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Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica em
Vidros: Teoria & Prática
Marcio Luis Ferreira Nascimento
Universidade Federal da Bahia
Escola Politécnica
Departamento de Engenharia Química
Laboratório de Materiais Vítreos
www.lamav.ufba.br [email protected]
Universidade
Federal
da Bahia Descoberto por acidente
Introdução: Breve História
Evolução do vidro
Propriedades & Aplicações
Definição de vidro
Condições para vitrificação
Montagem de forno
Sistema de aquisição CC & CA
Sistemas produzidos - Diagramas
Câmara de medições CC & CA
Ilustração medieval do processo de fabricação de
vidros do “Picture Book of Sir John Mandeville’s
Travels”, c. 1410, provavelmente da Boêmia
(Biblioteca do Museu Britânico, Londres, UK).
Universidade
Federal
da Bahia Condutividade elétrica - Teoria
Difração de raios X
Modelos: eletrólito fraco & forte
Espectroscopia de impedância
Modelo de Anderson-Stuart
Resultados condutividade CC
Agradecimentos
Bibliografia
Anderson & Stuart: Na2OSiO2
Vasilhame alemão-1720
Resultados condutividade CA
Universidade
Federal
da Bahia
VIDRO: um dos materiais mais antigos conhecidos, juntamente com a madeira e a
pedra.
Obsidiana: vidro natural de origem vulcânica, proveniente do resfriamento rápido da
lava.
Sinônimo de transparência, brilho e fragilidade, porém de grande presença no dia-a-
dia do homem.
Antiga receita da Biblioteca do Rei Assírio Assurbanipal (669-626AC): Tome 60
partes de areia, 180 partes de cinzas de algas marinhas e cinco partes de cal. Assim você
obterá um vidro.
Introdução: Breve História1
Universidade
Federal
da Bahia Descoberto por acidente
O INÍCIO
Grécia
Síria Iraque
Egito
Universidade
Federal
da Bahia
Contribuição de muitos povos: egípcios, fenícios e romanos.
Vaso de vidro encontrado na tumba do Faraó
Egípcio Tutmés II (cerca de 1450 AC)
Vasilhame de vidro produzido em Colonia
Agrippina - Cologna (cerca de 400 DC)
Introdução: Breve História2
Universidade
Federal
da Bahia
O Método do Sopro (primeiros anos da Era Cristã).
Artesanato.
Comercialização.
VIDRO: Sólido Não-Cristalino.
Industrialização.
Ciência.
Introdução: Breve História3
Universidade
Federal
da Bahia
Garrafas de Vinho – Início da Idade Média
Copo de Vidro de Veneza – Final da Idade Média
Evolução do Vidro1
Universidade
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da Bahia
Início da produção em massa
Inglaterra (séc. XIX)
Taça inglesa (séc. XVII)
Evolução do Vidro2
Universidade
Federal
da Bahia
Produção em Massa (Séc. XIX)
Diminuição de custo e diversificação de usos
Evolução do Vidro3
Universidade
Federal
da Bahia Propriedades do Vidro
Facilidade
de
Fabricação
Transparência
Isolante
Térmico
Baixa
Dureza
Durabilidade
Química
Baixa
Dilatação
VIDROVIDRO
ZnO
MgOCaOBaO
PbO
Li2O
Na2O K2OB2O3
Al2O3
SiO2
devitrificaçãodensidade
índice de
refração
condutividade
solubilidade
em água
baixa
dilatação
viscosidade
resistência
química
cor
CuO
Cr2O3
MnO2
Fe2O3
Homogeneidade
Isotropia
Universidade
Federal
da Bahia
Aplicações Gerais
Semicondutores Amorfos
Micro-esferas
Cerâmicas Vítreas
Vidros Sol-Gel
Vidros GIRE
Fibras
Óticas
Universidade
Federal
da Bahia
Tradicionalmente, os vidros são conhecidos como
isolantes elétricos. Contudo, é possível aumentar a
condutividade aumentando a mobilidade dos íons.
Baterias de automóveis
Dispositivos eletrocrômicos (SMART windows)
Baterias especiais: marcapassos, telefones celulares e laptops
Aplicações: Condução Iônica
Universidade
Federal
da Bahia
Definição de Vidro
Universidade
Federal
da Bahia
Definição de temperatura de transição vítrea Tg. Variação do
volume V com a temperatura (ls: líquido super-resfriado).
Vo
lum
e
T fusão T g Temperatura
líquido
ls vidro
cristal
Definição de Vidro VIDRO: Sólido não-cristalino que
apresenta o fenômeno da transição vítrea.
Universidade
Federal
da Bahia
Condições para Vitrificação1
W. H. Zachariasen. J. Am. Chem. Soc 54 (1932)
formadores de rede: SiO2, B2O3, GeO2, P2O5 ...
modificadores: Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO...
intermediários: Al2O3, PbO, TiO2, ZnO...
Frederick William Houlder Zachariasen
(1906 – 1979), Norwegian-American
physicist
Universidade
Federal
da Bahia
Condições para Vitrificação2
Zachariesen (1932)
(b)(a)
Elementos formadores
Estrutura Cristalina (B2O3) Estrutura Vítrea (B2O3)
Universidade
Federal
da Bahia Elementos modificadores e intermediários
Si
O
O
O
O
O
O
O
Si
(a)
O
Na+
Na+
-
O-
(b)
Condições para Vitrificação3
Universidade
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da Bahia
Produção de Vidros &
Aquisição de Dados
Universidade
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da Bahia
Montagem de Forno Fusão
Estrutura Forno SiC 1400oC
Câmara Forno
Termopar
tipo B
Universidade
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da Bahia
Câmara de Medições CC
Aço Inoxidável
Manta Cerâmica
BNC
BNC
Eletrodos
de NíquelVidro
Fita Resistiva Kanthal
Fio de
Níquel
Mola
Termopar
Universidade
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da Bahia
Sistema de Aquisição CC
150ºC0,200V
Forno
Controlador
de Temperatura
Amperímetro
Fonte de Tensão
0,00001A
Vidro
Universidade
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da Bahia
150ºC
Forno
Controlador
de Temperatura
10000 10000 1000Hz
Impedancímetro
Amostras
Sistema de Aquisição CA1
Universidade
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da Bahia
Sistema de Aquisição
HP 4192A
Universidade
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da Bahia
Suporte de Inconel Eletrodo de Platina comum
Termopar
tipo S Tubo
de
Alumina
Amostra Suporte de
Alumina
Eletrodo
de
Platina
individual
Fio de
Platina
Sistema de Aquisição CA2
Universidade
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da Bahia
Sistemas Vítreos
Produzidos &
Analisados
Universidade
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da Bahia
Sistemas Vítreos Produzidos
Vidros Sílico-Sulfatados de Lítio
30Li2O15Li2SO455SiO2
35Li2O15Li2SO450SiO2
40Li2O15Li2SO445SiO2
25Li2O10Li2SO465SiO2
25Li2O25Li2SO450SiO2
35Li2O10Li2SO455SiO2
Vidros Sílico-Sulfatados de Sódio
30Na2O15Na2SO455SiO2
35Na2O15Na2SO450SiO2
40Na2O15Na2SO445SiO2
45Na2O15Na2SO440SiO2
50Na2O15Na2SO435SiO2
30Na2O10Na2SO460SiO2
35Na2O10Na2SO455SiO2
35Na2O5Na2SO460SiO2
40Na2O5Na2SO455SiO2
45Na2O5Na2SO4505SiO2
Vidros Silicatos de Lítio
35Li2O65SiO2
40Li2O60SiO2
Vidros Silicatos de Sódio
30Na2O70SiO2
35Na2O65SiO2
40Na2O60SiO2
45Na2O55SiO2
50Na2O50SiO2
Vidros à base de Boratos e outros
30Li2O50B2O320SiO2
30Li2O50B2O320Al2O3
