR][CH3SO3] 30
Figura 16 – Aparato utilizado no processo de tratamentos dos álcoois 33
Figura 17 – Aparato experimental utilizado na síntese dos líquidos iônicos 34
Figura 18 – Frasco contendo o sistema após a separação das fases 36
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Composições usuais dos líquidos iônicos 20
Tabela 2 – Características dos líquidos iônicos 35
Tabela 3 – Relatório de ensaio do laboratório LGQ 37
Tabela 4 – Eficiência de remoção pelo líquido iônico 37
Tabela 5 – Coeficiente de partição 38
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
Na Sódio
Hg Mercúrio
Cl Cloro
Zn Zinco
S Enxofre
B Boro
Cr Cromo
Cd Cádmio
As Arsênio
LIs Líquidos iônicos
RMN Espectroscopia por ressonância magnética nuclear
NTf2 Bis (trifluorometilsulfonil) imida
BF4 Tetrafluorborato
PF6 Hexafluorfosfato
PF3(CF2CF3)3 Tris (pentafluoroetil) trifluorofosfato
CF3SO3 Triflato
N(CF3SO2) Bis (trifluorometilsulfonil) imida
[C8PYR][CH3SO3] Metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io
[C10PYR][CH3SO3] Metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io
[C8MIM][CH3SO3] Metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io
[C10MIM][CH3SO3] Metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io
[C4MIM][BF4] Tetrafluoroborato de 3-butil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium
[C8MIM][NTf2] Bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-
imidazol-3-ium
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 11
2 OBJETIVOS 14
2.1 OBJETIVO GERAL 14
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 14
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 15
3.1 EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO 15
3.2 LÍQUIDOS IÔNICOS 19
3.2.1 Investigação do assunto 19
3.2.2 Seleção dos líquidos iônicos 20
3.3 METAIS PESADOS 21
3.3.1 Mercúrio 21
4 METODOLOGIA 23
4.1 SÍNTESES DE LÍQUIDOS IÔNICOS (METODOLOGIA PARA SAIS A BASE
DO CÁTION IMIDAZOLE) 23
4.1.1 Síntese do metanosulfonato de n-octila 26
4.1.2 Síntese do metanosulfonato de n-decano. 26
4.1.3 Síntese do metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io 27
4.1.4 Síntese do metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io 28
4.1.5 Síntese do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-
ium 29
4.1.6 Síntese do metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io 30
4.1.7 Síntese do metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io 30
4.2 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO 31
4.2.1 Cálculo dos Desvios no Balanço de Massa 31
4.3 QUANTIFICAÇÃO DO Hg EXTRAÍDO 32
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 33
6 CONCLUSÕES 39
REFERÊNCIAS 40
ANEXO 44
11
1 INTRODUÇÃO
Tendo em vista todo o crescimento industrial, a dissipação de metais pesados
gera uma preocupação cada vez maior. Apesar de certas atividades antropogênicas,
como a indústria mineradora e de galvanoplastia, serem constituintes do meio
ambiente, elas são geradoras de graves problemas ambientais, através da descarga
excessiva destes compostos (LIMA, 2016).
Atualmente os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de
contaminação das águas dos rios com metais pesados. Inúmeras indústrias utilizam
diversos metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles nos
cursos de água. Outras fontes importantes de contaminação do ambiente por metais
pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial, que provocam a sua
volatilização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio e arsênio
(MACEDO, 2004).
Os metais pesados são essenciais à humanidade, não só por fazerem parte da
constituição do corpo humano, mas também como matéria-prima para a produção de
diversos bens de consumo. Por outro lado, é conhecida a sua toxicidade e
bioacumulação nos organismos vivos bem como nos ecossistemas (LIMA, 2016).
É sabido que, o uso do mercúrio metálico é muito comum nas atividades
garimpeiras, devido à capacidade formar amálgama para extração do ouro
granulométrico que ficam disperso no sedimento de fundo. De forma que, para a
retirada do ouro é feito a queima do amálgama, dessa forma o mercúrio é lançado no
ambiente na forma de vapor, que é oxidado e retorna ao ambiente aquático, onde fica
sujeito aos processos de organificação, cujo produto é, então, mobilizado nas cadeias
alimentares aquáticas. Embora menos significativas, há também perdas no manuseio
que caracterizam uma fonte de contaminação líquida (BOISCHO; BARBOSA, 1993).
De acordo com Santos et al. (1992), a via respiratória na grande maioria das
vezes é menos grave, mais susceptível de ser tratada, na maioria dos casos, basta
afastar o paciente da área de risco e o problema regride. Entretanto, a via alimentar
pode ser a principal forma de contaminação, de forma que o pescado pode estar
contaminado com mercúrio, que em sua forma orgânica, ingressa no organismo
humano, através do consumo de peixe. A população em geral, não tem muitas
informações sobre essa possível contaminação e muito menos dos seus efeitos
colaterais.
