Líquidos iônicos: efeito da temperatura sobre a condutividade iônica

Universidade de Braslia

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Lquidos inicos: efeito da temperatura sobre a

condutividade inica

Uma descrio atravs da teoria de Arrhenius deformada

Dissertao apresentada ao programa de Ps-

Graduao do Instituto de Qumica da Universidade

de Braslia, como requisito parcial obteno do

ttulo de Mestre.

Ludmila Galdino Cndido

Orientador: Prof. Dr. Kleber Carlos Mundim

Braslia, 2012

ii

Folha de aprovao

iii

Aos meus pais, Joo e Iclsia, que me apoiam incansavelmente.

iv

Folha de agradecimentos

Ao professor Kleber Mundim, pelos conhecimentos transmitidos e pelas

orientaes;

Aos meus colegas de laboratrio Guilherme, Fernando e Daniel, pelas

conversas, brincadeiras, trabalhos e discusses;

Aos meus amigos Rodrigo, Thaissa e Paulo, pelas horas de descontrao e

pelo apoio nos momentos de dvida;

Aos amigos Vilma, Karol, Rafael, Cleber e Anna Lusa, pelo incentivo;

Ao professor Fernando Coutinho pelos esclarecimentos, aulas e todas as

conversas, acadmicas ou no;

CAPES, pela bolsa concedida a mim.

E a todos que participaram direta ou indiretamente deste trabalho, meus

sinceros agradecimentos.

v

Resumo

No final do sculo XIX, o estudo da cintica qumica teve uma grande evoluo

quando Arrhenius props sua famosa equao. A escassez de dados

referentes cintica de processos qumicos e a pouca acurcia dos dados

existentes foi responsvel pela crena de que a dependncia trmica da taxa

de reaes poderia ser por ela explicada, durante muitos anos. O avano dos

estudos na rea permitiu a descoberta de processos que no obedecem a essa

relao e a necessidade de maior compreenso sobre os processos

microscpicos por trs dos dados experimentais levou ao desenvolvimento de

novas teorias que buscam explicar como as taxas de reao variam com a

temperatura. Hoje, podemos encontrar na literatura tanto trabalhos que

mostram a capacidade da equao de Arrhenius de ajustar processos

complexos satisfatoriamente, quanto outros em que se observa sua

insuficincia ao descrever processos simples, como o caso da condutividade

inica de lquidos inicos, que foi tratada neste trabalho. Apresentou-se uma

pequena evoluo da teoria cintica, os efeitos que geram desvios do

comportamento previsto pela equao de Arrhenius convencional e a teoria de

Arrhenius deformada aplicada condutividade inica, uma proposta de

generalizao desta que introduz o parmetro d, permitindo uma maior

flexibilidade da equao de velocidade. Ela foi usada para descrever o

comportamento experimental da condutividade inica de diversos lquidos

inicos com uso potencial na rea de eletroqumica, principalmente para

aplicaes em dispositivos de armazenamento de energia, em que essa

propriedade de grande importncia. Os resultados obtidos com a nova

proposta foram satisfatrios, motivando a continuao do estudo para sua

aplicao em outras propriedades de transporte: 27 diferentes dados

experimentais foram avaliados, dois quais apenas seis apresentaram desvios

padres mdios superiores a 3%. Foram avaliados 23 sistemas, que

envolveram lquidos inicos de oito ctions e seis nions.

vi

Abstract

In the late nineteenth century, the study of chemical kinetics had a great

evolution when Arrhenius proposed his famous equation. The data scarcity of

kinetics of chemical processes and poor accuracy of existing ones was

responsible for the belief that the thermal dependence of reaction rate could be

explained by it for many years. However, the advancement in the area allowed

the discovery of processes that do not obey this relationship and the need for

greater understanding of the theory behind the experimental data led to the

development of new theories that seek to explain how reaction rates vary with

temperature. Currently, we can find both in the literature, works that show the

capacity of the Arrhenius equation to adjust complex processes satisfactorily, as

others in which there is inadequacy in describing simple processes, such as the

ionic conductivity of ionic liquids, which is discussed in this work. Herein, we

presented a summary of the reasons why the Arrhenius equation become

popular, the effects that led to deviations in the behavior predicted by it and the

deformed Arrhenius applied to ionic conductivity, a proposed generalization in

the Arrhenius equation that introduces the parameter d, that allow greater

flexibility in the rate equation. The deformed Arrhenius equation was used to

describe the ionic conductivity experimental behavior of many ionic liquids with

potential application in electrochemistry, especially in energy storage devices, in

which this property if very important. Obtained results with the new proposal

were satisfactory and motivate further studies for its application to describe

other transport properties: 27 different experimental data were evaluated and

only six had standard deviations greater than 3%. We evaluated 23 systems

involving ionic liquids of eight cations and six anions.

vii

ndice

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. VIII

LISTA DE ABREVIAES ...................................................................................................... XIII

LISTA DE SAIS E LQUIDOS INICOS ....................................................................................... XIV

1 INTRODUO .................................................................................................. 21

1.1 MOTIVAO ........................................................................................................ 22

1.2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 22

1.3 FUNDAMENTOS TERICOS ...................................................................................... 24

1.3.1. Dependncia trmica das taxas de reaes ............................................. 24

1.3.2. Desvios da teoria de Arrhenius ................................................................. 38

1.3.3. Teoria de Arrhenius deformada ................................................................ 46

2 APLICAO DA TEORIA DE ARRHENIUS DEFORMADA A LQUIDOS INICOS ...... 53

2.1 INTODUO AOS LQUIDOS INICOS .......................................................................... 54

2.1.1 CONDUTIVIDADE INICA ......................................................................................... 59

2.2 METODOLOGIA ..................................................................................................... 63

2.3 RESULTADOS ........................................................................................................ 67

3 CONSIDERAES FINAIS .................................................................................. 86

4 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................. 89

viii

Lista de Tabelas

Tabela 1. Sumrio das principais propostas de equaes para a dependncia

trmica das taxas de reaes. ................................................................... 25

Tabela 2. Dados usados por Arrhenius em seu artigo de 1889. ....................... 26

Para reaes em soluo, um conjunto de reaes de hidrlise foi apresentado,

nos quais a variao da energia de ativao com a temperatura sempre

negativa, justificada pela formao de um estado de transio mais polar

que as molculas reagentes. Os dados experimentais esto apresentados

na Tabela 3. Tabela 3. Reaes de hidrlise em que a energia de ativao

varia com a temperatura. ........................................................................... 43

Tabela 4. Parmetros da d-Arrhenius dos exemplos utilizados por Mundim e

colaboradores. ........................................................................................... 51

Tabela 5. Ponto de fuso de diferentes sais e lquidos inicos ........................ 55

Tabela 6. Condutividade inicas de diferentes lquidos inicos baseados em

ctions 1,3-dialquil-imidazlio e heptil-amnio e nos nions

teatrafluoroborato e bis(trifluorometilsulfonil)imida a 298K em mS.cm-1. ... 58

Tabela 7. Parmetros da d-Arrhenius para os lquidos inicos estudados por

Bazito e colaboradores. ............................................................................. 69


Monteiro e colaboradores. ......................................................................... 70


Saruwatori e colaboradores. ...................................................................... 74

Tabela 10. Energia de ativao de condutividade inica do 1M (LiBF4 +

LiBOB)/EMIBF4. ......................................................................................... 74

Tabela 11. Parmetros da equao de Arrhenius deformada dos LIs derivados

do ction 1-butil-3-metil-imidazlio do estudo de Watanabe e

colaboradores. ........................................................................................... 77

Tabela 12. Parmetros da equao de Arrhenius deformada dos LIs

[CnMIM][TFSI] do estudo de Watanabe e colaboradores. .......................... 79

Tabela 13. Parmetros da equao de Arrhenius deformada dos LIs

[CnMIM][BF4] do estudo de Buchner e colaboradores. .............................. 83

ix

Lista de Figuras

Figura 1. Reao de inverso da sacarose. ..................................................... 27

Figura 2. Dados do logaritmo da taxa de uma reao genrica utilizada para

obteno dos parmetros da equao de Arrhenius atravs de dados

experimentais. ........................................................................................... 28

Figura 3. Representao esquemtica da variao de energia durante uma

reao qumica, em que R a energia potencial dos reagentes e P dos

produtos. Ea a energia de ativao necessria para que a reao ocorra

no sentido R P. ...................................................................................... 35

Figura 4. Comparao entre diversos conceitos de energia de ativao. HT

a entalpia de ativao e, para essa reao, seu valor de 7,1 kcal.mol-1;

ET a energia interna de ativao a 300K e seu valor de 7,7 kcal.mol

-1;

VB a barreira de energia potencial e seu valor de 9,680,12 kcal.mol-1;

Eo a altura da barreira de energia corrigida pela energia do ponto zero,

8,5 kcal.mol-1; Ea a energia de ativao de Arrhenius e seu valor

experimental 6,550,05 kcal.mol-1. ......................................................... 36

Figura 5. O aparato experimental usado por Norissh e Rideal. O hidrognio

purificado seco passando atravs do reservatrio de cido sulfrico (F) e

ento flui para o reservatrio de enxofre (A) mantido a temperatura

constante no banho de nitrato de sdio e potssio (D), agitado por (G). O

sulfeto de hidrognio formado carreado pela coluna de gs e absorvido

pela soluo de potassa (B). A velocidade do sistema medida estimando

a quantidade de sulfeto de hidrognio absorvido pela potassa em um

determinado intervalo de tempo (a taxa de reao expressa em gramas

de H2S formada por segundo) colorimetricamente. (C) o suporte para o

banho trmico (D) e (E) o regulador do fluxo de gs. ............................. 39

Figura 6. Taxas da reao entre hidrognio e enxofre obtidas por Rideal e

Norris para duas presses de hidrognio. A primeira, em preto, de 0,810

atmosfera e a segunda, em vermelho, de 0,304 atmosfera. As linhas

pontilhadas mostram o comportamento linear previsto pela equao de

Arrhenius, que no observado. ............................................................... 40

x

Figura 7. Formao de formaldedo a partir do tunelamento do tomo de

hidrognio atravs da barreira de energia passando do tomo de oxignio

para o tomo de carbono. .......................................................................... 44

Figura 8. Dependncia do logaritmo da constante de velocidade e da energia

de ativao em relao ao inverso da temperatura e ao parmetro d,

descritas pela teoria de Arrhenius deformada. .......................................... 48

Figura 9.Taxas de reao da respirao de folhas (), locomoo das bactrias

do gnero Mycoplasma mobile () e da reao entre tomos de flor e

molculas de hidrognio () apresentadas em coordenadas de Arrhenius.

