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TESE BIOCARVÃO NA MITIGAÇÃO DA TOXICIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS DE ÁREA DE MINERAÇÃO ALINE PEREGRINA PUGA Campinas, SP 2015

TESE - FINAL - iac.sp.gov.br · TESE BIOCARVÃO NA ... Valdemir R. Barbosa . À minha família (meus pais Márcio e Isabel, ... Dr. Marcio Roberto Soares e Dr. Guilherme Lopes,

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TESE

BIOCARVO NA MITIGAO DA TOXICIDADE DE METAIS PESADOS EM

SOLOS DE REA DE MINERAO

ALINE PEREGRINA PUGA

Campinas, SP 2015

INSTITUTO AGRONMICO CURSO DE PS-GRADUAO EM AGRICULTURA

TROPICAL E SUBTROPICAL

BIOCARVO NA MITIGAO DA TOXICIDADE

DE METAIS PESADOS EM SOLOS DE REA DE

MINERAO

ALINE PEREGRINA PUGA

Orientadora: Cleide Aparecida de Abreu

Tese submetida como requisito parcial para obteno do grau de Doutor em Agricultura Tropical e Subtropical, rea de concentrao em Gesto de Recursos Agroambientais

Campinas, SP Julho 2015

Tudo aquilo que sonha e espera de melhor

est ao alcance de suas mos, aguardando o

seu pronto restabelecimento e

amadurecimento espiritual.

Tudo o que se deseja possvel de se obter,

mas se faz preciso acreditar, pensar

firmemente no melhor, para depois receb-lo.

Crie as oportunidades para conseguir o que

deseja. Faa um esforo.

O que Deus lhe destinou por mrito s

compete a voc fazer por merecer realmente.

Valdemir R. Barbosa

minha famlia (meus pais Mrcio e

Isabel, meus irmos Bruno e Felipe, e ao meu

marido Fausto) dedico a vocs o fruto desta

minha jornada. Obrigada pelo apoio

incondicional e por me fazer um ser humano

melhor e feliz.

AGRADECIMENTO

A Deus, que no nos faz desistir nos momentos mais difceis.

Ao Instituto Agronmico de Campinas (IAC), por todo apoio e estrutura.

Ao Programa de Ps-Graduao em Agricultura Tropical e Subtropical (Gesto

de Recursos Agroambientais) do IAC por ter me aceitado como discente.

Coordenadoria de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP), pela concesso

da bolsa de doutorado e da bolsa para o estgio no exterior.

minha orientadora Dra. Cleide Aparecida de Abreu, pela oportunidade, apoio,

conhecimento cientfico e pacincia durante toda essa jornada. Agradeo tambm ao Dr.

Lenidas Carrijo Azevedo Melo pela oportunidade e sugestes durante todo o perodo, e

por sua atuao mesmo no oficial como co-orientador.

Ao Prof. Dr. Luiz Roberto Guimares Guilherme (UFLA) e toda sua equipe

(nio, Guilherme, Regla, Cludia, Douglas) pela oportunidade e auxlio na coleta de

material para estudo.

Ao meu orientador do exterior Dr. Luke Beesley pela tima receptividade,

amizade e por me dar excelentes oportunidades de vida e de trabalho.

Aos membros da banca de qualificao Dr. Otvio Antnio de Camargo, Dr.

Mrcio Koiti Chiba e Dr. Ronaldo Severiano Berton, e, membros da banca de defesa

Dr. Aline Rene Coscione, Dr. Cristiano Alberto de Andrade, Dr. Marcio Roberto

Soares e Dr. Guilherme Lopes, pelas valiosas contribuies.

Aos meus pais (Mrcio e Isabel), meus maiores exemplos de vida, por todo

amor, incentivo, apoio e por acreditarem em mim. Devo tudo a vocs. Aos meus irmos

(Bruno e Felipe), por todo amor e diverso.

Ao meu marido Fausto, por seu amor, pacincia e apoio incondicional.

Aos meus queridos amigos da Ps-Graduao: Accio, Hlio, Johnny, Ksia,

Rafael, Renan e Vitor. Agradeo tambm a amizade da Thais e Zaqueu. Agradeo

especialmente a Brbara, Paula e Priscila, que fizeram esta jornada mais leve e

engraada. s amigas Ana Paula, Sullen, Estela, Carol, Mariana e Silce, que sempre

me do palavras de incentivo.

minha querida Estefana Prez por dividir o seu lar comigo e me tratar como

famlia, quando eu estava longe da minha. Agradeo a minha querida Inma de Juan pela

amizade e deliciosos pratos.

Aos funcionrios do Centro de Solos e Recursos Ambientais, em especial, Dona

Anita, Z Lus, Sr. Lus, Douglas, Janete e Luciana.

A todos aqueles que, mesmo no mencionados, contriburam para minha

formao.

Muito obrigada!

BIOGRAFIA ALINE PEREGRINA PUGA - nascida em So Jos do Rio Preto em 27 de maro de

1985, filha de Mrcio Lus Puga e Isabel Peregrina Pereira Puga. Em dezembro de 2008

graduou-se em Engenharia Agronmica na Universidade Federal de So Carlos

(UFSCar), Cmpus de Araras, SP, sendo bolsista de iniciao cientfica por dois anos

pela Pr-Reitoria de Ps-Graduao e Pesquisa da UFSCar. Em maro de 2009 iniciou

o Mestrado em Agronomia (Cincia do Solo) na Universidade Estadual Paulista Jlio

de Mesquita Filho (UNESP), Cmpus de Jaboticabal, SP, sendo bolsista da

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) por seis

meses e at o final do curso da Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo

(FAPESP). Durante esse perodo, realizou um ano de estgio docncia na mesma

Universidade, e em fevereiro de 2011 obteve o ttulo de Mestre em Agronomia (Cincia

do Solo). Em julho de 2011 iniciou o Doutorado em Agricultura Tropical e Subtropical

(Gesto de Recursos Agroambientais) no Instituto Agronmico de Campinas (IAC),

Campinas, SP, sendo bolsista da CAPES por seis meses e, at o final do curso, da

FAPESP. Em 2013 realizou um ano de estgio docncia na Universidade Estadual de

Campinas (UNICAMP) e de abril a setembro de 2014 realizou estgio de pesquisa no

exterior no The James Hutton Institute em Aberdeen (Esccia), sendo bolsista da

FAPESP durante todo o perodo. Realizou diversas atividades como organizao de

simpsio, participao de cursos e congressos, tanto no Brasil como no exterior. Foi

autora e co-autora de doze artigos em peridicos cientficos, um livro, dois captulos de

livro e mais de vinte resumos em congressos. Foi membro de uma banca de trabalho de

concluso de curso.

SUMRIO

RESUMO ....................................................................................................................... xi

ABSTRACT .................................................................................................................. xii

1 INTRODUO .......................................................................................................... 01

2 REVISO DE LITERATURA .................................................................................. 03

2.1 Contaminao ambiental por metais pesados .......................................................... 03

2.2 Mobilidade e especiao de cdmio, chumbo e zinco no solo ................................ 04

2.3 Cdmio, chumbo e zinco na planta .......................................................................... 07

2.4 Revegetao em reas mineradas..............................................................................08

2.5 Biocarvo ................................................................................................................. 09

2.6 Mitigao de metais pesados por biocarvo .............................................................11

3 CAPTULO I: Aplicao de biocarvo em solos contaminados e fitodisponibilidade

de cdmio, chumbo e zinco ............................................................................................14

3.1 Introduo ................................................................................................................16

3.2 Material e Mtodos ..................................................................................................17

3.3 Resultados e Discusso ............................................................................................26

3.4 Concluso ................................................................................................................53

4 CAPTULO II: Lixiviao e extrao sequencial de metais pesados em solos de

minerao que receberam aplicao de biocarvo ..........................................................55

4.1 Introduo ................................................................................................................57

4.2 Material e Mtodos ..................................................................................................58

4.3 Resultados e Discusso ............................................................................................65

4.4 Concluso ................................................................................................................87

5 CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................89

6 REFERNCIAS ..........................................................................................................90

xi

BIOCARVO NA MITIGAO DA TOXICIDADE DE METAIS PESA DOS EM SOLOS DE REA DE MINERAO

RESUMO

Metais pesados em solos podem ocorrer de forma natural ou podem ter sua concentrao aumentada por atividades antrpicas, como a minerao. de extrema importncia conhecer o comportamento dos metais pesados em solos contaminados, devido sua toxicidade e permanncia na cadeia trfica. Uma das formas para prevenir o movimento dos metais no solo o uso de materiais amenizantes capazes de reter esses elementos, como o biocarvo (BC). Objetivou-se com esse estudo avaliar a aplicao de BC em solos com metais pesados (Cd, Pb, Zn) oriundos de rea de minerao, bem como verificar o efeito no crescimento de duas espcies de plantas, alm de avaliar o efeito do pH e da aplicao deste material na lixiviao e no fracionamento qumico de Cd, Pb e Zn. O experimento foi conduzido em casa de vegetao empregando-se dois solos provenientes de rea de minerao, os quais receberam aplicao de BC produzido a 700C por pirlise lenta a partir da palha de cana-de-acar. Nos dois primeiros experimentos foram aplicadas as seguintes doses de BC: 1,5%; 3% e 5% (m/m) e as plantas testadas foram feijo de porco e mucuna preta. A soluo do solo de cada vaso foi coletada para avaliar os efeitos do BC na solubilidade de Cd, Pb e Zn, enquanto o solo foi analisado quanto a concentrao disponvel de Cd, Pb e Zn. Em outro experimento foram utilizadas cinco colunas de lixiviao para cada solo, com trs repeties: solo com pH original; solo com pH original +

