Teoria do orbital molecular

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da ligação covalente. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples, o efeito é demasiado pequeno). A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais moleculares resultantes.

As distribuições espaciais dos orbitais moleculares

Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se sobreponham de maneira significativa. A combinação das funções de onda dos orbitais atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda.

O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é representado por ss e o orbital atômico formado pela subtração das funções de onda é representado por ss*. O contraste entre esses dois orbitais moleculares é gritante. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital ss e um decréscimo na mesma região no orbital ss*. Por essa razão, o orbital ss é chamado orbital ligante e o orbital ss*, orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o segundo tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então os dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo, como é mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (sx) com carga eletrônica acumulada, e um orbital antiligante (sx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais também são classificados como s porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar orbitais moleculares, eles o fazem lado a lado, como é mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Em vez disso, eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta. Isso é caraterístico de um orbital p. Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos.

Os diagramas de energia dos orbitais moleculares

A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante. No caso de uma molécula diatômica homonuclear, isto é, formada por dois átomos iguais, a relação de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s e os orbitais moleculares resultantes ss e ss* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:

Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais atômicos 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. Novamente temos um par de orbitais moleculares, um ligante (ss) e outro antiligante (ss*):

Em seguida observe os orbitais atômicos 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os orbitais moleculares formados são mostrados a abaixo. A sobreposição py - py é exatamente igual à sobreposição px - px (exceto pela orientação). Assim, formam-se dois conjuntos de orbitais moleculares de mesma energia: os orbitais py e os orbitais pz (ligantes) e os orbitais p*y e p*z (antiligantes).

O preenchimento dos orbitais moleculares

Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configuração eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os orbitais moleculares. Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de H2. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital ss (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (ss)2.

Consideraremos a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no orbital molecular será a da figura abaixo:

A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (ss)2 (ss*)2. Devido ao fato de que o ss* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital ss, não há, realmente, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

elétrons ligantes - elétrons antiligantes 2

Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. Já na molécula hipotética de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.

Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares s formados a partir dos orbitais 1s está completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.

Li2 - Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na camada K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo orbital molecular ss. Os orbitais atômicos 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados no diagrama. A configuração é muito semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser determinada com os elétrons de valência, é 1/2 (2-0) = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (ss)2.

Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula de Li2. Moléculas diatômicas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas são encontradas no estado gasoso.

Be2 - Considerando a molécula hipotética de Be2, encontraremos uma situação semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e dois destes elétrons irão preencher o orbital ss* (veja a figura acima). A desestabilização gerada pelo orbital ss* preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital ss. A ordem de ligação é zero e, portanto, a molécula de Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (ss)2(ss*)2.

A seguir consideraremos a sequência B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim, as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. Os orbitais moleculares a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes s e p, representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos orbitais py e pz é menor do que a do orbital ss do B2 ao N2, porém maior para o resto da sequência, de O2 até Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e N2 são mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferença principal nas duas figuras a e b é a energia relativa do orbital ss quando comparada com as energias dos orbitais py e pz.

A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre porque px e px*, nesse caso, têm algum caráter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificação, combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais moleculares. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de sx fica abaixo da energia de py e pz no O2.

B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2 e N2. Na primeira molécula (B2) há somente um elétron em cada orbital py e pz. Como são orbitais ligantes, e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes. A ordem de ligação é 1 (podemos chamar a ligação de ligação simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligações). Note que os orbitais py e pz têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a repulsão inter-eletrônica. A configuração eletrônica no B2 é escrita como K K

(ss)2(ss*)2(py)1(pz)1. A base experimental para essa configuração provém das medidas magnéticas: B2 é paramagnético, e as medidas indicam que existem dois elétrons desemparelhados na molécula. Como o Li2, 0 B2 não é uma molécula que você possa encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar é encontrado como um sólido, no qual o arranjo dos átomos de B é bastante complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso.

C2 - Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo), obteremos a configuração para o C2, também vista na figura abaixo. Esses elétrons são adicionados aos orbitais py e pz, preenchendo-os. Todos os elétrons estão agora emparelhados e, assim, C2 não é paramagnético. A ordem da ligação no C2 é 2, porque há quatro elétrons ligantes a mais na molécula. A configuração eletrônica no C2 é K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2. Como a ordem de ligação é diferente de zero, o C2 deve existir e, na verdade, ele já foi detectado, a altas temperaturas.

N2 - O último preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo é o da molécula de nitrogênio (N2). Ele tem um conjunto de seis elétrons de ligação, que corresponde a uma ordem de ligação igual a 3. Estes elétrons ocupam os orbitais py e pz e px, dando ao N2 a configuração K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2(px)2. A molécula de N2 é, sem dúvida, muito estável e comum. As medidas magnéticas indicam que todos os elétrons estão emparelhados no N2 (não é paramagnético). O modelo de orbital molecular do N2 está de acordo com a teoria da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e os seis elétrons dos orbitais py e pz e px correspondem aos seis elétrons da estrutura de Lewis.

O2 - A adição de mais dois elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2, como aparece esquerda na próxima figura (abaixo). Observe que esses dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na ordem de ligação (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2. A configuração eletrônica do O2 é K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)1(pz*)1. Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética (sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados). Os fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. O modelo de orbital molecular está de acordo com as características magnéticas e de ligação observadas.