40Li2O50B2O310Al2O3
40Na2O50B2O310Al2O3
30K2O50B2O320Al2O3
30CaO50B2O320Al2O3
40CaO50B2O310Al2O3
30BaO50B2O320Al2O3
40BaO50B2O310Al2O3
30Li2O60B2O310TiO2
40Li2O50B2O310TiO2
30Li2O50P2O520Al2O3
20Li2O35PbO45SiO2
32,1Li2O64,3B2O33,6SiO2
30,8Li2O61,5B2O37,7SiO2
27,3Li2O54,5B2O318,2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia Diagramas de Composições
SiO2
Na2O Na2SO4
20
40
60
80
20 40 60 80
20
40
60
80
SiO2
Li2O Li2SO4
20
40
60
80
20 40 60 80
20
40
60
80
Sistema Sílico-Sulfato de Sódio
Sistema Sílico-Sulfato de Lítio
Universidade
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da Bahia
Estrutura e
Resultados de Vidros
por Difração de Raios X
Cristal (cúbico de
corpo centrado)
gás de partículas
dr r > <
vidro
Universidade
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Estrutura:
DRX Vidros
r0
0
(r)Primeira Esfera de Coordenação
Segunda Esfera de Coordenação
d
dsen
b)
Dif
raçã
o d
e ra
ios
X e
m v
idro
s
Sir William Henry
Bragg (1862-
1942), físico
inglês
William Lawrence
Bragg (1890-
1971), físico
australiano
a) Lei dos Braggs
2d sen = n
Universidade
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W. H. Bragg, W. L. Bragg,
Proc. R. Soc. Lond. A 88
(1913) 428
Difração
do Sal
(NaCl)
Universidade
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da Bahia Resultados: DRX
0 20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Difração de Raios-X Vidro 40Li2O.50B
2O
3.10Al
2O
3
Difração de Raios-X Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20Al
2O
3
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2 (graus)
b)
a)
Vidros Boroaluminatos de Lítio
0 20 40 60 80 100 120 140
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Difração de Raios-X Vidro 35Li2O.65SiO
2
Difração de Raios-X Vidro SODA CAL
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2 (graus)
Vidros Silicato de Lítio e Soda Cal
Universidade
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da Bahia
O que é
Condutividade?
Universidade
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A passagem de uma corrente em uma material, ou seja, o
fenômeno da condução elétrica, é caracterizado pela
condutividade definida pela relação:
Georg Simon Ohm (1759-1854),
físico e matemático alemão
onde é a Lei de Pouillet x
A
x
A
R
11 A
x
Existem basicamente dois tipos de transporte elétrico: por
condução de elétrons ou por condução de íons.
onde n é o número de portadores de carga (q) e a mobilidade.
O que é Condutividade?
Lei de Ohm macroscópica: V RI
Lei de Ohm microscópica: nq
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V
ersu
ch e
iner
Th
eori
e d
er d
urc
h g
alva
nis
che
Krä
fte
her
vorg
ebra
chte
n e
lekt
rosk
op
isch
en
Ers
chei
nu
ng
en -
An
nal
en d
er P
hys
ik u
nd
Ch
emie
82
(182
6) 4
59 -
469
I V/R
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da Bahia
Die galvanische Kette: mathematisch
bearbeitet – “O Circuito Galvânico
Investigado Matematicamente” –
Berlin, Riemann (1827) 245 pgs.
t
Cargas positivas em movimento
através de uma superfície de área A. A
taxa temporal em que tais cargas q
atravessam A é definida como
corrente I:
I q
t Por convenção, o sentido da corrente
é o mesmo das cargas positivas
Universidade
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Lei de Pouillet
A relação entre
resistência R e
resistividade foi
obtida experimen-
talmente como:
A
xR
Claude Servais
Mathias Marie Roland
Pouillet (1791 – 1868),
físico francês
ρ é a resistividade elétrica (em ohm-metro, Ωm);
R é a resistência elétrica de um espécime uniforme do
material(em ohms, Ω);
x é o comprimento do espécime (medido em metros, m);
A é a área da seção do espécime (em metros quadrados, m²).
Numa analogia hidráulica, a passagem
de corrente num material de alta
resistividade seria equivalente a
passagem de água numa tubulação
cheia de areia, enquanto num material
de baixa resistividade o equivalente
seria o da mesma tubulação apenas
com água. Se os tubos forem de
mesmo comprimento e diâmetro, o
com areia terá maior resistência ao
escoamento de água. Importante notar
que a resistência não depende só da
presença de areia – depende também
de quão longa é a tubulação, e qual o
seu diâmetro.
Universidade
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Resistividade de
Alguns Materiais Material
Resistividade
(Ωm) a 20 °C
Prata 1,59×10−8
Cobre 1,72×10−8
Ouro 2,44×10−8
Alumínio 2,82×10−8
Tungstênio 5,60×10−8
Níquel 6,99×10−8
Latão 0,8×10−7
Ferro 1,0×10−7
Estanho 1,09×10−7
Platina 1,1×10−7
Chumbo 2,2×10−7
Manganin 4,82×10−7
Material Resistividade
(Ωm) a 20 °C
Constantan 4,9×10−7
Mercúrio 9,8×10−7
Nicromo 1,10×10−6
Carbono 3,5×10−5
Germânio 4,6×10−1
Silício 6,40×102
Vidro 1010 a 1014
Ebonite 1013
Enxofre 1015
Parafina 1017
Quartzo (fundido) 7,5×1017
PET 1020
Teflon 1022 a 1024
Manganin:
86Cu-
12Mn-2Ni
D. G
ian
coli,
Ph
ysic
s: P
rin
cip
les
wit
h A
pp
licat
ion
s. P
ren
tice
Hal
l (19
95)
A
x
Universidade
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Comparação entre
Condutividades
• Valores em T ambiente (Ohmm) 1
Valores selecionados das Tabelas 18.1, 18.3, e 18.4, Callister
7e.
Prata 6,8 107
Cobre 6,0 107 Ferro 1,0 107
METAIS condutores
Silício 4 104
Germânio 2 100
GaAs 106
SEMICONDUTORES
semicondutores
( m) 1
Poliestireno < 1014
Polietileno 1015 - 1017
Vidro soda-cal
Concreto 109
Al2O3 < 1013
CERÂMICAS
POLÍMEROS
isolantes
1010 - 1011
Universidade
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da Bahia
Modelo
Microscópico de
Corrente
Universidade
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Modelo
Microscópico
da Corrente1
Uma secção de condutor uniforme
de área A, distância x e volume
Ax, com n portadores de carga
neste volume.
Os transportadores de carga q se movem com velocidade vd, e
a distância que se deslocam num intervalo de tempo t é
xvdt. O número de portadores de carga na secção de
comprimento x é: x vdt
Portanto, o número de portadores de carga na secção de
comprimento x é:
onde n é o numero de portadores por unidade de volume.
nAx nAvdt
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo
Microscópico
da Corrente2
A quantidade de carga q neste
volume Ax é igual ao numero de
portadores de carga q:
q (nAx)q (nAvdt)q
Sendo a corrente I definida como:
I q
t
(nAvdt)q
t nAvdq
A velocidade vd é definida como velocidade de deriva, e
corresponde a média das velocidades aleatórias das cargas q’s
em movimento
Universidade
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da Bahia
Condutividade
Eletrônica em
Sólidos
Universidade
Federal
da Bahia
ii) a colisão dos elétrons é instantânea.