As curvas pontilhadas azuis representam um ajuste utilizando a equao

de Arrhenius deformada. ........................................................................... 50

Figura 10. Numerao do ction 1-butil-3-metil-imidazlio exemplificando a

nomenclatura usada para os derivados de ctions 1,3-dialquil-imidazlio. 55

Figura 11. Tela de trabalho do programa Datathief. As setas em vermelho, azul

e verde indicam os cursores Ref0, Ref1 e Ref2 (destacados pelo retngulo

vermelho) posicionados sobre a coordenada que possuem no grfico do

qual os pontos sero extrados. A seta azul claro indica o cursor que ser

posicionado sobre os pontos que se quer extrair, nesse caso, os da curva

A indicada no grfico. ................................................................................ 63

Figura 12. Condutividade inica (AC) dos lquidos inicos BMMITFSI () e

BMPTFSI () em funo do inverso da temperatura. Os pontos

representam os dados experimentais e a linha pontilhada representa ajuste

utilizando a equao de Arrhenius deformada. .......................................... 68

Figura 13. Condutividade inica (AC) dos lquidos inicos estudados por

Monteiro em funo da temperatura. As curvas ( )representam os

ajustes feitos com a equao de d-Arrhenius. [BMP][TFSI] (),

EtO(CH2)2MMor][TFSI] () e [EtO(CH2)2MMI][TFSI] (). Os smbolos

slidos indicam os lquidos inicos puros e os abertos uma soluo do

lquido inico com LITFSI (LiTf2N = 0.24), usada para avaliar propriedades

de transporte inico. .................................................................................. 71

Figura 14. Dependncia da temperatura da condutividade inica dos LIs

estudados por Saruwatari e colaboradores. [EMI][BF4] (), 1M

LiBF4/[EMI][BF4] (), 0,25M LiBOB + 0,75M LiBF4/[EMI][BF4] (), 0,5M

xi

LiBOB + 0,5M LiBF4/[EMI][BF4] (), 1M LiBOB/[EMI][BF4] ().A curva azul

tracejada ( ) representa o ajuste feito com a equao d-Arrhenius. ... 73

Figura 15. Energias de ativao em funo da temperatura para o lquido inico

de composio 1M (LiBF4 + LiBOB)/EMIBF4. Os smbolos esto

representados conforme a seguir: 1M LiBF4/[EMI][BF4] (), 0,25M LiBOB

+ 0,75M LiBF4/[EMI][BF4] (), 0,5M LiBOB + 0,5M LiBF4/[EMI][BF4] (),

1M LiBOB/[EMI][BF4] (). As partes sombreadas em azul e vermelho

representam, respectivamente, as regies de baixas e altas temperaturas,

nas quais o comportamento dos grficos da Fig.16 foi considerado linear.

................................................................................................................... 75

Figura 16. Condutividade inica (AC) dos LIs derivados do ction [BMI]

estudados por Watanabe e colaboradores apresentada em coordenadas de

Arrhenius. Os ILs esto representados conforme a seguir: [BMI][BF4]

(),[BMI][CF3CO2] (),[BMI][CF3SO3] (),[BMI][PF6] (), [BMI][BETI] ()

e [BMI][TFSI] (). As linhas tracejadas em azul ( ) novamente

representam os ajustes feitos utilizando a equao d-Arrhenius. .............. 76

Figura 17. d-Energia de ativao a 300K dos LIs estudados por Watanabe e

colaboradores em funo do parmetro d. Os ILs esto representados

conforme a seguir: [BMI][BF4] (),[BMI][CF3CO2] (),[BMI][CF3SO3]

(),[BMI][PF6] (), [BMI][BETI] () e [BMI][TFSI] (). ............................ 78

Figura 18. Condutividade inica (AC) dos LIs [CnMIM][TFSI] estudados por

Watanabe e colaboradores apresentada em coordenadas de Arrhenius. Os

ILs esto representados conforme a seguir: n=2 (), n=4 (), n=6 () e

n=8(). As linhas tracejadas em azul ( ) novamente representam os

ajustes feitos utilizando a equao d-Arrhenius. ........................................ 79

Figura 19. Parmetros d dos LIs [CnMIM][TFSI] em funo do nmero de

carbonos da cadeia substituinte, n, do estudo de Watanabe e

colaboradores. ........................................................................................... 81

Figura 20. d-Energia de ativao a 298,15K dos LIs [CnMIM][TFSI] em funo

do nmero de carbonos da cadeia substituinte, n, do estudo de Watanabe

e colaboradores. A curva tracejada em vermelho ( ) representa o

ajuste feito com a equao y = yo + A.exp (Rox), em que yo= 37,0917 A= -

23,38011 e Ro= -0,25061 com R2= 0,998. ................................................. 81

xii

Figura 21. Condutividade inica (AC) dos LIs [CnMIM][BF4] estudados por

Buchner e colaboradores apresentada em coordenadas de Arrhenius. Os

ILs esto representados conforme a seguir: n=2 (), n=4 (), n=6 () e

n=8(). As linhas tracejadas em azul ( ) novamente representam os

ajustes feitos utilizando a equao d-Arrhenius. ........................................ 82

Figura 22. d-Energia de ativao a 298,15K dos LIs [CnMI][BF4] em funo do

nmero de carbonos da cadeia substituinte, n, do estudo de Buchner e

colaboradores. A curva tracejada em vermelho ( ) representa o ajuste

feito com a equao y = yo + A.exp (Rox), em que yo= 45,79486 A= -

40,30047 e Ro= -0,31716 com R2= 0,9998. ............................................... 84

Figura 23. Parmetros d dos LIs [CnMI][BF4] em funo do nmero de carbonos

da cadeia substituinte, n, do estudo de Buchner. A curva tracejada em

vermelho ( ) representa o ajuste feito com a equao y = yo + A.exp

(Rox), em que yo= 0,15297 A= 0,19 e Ro= -0,34121 com R2= 0,9999........ 84

Figura 24. d-Energia de ativao a 298,15K dos LIs [CnMI][BF4] do estudo de

Buchner em funo do parmetro d da equao d-Arrhenius. A curva

tracejada em vermelho ( ) representa o ajuste feito com a equao y =

a+ b.x em que a= 78,30511 e b= - 216,72362 com R2=0,9995 ................. 85

xiii

Lista de Abreviaes

BETI Bis(perfluoroetano-sulfonil)imidato

BMMI 1-butil-2,3-dimetil-imidazlio

BMP N-n-butil-3-metil-piperidnio

BOB Bis(oxalato)borato

C6MI 1-hexil-3-metil-imidazlio

C8MI 1-octil-3-metil-imidazlio

d-Arrhenius teoria de Arrhenius deformada

EMI 1-etil-3-metil-imidazlio

EtO-(CH2)2MMI 1-etoxietil-2,3-dimetil-imidazlio

LIs Lquidos inicos

RTILs Room temperature ionic liquids, sigla em ingles para

lquidos inicos em temperatura ambiente

TFSI Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato

VFT Vogel-Tamman-Fulcher

xiv

Lista de sais e lquidos inicos

[BMMI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-n-butil-2,3-dimetil-imidazlio

Nome em Ingls

1-n-butyl-2,3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI BMMI

[BMP][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de N-n-butil-N-metil-piperidnio

Nome em Ingls

N-n-butyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI BMP

[EtO-(CH2)2MMI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-etoxietil-2,3-dimetil-imidazlio

Nome em Ingls

1-ethoxyethyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI EtO-(CH2)2MMI

xv

[EtO-(CH2)2MMor][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de N-(etoxietil)-N-metil-morfolnio

Nome em Ingls

N-(ethoxyethyl)-N-methylmorpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI EtO-(CH2)2MMor

LiTFSI

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de ltio

Nome em Ingls

Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI Li

[EMI]BF4

Nome em portugus

Tetrafluoroborato de 1-etil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

nion Ction

BF4 EMI

xvi

LiBOB

Nome em portugus

Bis(oxalato)borato de ltio

Nome em Ingls

Lithium bis(oxalate)borate

nion Ction

BOB Li

LiBF4

Nome em portugus

Tetrafluoroborato de ltio

Nome em Ingls

Lithium tetrafluoroborate

nion Ction

BF4 Li

[BMI]BF4

Nome em portugus

Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

nion Ction

BF4 BMI

xvii

[BMI][PF6]

Nome em portugus

Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

nion Ction

PF6 BMI

[BMI][CF3SO3]

Nome em portugus

Trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

nion Ction

CF3SO3 BMI

[BMI][CF3CO2]

Nome em portugus

Trifluoroacetato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate

nion Ction

CF3CO2 BMI

18

[BMI][BETI]

