Termodinamica_Aula20

7/23/2019 Termodinamica_Aula20

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Propriedades Residuais

As propriedades residuais so essncias nos

clculos das variaes das propriedades

termodinmicas de vrios processos no ideais,

existentes na indstria qumica, que operam com

mudanas na temperatura e na presso de um estado

para outro.

As propriedades residuais podem ser otidas!

". A partir de dados experimentais do #ator de

compressiilidade$

%. &stimadas atrav's de uma equao de estado.

(ntroduo

)e#inio

*ma propriedade residual ' de#inida como

sendo a di#erena entre o valor de uma propriedade

termodinmica no estado real e o seu valor no

estado de +s ideal, amos na mesma presso e

temperatura TePdo sistema.

oRM M M= (1)

onde M e Mo so, respectivamente, os valores de

al+uma propriedade termodinmica nos estados real

e ideal, amos avaliados a TePdo sistema.


2/13

ator de -ompressiilidade Residual

#ator de compressiilidade residual '

otido a partir da &quao /"0,o

1

RZ Z Z

Z

= =

ndePV=Z RTeZo= PV/RT.

1odela+em 1atemtica para Propriedades Residuais

(2)

2ariveis independentes 3 e 2

Por de#inio, a ener+ia livre de 4elm5olt6para um sistema de composio constante ' dada

por!

dA PdV SdT = (3)

Para temperatura constante!

dA PdV = (4)

(nte+rando a equao /70 desde um volume de

re#erncia Vo no estado ideal at' um volume V no

estado real do sistema, encontra8se que!

o

o

V

VA A PdV =

(5)

&ner+ia 9ivre de 4elm5olt6 Residual


3/13

A inte+ral do memro direito da &quao /:0

no pode ser avaliada diretamente, pois um limite de

inte+rao re#ere8se a um estado real no qual o

volume ' calculado atrav's da relao V; V(T,P)e o

outro limite re#ere8se a um estado ideal, cu0 o

termo!V RT

dVV


4/13

o

o

o

o

ln

V

V

V

V

V

V

V

V

RTdV

VA A PdV PdV

RTP dV dV

V

RT VP dV RT

V V

RTdV

V

RT

V

= +

= =

)esde que a &quao /?0 ' uma inte+ral

impr@pria, a mesma deve ser escrita como!

(8)

olim ln

VR

xx

RT VA P dV RT

V V =

(9)

ndeAR=AAo' a ener+ia livre de 4elm5olt6 residual.

A &quao /?0 in#orma que a medida do a#astamento da

idealidade da ener+ia livre de 4elm5olt6 ' otida a partirde uma relao entre a presso e o volume. &sta relao

' #ornecida atrav's de uma equao de estado explcita

na presso ou a partir de dados experimentais P; f/T,

V0.

*ma #orma alternativa para escrever a

&quao /0 ' a se+uinte!

( )

( )

olim 1 ln

= lim ln

VR

xx

VR

xx

dV VA RT Z

V V

dVRT Z Z

V

= + +

(9)*


5/13

&ntropia Residual

A #ormulao matemtica para a entropia

residual ' otida atrav's da derivao da &quao /B0com relao C temperatura, mantendo8se o volume

molar constante. Assim,

Para o estado real avaliado em TeP

V

A

S T

= (10)

Para o estado ideal avaliado em TeP

o

o

o

V

AS

T

=

(11)

-ominando as relaes, encontra8se que!

( )

o

o

o

o

V V

V

A AS S

T T

A AT

= +

=

ouR

R

V

AS

T

=

(12)


6/13

A derivada parcial da &quao /D0 com

relao a temperatura, mantendo8se o volume molar

constante, ' dada por!

R

VV

A TRX

T T

=

1

V

XRT

T

=

olim ln

VR

xx

dV VX Z

V V

= + nde

A derivada parcial de E com relao atemperatura, mantendo8se o volume constante, '

( )olnlim

RV

xxV V

V

V VX Z dV

T T V T

= +

0=

(13)

(14)

(15)

Fustituindo as &quaes /"70 e /":0 na

&quao /"B0, encontra8se que!

o

o

lim ln lim

lim ln lim

R RV V

R

x xx x

V V

RV V

R

x xx x

V

A dV V Z dVR Z R R

T V V T V

dV V Z dV

R Z R RV V T

T

TV

=

=

ou

olim ln

R RV

R

xx

V V

A Z dV VR Z T R

T T V V

= + (16)


7/13

-omparando as &quaes /"%0 e /"=0, veri#ica8se que!