MODELO DE DRUDE Paul Karl Ludwig Drude
(1863-1906), físico alemão
1
dt
Condutividade
Eletrônica em Sólidos
i) os elétrons são livres e enquanto não colidem com a rede descrevem trajetórias retas segundo as Leis da Mecânica de Newton.
iii) a probabilidade por unidade de tempo do elétron colidir com a rede (após ter colidido com um outro anterior) depende do tempo (chamado tempo de relaxação ):
A probabilidade de uma colisão num intervalo de tempo dt é:
iv) imediatamente após a colisão o elétron adquire
novamente a sua velocidade.
Universidade
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da Bahia
Zur Elektronentheorie der Metalle. Ann.
Phys. 306 (1900) 566 - 613
Paul Karl Ludwig Drude (1863-1906),
físico alemão, professor universitário,
editor da revista Annalen der Physik e
membro da Academia Prussiana de
Ciências
Universidade
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da Bahia
Resumo das Hipóteses
de Drude O modelo consiste
basicamente numa
aplicação da teoria cinética
dos gases numa estrutura
metálica, assumindo que o
comportamento micros-
cópico dos elétrons das
ligações metálicas podem
ser tratados de maneira
clássica (Leis de Newton)
como se fossem “um mar
de gás”. Uma outra
comparação seria de
elétrons como num de um
jogo de pinball, onde os
íons metálicos (positiva-
mente carregados) servi-
riam de barreiras.
Universidade
Federal
da Bahia
Se calcularmos a velocidade média de
um conjunto de elétrons de carga q
e submetidos a um campo elétrico
num intervalo de tempo dt :
Modelo de Drude1
área A
j
E
dx
vd
Por definição, j é a
densidade de corrente (em
unidades C/m2s):
dq neAdx dq neAdx neAvddt
j dq
Adt
(nAvddt)q
Adt nevd
Universidade
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da Bahia
Assim:
Modelo de Drude2
Como o modelo assume que entre as colisões t (tempo de
relaxação ou tempo médio entre colisões) os elétrons são
partículas, e há um campo elétrico de intensidade E atuando, tais
partículas sofrem a ação de uma força F qE ma :
área A
j
E
dx
vd
vd at t qE m
t eE m
j nevd n E e2t m
Da Lei de Ohm:
j I A
V AR
VA Adx
V
dx E
Portanto:
n e2t m
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica
em Vidros
Universidade
Federal
da Bahia
A condutividade iônica em vidros foi verificada pela
primeira vez por Warburg (1884): transporte de
íons Na+ através de um vidro de lâmpada elétrica
Emil Gabriel Warburg (1846
– 1931), físico alemão
Breve História
E. G. Warburg. Ueber die Electrolyse des festen Glases. Ann. Phys. Chem. 21
(1884) 622- 646
Universidade
Federal
da Bahia
0
Potencial Elétrico
Distância
a
G
u
u a/2
E
Svante August
Arrhenius (1859 –
1927), físico e
químico sueco.
Prêmio Nobel de
Química em 1903
Tk
Gvv
B
exp0
Probabilidade de salto:
Condutividade Iônica1
Condição
inicial
Condição após
aplicação de E
Universidade
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da Bahia
0
Potencial Elétrico
Distância
a
G
u
u a/2
E
Densidade
de corrente J:
Tk
aqE
Tk
GnqavvvnqaJ
BB 22 021 sinhexp
Tk
G
Tk
vanq
E
J
BB
exp022
Na presença de E:
Tk
uGvv
B
exp02
Tk
uGvv
B
exp01
aqEu2
1
Se u << kBT
Condutividade Iônica3
Trabalho / Energia u:
Universidade
Federal
da Bahia
Ueber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren: “Sobre a
taxa de Reação da Inversão de Açúcar de Cana por Ácidos”, Z. Phys. Chem. 4 (1889) 226 - 248
Universidade
Federal
da Bahia
Svante August Arrhenius (1859 –
1927), físico e químico sueco. Reitor
da Universidade de Estocolmo, foi
pioneiro nos estudos de físico-
quimica e tambem um dos primeiros
a estudar o “efeito estufa”
Prêmio Nobel de Química de 1903, “em
reconhecimento dos extraordinários serviços
realizados para o avanço da química a partir da
sua teoria de dissociação eletrolítica”
Universidade
Federal
da Bahia
Mecanismo de
Condutividade Iônica
em Vidros (Souquet)
“Conduction mechanism in ionic
glasses is still considered one of the
great challenges in physics and
chemistry of glasses”
A. Bunde, K. Funke, M. Ingram, Sol. State Ionics 105 (1998) 1 Klaus Funke Malcolm Ingram
Universidade
Federal
da Bahia
Mecanismo de Condução
Iônica (Souquet) Ligações químicas numa estrutura vítrea:
Formação de portadores de carga :
Migração de portadores de carga e2v0
6kBT
Svante August Arrhenius
Premio Nobel em Química (1903)
onde
E*
kBT T = A exp( )
en
(formação) (migração)
n = n0 exp ( ) Hf
2kBT
kBT
Hm
= exp( )
E*
A
kBT 6kB
e2n02v0 Hf /2 + Hm
T exp( )
Da Lei de Ohm:
Tem-se:
Equação de
Arrhenius
Universidade
Federal
da Bahia
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
Vidros SODA CAL
150
= 6,837 X 10-8 (S/cm);
EA = 0,762(20) (eV)
150
= 6,882 X 10-8 (S/cm);
EA = 0,778(14) (eV)
log
(
Co
nd
uti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
= A exp (-EA / kBT)
Lei de Ohm:
Arrhenius:
= nq
Condutividade Iônica3
Georg Simon
Ohm (1789-1854),
físico alemão
Universidade
Federal
da Bahia
1.75x10-3
2.00x10-3
2.25x10-3
2.50x10-3
2.75x10-3
3.00x10-3
3.25x10-3
3.50x10-3
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
Dale et al.
Hahnert et al.
Higby & Shelby
Kone et al.
Leko
Mazurin & Borisovskii
Mazurin & Tsekhomskii
Pronkin
Souquet et al.
Vakhrameev
Yoshiyagawa & Tomozawa
log
10
(
1·c
m
1)
1/T (K1
)
= 0exp(EA/kBT)
Lei de Ohm:
Gráfico tipo
Arrhenius:
= nq
Li2O2SiO2
0 = 96,9 (cm)1
EA = (0,6160,011) eV
Condutividade Iônica4
Universidade
Federal
da Bahia
Dados de condutividade
de 43 vidros no sistema
xLi2O(1x)SiO2 .
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0800700 600 500 400 300 200
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.67
0.1 - 0.4
0.08
0.05 & 0.07
log
10
(
1cm
1)
1/T (K1
)
0.06
}
T (K)
Universidade
Federal
da Bahia
Obstrução de corrente ou fluxo de e
Corrente contínua Corrente alternada
amostra V I
V = V0 senwt
amostra
I = I0 sen(wt + f) w=2pf
w
w
I
VZ
I
VR
James Macdonald (n. 1923) físico americano
Definição Resistência
/ Impedância
Universidade
Federal
da Bahia
Modelos:
Eletrólito Forte: n n0 e (T)
Eletrólito Fraco: n n(T) e 0
Modelos à base de Defeitos
Condutividade Iônica4
Universidade
Federal
da Bahia
Modelos: Eletrólito Forte e
Fraco
NBONBO
E E
E
E
-e /r-e /r
r__
+
rr
l
e
d
2 2
BO
Na Na
BO
Si Si
Si Si
E E
E
E
-e / r-e / r
r__
+
rr
e
l
2 2
d
BO
BO
NBO NBO
SiSi
NaNa
SiSi
(a) (b)Eletrólito Forte – Anderson/Stuart Eletrólito Fraco – Ravaine/Souquet
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo Eletrólito Fraco:
Ravaine & Souquet
Uma pequena concentração de
portadores de carga n dissociados da
estrutura vítrea promovem a
condutividade iônica. A mobilidade é
mais relevante no processo.