12
Ainda existe um déficit em relação ao controle dos metais pesados na água,
pois devido à sua elevada solubilidade em ambientes aquáticos, os metais pesados
podem ser absorvidos por organismos vivos. Depois de entrar na cadeia alimentar,
grandes concentrações de metais pesados podem acumular-se no corpo humano. Se
os metais são ingeridos além da concentração permitida, eles podem causar
problemas de saúde graves (BARAKAT, 2010)
Portanto, é necessário minimizar a exposição humana e ambiental a elementos
químicos perigosos, assim como, o desenvolvimento de métodos limpos e eficientes
para a eliminação desses compostos dos recursos hídricos.
Apesar de uma crescente conscientização com os problemas ambientais, o que
se faz ainda é pouco em relação à preservação e recuperação do meio ambiente.
Tendo em vista que, a poluição antrópica vincula-se também ao uso inadequado do
solo, além dos despejos de resíduos industriais, esgoto sanitário nos corpos d’água e
a deposição inadequada do lixo doméstico (QUEIROZ et al., 2007; LACERDA;
MIGUENS, 2011).
Ademais, a redução dos impactos causados pela poluição do solo e da água é
fundamental para a melhoria da segurança ambiental e garantia de qualidade de vida.
Grande parte das técnicas para minimizar os impactos sobre o solo e água
contaminados por metais pesados têm sido desenvolvidas para resolver problemas
locais, devendo ser adaptadas em função das variações e das condições do meio
(MUNIZ; OLIVEIRA-FILHO, 2006).
Vários métodos de tratamento e tecnologias tradicionais são usados para
remover esses metais de águas residuais, tais como, oxidação ou redução química,
eletrodiálise, ultrafiltração, troca iônica, evaporação, filtração por membrana,
precipitação química, osmose reversa e coagulação. No entanto, existem algumas
desvantagens que acompanham essas tecnologias, como alto custo, condições
restritas de funcionamento e grande possibilidade de produção de lamas, que acabam
tornando inviáveis (EL-ARABY et. al, 2017; STOJANOVIC; KEPPLER, 2012).
Nos últimos anos, grandes esforços têm sido feitos para desenvolver processos
químicos com pouco ou nenhum impacto ambiental. O uso de solventes orgânicos em
uma ampla gama de processos industriais é uma das principais causas das emissões
de compostos orgânicos voláteis na atmosfera. Uma opção aos solventes orgânicos
é o uso de Líquidos Iônicos (LIs) à temperatura ambiente.
13
Os LIs, surgem como uma alternativa limpa, para quase todos os metais,
podendo ser utilizados como agente de extração na sua forma pura ou com solventes
orgânicos. Os líquidos iônicos baseados em cátions de amônio, fosfônio e imidazólio
conseguem formar pares iônicos ou complexos com os íons metálicos em matriz
aquosa, obtendo alta eficiência (REGEL-ROSOCKA; MATERNA 2014).
A extração líquido-líquido, por sua vez, consiste em uma etapa de separação
na qual ocorre a transferência de um soluto presente em uma fase líquida, chamada
de alimentação, para outra fase líquida, a extratora, composta por um solvente, de
preferência, imiscível ou parcialmente miscível com a solução original de alimentação.
A seletividade do solvente com o soluto é a essência da separação, uma vez que o
soluto de interesse é removido de uma solução contendo uma mistura de dois ou mais
componentes (MORAES, 2011).
Portanto, a extração líquido-líquido, aplicando LI como solvente conduzida em
baixas temperaturas, pode ser aplicada para remoção de contaminantes, como metais
pesados. No presente trabalho, o foco será a extração de mercúrio.
14
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Extrair mercúrio, de sistema modelo simulando águas contaminadas, através
do contato com líquidos iônicos, com o intuito de substituir os solventes orgânicos
altamente voláteis e tóxicos, que são usualmente empregados no processo de
extração.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atender o objetivo geral, os seguintes objetivos específicos foram
delineados:
Sintetizar líquidos iônicos com base no cátion piridínio e imidazólio
Selecionar líquidos iônicos para aplicá-los como solventes;
Analisar a capacidade de extração dos líquidos iônicos para o mercúrio
em solução;
16
Consiste em um recipiente fechado, com controle de temperatura a partir de
um banho e acompanhamento da temperatura do sistema com a adição de um
termômetro em uma das aberturas. Nas demais aberturas são feitas as adições dos
componentes da mistura. Com o auxílio de uma barra magnética envolta em teflon e
um agitador magnético a homogeneização constante do sistema é garantida.