3% de BC; solo acidificado (pH 4,5); solo acidificado + 3% de BC e solo com pH original + aplicao de CaCO3. Os teores de Cd, Pb e Zn, bem como os valores de pH foram quantificados nos lixiviados. Aps as lixiviaes foram realizadas as anlises de extrao sequencial destes elementos remanescentes no solo determinando-se as seguintes fraes: mvel, trocvel, ligado a xido de Mn, ligado a matria orgnica (MO), ligado a xido de Fe e residual. De maneira geral, o BC diminuiu a concentrao disponvel de Cd, Pb e Zn nos solos e a de Zn da soluo do solo, e, ainda, reduziu a absoro de Cd, Pb e Zn pelas plantas. O feijo de porco absorveu maiores teores de Cd e Pb comparado a mucuna preta. No experimento de lixiviao, a aplicao de biocarvo, na presena de acidificao do solo promoveu menor disponibilidade de Cd, Zn e Pb na maioria das lixiviaes realizadas nos dois solos oriundos da rea de minerao. A aplicao de biocarvo no interferiu na mobilidade vertical dos metais pesados (Cd, Zn e Pb) nos solos em pH ao redor de 6,0. Na distribuio dos metais pesados nas fraes, o Cd apresentou-se, principalmente, na frao mvel e trocvel, o Pb ligado aos xidos de Mn e a M.O. e o Zn associado frao residual. O Cd foi o metal que apresentou a maior mobilidade nos solos e o Pb a menor. Os resultados obtidos neste estudo indicam que a aplicao de BC pode ser utilizada como ferramenta na remediao dos solos, reduzindo as concentraes disponveis de metais potencialmente txicos para as plantas. Palavras-chave: Cd, Pb, Zn, imobilizao, remediao, palha de cana-de-acar

xii

BIOCHAR IN THE MITIGATION OF TOXICITY HEAVY METALS IN SOILS FROM MINING AREA

ABSTRACT Heavy metals in soil may occur naturally or may be increased by human activities, such as mining. It is extremely important to know the behavior of heavy metals in contaminated soils and its possible leaching due to its toxicity and permanence in the food chain. One way to prevent the movement of metals in soils is the use of amendments capable of retaining these elements in the soil, as biochar (BC). Therefore, the aim of this study was to evaluate BC application in contaminated soils with heavy metals and their effect on growth of two plant species (jack bean and Mucuna aterrima), and to evaluate the pH effect and the BC effect in the leaching of Cd, Pb, and Zn, and the fractionation of these metals. The study was conducted in a greenhouse using two soils from the mining area that has received the BC application, produced by slow pyrolysis at 700 C from sugarcane straw. In the first experiment it was applied the following BC doses: 1.5%; 3.0% and 5% (w/w), testing the plants species jack bean and Mucuna aterrima plants. The soil solution of each pot was collected to evaluate the BC effects in the Cd, Pb and Zn solubility, while the soil was analyzed for the available contents of Cd, Pb and Zn. In another experiment it was used five column leaching for each soil: soil with original pH; soil with original pH + 3% of BC; acidified soil (pH 4.5); acidified soil + 3% of BC and soil with original pH + CaCO3 application. The Cd, Pb, and Zn as well the pH were measured in the leachate. After leaching, the sequential extraction of these elements was carried out determining the following soil fractions: mobile, exchangeable, bound to Mn oxide, bound to OM, bound to Fe oxide and residual fraction. In general, the BC decreased the available concentration of Cd, Pb, and Zn, and decreased Zn in the soil solution, and further reduced the uptake of Cd, Pb, and Zn by plants. The jack bean take up higher levels of Cd and Pb. In the leaching experiment it was observed that the BC. The biochar application combined with soil acidification promoted lower availability of Cd, Zn and Pb in most leaching performed in both soils derived from the mining area. The application of biochar did not affect the vertical mobility of heavy metals (Cd, Pb, and Zn) in soils derived from mining area in pH around 6.0. In the distribution of heavy metals in fractions Cd presented in the mobile and exchangeable fraction, Pb associated with manganese oxide and OM and Zn to the residual fraction. The Cd was the metal with the highest mobility in soils and Pb the lowest. The results of this study indicate that the BC application can be used as a tool in the remediation of soil, reducing the potentially toxic metal concentrations for plants. Key words: Cd, Pb, Zn, immobilization, remediation, sugarcane straw

1

1. INTRODUO A concentrao de metais pesados no solo, tais como cdmio, chumbo, nquel,

zinco, entre outros, tem aumentado devido intensificao das atividades industriais e

da urbanizao. Segundo levantamento da Cetesb (2013a), de 4.771 reas contaminadas

do Estado de So Paulo, 16% estavam contaminadas com metais pesados e as demais

com solventes aromticos, combustveis lquidos, hidrocarbonetos aromticos

policclicos, solventes halogenados, entre outros.

A preocupao ambiental em relao s reas contaminadas por elementos-trao

agravada quando estes entram na cadeia alimentar. Quando absorvidos em elevadas

concentraes, os metais podem causar efeitos txicos em organismos vegetais e

animais, incluindo os seres humanos. Desse modo, em avaliao de risco especfica de

um local, a mensurao da disponibilidade dos metais no solo crucial, alm da medida

da concentrao total ou semi-total. Com o conhecimento do teor disponvel, pode-se

inferir sobre a rota de transferncia do elemento do solo para a planta.

Adicionalmente h que se destacar a importncia da presena dos metais pesados

na gua para consumo humano. De acordo a Organizao Mundial de Sade (WHO,

2011), o nvel de ingesto tolervel na gua potvel de 3 g L-1 para cdmio e 10 g

L-1 para chumbo. Esses elementos podem ser lixiviados dos solos at atingir guas

subterrneas, ampliando a probabilidade de adentrar na cadeia trfica em teor acima dos

tolerveis. Desta forma, os metais em soluo podem ser facilmente absorvidos pelos

vegetais, que se tornam a principal via de exposio humana. Alm disso, nas reas

contaminadas por metais, a disponibilidade desses elementos pode causar toxidez e

inibir o crescimento vegetal, deixando a rea desprotegida. Uma das formas de evitar

essa movimentao de metais a aplicao de materiais adsorventes capazes de ret-los

no solo, evitando assim sua possvel movimentao, e/ou absoro pelas plantas.

Dentre os adsorventes, o biocarvo (BC), material resultante da queima

incompleta (com ausncia total ou parcial de oxignio) de biomassa rica em carbono,

pode ser uma alternativa vivel para mitigar reas contaminadas com metais pesados.

Essa mitigao pode ocorrer pela presena de grupos funcionais com grandes

molculas orgnicas no BC, que faz com que os metais se liguem a ele. Ademais, a

adio de BC, que normalmente alcalino, em solos cidos, capaz de proporcionar

aumento no pH do solo e diminuio na mobilidade dos metais catinicos dos solos,

devido reduo da concorrncia entre ons H+ e ons metlicos nos stios de troca ou

2

na superfcie do BC, amenizando, assim, sua contaminao e, consequentemente, os

efeitos deletrios s plantas. Vale tambm destacar que no Brasil h grande

disponibilidade de materiais com potencial (bagaos, cascas, caroos, palhas, etc) para

produo de BC, por exemplo, palha gerada no sistema de colheita de cana de acar

sem queima. Essa palha pode ser uma fonte de matria-prima, visto que pelo processo

de pirlise pode-se obter energia e o BC como subproduto para ser aplicado em solos.

O aparecimento de sintomas de toxicidade de metais em plantas mais comum

quando elas so cultivadas em solos altamente contaminados, sendo esses

caracterizados pelas alteraes anatmicas, como o espessamento da parede celular, o

colapso das clulas do floema, necrose dos tecidos e modificaes da atividade

enzimtica. Em algumas situaes, as plantas apresentam concentraes elevadas de

metais, sem, contudo, manifestar sintomas visuais de toxicidade, como o caso das

espcies acumuladoras.

Estudos relacionados com cdmio (Cd), chumbo (Pb) e zinco (Zn) em solos

contaminados, envolvendo as suas movimentaes no solo e para a planta so essenciais

para caracterizar o ambiente contaminado, fornecendo informaes sobre contaminante,

matriz e biota. Assim, estudos com esses princpios podem proporcionar informaes e

ferramentas para a mitigao de reas contaminadas, alm de contribuir com estudos de

avaliao de riscos ecotoxicolgicos, bem como as populaes vizinhas a estes locais.

Diante desse contexto, o presente trabalho foi conduzido objetivando-se avaliar:

a) o efeito da aplicao de biocarvo em solos contaminados com metais pesados,

oriundos de rea de minerao, na disponibilidade de Cd, Pb e Zn no solo e sua

absoro por plantas de feijo de porco e mucuna preta; b) o efeito do pH e da aplicao

de biocarvo na lixiviao de Cd, Pb e Zn e na concentrao desses metais em

diferentes fraes do solo.

3

2. REVISO DE LITERATURA 2.1. Contaminao ambiental por metais pesados

Metal pesado um termo adotado para um grupo de metais e metalides que

esto associados com poluio e toxidez, incluindo neste termo alguns elementos que,

em baixa concentrao, so essenciais aos organismos vivos (AMARAL SOBRINHO et

al., 2009). Esses elementos, tais como cdmio (Cd), chumbo (Pb), nquel (Ni), zinco

(Zn), entre outros, em geral, esto naturalmente presentes nos solos em baixas

concentraes por consequncia dos processos pedogenticos ao longo do tempo

(ALLOWAY, 1995) e da atividade vulcnica (PAZ-FERREIRO et al., 2014).

Entretanto, com a intensificao das atividades industriais e da urbanizao, o risco de

contaminao dos solos pelos metais pesados tem aumentado (ANDRADE et al., 2009).

Os metais tendem a se acumular no ambiente, representando assim, risco

potencial de contaminao ao longo do tempo (OLIVEIRA et al., 2010). A

contaminao do solo por esses elementos uma preocupao mundial devido a alta

toxicidade, persistncia em longo prazo e a incorporao subsequente dos metais na

cadeia trfica, o que pode levar a efeitos prejudiciais ao ambiente e sade humana

(VENEGAS et al., 2015).

Os metais pesados podem ser adicionados ao solo por meio da aplicao de lodo

de esgoto, adubao fosfatada (HOODA; ALLOWAY, 1998), fundio, minerao, uso

de pesticidas, fertilizantes e lamas (PAZ-FERREIRO et al., 2014), alm de outros

resduos provenientes de indstrias e urbanos. A minerao e o processamento e uso de

metais tm causado contaminao ambiental diversa e difusa, com altas concentraes

de vrios metais, como Cd, Cu, Pb e Zn.