F2 - A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da figura abaixo. Como os orbitais p* estão ambos preenchidos, a ordem de ligação no F2 é igual a 1. Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligação, pois ambos são aqueles esperados para uma ligação simples. Além disso, F2 mostra ser diamagnético, o que é consistente com a ausência de elétrons desemparelhados. A configuração do F2 é K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2.

Ne2 - A adição de mais dois elétrons preenche o orbital sx*, reduzindo a ordem de ligação para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta

molécula existisse, sua configuração eletrônica seria K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2(sx*)2.

OBS: Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas heteronucleares. As diferenças de eletronegatividade entre os átomos fazem com que as distâncias de ligação e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das moléculas diatômicas homonucleares. Em muitos casos, porém, uma molécula diatômica heteronuclear tem a mesma configuração da molécula diatômica homonuclear, que possui o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica. Assim, por exemplo, a configuração eletrônica do CO é a mesma do N2.

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O Modelo atômico de Dalton

Vários pensadores propuseram que a matéria seria constituída por átomos, assim como havia pensado Demócrito e Leucipo. Todavia, até a primeira metade do século XIX, esse modelo ainda não era aceito pela comunidade científica.

Em 1808, o cientista inglês John Dalton publicou um livro apresentando sua teoria sobre a constituição atômica da matéria. O seu trabalho foi amplamente debatido pela comunidade científica e, apesar de ter sido criticado pelos físicos famosos da época, a partir de segunda metade do século XIX os químicos começaram a se convencer, pela inúmeras evidências, de que tal modelo era bastante plausível.

O modelo de Dalton baseava-se nas seguintes hipóteses:

Tudo que existe na natureza é composto por diminutas partículas denominadas átomos;

Os átomos são indivisíveis e indestrutíveis; Existe um número pequeno de elementos químicos diferentes na natureza; Reunindo átomos iguais ou diferentes nas variadas proporções, podemos formar

todas as matérias do universo conhecidos;

Para Dalton o átomo era um sistema contínuo.

Apesar de um modelo simples, Dalton deu um grande passo na elaboração de um modelo atômico, pois foi o que instigou na busca por algumas respostas e proposição de futuros modelos.

O Modelo de Thomson

O primeiro modelo detalhado do átomo, proposto por J. J. Thomson em 1898, baseava-se na idéia de que o átomo era uma esfera de eletricidade positiva, onde estavam submersas partículas negativas denominadas elétrons. Foi Thomson que lançou a idéia de que o átomo era um sistema descontínuo, portanto, divisível.  Mas sua descrição não era satisfatória porque não permitia explicar as propriedades químicas do átomo. 

Na verdade, Lord Thomson, estava mesmo era envolvido na descoberta do elétron onde deu sua maior contribuição. Por se tratar de uma pessoa de alta influência na época, Thomson tratou de propor alguma explicação para o átomo. Seu modelo conhecido como pudim de ameixa, já que o átomo seria uma massa compacta com cargas alternadas em seu interior, foi muito infeliz mesmo para sua época e não teve muita contribuição como modelo atômico propriamente.

Modelo atômico de Rutherford

No final do século XIX, o físico neozolandês Ernest Rutherford foi convencido por J.J. Thomson a trabalhar com o fenômeno então recentemente descoberto: a radioatividade.. seu trabalho permitiu a elaboração de um modelo atômico que possibilitou o entendimento da radiação emitida pelos átomos de urânio, rádio e polônio. 

Aos 26 anos de idade, Rutherford fez sua maior descoberta. Estudando a emissão de radiação do urânio e do tória, observou que existem dois tipos distintos de radiação: uma que é rapidamente absorvida, que denominamos de radiação alfa, e outra com maior poder de penetração, que denominamos radiação beta.

Ele descobriu que a radiação alfa é atraída pelo pólo negativo, enquanto a beta é atraída pelo positivo de um campo elétrico. Em seus estudos, foi mostrado que as partículas alfa são iguais à átomos de hélio sem os elétrons, e que o baixo poder de penetração se deve

à sua elevada massa. Rutherford descobriu também que a radiação beta é constituída por partículas negativas que possuem massa igual a dos elétrons e um poder de penetração maior do que a radiação alfa.

Em 1909, o aluno de doutorado em física Johannes Hans Wilhelm Geiger (1882-1945) e o professor inglês Ernest Marsden (1889-1970), sob orientação de Rutherford, trabalharam em um aparato experimental que possibilitava a observação da trajetória das partículas alfa. Diversoso experimentos foram desenvolvidos por Geiger, Marsden e Rutherford, utilizando esse equipamento, e os

resultados foram espantosos.

O experimento de Rutherford

Um dos experimentos conduzidos pela equipe de Rutherford revolucionou o modo como os físicos da época passaram a imaginar o átomo. Foram bombardeadas finas lâminas de ouro, para estudo de deflexões (desvios) de partículas alfa.

De acordo com o modelo de Thomson, esses desvios seriam improváveis, pois sendo as partículas alfa muito mais leves do que os átomos da lâmina de ouro, os elétrons teriam tanto dificuldade para desviar suas trajetórias quanto bolas de gude para desviar balas de canhão.