Segundo Maduro (2005), a extração líquido-líquido é um dos métodos
analíticos mais relevantes de separação. Podendo ser realizada através de três
operações fundamentais:
− A fase aquosa e a fase solvente, sendo imiscíveis, devem ser dispersas em
volumes definidos;
− As fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possível, para que
possa haver a extração de todo ou da maior parte do soluto;
− As fases devem ser fisicamente separadas para detecção adequada do soluto.
Para fins de análise, é definida uma constante que relaciona as concentrações
de uma espécie em ambas às fases, ou seja, a distribuição de um soluto entre dois
solventes particulares, chamada de coeficiente de distribuição ou coeficiente de
partição, K, de acordo com a Equação 1:
K= � ���� = [�/�/ ] (1)
em que Csolv é a concentração do soluto na fase solvente, Caq é a concentração na
fase aquosa.
Entretanto, para realizar a separação, o coeficiente de distribuição, K,
necessariamente deve ser maior que 1, visto que o soluto estará em maior
concentração na fase solvente, portanto, uma separação eficiente requer valores altos
para os coeficientes de distribuição.
De acordo com Perry & Green (1984) o valor de K é um dos principais
parâmetros utilizados para se estabelecer à razão mínima de solvente em relação à
alimentação que deve ser manipulada em um processo de extração. O coeficiente de
distribuição para o soluto deve, preferencialmente, ser grande de modo que uma baixa
razão de solvente pela alimentação possa ser utilizada, e um menor número de
estágios/contatos para obter a separação desejada.
17
Os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em diagramas
isotérmicos em coordenadas triangulares (triângulo retângulo ou equilátero) e
retangulares (diagrama de distribuição). Na figura 2, estão representados os
diagramas para sistemas ternários classificados como Tipo 1 (um), que tem por
característica um par de componentes imiscível (TREYBAL, 1980). Os vértices do
triângulo representam os componentes puros. Os catetos e hipotenusa do triângulo
retângulo, misturas binárias, sendo a abscissa a mistura A:C, a ordenada a mistura
A:B e a hipotenusa a mistura B:C. O componente C, soluto, se dissolve
completamente em A, diluente, e em B, solvente, mas os componentes A e B
dissolvem-se de forma limitada e são apresentados no diagrama de equilíbrio pela
linha de base ou de solubilidade mútua. O ponto L representa a solubilidade do
componente B em A e o ponto K a solubilidade do componente A em B.
Figura 2 - Diagramas isotérmicos de equilíbrio líquido-líquido Tipo 1 (um). (a):triângulo
retângulo; (b): triângulo equilátero e (c) diagrama de distribuição
(a) (b) (c)
Fonte: Adaptado de Treybal (1980).
A curva LRPEK é a curva binodal e apresenta a mudança da solubilidade das
fases I (curva LRP) e II (curva PEK) com a adição do soluto. Qualquer mistura fora da
curva LRPEK será uma solução homogênea. Qualquer mistura dentro da curva, como
por exemplo a mistura M, formará duas fases líquidas imiscíveis com as composições
indicadas em R (rica no componente A) e E (rica no componente B). A linha RE é uma
linha de amarração, ou tie line, que deverá passar necessariamente pelo ponto M, que
representa a mistura como um todo. O ponto P, conhecido como ponto crítico ou plait
18
point, representa a última linha de amarração e o ponto onde as curvas de solubilidade
das fases ricas nos componentes A e B se encontram.
Neste tipo de sistema, o aumento da composição do soluto aumenta a
miscibilidade mútua entre o diluente e o solvente. O coeficiente de distribuição para o
soluto pode ser visualmente analisado pela inclinação das linhas de amarração. Na
Figura 2 é possível perceber uma inclinação favorável à fase extrato, indicando que o
coeficiente de distribuição é maior do que 1, ou seja, o solvente é adequado para o
processo de separação desejado.
A seletividade do solvente, ou seja, a capacidade que o solvente tem de extrair
com preferência o soluto e não o diluente, é determinada através da Equação 2.
� = ��á� � = ���,������,���á� �,����á� �,�� (2)
em que, ���, �� e ���,� são, respectivamente, a concentração do soluto na
fase solvente e na fase aquosa. E por analogia, �á� �,� � é a concentração do diluente
na fase solvente e �á� �,� a concentração do diluente na fase aquosa.
Existem ainda outros diagramas ternários isotérmicos, como o Tipo 0 (zero),
em que nenhum par de componentes é miscível; o Tipo 2 (dois) possui dois pares
imiscíveis; o Tipo 3 (três) é caracterizado por apresentar três pares imiscíveis, ou seja,
possuem três regiões bifásicas; já os dados de equilíbrio de sistemas muito complexos
são representados através de diagramas do Tipo 4 (quatro), com formação de fase
sólida.
