INTRODUÇÃO À CINETICA E TERMODINÂMICA

QUÍMICA

Principios

de Termodinâmica

•

Termodinamica

determina

se um processo

fisicoquímico

é

possível

(i.e.

espontaneo)

•

Termodinamica

não

providencia informação

sobre

a velocidade

deste

processo

Sistemas

termodinâmicos

Fechado: Fisicoquímica

(Equilibrio)

Aberto: Bioquímica

(Steady-State)

A B

A B

Inputs and Outputs

Primeira and Segunda Lei da Termodinamica

Primeira Lei da TermodinamicaEnergia é

conservada

ΔU=q+w (Energia = Trabalho + Calor) Segunda Lei da TermodinamicaO universo tende a desordem

máxima

Consequências da Segunda Lei de Termodinâmica

•

Processos espontaneos favorecem o aumento da desordem global do universo.

•

Ordem aumentada em um sistema necessita de desordem aumentada na vizinhança.

Processos Espontâneos•

A termodinâmica está

relacionada com a

pergunta: uma reação pode ocorrer?•

A primeira lei de termodinâmica: a energia é

conservada.

•

Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é

espontâneo.

•

Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

•

A reação inversa não é

espontânea.•

Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

Processos Espontâneos

•

Um processo que é

espontâneo em um sentido não é

espontâneo no sentido

contrário.•

O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é

espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é

espontâneo a

T < 0°C. 7

Processos Espontâneos•

Processos reversíveis e irreversíveis

•

Um processo reversível é

o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.

Processos EspontâneosProcessos reversíveis e irreversíveis•

Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

•

Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos é

irreversível.•

A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá

ocorrer.

•

Por que as reações exotérmicas são espontâneas? 9

Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica

•

Por que ocorrem os processos espontâneos?•

Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é

evacuado e o outro contém gás sob

1 atm.•

O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás sob 0,5 atm.

•

A expansão do gás é

isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é

transferido.

Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica

•

Por que um gás se expande?

Entropia•

Expansão espontânea de um gás

•

Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos.

•

Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco.

•

Uma vez que o registro é

aberto, há

uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

EntropiaExpansão espontânea de um gás•

Quando existem muitas moléculas, é

muito

mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

Entropia

•

A entropia, S, é

uma medida da desordem de um sistema.

•

As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

•

No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

•

Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

Entropia

•

À

medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é

interrompida (então a

entropia aumenta).•

A água é

mais desorganizada do que o

gelo, então o gelo derrete espontaneamente

à

temperatura

ambiente.

Entropia•

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está

associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

•

A entropia é

uma função de estado.•

Para um sistema, ΔS = Sfinal -

Sinicial•

Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.

Segunda Lei da Termodinâmica

•

A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.

•

Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

•

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é

a soma da variação

de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.

•

A entropia não é

conservada: ΔSuniv está aumentando

18

Segunda Lei da Termodinâmica

•

Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.•

Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0.

•

Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É

possível que a

entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.

•

Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo espontâneo.

Interpretação Molecular da Entropia•

Um gás é

menos ordenado do que um

líquido, que é

menos ordenado do que um sólido.

•

Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.

•

Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

Quando um corpo recebe calor a sua entropia aumenta.

∆S = ∆qT

0

Aumenta a EC e/ou a agitação molecular

Aumenta a “desordem”

A entropia é a medida da desordem

Entropia e a desordem

ΔS = ∆

q/T < 0 →

a “desordem”

diminui.

Ordem e Energia -

Sistemas Biológicos

Entropia2a Lei

Evolução natural Ordem → Desordem

Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem?É

uma violação da 2a Lei?

Ordem pode ser obtida as custas de energia

A fotosíntese converte energia solar em energia potencial nas moléculas de glucose

com de alta ordem de organização.

Nos animaisCelulas –

Mitocondriaarmazenam moléculas de açucar para

formar moléculas altamente ordenadas e estruturadass.

