3a. Unidade: A Teoria Cinética dos Gases

Iremos ver uma introdução à teoria cinética dos gases, que relaciona o movimento dos átomosconstituintes ao volume, pressão e a temperaturado gás. Também veremos um conceitoextremamente importante na física, o de entropia.

• Gases IdeaisLivre caminho médioPressão e temperatura Velocidades médias quadráticasDistribuição de velocidadesEquipartição da energiaCalores específicos molaresExpansão livre ou adiabáticaMistura de gasesGraus de Liberdade Calores específicos molares

• Entropia e Segunda Lei da TermodinâmicaEntropia e DesordemProcessos reversíveis e irreversíveisUm paradoxoA segunda lei da termodinâmicaEntropia de Máquinas térmicas e refrigeradoresEficiência de máquinas térmicas reaisVisão estatística da entropia

1

Um mol de qualquer substância é definido como a quantidade contida

em uma massa igual à massa molar da substância. Por razões práticas,

Número de Avogadro

Um mol é o número de átomos em uma

23

Este valor é conhecido como " ":

6,02 10 átomos/mol. O número de mols em uma massa

de uma substância é dado pela razão:

A

amam

N n

MM n

= ×

=

amostra de 12g de carbono - 12.

número de Avogadro

Aqui é a massa molar da substância. O número de mols

é definido por . é o número de átomos na massa

da amostra . A massa molar é , onde é a massa

de cada molécula.

A

am A

M

M

Nn NN

M M mN m

=

=

am am

A A

M M Nn

M mN N= = =

2

Considere um mol de qualquer gás colocado em um recipiente

que possui um volume e é mantido a uma temperatura ,

e todos os pontos do volume possuem aproximadamente

a mesma pres

V T

Lei dos Gases Ideais

são . As pequenas diferenças de pressão

desaparecem se diminuirmos a densidade do gás. Experimentos

mostram que os gases a baixas densidades obedecem

à equação: . Aqui 8,31 J/mol K

p

pV nRT R= = ⋅todos

é conhecida

como a ". Essa equação é conhecida

como a " ".

"constante universal dos gases

lei dos gases ideais

pV nRT= pV NkT=3

-23

A constante pode ser escrita como: onde k é a

constante de Boltzmann e vale 1,38 10 J/K.

Usando as definições anteriores a lei dos gases ideais pode

ser escrita como: . Aqui é o

AR R kN

pV NkT N

=

×

= número de

moléculas no gás.

O comportamento de todos os gases reais é bem descrito pela

lei dos gases ideais a densidades suficientemente baixas.

Baixas densidades significam que as moléculas do gás estão

longe o suficiente umas das outras, de forma que elas praticamente

não interagem entre si, mas apenas com as paredes do recipiente.

Considere o processo a f . Durante este

processo o volume do gás ideal é mantido a

volume constante (dV=0)

Então o trabalho feito pelo gás é:W

W pdV

→

=

Trabalho feito por um gás ideal a

Volume constante

0

Considere o processo i a . Durante este processo

o gás é mantido a pressão constante e seu volume varia

de para . O trabalho W feito pelo gái fV V

=

→

Trabalho feito por um gás ideal a

Pressão constante

( )

s é:

f f

i i

V V

f i

V V

W pdV p dV p V V p V= = = − = Δ

4

Considere o gás mostrado na figura. Ele é mantido a uma

temperatura constante e sofre uma expansão isotérmica

do volume para o volume . O tri f

T

V V

Trabalho feito por um gás ideal a temperatura constante

[ ]

abalho feito pelo gás

ideal é dado pela equação :

da lei dos gases ideais temos

ln

ln

Para temos : ln 0 0

Para

f

i

f f

f

i

i i

V

V

V VV

VV V

f

i

ff i

i

W pdV

nRT nRT dVp W dV nRT nRT V

V V V

VW nRT

V

VV V W

V

=

= → = = =

=

> → > → >

expansão

comp temos : ln 0 0ff i

i

VV V W

V< → < → <ressão

5

isotermas

Considere a molécula de massa m movendo-se num contêiner

de dimensões como mostrado na figura. Iremos seguir

o movimento de uma molécula ao lo

L L L× ×

Pressão, temperatura e velocidade RMS de um gás ideal

ngo do eixo x. A molécula

2ricocheteia na parede com um intervalo médio entre

colisões sucessivasx

Lt

vΔ =

( )