Para perceber possíveis desvios, utilizou-se uma placa de material fosforescente que emite luz quando colidida pela radiação alfa. Dessa maneira, ao colocar uma fina lâmina de ouro entre a chapa fosforescente e o material radioativo, a luminosidade na chapa deveria cessar, pois a lâmina de ouro bloquearia a passagem da radiação.

Para surpresa de Rutherford, uma grande luminosidade continuou aparecendo do outro lado da lâmina de ouro, indicando que a radiação alfa havia atravessado sem a menor dificuldade. Além disso, ele observou o surgimento de uma pequena luminosidade em outras partes da chapa. Isso evidenciava que a trajetória de uma parte da radiação alfa era desviada por algo na lâmina de ouro.

Com bases nas suas observações foi possível notar que existiriam espaços vazios entre os átomos, por onde estava passando a radiação. 

Um novo modelo

Através de vários testes, Rutherford e sua equipe conseguiram estabelecer um novo modelo de átomo, que ocuparia um volume esférico e que possuía um núcleo. Estabeleceu que o núcleo contém a maior parte da massa do átomo e possui carga positiva (responsável pelos poucos desvios da radiação alfa). A região externa ao núcleo está ocupada pelos elétrons numa região denominada eletrosfera ou coroa eletrônica. Os elétrons estariam em movimento em torno do núcleo, na eletrosfera.

O átomo é um sistema neutro, ou seja, o número de cargas positivas e negativas é igual. O átomo é um sistema descontínuo onde prevalecem os espaços vazios.

Modelo atômico de Bohr

Quando átomos são aquecidos ou submetidos a uma descarga elétrica, eles absorvem energia, que em seguida é emitida como radiação. Por exemplo, se o cloreto de sódio é aquecido na chama de Bunsen, serão produzidos átomos de sódio, que dão origem a uma coloração amarela característica na chama, produzindo linhas espectrais descontínuas em aparelhos específicos. Essa luz emitida pelos átomos podem ser estudadas em espectrômetros, verificando-se que elas são constituídas por linhas com diferentes comprimentos de onda. 

O matemático Rydberg, propôs uma equação empírica relacionada às linhas espectrais:

onde R é um valor constante determinado por Rydberg, chamada de constante de Rydberg.

É somente válida para o espectro do hidrogênio a equação acima.

Na época que Rutherford publicou seu modelo já existiam conceitos físicos consagrados e um destes conceitos era a Lei do Eletromagnetismo de Maxwell que dizia: "Toda carga elétrica em movimento acelerado em torno de outra perde energia sob forma de ondas eletromagnéticas". Como o elétron é uma carga elétrica em movimento acelerado em torno do núcleo, perderia energia e se aproximaria do núcleo até chocar-se com este; desta forma o átomo se auto-destruiria.

Em 1913 Bohr afirmou que os fenômenos atômicos não poderiam ser explicados pelas Leis da Física Clássica.

Niels Bohr, dinamarquês, contribuiu para o aperfeiçoamento do modelo atômico de Rutherford. Baseado na teoria quântica, Bohr explicou o comportamento dos elétrons nos átomos. Para Bohr, os elétrons giram em torno do núcleo de forma circular e com diferentes níveis de energia. Seus postulados:

- O átomo possui um núcleo positivo que está rodeado por cargas negativas;

- A eletrosfera está dividida em camadas ou níveis eletrônicos, e os elétrons nessas camadas, apresentam energia constante;

- Em sua camada de origem (camada estacionária) a energia é constante, mas o elétron pode saltar para uma camada mais externa, sendo que, para tal é necessário que ele ganhe energia externa;

- Um elétron que saltou para uma camada de maior energia fica instável e tende a voltar a sua camada de origem; nesta volta ele devolve a mesma quantidade de energia que havia ganho para o salto e emite um fóton de luz.

   A energia recebida corresponde a um quantum e é dada por q = h x f

q = energia do quantum    h = constante de Planck   f = freqüência da radiação

- Para que um elétron permaneça em sua órbita, a atração eletrostática entre o núcleo e o elétron, que tende a puxar o elétron em direção ao núcleo dever ser igual a força centrífuga, que tende a afastar o elétron. Para um elétron de massa m, movendo-se com uma velocidade v numa órbita de raio r, temos que:

(fórmula da física clássica)

Se e for a carga do elétron, Z a carga do núcleo e ε0a permissividade no vácuo, então:

De modo que

E portanto

*

De acordo com a teoria quântica de Planck, a energia não é contínua, mas discreta (pacotes de energia). isso significa que a energia de um elétron numa órbita, isto é, seu momento angular mvr, deve ser igual a um número inteiro n de quanta.

Combinando-se essa equação, com a equação *, temos que

e portanto

Substituindo o valor das constantes, temos r = 5,292x10-11m, para n = 1. Assim, variando valor de n, teremos uma imagem do átomo de hidrogênio em que o elétron se move em órbitas circulares. O átomo emitirá ou absorverá energia somente ao passar de uma órbita para outra.

