1

1.0. INTRODUÇÃO

O crescimento da população mundial implica na busca cada vez mais

de uma agricultura altamente produtiva. Nesse sentido a utilização de

defensivos agrícolas é prática indispensável na proteção dos cultivos contra as

pragas, doenças e plantas daninhas que reduzem a produtividade agrícola em

todo o mundo.

As plantas daninhas competem com as plantas cultivadas por água,

luz, espaço e nutrientes, reduzindo a quantidade e qualidade do produto final,

podendo ainda ser hospedeira de pragas e doenças e em muitos casos podem

inviabilizar a produção. Dentre as formas de controle de plantas daninhas, o

controle químico é o mais utilizado devido a sua elevada eficiência, facilidade

de manuseio e custo operacional.

Nos últimos anos vem crescendo a preocupação com a preservação do

meio ambiente e o grande desafio para a agricultura é aumentar a

produtividade agrícola mas com sustentabilidade. De acordo com Castro (2000)

os defensivos agrícolas ou pesticidas, de maneira geral, exercem um impacto

expressivo sobre o ambiente, seja pelos desequilíbrios biológicos causados

devido ao efeito indesejável sobre os insetos polinizadores e inimigos naturais,

pelos danos proporcionados às espécies silvestres como aves, peixes e

mamíferos, pelas intoxicações provocadas em seres humanos por ocasião da

aplicação dos compostos ou do consumo de alimentos com níveis elevados de

resíduos e pela contaminação tanto de solos como de águas superficiais e

subterrâneas, afetando também a fauna e a flora nestes ambientes.

A maior parte dos defensivos agrícolas aplicados na agricultura acaba

alcançando direta ou indiretamente o solo, que é o destino final dos defensivos

2

aplicados na agricultura. Segundo Law (2001) 60 á 70% dos pesticidas

aplicados nos campos agrícolas não atingem a superfície alvo. No solo os

herbicidas podem sofrer processos de retenção, transporte e transformação.

Processos de retenção referem-se à capacidade do solo de reter um pesticida

ou outra molécula orgânica, evitando que ela se mova tanto dentro como para

fora da matriz do solo. Esses processos incluem a adsorção, absorção e

precipitação. Processos de transporte incluem o escorrimento superficial, a

volatilização e a lixiviação. Processos de transformação referem-se a sua

degradação em compostos secundários, até a sua completa mineralização.

Esses processos então irão influenciar a sua movimentação, permanência e

degradação.

Dentre todos os processos que influenciam o comportamento dos

herbicidas no solo, o fenômeno da sorção que se refere à adsorção, absorção

e precipitação de herbicidas é um dos mais importantes. A sorção dos

herbicidas está correlacionada com as propriedades do solo, as quais devem

ser consideradas nas recomendações de aplicação desses produtos (Silva et

al., 2005), com as características dos herbicidas e com condições do ambiente.

De acordo com Firmino et al. (2008) a sorção de herbicidas na superfície dos

colóides orgânicos e minerais do solo explica parte do comportamento

apresentado por essas moléculas, dentro das diversas classes de solo,

tornando-se difícil predizer o comportamento desses agrotóxicos sem antes

conhecer os fatores que agem sobre eles.

Desta forma o estudo do comportamento dos herbicidas no solo se

torna importante para se analisar a eficiência desses no controle de plantas

daninhas, bem como para se conhecer as interações que ocorrem no solo,

para se minimizar os possíveis efeitos negativos que possam ocorrer

decorrentes de sua utilização. O objetivo desse trabalho foi de reunir

informações que possam proporcionar uma melhor compreensão sobre a

adsorção e a lixiviação de herbicidas no solo.

3

2.0. REVISÃO DE LITERATURA

2.1 COMPORTAMENTO DE HERBICIDAS NO SOLO

O solo é constituído de 3 fases : Sólida, Liquida e Gasosa. A fase

sólida é constituída por uma fração mineral ou inorgânica representada pelos

minerais e uma fração orgânica representada por resíduos vegetais, pela

biomassa microbiana, pelas raízes e pelo húmus; a fase liquida é representada

pela solução do solo e seus constituintes sendo substancias minerais e

orgânicas e gases dissolvidos; a fase gasosa é representada pelos gases que

ocupam o espaço poroso do solo. Entre essas fases ocorrem inúmeras

interações de elevada complexidade que por sua vez irão influenciar o

comportamento dos herbicidas no solo.

O comportamento destes compostos químicos no solo é influenciado

por processos físicos, químicos e biológicos e dentre os fatores que influenciam

esses processos podemos citar: características físico-químicas dos herbicidas,

propriedades físicas e químicas dos solos, práticas de manejo do solo, assim

como condições ambientais como a temperatura e precipitação pluviométrica.

Atualmente os estudos de comportamento de herbicidas no solo têm sido

descritos como a transformação, o transporte e a retenção que os herbicidas

podem sofrer no solo.