No solo os metais podem ser absorvidos pelas plantas ou lixiviados,

contaminando as guas subterrneas (PIERANGELI et al., 2005). Vale ressaltar que

somente os elementos solveis, presentes na soluo do solo, esto disponveis. De

acordo com Kabata-Pendias (2011), o transporte de elementos-trao dissolvidos pode

ocorrer atravs da soluo do solo (difuso) e tambm com a soluo do solo em

movimento (fluxo de massa, lixiviao). A lixiviao um processo pelo qual os

contaminantes contidos na soluo do solo so movidos para camadas mais profundas

ou para guas subterrneas pela infiltrao de gua (CAPPUYNS; SWENNEN; 2008).

A absoro e translocao de metais so fatores importantes para avaliar os riscos

potenciais do crescimento de plantas em locais contaminados (FELLET et al., 2014).

4

No perodo de 2010 a 2012, o monitoramento das guas subterrneas pela

Cetesb registrou no conformidades em relao aos padres de potabilidade para as

substncias nitrato (NO3-), fluoreto (Fl-), alumnio (Al3+), arsnio (As3+, As5+), brio

(Ba), chumbo (Pb2+), crmio (Cr6+), ferro (Fe2+, Fe3+), mangans (Mn2+) e sdio (Na+),

alm de parmetros microbiolgicos. Tambm foi observado zinco em concentraes

superiores aos valores orientadores de interveno ou investigao estabelecidos,

respectivamente, em nvel estadual e nacional (CETESB, 2013b).

Assim, o estudo de reas contaminadas e possveis solues de manejo so

essenciais para que antigas reas sejam remediadas e para evitar que novas reas com os

mesmos problemas surjam, no s no Estado de So Paulo, como em outras regies do

Brasil.

2.2. Mobilidade e fracionamento de cdmio, chumbo e zinco no solo

As propriedades do solo e a composio da soluo do solo determinam o

equilbrio dinmico entre o metal em soluo e a fase slida do solo (BOLAN et al.,

2014). A distribuio dos metais entre os componentes do solo depende das suas

caractersticas, dos metais envolvidos e do tipo e da idade da contaminao

(HAMMER; KELLER, 2002). Dos metais produzidos por atividades antrpicas, Cd e

Pb so considerados os mais prejudiciais para a sade humana (BIAN et al., 2014),

devido s suas toxicidades, alm de arsnio (As), cromo (Cr) e mercrio (Hg) (JARUP,

2003).

Os metais pesados no solo encontram-se nas seguintes formas qumicas: solvel

espcies mais mveis e potencialmente disponveis; trocvel retidas por foras

eletrostticas aos colides do solo; adsorvidos especificamente retidos fortemente em

stios especficos na superfcie de xidos de Fe, Al e Mn, na caulinita e por colides

orgnicos por ligaes covalentes; oclusas em xidos de Fe, Al e Mn inicialmente o

metal adsorvido retido na forma trocvel, podendo passar para formas covalentes com

o tempo; retidas em material orgnico insolvel os ctions so quelatados no material

orgnico; e precipitado compostos pouco solveis (carbonatos, sulfetos, fosfatos,

hidrxidos) podem ser formados com os metais pesados (AMARAL SOBRINHO et al.,

2009).

A presena de cargas eltricas no solo est intimamente relacionada com as

partculas coloidais, tanto orgnicas, quanto inorgnicas. As cargas permanentes esto

sempre operantes e so intrnsecas s partculas minerais (principalmente argilas

5

silicatadas do tipo 2:1), e, as cargas variveis, que so predominantes em solos de clima

tropical (caulinita, xidos de Fe e Al, compostos orgnicos) e dependem do pH do meio

(ALLEONI et al., 2009).

As interaes que mais ocorrem entre os solutos e a fase slida do solo so as

eletrostticas, as quais so dependentes da carga da superfcie dos colides. Os

mecanismos de adsoro/dessoro e precipitao/dissoluo so considerados os

principais processos que controlam a concentrao de espcies qumicas na soluo do

solo (ALLEONI et al., 2009). Adsoro definida como o acmulo de uma substncia

ou material na interface entre uma espcie slida e uma soluo e o processo qumico

mais importante no controle da biodisponibilidade e do comportamento de metais em

solos (SPARKS, 2003).

A adsoro de metais pesados pelo solo depende de vrios fatores, tais como os

teores de argila, de matria orgnica, de xidos de Fe, de Al e de Mn, o pH, a superfcie

especfica e a constituio mineralgica do solo (ALLEONI et al., 2005). Na frao

argila, os xidos e os grupos funcionais da matria orgnica so as superfcies reativas

mais importantes. H dois tipos principais de adsoro: a especfica (esfera interna) e a

no especfica (esfera externa), sendo que na adsoro especfica ocorrem ligaes

inicas e covalentes (mais fortes) e na no especfica ocorrem ligaes elestrotticas e

os ons esto sempre hidratados (ERNANI, 2008).

Dentre os fatores que afetam a reteno de elementos em solo, o pH e a matria

orgnica tm sido relacionados como os mais importantes (SALAM; HELMKE, 1998).

A matria orgnica possui grupos funcionais de superfcies que so stios de adsoro

(LINHARES et al., 2008), principalmente os fenlicos e os carboxlicos (AMARAL

SOBRINHO et al., 2009), e, liga-se fortemente aos ons metlicos por meio da

formao de complexos (ALLEONI et al., 2005). O pH e a matria orgnica tambm

exercem influncia na prpria especiao do metal e na sua disponibilidade

(PIERANGELI et al., 2005). O Cd, o Pb e o Zn possuem alta mobilidade at pH 4,5;

3,5 e 4,0, respectivamente, e podem ser precipitados na forma de hidrxidos nos

seguintes valores de pH: 8,0 a 9,5 para Cd; 7,2 a 8,7 para Pb e 5,2 a 8,3 para Zn

(KABATA-PENDIAS, 2011).

O Cd pode ser adsorvido pelo solo por meio de foras eletrostticas simples ou

pode estar intimamente associado a xidos, a carbonatos e matria orgnica

(ANDERSEN et al., 2002). Em estudo com metais pesados em solo contaminado,

Domingues et al. (2009) constataram que em pH 7,5, o Cd encontrava-se retido nos

6

xidos e na frao residual. Entretanto, com a acidificao houve transferncia do Cd

para fraes mais disponveis, como a solvel e a trocvel. Acima de pH 6,0 ocorre

aumento do Cd inorgnico pela hidrlise e pela formao de pares inicos com

carbonato (DIAS et al., 2001).

O comportamento qumico do Pb em solos depende muito da quantidade de

matria orgnica. Geralmente, o Pb sorvido mais fortemente do que outros metais

como Cd, Zn, Cu e Ni (ALLOWAY, 2013) e a disponibilidade de Pb pode aumentar

com a reduo do pH do solo (KABATA-PENDIAS; MUKHERJEE, 2007). Dessa

forma, a elevao do pH promove a formao de Pb precipitado como hidrxidos,

carbonatos e fosfatos, bem como complexos insolveis com matria orgnica

(NASCIMENTO et al., 2014).

O Zn pode ser fortemente adsorvido aos solos, principalmente pela frao

mineral (RAIJ, 2011). Nesse contexto, o pH do solo o principal fator que determina a

adsoro de Zn, visto estar relacionado com a constante de hidrlise dos ons metlicos

(CASAGRANDE et al., 2008). O Zn pode ser tambm adsorvido como ZnOH, cuja

concentrao aumenta dez vezes para cada incremento de uma unidade de pH, pois,

com o aumento do pH, ons de hidrognio so liberados, o que favorece a adsoro

desse elemento na superfcie dos colides (CASAGRANDE et al., 2004).

Uma das formas de se avaliar a distribuio e o comportamento dos metais

pesados nos diversos componentes do solo a utilizao de mtodos de extrao

sequencial (L et al., 2003), no qual so utilizados extratores com fora de extrao

crescentes (TESSIER et al., 1979). Extrao sequencial consiste em submeter uma

matriz slida a sucessivos ataques por reagentes com diferentes propriedades qumicas

(acidez, potencial redox, propriedades de complexao), com cada extrato

representando uma frao do elemento (KOT; NAMIESNIK, 2000). Esta tcnica pode

ser utilizada para definir as fraes solveis do metal, sendo um possvel indicador para

o conhecimento da contaminao das guas subterrneas por lixiviao de metais

pesados (TESSIER et al., 1984). Contudo, essa ferramenta apresenta alguns problemas,

como: baixa seletividade dos reagentes a determinada forma qumica, redistribuio e

readsoro de metais em fases posteriores, alm de variaes nas condies

experimentais da extrao (tipo de reagente, concentrao, pH, sequncia da adio de

reagentes, tempo e tipo de agitao, temperatura, relao solo: soluo) (AMARAL

SOBRINHO et al., 2009).

7

2.3. Cdmio, chumbo e zinco na planta

As plantas diferem na sua habilidade em absorver, acumular e tolerar metais

pesados. Metais pesados, como Cd e Pb, no possuem funo conhecida nas plantas e

so altamente txicos, devido sua reatividade com tomos de S e N dos aminocidos e

protenas (SANTOS et al., 2006). Os metais pesados interferem na absoro de

nutrientes e/ou induzem perda de nutrientes por causar danos membrana plasmtica.

Alm disso, alteraes nas protenas devido toxicidade podem tambm perturbar o

metabolismo normal das plantas, causando at a morte das clulas (ANJANA et al.,

2006).

No xilema, os metais podem ser quelatados por cidos orgnicos como histidina

(KRAMER et al., 1996), nicotianamina, citrato, malato ou oxalato (SENDEN et al.,

1995). Contudo, os efeitos deletrios ocasionados por esses elementos nas plantas so

vrios, incluindo alteraes causadas principalmente nos cloroplastos e estmatos das

plantas (VILHALVA, 2008), e alteraes nas atividades enzimticas (MELO et al.,

2011; GRATO et al., 2008). As plantas expostas a forte estresse de metal apresentam

sintomas visveis, como clorose e crescimento atrofiado (HMID et al., 2015).