Nome em portugus

Bis(perfluoroetano-sulfonil)imidato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide

nion Ction

BETI BMI

[BMI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI BMI

[EMI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-etil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI EMI

19

[C6MI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-hexil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI C6MI

[C8MI][TFSI]

Nome em portugus

Bis(trifluorometano-sulfonil)imidato de 1-octil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

nion Ction

TFSI C8MI

[C6MI][BF4]

Nome em portugus

Tetrafluoroborato de 1-hexil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

nion Ction

BF4 C6MI

20

[C8MI][BF4]

Nome em portugus

Tetrafluoroborato de 1-octil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

nion Ction

BF4 C8MI

[BMI][DCA]

Nome em portugus

Dicianamida de 1-butil-3-metil-imidazlio

Nome em Ingls

1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide

nion Ction

DCA BMI

1 Introduo

Introduo

____________________________________________________________

22

1.1 Motivao

Cada vez mais surgem evidncias de uma variedade de estudos em

processos reativos onde a dependncia da temperatura na taxa de reao no

obedece a lei usual de Arrhenius. Estes processos reativos so conhecidos

como desvios do modelo de Arrhenius e ocorrem em aplicaes modernas de

cintica qumica e de uma vasta gama de outros fenmenos fsicos na

Qumica, Fsica, Biologia e cincia de materiais.17

Estudos experimentais e tericos dos processos envolvendo taxas de

variaes em qumica e na fsica atmica e molecular - em particular aqueles

relativos velocidade das reaes qumicas - so de primordial importncia

no s do ponto de vista da pesquisa bsica, a fim de aprofundar o nosso

conhecimento da estrutura da matria e das leis que regem seu

comportamento, mas tambm do ponto de vista de aplicaes, sendo essa a

principal motivao do presente estudo.

Tradicionalmente, estes estudos tm aberto perspectivas para o

desenvolvimento de novos compostos e a compreenso da evoluo de

sistemas complexos (processos de combusto, atmosferas planetrias, de

plasmas, condutividades eltricas em novos materiais) e das modalidades que

regem a transferncia de energia em processos atmicos e moleculares e

reaes qumicas.

Introduo

____________________________________________________________

23

1.2 Objetivos

O objetivo principal do estudo foi aplicar uma metodologia alternativa,

conhecida como teoria de Arrhenius deformada, que surgiu de estudos

recentes neste tema feitos pelo grupo do LMSC/IQ/UnB - cujos resultados

apontaram a necessidade da generalizao da teoria de Arrhenius - na

descrio da condutividade inica de lquidos inicos.8

Os lquidos inicos so materiais conhecidos por serem sais com baixo

ponto de fuso, em geral abaixo dos 100C, o que os tornam lquidos em

temperaturas ambientes, permitindo que sejam usados como solventes. Por

serem constitudos apenas de ons, suas propriedades so bastante diferentes

dos solventes moleculares convencionais, entre as quais se pode citar

estabilidade trmica e qumica e presso de vapor desprezvel.9

Essas propriedades so responsveis pela aplicao dos lquidos

inicos em diferentes reas, como eletrlitos em dispositivos eletroqumicos,

baterias e clulas combustveis, alm da utilizao como solvente. Outra

caracterstica interessante a possibilidade de se combinar diferentes ctions

e nions para formar novos lquidos inicos, o que permite a alterao ou

regulao de determinada propriedade de acordo com o objetivo da aplicao.

Um problema frequente o comportamento no linear do logaritmo da

condutividade inica versus 1/T, o que impede que seja tratada em termos da

equao convencional de Arrhenius, sendo a mais comumente descrita pela

equao de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Porm, encontram-se na literatura

diversos exemplos em que os resultados experimentais no so descritos

adequadamente por esse formalismo.

Assim, reiterando, este trabalho utilizou uma generalizao da teoria de

Arrhenius convencional aplicada condutividade inica, cujos dados esto

disponveis na literatura, a fim de fornecer uma descrio adequada de seu

comportamento experimental em diferentes temperaturas.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

24

1.3 Fundamentos Tericos

1.3.1. Dependncia trmica das taxas de reaes

A cintica qumica a rea responsvel pelo estudo da rapidez das

reaes qumicas e os fatores que as afetam. A equao de Arrhenius se

insere nesse contexto por ser at hoje responsvel pela descrio da influncia

da temperatura na taxa de um infinito nmero de reaes. O conhecimento de

sua histria importante para a compreenso da evoluo dos estudos que

buscam entender os processos em que ela funciona e os efeitos que levam

desvios do comportamento por ela previsto.

Inicialmente, muitos estudos sobre a influncia da concentrao dos

reagentes na taxa de reaes surgiram10. O primeiro deles que investigava as

alteraes causadas pela temperatura provavelmente foi publicado em 1850,

por Wilhelmy, mas uma investigao mais intensa do efeito da temperatura

sobre a taxa de reaes somente comeou a ser feita no final do sculo XIX.

Um sumrio das principais propostas de equaes que buscavam

descrever a dependncia trmica das taxas de reaes est presente na

Tabela 1, em que se visualiza uma grande quantidade de propostas, tendo

todas elas sido bem sucedidas em descrever os dados experimentais utilizados

por seus autores em sua proposio.

A primeira equao apresentada na Tabela 1 pode ser vista como uma

forma geral, de maneira que, considerando um ou outro parmetro como nulo,

todas as outras podem ser obtidas a partir desta. Dentre as propostas

apresentadas, duas se destacaram: a de Arrhenius, feita em 1889, e a de Koij,

em 1893, sendo esta considerada como uma modificao da primeira.

A proposta de Arrhenius, embora no de imediato, tornou-se a principal

equao para descrever a influncia da temperatura e ser tratada em detalhes

a seguir.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

25

Tabela 1. Sumrio das principais propostas de equaes para a dependncia trmica das taxas de reaes.

a

Forma diferencial Forma integrada Expresso de k Publicado por

2

2

lnd k B CT DT

dT T

'ln lnB

k A C T DTT

2( ) /C B DT Tk AT e vant Hoff,1898;

Bodenstein,1899

2

lnd k B CT

dT T

'ln ln

Bk A C T

T

/C B Tk AT e Kooij,1893;

Trautz,1909

2

2

lnd k B DT

dT T

'lnB

k A DTT

2( ) /B DT Tk Ae Schwab,1883;

vant Hoff, 1884

Spohr,1888;

vant Hoff e

Reicher,1889

Buchbock, 1899;

Wegscheider,1899

2

lnd k B

dT T 'ln

Bk A

T

/B Tk Ae vant Hoff, 1884;

Arrhenius, 1889

Kooij,1893

lnd k C

dT T

'ln lnk A C T Ck AT Harcourt e

Esson,1895;

Veley,1906;

Harcourt e

Esson,1912

lnd kD

dT

'lnk A DT DTk Ae Berthelot,1862;

Hood,1885;

Spring,1887;

Veley,1889; Hecht e

Conrad,1889;

Pendelbury e

Seward,1889;

Tammann,1897;

Remsen e

Reid,1899;

Bugarszky,1904;

Perman e

Greaves,1908

a A Tabela 1 foi adaptada e traduzida do artigo LAIDLER, K.J, The Development of Arrhenius Equation,

Journal of Chemical Education, 1984, 61, 494-498 que apresenta uma discusso de cada uma das propostas ali representadas

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

26

1.3.1.1. A equao de Arrhenius

Svante August Arrhenius foi um qumico sueco, nascido em 1859, que

teve uma reconhecida carreira na rea de qumica analtica, devido qual foi

ganhador do prmio Nobel, em 1903. Seu envolvimento com a rea da cintica

deu-se na tentativa de fornecer evidncias que comprovassem sua teoria de

que os eletrlitos se dissociam quando em soluo, proposta em sua tese de

doutorado intitulada Untersuchung ber die Galvanische Leitfhigkeit der

Elektrolyte (Investigaes sobre a condutividade galvnica dos eletrlitos).

Em 1889, no artigo ber die Reaktionsgeschwindigkeit bei

der Inversion von Rohrzucker durch Suren (Sobre a taxa de reao da

inverso de acar de cana por cidos),11 Arrhenius props sua equao e,

utilizando dados de sete diferentes processos reativos publicados

anteriormente, mostrou a capacidade de sua proposta de descrever

corretamente os dados experimentais utilizados,12 apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Dados usados por Arrhenius em seu artigo de 1889.b

Autor/ano Reao T (C) Equao para k

Hood, 1995 Oxidao do Fe2+ por ClO3- 10-32 k ab

Warder, 1881 Hidrlise alcalina do EtOAc 4-38 ( )( )a k b c

Urech, 1884 Inverso da sacarose 1-40 -

Spohr, 1888 Inverso da sacarose 25-55 -

Hech e Conrad, 1889 Reao do etoxido com MeI 0-30 .10bk a

van't Hoff, 1884 Decomposio do cido

cloroactico aquoso

80-130 log

ak b

T

van't Hoff, 1884 Decomposio do on cloro-

acetato em soluo alcalina

70-130 logk a b

vant Hoff, 1884 Desidrobromao do cido

dibromosuccinico

15-101 logk a b

b A Tabela 2 foi traduzida do artigo LOGAN, S.R, Origin and Status of Arrhenius Equation, Journal of

Chemical Education, 1982, 59, 279-281.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

27

A discusso que levou Arrhenius a propor sua equao foi feita em

termos da reao de inverso da sacarose, ilustrada na Figura 1. A sacarose,

ao reagir com um cido, forma duas novas substncias, a frutose e a glicose,

mas Arrhenius considerou que a substncia reagente no seria a sacarose dita

normal, mas sim uma forma ativada dela que estaria em um rpido equilbrio

com a forma normal e seria endotermicamente formada a partir desta.