Com um pouco de habilidade e paciência, rearranjamos as fórmulas acima e temos:

Ou seja, Bohr conseguir obter a empírica equação de Rydberg através de conceitos clássicos e quânticos ao mesmo tempo, onde a constante R de Rydberg é

O valor experimental de R é 1,097373x107m-1 em boa concordância com o valor teórico de 1,096776x107m-1. A teoria de Bohr fornece uma explicação para o espectro do hidrogênio. As diferentes séries de linhas espectrais podem ser obtidas variando os valores de n1

2 e n22 na equação acima.

Modelo de Sommerfeld:

Logo após Bohr enunciar seu modelo verificou-se que um elétron, numa mesma camada, apresentava energias diferentes. Como poderia ser possível se as órbitas fossem circulares?

Sommerfild sugeriu que as órbitas fossem elípticas, pois em uma elipse há diferentes excentricidades (distância do centro), gerando energias diferentes para uma mesma camada.

O elétron descreve órbitaelíptica, de acordo com Sommerfeld.

 

Modelo atômico atual

O modelo proposto por Bohr trouxe um avanço ao considerar níveis quantizados de energia, mas ainda apresentava inúmeros problemas. Muita coisa permanecia sem explicação ou era simplesmente colocado guela abaixo.

O modelo atômico atual é um modelo matemático- probabilístico que se baseia em dois princípios:

- Princípio da Incerteza de Heisenberg: é impossível determinar com precisão a posição e a velocidade de um elétron num mesmo instante.

- Princípio da Dualidade da matéria de Louis de Broglie: o elétron apresenta característica DUAL, ou seja, comporta-se como matéria e energia sendo uma partícula-onda.

O Princípio da Incerteza deixa clara a impossibilidade de determinar a exata trajetória do elétron a partir da energia e da velocidade. Por este motivo, buscou-se, então, trabalhar com a provável região onde é possível encontrá-lo.

Erwin Schröndinger (1887 - 1961) baseado nestes dois princípios criou o conceito de Orbital.

Orbital é a região onde é mais provável encontrar um életron.

Dirac calculou estas regiões de probabilidade e determinou os quatro números quânticos, que são: principal, secundário, magnético e de spin.

Número quântico principal (n): este número quântico localiza o elétron em seu nível de energia. Ele assume valores que vão de 1 até o infinito, mas para os átomos conhecidos atualmente com, no máximo, 7 camadas teremos uma variação de 1 até 7.

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7

Nível 1 2 3 4 5 6 7

Camada

K L M N O P Q

Número quântico secundário (l): localiza o elétron no seu subnível de energia e dá o formato do orbital. Pode assumir valores que vão desde ZERO até n - 1. Para átomos conhecidos:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6

    Cada valor de nível "l" indica a presença de um subnível. Os subníveis são representados pelas letras minúsculas s, p, d, f, g, h, i, etc...

valor de "l"

0 1 2 3 4 5 6

subnível s p d f g h i

Obs.: a simbologia correta para o n° quântico secundário é uma letra "L" minúscula (l)

Sempre existirá, para cada nível: 1 orbital s, 3 orbitais p e 5 orbitais d e 7 orbitais f. Como cada um destes podem comportar até 2 elétrons pode-se esperar que o número de elétrons que estes orbitais podem acomodar é:

Formato dos Orbitais

subnível s 1 orbital s - uma única orientaçãosubnível p 3 orbitais p - 3 orientações: px;py;pz

subnível d5 orbitais d - 5 orientações: dxy;dxz;dyz;dx2y2 e

dz2subnível f 7 orbitais f - 7 orientações

Obs.: Clique sobre as orientações para visualizar o formato do orbital. Como as ligações no orbital "f" tem menor importância, além de serem mais complicadas,  não disponibilizamos as visualizações das orientações. 

Importante lembrar que os átomos terão um certo conjunto de orbitais atômicos independentemente de possuir elétrons ou não, em outras  palavras, um orbital atômico não deixa de existir só porque ele está vazio.

Quando tratamos de orbitais do mesmo tipo, por exemplo, orbitais p, podemos dizer que estes são totalmente equivalente, no que se refere a energia, não havendo qualquer distinção entre eles, exceto por sua orientação espacial, ou seja, em que posição no espaço ele se encontra, neste exemplo existem três orientações distintas, a vertical, a horizontal e a perpendicular ao plano formado pelos dois anteriores. 

Em relação aos níveis de energia temos o seguinte:

1° Nível -->  existe apenas o orbital atômico s2° Nível --> existem os orbitais s e p3° Nível --> existem os orbitais s, p e d4° Nível --> existem os orbitais s, p, d e f5° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f e g6° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g e h7° Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g, h e i

Normalmente não são representados os orbitais g, h e i, visto que não existe nenhum elemento químico conhecido que tenha um número de elétrons suficientes para preenchê-los. Podemos então citar, neste momento, como se executa a distribuição eletrônica de um determinado átomo.

Para se proceder a distribuição eletrônica de um elemento químico é necessário conhecer seu número atômico (Z) que corresponde ao número de prótons no seu núcleo. Desta forma, se o elemento estiver eletricamente neutro, conclui-se que o número de elétrons é igual ao número de prótons. Caso o elemento químico tiver cargas positivas, significa que o número de elétrons deste átomo será o número Z menos o número de cargas, por outro lado, se a carga elétrica do elemento for negativa, então o número de elétrons que ele possui será o número Z mais a sua(s) carga(s). 