Apesar de o Cd no ter funo biolgica conhecida nas plantas (PENCE et al.,

2000), pode ser facilmente absorvido e transportado pelo xilema (LUX et al., 2011), por

apresentar configurao eletrnica e estado de valncia similar ao Zn (NAN et al.,

2002). Nas plantas, os sintomas da toxicidade de Cd se manifestam como enrolamento

foliar, nanismo e clorose (BENAVIDES et al., 2005; KAHLE, 1993). O Cd interfere na

absoro, transporte e uso de gua e de vrios elementos (JELONEKA et al., 2011),

bem como na abertura estomtica e fotossntese (BENAVIDES et al., 2005). Em geral,

grandes quantidades de Cd diminuem a produo de razes e parte area e causam

alteraes genticas, bioqumicas e fisiolgicas (REZVANI et al., 2011).

Os efeitos nocivos de Pb incluem a interferncia na absoro e translocao de

ons, o crescimento retardado, mudana na atividade de vrias enzimas, respirao e

fotossntese prejudicadas e variao nos nveis de protenas e de NO3- dentro do sistema

da planta (CHATTERJEE et al., 2004). A acumulao de Pb em diferentes partes da

planta de beterraba afetou adversamente vrios processos metablicos, tais como a

sntese de clorofila, protenas, carboidratos e RNA (GREGER et al. 1991). Alm disso,

a absoro de Pb pode reduzir a absoro de micronutrientes pelas plantas, provocando

desequilbrio nutricional (SIKKA et al., 2010).

8

O Zn um elemento essencial para as plantas e seres humanos, mas, em

elevadas concentraes pode ser altamente txico. Por exemplo, concentraes entre

300 e 400 mg kg-1 podem ser txicas para as plantas (KABATA-PENDIAS, A.;

MUKHERJEE, 2007) e uma dose entre 225 e 400 mg de Zn podem ser txicas aos seres

humanos (FOSMIRE, 1990). Geralmente, o Zn necessrio em teores baixos e sua

concentrao mdia nos tecidos das plantas varia entre 15 a 30 mg kg-1 (TERZANO et

al., 2008). Esse elemento participa do metabolismo das plantas como ativador

enzimtico e sntese de cido indol actico (AIA), carboidratos, protenas e formao

dos ribossomos. A fitotoxicidade do Zn depende da espcie e do gentipo das plantas.

Plantas sensveis podem ter paralisao da fotossntese quando absorvem teores

superiores a 178 mg kg-1 de Zn (KABATA-PENDIAS; MUKHERJEE, 2007).

Como relatado, as plantas podem servir como indicadores para avaliar a

contaminao de solos, visto que respondem rapidamente aos efeitos txicos de

poluentes. A sobrevivncia de plntulas, o crescimento de raiz e parte area, a produo

de biomassa e a atividade enzimtica so os principais parmetros medidos para

avaliao da tolerncia de metais em plantas (WALKER et al., 2001). Portanto, estudos

com plantas so importantes para identificar o efeito de contaminantes em solos

(LOUREIRO et al., 2006), podendo ser uma alternativa vivel para a avaliao de

ecotoxicidade, complementando outros testes.

2.4. Revegetao de reas mineradas

A recuperao de reas degradadas pela minerao normalmente envolve

atividades que tm o objetivo de restabelecer a vegetao (ALMEIDA; SANCHEZ,

2005). No Brasil, a desde 1989, todas as empresas de minerao foram obrigadas a

apresentar ao rgo ambiental um Plano de Recuperao de reas Degradadas (PRAD),

documento que preconiza a adoo de procedimentos para estabelecer ou restabelecer a

cobertura vegetal nas reas degradadas, prtica conhecida como revegetao

(ALMEIDA; SANCHEZ, 2005).

A revegetao de solos contaminados a chave para a sua estabilizao e a

presena de uma cobertura vegetal sobre o solo reduz o potencial de migrao de

contaminantes para os cursos de gua (TORDOFF et al., 2000). Ademais, a cobertura

vegetal tambm pode reduzir as marcas visuais na paisagem causada por operaes de

minerao em grande escala (TORDO et al., 2000).

9

reas mineradas so normalmente difceis de serem revegetadas, em funo da

fertilidade inadequada, excesso de acidez, alcalinidade ou salinidade, eroso entre

outras desvantagens (FAVARETTO et al., 2000). Alm disso, resduos de minas tm

diferentes restries para revegetao e a composio qumica pode variar muito

verticalmente e lateralmente no mesmo local (YE et al., 2002).

O estabelecimento das plantas nessas reas est sujeito s restries fsicas

severas. Embora os fatores fsicos podem limitar severamente o estabelecimento da

vegetao, as propriedades qumicas dos resduos metlicos so consideradas como

mais inibitria para as plantas, pela baixa disponibilidade de nutrientes e alta

disponibilidade de metais pesados (TORDO et al., 2000). Entre as estratgias de

fitorremediao, a fitoestabilizao (que consiste no uso de plantas visando estabilizar

os poluentes no solo) pode ser muito til tambm para prevenir perdas de nutrientes e

metais pesados por eroso ou lixiviao (PEREIRA et al., 2012).

Os materiais condicionadores adicionados ao solo podem melhorar as condies

dos substratos para permitir o estabelecimento relativamente rpido de plantas no

tolerantes a altas concentraes de metais pesados (TORDO et al., 2000).

Alguns pesquisadores relatam benefcios agronmicos, quando biocarvo (BC)

adicionado ao solo (NOVAK et al., 2009), como o aumento da reteno de nutrientes e

diminuio da lixiviao. A adio de biocarvo em solos de minerao pode melhorar

a cobertura vegetal, melhorando o desenvolvimento das razes e promovendo maior

biomassa tanto de parte area como de razes das plantas (BRENNAN et al., 2014).

2.5. Biocarvo

O biocarvo (biochar em ingls) um produto rico em carbono obtido quando

uma biomassa ou material orgnico sofre decomposio trmica em condies limitadas

de fornecimento de oxignio (LEHMANN; JOSEPH, 2009). A pirlise uma

tecnologia alternativa que custo-efetiva e limpa, sendo possvel reciclar materiais e

reduzir os resduos slidos (TAN et al., 2014). Os gases gerados durante o processo

podem ser capturados e condensados em bio-leo e gs de sntese, que podem ainda

serem usados como fonte de energia renovvel (AHMAD et al., 2014).

A produo de biocarvo (BC) pode ser til para a reciclagem de grandes

quantidades de resduos agrcolas (ABDELHAFEZ et al., 2014), diminuindo a

contaminao associada ao descarte para o meio ambiente (AHMAD et al., 2014). A

10

converso de biomassa de resduos em BC tambm promove a eliminao de todos os

patgenos ativos (AHMAD et al., 2014) de dejetos de animais e lodo de esgoto.

As caractersticas do BC variam em funo da biomassa, do tamanho de

partcula da matria-prima e das condies de pirlise, como temperatura (PAZ-

FERREIRO et al., 2014) e tempo (pirlise rpida ou lenta). Em estudo com BC de cana-

de-acar pirolisado em quatro temperaturas (400, 500, 600 e 700 C) foi observado que

a capacidade de soro de Cd e Zn do BC produzido a 700 C foi quase quatro vezes

maior do que o de 400 C (MELO et al., 2013). Contudo, a elevada variabilidade das

caractersticas do material de origem e taxas de mineralizao tornam difcil a

recomendao de doses de BC (HMID et al., 2015). Alm disso, o BC degrada-se

lentamente, com uma meia-vida de 102-107 anos (ZIMMERMAN, 2010). Espera-se

que, na medida em que o BC entra em contato com o solo durante um perodo de tempo

prolongado, haja alterao de suas caractersticas de superfcie, em um processo

conhecido como envelhecimento. Esse processo resulta na formao de compostos

fenlicos, carboxlicos, carbonlico, quinonas, fenlicos e grupos funcionais hidroxila

(PAZ-FERREIRO et al., 2014).

Devido aos grupos funcionais de superfcie e a estrutura porosa do BC, sua

aplicao ao solo afeta as propriedades qumicas e fsicas do solo, tais como aumento da

CTC (BUTNAN et al., 2015), aumento da reteno de gua e nutrientes (PAZ-

FERREIRO et al., 2014), fertilizao do solo (SOHI, 2012) e sequestro do carbono no

solo (KOOKANA et al. 2011). Alm disso, o BC adsorve metais pesados na sua

superfcie e reduz a concentrao de contaminantes na soluo do solo (BEESLEY;

MARMIROLI, 2011).

Em razo de sua elevada aromaticidade e elevada rea superficial, o BC

considerado como um sorvente eficaz para poluentes orgnicos e inorgnicos (TONG et

al., 2014), evitando, assim, a passagem desses para gua subterrnea (FELLET et al.,

2014). Ao contrrio da maioria das matrias orgnicas do solo convencionais, que so

facilmente decompostas, a natureza recalcitrante de BC aumenta o seu potencial como

material que se altera em longo prazo (CHAN et al., 2007). Por ser mais resistente

decomposio (FELLET et al., 2011), o BC pode imobilizar contaminantes durante um

perodo muito mais longo, protegendo, assim, as plantas e micro-organismos contra a

toxicidade ao longo do tempo (BEESLEY et al., 2011).

11

2.6. Mitigao de metais pesados por biocarvo

Os contaminantes inorgnicos que no podem ser degradados pela ao

microbiana, como os metais pesados, podem possuir frao lbil (disponvel e/ou

solvel) presente nos solos que so a de maior relevncia ecolgica por apresentar

maior impacto ambiental imediato (BEESLEY; DICKINSON, 2010). A remediao dos

solos tem o objetivo de reduzir o risco de transferncia de poluentes para gua ou

organismos (BEESLEY et al., 2011).

A atual agenda de remediao de reas contaminadas depende mais fortemente

de medidas de atenuao natural assistida, com o aumento da estabilidade do solo,

conseguida com aplicao de materiais orgnicos (BEESLEY et al., 2014). A

imobilizao in situ de contaminantes com adio de materiais para os solos

contaminados apresenta grande potencial e pode ser aplicada em reas extensas

(VENEGAS et al., 2015).