Os organismos trocam energia e matéria com o meio ambiente

Exemplo mecânico

Perda de energia potencial

Trabalho realizado

Um objeto no alto de um plano inclinado apresenta uma certa quantidade de energia potencial devido á sua altura

Quando o objeto desliza para baixo a sua energia potencial de posição pode ser acoplada para realizar uma certa quantidade de trabalho

Variação de energia livre (G)Exemplo químico

As moléculas apresentam uma certa quantidade de energia potencial química

Parte desta energia pode ser utilizada para realizar trabalho

Esta fração de energia, energia livre, é designada por G e a sua variação em uma reação é G

G

0: Liberação de energia livre (exergônica)

G

0: Introdução de energia livre (endergônica)G = 0: A reação está em equilíbrio

Energia livre de Gibbs (G)Nos sistemas biológicos (temperatura e pressão constantes) as mudanças na energia livre (G), entalpia (H) e entropia estão relacionadas entre si pela equação:

G = H - TS

Uma reação é espontânea quando G é negativo

Uma reação que apresenta G positivo (endergônica) não ocorre de forma espontânea, a menos que esteja acoplada a uma reação exergônica

Entalpia (delta H) = medição a energia em um sistema termodinâmico que está disponível na forma de calor

Reações químicas catalisadas e não catalisadas por enzimas

RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE PADRÃO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E A CONSTANTE DE

EQUILÍBRIO

aA + bB cC + dDba

dc

K]B[[A]]D[]C[eq

a, b, c e d = número de moléculas

[A], [B], [C] e [D]

= concentração molar dosComponentes da reação no ponto de equilíbrio

Quando o sistema de reação não está

em equilíbrioa tendência de se mover em direção ao equilíbriorepresenta uma força, cuja magnitude pode serexpressa como a variação de energia livre para a

reação = G

Variação padrão de energia livre (G’)

A variação de energia livre (G) de uma reação química esta diretamente relacionada com a constante de equilíbrio (Keq)

aA + bB cC + dD Keq =[C]c x [D]d

[A]a x [B]b

Em condições padrão: T = 25°C e reagentes e produtos inicialmente presentes em concentrações iguais a 1 M, a força do sistema em direção ao equilíbrio é definida como a variação de energia livre padrão (G)

G

= - RT lnKeq

Entretanto, em bioquímica, a concentração de H+ é 10-7 M (pH 7) e da água é 55,5 M. E a G

passa a ser G’

G’ = - RT lnK’eq

Variação padrão de energia livre

Relação entre G’ e K’eq das reações químicas

Relação entre G’, K’eq e a direção das reações químicas em condições padrões

K’eq G’ Condições padrão bioquímicaOcorre de forma diretaEstá no equilíbrioOcorre de forma inversa

aA + bB cC + dD

Keq =[C]c x [D]d

[A]a x [B]b

G’ = - RT lnK’eq

G’ de algumas reações químicas em pH 7 e 25C

Vias metabólicas:

São diversas reaçõesquímicas consecutivase interligadas para atransferência de energia

Lei da ação das massas

A variação real de energia livre depende das concentrações de reagentes e produtos

[C]c [D]d

[A]a [B]bG = G’ - RT ln

aA + bB cC + dD Keq =[C]c x [D]d

[A]a x [B]b

G’ é uma constante estabelecida nas condições padrões, entretanto a G depende das concentrações e temperatura realmente existentes durante uma reação química

Uma reação pode ser espontânea mesmo com G’ positivo, desde que G seja negativo. Quando os produtos são imediatamente removidos, a relação ([produtos]/[reagentes]) pode ficar abaixo de 1 e RTln([produtos]/[reagentes]) pode assumir um valor grande e negativo

Energia livre de compostos celulares importantes

Grande variação de energia livre associada a hidrólise de outros compostos fosforilados

Na hidrólise do fosfoenolpiruvato (PEP), os produtos piruvato e fosfato são estabilizados por ressonância

A variação de energia livre na hidrólise do ATP é grande e negativa

A hidrólise diminui a repulsão entre as cargas

Estabilização por ressonância Ionização

Os produtos formados na hidrólise do ATP são mais estáveis porque fazem ressonância e apresentam menos repulsão eletrostática

Uma reação escritaem um passo

Reação real