D. Ravaine, J. L. Souquet. Phys. Chem. Glasses 18 (1977) 27–31
Jean-Louis Souquet (n.
1942), engenheiro
químico francês
= nq
Tk
H
Tk
ve
B
m
B
exp6
2
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo Eletrólito Forte:
Anderson & Stuart
Praticamente todos os íons
portadores de carga (concentração n)
promovem a condutividade iônica da
estrutura vítrea. A mobilidade é
menos relevante.
Orson Lamar Anderson,
físico americano
O. L. Anderson, D. A. Stuart. J. Am. Ceram. Soc 37 (1954) 573–580
= nq
Tk
H
n
n
B
f
20
exp
Universidade
Federal
da Bahia
Modelos à base de Defeitos
(a) (b)
(c)
(d) (e)
Mecanismos de condução: (a) troca; (b) circular; (c)
vacância; (d) intersticial direto; (e) intersticial indireto
Universidade
Federal
da Bahia
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
3
4
5
6
7
8
9
Perm
issi
vid
ad
e d
iele
tric
a r
ela
tiv
a
x Li2O
Charles
O modelo de Anderson-Stuart é erroneamente citado como sendo um
‘eletrólito forte’. De acordo com Bjerrum, um tal eletrólito forte deveria
apresentar uma permissividade dielétrica relativa de 80, mais de dez
vezes superior ao encontrado em sistemas vítreos a base de metais
alcalinos
Niels Janikksen
Bjerrum (1879 – 1958),
químico holandês
Modelo de Anderson-
Stuart: Eletrólito Forte
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Anderson-Stuart1
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
sbA EEE )(
eletrostático elástico
Energia de Ativação
z e z0 são as valências do íon alcalino e do oxigênio, respectivamente, com
rNa e rO os correspondentes raios iônicos, e é a carga elétrica, rD é o raio
efetivo do canal de passagem (doorway) entre os oxigênios ponteantes – BO
- ainda fechado.
Há ainda o módulo elástico (G), uma ‘constante de Madelung’ (), que
depende de quão separados estão os íons, e um parâmetro de covalência (),
tomado como o valor da constante dielétrica no materials (7).
Universidade
Federal
da Bahia
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
sbA EEE )(
eletrostático elástico
E E
E
E
- e / r - e / r
r _ _
+
r r
s
b
2 2
d
BO
BO
NBO NBO
Si Si Na Na
Si Si Modelo de
Anderson-
Stuart1
Universidade
Federal
da Bahia
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
Módulo de Cisalhamento G:
Carga tangencial:
G
A
F
Permitividade (relativa)
“parâmetro de covalência”:
No vácuo: ED 0
Em materiais: ED 0
Constante de Madelung :
vizinhança dos átomos
Modelo de Anderson-Stuart3
Universidade
Federal
da Bahia
Espectroscopia de Impedância1
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0,0
-5,0x103
-1,0x104
-1,5x104
-2,0x104
-2,5x104
-3,0x104
-3,5x104
+1
+2
+3
+4
+5
+6
Vidro SODA CAL a 305oC sob 50mV
R = 4,2217(42) x 104 ; C = 4,9328(49) x 10
-12F
w0 = 4,7117(47) x 10
6 Hz ; f = 11,121(56)
o
= 3,2098(32) x 10-6 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
w
w
w
ww i
ti
ti
eZeI
eV
I
VZ
0
0
2
2
2
2
22
w
w
RZ
RrZ ImRe
Equação do Semicírculo:
Definição Impedância:
Z”
Z’
w
r r + R
R/2Z
r
R
Cw
f
0
Universidade
Federal
da Bahia
Z”
Z’
w
r r + R
R /2
Z
r
R
C
w
f
01
w02
R1
C
2
1 2
1r + R
1+ R
2
1
w
1
f2
R /22
Capacitância (F) Fenômenos Responsáveis
10-12 Bulk
10-11 Segunda Fase
10-11 10-8 Contorno de Grão
10-10 10-9 Bulk Ferroelétrico próximo à Tc
10-9 10-7 Camada da Superfície
10-7 10-5 Interface Amostra-Eletrodo
10-4 Reações Eletroquímicas
Associação de Semicírculos
a Circuitos R-C
Interpretação dos Dados:
Espectroscopia de Impedância1
Universidade
Federal
da Bahia
Análise Diagramas de Impedância
Programa ZView
Universidade
Federal
da Bahia
Resultados de
Condutividade Iônica
em Vidros Silicatos e
Boratos
Universidade
Federal
da Bahia
Resultados: Condutividade CC1
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3 Vidro 40Li
2O.50B
2O
3.10Al
2O
3
Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20Al
2O
3
log
(
Co
nd
uti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
30Li2O.50B
2O
3.20SiO
2
30Li2O.50B
2O
3.20Al
2O
3
30K2O.50B
2O
3.20Al
2O
3
log
(
Co
nd
uti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Boro-Aluminatos de Lítio
Vidros Boro-(Alumino/Silicato)
de Lítio e Potássio
M. L. F. Nascimento. Dissertação IFUSP (2000)
Universidade
Federal
da Bahia
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2 45Na
2O.55SiO
2
40Na2O.60SiO
2
35Na2O.65SiO
2
30Na2O.70SiO
2
Vidro SODA CAL
log
(C
onduti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0 45Na2O.15Na2SO
4.40SiO
2
40Na2O.15Na2SO
4.45SiO
2
35Na2O.15Na2SO
4.50SiO
2
log
(C
onduti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Silicatos de Sódio
Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio
Resultados: Condutividade CC2
Universidade
Federal
da Bahia
0 1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
0,0
-5,0x102
-1,0x103
-1,5x103
-2,0x103
-2,5x103
-3,0x103
-3,5x103
-4,0x103
-4,5x103
Vidro 40Na2O.15Na
2SO
4.45SiO
2 a 104,3
oC sob 10mV
R = 5,1531(51) x 103 ; C = 1,5290(15) x 10
-11F
w0 = 1,2579(13) x 10
7 Hz ; f = 7,646(38)
o
= 1,6036(16) x 10-5 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
2,0x103
2,5x103
0,0
-2,0x102
-4,0x102
-6,0x102
-8,0x102
-1,0x103
-1,2x103
-1,4x103
-1,6x103
Vidro 40Na2O.15Na
2SO
4.45SiO
2 a 128,7
oC sob 10mV
R = 1,9178(19) x 103 ; C = 1,7748(18) x 10
-11F
w0 = 3,1244(31) x 10
7 Hz ; f = 11,266(56)
o
= 4,6722(47) x 10-5 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
2,0x103
2,5x103
3,0x103
3,5x103
4,0x103
0,0
-5,0x102
-1,0x103
-1,5x103
-2,0x103
-2,5x103
-3,0x103
Vidro 40Na2O.15Na
2SO
4.45SiO
2 a 119,7
oC sob 10mV
R = 2,8702(29) x 103 ; C = 1,6233(16) x 10
-11F
w0 = 2,1180(21) x 10
7 Hz ; f = 9,315(47)
o
= 2,8792(29) x 10-5 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
2,0x103
2,5x103
0,00
-2,50x102
-5,00x102