2.1.1 Transformação

Os processos de transformação das moléculas do herbicida no solo e

na água são conseqüências da degradação dessas moléculas por diversos

mecanismos que incluem a ação da luz (Fotodegradação); a ação microbiana

4

(Biodegradação) e a degradação por meio de reações químicas (Degradação

Química).

De forma geral, a degradação refere-se a um conjunto de

transformações físicas, químicas e biológicas que levam a formação de

metabólitos ou a completa mineralização das moléculas, obtendo-se como

produtos finais a água, CO2 e compostos inorgânicos (MELTING, 1993).

2.1.2 Transporte

O transporte de herbicidas representa a movimentação destes dentro e

fora da matriz do solo, assim como a maneira pela qual os herbicidas atingem

as águas subsuperficais e a atmosfera. Como formas de transporte de

herbicidas podemos citar o escorrimento superficial (Run off) e subsuperfical

(Run in) representado pelo movimento em superfície e em subsuperficie dos

herbicidas; a volatilização como a perda na forma de vapor; a difusão como

sendo o movimento a favor de um gradiente de concentração; a absorção que

corresponde ao movimento de entrada de pesticidas em plantas e animais,

podendo ser, então, degradados, excretados ou acumulados no organismo; a

remoção física que ocorre quando plantas ou animais tratados com pesticidas

são removidos de uma área, levando junto qualquer resíduo do produto e a

lixiviação.

2.1.3 Retenção

A retenção refere-se à habilidade do solo em reter as moléculas do

herbicida, evitando que ela se mova tanto dentro como para fora do perfil do

solo. Esse processo engloba os mecanismos de absorção, precipitação e

adsorção.

2.1.3.1 Precipitação

Segundo Silva et al., (2007) a formação de precipitados entre as

moléculas de herbicidas pode ocorrer pela junção das partículas dos

5

argilominerais com os herbicidas por ligações covalentes de alta força, ou

ainda, pela formação de uma fase sólida na superfície de uma partícula do

solo.

2.1.3.2 Absorção

O termo absorção é empregado quando o herbicida é absorvido pelo

sistema radicular, por partes subterrâneas (bulbos, rizomas e tubérculos) e

pelas sementes. No solo os herbicidas podem entrar em contato com as

plantas através da interceptação radicular, difusão e Fluxo de massa, tendo

esse último mais importância para herbicidas não voláteis. De forma geral a

raiz é o local principal de absorção dos herbicidas no solo. Os herbicidas

também podem ser absorvidos pelo solo. A absorção é um fenômeno

puramente físico que consiste na penetração de moléculas do pesticida nos

espaços microscópios do solo (Paraíba; Luiz; Pérez, 2005).

2.1.3.3 Adsorção: Sorção

A adsorção é o resultado da atração das moléculas dos herbicidas

pelas partículas coloidais do solo. Essa atração é decorrente das

características físicas e químicas dos herbicidas e do solo. Assim dependendo

dessas características o herbicida poderá sofrer atração favorecendo a

adsorção, ou repulsão, o que poderá implicar em maior quantidade do produto

em solução favorecendo a lixiviação. Pesticidas adsorvidos às partículas de

solo podem, entretanto, ser removidos do local de aplicação juntamente com

sedimentos de erosão (Koskinen & Harper, 1990).

De forma geral a adsorção de herbicidas leva a diminuição do material

disponível para interagir com a microbiota, redução na toxicidade do composto

e na imobilização do composto, reduzindo deste modo seu transporte e

conseqüentemente sua lixiviação. Entretanto como na prática, a adsorção é

determinada apenas através do desaparecimento da substância química da

solução do solo, por isso, o termo adsorção é normalmente substituído por

outro mais geral, denominado de Sorção (Koskinen & Harper, 1990).

6

Quanto às formas pelas quais os herbicidas interagem com as

partículas do solo podemos citar a força de Van der Waals, as pontes de

hidrogênio, as ligações hidrofóbicas, as ligações eletrostáticas, as reações de

coordenação e a protonação.

2.0 Mecanismos de sorção de pesticidas no solo

2.0.1 Van de Waals

A força de Van de Waals constitui num tipo de ligação extremamente

fraca que ocorre quando a parte polarizada de uma molécula induz a

polarização (dipolo induzido) da parte despolarizada da outra molécula

possibilitando a atração entre ambas.

2.0.2 Pontes de Hidrogênio

As pontes de hidrogênio representam uma atração dipolo-dipolo que

ocorre quando se tem o hidrogênio ligado a átomos pequenos e fortemente

eletronegativos como o oxigênio e nitrogênio. È um tipo de ligação fraca, e

importante na interação dos herbicidas com a matéria orgânica devido à

presença de diversos grupos funcionais contendo oxigênios e hidroxilas, sendo

responsável também pela alta tensão superficial da água.

2.0.3 Ligações Hidrofóbicas

As ligações hidrofóbicas ocorrem entre compostos não polares, os quais

não competem com as moléculas de água pelos sítios sortivos. Desta forma

muitos herbicidas com baixa solubilidade em água podem ligar-se as partículas

do solo por meio de ligações hidrofóbicas.