Aplicando a regra das fases de Gibbs (SMITH, VAN NESS e ABBOTT, 2007)
ao sistema de três componentes com temperatura e pressão constantes, o número
dos graus de liberdade é igual a 3 menos o número das fases (estas condições
eliminam dois graus de liberdade T e P). Na área onde existe somente uma fase
líquida, dois graus de liberdade (duas composições) devem ser indicados. Em um
sistema onde há duas fases líquidas, existe apenas um grau de liberdade.
O processo de extração líquido-líquido surge como uma boa opção para
recuperação de íons metálicos em soluções aquosas. Entretanto, nesta técnica faz o
uso de solventes, que na maioria dos casos são orgânicos e possuem uma alta
volatilidade acoplada com um potencial toxicológico, dessa forma os líquidos iônicos
surgem como uma alternativa para a substituição total ou parcial desses solventes.
Tendo em vista que os líquidos iônicos possuem propriedades especificas como baixa
19
pressão de vapor, e boa condição de recuperação eles se comportam como uma
opção limpa e sustentável (CASSOL, 2007).
3.2 LÍQUIDOS IÔNICOS
3.2.1 Investigação do assunto
Os líquidos iônicos possuem características muito interessantes, como
pressão de vapor irrelevante à temperatura ambiente assim como estabilidade térmica
ao longo de uma faixa de temperatura. Geralmente não são inflamáveis e também são
bons solventes para compostos inorgânicos e orgânicos. Uma boa definição foi
proposta por Stracke (2005):
Uma substância se encontra no estado líquido quando as interações entre as espécies constituintes são mais fortes do que aquelas existentes no estado gasoso, mas mais fracas que aquelas que conduzem ao estado sólido. Devido a esta situação de balanço energético, a maior parte dos líquidos é constituída por moléculas neutras já que a presença de espécies carregadas determina a existência de interações iônicas, normalmente suficientemente fortes para conduzir a substância ao estado de agregação sólido.
Devido a essas propriedades, eles podem ser usados como solventes com
propriedades únicas em diversas operações químicas, como síntese orgânica,
eletroquímica, extração, espectroscopia, espectrometria de massa, bem como
técnicas de separação tais como cromatografia líquida e gasosa, ou eletroforese
capilar. A variedade de aplicações de líquidos iônicos é também devida à possibilidade
de conceber as suas propriedades físico-químicas, selecionando o cátion e ânion, de
acordo com o objetivo do processo (FLIENGER et al, 2014).
Além disso, eles representam uma nova alternativa de solventes para reações
catalíticas. Por ser compostos inteiramente de íons eles possuem uma grande
diversidade de composições, sendo que, as propridedes como solventes podem ser
restritamente controladas. Muitos líquidos iônicos aumentam a eficiência de reações
catalíticas, de modo que melhoram a seletividade, assim como a reutilização de
catalisadores (Gordon, 2011).
A Tabela 1 mostra as possibilidades de combinações de cátions e ânions para
a síntese de líquidos iônicos.
21
bis(trifluorometilsulfonil)imida [NTf2] ou hexafluorfosfato [PF6], são muito hidrofóbicos.
Com isso, a facilidade de substituição de ânions permite projetar compostos com
propriedades necessárias para uma aplicação específica.]
Portanto, é possível manipular tais ânions na busca por solventes com as
características desejadas. Neste trabalho, buscou-se por líquidos iônicos que
apresentassem imiscibilidade em água e afinidade com o soluto (metal) para que
ocorresse a formação de duas fases líquidas, ao contato com a água, e consequente
extração do metal da fase aquosa.
3.3 METAIS PESADOS
São denominados metais pesados, os elementos com massas atômicas entre
63,5 e 200,6 e densidade superior a 5 g/cm³, caracterizando-se pela sua toxicidade a
baixas concentrações. Muitos elementos se enquadram nesta categoria, como
mercúrio (Hg), cromo (Cr), cádmio (Cd) ou arsênio (As). Apesar de o arsênio ser um
semimetal, ele é inserido nesse grupo devido ao seu potencial tóxico (LIMA, 2016).
O uso de metais deflagrou no século XX, especialmente depois de 1950. O
resultado é uma infinidade de produtos que agora parecem essenciais para a vida
moderna (GRAEDEL; CAO, 2010). Deste uso, ocorreu a crescente presença de
metais em águas residuais industriais.
Tão ou mais importante que a questão envolvendo a quantidade de água
disponível, apresenta-se também a questão da qualidade da água disponível. O
tratamento de água é feito a partir da água doce encontrada na natureza que contém
resíduos orgânicos, sais dissolvidos, partículas em suspensão, microorganismos e
metais pesados. Segundo Babel et al. (2004), os metais pesados, por terem elevada
solubilidade em água, podem ser absorvidos por organismos vivos em etapas do ciclo
da água.