-7,50x102
-1,00x103
-1,25x103
-1,50x103
-1,75x103
Vidro 40Na2O.15Na
2SO
4.45SiO
2 a 135,3
oC sob 10mV
R = 1,6905(17) x 103 ; C = 1,8501(18) x 10
-11F
w0 = 3,4576(13) x 10
7 Hz ; f = 11,640(58)
o
= 5,3973(54) x 10-5 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
Vidro
40Na2O
15Na2SO4
45SiO2
104,5C 119,7C
128,7C 135,3C
Resultados: Condutividade CA1
Universidade
Federal
da Bahia
Vidro
35Na2O
15Na2SO4
50SiO2
0,00 2,50x103
5,00x103
7,50x103
1,00x104
1,25x104
1,50x104
1,75x104
0,0
-2,0x103
-4,0x103
-6,0x103
-8,0x103
-1,0x104
-1,2x104
Vidro 35Na2O.15Na
2SO
4.50SiO
2 a 103,3
oC sob 10mV
R1 = 6,8972(70) x 10
3 ; C
1 = 2,0674(20) x 10
-11F
w01
= 6,7968(68) x 106 Hz ; f
1 = 14,264(71)
o
1 = 6,8660(69) x 10
-6 (S/cm)
R2 = 8,0080(72) x 10
3 ; C
2 = 1,4140(14) x 10
-9F
w02
= 6,42253(52) x 104 Hz ; f
2 = 43,34(35)
o
Z''
()
Z' ()
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
1,0x104
1,2x104
0
-1x103
-2x103
-3x103
-4x103
-5x103
-6x103
-7x103
-8x103
Vidro 35Na2O.15Na
2SO
4.50SiO
2 a 119,7
oC sob 10mV
R1 = 3,2138(32) x 10
3 ; C
1 = 1,7639(15) x 10
-11F
w01
= 1,7206(13) x 107 Hz ; f
1 = 12,741(64)
o
1 = 1,4765(15) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 6,0246(64) x 10
3 ; C
2 = 1,4889(14) x 10
-9F
w02
= 1,0048(10) x 105 Hz ; f
2 = 25,668(94)
o
Z''
()
Z' ()
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
0
-1x103
-2x103
-3x103
-4x103
-5x103
-6x103 Vidro 35Na
2O.15Na
2SO
4.50SiO
2 a 130
oC sob 10mV
R1 = 2,3461(23) x 10
3 ; C
1 = 2,1781(22) x 10
-11F
w01
= 1,8655(13) x 107 Hz ; f
1 = 17,582(88)
o
1 = 2,0185(20) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 3,4245(32) x 10
3 ; C
2 = 1,3367(24) x 10
-9F
w02
= 2,0277(25) x 105 Hz ; f
2 = 21,843(98)
o
Z''
()
Z' ()
2,45 2,50 2,55 2,60 2,65
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
Freqüência de Relaxação f01
= w01
/2p com EA = 0,485(95)eV
Freqüência de Relaxação f02
= w02
/2p com EA = 0,64(12)eV
log
f0 (
Fre
qü
ênci
a em
Hz)
1000/T (Temperatura em K)
130,0C
119,7C 103,3C
Resultados: Condutividade CA2
Universidade
Federal
da Bahia
Vidro
35Na2O
65SiO2 0,0 5,0x10
41,0x10
51,5x10
52,0x10
5
0,0
-2,0x104
-4,0x104
-6,0x104
-8,0x104
-1,0x105
-1,2x105
-1,4x105
Vidro 35Na2O.65SiO
2 a 123,8
oC sob 50mV
R1 = 2,6855(27) x 10
4 ; C
1 = 2,0713(20) x 10
-11F
w01
= 1,7206(17) x 106 Hz ; f
1 = 16,854(84)
o
1 = 3,3725(34) x 10
-6 (S/cm)
R2 = 1,558(16) x 10
5 ; C
2 = 1,315(13) x 10
-9F
w02
= 4,501(45) x 103 Hz ; f
2 = 22,76(13)
o
Z''
()
Z' ()0 1x10
42x10
43x10
44x10
45x10
4
0,0
-5,0x103
-1,0x104
-1,5x104
-2,0x104
-2,5x104
-3,0x104
-3,5x104
Vidro 35Na2O.65SiO
2 a 142,8
oC sob 50mV
R1 = 1,3184(13) x 10
4 ; C
1 = 1,7848(18) x 10
-11F
w01
= 3,9872(40) x 105 Hz ; f
1 = 20,24(10)
o
1 = 6,8693(69) x 10
-6 (S/cm)
R2 = 3,501(35) x 10
4 ; C
2 = 1,3044(13) x 10
-9F
w02
= 1,9774(20) x 104 Hz ; f
2 = 25,46(16)
o
Z''
()
Z' ()
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
2,0x103
2,5x103
3,0x103
0,0
-2,0x102
-4,0x102
-6,0x102
-8,0x102
-1,0x103
-1,2x103
-1,4x103
-1,6x103
-1,8x103
-2,0x103
Vidro 35Na2O.65SiO
2 a 204
oC sob 50mV
R1 = 1,3151(13) x 10
3 ; C
1 = 2,3777(24) x 10
-11F
w01
= 3,0261(30) x 107 Hz ; f
1 = 18,877(94)
o
1 = 6,8868(69) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 1,245(13) x 10
3 ; C
2 = 7,329(24) x 10
-10F
w02
= 8,868(89) x 105 Hz ; f
2 = 35,96(18)
o
Z''
()
Z' ()
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Freqüência de Relaxação f01
= w01
/2p com EA = 0,606(27)eV
Freqüência de Relaxação f02
= w02
/2p com EA = 1,002(44)eV
log
f (
Fre
qü
ênci
a em
Hz)
1000/T (Temperatura em K)
142,8C 123,8C
204,0C
Resultados: Condutividade CA3
Universidade
Federal
da Bahia
Vidro
SODA
CAL
0,0 5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
2,5x106
3,0x106
3,5x106
4,0x106
0,0
-5,0x105
-1,0x106
-1,5x106
-2,0x106
-2,5x106
-3,0x106
Vidro SODA CAL a 220,5oC sob 50mV
R = 3,3243(33) x 106 ; C = 2,6233(26) x 10
-12F
w0 = 1,1173(16) x 10
5 Hz ; f = 12,993(65)
o
= 4,0763(40) x 10-8 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0,0 2,0x104
4,0x104
6,0x104
8,0x104
1,0x105
1,2x105
1,4x105
0,0
-2,0x104
-4,0x104
-6,0x104
-8,0x104
-1,0x105
Vidro SODA CAL a 257,1oC sob 50mV
R = 1,2071(12) x 105 ; C = 1,2754(13) x 10
-11F
w0 = 6,2832(63) x 10
5 Hz ; f = 14,682(73)
o
= 1,1226(11) x 10-6 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
7x104
0
-1x104
-2x104
-3x104
-4x104
-5x104
Vidro SODA CAL a 285,5oC sob 50mV
R = 6,5319(65) x 104 ; C = 4,2574(43) x 10
-12F
w0 = 3,5333(35) x 10
6 Hz ; f = 10,710(53)
o
= 2,0746(21) x 10-6 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
01x10
4
2x104
3x104
4x104 1
2
3
4
567
0,0
-5,0x103
-1,0x104
-1,5x104
-2,0x104
-2,5x104
-3,0x104
Vidro SODA CAL a 305oC sob 50mV
R = 4,2217(42) x 104 ; C = 4,9328(49) x 10
-12F
w0 = 4,7117(47) x 10
6 Hz ; f = 11,121(56)
o
= 3,2098(32) x 10-6 (S/cm)
Z''
()
log f (
Hz)
Z' ()
220,5C 257,1C
285,5C
Resultados: Condutividade CC1
Universidade
Federal
da Bahia
Vidro
35Li2O
65SiO2 0,0 2,0x10
44,0x10
46,0x10
48,0x10
41,0x10
51,2x10
51,4x10
5
0,0
-2,0x104
-4,0x104
-6,0x104
-8,0x104
-1,0x105
Vidro 35Li2O.65SiO
2 a 123,9
oC sob 50mV
R1 = 1,1110(11) x 10
5 ; C
1 = 1,3149(13) x 10
-11F
w01
= 6,6031(66) x 105 Hz ; f
1 = 15,278(76)
o
1 = 1,0981(11) x 10
-6 (S/cm)
Z''
()
Z' ()
0,0 5,0x103
1,0x104
1,5x104
2,0x104
2,5x104
3,0x104
3,5x104
4,0x104
0,0
-5,0x103
-1,0x104
-1,5x104
-2,0x104
-2,5x104
Vidro 35Li2O.65SiO
2 a 162,1
oC sob 50mV
R1 = 1,0400(10) x 10
4 ; C
1 = 2,244(22) x 10
-12F
w01
= 4,712(47) x 107 Hz ; f
1 = 7,54(38)
o
1 = 1,301(13) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 1,769(18) x 10
4 ; C
2 = 1,351(13) x 10
-11F
w02
= 3,883(39) x 106 Hz ; f
2 = 21,84(15)
o
Z''
()
Z' ()