7

2.0.4 Ligações Eletrostáticas

As ligações eletrostáticas de acordo com Silva et al., (2007) envolvem

cargas elétricas de superfície, formadas por complexas reações de adsorção,

as quais podem ocorrer por moléculas de água, cátions, troca aniônica e por

compostos orgânicos naturais.

2.2.4 Reações por coordenação

Segundo Silva et al., (2007) envolvem ligações covalentes, de curta

distancia e com sombreamento dos orbitais. São ligações mais fortes e a

energia depende do numero de eletros em orbitais moleculares ligantes ou

antiligantes. Essas ligações estão presentes, por exemplo, entre os prótons dos

grupos funcionais de superfície e os átomos de hidrogênios (Fe-OH, Al-OH,

COOH) e N2 (NH2). Ainda segundo os autores esse tipo de ligação, formando

complexos de esfera interna, torna difícil a separação e distinção entre o

colóide e molécula do herbicida. As ligações covalentes se destacam para

moléculas que apresentam grupos fosfonicos com os óxidos de Fe e Al do solo

(glifosato por exemplo) (Cheah; Kirkwood; Lum, 1997).

2.2.5 Protonação

A protonação é uma reação química que consiste na formação de um

complexo do próton do composto com outro átomo, podendo implicar em

sorção irreversível do composto. Esse tipo de ligação ou mecanismo tem sido

válido para herbicidas do grupo das s-triazinas, as quais se tornam catiônicas

pela sua protonação, tanto na solução do solo como durante o processo de

adsorção (Schwarzenbach et al., 1993).

8

2.3 Estimativa da sorção de herbicidas

2.3.1 Coeficiente de Sorção (Kd e Koc)

A sorção de pesticidas em solos pode ser expressa na forma do

coeficiente de distribuição simples (Kd). Esse coeficiente representa a relação

da concentração do pesticida adsorvido às partículas do solo com a

concentração do pesticida na solução do solo, determinado a partir de misturas

de solução aquosa do composto com amostra de solo, após o equilíbrio ter sido

atingido.

Quanto menor o valor de Kd, maior a proporção do composto na

solução do solo e, portanto, maior a sua possibilidade de degradação e

lixiviação (Schwarzenbach et al., 1993). Entretanto como o teor de carbono

orgânico representa melhor a capacidade adsortiva dos herbicidas no solo, o

valor de Kd pode ser normalizado, obtendo-se o Koc a partir da correção do Kd

em relação ao teor de carbono orgânico pela equação:

Embora a padronização do Kd em relação ao teor de carbono orgânico

não seja unaminidade entre os pesquisadores, o Koc tem sido utilizado em

estudos de sorção para vários herbicidas.

2.3.2 Isotermas de Sorção

Isotermas de adsorção (Figura 1) são representações gráficas da

quantidade de soluto adsorvido em função da concentração desse soluto na

solução em equilíbrio (Demuner et al., 2005). As isotermas utilizadas para

descrever o comportamento de herbicidas no solo, em diferentes

9

concentrações iniciais, podem ser classificadas de acordo com Giles at al.,

(1960) em : Curvas S (Spherical), inclinação linear e convexa, indicando

adsorção inicial baixa e aumentada à medida que o número de moléculas

adsorvidas aumenta; L (Langmuir), diminuição da disponibilidade dos sítios de

adsorção quando a concentração da solução aumenta; H (High affinity), alta

afinidade pelo soluto adsorvido; e C (Constant partition), partição constante do

soluto entre a solução e o adsorvente.

Figura 1 - Classificação das isotermas de adsorção. Cs - quantidade de herbicida sorvido por grama do solo; Ce - concentração do herbicida na solução em equilíbrio com o solo (Falone; Vieira, 2004 modificado).

Existem vários modelos na literatura que vem sendo empregados para

descrever a sorção de pesticidas em solos, entretanto, segundo Demuner et

al., (2005) o modelo de Freundlich é o mais utilizado.

A equação de Freundlich sugere que a energia de adsorção decresce

logaritimicamente à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo

soluto (Alleoni; Camargo; Casagrande, 1998). Uma simplificação da isoterma

de Freundlich é obtida quando n = 1, obtendo uma isoterma linear (Cs = Kd Ce).

Neste caso a constante Kf é semelhante ao coeficiente de distribuição Kd. A

relação linear é uma simplificação desejável para modelos ambientais

complexos (Green; Harickoff, 1990). A seguir pode-se observar a equação que

descreve o modelo de freundlich.

Cs= Kf Ce 1/n

10

Na equação, Cs representa a quantidade do herbicida sorvido no solo

(mg.g-1); Ce a concentração de equilíbrio do herbicida na solução do solo

(mg.mL-1); kf o coeficiente de adsorção de Freudlich e 1/n é um fator de

linearização, determinando a intensidade da adsorção. Assim quando n for

igual a 1, o coeficiente de adsorção Kf aumenta linearmente com o aumento da

concentração do herbicida, e a curva passa a ser de formato linear do tipo C.

Archangelo et al., (2004) obtiveram isotermas de Freundlich ajustadas

para descrever a sorção de dimethnamid nas amostras do perfil do Latossolo

Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a) (Figura 2).