Figura 1. Reao de inverso da sacarose.

A constante de equilbrio desse processo pode ser escrita como a razo

entre a taxa da reao direta e a taxa da reao inversa, representada pela

Eq.1:

d

ci

kK

k

(1)

Aplicando-se o logaritmo e derivando com relao temperatura, obtm-

se a Eq.2.

ln ln lnc d i

d d dK k k

dT dT dT

(2)

Comparando-se a Eq.2 com a equao de vant Hoff (Eq.3), obtm-se a

Eq.4,

2ln

o

c

d HK

dT RT

(3)

2 2 ln e lnd id i

d E d Ek B k B

dT RT dT RT

(4)

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

28

em que B0 e R a constante dos gases. As duas equaes em (4) podem

ser novamente combinadas e reescritas na forma da Eq.3, de onde se obtm a

Eq.5:

2

ln ( ) ord k T H

dT RT

(5)

em que Hro = Ed -Ei a entalpia molar de reao.

Desse modelo chegou-se ao que chamamos hoje de equao de

Arrhenius (Eq.6), porm a entalpia padro molar da reao, referente

diferena entre a entalpia padro molar da forma ativa e da forma normal (ou

inativa), evoluiu para o conceito de energia de ativao.

( )aE

RTk T Ae

(6)

O termo representado por A chamado de fator pr-exponencial, Ea a energia

de ativao (dois parmetros considerados constantes), T a temperatura

absoluta e R constante dos gases ideais.

Figura 2. Dados do logaritmo da taxa de uma reao genrica utilizada para obteno dos parmetros da equao de Arrhenius atravs de dados experimentais.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

29

Os valores dos parmetros da equao de Arrhenius no podem ser

medidos diretamente, mas podem ser obtidos atravs de dados experimentais

da taxa de reao em diferentes temperaturas.

A Fig.2 auxilia na compreenso de como o procedimento realizado. Os

dados experimentais da taxa de uma reao em funo da temperatura so

dispostos em um grfico semilogartimico e devem apresentar um

comportamento que pode ser descrito por uma reta.

A tangente do ngulo ilustrado na Fig.2 equivalente -Ea/RT, o

coeficiente angular da reta descrita pelo logaritmo da taxa de reao dada pela

equao de Arrhenius, conforme representado pela Eq.7. O coeficiente linear

obtido extrapolando-se a reta para o limite em que T e equivale ao fator pr-

exponencial.

ln ( ) ln a

Ek T A

RT

(7)

Como a equao de Arrhenius foi capaz de explicar a grande maioria

dos dados disponveis sobre taxas de reaes em diferentes temperaturas,

comeou-se a tentar compreender a conexo entre seus parmetros e o que

ocorria microscopicamente em um processo reativo. Nas prximas duas

sees, ser discutida a evoluo do significado do fator pr-exponencial e da

energia de ativao, respectivamente.

1.3.1.1.1. Fator pr-exponencial

O parmetro A, chamado mais comumente de fator pr-exponencial,

inicialmente tratava-se de uma constante de integrao. A teoria de colises

de Lewis e Trautz props que a taxa de reao deveria ser o produto do

nmero de molculas ativadas pela frequncia com que essas colidiam. A partir

da, esse parmetro passou a ser chamado, tambm, de fator de frequncia13.

De acordo com essa teoria, para um gs contendo molculas

consideradas como esferas rgidas, A e B, o nmero de colises, ZAB, seria

dado pela Eq.8:

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

30

12

2 8 A BAB A B ABA B

m mZ N N d kT

m m

(8)

em que NA e NB so o nmero de molculas do gs por unidade de volume, dAB

a soma dos raios de A e B, mA e mB as respectivas massas e k a constante de

Boltzmann.

O nmero de colises multiplicado pelo fator e-E/RT

da equao de

Arrhenius, dividido pelo termo NANB e multiplicado por L, o nmero de

Avogadro, descreveria a taxa de reao, no S.I, como na E q.9:

12

2 8

E

A B RTAB

A B

m mk Ld kT e

m m

(9)

O fator pr-exponencial na Eq.9 o chamado fator de frequncia de colises

ou, mais comumente, fator de frequncia.

Bodenstein14 verificou que o fator de frequncia para a reao entre

hidrognio e iodo tinha o valor de 1011 L.mol-1.s-1 , que foi encontrado para

vrias outras reaes simples em fase gasosa e, inclusive, em soluo. Porm,

a existncia de um grande nmero de reaes em que o fator de frequncia

calculado diferia consideravelmente daquele obtido experimentalmente levou a

um descrdito da teoria15.

Assim, surgiu a necessidade de reviso em seus fundamentos, uma vez

que a considerao de molculas como esferas rgidas mostrou-se insuficiente

na descrio de taxas de reaes. Apesar disso, sua importncia permanece

indiscutvel por ter sido a primeira a propor uma forma para o fator pr-

exponencial.

O fator de frequncia, definido pela teoria de colises, foi ainda utilizado

por La Mer16, que props a descrio da taxa de reao conforme a Eq.10:

G

RTk Ze

(10)

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

31

em que Z o fator de frequncia de coliso e G

a energia livre de Gibbs de

ativao.

Essa proposta surgiu pouco antes da teoria do estado de transio e

apresenta uma formulao prxima a esta, porm ao considerar um equilbrio

(tal como feito por Arrhenius no processo de inverso da sacarose), surgia uma

inconsistncia, uma vez que para que a equao representasse corretamente a

constante de equilbrio era necessrio que os fatores de frequncia dos

processos direto e inverso fossem iguais, o que no acontecia.

Kohnstamm, Scheffer17 e Brandsma1820, entre os anos de 1911 e 1929,

desenvolveram importantes ideias que tambm iam ao encontro da teoria do

estado de transio.13 Eles consideraram que a constante de equilbrio, Kc, de

uma reao poderia ser expressa conforme a Eq.11:

ln cG

KRT

o

(11)

em que G a variao na energia livre de Gibbs padro. Seguindo o mesmo

raciocnio feito por Arrhenius, consideraram um equilbrio e definiram a

constante de equilbrio como a razo entre a taxa da reao direta e inversa e

chegaram Eq.12:

ln lnd i

Gk k

RT

o

(12)

de onde se concluiu que a expresso geral para o logaritmo da taxa de reao

deveria ter como forma geral a Eq.13:

ln

Gk C

RT

(13)

em que C uma constante.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

32

Assim, para qualquer reao, a taxa de reao poderia ser escrita

conforme a Eq.14:

G S HRT R RTk e e e

(14)

na qual G foi substitudo de acordo com a relao G = H-TS, H e

S so, respectivamente, a variao de entalpia e entropia entre o estado

inicial e o estado intermedirio e seria um fator idntico para todas as

reaes, mas que permaneceu sem interpretao.

A teoria Arrhenius, apesar de apresentar uma ideia de fcil

compreenso, possua fundamentos tericos pouco desenvolvidos. Mesmo se

tratando de uma equao emprica, em que, portanto, no seria necessria

uma associao entre seus parmetros e significados fsicos, a capacidade de

descrio da maioria dos processos sobre os quais se possua dados na poca

em que surgiu mostrou a necessidade de compreenso microscpica da

cintica das reaes.

Essa lacuna foi, em parte, preenchida pela teoria do estado de transio

formulada por Eyring,21 em 1935, baseada na mecnica estatstica e na

termodinmica, que props duas equaes para a taxa de reao (Eq. 15 e

16):

EB RT

A B

k T Qk e

h Q Q

(15)

S HB R RT

k Tk e e

h

(16)

nas quais ao coeficiente de transmisso, kB a constante de Boltzmann, h

a constante de Planck, Q a funo de partio do estado de transio, QA e

QB as funes de partio de reagentes e produtos, respectivamente.

Em relao ao fator pr-exponencial, o grande feito dessa teoria foi

estabelecer uma frmula para este e, diferentemente da teoria de Arrhenius,

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

33

com uma dependncia explcita da temperatura.

Herschbach e colaboradores22 realizaram clculos para o fator pr-

exponencial de doze reaes bimoleculares em fase gasosa considerando

diferentes metodologias. Ao comparar os valores experimentais, ou seja,

aqueles obtidos atravs da equao de Arrhenius, com os calculados pela

teoria do estado de transio observaram que, com algumas excees, havia

uma boa concordncia.

Num sentido mais amplo, a teoria do estado de transio foi

responsvel por permitir o clculo da taxa de reao, mas ainda hoje possui

limitaes computacionais que impedem que seja aplicada a sistemas

complexos. Apesar disso, fornece importantes informaes sobre os possveis

caminhos reacionais, prestando grande auxlio na compreenso de como uma

reao ocorre.

A ideia de um fator pr-exponencial dependente da temperatura j havia

sido introduzida em 1893 por Koij. Sua equao conhecida atualmente como

Arrhenius modificada, mas tambm no possui significado fsico associado a

todos os seus parmetros.

Apesar da discusso sobre o fator pr-exponencial existente em

diversas teorias cinticas, em se tratando da aplicao da equao de

Arrhenius, ele permanece sem um significado fsico na maioria dos casos

porque, mesmo com a existncia da teoria do estado de transio que fornece,

efetivamente, bases tericas para a compreenso da cintica de reaes,

existem sistemas onde difcil, seno impossvel, uma compreenso detalhada

sobre as reaes que ali esto ocorrendo.