Na tcnica de imobilizao dos metais pesados em solos, estes elementos so

removidos da soluo do solo por meio de adsoro, complexao ou precipitao,

tornando assim o metal indisponvel para os seres humanos, microbiota e para a

absoro pelas plantas, assim como para lixiviao no perfil do solo (BOLAN et al.,

2014). A adio de materiais orgnicos em solos contaminados provoca efeitos

positivos ou negativos na mobilidade do metal, dependendo das caractersticas do solo

(pH, matria orgnica e argila) (VENEGAS et al., 2015). A reteno dos metais pela

matria orgnica depende de vrios fatores, tais como o pH do solo e grau de

humificao. A matria orgnica fresca normalmente tem baixo grau de humificao e,

portanto, contribui para a mobilizao do elemento ao invs de sua reteno. Outros

constituintes do solo, como a frao argila, podem aumentar a capacidade de reteno

de elementos devido interao com a matria orgnica, formando complexos argilo-

hmicos (KUMPIENE et al., 2008).

Materiais carbonceos, devido s suas propriedades de cargas superficiais, rea

superficial elevada e grande volume de poros, so excelentes adsorventes para uma

grande variedade de contaminantes (WANG et al., 2014). Especial ateno tem sido

dada aplicao de BC no solo devido ao potencial de suas propriedades e benefcios

de suas caractersticas fsico-qumicas (BEESLEY et al., 2010). Sua estrutura fsica

microscpica um dos principais determinantes para caracterizar suas propriedades de

condicionamento, pois, durante o processo de carbonizao, a rea de superfcie do

material pode ser aumentada, aumentando sua capacidade de reteno de gua (THIES;

12

RILLIG, 2009). Keiluweit et al. (2010) caracterizaram BC de madeira e verificaram

aumento da rea superficial especfica (1,6; 2,3; 3,0; 28,7; 196 e 392 m2 g-1) com o

aumento da temperatura de pirlise (100, 200, 300, 400, 500 e 600 C).

O sucesso da atuao do BC sobre os contaminantes depende da quantidade de

contaminante que esse material pode reter antes da saturao de seus stios ativos e da

durabilidade do complexo BC-contaminante, que frequentemente est relacionada com

parmetros de sua produo como a biomassa de origem e a temperatura de pirlise

(GELL et al., 2011). O BC capaz de formar complexos com ons metlicos sobre sua

superfcie, reduzindo sua biodisponibilidade (BEESLEY et al., 2011).

Os mecanismos de adsoro so altamente dependentes do tipo de solo e dos

ctions presentes no BC e no solo. A adsoro do metal ocorre principalmente devido a

uma interao eletrosttica entre os ons metlicos carregados positivamente e cargas

negativas associadas aos eltrons nas estruturas aromticas do BC (HARVEY et al.,

2011). Outros compostos presentes nas cinzas, tais como xidos, carbonatos, fosfatos ou

sulfatos, tambm podem ajudar a estabilizar metais pesados por precipitao (PAZ-

FERREIRO et al., 2014). A diminuio da disponibilidade dos metais pode ocorrer pela

precipitao ou co-precipitao com carbonato, fosfato ou silicato ou pela sua adsoro

em minerais recm-formados (REES et al., 2014).

Trakal et al. (2011), estudando a soro de metais em solos multicontaminados

com aplicao de BC, verificaram que a aplicao do mesmo aumentou a soro de Cu

e Pb, porm no houve diferenas para Cd e Zn. Por outro lado, Beesley e Marmiroli

(2011), em estudo sobre a reteno de Cd e Zn por BC de madeira em solos

contaminados, observaram que esse material foi capaz de reduzir a mobilidade destes

elementos, principalmente pelo mecanismo de soro. Rees et al. (2014) observaram

que, alm da troca catinica e complexao com a matria orgnica solvel, um dos

principais efeitos do BC foi a imobilizao de metais atravs da ligao com as fases

minerais do BC, como calcita e slica.

Fellet et al. (2011) constataram que a aplicao de BC resultou em diminuio

significativa da biodisponibilidade de Cd, corroborando os resultados obtidos por Park

et al. (2011), os quais verificaram que a aplicao de BC aumentou a imobilizao de

Cd e Pb no solo, porm, no foi muito efetivo para o Cu. Ademais, o BC normalmente

alcalino e, desse modo, pode aumentar o pH do solo e provocar a imobilizao de

metais

13

(ALMAROAI et al., 2014). Desse modo, Bilgic e Caliskan (2001) observaram

que a aplicao de BC aumentou o pH do solo de 5,1 para 7,5 e isto pode ter resultado

na precipitao de Cd como Cd(CO)3 e de Pb como Pb5(PO4)3Cl. Quando o BC

introduzido num solo cido, os minerais do BC so parcialmente dissolvidos na soluo

do solo, mas, novas fases minerais podem ser formadas na sua superfcie (REES et al.,

2014). Em suma, a aplicao de BC constitui um mtodo de preparao do local,

aumentando o sucesso de revegetao (REVERCHON et al., 2015), principalmente em

locais contaminados.

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3. CAPTULO I

APLICAO DE BIOCARVO EM SOLOS CONTAMINADOS E FITODISPONIBILIDADE DE CDMIO, CHUMBO E ZINCO

RESUMO

Metais pesados em solos podem ocorrer de forma natural ou podem ser aumentados por atividades antrpicas, como a minerao. A absoro de metais pesados pelas plantas e sua bioacumulao na cadeia alimentar pode aumentar os riscos ecotoxicolgicos. Assim, o presente estudo objetivou avaliar o efeito do biocarvo na mobilidade de Cd, Zn e Pb e no crescimento das plantas (feijo de porco e mucuna preta), em dois solos contaminados com metais de rea minerao. O biocarvo (BC) de palha de cana-de-acar, produzido a 700C, foi aplicado nas doses de 1,5, 3,0 e 5,0% (m/m) em dois Tecnossolos (A e B), oriundos de rea de minerao contaminada por Cd, Pb e Zn. Foram avaliados a concentrao de metais pesados na soluo do solo, no solo, na parte area e nas razes das plantas. Tambm foram calculados o ndice de translocao (IT) e o fator de bioconcentrao (FBC). Amostras das folhas das espcies foram avaliadas em MEV para deteco de alteraes estruturais (anatmicas). No solo A, houveram reduo linear na concentrao de Zn na soluo do solo com aumento das doses de BC, nas trs coletas da soluo dos dois solos. No solo B houve aumento linear da massa seca da parte area do feijo e aumento da massa seca de raiz das duas plantas. Houve redues dos teores de metais pesados na parte area: 42% e 48% para Cd, 53% e 52% para Pb, e 49% e 27% para Zn, para feijo de porco e mucuna preta, respectivamente no solo A. No solo B as redues foram menores: 19% e 42% para Cd, 48% e 21% para Pb, e 17% e 7% para Zn, para feijo de porco e mucuna preta, respectivamente. Houve diminuio tambm na concentrao dos metais no solo: 32% para Cd, 21% para Pb e 42% para o Zn, no solo A, e 54% para Cd, 50% de Pb e 57% para o Zn, no solo B. No foram detectadas alteraes nos tecidos das estruturas internas das duas espcies, apesar dos sintomas de fitotoxicidade (enrolamento foliar, clorose, manchas necrticas). Foi constatado que o feijo de porco teve o maior IT nos dois solos. Com o FBC pode-se concluir que a absoro na parte area de Cd foi maior que as de Pb e Zn nas duas plantas e nos dois solos. A aplicao de BC reduziu as concentraes disponveis de Cd, Pb e Zn nos solos e tambm as de Zn da soluo do solo. A aplicao do BC diminuiu a absoro de Cd, Pb e Zn pelas plantas. O feijo de porco translocou maiores quantidades de metais, especialmente Cd, para a parte area. A mucuna preta apresentou translocao de metais mais limitada se comparada com a do feijo. Os resultados obtidos neste estudo indicam que a aplicao de BC para remediao dos solos pode reduzir as concentraes de metais potencialmente txicos nas plantas.

Palavras-chave: contaminao do solo, biochar, metais, remediao, soluo do solo

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BIOCHAR APPLICATION IN CONTAMINATED SOILS AND BIOAVAILABILITY OF CADMIUM, LEAD AND ZINC

ABSTRACT

Heavy metals in soil can occur naturally or can be increased by human activities such as mining. The absorption of heavy metals by plants and its bioaccumulation in the food chain can increase the ecotoxicological risks. The present study aimed to evaluate the biochar effect on Cd, Pb, and Zn mobility and plant growth (jack bean and Mucuna aterrima), in two contaminated soils with metals from mining area. The biochar (BC) was produced from sugarcane straw at 700 C and applied in the following doses: 0.0, 1.5, 3.0, and 5.0% (w/w) in two contaminated soils (A and B) by Cd, Pb, and Zn. It was evaluated the concentration of heavy metals in soil solution, soil, shoot, and roots of the plants tested. It was also calculated the translocation index (TI) and plant uptake factor (PAF). Samples of leaves were evaluated by SEM to detect structural changes. There was a linear decrease in Zn concentration in soil solution following application of BC, in three collections from two soils. In soil B a linear response of dry mass of jack bean shoots and increased in dry weight root of two plants. There were reductions in heavy metal content in shoot: 42% and 48% for Cd, 53% and 52% for Pb and 49% and 27% for Zn for jack bean and Mucuna aterrima respectively in soil A. In Soil B reductions were lower: 19% and 42% for Cd, 48% and 21% for Pb and 17% and 7% Zn respectively for jack bean and Mucuna aterrima. There was also a decrease in the concentration of metals in soil: 32% for Cd, Pb 21% and 42% for Zn in soil A, and 54% for Cd, Pb 50% and 57% for Zn in Soil B. There were no changes in internal structures from the two species despite phytotoxicity symptoms. It was found that the jack bean had the highest soil TI in both soil. About FAP can be concluded that uptake of Cd it was larger than Pb and Zn in both plants and in both soils. BC application reduced the available concentrations of Cd, Pb and Zn in soil and also Zn in soil solution. The application of BC decreased the uptake of Cd, Pb and Zn by plants. The jack bean translocated larger amounts of metals, especially Cd, to the shoot. Mucuna aterima showed translocation of metals more limited compared to jack bean. The results from this study indicates BC application for soil remediation can reduce the potentially toxic metal concentrations in plants.