A variação do momento linear é

2

Mas, ao colidir com a parede, pela conservação do momento linear,

a molécula transfere este momento para a parede, por

molfx x xi xp p mv mv mp vΔ = − == −− −

da molécula

tanto

2

Aqui x xp mvΔ =

x Δp é o momento transferido para a parede

6

2

Da 2a. lei de Newton, a força líquida que a molécula exerce sobre a

parede é dada por

2

2 /

Da definição de pressão:

Então a pressão exercida por todas a

x x xx

x

p mv mvF

t L v L

Fp

Ap

Δ= = =Δ

=

( )2 2 2

2 2 21 21 22 2 3

2 21 22

s moléculas sobre a parede é

dada por:

/ / ... /...

O valor médio do quadrado da componente x da velocidade de todas

as moléculas é

...

x x x xNx x xN

x x

x

F mv L mv L mv L mp v v v

L L L

v v vv

+ + + = = = + + +

+ + +=

( ) ( )2

2 2 2 21 2 ...

xN

x x xN xv v v N vN

→ + + + =

7

23

2 2 2 2

2 2

Então a pressão do gás é dada por

Para cada molécula, a velocidade é

Os valores médios dos quadrados de cada componente devem

ser iguais (isotropia do espaço). Então:

x

x y z

x y

Nmp v

L

v v v v

v v v

=

= + +

= = 2 2 2 2 2 2

22

3

3

z x y z x

x

v v v v v

vv

= + + =

=

22

3

2

Também , e definimos a

(ou RMS) como

v

Então . Esta equação nos diz3 3

como a pressão do gás depende da v

A

rms

rms

A

N nN

v

nN m nMvp v

L V

=

=

= =

velocidade quadrática

média

elocidade das

moléculas do gás. Se nós resolvermos esta equação

3para teremos: , mas

3 3

rms rms

rms

Vpv v pV nRT

nM

nRT RTv

nM M

= =

= =rms

3RTv =

M8

9

Q: A velocidade do som em um gás estárelacionada à velocidade vrms?

R: Em geral, vsom < vrms, pois nem todas asmoléculas se movem na mesma direção em quese propaga a onda! Por exemplo, a T ambiente:

2 2

2 2

1350 m/s 1950 m/s

350 m/s 517 m/s

H Hsom rms

N Hsom rms

v v

v v

= =

= =

calculadas

2

222

2 2

A energia cinética de uma molécula de um gás é

2

Sua energia cinética média é 2 2

Pois

3Então

2

rms

rms

rms

mvK

mv mvK

v v v v

m RTK

M

=

= =

= =

=

Energia Cinética Translacional

-23

3 3,mas

2 2

3Finalmente:

constante de Boltzmann = 1,38 10 J/K

2

A A A

m RT RT Rk

mN N N

k

K kT

= = =

=

=

×

A uma dada temperatura T todas as moléculas dos gases ideais,

não importa qual sua masssa, possuem a mesma energia cinética

translacional média. Então se nós medimos a temperatura de um

gás, estamos também medindo a energia cinética translacional

média de suas moléculas.

3

2K kT=

10

11

Seja λ ≡ distância média percorrida pela molécula entre duas colisões sucessivas.

Esperamos :1

1e (tamanho das moléculas)N

dV

λ λ−

− ∝ ∝

• Na verdade, como 2

4TAdπ= 2 dλ − ∝

Se observarmos durante um intervalo de tempo ΔT

L tv= Δ

12

O volume do cilindro é 2( )d v tπ Δ

O número de colisões que ocorrem é igual ao número de moléculas que estão “dentro” do cilindro:

2. .( )col cil

N NV d v t

V VN π== Δ

Da definição de livre caminho médio:

2 2

extensão do caminho 1

número de colisões .( ) .( )

v tN N

d v t dV V

λπ π

Δ=Δ

Na verdade:2

1

2 .( )N

dV

λπ

=

- Nível do mar: λ ≅ 0,1 μm

- 100 km de altura: λ ≅ 16 cm

- 300 km de altura: λ ≅ 20 kmNão existe “laboratório” deste tamanho!