Ainda assim, possvel o desenvolvimento de uma metodologia que

mea a taxa de uma determinada reao. Nesses casos, o tratamento atravs

da teoria do estado de transio seria invivel, mas, de posse dos dados

experimentais referente taxa com que a reao em questo ocorre,

possvel obter algumas informaes, o que pode ser feito atravs da equao

de Arrhenius. A interpretao do fator pr-exponencial , ainda, bastante

incipiente em grande parte das aplicaes, sendo a energia de ativao o

parmetro mais discutido.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

34

1.3.1.1.2. Energia de Ativao

De acordo com Arrhenius11, a energia de ativao seria a energia

necessria para transformar as molculas de sacarose em sua forma ativada.

De uma maneira mais geral, interpretada como a diferena de energia

existente entre o estado de transio e os reagentes, que est

esquematicamente representada na Fig.3.

O valor dessa energia pode ser obtido atravs do coeficiente angular da

reta que descreve o comportamento dos valores experimentais da taxa de

reao, dado pela Eq. 17:

tan a

E

RT

(17)

Essa definio pode ser escrita, de uma maneira mais geral, como:

2ln( ) ln( )

(1/ ) ( )a

d k d kE R RT

d T d T

(18)

O conceito de energia de ativao23 foi bastante discutido medida que

as teorias cinticas foram se desenvolvendo. Inclusive, a facilidade de

compreenso de sua associao barreira de energia a ser ultrapassada para

que fosse possvel o prosseguimento da reao foi um dos responsveis pela

popularizao da teoria de Arrhenius. Uma reflexo sobre seu significado faz-

se necessria, uma vez que os conceitos envolvidos nas diferentes teorias

cinticas vm sendo assumidos como idnticos, e, apesar de estarem

relacionados, so diferentes.

Pacey24 publicou um artigo didtico que torna bastante clara a diferena

entre conceitos como energia de ativao de Arrhenius, entalpia de ativao,

entre outros, atravs do estudo da reao em fase gasosa D + H2 DH + H,

considerando a teoria do estado de transio.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

35

Figura 3. Representao esquemtica da variao de energia durante uma reao qumica, em que R a energia potencial dos reagentes e P dos produtos. Ea a energia de ativao necessria para que a reao ocorra no sentido R P.

A Fig.4 representa graficamente os diferentes conceitos: o primeiro

patamar (em vermelho) do lado esquerdo representa a energia potencial dos

reagentes, a energia mnima dos trs tomos reagentes caso seus ncleos

fossem considerados fixos. Nessa situao, os tomos de hidrognio da

molcula de H2 estariam separados por sua distncia de equilbrio e o tomo

de deutrio estaria a uma distncia infinita.

No primeiro patamar do lado direito encontra-se a energia potencial do

complexo ativado, o ponto de mais alta energia no caminho reacional de

mnima energia.

As energias vibracionais do ponto zero (1 e 7) esto mostradas no

segundo patamar de ambos os lados, para os reagentes do lado esquerdo e

para o complexo ativado do lado direito. A diferena da energia potencial +

energia do ponto zero dos reagentes entre reagentes e complexo ativado a

barreira de energia corrigida pela energia do ponto zero.

As regies coloridas pretendem representar uma distribuio trmica de

energia com o intuito de demonstrar que a energia de reagentes e complexo

ativado alterada pela variao de temperatura.

ET a chamada energia de ativao interna e refere-se diferena

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

36

entre a energia trmica do complexo ativado e dos reagentes a 300K. Ea a

energia de ativao de Arrhenius que, a partir da sua definio geral dada pela

Eq.17, foi considerada como a energia interna de ativao adicionada do termo

RT.

Figura 4. Comparao entre diversos conceitos de energia de ativao. HT a entalpia

de ativao e, para essa reao, seu valor de 7,1 kcal.mol-1

; ET a energia interna de

ativao a 300K e seu valor de 7,7 kcal.mol-1

; VB a barreira de energia potencial e seu

valor de 9,680,12 kcal.mol-1

; Eo a altura da barreira de energia corrigida pela

energia do ponto zero, 8,5 kcal.mol-1

; Ea a energia de ativao de Arrhenius e seu valor experimental 6,550,05 kcal.mol

-1.c

Atravs desse estudo, pode-se observar que os conceitos de energia de

ativao esto relacionados, mas no so numericamente idnticos.

importante notar, em especial, que o valor energia de ativao de Arrhenius

difere consideravelmente do valor da barreira de energia encontrado atravs da

teoria do estado de transio. Observando a Fig.4, v-se claramente que essas

duas grandezas no representam o mesmo conceito, embora sejam

frequentemente confundidas.

c Figura adaptada do artigo PACEY, P.D., Changing conceptions of Activation Energy, Journal of Chemical

Education, 1981, 58, 612-614.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

37

Outro ponto de discusso levantado j h bastante tempo trata do

significado da energia de ativao em processos onde se observa a existncia

de mecanismos concorrentes25.

Uma vez que um mecanismo interfere no curso natural do outro, mesmo

que os dois mecanismos sejam do tipo Arrhenius (isto , que o grfico de ln k

vs T-1 de cada um seja linear), um grfico ln k versus T-1 do processo global

pode apresentar desvios ao comportamento linear previsto por Arrhenius.

Isso ocorre porque suas taxas de reaes so afetadas uma pelo

mecanismo da outra e, consequentemente, os parmetros obtidos a partir

desses dados, tanto o fator pr-exponencial quanto a energia de ativao, no

representaro nem uma nem outra reao.

Como alternativa, surgiu o conceito de energia de ativao aparente,

Eaa, que aparece em vrios artigos de maneira anloga energia de ativao

proposta por Arrhenius, porm, nesses casos, trata-se de sistemas complexos

em que no se sabe exatamente que mecanismos so dominantes medida

que se varia a temperatura.

Esse conceito surge tambm relacionado a processos que apresentam

desvios da teoria de Arrhenius. De acordo com esta, a energia de ativao

seria independente da temperatura, porm a existncia de um desvio do

comportamento por ela previsto implica uma dependncia trmica da energia

de ativao e a necessidade de introduo de um novo conceito.

Assim, a energia de ativao aparente obtida atravs de dados

experimentais da mesma forma que a energia de ativao de Arrhenius,

atravs da Eq.17, com a diferena de que a Eaa dependente da temperatura.

Ainda nesse sentido, criou-se o conceito de energia de ativao efetiva,

proposto por Vyazovkin26, que segue a mesma ideia da energia de ativao

aparente, porm seu trabalho se concentra, especialmente, na aplicao de

teorias cinticas para reaes slidas.

O autor justifica a proposio de um novo termo devido associao

automtica da energia de ativao energia livre ou entalpia de ativao, que

pode ser correta para reaes em fase gasosa, mas que possui um significado

fsico muito mais complexo para reaes em fase lquida e slida.

A origem e os fenmenos que podem levar desvios da teoria de

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

38

Arrhenius e, consequentemente, uma dependncia trmica da energia de

ativao, sero discutidos a seguir para uma melhor compreenso da

motivao deste trabalho.

1.3.2. Desvios da teoria de Arrhenius

O surgimento da teoria de colises e da teoria do estado de transio

que propuseram expresses para a taxa de reaes semelhantes proposta

por Arrhenius, j que ambas as propostas continham um termo exponencial

dependente da temperatura, acabou fortalecendo esta ltima que, at a dcada

de 50, era satisfatria para a grande maioria dos dados experimentais

disponveis para reaes em fase gasosa27, o principal campo de aplicao da

teoria de colises e do estado de transio.

Apesar disso, j no incio do sculo XX, se sabia de condies em que o

comportamento previsto pela equao de Arrhenius no deveria ser observado

e comearam a surgir resultados que comprovavam esses desvios.

Norrish e Rideal,28 em 1923, publicaram resultados do estudo da reao

do hidrognio com enxofre, que j havia sido estudada anteriormente por

Hautefeuille, Pelabon e Bodenstein.

Devido a resultados controversos dos dois ltimos autores e a possveis

erros experimentais, Norrish e Rideal propuseram um mtodo de fluxo

dinmico, ilustrado na Fig.5.

Este permitiu chegar concluso de que a reao entre hidrognio e

enxofre abaixo do ponto de ebulio ocorreria por dois caminhos: uma reao

homognea entre o hidrognio e o vapor de enxofre e uma reao heterognea

entre hidrognio e enxofre lquido na interface das fases lquida e gasosa, a

primeira predominando a temperaturas abaixo de 285 e a segunda em

temperaturas acima desta.

Os experimentos foram conduzidos em duas diferentes presses de H2:

0,810 e 0,304 atm. Os resultados obtidos esto ilustrados na Fig.6, sob a forma

de log da taxa de reao versus T-1, a chamada coordenada de Arrhenius.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

39

Figura 5. O aparato experimental usado por Norissh e Rideal. O hidrognio purificado seco passando atravs do reservatrio de cido sulfrico (F) e ento flui para o reservatrio de enxofre (A) mantido a temperatura constante no banho de nitrato de sdio e potssio (D), agitado por (G). O sulfeto de hidrognio formado carreado pela coluna de gs e absorvido pela soluo de potassa (B). A velocidade do sistema medida estimando a quantidade de sulfeto de hidrognio absorvido pela potassa em um determinado intervalo de tempo (a taxa de reao expressa em gramas de H2S formada por segundo) colorimetricamente. (C) o suporte para o banho trmico (D) e (E) o regulador do fluxo de gs.

d

Observando as duas linhas pontilhadas que representam o

comportamento linear previsto por Arrhenius, conclui-se que a reao de

hidrognio e enxofre nas condies estudadas apresenta um claro desvio

dessa teoria, j que os dados experimentais no podem ser linearmente

descritos satisfatoriamente.