Para se fazer uma distribuição eletrônica é importante lembrar que os elétrons de uma espécie química não podem ficar espalhados aleatoriamente, em qualquer lugar em torno do núcleo. Os elétrons só podem ficar nas regiões que forem efetivamente definidas pelos orbitais. Assim, como cada átomo apresenta um certo número de orbitais atômicos, deve haver uma seqüência definida de preenchimento destes orbitais pelos elétrons do elemento. Essa ordem obedece uma ordem crescente de energia, ou seja, os orbitais que tiverem uma energia menor, deverão ser preenchidos primeiro. A ordem de preenchimento dos orbitais é definida segundo um diagrama conhecido por diagrama de Linus Pauling, mostrado abaixo:

Número quântico magnético(M): Localiza o elétron no orbital e dá a orientação espacial dos orbitais. O número quântico magnético pode assumir valores que vão desde - l até + l, passando pelo zero.

M = - l,....0,....+l

Sendo l = n° quântico secundário

Se l = 0, então M = 0

l = 1, então M = -1, 0, +1

Se l = 2, então M = -2, -1, 0, +1, +2

Valores de l

subnível

valores de M

n° orbitais/orientaç

ões0 s 0 11 p -1, 0, +1 3

2 d-2,-

1,0,+1,+25

3 f-3,-2,-

1,0,+1,+2,+3

7

Número quântico de Spin (S): este número está relacionado com o movimento de rotação do elétron em um orbital. Como este movimento admite apenas dois sentidos, o n° quântico de spin, assume dois valores que são, por convenção:

S = -1/2 e +1/2

Por convenção, também, utiliza-se spin -1/2 para o primeiro elétron do orbital.

Lembre-se que a expressão "rotação", aqui utilizada, nos dá uma idéia do elétron apenas como partícula, só que ele tem comportamento dual de partícula-onda. Na falta de um termo mais apropriado vamos utilizar esta expressão, mas sem esquecer que o elétron não é apenas partícula..

Princípio da exclusão de Wolfgang Pauli

Em um mesmo átomo, não existem dois elétrons com quatro números quânticos iguais.Como conseqüência desse princípio, dois elétrons de um mesmo orbital têm spins opostos.Um orbital semicheio contém um elétron desemparelhado; um orbital cheio contém dois elétrons emparelhados (de spins opostos).

Regra de Hund

Ao ser preenchido um subnível, cada orbital desse subnível recebe inicialmente apenas um elétron; somente depois de o último orbital desse subnível ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron.

Elétron de maior energia ou elétron de diferenciação é o último elétron distribuído no preenchimento da eletrosfera, de acordo com as regras estudadas.

É importante salientar que os números quânticos são, na verdade, uma aproximação para as complexas equações propostas por Schrödinger.

Equação de Schrödinger

Esta equação representa a equação de Schrödinger independente do tempo e unidimensional da função de onda a qual descreve a propriedade de onda da partícula de massa m. Em três dimensões temos:

Onde:

H . Operador hamiltonianoψ . Função de onda de um corpo no espaço (três coordenadas: x, y e z)

A função de onde ψ deve satisfazer certas condições:

1 - Deve apresentar um valor único, contínuo e diferencial em todos os pontos do espaço;

2 - Deve ser finita para todos os valores de x, y e z;

3 - Deve ser normalizada. Isto significa que , ou seja, a integral do quadrado da função de onda sobre todo espaço deve ser igual a 1.

ψ não tem uma interpretação física, pois não apresenta necessariamente valores reais, pode ser uma função complexa, porém, o quadrado de um número complexo se define como o produto dele pelo seu conjugado: |a + ib|2 = (a +ib).(a - ib) = a2 + b2 (sempre real), sendo assim, |ψ|2 (ou ψψ*) calculado para um ponto particular em um instante particular é proporcional à probabilidade de encontrar experimentalmente o corpo naquele lugar e naquele instante.

O objeto modelo que representa um átomo de hidrogênio consiste de um núcleo, de massa M e carga Ze e um elétron, com massa me e carga -e, separados por uma distância r. Ambas partículas se consideram como cargas pontuais, portanto a equação de Schrödinger será:

Nesta equação, ψ é função de seis coordenadas, ou seja, xN, yN e zN (coordenadas no núcleo) e xe, ye e ze (coordenadas do elétron).

Schrödinger mostrou que a mudança destas seis coordenadas por um conjunto adequado de outras seis coordenadas, conduz a separação da equação acima em duas partes: uma expressa e determina o movimento translação do átomo e a outra, fundamentalmente eletrônica, que descreve o movimento relativo do elétron respeito ao núcleo, ou seja, a função de onda ψ pode ser expressa como o produto da função ψN, que depende das coordenadas do centro de massa do átomo (X, Y e Z) respeito a uma origem arbitrária e por uma função ψ, eletrônica, das coordenadas relativas do elétron (x, y e z) como mostra a figura a seguir:

 

A tabela abaixo mostra alguns valores da função radial do átomo de hidrogênio:

Direitos autorais: Prof. J. D. Ayala

Estrutura atômica

1. Cronologia 2. Carga elétrica 3. Camadas eletrônicas 4. Subníveis de energia 5. Preenchimento dos subníveis

o Número quântico principal o Número quântico secundário

6. Orbitais 7. Spin 8. Princípio da exclusão de Pauli 9. Regra de Hund 10. Elétron de diferenciação

Cronologia 450 a.C. - Leucipo

A matéria pode se dividir em partículas cada vez menores.