11

Figura 2 - Isotermas de Freundlich ajustadas para descrever a sorção de dimethenamid nas amostras do perfil do Latossolo Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a), nas profundidades de 0-120 cm (Cs: concentração sorvida; e Ce: concentração de equilíbrio).

12

2.4 Propriedades do solo que afetam a adsorção de herbicidas

2.4.1 Matéria Orgânica

A matéria orgânica (MO) embora possa compor menor de 5% na

maioria dos solos exerce papel fundamental na produtividade agrícola, devido a

sua capacidade de influenciar as características físicas, químicas e biológicas

do solo, que por sua vez irão influenciar o crescimento e desenvolvimento das

plantas. Constituída por resíduos vegetais em vários estágios de

decomposição, por microorganismos, pelas raízes e pelo húmus, possui

importância fundamental também na interação com herbicidas no solo.

Entretanto a capacidade da MO de sorver herbicidas reduz a atividade

biológica e a mobilidade dos compostos químicos aplicados ao solo (Scheunert

et al., 1992).

A pronunciada reatividade da MO está relacionada principalmente com

sua elevada área superficial específica e presença de vários grupos funcionais,

como carboxilas, hidroxilas e aminas, e estruturas alifáticas e aromáticas

(Stevenson, 1972). Esses vários grupos funcionais apresentam dissociação em

várias faixas de pH, proporcionando aumento de cargas negativas com a

elevação do pH. Essas cargas negativas geradas na superfície da matéria

orgânica são balanceadas não só como minerais, mas também com compostos

orgânicos adicionados ao solo, como os herbicidas.

A matéria orgânica é o principal componente que influencia a atividade

dos herbicidas registrados para uso em solos tropicais (Silva e al., 2007) e no

caso dos solos brasileiros, as propriedades que mais se correlacionam com a

sorção de herbicidas básicos e não-ionicos são a CTC e o teor de carbono

orgânico (Oliveira Jr.et al., 1999). Archangelo et al., (2004) estudando a sorção,

a dessorção e o potencial de lixiviação do dimethenamid em amostras de solos

brasileiros, verificara a partir dos valores de kf do dimethenamid que este

herbicida é pouco sorvido pelos solos estudados e que a sorção se

correlacionou significativa e positivamente com o teor de carbono orgânico,

quando analisado isoladamente (Figura 3). Entretanto Ferri et al., (2005) ao

estudarem o potencial de sorção do herbicida acetochlor em amostras de solo,

13

de ácidos húmicos e de huminas, oriundas de Argissolo Vermelho distrófico

submetido à semeadura direta e ao preparo convencional observaram que

parte da sorção do acetochlor foi explicada pelo maior teor de Carbono

orgânico no tratamento da amostra de semeadura direta.

Figura 3 - Relação entre coeficiente de sorção (kf) para o herbicida dimethenamid e os teores de carbono orgânico (CO) dos solos estudados.

Estudos tem demonstrado que há diferenças entre as substancias

húmicas quanto à capacidade de adsorção. Herbicidas iônicos (em faixa de pH

com baixa dissociação) e os não-ionicos normalmente correlacionam-se melhor

com os teores de humina do que os de ácidos húmicos ou fúlvicos da matéria

orgânica do solo (Procópio et al., 2001). As huminas apresentaram maior

capacidade de sorver acetochlor do que os ácidos húmicos (Ferri et al., 2005).

Segundo Pires (2004) outras características do solo também podem afetar a

sorção de herbicidas na matéria orgânica: o material de origem do solo, os

tipos de minerais predominantes na fração argila, a presença de íons

saturantes dos grupos funcionais da matéria orgânica e a espeficidade dos

íons. Alem desses, condições climáticas como temperatura e umidade, a

quantidade de matéria orgânica quimicamente protegida e a população

microbiana podem influenciar a sorção de herbicidas na matéria orgânica.

14

Embora a adsorção de herbicidas por um lado possa implicar em

menor ação microbiana na degradação do herbicida, trabalhos têm

demonstrado que a adição de matéria orgânica acelera a degradação dos

herbicidas. Desta forma a adoção de técnicas que possibilitam a manutenção e

o incremento de matéria orgânica no solo é de importância fundamental tanto

para um aumento na taxa de degradação dos herbicidas à moléculas simples,

assim como para aumento na sua adsorção aos colóides do solo, diminuindo a

lixiviação e contaminação dos lençóis freáticos.

2.4.2 Textura e Mineralogia

A textura é uma propriedade física do solo relacionada com o tamanho

das partículas. É o principal critério para recomendação da dose de herbicidas

aplicados em pré-emergência ou pré-plantio incorporado. Entre as partículas

sólidas que constitui o solo podemos citar argila, silte e areia. De acordo com

Silva et al., (2007) em diversos casos não ocorrem correlações entre a

adsorção do herbicida e as concentrações de argila, conforme observações

com herbicidas ácidos ou em altas concentrações de carbono orgânico. Porém

Prata (2002), avaliando a adsorção e dessorção do glyphosate em três solos

brasileiros com diferentes atributos mineralógicos, observou que a sorção do

glyphosate é instantânea, elevada e está relacionada, principalmente, a fração

mineral do solo, com papel secundário da matéria orgânica na adsorção em

solos oxídicos. Já Firmino et al. (2008) ao avaliar a sorção de imazapyr em

três solos de características físicas e químicas distintas, verificaram maior

adsorção no solo com maior teor de argila. Entretanto esse maior efeito

adsortivo pode ter sido devido ao maior teor de carbono orgânico desse solo.