Esse exemplo ilustra um dos casos em que a teoria proposta por

Arrhenius viria a falhar: uma reao em que um mecanismo domina em altas

temperaturas e outro que seria dominante em baixas temperaturas, levando a

um resultado global que no pode ser descrito pela equao de Arrhenius,

mesmo que, tanto a reao homegnea quanto a heterognea possam ser, se

consideradas isoladamente, como pontuado por Hinshelhood.29

Exemplos como esse comearam a se tornar cada vez mais frequentes

medida que o desenvolvimento de novas tcnicas e o aprimoramento das j

d A Fig.5 foi adaptada do artigo NORRISH, R.G.W, RIDEAL,E.K, LXXXII.-The Conditions of Reaction of Hydrogen with Sulphur. Part I. Direct Union, Journal of Chemical Society, 1923, 123, 696-705.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

40

existentes permitiu que reaes rpidas fossem estudadas e que um grande

intervalo de temperatura fosse coberto, alm da diminuio dos erros

experimentais. Dessa forma, novos resultados revelando desvios da teoria de

Arrhenius puderam ser obtidos.

Figura 6. Taxas da reao entre hidrognio e enxofre obtidas por Rideal e Norris para duas presses de hidrognio. A primeira, em preto, de 0,810 atmosfera e a segunda, em vermelho, de 0,304 atmosfera. As linhas pontilhadas mostram o comportamento linear previsto pela equao de Arrhenius, que no observado.

Um dos primeiros artigos a avaliar os vrios efeitos que levam a desvios

do comportamento de Arrhenius, publicado por Hulett15, classifica-os em quatro

diferentes categorias: efeitos do meio, efeitos quasi-termodinmicos, efeitos

mecnico-qunticos e efeitos diversos. Para uma melhor compreenso de suas

implicaes, eles sero discutidos separadamente a seguir.

1.3.2.1. Efeitos do meio

Os efeitos do meio foram avaliados a partir de alteraes na energia de

ativao, que foi considerada como uma funo de vrios termos que teriam

diferentes dependncias da temperatura.

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

41

Os termos foram inicialmente estudados por Ogg e Polanyi30 e por

Evans e Polanyi31, sendo: Eb relacionado s ligaes qumicas, que so

esticadas ou encurtadas nas molculas reativas para formao do estado de

transio; Er relacionado s foras de repulso entre tomos no ligados

espacialmente prximos; Ee referente s interaes eletrostticas entre os

reagentes e Es, um termo referente solvatao dos reagentes e do estado de

transio.

Esses fatores foram mais claramente discutidos por Caldin32: em

reaes em fase gasosa, algumas relaes foram encontradas entre a energia

de ativao e a energia de dissociao das ligaes formada em reaes

unimoleculares e entre a energia de ativao e a diferena entre a energia das

ligaes quebradas e formadas em reaes radicalares.

Embora nenhuma relao tenha sido verificada em reaes em soluo,

esse fator tem uma contribuio indiscutivelmente importante para a energia de

ativao.

O fator relacionado repulso difcil de estimar, como relatado pelo

autor, alm da significncia de sua contribuio no ser um consenso. A

importncia das interaes eletrostticas, Ee, foi estudada por Bell33 e por

Hinshelhood, Laidler e Timm34.

Atravs destes, se chegou concluso que a variao de energia pode

ser correlacionada com os momentos de dipolo dos reagentes ou com o efeito

indutivo dos substituintes, sendo assim um importante efeito para reaes em

soluo.

Por fim, Caldin avaliou o efeito da reorganizao das molculas de

solvente em torno das molculas reagentes e pontuou dois aspectos dessa

mudana.

O primeiro estava relacionado dificuldade de aproximao entre

molculas solvatadas, fazendo com que uma energia seja gasta para remover

pelo menos uma das molculas de solvente que circunda a molcula de

reagente para que a reao possa ocorrer. O segundo aspecto trata da

solvatao do estado de transio, que pode causar restries na sua

mobilidade, afetando a energia de ativao.

Esse efeito pode ser avaliado pela variao na energia provocada pela

mudana de solvente, que reflete uma alterao na energia necessria para

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

42

reorientar as molculas de solvente quando se forma o estado de transio.

Alm disso, a temperatura tambm afeta as propriedades do solvente o que

certamente afeta a energia de ativao aparente de reaes em soluo.

1.3.2.2. Efeitos quasi-termodinmicos

Quando Arrhenius props sua equao a partir da equao de vant

Hoff, considerou a diferena de energia entre as molculas na forma ativa e na

forma normal como independente da temperatura. Como essa dependncia, de

fato, existe, ela deve ser expressa de alguma forma na energia de ativao.

Partindo do desenvolvimento mecnico-estatstico da equao de

Arrhenius feito por Tolman para reaes bimoleculares, La Mer16 chegou

expresso dada pela Eq.19 que define a capacidade calorfica de ativao,

Cp :

2 2 2 2 ( )21 [ ( ) ] [ ( ) ]A j act i pdE e e e e C C CdT kT

(19)

em que a quantidade 2 2[ ( ) ]e e representa a diferena entre a mdia do

quadrado das energias de todas as molculas e o quadrado da energia mdia

de todas as molculas.

Esse termo representa a capacidade calorimtrica parcial de todas as

molculas, que pode ser calorimetricamente medida e aproximada pela

capacidade calorfica parcial das molculas no reagentes, iC .

J o termo 2 2[ ( ) ]e e representa a capacidade calorfica parcial das

molculas que reagem e aproximado pela capacidade calorfica molal das

molculas reagentes, ( )j actC .

A partir dessa equao, La Mer concluiu que desconsiderar a

capacidade calorfica de ativao injustificvel e seria o mesmo que

desconsiderar a participao da entropia no equilbrio qumico.

importante ressaltar que a concluso de La Mer implica considerar a

energia de ativao como constante no intervalo partindo de 0 K at a

Fundamentos Tericos

____________________________________________________________

43

temperatura mxima durante a realizao de um experimento. De fato, em

alguns experimentos, a energia de ativao pode ser constante no intervalo de

temperatura estudado e, por isso, a equao de Arrhenius utilizada.

Em relao a dados experimentais de reaes em fase gasosa que

apresentem desvios da teoria de Arrhenius que promovessem uma discusso

termodinmica, Hulett15 relata que havia poucos resultados com acurcia

suficiente para que os efeitos dos desvios fossem observados.

Alm disso, a variao da capacidade calorfica de ativao tanto

menor quanto maior a proximidade entre reagentes e estado de transio,

assim, um estudo dos efeitos das consideraes termodinmicas dissociado do

efeito do solvente no foi apresentado.

Para reaes em soluo, um conjunto de reaes de hidrlise foi

apresentado, nos quais a variao da energia de ativao com a temperatura

sempre negativa, justificada pela formao de um estado de transio mais

polar que as molculas reagentes. Os dados experimentais esto apresentados

na Tabela 3.

Tabela 3. Reaes de hidrlise em que a energia de ativao varia com a temperatura.e

Reao Solvente Ea

(cal.mol-1)

Intervalo

de T (C)

dEa/dT

(cal.mol-1.grau)

Hidrlise do CH3F H2O 21160 80-150 -67

Hidrlise do CH3Cl H2O 22700 50-100 -52

Hidrlise do CH3Br H2O 21425 35-100 -46,5

Hidrlise do CH3I H2O 23100 50-100 -56,5

Hidrlise do CH2Cl2 H2O 25590 100-150 -59

Hidrlise do ButCl H2O 23350 0-25 -182

Hidrlise do C6H5.CH2Cl H2O 21450 15-65 -40

Hidrlise do CH2CHCH2Cl H2O 22180 35-85 -50

Hidrlise do C6H5SO3CH3 H2O 21650 10-70 -33,4

O autor relata que, mesmo nos casos em que a variao da energia de

ativao grande, o efeito dessa variao num grfico em coordenadas de e Tabela extrada do artigo HULLET, J.R., Deviations from the Arrhenius Equation, Quartely Reviews,

1964, 18, 227-242.

Fundamentos Tericos

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44

Arrhenius pequeno e s deve ser observado em experimentos com alta

acurcia.

1.3.2.3. Efeitos mecnico-qunticos

De acordo com a teoria de Arrhenius, para que uma reao ocorra,

necessrio que as molculas de reagente possuam energia suficiente para

ultrapassar a energia de ativao, porm, de acordo com a mecnica-quntica,

h a probabilidade de que o sistema reaja com uma energia inferior da

barreira de energia, fenmeno este conhecido como tunelamento.

Figura 7. Formao de formaldedo a partir do tunelamento do tomo de hidrognio atravs da barreira de energia passando do tomo de oxignio para o tomo de carbono.

A Figura 7 ilustra o efeito de tunelamento sofrido pela molcula de

hidroximetileno para formar o formaldedo.35 A molcula de hidroximetileno,

produzida a partir do aquecimento do cido glioxlico, foi mantida em um

ambiente de argnio resfriado a 10K para que no houvesse energia trmica

suficiente que permitisse o rearranjo que leva formao do formaldedo.

Apesar disso, mesmo sob condies bastante controladas, essa

Fundamentos Tericos

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45

molcula foi detectada, o que foi atribudo ao efeito de tunelamento.

O efeito de tunelamento deve ser mais pronunciado e, portanto,

observado num grfico em coordenadas de Arrhenius na regio de baixas

temperaturas, onde se visualiza uma curvatura e particularmente importante

em reaes envolvendo transferncia de prtons. Um exemplo desse efeito

pode ser visto na seo 1.3.3.