3.3.1 Mercúrio
O mercúrio (Hg) é o único elemento metálico líquido à temperatura ambiente.
Possui caráter nobre e forma compostos orgânicos e inorgânicos. Bastante raro,
porém, com extração e purificação simples, o mercúrio ocorre na forma de um mineral,
o cinábrio, principalmente no leste europeu, na Espanha, México e Argélia.
22
Associado ao aumento do uso de Hg está o aumento da frequência de
acidentes ambientais envolvendo esse elemento químico e seus compostos, gerando
uma preocupação crescente por parte das autoridades ambientais da maioria dos
países (ANVISA, 2010).
Entre os metais lançados no meio ambiente, o mercúrio é considerado o de
maior potencial tóxico e o único que, comprovadamente, é passível de
biomagnificação ao longo da cadeia trófica, sofrendo ainda, organificação e atingindo
sua forma mais tóxica, o metilmercúrio, no sistema aquático (SIQUEIRA et al., 2005).
A contaminação de mercúrio em rios, principalmente os amazônicos, e na
atmosfera, está relacionada a um legado de atividades de garimpeiras, quando era
utilizado o mercúrio metálico em diversos processos, como na amalgamação do ouro
(TUNDISI, 2014). Ademais, segundo Lima (2013), na produção de 1 Kg de ouro são
utilizados 1,5 Kg de mercúrio, sendo que, 1 Kg é recuperado e o restante é perdido
para o ambiente, pela queima do amálgama e perdas no manuseio.
25
Contudo, novos líquidos iônicos foram sintetizados com base no anel piridino
e imidazólio, para posterior análise de aplicação destes como solventes, vistos que
são provenientes de materiais baratos. De acordo com experimentos realizados por
Flinger et al. (2014), ficou constatado que os cátions derivados do anel piridino e
imidazólio, possuem grande influência sobre a extração do mercúrio, tendo em vista
que, a capacidade dos complexos clorados de mercúrio, interagir com esses cátions
são muito grandes. Além disso, o uso do ânion trifluorometanossulfonato resulta em
extração aprimorada de mercúrio.
Já no trabalho de Germani et al. (2007), ficou constatado que o uso dos
líquidos iônicos baseados no cátion imidazólio levaram a uma transferência
quantitativa de íons Hg (II), na ausência de um agente quelante. Vale ressaltar que
esta transferência não ocorreu instantaneamente, foi necessário um tempo para
alcançá-la.
Ademais, no estudo de Mancini et al. (2013), foi relatado a influência da adição
de um sal inorgânico à fase aquosa, como NaCl, ocasionando o efeito salting out, e
aumentando consideravelmente a taxa de remoção de Hg. Quando os procedimentos
de extração foram realizados a 60 °C usando HgCl2, foram solubilizados em soluções
aquosas de NaCl 0,1 mol/L ou NaBr. A Figura 5 mostra o efeito da concentração de
NaCl na extração de Hg (II).
Figura 5 - [Hg (II) ] em [C8MIM][PF6] por tempo em 60 ºC, variando as concentrações de NaCl: (■)0, (●) 0.01 M, (▲) 0.05 M e (▼) 0.1 M. [HgCl2]=5. − M em 0.15 M tampão de acetado de sódio, pH 4.68.
Fonte: Adaptado de Mancini et al. (2013).
26
4.1.1 Síntese do metanosulfonato de n-octila
A Figura 6 mostra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de
n-octila.
Figura 6 – Preparo do metanosulfonato de n-octila
Fonte: Autoria própria (2019).
O cloreto de metanossulfonia (5,72 g, 50 mmol) foi adicionado durante 45
minutos, com agitação vigorosa, a uma solução de n-octanol (6,51 g, 50 mmol) e
trietilamina (5,05 g, 50 mmol) em diclorometano (46,87 mL). Tendo em vista que se
trata de uma reação altamente exotérmica, um banho externo de gelo de água foi
usado para controlar a temperatura, mantendo a reação entre 10 e 20 ºC. Após adição,
continuou-se a agitação durante mais 2 horas, à temperatura ambiente. Na sequência,
adicionou-se (100 mL) de água destilada. A fase aquosa contendo o subproduto, foi
separada. A fase orgânica foi lavada com água destilada (200 mL) e em seguida
adicionou-se carbonato de sódio, para secar, logo após filtrou-se e o produto foi
concentrado em rotaevaporador. Portanto, obteve-se o metanossulfonato de n-octila
(Figura 7) desejado, como um líquido incolor.
Figura 7 – Estrutura do metanosulfonato de n-octila
Fonte: Autoria própria.
4.1.2 Síntese do metanosulfonato de n-decano.
Na Figura 8 é possível observar a rota de obtenção do líquido iônico
metanosulfonato de n-decano.