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
1,0x104
1,2x104
1,4x104
0,0
-2,0x103
-4,0x103
-6,0x103
-8,0x103
-1,0x104
Vidro 35Li2O.65SiO
2 a 183,4
oC sob 50mV
R1 = 8,3431(84) x 10
3 ; C
1 = 1,124(11) x 10
-11F
w01
= 9,0938(91) x 106 Hz ; f
1 = 14,37(60)
o
1 = 1,566(16) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 6,222(62) x 10
3 ; C
2 = 6,888(69) x 10
-9F
w02
= 1,710(17) x 104 Hz ; f
2 = 42,89(55)
o
Z''
()
Z' ()
0 1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
7x103
8x103
0
-1x103
-2x103
-3x103
-4x103
-5x103
-6x103
Vidro 35Li2O.65SiO
2 a 202,1
oC sob 50mV
R1 = 4,5546(46) x 10
3 ; C
1 = 6,6686(67) x 10
-12F
w01
= 3,1231(31) x 107 Hz ; f
1 = 24,02(87)
o
1 = 3,865(39) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 2,4882(52) x 10
3 ; C
2 = 8,082(81) x 10
-9F
w02
= 3,499(35) x 104 Hz ; f
2 = 45,29(97)
o
Z''
()
Z'' ()
123,9C
162,1C
183,4C 202,1C
Resultados: Condutividade CA5
Universidade
Federal
da Bahia
0,0 2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
0
-1x105
-2x105
-3x105
-4x105
-5x105
-6x105
-7x105
Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20SiO
2 a 178,4
oC sob 50mV
R1 = 1,420(14) x 10
5 ; C
1 = 2,0351(20) x 10
-11F
w01
= 3,3190(33) x 105 Hz ; f
1 = 16,460(82)
o
1 = 4,1972(42) x 10
-7 (S/cm)
R2 = 9,142(91) x 10
5 ; C
2 = 1,497(15) x 10
-9F
w02
= 6,648(66) x 102 Hz ; f
2 = 24,53(22)
o
Z''
()
Z' ()
Vidro
30Li2O
50B2O3
20SiO2
0 1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
0,0
-5,0x103
-1,0x104
-1,5x104
-2,0x104
-2,5x104
-3,0x104
Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20SiO
2 a 242
oC sob 50mV
R1 = 7,7560(78) x 10
3 ; C
1 = 1,9676(20) x 10
-11F
w01
= 6,3108(63) x 106 Hz ; f
1 = 15,621(78)
o
1 = 7,6834(77) x 10
-6 (S/cm)
R2 = 1,275(13) x 10
4 ; C
2 = 2,881(29) x 10
-9F
w02
= 2,285(23) x 104 Hz ; f
2 = 32,92(30)
o
Z''
()
Z' ()
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
1,0x104
1,2x104
1,4x104
0,0
-2,0x103
-4,0x103
-6,0x103
-8,0x103
-1,0x104
Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20SiO
2 a 259,6
oC sob 50mV
R1 = 4,0719(41) x 10
3 ; C
1 = 1,6017(16) x 10
-11F
w01
= 1,4900(15) x 107 Hz ; f
1 = 13,651(68)
o
1 = 1,4635(15) x 10
-5 (S/cm)
R2 = 4,266(43) x 10
3 ; C
2 = 2,214(22) x 10
-10F
w02
= 6,119(63) x 105 Hz ; f
2 = 54,69(38)
o
Z''
()
Z' ()
1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Freqüência de Relaxação f01
= w01
/2p com EA = 0,961(63)eV
Freqüência de Relaxação f02
= w02
/2p com EA = 1,58(59)eV
log
f0 (
Fre
qüên
cia
em H
z)
1000/T (Temperatura em K)
178,4C 242,0C
259,6C
Resultados: Condutividade CC1
Universidade
Federal
da Bahia
Arrhenius: Condutividade CA1
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
Vidro 40Na2O.15Na
2SO
4.45SiO
2
Vidro 45Na2O.5Na
2SO
4.50SiO
2
Vidro 35Na2O.15Na
2SO
4.50SiO
2
Vidro 35Na2O.10Na
2SO
4.55SiO
2
log
(C
onduti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
Vidro 45Na2O.55SiO
2
Vidro 40Na2O.60SiO
2
Vidro 35Na2O.65SiO
2
Vidro 30Na2O.70SiO
2
log
(C
onduti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio
Vidros Silicatos de Sódio
Universidade
Federal
da Bahia
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
Vidro 40Li2O.60SiO
2
Vidro 35Li2O.65SiO
2
log
(
Co
nd
uti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
Vidro 40Li2O.50B
2O
3.10Al
2O
3
Vidro 30Li2O.50B
2O
3.20SiO
2
Vidro 32,1Li2O.64,3B
2O
3.3,6SiO
2
Vidro 30,8Li2O.61,5B
2O
3.7,7SiO
2
Vidro 27,3Li2O.54,5B
2O
3.18,2SiO
2
log
(
Co
nd
uti
vid
ade
em S
/cm
)
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Silicatos de Lítio
Vidros Boro-(Aluminato/
Silicatos) de Sódio
Arrhenius: Condutividade CA2
Universidade
Federal
da Bahia Vidro Condutividade
a 150oC - DC
Condutividade
a 150oC - AC
Condutividade a 150oC
Literatura
50Na2O50SiO2 8.556 10-5 - 8.13 10-5 (Bansal); 4.776 10-5
(Zhitkyarvichyute);
4.322 10-5 (Pernice); 5.623 10-5 (Vargin)
45Na2O55SiO2 6.043 10-5 4.681 10-5 4.68 10-5 (Bansal); 4.677 10-5 (Mazurin);
1.959 10-5 (Otto)
40Na2O60SiO2 2.624 10-5 1.423 10-5 2.63 10-5 (Bansal); 1.751 10-5 (Lapp);
2.63 10-5 (Mazurin); 1.107 10-5 (Otto);
3.981 10-5 (Petrovskii); 3.571 10-5 (Martinsen)
2.63 10-6 (Vargin)
35Na2O65SiO2 4.895 10-6 9.978 10-6 1.29 10-5 (Bansal); 4.408 10-6 (Seddon);
5.844 10-6 (Otto); 5.347 10-6 (Hunter)
30Na2O70SiO2 2.399 10-6 2.385 10-6 1.78 10-6 (Bansal); 1.766 10-6 (Evstropiev);
2.427 10-6 (Mazurin); 3.981 10-6 (Vakhrameev);
1.425 10-6 (Otto); 1.778 10-6 (Evstropiev);
3.981 10-6 (Petrovskii); 5.017 10-6
(Wakabayashi);
1.144 10-6 (Namikawa); 1.117 10-6 (Boricheva);
6.434 10-6 (Unuma); 3.236 10-6 (Vargin)
Comparação Resultados CC & CA1
Resultados compatíveis
com os encontrados
em literatura Na2O-SiO2
Universidade
Federal
da Bahia Vidro Energia
Ativação
DC
Energia
Ativação
AC
Dados Energia Ativação Literatura
50Na2O50SiO2 0.596(94) - 0.544 (Zhitkyarvichyute)
0.705 (Pernice); 0.481 (Vargin)
45Na2O55SiO2 0.553(26) 0.5278(92) 0.526 (Mazurin); 0.614 (Otto); 0.538 (Charles)
40Na2O60SiO2 0.622(30) 0.582(13) 0.603 (Bansal); 0.541 (Lapp); 0.516 (Mazurin)
0.601 (Otto); 0.398 (Petrovskii); 0.544 (Martinsen)
35Na2O65SiO2 0.515(18) 0.582(13) 0.629 (Bansal); 0.653 (Seddon); 0.605 (Otto)
0.648 (Hunter)
30Na2O70SiO2 0.533(10) 0.538(29) 0.663 (Bansal); 0.633 (Evstropiev); 0.631 (Mazurin)
0.527 (Vakhrameev); 0.626 (Otto); 0.587
(Petrovskii)
0.679 (Wakabayashi); 0.573 (Namikawa)
0.629 (Charles); 0.690 (Hakim); 0.718 (Boricheva)
0.635 (Unuma)
Resultados compatíveis
com os encontrados
em literatura Na2O-SiO2
Comparação Resultados CC & CA2
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Anderson-Stuart1
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
sbA EEE )(
eletrostático elástico
Energia de Ativação
53
12 Na
.