Entre os minerais de argila, os argilominerais e òxidos de Fe e Al são

aqueles que são relacionados à sorção de herbicidas no solo. Esses podem

atuar separadamente ou atuar juntos na complexação de compostos orgânicos

no solo. Entre os argilominerais, aqueles que possuem origem de cargas por

substituição isomórfica como os argilominerais 2:1 possuem maior capacidade

adsortiva devido á maior CTC e área de superfície especifica, do que aqueles

que possuem cargas variáveis dependentes do pH como a caulinita.

15

Os óxidos de ferro e alumínio atuam na sorção de herbicidas,

principalmente naqueles com carácter de ácidos fracos. Ravelli et al.,(2003) ao

estudarem a adsorção e a mobilidade do herbicida chlorsulfuron em três

diferentes Latossolos, puderam atribuir a elevada adsorção desse herbicida em

solos de clima tropical a presença de óxidos de Fe e Al em diferentes estágios

de cristanilidade. De acordo com Shaner (1989) os óxidos de Fe podem

apresentar maior capacidade de adsorção de herbicidas do que os óxidos de

Al.

2.4.3 pH

O pH é um parâmetro físico que pode interferir nos processos de

sorção de herbicidas com capacidade de ionização. O pH determina uma maior

dissociação ou não do composto devido á sua relação com a constante de

dissociação eletrolítica-pKa dos herbicidas. Goetz et al. (1986) demonstrou que

tanto no solo com textura franco-arenoso como no solo franco-siltoso, o

aumento no pH proporcionou menor sorção de imazaquin. Spadotto et al.,

(2003) ao estudarem a sorção do herbicida 2,4-D observaram diminuição nos

valores de kd e Koc, com o aumento nos valores de pH, indicando menor

adsorção do herbicida as partículas do solo (Tabela 1.0).

Tabela 1. Valores dos coeficientes de sorção do

2,4-D em Latossolo com pH alterado. (Spadotto

et al., (2003).

16

De acordo com Marchese (2007) a sorção de pesticidas ácidos,

básicos ou catiônicos é influenciada pelo pH do solo aumentando ou

diminuindo as forças de atração entre as moléculas do pesticida e a matéria

orgânica ou matéria sólida do solo. Assim o pH possui a habilidade não só de

influenciar as características físicas e químicas dos herbicidas, mas também a

de influenciar as quantidades de cargas na superfície da matéria orgânica,

assim como a atividade microbiológica do solo, que por sua vez podem

determinar uma maior ou menor adsorção de herbicida ao solo.

2.5 Características dos herbicidas que afetam sua sorção ao solo

Entre as principais características físico-químicas de um herbicida que

influenciam na sua sorção as partículas do solo são: coeficiente de partição

octanol-água (Kow), capacidade de dissociação eletrolítica (pKa), pressão de

vapor (PV) e a solubilidade.

2.5.1 Coeficiente de partição octanol-água (Kow)

O coeficiente de partição octanol-agua é um parâmetro físico-químico

utilizado em diversas áreas da ciência. É determinado a partir das

concentrações do composto químico após dissolução em sistema heterogêneo

formado por dois solventes imiscíveis (água + octanol), obtendo-se a razão

entre a concentração do composto químico no octanol e na água. Os valores

de Kow são adimensionais e expressos na forma logarítmica (log kow).

Os herbicidas podem se apresentar como um composto apolar, ou

polar quando possuem afinidade pela água. Quanto mais polar for o herbicida

maior será sua hidrofilicidade, enquanto que herbicidas apolares apresentarão

lipofilicidade. Desta forma o Kow representa o balanço entre as propriedades

hidrofílicas e lipofílicas do composto. Por ser uma medida da lipofilicidade de

moléculas, esta propriedade é utilizada para medir a atividade de herbicidas na

solução do solo, ou seja, o quanto da molécula está livre em água (fase polar)

17

ou associada a outras substâncias orgânicas em solução (fase apolar) (Oliveira

et al., 2001).

A hidrofilicidade e a lipofilicidade são características importantes para a

penetração do herbicida pela cutícula da folha, para o transporte no ambiente e

a acumulação dos herbicidas em organismos vivos (Barrigossi, 2005) e

influencia também os processos de sorção dos herbicidas ás partículas

coloidais do solo. Geralmente os herbicidas apolares ou lipofílicos (Kow >

10000) possuem maior potencial de se adsorver a fração orgânica dos colóides

do solo, enquanto que os herbicidas polares ou hidrofílicos (Kow < 10) possuem

maior afinidade com a fração mineral do solo.