27
Figura 8 – Preparo do metanosulfonato de n-decano
Fonte: Autoria própria (2019).
O cloreto de metanossulfonila (11,44 g, 100 mmol) foi adicionado, durante 45
min, a uma solução de decanol (15,82 g, 100 mmol) e trietilamina (10,1 g, 100 mmol)
em diclorometano (93,70 mL) sob forte agitação. Como trata-se de uma reação
altamente exotérmica, com o auxílio de um banho externo de gelo de água a
temperatura foi controlada, mantendo a reação entre 10 e 20 ºC. Após adição,
continuou-se a agitação durante mais 2 horas, à temperatura ambiente. Na sequência,
adicionou-se (200 mL) de água destilada. A fase aquosa contendo o subproduto, foi
separada. A fase orgânica foi lavada com água destilada (400 mL) e em seguida
adicionou-se carbonato de sódio, para secar. O produto resultante foi filtrado e
concentrado por rotaevaporação. Portanto, obteve-se o metanossulfonato de n-
decano (Figura 9) desejado, como um líquido incolor.
Figura 9 – Estrutura do metanosulfonato de n-decano
Fonte: Autoria própria (2019).
4.1.3 Síntese do metanosulfonato de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io
Na Figura 10 tem-se a rota de obtenção do líquido iônico do metanosulfonato
de 3-octil-1-metil -1H-imidazol-3-io.
28
Figura 10 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-octila (8,89 g, 40 mmol) foi misturado com 1-
metilimidazol (3,42 g, 40 mmol) e a mistura reacional foi mantida sob agitação e
controle de temperatura à 70 ºC, por meio de um banho externo com óleo. Após 24 h,
a reação foi concluída, e obteve-se um cristal branco, o 1-octil-3-metilimidazólio
metanosulfonato. Em seguida para retirar as impurezas, foi realizada a lavagem com
acetato de etila (10mL), três vezes. Por fim, o produto foi destilado sob pressão
reduzida.
4.1.4 Síntese do metanosulfonato de 3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io
A Figura 11 mostra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de
3-decil -1-metil -1H-imidazol-3-io.
Figura 11 – Síntese do Líquido Iônico [C10MIM][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-decano (9,41 g, 40 mmol) foi misturado com 1-
metilimidazol (3,42 g, 40 mmol) e a mistura reacional foi mantido sob agitação e
controle de temperatura à 70 ºC com auxílio de um banho com óleo. Após 24 h, a
reação foi concluída, e um cristal branco foi obtido, o 1-octil-3-metilimidazólio
metanosulfonato. Uma etapa seguinte de retirada de impurezas foi adotada através
29
da lavagem com acetato de etila (10mL), por três vezes. Para a concentração do
produto, submeteu-se a destilação sob pressão reduzida.
4.1.5 Síntese do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-imidazol-3-ium
A rota de obtenção do líquido iônico bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-
1-metil-1-H-imidazol-3-ium é apresentada na Figura 12 a seguir.
Figura 12 – Síntese do Líquido Iônico [C8MIM][NTf2]
Fonte: Autoria própria (2019).
Metanosulfonato de 3-octil-1-metilimidazol-3-io (15,3 g, 40mmol) foi
homogeneizado com Bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (11,48 g, 40mmol) em um
béquer, mantendo a agitação com auxílio de uma barra magnética envolta em teflon
e de um agitador magnético, por 30 minutos, a temperatura ambiente. Em seguida
lavou-se a solução com diclorometano. A fase orgânica contendo o líquido iônico e o
diclorometano foi secada com cloreto de cálcio e filtrado, em seguida o produto foi
destilado sob pressão reduzida. Obteve se um líquido esverdeado, com alta
viscosidade, representado na Figura 13.
Figura 13 – Estrutura do líquido iônico do bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-
imidazol-3-ium
[C8MIM][NTf2]
Fonte: Autoria própria (2019).
30
4.1.6 Síntese do metanosulfonato de 1-octilpiridin-1-io
A Figura 14 ilustra a rota de obtenção do líquido iônico metanosulfonato de 1-
octilpiridin-1-io.
Figura 14 – Síntese do Líquido Iônico [C8PYR][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
Para tanto, metanossulfonato de n-octila (8,89 g, 40 mmol) foi adicionado à
piridina (3,61 g, 40 mmol), e a mistura reacional foi mantido sob agitação e controle
de temperatura à 70 ºC, por meio de um banho externo com óleo. Após 24 h, a reação
foi concluída, obteve-se um cristal branco. Em seguida para retirar as impurezas, foi
realizada a lavagem com acetato de etila (10 mL), três vezes. Por fim, o produto foi
destilado sob pressão reduzida.