1.3.2.4. Efeitos diversos

Alm dos j mencionados anteriormente, uma srie de outros fatores

podem provocar desvios do comportamento previsto por Arrhenius. Uma

considerao importante a de que uma reao pode ocorrer por diferentes

mecanismos em diferentes temperaturas, tendo cada um deles diferentes

energias de ativao.

Assim, os dados experimentais dispostos em um grfico em

coordenadas de Arrhenius apresentaro uma curvatura. Em altas

temperaturas, o mecanismo com maior energia de ativao ser dominante e

em baixas temperaturas ocorrer o contrrio, a reao com menor energia de

ativao dominar.

O comportamento contrrio ser observado nos casos em que duas

reaes ocorrem consecutivamente com diferentes energias de ativao. A

reao com menor energia de ativao domina em altas temperaturas e a de

mais alta energia de ativao domina em baixas temperaturas. No ponto em

que os dois processos possurem a mesma taxa de reao ser observada

uma concavidade.

Se a concentrao de um reagente formado em um pr-equilbrio afetar

a taxa de reao de um processo mais geral, uma curvatura no grfico em

coordenadas de Arrhenius deste ser observada porque a constante do

equilbrio afetada pela variao de temperatura.

Outro efeito que causa desvios do comportamento de Arrhenius a

dependncia da taxa de reaes biolgicas da temperatura tima do meio,

nessa categoria se encaixam especialmente reaes catalisadas por enzimas,

Fundamentos Tericos

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46

que so inativadas acima de uma determinada temperatura e o efeito de

catlise abruptamente descontinuado.

Devido inexistncia de uma teoria cintica universal que seja capaz de

explicar e descrever as observaes experimentais disponveis at o momento,

principalmente os processos que apresentam desvios da equao de

Arrhenius, dois caminhos so possveis: a proposio de novas teorias ou a

proposio de modificaes s teorias j existentes.

Dentro da segunda categoria encaixa-se o trabalho de Mundim e

colaboradores8, em que foi proposta a chamada teoria de Arrhenius deformada

que ser apresentada a seguir.

1.3.3. Teoria de Arrhenius deformada

Baseando-se na definio de Euler para a funo exponencial dada pela

Eq.20:

exp( ) lim 1

n

n

xx

n

(20)

e utilizando-se de deformaes algbricas36, define-se a funo exponencial

deformada de acordo com a Eq.21:

1

exp ( ) [1 ]dd x dx

(21)

que, no limite em que o nmero real d0, coincide com a Eq.20.

Esta definio de funo exponencial pode tambm ser obtida atravs

da teoria termodinmica no extensiva, na qual o parmetro utilizado

denominado q, que corresponde a 1-d.

Aplicando a definio dada pela Eq. 21 Eq.6, a definio da taxa de

reao segundo Arrhenius, obtm-se uma generalizao da equao de

Arrhenius, que expressa pela Eq. 22:

1

( ) exp 1d

dk T A A dRT RT

(22)

Fundamentos Tericos

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47

no limite em que d0, Ea de onde conclui-se que a Eq. 6 um caso

particular da Eq. 22.

Da mesma forma que feito com a equao de Arrhenius, utiliza-se o

ajuste dos dados experimentais para a obteno dos parmetros A, d e . Para

isso, toma-se o logaritmo da Eq.22, cuja expresso resultante expressa pela

Eq.23:

1ln ( ) ln ln 1k T A d

d RT

(23)

O logaritmo da constante de velocidade expresso dessa forma capaz

de descrever dados experimentais de reaes em que num grfico de ln k

versus T-1 so obtidas, ao invs do comportamento linear, curvas com

diferentes curvaturas, como ilustrado na parte superior da Fig.8.

A partir da definio geral de energia de ativao derivada do conceito

de Arrhenius, dada pela Eq.18, aplicada definio da constante de

velocidade dada pela Eq.22, se obtm uma expresso para o que chamaremos

de energia de ativao deformada, representada abaixo pela Eq.24:

d

d

1ln( )1

(1/ )dk d

ERT RT

(24)

A energia de ativao, que pela definio de Arrhenius considerada

constante, passa a variar com a temperatura e com o parmetro d de acordo

com essa nova definio. Nesse caso, pode-se observar que uma variao na

temperatura produz uma acentuada alterao nas curvas em que d positivo,

como possvel visualizar na parte inferior da Fig.6, onde est ilustrado o

comportamento geral da funo energia de ativao deformada num grfico em

coordenadas de Arrhenius.

Ainda nesse trabalho, so discutidos trs exemplos de aplicao da

teoria de Arrhenius deformada com o objetivo de demonstrar sua capacidade

de descrever os resultados experimentais que apresentam desvios da teoria

convencional de Arrhenius. Eles sero aqui apresentados para uma melhor

compreenso da nova teoria.

Fundamentos Tericos

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48

Figura 8. Dependncia do logaritmo da constante de velocidade (a) e da energia de ativao (b) em relao ao inverso da temperatura e ao parmetro d, descritas pela teoria de Arrhenius deformada.

O primeiro exemplo refere-se ao estudo da taxa de respirao das folhas

de plantas da espcie Camellia japonica.37,38 O processo de respirao

consiste na transformao de glicose e oxignio em dixido de carbono e gua,

atravs da reao global C6H12O6 + 6O2 6H2O + 6CO2 que ocorre na

mitocndria, organela em que se encontram as enzimas respiratrias.

Uma srie de reaes fazem parte desse processo, mas atravs do

conhecimento da taxa de respirao que dada, por exemplo, pelo tempo que

um determinado organismo leva para consumir uma quantidade fixa de

oxignio, pode-se obter informaes importantes sobre processo geral que

ocorre na mitocndria.

Fundamentos Tericos

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49

Foi proposto um mtodo de anlise quantitativa atravs da

espectrometria de massas em que uma quantidade fixa de folhas era disposta

em um cilindro de ao conectado um sistema de vcuo preenchido com uma

mistura de proporo 4:1 de nitrognio-oxignio. Esse cilindro era acoplado

um espectrmetro mantido em temperatura constante que detectava os sinais

de oxignio e dixido de carbono, de onde se extraa as presses parciais de

ambos os gasesf, que permitia o clculo da taxa de reao.

O segundo exemplo utilizado por Mundim e colaboradores foi o estudo

da locomoo de micoplasmasg, principalmente da espcie Mycoplasma

mobile39, que deslizam entre 2 e 4,5 m.s-1 em substratos slidos como vidros,

plsticos e sobre a superfcie de clulas epiteliais em condies controladas,

movidos pela energia gerada atravs da hidrlise de ATP.9

Essa locomoo realizada atravs da interao de protenas que

protrudem da membrana da bactria, formando uma espcie de perna, e

interagem com o substrato. A velocidade de locomoo mostrou-se

dependente da temperatura e foi medida com o auxlio de uma cmera de

vdeo.

O terceiro e ltimo exemplo utilizado trata do clculo mecnico quntico

da taxa da reao de troca exotrmica entre tomos de flor e molculas de

hidrognio no intervalo aproximado entre 10 e 350K,40 que permitiu a

investigao dos efeitos qunticos que influenciam a reaes em baixas

temperaturas. Estas foram obtidas atravs de diversas superfcies de energia

potencial (PES, do ingls potential energy surfacee) diferindo nos detalhes das

aproximaes da teoria do estado de transio utilizadas.

A Figura 9 apresenta as taxas das reaes utilizadas por Mundim

e colaboradores para demonstrar o sucesso da teoria de Arrhenius deformada

em descrever diferentes processos reativos.

No primeiro grfico, a taxa de consumo de oxignio pelas folhas da

espcie Camellia japonica apresenta um comportamento do tipo super-

Arrhenius, sua variao est relacionada ao aumento da atividade cataltica

f Detalhes experimentais esto disponveis nas referncias 21 e 22. A primeira fornece medidas com

18O2 e correlaciona o aumento da taxa de respirao medida que a temperatura

aumentava a um aumento da atividade cataltica g Micoplasma o nome dado s bactrias do gnero Mycoplasma, que se diferem por possuir

tamanho reduzido e parede celular flexvel.

Fundamentos Tericos

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50

com o aumento da temperatura. Os dados experimentais so adequadamente

descritos pela d-Arrhenius, representada pela curva azul tracejada.

Figura 9.Taxas de reao da respirao de folhas (), locomoo das bactrias do gnero Mycoplasma mobile () e da reao entre tomos de flor e molculas de hidrognio () apresentadas em coordenadas de Arrhenius. As curvas pontilhadas azuis representam um ajuste utilizando a equao de Arrhenius deformada.

Fundamentos Tericos

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51

O segundo e terceiro grficos mostram as taxas de locomoo da

bactria Mycoplasma mobile e da reao entre tomos de flor e molculas de

hidrognio, respectivamente.

No primeiro, novamente observa-se um comportamento do tipo super-

Arrhenius, enquanto no outro ele do tipo sub-Arrhenius. Embora a curvatura

deste ltimo seja bastante pequena, sua presena indica a influncia de

fenmenos qunticos em baixas temperaturas, em contraste com estudos

prvios que no englobavam esse limite e demonstravam um comportamento

linear da taxa da reao.

A curva tracejada em azul representa, assim como mencionado

anteriormente, o ajuste dos dados utilizando-se a d-Arrhenius.

A Tabela 4 contm o parmetros dos ajustes pela equao de Arrhenius

deformada dos trs exemplos citados acima.

Tabela 4. Parmetros da d-Arrhenius dos exemplos utilizados por Mundim e colaboradores.

Exemplo D (kJ.mol-1

) log A (kJ.mol-1

)

Respirao das folhas

da Camellia japonica

0,247 8593 -1,456

Locomoo da

Mycoplasma mobile

0,881 2654 1,787

Reao F+H2 -0,167 5119 12,175

Os trs casos utilizados foram bem descritos com a teoria de Arrhenius

deformada, mostrando sua capacidade de aplicao em diferentes casos.