olim ln

RR

V

RV

R

xxV

AS

T

Z dV VR Z T R

T V V

=

= + +

(17)

2ariveis independentes 3 e P

&ner+ia 9ivre de Gis

Por de#inio, a ener+ia livre de Gis para um

sistema de composio constante ' dada por!

dG VdP SdT = Para temperatura constante!

dG VdP=(nte+rando a equao /"?0 desde uma presso

de re#erncia Pono estado ideal at' uma presso P no

estado real do sistema, encontra8se que!

o

o

P

PG G VdP =

(18)

(19)


8/13

A inte+ral do memro direito da &quao /"0 no

pode ser avaliada diretamente, pois um limite de

inte+rao re#ere8se a um estado real no qual o

volume ' calculado atrav's da relao P; P(T, V)e o

outro limite re#ere8se a um estado ideal, cu


9/13

o

o

0o

0

0

o0

00

ln

P

P

P

P

P

P

P

P

RTd

RTdP

P

RT

P

G G VdP VdP

RTV dP dP

P

RT PV dP RT

P

PP

P

= + +

= + = +

nde GR= G Go' a ener+ia livre de Gis residual.

A &quao /%%0 in#orma que a medida doa#astamento da idealidade da ener+ia livre de Gis '

otida a partir de uma relao entre a presso e o

volume. &sta relao ' #ornecida atrav's de uma

equao de estado explcita na presso ou a partir de

dados experimentais V;f/T,P0.

(22)

A &quao /%%0 pode ser escrita como!

( )

o0

o0

o0

ln

= 1 ln

= ln

PR

P

PR

ZRT RT PG dP RT

P P P

dP PRT Z

P P

dP PRT Z

P P

= +

+

+

(22*)


10/13

&ntropia Residual

A #ormulao matemtica para a entropia

residual ' otida da derivao da expresso que

de#ine a ener+ia livre de +is com relao C

temperatura, mantendo8se a presso constante.

Assim,

Para o estado real

P

GS

T

=

(23)

Para o estado ideal

o

o

o

P

GS

T

=

(24)

-ominando as relaes, encontra8se que!

( )

o

o

o

o

P P

P

G GS S

T T

G G

T

= +

= ou

RR

P

GS

T

=

(25)


11/13

A derivada parcial da &quao /%%D0 com

relao a temperatura, mantendo8se o volume molar

constante, ' dada por!

R

PP

G TRX

T T

=

1

P

XRT

T

= +

o0

lnP

R dP PX Z

P P

= + nde

A derivada parcial de E com relao atemperatura, mantendo8se o volume constante, '

( )o

0

ln

RP

P PP

P PX Z dP

T T P T

= +

0=

(26)

(27)

(28)

Fustituindo as &quaes /%:0 e /%?0 na

&quao /%=0, encontra8se que!

o0 0

o0

ln

= ln

R RP P

R

P P

RP

R

P

G dP P Z dPR Z RT

T P P T P

Z dP PZ T R

T P P

= + +

+ +

(29)


12/13

-omparando as &quaes /"%0 e /%0, veri#ica8se que!

o0

ln

RR

P

RP

R

P

GS

T

Z dP PZ T R

T P P

=

= +

(30)

A partir das expresses residuais da

ener+ia livre de 4elm5olt6 /ou da ener+ia livre deGis0 e da entropia, todas as outras medidas da

no idealidade podem ser calculados. -om esta

#inalidade, o teorema de &uler para #unes

5omo+neas ' aplicado para inte+rar as equaes

di#erenciais que relacionam as propriedades de uma

mistura ou de uma sustncia pura. s resultadosda inte+rao so mostrados na 3aela ".

3aela " I Resultados do 3eorema de &uler


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-on#orme a 3aela %, as #ormas inte+radas da

ener+ia livre de Gis, da entalpia e da ener+ia interna

para uma sustncia pura podem ser cominadas para

#ornecer:

&ner+ia livre de Gis residual!

( ) ( )

( ) ( )

o o o

o1

G G A A PV PV

A A RT Z

= +

= +

ou R R RG A RTZ = +

&ner+ia interna residual!

( ) ( ) ( )

( ) ( )

o o o o

o o

U U G G T S S PV PV

A A T S S

= +

= + ou

R R RU A TS = +

&ntalpia residual

( ) ( )( ) ( ) ( )

o o o o

o o1

H H U U PV P V

A A T S S RT Z

= +

= + +

ou

R R R RH A TS RTZ= + +

(13)

(14)

(15)

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