4.1.7 Síntese do metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io
Finalmente, para o líquido iônico metanosulfonato de 1-decilpiridin-1-io, tem-
se a seguinte rota de obtenção, ilustrada na Figura 15.
Figura 15 – Síntese do Líquido Iônico [C10PYR][CH3SO3]
Fonte: Autoria própria (2019).
O metanossulfonato de n-decano (9,41 g, 40 mmol) foi misturado com piridina
(3,61 g, 40 mmol) e a mistura reacional resultante foi mantida sob agitação e controle
de temperatura à 70 ºC, com auxílio de um banho externo com óleo. Após 24 h de
contato, a reação foi concluída, e obteve-se também um cristal branco. Em seguida
para retirar as impurezas, foi realizada a lavagem com acetato de etila (10 mL), três
31
vezes. Para a concentração do produto, este foi submetido à destilação sob pressão
reduzida.
4.2 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Para o procedimento experimental de equilíbrio líquido-liquido foi utilizado a
metodologia proposta por Mancini et al. (2013). Uma solução padrão do metal em
análise foi preparada com concentração de de 5,89 mmol/L de HgCl2, 0,1 mol/L de
NaCl e 0,15 mol/L de tampão de acetato.
Contudo, primeiramente preparou-se a solução tampão de acetato com pH
4,68. Para tanto, foram dissolvidos 1,18 g de acetato de sódio, 10,5 g de ácido acético,
em 100 mL de água destilada. Na sequência foi preparada a solução padrão pela
adição de 40,1 mL da solução tampão em um balão volumétrico de 50 mL, e
dissolução de 0,08 g de cloreto de mercúrio e 0,29 g de cloreto de sódio. Aferiu-se o
volume total do balão de 50 mL com água destilada.
Posteriormente, para o processo de extração, as amostras foram colocadas
em um frasco de vidro com tampa, contendo volumes iguais de alimentação e
solvente, sendo 1 mL de solução padrão e 1 mL de líquido iônico, respectivamente.
Após, as fases serem colocadas em contato através de agitação com auxílio de uma
barra magnética revestida de teflon e um agitador magnético, à temperatura ambiente,
por 12 ou 24 horas. As fases formadas foram então clarificadas pela centrifugação a
2500 rpm por 20 minutos. Em seguida foram colocadas em repouso para que o
equilíbrio fosse atingido também por 24 horas. Por fim, ambas as fases foram
coletadas, armazenadas e catalogadas em tubos com tampa.
4.2.1 Cálculo dos Desvios no Balanço de Massa
Para testar a qualidade e precisão dos resultados dos experimentos de
equilíbrio de fases foram determinados os desvios do balanço de massa. Baseado na
lei da conservação das massas para um sistema fechado, comparou-se as massas
iniciais do metal na solução padrão com a massa determinada na fase aquosa após o
contato com o líquido iônico, de forma analítica por espetroscopia de absorção
atômica. E assim pode-se calcular o desvio da quantificação em porcentagem.
32
4.3 QUANTIFICAÇÃO DO Hg EXTRAÍDO
Foram selecionadas duas amostras de fases aquosas e submetidas à análise
por espetroscopia de absorção atômica para quantificação das concentrações de
mercúrio nas soluções, após as extrações, em um laboratório da cidade de Francisco
Beltrão. (vide ANEXO).
35
Tabela 2 – Características dos líquidos Iônicos
Entrada Líquidos Iônicos Solubilidade em Água
Estado físico à 25ºC
1
[C8PYR][CH3SO3]
Solúvel
Sólido
2
[C10PYR][CH3SO3]
Solúvel
Sólido
3
[C8MIM][CH3SO3]
Solúvel
Sólido
4 [C10MIM][CH3SO3]
Solúvel
Sólido
5
[C8MIM][NTf2]
Insolúvel
Líquido
6
[C4MIM][BF4]
Solúvel
Líquido
Fonte: Autoria própria (2019).
Mesmo que o aumento da cadeia carbônica está relacionado com a
hidrofobicidade, é possível verificar, na Tabela 2, que a modificação do ânion é
responsável pela diferença no ponto de fusão entre eles (entrada 3 e 5).
O objetivo deste trabalho foi a síntese de líquidos iônicos viáveis para a
extração líquido-líquido. Para tanto, se faz necessário algumas características
desejadas para esta aplicação, tais como, a imiscibilidade com água, baixo ponto de
fusão que garante estado líquido a temperatura ambiente, e facilidade de aquisição.