A velocidade quadrática média dá uma ideia geral das

velocidades moleculares a uma dada temperatura T. No entanto,

uma informação mais detalhada só é dada

rmsv

A distribuição de velocidades moleculares

pela

Lei de distribuição de velocidades de Maxwell

(James Clerk Maxwell, 1852):

A grandeza ( ) é uma distribuição de probabilidades.

é a massa molar e a velocidade molecular. O produto

( ) nos dá a fração de

P v

M v

P v dv

23 / 2

2 -Mv / 2RTMP(v) = 4π v e

2πRT

( ) ( )

2

1

0

moléculas com velocidades

entre e . A integral ( ) nos dá a fração

de moléculas com velocidades entre 0 e . Então a integral

deve ser igual a 1! A integral ( ) nos dá a fraçv

v

v dv v dv P v dv

P v dv

∞

− +

∞

1 2

ão

de moléculas com velocidades entre e .v v

Distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio a 300 K e 80 K

13

Velocidades média, RMS e mais provável

2

0

0

0

2 11

0

2 2

0

A velocidade média das moléculas é dada por:

( )

( )

( )

! 8 . (exercicio)

2

O valor médio do quadrado da velocidade

3é dado por: ( ) .

n axn

vP v dv

v vP v dv

P v dv

n RTMas x e v

a M

RTv v P v dv

M

π

∞

∞

∞

∞+ −

+

∞

= =

= =

= =

2

(exercicio)

3A velocidade RMS fica: ,

em concordância com resultados anteriores.

A velocidade mais provável é a velocidade na

qual ( ) é máxima. Então 0, portanto

2 (exercic

rms

P

P

RTv v

M

v

dPP v

dv

RTv

M

= =

=

= io)

8RTv

Mπ= 3

rms

RTv

M=2

P

RTv

M=

14

15

8avg

RTv v

Mπ= = 3

rms

RTv

M=2

P

RTv

M=

Velocidades média, RMS e mais provável

Distribuição de velocidades de Maxwell para moléculasde oxigênio a 300 K. As três velocidades característicasestão indicadas. A área total sob a curva é igual a 1.

int

Considere um gás monoatômico como He, Ar, or Kr.

Neste caso a energia interna do gás é a soma das

energias cinéticas translacionais dos átomos que

constituem o gás. Co

E

Energia Interna de um Gás Ideal

mo vimos, a energia cinética

translacional média de um único átomo é dada por:

3

2 Uma amostra de gás com mols contém

átomos. A energia interna do gás é

A

kTK

n N nN

=

=

int

3 3 .

2 2Pois

A equação acima expressa o seguinte importante resultado:

A

A

kT nRTE N K nN

N k R

= = =

=

int

3

2

nRTE =

16

intA energia interna E de um gás ideal é função

somente da temperatura ; ela não depende de

nenhum outro parâmetro.

Considere moles de um gás ideal à pressão e temperatura . O gás

ocupa um volume fixo . Estes parâmetros definem o estado inicial

do gás. Uma pequena

VC

n p T

iV

Calor Específico Molar a Volume Constante

quantidade de calor é adicionada do reservatório

de calor, e esta quantidade muda a temperatura para e a pressão

para e leva o sistema para o seu estado final . Na expressão

a cV

f

Q

T T

p p

Q nC T

+Δ+Δ

= Δ

int

int int intint

i

onstante é chamada de

Da 1a. lei da termodinâmica nós temos: . 0

1 1Então =

V

V VV

C

Q E W W p V

E E EQ E nC T C

n T n T n T

E

= Δ + = Δ =Δ Δ ∂ = Δ = Δ → = ≈ Δ Δ ∂

calor específico molar a

volume constante

nt int

int

int

3 3 3

2 2 2Podemos então escrever a energia interna do gás da seguinte forma:

(gás ideal, qualquer processo!)