. r
G = G (Na2O mol%)
= (Na2O mol%)
‘Constante de Madelung’
Módulo de cisalhamento
Parâmetro de covalência
(permitividade)
Universidade
Federal
da Bahia
Análise Anderson-
Stuart em Silicato de
Sódio
Universidade
Federal
da Bahia
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28 Appen
Bokin
Manghnani
Karapetyan
Takahashi
Haleck
Eagan
Tennison
Livshits
Molot
Matusita
Coenen
Appen calc
G = G0 - (dG/dn)n
R = 0.68459
G0 = 28.52 ± 0.57
dG/dn = 0.179 ± 0.024
Shea
r M
odulu
s (G
Pa)
Na2O (mole%)
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
53
12 Na
.
. r
G = G (Na2O mol%)
Módulo de cisalhamento
Pontos cheios desconsiderados
Modelo de Anderson-Stuart2
M. L. F. Nascimento,
N. O. Dantas. Ciência
Eng. 12 (2003) 7-13
Universidade
Federal
da Bahia
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Mazurin
Stockdale
Appen
Taylor
Matusita
Unuma
Keller
'= 0 +(d'/dn)n
R = 0.92239
0 = 2.91 ± 0.66
d'/dn = 0.239 ± 0.028
Per
mit
tivit
y
'
Na2O (mole%)
2DNaD
ONa
20 4 )(
)()( rrGr
rr
ezzEA p
53
12 Na
.
. r
= (Na2O mol%)
Parâmetro de covalência
(permitividade)
Pontos cheios desconsiderados
Modelo de Anderson-Stuart3
Universidade
Federal
da Bahia
0 10 20 30 40 50
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 2 = 0.01613
rNa
= 0.95
rO = 1.4
rD = 0.447 ± 0.047
eV (all data)E
A (
eV)
Na2O (mole%)
Anderson-Stuart em Na2O-SiO2
rD fixo
Levenberg-Marquardt algorithm
M. L. F. Nascimento, E. do Nascimento, W. M. Pontuschka,
M. Matsuoka, S. Watanabe. Cerâmica 52 (2006) 22-30
Universidade
Federal
da Bahia
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Anderson & Stuart Model
2 = 0.00955
rNa
= 1.155 ± 0.046
rO = 1.76 ± 0.30
All data Na2O-SiO
2 system
EA (
eV)
Na2O (mole%)
rD variável
Levenberg-Marquardt algorithm
Anderson-Stuart em Na2O-SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Na2O
(mole%)
G#
(GPa)
# Eb#
(eV)
Es#
(eV)
EA#
(eV)
Vm*
(cm3/
mol)
Tg*
(oC)
G*
(GPa)
*
(‘’)
Eb*
(eV)
Es*
(eV)
EA*
(eV)
8.2 31 5.3 0.812 0.126 0.938 26.1 27.0 4.86 0.549 0.333 0.881
11.5 30 6.3 0.694 0.122 0.816 25.9 26.4 5.65 0.472 0.346 0.818
14.8 29 6.2 0.699 0.117 0.816 25.7 25.9 6.44 0.414 0.357 0.771
18.8 28 6.7 0.647 0.113 0.76 25.4 25.1 7.39 0.361 0.368 0.729
22.2 27 6.9 0.634 0.108 0.742 25.2 24.5 8.20 0.325 0.376 0.701
25.8 26 7.1 0.616 0.104 0.720 25.0 23.9 9.06 0.302 0.381 0.675
26.6 26 7.3 0.599 0.104 0.703 24.9 23.7 9.25 0.294 0.382 0.670
29.1 26 7.5 0.582 0.104 0.686 24.8 23.3 9.85 0.288 0.384 0.654
30 - - - - - 24.7 448 23.1 10.1 0.295 0.384 0.649
32.2 25 7.8 0.564 0.100 0.664 24.6 22,.7 10.6 0.271 0.384 0.636
35 24 7.9 0.556 0.095 0.651 24.4 437 22.2 11.3 0.252 0.383 0.620
40 - - - - - 24.1 429 21.3 12.4 0.214 0.377 0.591
45 - - - - - 23.8 423 20.4 13.6 0.195 0.365 0.561
50 - - - - - 23.5 419 19.5 14.8 0.180 0.349 0.529
Diminuição EA com Na2O rA e rO bons G e experimento Considerações simples
Anderson-Stuart
Anderson-Stuart em Na2O-SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Análise Anderson-
Stuart em Silicato de
Potássio
Universidade
Federal
da Bahia
1.5x10-3
2.0x10-3
2.5x10-3
3.0x10-3
3.5x10-3
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
log
10
(
1cm
1)
1/T (K1
)
Lapp & Shelby
Ipatjeva et al.
Makarova & Molchanov
Vakhrameev
Zhitkyavichyute et al.
Shchavelev et al.
Pronkin
Hakim & Uhlmann
Hayward
Sasek
Angel et al.
Dados experimentais
Modelo de Anderson-
Stuart5
Universidade
Federal
da Bahia
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
18
20
22
Sh
ear
mo
du
lus
G (
GP
a)
K2O (mole%)
Bokin & Galakhov
Shelby & Day
Takahashi & Osaka
2
DD
O
2
0 4 rrGrrr
ezzEA p
53
12 K
.
. r
G = G (K2O mol%)
Módulo de cisalhamento
Modelo de Anderson-
Stuart: K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
5 10 15 20 25 30
4
5
6
7
8
Rel
ativ
e d
iele
ctri
c p
erm
itti
vit
y
K2O (mole%)
Amrhein
Appen & Bresker
Charles
2
DD
O
2
0 4 rrGrrr
ezzEA p
53
12 K
.
. r
= (K2O mol%)
Parâmetro de covalência
(permitividade)
Modelo de Anderson-
Stuart: K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
EA (
eV)
K2O (mol %)
Lapp & Shelby
Ipatjeva et al.
Makarova & Molchanov
Vakhrameev
Zhitkyavichyute et al.
Shchavelev et al.
Pronkin
Hakim & Uhlmann
Hayward
Sasek
Angel et al.