37
A fase contendo o LI é mais densa, portanto ficava na parte inferior do frasco,
e possuí uma leve coloração esverdeada. Posteriormente, as amostras das fases
aquosas (fases superiores) foram coletadas cuidadosamente por uma agulha
conectada à uma seringa, buscando evitar o máximo a perturbação da interface, e
enviadas ao laboratório para análise. Os resultados obtidos, pela análise da fase
aquosa são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 – Relatório de ensaio do laboratório
Ensaio Tempo de agitação (h) Concentração de Hg2+ (mg/L)
1 12 0,8754
2 24 0,5184
Fonte: Autoria própria (2019).
A concentração do íon metálico na solução padrão inicial foi de 5,89.10-3 mol/L
ou 1,6.103 mg/L, após as diluições necessárias para as análises, respeitando o
princípio da conservação de massa, a concentração inicial foi de 5,333 mg/L. A partir
dos resultados obtidos pela análise das fases aquosas, foi calculado a eficiência de
remoção de mercúrio pelo líquido iônico, sendo diferença da concentração inicial e
final obtida pela análise, conforme é mostrada na Tabela 4.
Tabela 4 – Eficiência de remoção pelo líquido iônico
Ensaio Concentração inicial Hg2+
(mg/L)
Concentração final Hg2+
(mg/L)
Eficiência de remoção
(%)
1 5,333 0,8754 83,585
2 5,333 0,5184 90,279
Legenda: Ensaio1: 12 h de agitação e Ensaio 2: 24 h de agitação.
Fonte: Autoria própria (2019).
Tendo em vista que o tempo de repouso para ambos ensaios foi o mesmo,
em análise a Tabela 4, é possível constatar a influência do tempo de agitação na
transferência de massa. Além disso, é valido ressaltar a necessidade de instrumentos
adequados para coleta das amostras, para uma remoção completa. De tal forma,
infere-se que devido à viscosidade do LI, e a diferença de sua estrutura química em
relação à água, faz-se necessário um tempo maior de contato. Sugere-se, a partir dos
38
resultados obtidos no presente trabalho, um tempo de contato igual ou maior a 24
horas, sob agitação constante e vigorosa.
O coeficiente de distribuição, K, necessariamente deve ser maior que 1, para
que haja extração líquido-líquido. Quando maior, o soluto preferencialmente se
encontrará na fase solvente, portanto, uma separação eficiente requer valores altos
para os coeficientes de distribuição. Neste trabalho, tendo em vista que os
experimentos foram conduzidos em sistema fechado, a diferença de concentração na
fase aquosa inicial e final é a concentração do soluto que migrou de fase, devido a
transferência de massa para a fase solvente contendo o líquido iônico, conforme é
mostrado na Tabela 5.
Tabela 5 – Coeficiente de partição das amostras analisadas
Ensaio Concentração de Hg2+ na
fase aquosa (mg/L)
Concentração de Hg2+ na
fase orgânica (mg/L)
Coeficiente de
partição (K)
1 0,8754 4,4576 5,0921
2 0,5184 4,8146 9,2874
Legenda: Ensaio1: 12 h de agitação e Ensaio 2: 24 h de agitação.
Fonte: Autoria própria (2019).
Percebe-se, através da Tabela 5, que foram encontrados coeficientes de
partição (K) altos, muito superiores a 1. Mesmo para o ensaio com menor tempo de
contato entre as fases líquidas, o valor de K foi consideravelmente satisfatório. De tal
forma, a escolha do líquido iônico bis(trifluorometilsulfonil)imida de 3-octil-1-metil-1-H-
imidazol-3-ium ([C8MIM][NTf2]), como solvente foi assertiva.
39
6 CONCLUSÕES
A metodogia de síntese dos líquidos iônicos utilizada neste trabalho,
fundamentada na reação de Cassol (CASSOL et al. 2006), é considerado simples e
rápido, possibilitando uma grande variedade de LIs derivados dos cátions
metilimadozólio e piridino com elevados rendimentos.
A eficiência de extração de mercúrio pelo líquido iônico ([C8MIM][NTf2]) foi
satisfatória (83-90%). Além disso, vale ressaltar a pequena concentração de íons
metálicos na solução padrão. Portanto, ficou constatado a possibilidade da utilização
de LIs como solvente em processos com alto grau de especificidade.
Como sugestão para trabalhos futuros, a síntese dos líquidos iônicos em
maior quantidade para que dados de solubilidade mútua entre LI e água em diferentes
temperaturas seja determinado, bem como dados de equilíbrio de fases do sistema
ternário água + Hg + LI. A partir de tais dados é possível um estudo mais aprofundado
das propriedades termodinâmicas dos sistemas de interesse para extração via líquido-
líquido de tal metal.
Também sugere-se ampliar o estudo com outros íons metálicos
contaminantes. Por fim, é evidente a necessidade de alguns equipamentos
específicos para o processo de equilíbrio e coleta das amostras para uma otimização
do processo.
40
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43
ANEXO
Relatórios de análise emitidos pelo laboratório LGQ
44