Tendo em vista a versatilidade demonstrada pela teoria de Arrhenius

deformada, sua utilizao em processos que apresentem desvios da teoria de

Arrhenius convencional um caminho natural a ser explorado.

A dependncia da temperatura das propriedades de transporte de

lquidos inicos no adequadamente descrita pela equao de Arrhenius.

Assim, proporemos a aplicao da nova teoria nesse contexto, especificamente

condutividade inica.

Os problemas que sero estudados so diferentes daqueles discutidos

por Mundim e colaboradores, j que a condutividade inica no envolve um

processo reativo, mas o transporte de cargas.

Fundamentos Tericos

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52

Os fatores mencionados na seo 1.3.2 que seriam responsveis pelos

desvios do comportamento previsto pela equao de Arrhenius no se

enquadram aqui, com exceo do quasi-termodinmico, j que no h

solventes ou reaes qumicas. A condutividade inica, em especial, sofre

bastante influncia por alteraes na viscosidade e no coeficiente de difuso,

mas essas no so propriedades do meio, como aquelas relatadas na seo

1.3.2.1, mas do prprio composto estudado.

O captulo seguinte apresenta os resultados obtidos para a descrio da

condutividade inica de lquidos inicos utilizando-se a teoria de Arrhenius

deformada, que foi discutida anteriormente.

2 Aplicao da teoria de Arrhenius

deformada a lquidos inicos

Aplicao da teoria de Arrhenius deformada a LIs

____________________________________________________________

54

2.1 Introduo aos lquidos inicos

Lquidos inicos podem ser definidos, em geral, como sais com ponto de

fuso por volta dos 100C 23 e, mesmo com sua grande variao de polaridade

e da capacidade de formao de ligaes de hidrognio, podem ser

encontrados lquidos inicos na faixa de 180K a 600K.9

Diferentemente de lquidos moleculares, devido sua constituio

apenas de ons, possuem caractersticas como estabilidade trmica, baixa

inflamabilidade, boa condutividade inica, etc., que os tornam extremamente

atrativos em uma diversidade de aplicaes. Alm disso, h a possibilidade de

combinao de diferentes nions e ctions orgnicos e inorgnicos, permitindo

que as propriedades do lquido inico sejam ajustadas dependendo da escolha

dos ons.

Os lquidos inicos mais comuns so formados por um ction orgnico

assimtrico combinado com um nion com carga deslocalizada, dessa forma a

interao eletrosttica entre eles fraca, levando a um baixo ponto de fuso.

Entre os ctions podemos citar aqueles que contm um anel

heterocclico nitrogenado, como piridnio, imidazlio e pirrolidnio e os ctions

amnio, fosfnio, sulfnio, guanidinio. J em relao aos nions, o

teatrafluoroborato, hexafluorofosfato e o bis(trifluorometil-sulfonil)imidato so

bastante empregados. Os nions fluorados so frequentemente utilizados

porque diminuem a viscosidade ao reduzir as interaes de van der Waals,

devido s suas fortes ligaes.

Em geral, os lquidos inicos podem ser divididos em trs grandes

classes. A primeira refere-se aqueles formados por ctions orgnicos aprticos,

que so, normalmente, combinados com pequenos ctions inorgnicos. A

segunda formada pelos lquidos inicos em que o ction formado atravs

da transferncia de um prton de um cido de Lewis para uma base de Lewis,

como o TFSI formado a partir do HTFSI. A terceira, por fim, engloba aqueles

compostos por ctions e nions inorgnicos, com o LiAlCl4-LiAlI4.

Devido grande diferena nas nomenclaturas utilizadas nas

publicaes, nesse texto ser utilizada a seguinte conveno: os derivados dos

ctions 1,3-dialquil-imidazlio sero abreviados por uma sigla com o padro

[I] em que e representam a primeira letra do nome da cadeia substituinte


____________________________________________________________

55

com at 4 carbonos na posio 1 e 3, respectivamente. Se a cadeia possuir

cinco ou mais carbonos, estes sero representados por n e indicados como Cn

na sigla. A letra I representa o anel imidazlio, ilustrado na figura abaixo. A

nomenclatura para os ctions semelhantes seguir o mesmo padro. As

abreviaes utilizadas para os nions sero mencionadas ao longo do texto.

A Figura 10 ilustra como a numerao do ction 1-butil-3-metil-

imidazlio, [BMI], feita.

Figura 10. Numerao do ction 1-butil-3-metil-imidazlio exemplificando a nomenclatura usada para os derivados de ctions 1,3-dialquil-imidazlio.

A Tabela 5 apresenta o ponto de fuso para diferentes sais e lquidos

inicos e ilustra como o ponto de fuso est intimamente ligado estrutura do

ction e do nion.

Nos trs primeiros exemplos se pode ver que a variao do ction

provocou uma variao de mais de 730C no ponto de fuso dos sais de

cloreto, j nos trs ltimos observa-se que a variao do nion foi responsvel

por uma variao de 87C entre os pontos de fuso dos sais de 1-butil-3-metil-

imidazlio.

Tabela 5. Ponto de fuso de diferentes sais e lquidos inicos

Substncia Ponto de fuso (C)

NaCl 803

KCl 772

[BMI]Cl 65

[BMI]PF6] 10

[BMI][TFSI] -22

Os sais de ctions e nions pequenos permitem uma organizao

estrutural rgida, cristalina e, consequentemente, eleva o ponto de fuso. O

aumento dos ons torna o empacotamento menos eficiente e

consequentemente diminui o ponto de fuso.41


____________________________________________________________

56

Antes do surgimento dos lquidos inicos em temperatura ambiente

(RTILs, do ingls room temperature ionic liquids), os sais fundidos no

possuam grandes aplicaes porque s eram obtidos em temperaturas

elevadssimas, tornando invivel sua utilizao, alm de serem altamente

corrosivos.42 No final do sculo XX essa histria sofreu uma grande mudana

quando Paul Walden, em 1914, preparou o nitrato de etil-amnio, com

temperatura de fuso de 12C.

O primeiro grande estudo feito sobre RTILs foi realizado pelo grupo de

Frank Hurley e Tom Weir, na dcada de 1940, que reagiam haletos de piridnio

alquil e aril N-substitudos com cloretos e nitratos de metais e obtinham um

lquido incolor usado em extraes eletroqumicas.43

Os responsveis pelo grande crescimento da pesquisa sobre RTILs

surgiram na dcada de 1980: os sais de alquilimidazlio. Os primeiros a surgir

eram baseados em cloroaluminatos de 1-etil-3-metil-imidazlio, que se

encontra em fase lquida em temperatura ambiente com composies de AlCl3

entre 33 e 67 mol%. Esses LIs podem variar seu comportamento cido-base

dependendo da razo molar de seus componentes, o que os torna atrativos

como meio reacional, porm a elevada reatividade do cloreto de alumnio com

a gua tornou sua utilizao limitada.44

At essa poca, o termo lquido inico era utilizado para referir-se a uma

grande classe de compostos, inclusive os sais inorgnicos fundidos e misturas

desses. Mas, a partir da, esse termo passou a ser utilizado mais comumente

para descrever sais que se fundem abaixo ou prximo de 100C e

permanecem lquidos em um considervel intervalo de temperatura. 9

Um novo estmulo para o avano dessa rea foi o descobrimento de

lquidos inicos estveis ao ar e agua: compostos de imidazlio com nions

fracamente complexados,45 sendo um dos mais famosos o hexafluorofosfato de

1-butil-3-metil-imidazlio.

A partir de ento, os lquidos inicos passaram a ter o interesse de

vrias reas da qumica e de sua indstria devido possibilidade de

substituio dos solventes orgnicos convencionais, volteis e muitas vezes

txicos, usados em sntese, catlise, separao e purificao,4653 alm da

possibilidade de utilizao como eletrlito na rea de eletroqumica.


____________________________________________________________

57

As propriedades essenciais de eletrlitos modernos e seguros so a

no-volatilidade e boa condutividade inica, necessrias para dispositivos

eletrnicos. Essas caractersticas podem ser encontradas em um grande

nmero de LIs. Por isso, esto disponveis incontveis estudos para sua

aplicao em baterias, clulas eletroqumicas, clulas combustveis,

supercapacitores, etc. 5468

O campo dos lquidos inicos extremamente vasto, com uma

estimativa de que existam por volta de 1018 possveis lquidos inicos,

formados a partir da variao de ctions e nions.9

Essa grande diversidade permite que suas propriedades sejam

selecionadas ou ajustadas, mas escolher aquele que possui caractersticas

interessantes para uma aplicao especfica seria uma tarefa ainda mais

complexa sem o conhecimento das propriedades e caractersticas fsico-

qumicas.

Alm dos estudos publicados em peridicos, existem dois bancos de

dados com informaes sobre propriedades fsico-qumica de LIs: o Dortmund

Data Bank,69 com acesso licenciado e o IL Thermo,70 com acesso disponvel

gratuitamente pelo site ilthermo.boulder.nist.gov.

As propriedades fsico-qumicas dos LIs so totalmente dependentes da

estrutura dos ctions e nions que os formam e, mesmo com a enorme

quantidade de combinaes possveis, essa classe de compostos apresenta

vrias propriedades em comum, como presso de vapor negligencivel, boa

estabilidade trmica, larga janela eletroqumica, alta condutividade, elevado

poder calorfico, viscosidade

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Líquidos iônicos: efeito da temperatura sobre a condutividade iônica