400 a.C. - Demócrito

Denominação átomo para a menor partícula de matéria. Considerado o pai do atomismo grego.

60 a.C. - Lucrécio

Autor do poema De Rerum Natura, através do qual foi consolidado o atomismo de Demócrito.

1661 - Boyle

Autor do livro Sceptical chemist, no qual defendeu o atomismo e deu o primeiro conceito de elemento com base experimental.

1808 - Dalton

Primeiro modelo atômico com base experimental. O átomo é uma partícula maciça e indivisível. O modelo vingou até 1897.

1834 - Faraday

Estudo quantitativo de eletrólise, através do qual surgiu a idéia da eletricidade associada aos átomos.

1859

Primeiras experiências de descargas elétricas em gases a pressão reduzida (ao redor de 10 mmHg). Descoberta dos "raios" posteriormente chamados catódicos.

1874 - Stoney

Admitiu que a eletricidade estava associada aos átomos em quantidades discretas. Primeira idéia de quantização da carga elétrica.

1879 - Crookes

Primeiras experiências de descarga elétrica a alto vácuo.

1886 - Goldstein

Descargas elétricas em gases a pressão reduzida com cátodo perfurado. Descoberta dos raios canais ou positivos.

1891 - Stoney

Deu o nome de elétron para a unidade de carga elétrica negativa.

1895 - Röentgen

Descoberta dos raios X.

1896 - Becquerel

Descoberta da radioatividade.

1897 - Thomson

Descargas elétricas em alto vácuo (tubos de Crookes) levaram à descoberta do elétron. O átomo seria uma partícula maciça, mas não indivisível. Seria formado por uma geléia com carga positiva, na qual estariam incrustados os elétrons (modelo do pudim de passas). Determinação da relação carga/massa (e/m) do elétron.

1898 - Casal Curie

Descoberta do polônio e do rádio.

1900 - Max Planck

Teoria dos quanta.

1905 - Einstein

Teoria da relatividade. Relação entre massa e energia (e = mc2). Esclarecimento do efeito fotoelétrico. Denominação fóton para o quantum de energia radiante.

1909 - Millikan

Determinação da carga do elétron.

1911 - Rutherford

O átomo não é maciço nem indivisível. O átomo seria formado por um núcleo muito pequeno, com carga positiva, onde estaria concentrada praticamente toda a sua massa. Ao redor do núcleo ficariam os elétrons, neutralizando sua carga. Este é o modelo do átomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema planetário, onde o Sol seria o núcleo e os planetas seriam os elétrons.

1913 - Bohr

Modelo atômico fundamentado na teoria dos quanta e sustentado experimentalmente com base na espectroscopia. Distribuição eletrônica em níveis de energia. Quando um elétron do átomo recebe energia, ele salta para outro nível de maior energia, portanto mais distante do núcleo. Quando o elétron volta para o seu nível de energia primitivo (mais próximo do núcleo), ele cede a energia anteriormente recebida sob forma de uma onda eletromagnética (luz).

1916 - Sommerfeld

Modelo das órbitas elípticas para o elétron. Introdução dos subníveis de energia.

1920 - Rutherford

Caracterização do próton como sendo o núcleo do átomo de hidrogênio e a unidade de carga positiva. Previsão de existência do nêutron.

1924 - De Broglie

Modelo da partícula-onda para o elétron.

1926 - Heisenberg

Princípio da incerteza.

1927 - Schrödinger

Equação de função de onda para o elétron.

1932 - Chadwick

Descoberta do nêutron.

Carga elétrica

Natureza Valor relativo Massa relativa

Próton Positiva +1 1

Nêutron Não existe 0 1

Elétron Negativa -1 1/1836

Camadas eletrônicas

Os elétrons estão distribuídos em camadas ou níveis de energia:

núcleo

camada

K L M N O P Q

1 2 3 4 5 6 7

nível

Número máximo de elétrons nas camadas ou níveis de energia:

K L M N O P Q

2 8 18 32 32 18 2

Subníveis de energia

As camadas ou níveis de energia são formados de subcamadas ou subníveis de energia, designados pelas letras s, p, d, f.