Eb
Es
EA
Modelo de Anderson-
Stuart: K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Tk
HH
Tk
venen
B
mf
B
2
6
22 /exp
Tk
EAT
B
AexpBk
venA
6
22
m
f
A HH
E
2
Teste de Ravaine-
Souquet em Vidros Li,
Na e K
Universidade
Federal
da Bahia Di-Álcali Silicatos
5.0x10-4
1.0x10-3
1.5x10-3
2.0x10-3
2.5x10-3
3.0x10-3
-4
-2
0
2
420001500 1000 500
-4
-2
0
2
4lo
g
T (
S·K
/cm
)
1/T (K1
)
T (K)
Below Tg:
an Arrhenius behaviour
Above Tg:
a non-Arrhenius behaviour
Li2O2SiO2
Na2O2SiO2
K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Um modelo microscopico: em funcao da temperatura existe
uma formacao continua de portadores de carga com uma
modificacao na sua migração
1) Formação de portadores de carga:
Tk
Hnn
B
f
2exp
2) Migração de portadores de carga:
Tk
ve
Tk
eD
BB 66
2
abaixo Tg
Tk
H
B
mexp1
acima Tg ff VV /exp*2
00 TTVV clf com
Universidade
Federal
da Bahia
Detalhe Mecanismo
Condução Acima Tg
Vf
’ = exp( ) Vf
* volume livre crítico
volume livre médio
Uma relação similar à Lei de Ohm = en pode ser
derivada:
De fato: Vf = V0(T T0)
Assumindo que e ’
coexistem:
Acima de T0 (temperatura de transição
vítrea ideal) um novo mecanismo
cooperativo de migração com movimento
das cadeias surge com uma probabilidade:
Equação
DML
kB(T – T0) ’ = exp( )
B
= liq crys = Vf
*
kB
B
V0
2kBT 6kB 2kB
e2n0
2v0 Sf Hf T exp( ) exp( )[+’(1)]
Mas em geral, << ’: T = Aexp( )exp[ ] kB(TT0)
B
2kBT
Hf
Vf* Vf
Universidade
Federal
da Bahia
Alguns Valores
Numéricos
Alguns valores numericos de Hf , m e 0VV f /*
Hf (eV) m (eV)
Li2O2SiO2 0,95 0,17 0,036
Na2O2SiO2 1,03 0,16 0,033
K2O2SiO2 1,10 0,14 0,039
0VV f /*
Remark: A relatively easy charge transfer below and above Tg
Universidade
Federal
da Bahia
5.0x10-4
1.0x10-3
1.5x10-3
2.0x10-3
2.5x10-3
3.0x10-3
3.5x10-3
-10
-8
-6
-4
-2
20001500 1000 500
-10
-8
-6
-4
-2
KS2
NS2
log
n+/n
1/T (K1
)
LS2
T (K) From conductivity
fits above Tg
From density data
Li2O2SiO2
---- Na2O2SiO2
K2O2SiO2
Tk
Hnn
B2exp
f
Universidade
Federal
da Bahia
5.0x10-4
1.0x10-3
1.5x10-3
2.0x10-3
2.5x10-3
3.0x10-3
3.5x10-3
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.520001500 1000 500
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
KS2
NS2
LS2
log
+ (
cm
2/V
·s)
1/T (K1
)
T (K)
+= /n+
Li2O2SiO2
---- Na2O2SiO2
K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
0 10 20 30 40 50 60 70
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
EA (
eV)
x Li2O (mol%)
EA
AS
EB
ES
Teste Anderson-Stuart
Comparando a aplicação dos termos EB e ES,
devido ao tamanho do íon lítio em função da
concentração, o termo correspondente ao modulo
de cisalhamento pode ser considerado
desprezível
EAS = + 4pG(rLirD)2 1
rLi+rO
2
zzOe2
Universidade
Federal
da Bahia Comparação Modelos
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
E
AS(=5.5Å)
E
RS
E
A (
eV
)
x Li2O
E
AS(=7Å)
ERS = cte + h
x
1 x
EAS = + 4pG(rLirD)2 1
rLi+rO
2
zzOe2
Variações EA deduzidas
dos modelos RS & AS. Para
o ultimo consideramos =
5.5 & 7Å usando = 3.15 +
0.0796x.
• Ambos os modelos
falham ao descrever
EA abaixo de 0.1 mol%
h indica o numero de
ligações rompidas perante
a presença de íons lítio
Universidade
Federal
da Bahia Conclusões Parciais
A aplicação dos modelos AS e RS no sistema xLi2O-(1x)SiO2 foi muito satisfatória considerando o amplo intervalo de composições estudado, embora ambos falhem ao descrever composições <0,1 L2O mol%
Os modelos AS e RS não são excludentes, e sim complementares. Ambos apresentam dois aspectos diversos do mesmo problema, obtendo resultados similares
O modelo RS apresenta a vantagem de predizer a variação do fator pré-exponencial 0
O modelo AS é bastante sensível ao valor da distancia de salto . Para o caso do sistema lítio-sílica, o termo ES é muito pequeno, desprezível.
Universidade
Federal
da Bahia
Tk
HH
Tk
venen
B
mf
B
2
6
22 /exp
Tk
EAT
B
AexpBk
venA
6
22
m
f
A HH
E
2
Teste de Ravaine-
Souquet em Vidros Ag
Universidade
Federal
da Bahia Bk
venA
6
22
log
10
T
+5
5
0
0 2 1 1/T
Extrapolated high temperature (T > Tg) conductivity data
Extrapolated low temperature (T < Tg) conductivity data
1/T0
T = Aexp kBT
Hf /2
T = Aexp exp Hf /2
kBT
B
Tg
1/Tg
kB(T T0)
exp kBT
Hm Modo de separar
as contribuições
entre número de
portadores de
carga n e mobili-
dade .
Universidade
Federal
da Bahia
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3 J. L. Souquet, M. L. F. Nascimento, A. C. M. Rodrigues. J. Chem. Phys. 135 (2011) 234504
Universidade
Federal
da Bahia
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9 Hf
Hm
EA (
eV
)
x AgI (mol%)
EA
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3
Universidade
Federal
da Bahia
0.0 2.0x10-1
4.0x10-1
6.0x10-1
10-4
10-3
10-2
10-4
10-3
10-2
Hall Effect, Ref. [35]
This work, Equation (2)
This work, Equation (3)
Mo
bil
ity
cm
2/V
·s
x (AgI) (Mol%)
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3
Universidade
Federal
da Bahia
USP - Universidade de São Paulo
Laboratório de Cristais Iônicos, Vidros Especiais e
Datação
LACIFID
Prof. Dr. Shigueo Watanabe
UFSCar - Universidade Federal de São Carlos
Centro de Pesquisa, Educação e Inovação em Vidros -
CeRTEV
Prof. Dr. Edgar Dutra Zanotto
Agradecimentos
Túmulo de Ohm no
Cemitério Alten Südlichen
(agora Alter Südlicher
Friedhof, ou Velho
Cemitério do Sul), Munique,
Alemanha
Universidade
Federal
da Bahia
Agradecimentos
Universidade
Federal
da Bahia
Bibliografia Glasses and the Vitreous State
Jerry Zarzycki - Cambridge (1991)
Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in
Silica Glasses by Classical Methods
J. Am. Ceram. Soc. 37 – Anderson & Stuart (1954)
Fundamentals of Inorganic Glasses
Arun Varshneya – Academic Press (1994)
Condutividade Elétrica de Vidros de Boratos, Silicatos e
Sílico-Sulfatos de Íons Alcalinos
Marcio Nascimento – Instituto de Física da USP (2000)
Amorphous Inorganic Materials & Glasses
Adalbert Feltz – VCH (1993)
Physics of Amorphous Materials
Stephen Elliott – Longman Scientific & Technical (1990)