Keywords: soil contamination, metals, remediation, soil solution

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3.1. INTRODUO

Os metais pesados ocorrem naturalmente em solos, mas sua concentrao pode

ser aumentada devido s atividades antrpicas, como a minerao, onde os resduos

podem ser altamente concentrados em elementos metlicos. Alm disso, o

processamento e refinamento de metais pode causar poluio ambiental generalizada,

com disperso de vrios metais, tais como chumbo, cobre, cdmio e zinco (WAGNER;

KAUPENJOHANN, 2014). Altas concentraes de metais pesados em solos podem

causar riscos em longo prazo para o ecossistema, associados com a transferncia de

metais do solo ou sedimento para o ambiente. H riscos associados com a lixiviao

(contaminao das guas superficiais ou subterrneas) ou com a absoro por

organismos como plantas ou seres humanos (JIANG et al., 2012).

Para reduzir o risco de danos por metais pesados, sua biodisponibilidade pode

ser modificada para diminuir sua acumulao e toxicidade na cadeia alimentar

(AHMAD et al., 2014). A estabilizao in situ com aplicao de materiais no solo pode

reduzir o risco de transferncia de metais para as guas subterrneas e o ecossistema em

geral (REES et al., 2014). A chamada atenuao natural assistida, como a estabilizao

qumica do solo pelo uso de materiais orgnicos, favorvel em comparao com a

remoo e despejo de solos contaminados, entre outras solues (BEESLEY et al.,

2013).

O biocarvo um material carbonizado de baixa densidade produzido pela

queima de biomassa em condies de baixa temperatura ( 700 C) e mnimo oxignio

(BEESLEY et al., 2011). Sua aplicao em alguns solos pode melhorar parmetros

biolgicos, fsicos e qumicos (PARK et al., 2011). Devido sua elevada aromaticidade,

o biocarvo considerado adsorvente eficaz para imobilizar poluentes orgnicos e

inorgnicos (BIAN et al., 2014). Os grupos funcionais do biocarvo influenciam o

processo de soro, dependendo da natureza da carga de superfcie, de modo que os

metais podem ser adsorvidos na superfcie de partculas do biocarvo (AMONETTE;

JOSEPH, 2009). Vrios tipos de biomassa podem ser utilizadas como fontes para a

produo de biocarvo, por exemplo, aparas de madeira, esterco e resduos de colheita

(TANG et al., 2013).

Melo et al. (2013) verificaram que o aumento da temperatura de pirlise de

palha de cana-de-acar produziu um biocarvo com capacidade superior de soro de

Cd e Zn, em testes de laboratrio. Efeitos similares tambm foram observados em

17

estudos em casa de vegetao, citando a diminuio de metais pesados em soluo do

solo (BEESLEY et al., 2010), reduzindo fitotoxicidade e auxiliando a revegetao de

reas de minerao (FELLET et al., 2014). Os metais pesados retidos por biocarvo so

liberados a uma taxa mais lenta do que outros materiais orgnicos usados que se

decompem mais rapidamente (TANG et al., 2013).

O presente estudo teve como objetivos avaliar o efeito do biocarvo na

mobilidade de Cd, Zn e Pb no solo e nas plantas de feijo de porco e mucuna preta

(crescimento, absoro de metais, morfologia de estrtuturas internas), em solos de rea

de minerao contaminados com Cd, Pb e Zn.

3.2. MATERIAL E MTODOS

Amostras de solos foram coletadas em dois pontos (A e B) em uma rea de

minerao de zinco na cidade de Vazante (MG) (175543S; 464915W), em uma

cava que est desativada h mais de 15 anos (Figura 1), pertencente atualmente a

companhia Votorantim Metais. Nos solos, alm do Zn, ocorrem outros metais pesados,

como Cd e Pb. As amostras de solo foram coletadas na camada de 0 a 20 cm (Figura 2a

e b) e, aps a secagem ao ar, foram homogeneizadas e peneiradas (< 2 mm) (Figura 2c e

d).

Figura 1. Vista dos dois pontos de coleta dos solos na cava de minerao em Vazante (MG). Fonte: Google Earth (2014)

Ponto B

Ponto A

18

Figura 2. Coleta do solo do ponto A (a) e do ponto B (b), homogeneizao de toda a massa de solo coletada (c) e peneiramento (d).

a

b

c

d

19

As amostras foram submetidas a caracterizao fsica e qumica. Para facilitar a

escrita e discusso do trabalho, foi atribudo aos solos a nomenclatura solo A e solo B.

A anlise granulomtrica foi realizada conforme Camargo et al. (2009), sendo o solo A

classificado texturalmente como muito argiloso (argila: 626 g kg-1, silte: 150 g kg-1;

areia: 224 g kg-1), e o solo B como argiloso (argila: 427 g kg-1, silte: 237 g kg-1; areia:

336 g kg-1). Os solos foram classificados como Tecnossolo de acordo com (IUSS-WRB,

2014).

A anlise qumica de fertilidade (Tabela 1) foi realizada de acordo com Raij et al.

(2001): pH em CaCl2 (0,01 mol L-1); P, K, Ca e Mg extrados por resina de troca inica;

S extrado por Ca3O8P2; Al extrado por KCl 1 mol L-1; capacidade de troca catinica

calculada pela soma de bases e H+Al e micronutrientes e metais pesados (Cd, Pb e Zn)

(Tabela 2) extrados por DTPA (pH 7,3). As determinaes dos elementos qumicos

foram feitas em ICP-OES.

As anlises das concentraes semi-totais e totais de Cd, Pb e Zn (Tabela 2)

foram realizadas utilizando o mtodo EPA 3051A com adio de 9 mL de HNO3 e 3

mL de HCl (USEPA 2007), e EPA 3052 com adio de 9 mL de HNO3 e 3 mL de HF

(USEPA 1994), respectivamente, e realizada a digesto em micro-ondas (CEM Mars

Corportation). Para melhor caracterizao, as amostras tambm foram submetidas ao

ataque sulfrico para determinar as concentraes totais de Si, Al, Fe e Mn, de acordo

com Camargo et al. (2009) (Tabela 3).

Para a produo do biocarvo (BC) foi utilizada a palha da cana-de-acar, dada

a elevada disponibilidade deste resduo no Brasil, devido tendncia de colheita

mecanizada sem queima nos ltimos anos, especialmente no Estado de So Paulo. Em

estudo anterior, realizado por Melo et al. (2013), o BC produzido a partir da mesma

biomassa mostrou maior reteno de Cd e Zn na temperatura de 700 C, razo pela qual

esta temperatura foi a escolhida.

A palha de cana-de-acar (Figura 3a) foi coletada em reas experimentais do

Instituto Agronmico de Campinas (-2252'24.7'S; -4704 '39 0,7 'W) e, posteriormente,

seca e moda (< 2 mm). Em seguida, ela foi colocada num reator selado (Figura 3b e c)

para evitar a entrada de O2. O reator foi aquecido a uma taxa de 5C/min at 700 C e

manteve-se a esta temperatura durante cerca de uma hora e posteriormente foi resfriada

lentamente at a temperatura ambiente. O BC foi homogeneizado e peneirado a 2 mm

(Figura 3d).

20

Figura 3. Biomassa do biocarvo (palha de cana-de-acar) (a), biomassa no reator (b), vista do reator (c) e biocarvo pronto (d).

Para a caracterizao qumica do BC (Tabela 4) foi medido o pH em gua (razo

slido-soluo 1:10) e a condutividade eltrica (CE) (SINGH et al., 2010). O teor de

cinzas e a umidade foram determinados de acordo com o procedimento ASTM D7582

(2011). A composio elementar (CHN) foi determinada em analisador elementar

(Perkin Elmer, Srie II 2400). A rea superficial especfica (ASE) foi obtida pelo

mtodo BET N2 e a CTC analisada de acordo com Song e Guo (2012), na qual

realizada a saturao da superfcie de troca com acetato de amnio e a troca com KCl,

sendo determinado o teor de NH4+ deslocado. Tambm foram determinadas as

concentraes de macronutrientes, micronutrientes e alguns possveis contaminantes

(metais) em ICP-OES (Varian, Vista), aps a digesto em micro-ondas (CEM Mars

Corportation) com HNO3 concentrado (USEPA 3051). Todas as anlises foram

realizadas em triplicata.

As imagens em microscopia eletrnica de varredura (MEV) do BC foram

obtidas em microscpio eletrnico (Leo Electron Microscopy, Leo EVO 40) com com

sistemas de microanlise de raios X. As imagens foram feitas em aumento de 250 e

3000 vezes. Todas as amostras foram cobertas com ouro para reduzir o efeito de cargas.

A fitodisponibilidade dos metais e os possveis efeitos do BC foram estudados

por meio de experimento em vasos com volume de 4 L, onde foram colocados 3,0 kg de

a b

c d

21

solo. O experimento foi conduzido em casa de vegetao no Instituto Agronmico de

Campinas (IAC), Campinas (SP).

O delineamento experimental foi um fatorial 4 x 2, com quatro repeties,

totalizando 32 vasos para cada solo. Os tratamentos foram quatro doses de BC (0; 1,5;

3,0 e 5,0%, m/m) e duas espcies de plantas, feijo de porco (Canavalia ensiformis) e

mucuna preta (Mucuna aterrima).

O BC foi misturado e homogeneizado nos solos (Figura 4) e a incubao ocorreu

por 120 dias com a umidade dos vasos mantida a 70% da capacidade de reteno de

gua (CRA). A CRA dos solos foi determinada por meio da pesagem de 50 g de solo

seco em papel-filtro acondicionado em funil de vidro (Figura 5). Em seguida, foram

adicionados em cada funil 100 mL de gua destilada, de modo gradual, sendo observado

um perodo de 24 h at a drenagem da gua em excesso, portanto, no adsorvida nos

solos. A CRA foi calculada de acordo com a seguinte equao: CRA = ((100-volume de

gua drenada do funil)/50 g de solo). No foram adicionados fertilizantes minerais ou

orgnicos.