Subnível s p d f

Número máximo de elétrons 2 6 10 14

Subníveis conhecidos em cada nível de energia:

Subnível 1s 2s 2p 3s 3p 3d4s 4p 4d

4f5s 5p 5d

5f6s 6p 6d 7s

Nível1 2 3 4 5 6 7

K L M N O P Q

Subníveis em ordem crescente de energia:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

Preenchimento dos subníveis

Os subníveis são preenchidos sucessivamente, na ordem crescente de energia, com o número máximo de elétrons possível em cada subnível. (Regra de aufbau)Os números quânticos indicam a energia do elétron no átomo e a região de máxima probabilidade de se encontrar o elétron.O número quântico principal (n) indica o nível de energia. Varia de n = 1 a n = , respectivamente, no 1º, 2º, 3º, ... nível de energia.O número máximo de elétrons em cada nível é dado por 2n2. Entre os átomos conhecidos, no estado fundamental, o número máximo de elétrons num mesmo nível é 32.O número quântico secundário ou azimutal () indica a energia do elétron no subnível. Nos átomos conhecidos, no estado fundamental, há quatro subníveis, representados por s, p, d, f, em ordem crescente de energia.

Subnível s p d f

Número quântico azimutal = 0 = 1 = 2 = 3

Orbitais

Os subníveis são formados de orbitais. Orbital é a região da eletrosfera onde há maior probabilidade de estar localizado o elétron do átomo. O número máximo de elétrons em cada orbital é 2.A cada orbital foi atribuído um número quântico magnético (m) cujo valor varia de - a +, passando por zero.

subnível s um só orbital s (0)

subnível p três orbitais p (-1) (0) (+1)

subnível d cinco orbitais d (-2) (-1) (0) (+1) (+2)

subnível f sete orbitais f (-3) (-2) (-1) (0) (+1) (+2) (+3)

O orbital s tem forma esférica. Os orbitais p têm forma de duplo ovóide e são perpendiculares entre si (estão dirigidos segundo três eixos ortogonais x, y e z.

Spin

Spin é o movimento de rotação do elétron em torno de seu eixo. Pode ser paralelo ou antiparalelo. A cada um deles foi atribuído um número quântico: + 1/2 e -1/2.

Princípio da exclusão de Pauli

Em um mesmo átomo, não existem dois elétrons com quatro números quânticos iguais.Como conseqüência desse princípio, dois elétrons de um mesmo orbital têm spins opostos.Um orbital semicheio contém um elétron desemparelhado; um orbital cheio contém dois elétrons emparelhados (de spins opostos).

Regra de Hund

Ao ser preenchido um subnível, cada orbital desse subnível recebe inicialmente apenas um elétron; somente depois de o último orbital desse subnível ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron.

Elétron de maior energia ou elétron de diferenciação é o último elétron distribuído no preenchimento da eletrosfera, de acordo com as regras estudadas.

Modelo atômico atualAtomismo

Dalton

Thomson

o elétron

Rutherford

Bohr

Não se pode determinar, simultaneamente, a velocidade e a posição exata de uma partícula em certo instante.

Toda partícula em movimento tem uma onda associada.

Os orbitais são regiões definidas no espaço de três dimensões (volume) nas quais há a possibilidade de se encontrar um elétron.

A forma de um orbital é definida através da resolução uma equação matemática para o que se conhece na química quântica como Função de Onda (2).

O fato de um orbital estar vazio não significa que ele não exista.

Os elétrons só podem ficar nas regiões que forem efetivamente definidas pelos orbitais.

A ordem de preenchimento dos orbitais é definida segundo um diagrama conhecido por diagrama de Linus Pauling.

 

O modelo proposto por Bohr trouxe um avanço ao considerar níveis quantizados de energia, mas ainda apresentava inúmeros problemas. Muita coisa permanecia sem explicação ou era simplesmente colocado guela abaixo.

O modelo atômico atual é um modelo matemático- probabilístico que se baseia em dois princípios:

- Princípio da Incerteza de Heisenberg: é impossível determinar com precisão a posição e a velocidade de um elétron num mesmo instante.

- Princípio da Dualidade da matéria de Louis de Broglie: o elétron apresenta característica DUAL, ou seja, comporta-se como matéria e energia sendo uma partícula-onda.

O Princípio da Incerteza deixa clara a impossibilidade de determinar a exata trajetória do elétron a partir da energia e da velocidade. Por este motivo, buscou-se, então, trabalhar com a provável região onde é possível encontrá-lo.

Erwin Schröndinger (1887 - 1961) baseado nestes dois princípios criou o conceito de Orbital.

Orbital é a região onde é mais provável encontrar um életron.

Dirac calculou estas regiões de probabilidade e determinou os quatro números quânticos, que são: principal, secundário, magnético e de spin.

Número quântico principal (n): este número quântico localiza o elétron em seu nível de energia. Ele assume valores que vão de 1 até o infinito, mas para os átomos conhecidos atualmente com, no máximo, 7 camadas teremos uma variação de 1 até 7.

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7

Nível 1 2 3 4 5 6 7

Camada K L M N O P Q

Número quântico secundário (l): localiza o elétron no seu subnível de energia e dá o formato do orbital. Pode assumir valores que vão desde ZERO até n - 1. Para átomos conhecidos:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6

    Cada valor de nível "l" indica a presença de um subnível. Os subníveis são representados pelas letras minúsculas s, p, d, f, g, h, i, etc...

valor de "l" 0 1 2 3 4 5 6

subnível s p d f g h i

Obs.: a simbologia correta para o n° quântico secundário é uma letra "L" minúscula (l)

Sempre existirá, para cada nível: 1 orbital s, 3 orbitais p e 5 orbitais d e 7 orbitais f. Como cada um destes podem comportar até 2 elétrons pode-se esperar que o número de elétrons que estes orbitais podem acomodar é:

Formato dos Orbitais

subnível s 1 orbital s - uma única orientação

subnível p 3 orbitais p - 3 orientações: px;py;pz

subnível d5 orbitais d - 5 orientações: dxy;dxz;dyz;dx2y2 e

dz2

subnível f 7 orbitais f - 7 orientações

Obs.: Clique sobre as orientações para visualizar o formato do orbital. Como as ligações no orbital "f" tem menor importância, além de serem mais complicadas,  não disponibilizamos as visualizações das orientações. 