2.5.2 Capacidade de Dissociação eletrolítica (pKa)

A capacidade de dissociação eletrolítica (pKa) é uma característica

intrínseca do composto químico. Corresponde a capacidade de dissociação da

molécula do herbicida. È representada por um valor de pH em que ocorre 50%

de dissociação da molécula, ou seja, valor de pH em que 50% das moléculas

do herbicida se encontram dissociadas e 50% se encontram na forma não-

dissociada (neutra). Desta forma quando o pH do solo for igual ao pKa do

herbicida 50% da molécula estará na forma dissociada e 50% na forma neutra.

De acordo com sua capacidade de ionização, os herbicidas podem ser

classificados em:

a) Herbicidas derivados de ácidos fracos: Esses herbicidas possuem a

capacidade de doar prótons e formar íons carregados negativamente. Assim

quanto maior o pKa do herbicida menor será seu caráter ácido. Quando o pH do

solo for inferior ao seu pKa maior será tendência do herbicida continuar na sua

forma não dissociada e maior sua adsorção. Por outro lado quando o pH do

solo for superior ao pKa maior será a tendência de dissociação do herbicida e

menor sua adsorção. Exemplos de herbicidas com esse comportamento são o

2,4-D, dicamba, picloram, e herbicidas dos grupos químicos das sulfonluréias e

imidazolinonas.

18

b) Herbicidas de bases fracas: Possuem a capacidade de receber

prótons e formar íons carregados positivamente. Para esses herbicidas quando

o pH do solo for inferior ao seu pKa maior será a tendência desses herbicidas

de receber esses prótons e maior será a adsorção. Entretanto quando o pH do

solo for superior ao seu pKa maior será a tendência desses herbicidas de

permanecerem na sua forma neutra e menor sua adsorção.

c) Herbicidas não-ionicos: esses herbicidas possuem carga liquida neutra

e não trocam prótons com a solução do solo, muito embora podem ser polares

e ser afetados pelo pH do solo. Exemplos de herbicidas são trifluralin, alachlor,

metachlor, EPTC e diuron.

2.5.3 Pressão de Vapor

A pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor que se encontra

em equilíbrio com um liquido á uma determinada temperatura. A pressão de

vapor indica a tendência de uma substância química se perder na forma de

vapor . Desta forma quanto maior a pressão de vapor de um herbicida maior

será sua volatilização e maior será o seu potencial de contaminação do ar.

2.5.4 Solubilidade

A solubilidade de uma forma geral é a medida da capacidade de um

substancia se dissolver em outra. Desta forma a solubilidade de um herbicida

representa a quantidade máxima de herbicida que pode ser dissolvida em água

á uma determinada temperatura. A solubilidade de uma substância depende da

natureza do soluto e do solvente, assim como da temperatura e da pressão do

sistema. Embora possa ser expressa de outras formas como em mols por litro

e percentagem de soluto / solvente geralmente é expressa em m.g L-

1(normalmente á 25° C) sendo influenciada principalmente pela hidrofilicidade.

19

Assim quanto maior for o caráter polar do herbicida maior será sua

solubilidade, maior seu potencial de lixiviação e menor sua tendência adsortiva.

É um importante parâmetro que influencia diretamente o transporte e a

distribuição de um produto no meio ambiente afetando também a adsorção, a

dessorção e a volatilidade de um produto em sistemas aquáticos, bem como

possíveis transformações por hidrólise, fotólise, oxidação, redução e

biodegradação em água (Guimarães, 1987).

A solubilidade de um composto químico pode variar conforme o pH,

como ocorre com herbicida Halosulfuron, que possui solubilidade de 15 mg L -1

em pH 5 e 1650 mg L-1 em pH 7. A solubilidade pode ser : alta quando se

encontra entre 1000 e 10000 m.g L-1, moderada quando se encontra entre 100

e 1000 mg L-1, baixa quando se encontra entre 10 e 100 e muito baixa quando

é inferior á 10 mg L-1. Desta forma o herbicida Imazapyr apresenta solubilidade

alta enquanto que o Oxyfluorfen pode ser considerado pouco solúvel.

Moléculas solúveis tendem a ser distribuídas rapidamente no ambiente,

podendo então alcançar os mananciais, devido à menor sorção no solo. De

acordo com Silva et al., (2007) quanto mais iônico, maior é a probabilidade de

que o composto seja solúvel, enquanto o aumento no peso molecular diminui a

solubilidade e moléculas orgânicas grandes sem carga são, portanto, pouco ou

não solúveis. Moléculas de elevado peso molecular podem apresentar baixa

solubilidade, mesmo quando forem iônicas (kogan; Pérez, 2003).

A Tabela 2. apresenta algumas características físico-químicas de

alguns herbicidas. Pode-se observar pelos altos valores de Kow que os

herbicidas Oxyfluorfen e Trifuralin, possuem tendência de lipofilicidade por

apresentarem valores de Kow superiores á 10000. Esses herbicidas são

fortemente adsorvidos a matéria orgânica (valores elevados de Koc), e portanto

apresentam pequeno potencial de lixiviação (baixa solubilidade). No caso do

trifuralin elevados teores de matéria orgânica podem invibializar sua utilização

em determinadas áreas.