Figura 4. Processo de mistura de biocarvo com o solo (a) e vasos com os tratamentos aplicados (b).

a b

22

Figura 5. Anlise da capacidade de reteno de gua dos solos A e B

Um teste de germinao (Figura 6) foi realizado para identificar as espcies

capazes de sobreviver nos solos. Foram utilizadas diversas plantas (arroz, braquiria,

eucalipto, feijo, feijo de porco, girassol, leucena, mamona, mucuna preta, sorgo,

tabaco e trigo) e os destaques foram feijo de porco e mucuna preta, escolhendo-as

como plantas teste. Foi feita a semeadura e, depois de oito dias, o desbaste foi realizado

deixando quatro plantas de feijo e seis de mucuna por vaso.

Figura 6. Teste preliminar de germinao de plantas para escolha das espcies capazes

de germinar e crescer nos dois solos (A e B).

Amostradores de soluo do solo do tipo rhizon (Eijkelkamp Agrisearch

Equipment, The Netherlands) (Figura 7a) foram instalados nos vasos aps a incubao.

23

Um amostrador foi colocado em cada vaso, em trs repeties de cada tratamento, de

forma diagonal ( 45) (Figura 7b e c) do topo para a base do vaso.

Um dia antes de cada coleta da soluo, os solos dos vasos foram irrigados at

100% da CRA. Foram realizadas trs coletas da soluo do solo (10, 20 e 30 dias aps a

emergncia das plantas). Em cada amostrador foi acoplado uma seringa de 60 mL

(Figura 7d) e feito o vcuo (1 atm), aguardando o volume ser preenchido. Como o

amostrador possui uma membrana (0,10 m), a soluo amostrada resultante lmpida

e pronta para anlise. Imediatamente aps a coleta, foi realizada a determinao de pH e

condutividade eltrica e o restante encaminhado para o laboratrio para anlise dos

demais atributos. As concentraes de Cd, Pb e Zn da soluo foram medidos por GF-

AAS (Perkin Elmer HGA 900), demais ctions (K+, Ca2+, Mg2+, Na+) por ICP-OES

(Varian Vista MPX), nions (F-, Cl-, NO2-, NO3-, PO43-, SO42-) por cromatgrafo de ons

modular (Metrohm) e carbono orgnico dissolvido (COD) por analisador elementar

TOC-L (Shimadzu), para estudo da especiao qumica atravs do software Visual

MINTEQ (verso 3.0).

Figura 7. Amostrador de soluo do solo (a), sua instalao (b) e vista geral (c). Acoplamento de seringa (d) para preparo da coleta.

a b

c d

24

Aos 60 dias aps a semeadura, algumas folhas maduras (Figura 8a) foram

coletadas dos tratamentos 0 (controle) e 5% (maior dose) do BC para anlise em

microscopia eletrnica de varredura (MEV), com o objetivo de detectar possveis

alteraes morfolgicas e anatmicas. Cortes transversais nas folhas perpendiculares

nervura central foram realizados (Figura 8b). As folhas foram colocadas em micro tubos

contendo uma soluo do fixador Karnovsky modificado (glutaraldedo, 2,5% de

paraformaldedo, tampo de cacodilato 0,05 mol L-1 e 2,5% de CaCl2 0,001 mol L-1) a

pH 7,2 (Figura 8c) e, em seguida, armazenada em freezer a 4C at a anlise. Amostras

de folhas fixadas em Karnovsky modificado foram transferidas para 30% de glicerol

durante 30 minutos e depois foram cortadas de forma transversal em nitrognio lquido.

Estas foram lavadas com gua destilada e ps-fixadas em soluo aquosa de tetrxido

de smio a 1% durante 1 a 2 horas e, ento, desidratados numa srie de soluo de

etanol (25, 50, 70 e 90% durante 10 minutos, e trs vezes por 10 minutos a 100%).

Figura 8. Folha madura de feijo de porco do tratamento controle, utilizada para anlise de MEV (a), corte realizado prximo a nervura central (b) e amostra da folha em soluo de fixador Karnovsky modificado (c).

Foram realizados exames visuais das plantas para observao de sintomatologia

de sintomas de toxicidade de metais pesados.

Aps a coleta de folhas para anlise de MEV, as plantas de todos os tratamentos

(Figura 9) foram colhidas e separadas em parte area e razes. A parte area das plantas

foi lavada com gua de torneira seguida de soluo a 1% de HCl e gua destilada. As

amostras foram levadas em estufa a 65 C com circulao forada de ar, para secagem

at atingir peso constante. As razes foram separadas do solo por peneiramento, lavadas

em gua de torneira e imersas em soluo de 0,02 mmol L-1 de EDTA dissdico. Em

seguida, foram lavadas em gua destilada e secas em estufa, como mencionado acima.

O extrato seco foi pesado e, em seguida, as amostras foram trituradas em moinho de ao

a b c

25

inoxidvel e submetidas digesto ntrico-perclrica segundo Bataglia et al. (1983).

Assim, 0,20 g do material foi colocado no tubo de digesto (digesto em blocos) e 3 mL

de HNO3 + HClO4 (2:1) foram adicionados. Aps a digesto, a soluo foi filtrada e

transferida para um balo de 50 mL e o volume foi completado com H2O deionizada. Os

teores de nutrientes e de metais pesados foram determinados em ICP-OES (Varian,

Vista). Em cada rodada de anlise foi utilizada uma amostra em branco para controle de

qualidade.

Figura 9. Vista geral do experimento com as plantas antes do corte.

Aps o cultivo das plantas, os solos foram amostrados com auxlio de sonda

(Figura 10) e prosseguiram-se para anlises qumicas de fertilidade e metais

disponveis, de acordo com os procedimentos descritos anteriormente.

26

Figura 10. Amostragem do solo no vaso aps o cultivo das plantas.

A capacidade das espcies de plantas em translocar metais a partir das razes

para a parte area foi avaliada pelo ndice de translocao (IT), como sugerido por

Bicherquer e Bohrlen, citado por Paiva et al. (2002):

Em que: QAPA a quantidade acumulada na parte area e QAPAR a quantidade

acumulada na parte area + raiz, em mg por vaso.

A absoro dos metais pesados pela parte area e razes das plantas foi avaliada

pelo fator de bioconcentrao (FBC), que representa a relao entre a concentrao de

metais na planta em relao ao solo (LI et al., 2009):

Em que: CP a concentrao na planta (mg kg-1) e CS a concentrao no solo (mg

kg-1).

27

Os dados foram submetidos a anlise de varincia e, quando significativa

(p

28

Tabela 2. Anlise qumica da concentrao disponvel, sem-total e total de Cd, Pb e Zn nos solos A e B, oriundos de rea mineradora

Disponvel (DTPA) Semi-total (EPA 3051) Total (EPA 3052) Solo Cd Pb Zn Cd Pb Zn Cd Pb Zn ___________ mg dm-3 ___________ _______________________ mg kg-1 _______________________

A 1,2 136 56 8,4 2300 698 11,3 5700 2906 B 0,9 141 60 4,5 2334 1065 6,4 3688 2027

Os resultados de ataque sulfrico mostraram elevados teores de xidos de Al e Fe

e menor proporo de Mn (Tabela 3). Os ndices Ki e Kr obtidos indicam solos com

baixo grau de intemperismo. O ndice Ki>2 indica a presena de minerais do tipo 2:1.

Provavelmente isso ocorreu pela localizao dentro da cava, pode estar prximo

rocha.

Tabela 3. Anlise de ataque sulfrico dos solos A e B, oriundos de rea mineradora

* Ki = 1,7 x %SiO2/%Al2O3; Kr = 1,7 x % SiO2 /[%Al2O3 + (%Fe2O3 x 0,64)]

3.3.2. Caracterizao do BC

O pH do BC indica reao alcalina do material (Tabela 4), o que pode aumentar

o pH do solo e imobilizar metais, especialmente em solos cidos, onde eles so

geralmente mais solveis (NOVAK et al., 2009). Alm disso, o BC apresenta teor

relativamente elevado de macronutrientes (ordem de g kg-1), o que explica o alto teor de

cinzas encontrado (Tabela 1) e, por sua vez, pode indicar em curto prazo, um efeito

corretivo de acidez. Com o aumento da temperatura de pirlise, h perda de grupos

funcionais oxigenados (MELO et al. 2013), o que explica a CTC baixa deste BC, em

comparao com a dos solos (Tabela 4). As concentraes de Cd e Pb no BC so

insignificantes e de Zn baixa, refletindo o tipo de matria-prima utilizada, ou seja,

palha de cana-de-acar que so oriundas de reas agrcolas com baixos nveis de

metais no solo.

Solo SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO Ki* Kr*

%

A 22,3 0,4 18,3 1,7 17,8 0,2 0,39 0,03 2,07 1,27

B 18,4 0,4 12,5 0,2 6,9 0,6 0,33 0,04 2,49 1,84

29

Tabela 4. Caracterizao qumica e fsica do biocarvo de palha de cana-de-acar pirolisado a 700 C pH CE C H N Rendimento Cinza Umidade CTC ASE

dS m-1 ______________________________ % ______________________________ mmolc kg-1 m2 g-1 10,2 0,05 68,8 2,2 0,9 31,0 13,4 4,8 14,3 5,0

P K Ca Mg S Al B Cd Pb Zn

______________ g kg-1 ______________ ________________________ mg kg-1 ________________________

0,9 11,7 7,7 2,0 1,9 443 5,4 < LD < LD 22,2 LD: limite de deteco

O BC apresenta estrutura porosa, como observado nas imagens feitas por MEV

(Figura 11). Tal resultado de porosidade devido presena de estruturas tubulares

formados pelas clulas das plantas que deram origem ao BC. Embora a estrutura seja

micro porosa, a rea superficial especfica foi considerada baixa quando medida pelo

mtodo BET-N2. Apesar de o mtodo de adsoro de N2 (77 K) ser amplamente

utilizado, ele pode ser impreciso em materiais micro porosos, uma vez que N2 pode ter

uma difuso de poro limitada devido ao seu tamanho, em condies de baixa

temperatura, tal como aquela em que feita a medio (YAO et al., 2011). Outra

alternativa seria determinar a rea superficial pela adsoro de CO2, na qual realizada

a temperaturas mais elevadas, e cineticamente menos limitada em comparao com o N2

(PIGNATELLO et al., 2006), e assim, capaz de penetrar os microporos do BC.

Figura 11. Imagens do biocarvo feitas em microscopia eletrnica de varredura em dois

aumentos: 250 (a) e 3000 (b) vezes.