(gás ideal, qualq

V

V

V

nRT nR T RE C

E nC T

E nC T

Δ= → Δ = → =

= Δ = Δ uer processo!)

3

2V

RC =int VE nC T= 17

isotermas

int

18

Os valores para gases diatômicos e poliatômicos sãomaiores que os dos gases monoatômicos porque naquelesexistem as energias cinéticas de rotação e vibração!

( ) ( ) ( )1 2 3int int intE E EΔ = Δ = Δ

Assumimos que podemos adicionar uma quantidade de calor

ao gás e mudamos sua temperatura de para e seu

volume de para , enquanto mantemos a press

Q T T T

V V V

+ Δ+ Δ

Calor Específico Molar a Pressão Constante

int

ão

constante com o valor . Na expressão para o calor adicionado

, a constante é chamada de

. A 1a. lei da termodinâmica nos dá:

p p

p

p

Q nC T C

Q W E

nC T p

= Δ

= + Δ→ Δ = Δ

calor específico

molar a pressão constante

Usando a lei dos gases ideais nós temos:

Então:

V

p V

V nC T

pV nRT

p V nR T nC T nR T nC T

+ Δ

=Δ = Δ → Δ = Δ + Δ

p V C = C + R

p VC C R= + 19

3A equação concorda com os dados experimentais de gases

2monatômicos mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. A razão

é que moléculas diatômi

V

RC =

Graus de Liberdade e Calores Específicos Molares

cas e poliatômicas possuem movimentos

mais complexos que o translacional (além deste, claro) que nós

assumimos para os gases monoatômicos. Aqueles podem ter movimentos

rotacionais em torno de 2 eixos ortogonais e também um movimento

oscilatório em relação à posição de equilíbrio. Para levar em conta

estes efeitos Maxwell introduziu o teorema da equipartição da

energia, que afirma:

Toda molécula poss

/ 2 / 2

f

kT RT

ui graus de liberdade, que são formas

independentes através das quais as moléculas podem armazenar

energia. Cada grau de liberdade possui uma energia cinética

média por molécula ou por

O calor específico molar correspondente é : 2

é igual a 3 para gases monoatômicos, 5 para

gases diatômicos, e 6 para gases poliatômicos.

V

fRC

f f

f

=

==

mol.

2V

fRC =

20

21

f =3 f =5

f =6

Considere o gás ideal na fig.a. O recipiente é bem isolado.

Então, quando o gás expande nenhum calor é transferido

para ou do gás. Este processo é chamado de

Expansão Adiabática de um Gás Ideal

adiabátic

Tal processo é indicado no diagrama - da fig.b.

O gás inicia com uma pressão e volume . Os parâmetros

finais são e . O processo é descrito pela equação:

Aqui a cons tante i i f f

i i

f f

p

p V

V p V

p V

p V

γ γ γ ==

o.

1

11 1

Se teremos uma expansão adiabática e

Se teremos uma compr

Usando a lei dos gases ideais, podemos obter a equação:

es

s

i i f fi

f if

f i f i

f i

p

V

V

C

T TTV T V

V

V

C

V

V T T

V

γ

γγ γ−

−−

−→ ==

> <

< ão adiabática e f iT T>

i i f fpV p Vγ γ=1 1i i f fTV T Vγ γ− −=

22

Em uma expansão livre um gás com volume inicial

e pressão inicial se expande do seu recipiente

para um recipiente vazio, tal que o volume final é

e a pressão final é

i i

f f

V p

V p

Expansão Livre

int

em uma expansão livre 0 porque o contêiner é isolado.

Além disso como a expansão acontece no vácuo, o trabalho

líquido é nulo, 0. A primeira lei da termodinâmica prediz

então que 0. Uma vez qu

Q

W

E

=

=Δ = e o gás é considerado ideal,

resulta que não deve haver variação na temperatura:

Usando a lei dos gases ideais, temos a equação que relaciona

o estado inicial com o estado final:

i fT T=

i i f fpV p V=

i i f fpV p V=i fT T= 23