Alachlor e halosulfuron apresentam maiores solubilidades e menores

valores de Koc, indicando menor adsorção a matéria orgânica, o que pode

implicar em maior potencial de lixiviação desses herbicidas quando

comparados ao Oxyfluorfen e trifuralin. Entretanto vale a pena ressaltar que

20

uma análise sistemática que leve em consideração somente as características

físico-químicas do herbicida não é suficiente para explicar seu comportamento

no solo. Isso porque no solo ocorrem inúmeras interações entre propriedades

de herbicidas, propriedades do solo, clima e microorganismos que por sua vez

irão influenciar no seu comportamento no solo. Essas comparações servem

então para exemplificar uma tendência de comportamento desses herbicidas.

Tabela 2. Características físico-químicas de alguns herbicidas segundo Rodrigues e

Almeida (2005).

HerbicidasSolubilidade

(mg.L-1)pKa

koc

(mL .g-1)Kow

2,4-D 600 2,8 20-100 1,4

Oxyfluorfen < 0,1 0 100000 29400

Trifuralin 0,3 0 7000 118000

Alachlor 242 0 120 794

Halosulfuron 1650 3,5 93,5 47

Imazapyr 11272 1,9-1,36 - -

2.6 Dessorção

A dessorção consiste na liberação da molécula herbicida anteriormente

sorvida. A absorção pelas plantas, a eficiência e o transporte no solo

dependem invariavelmente do equilíbrio entre sorção e dessorção, porém a

análise de trabalhos publicados nessa área evidencia que muito menos

atenção tem sido dada à dessorção quando comparada à sorção (Oliveira Jr,

1998).

Archangelo et al (2004) ao estudarem a sorção, dessorção e o

potencial de lixiviação do dimethenamid verificaram uma menor concentração

de dimethenamid dessorvido nas amostras de solos nas camadas superficiais

do que nas amostras mais profundas, após três sucessivas dessorções (Figura

4). Os autores discutiram que esse fato se deve à diminuição do teor de

carbono orgânico com a profundidade do perfil (Figura 5), visto que as

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dessorções se correlacionaram significativamente com o teor de carbono

orgânico e a capacidade de troca catiônica, quando o solo foi analisado

isoladamente ou em conjunto

Figura 4 - Percentagens de dessorção de dimethenamid no perfil do Latossolo Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a), nas profundidades de 0-15, 15-30, 30-45, 45-60, 60-75, 75-90, 90-105 e 105-120 cm, em função do tempo.

Figura 5 - Relação entre percentagem total de dessorção do dimethenamid e teor de carbono orgânico (CO) no perfil do Latossolo Vermelho distrófico,

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textura argilosa (LVd-a), considerando dados obtidos das amostras até 120 cm de profundidade.

Quando a sorção é irreversível e não ocorre retorno do herbicida a

solução do solo, tem se o fenômeno Histerese (H). Conforme Ma et al., (1993),

elevados índices de histerese indicam maior dificuldade do herbicida sorvido

retornar a solução do solo, possibilitando maior permanência deste no

ambiente.

Vieira et al (1998) ao estudar a sorção/dessorção de 2,4-D em solo na

presença e na ausência de matéria orgânica observaram valores bem próximos

de Kf de dessorção tanto para o solo com matéria Orgânica como livre desta

foram. Segundo esses autores dificilmente o 2,4-D será lixiviado para outras

camadas do solo e mesmo para o lençol freático.

2.7 Lixiviação

O processo de lixiviação refere-se ao movimento descendente dos

herbicidas na matriz do solo na ou com a água do solo, sendo sua intensidade

dependente das características físico-químicas do produto e das características

de solo e clima. É importante ressaltar que, em alguns casos, menos de 0,1 %

da quantidade de pesticidas aplicados alcançam a peste alvo, enquanto o

restante (99,9 %) tem potencial para se mover para outros compartimentos

ambientais como as águas superficiais e subterrâneas (Younos; Weigmann;

Water, 1981 apud Sabik; Jeannot; Rondeau, 2000).

Para ser lixiviado, o herbicida deve estar na solução do solo ou

adsorvido a pequenas partículas, como argilas, ácidos fúlvicos e húmicos de

baixo peso molecular, aminoácidos, peptídeos e açúcares, entre outros. Sabe-

se, porém, que o risco de contaminação do lençol freático subterrâneo depende

de fatores que envolvem as propriedades físicas e químicas do pesticida

(solubilidade, pressão de vapor, coeficiente de partição octanol/água e

coeficiente de sorção no solo), as condições ambientais (clima, textura e

conteúdo de água do solo), as características da paisagem (topografia e

presença de sistemas de drenagem e redes de entrada de escoamento de

águas superficiais) e as práticas de manejo (agricultura, seleção da cultura e

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método de aplicação do pesticida) (Albanis et al., 1998; Sabik, Jeannot;

Rondeau, 2000; Martinez et al., 2000).