Importante lembrar que os átomos terão um certo conjunto de orbitais atômicos independentemente de possuir elétrons ou não, em outras  palavras, um orbital atômico não deixa de existir só porque ele está vazio.

Quando tratamos de orbitais do mesmo tipo, por exemplo, orbitais p, podemos dizer que estes são totalmente equivalente, no que se refere a energia, não havendo qualquer distinção entre eles, exceto por sua orientação espacial, ou seja, em que posição no espaço ele se encontra, neste exemplo existem três orientações distintas, a vertical, a horizontal e a perpendicular ao plano formado pelos dois anteriores. 

Em relação aos níveis de energia temos o seguinte:

1o Nível  -->  existe apenas o orbital atômico s

2o Nível --> existem os orbitais s e p

3o Nível --> existem os orbitais s, p e d

4o Nível --> existem os orbitais s, p, d e f

5o Nível --> existem os orbitais s, p, d, f e g

6o Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g e h

7o Nível --> existem os orbitais s, p, d, f, g, h e i

Normalmente não são representados os orbitais g, h e i, visto que não existe nenhum elemento químico conhecido que tenha um número de elétrons suficientes para preenchê-los. Podemos então citar, neste momento, como se executa a distribuição eletrônica de um determinado átomo.

Para se proceder a distribuição eletrônica de um elemento químico é necessário conhecer seu número atômico (Z) que corresponde ao número de prótons no seu núcleo. Desta forma, se o elemento estiver eletricamente neutro, conclui-se que o número de elétrons é igual ao número de prótons. Caso o elemento químico tiver cargas positivas, significa que o número de elétrons deste átomo será o número Z menos o número de cargas, por outro lado, se a carga elétrica do elemento for negativa, então o número de elétrons que ele possui será o número Z mais a sua(s) carga(s). 

Para se fazer uma distribuição eletrônica é importante lembrar que os elétrons de uma espécie química não podem ficar espalhados aleatoriamente, em qualquer lugar em torno do núcleo. Os elétrons só podem ficar nas regiões que forem efetivamente definidas pelos orbitais. Assim, como cada átomo apresenta um certo número de orbitais atômicos, deve haver uma seqüência definida de preenchimento destes orbitais pelos elétrons do elemento. Essa ordem obedece uma ordem crescente de energia, ou seja, os orbitais que tiverem uma energia menor, deverão ser preenchidos primeiro. A ordem de preenchimento dos orbitais é definida segundo um diagrama conhecido por diagrama de Linus Pauling, mostrado abaixo:

Número quântico magnético(M): Localiza o elétron no orbital e dá a orientação espacial dos orbitais. O número quântico magnético pode assumir valores que vão desde - l até + l, passando pelo zero.

M = - l,....0,....+l

Sendo l = n° quântico secundário

Se l = 0, então M = 0

l = 1, então M = -1, 0, +1

Se l = 2, então M = -2, -1, 0, +1, +2

Valores de l subnível valores de M n° orbitais/orientações

0 s 0 1

1 p -1, 0, +1 3

2 d -2,-1,0,+1,+2 5

3 f -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 7

Número quântico de Spin (S): este número está relacionado com o movimento de rotação do elétron em um orbital. Como este movimento admite apenas dois sentidos, o n° quântico de spin, assume dois valores que são, por convenção:

S = -1/2 e +1/2

    Por convenção, também, utiliza-se spin -1/2 para o primeiro elétron do orbital.

Lembre-se que a expressão "rotação", aqui utilizada, nos dá uma idéia do elétron apenas como partícula, só que ele tem comportamento dual de partícula-onda. Na falta de um termo mais apropriado vamos utilizar esta expressão, mas sem esquecer que o elétron não é apenas partícula..

Leia mais sobre: Spin eletrônico

Princípio da exclusão de Wolfgang Pauli

Em um mesmo átomo, não existem dois elétrons com quatro números quânticos iguais.Como conseqüência desse princípio, dois elétrons de um mesmo orbital têm spins opostos.Um orbital semicheio contém um elétron desemparelhado; um orbital cheio contém dois elétrons emparelhados (de spins opostos).

Regra de Hund

Ao ser preenchido um subnível, cada orbital desse subnível recebe inicialmente apenas um elétron; somente depois de o último orbital desse subnível ter recebido seu primeiro elétron começa o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo elétron.

Elétron de maior energia ou elétron de diferenciação é o último elétron distribuído no preenchimento da eletrosfera, de acordo com as regras estudadas.

É importante salientar que os números quânticos são, na verdade, uma aproximação para as complexas equações propostas por Schrödinger.