O monitoramento de herbicidas realizado entre 1992 e 2001 no sul da

Flórida revelou que ametryne e atrazine foram os compostos mais comumente

encontrados em águas superficiais (Pfeuffer & Rand, 2004). Na ilha da

Martinica (França), foram encontrados resíduos de triazinas (simazina e

ametrina) em rios (Boscquené; Franco, 2005). Mitchell et al. (2005), citados por

Vivian et al. (2007), identificaram, em solo cultivado com cana-de-açúcar,

resíduos de ametryn (0,3 μg L-1) e mais outros quatro herbicidas em águas de

rios da Austrália.

No Brasil, um estudo desenvolvido pela SUREHMA (Superintendência

dos Recursos Hídricos e Meio Ambiente) no Estado do Paraná, no período de

1976 á 1984, constatou que 84%, de um total de 1825 amostras de águas

colhidas do rios apresentavam resíduos de pesticidas e que 78% destas

amostras encontravam-se “contaminadas” mesmo depois dos tratamentos

convencionais de água (De Luna; De Sales; Da Silva, 2007). Segundo

Monquero (2008) no Mato Grosso, foram detectados resíduos de ametryn na

maioria das amostras coletadas em águas de superfície, embora em baixa

concentração.

2.7.1 Estimativa da Lixiviação

A classificação dos pesticidas comumente utilizados, quanto ao

potencial de lixiviação, fornece informações úteis sobre a sua dinâmica nas

condições reais da região e fornece dados úteis para a tomada de decisões

(Tesfamichael e Kaluarachchi, 2006). No entanto, Dann et al. (2006) alertam

que a qualidade dos dados de entrada nos modelos de previsão de lixiviação

de pesticidas é primordial para que haja um nível significativo de confiabilidade

nos resultados.

Cohen et al. (1984) propuseram uma relação entre o Koc e a meia vida

(t ½) dos herbicidas para classificá-los como lixiviadores (koc < 300 L Kg-1 e t ½

> 21 dias) e não lixiviadores (Koc > 500 Kg-1 e t ½ < 14). Widerson e Kim

(1986) definiram que os herbicidas que possuíssem valor de Koc menor que

24

512 (L Kg-1) e meia-vida superior a 11 dias seriam considerados lixiviáveis.

Segundo Silva e Silva (2007) esse critério é ainda utilizado pelo California

Department of Food and Agriculture (CDFA).Outros métodos para previsão da

lixiviação de pesticidas apresentados na literatura são: o fator de retardamento

RF (Retardation Factor) e o fator de atenuação AF (Attenuation Factor),

apresentados por Rao, Hornsby e Jessup (1985), os critérios de screening da

EPA (COHEN, 1995), o LIX (Leaching IndeX) proposto por Spadotto (2002) e o

modelo TLPI (Temperature Leaching Potenctial Index) conforme mostrado por

Paraíba e Spadotto (2002).

Entretanto entre os diversos métodos empregados na classificação de

herbicidas quanto ao seu potencial de lixiviação, tem-se o índice GUS

(Groundwater Ubiquity Score) proposto por Gustafson (1989), cuja equação

estabelece que herbicidas com índice GUS < 1,8 são considerados não-

lixiviáveis, ao passo que índices superiores a 2,8 representam produtos

lixiviáveis. Herbicidas com índice GUS entre 1,8 e 2,8 são considerados

herbicidas com lixiviação intermediária.

GUS = log t ½ *(4- log Koc)

INOUE et. al (2003) realizaram uma avaliação do potencial de lixiviação

dos herbicidas comercializados no Estado do Paraná, segundo os critérios

teóricos GUS (Gustafson, 1989), CDFA (Widerson & Kim, 1986) e Cohen

(Cohen et al., 1984) e observaram que acifluorfen-sódio, alachor, atrazine,

chlorimuron-ethyl, fomesafen, hexazinone, imazamox, imazapyr, imazaquin,

imazethapyr, metolachlor, metribuzin, metsulfuron-methyl, nicosulfuron,

picloram, sulfentrazone e tebuthiuron são potencialmente lixiviadores, de

acordo com os três critérios utilizados. Além destes, acetochlor, ametryne,

bentazon, clomazone, dicamba, diclofop e simazine foram considerados

lixiviadores em dois dos três critérios utilizados (“2 L”). Esse fato reveste-se de

acentuada importância, visto que a lixiviação por meio do perfil do solo tem sido

identificada como a maior causa da ocorrência de pesticidas no lençol freático

(Flury, 1996).

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3.0 Conclusões

1- Para minimizar os impactos e riscos de contaminação ambiental , bem como

evitar redução na eficiência dos herbicidas é necessário avaliar todas as

variáveis envolvidas no processo, assim como a interação entre elas.

2- Estudos devem ser conduzidos com o objetivo de se elucidar com clareza os

diversos mecanismos de sorção e lixiviação de herbicidas, para que se possa

conhecer melhor seu comportamento no ambiente.

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