100 m

a

10 m

b

30

3.3.3. Efeitos do BC na soluo do solo, nas plantas e nos solos

A concentrao de Cd e Pb na soluo do solo s foi possvel de ser

determinada na 1 coleta, pois, na 2 e 3 os valores encontravamse abaixo do limite de

deteco do equipamento (1,0 g L-1). Pode ter ocorrido maior adsoro destes

elementos nas partculas de BC ao longo do tempo, e tambm pela baixa concentrao

desses elementos na soluo, principalmente o Cd.

No solo A a aplicao de BC no afetou a concentrao de Cd e Pb na soluo

do solo (Tabela 5), independentemente das plantas usadas, e, no solo B (Tabela 6), o

mesmo ocorreu para os tratamentos com o feijo de porco. Contudo, nos solos em que a

mucuna cresceu houveram diminuies das concentraes desses dois elementos com o

aumento das doses de BC. De maneira geral houve aumento do pH com aplicao de

BC nos dois solos (A e B) (Tabela 5 e 6).

Tabela 5. Concentraes de Cd e Pb e pH na soluo do solo do ponto A, em funo das doses de biocarvo, em trs coletas realizadas aos 10, 20 e 30 dias aps a emergncia das plantas

**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e no-significativo pelo teste F.

Planta Coleta Biocarvo (%)

Mdia CV% Regresso 0 1,5 3,0 5,0

Cd (g L-1)

Feijo de porco 1

0,53 0,49 0,45 0,43 0,44 14,2

ns Mucuna preta 0,58 0,52 0,51 0,46 0,52** ns

Pb (g L-1)

Feijo de porco 1

37,51 17,71 12,09 5,06 18,09 31,7

ns Mucuna preta 6,97 7,25 4,23 3,73 5,54 ns

pH

Feijo de porco 1 7,43 7,47 7,60 7,70 7,55 1,2

y = 0,06x + 7,41 r: 0,97** Mucuna preta 7,43 7,60 7,70 7,69 7,61 y = 0,05x + 7,48 r: 0,77**

pH

Feijo de porco 2

7,48 7,50 7,60 7,77 7,59 2,0

ns Mucuna preta 7,63 7,60 7,87 7,93 7,59 y = 0,07x + 7,59 r: 0,81**

pH

Feijo de porco 3

7,35 7,40 7,52 7,63 7,46 1,0

y = 0,05x + 7,34 r: 0,99** Mucuna preta 7,30 7,51 7,45 7,70 7,49 y = 0,07x + 7,32 r: 0,84**

31

Tabela 6. Concentraes de Cd e Pb e pH na soluo do solo do ponto B, em funo das doses de biocarvo, em trs coletas realizadas aos 10, 20 e 30 dias aps a emergncia das plantas

**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e no-significativo pelo teste F.

Houveram redues lineares na concentrao de Zn com aumento das doses de

BC, nas trs coletas da soluo dos dois solos cultivados com feijo de porco (Figuras

12a e 13a). As redues das concentraes de Zn corresponderam a 42, 51 e 35% para o

solo A, e, 61, 41 e 83% para o solo B, na 1, 2 e 3 coleta, respectivamente. Todavia,

para a mucuna preta as concentraes de Zn em soluo reduziram em

aproximadamente 30 e 80% para o solo A e B, respectivamente, na 1 coleta. Nas outras

coletas (2 e 3) no foi significativo.

Planta Coleta Biocarvo (%)

Mdia CV% Regresso 0 1,5 3,0 5,0

Cd (g L-1)

Feijo de porco 1

0,49 0,48 0,43 0,39 0,45 17,4

ns Mucuna preta 0,49 0,47 0,43 0,39 0,45 y = -0,02x + 0,49 r: 0,99**

Pb (g L-1)

Feijo de porco 1

5,49 4,30 3,82 2,61 4,06 38,6

ns Mucuna preta 6,20 4,25 3,91 2,20 4,14 y = -0,55x + 5,37 r: 0,98**

pH

Feijo de porco 1 7,53 7,51 7,50 7,82 7,59 1,2

y = 0,05x + 7,47 r: 0,59** Mucuna preta 7,53 7,79 7,80 7,93 7,81** ns

pH

Feijo de porco 2

7,45 7,53 7,80 7,75 7,63 1,0

y = 0,07x + 7,47 r: 0,75** Mucuna preta 7,80 7,82 7,88 7,95 7,86** ns

pH

Feijo de porco 3

7,52 7,60 7,67 7,68 7,62 0,9

y = 0,03x + 7,54 r: 0,87** Mucuna preta 7,63 7,65 7,72 7,75 7,69** ns

32

Figura 12. Concentrao de Zn na soluo do solo do ponto A, em funo das doses de biocarvo, em trs coletas realizadas para o feijo de porco (a) e para a primeira coleta da mucuna preta (b). ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Figura 13. Concentrao de Zn na soluo do solo do ponto B, em funo das doses de biocarvo, em trs coletas realizadas para o feijo de porco (a) e para a primeira coleta da mucuna preta (b). ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Estes resultados corroboram os encontrados por Beesley et al. (2014). Esses

autores verificaram que a concentrao de Zn na soluo do solo diminuiu de 7000 para

500g L-1, com aplicao de 10% de BC de resduos de poda de pomar pirolisado a 500

C, e, tambm houveram diminuies das concentraes de Cd e Pb.

Apesar da diminuio de Zn na soluo do solo, as concentraes de Zn (40 a

100 g L-1) do presente experimento no so consideradas elevadas, de acordo Moreno-

Jimnez et al. (2011). Tais pesquisadores comentam que concentraes relativamente

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Co

nce

ntr

ao

de

Zn

(

g L-1 )

40

60

80

100

120 1 coleta y = -6,95x + 80,63 R = 0,96**2 coleta y = -11,35x + 101,25 R = 0,90**

3 coleta y = -4,39x + 60,97 R = 0,98**

a

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Co

nce

ntr

ao

de

Zn

(

g L-1 )

32

36

40

44

48

MP y = -2,64x + 43,48 R = 0,96**

b

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Co

ncen

tra

o d

e Z

n (

g

L-1 )

20

40

60

80

100

1201 coleta y = -11,61x + 89,88 R = 0,88**2 coleta y = -7,55x + 93,01 R = 0,93**

3 coleta y = -12,27x + 74,25 R = 0,98**

a

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Co

nce

ntr

a

o d

e Z

n (

g

L-1 )

10

20

30

40

50

MP y = -7,44x + 47,45 R = 0,99**

b

33

altas de Zn na soluo do solo esto entre 150 e 1000 g L-1, verificadas em estudo de

solos impactados por atividades de minerao.

Analisando a composio qumica da soluo dos solos da terceira coleta,

calculou-se que, em mdia em todos os tratamentos nos dois solos (Tabela 7 e 8), a

maior parte do Zn presente na soluo estava na forma livre, como on Zn2+, seguido do

Zn na forma de carbonatos (ZnCO3) e de bicarbonatos (ZnHCO3).

Tabela 7. Especiao qumica da soluo do solo da terceira coleta realizada no solo A

Tratamento Zn2+ Zn-M.O. ZnHCO3 ZnCO3 Outras

espcies (%) feijo de porco 0% BC 87,2 0,1 2,9 5,2 4,1 1,5% BC 83,6 0,1 2,8 5,1 7,8 3,0% BC 80,4 0,1 3,2 7,3 8,2 5,0% BC 77,6 0,3 3,3 8,9 8,7 mucuna preta 0% BC 86,0 0,3 2,1 6,1 5,1 1,5% BC 82,0 0,1 2,8 6,0 8,5 3,0% BC 81,1 0,3 2,9 6,7 8,3 5,0% BC 79,8 0,7 3,3 6,3 8,2 Tabela 7. Especiao qumica da soluo do solo da terceira coleta realizada no solo B

Tratamento Zn2+ Zn-M.O. ZnHCO3 ZnCO3 Outras

espcies (%) feijo de porco 0% BC 77,2 0,1 4,0 11,4 9,9 1,5% BC 79,9 0,1 3,4 10,4 8,8 3,0% BC 79,0 0,2 3,0 10,0 7,8 5,0% BC 77,6 0,2 3,2 10,1 8,9 mucuna preta 0% BC 74,0 0,2 4,0 13,3 8,5 1,5% BC 65,6 0,1 4,6 17,8 11,9 3,0% BC 61,1 0,1 3,8 14,1 20,9 5,0% BC 65,8 0,2 4,6 19,5 9,9

A produo de massa seca das plantas no solo A no foi influenciada pelo BC.

Contudo, no solo B houve aumento linear da massa seca da parte area do feijo (Figura

14a) e aumento da massa seca de raiz das duas plantas (Figura 14b). Isto pode ser

devido diminuio da disponibilidade de metais pesados (Cd, Pb e Zn) no solo.

34

Figura 14. Massa seca da parte area do feijo de porco (a) e massa seca da raiz do feijo de porco e mucuna preta (b) em funo das doses de biocarvo cultivado no solo do ponto B. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

A falta de resposta da aplicao do BC na massa seca da parte area da mucuna

preta foi semelhante aos resultados encontrados por Namgay et al. (2010), que no

observaram esse efeito em milho cultivado em solos contaminados que receberam BC

de eucalipto. Fellet et al. (2014) tambm no constataram influncia na massa seca de

Anthyllis vulneraria, Noccaea rotundifolium e Poa alpina cultivadas em rejeito de

minerao, com dois tipos de BC (resduos de poda de pomar 500 C e lascas de

rvores 350 C) nas doses de 1,5 e 3%. No presente trabalho, isso pode ter ocorrido

tambm pela tolerncia das espcies utilizadas.

Quanto aos teores de Cd, Pb e Zn na parte area das plantas, foram verificadas

redues desses elementos para os dois solos (Figura 15 e 16), exceto para o Pb na

mucuna cultivada no solo B. Esse efeito deve ter sido reflexo da diminuio da

disponibilidade desses metais no solo com o aumento das doses de BC, que ser

discutido mais frente. Essas redues foram de 42% e 48% para Cd, 53% e 52% para

Pb, e 49% e 27% para Zn, para feijo de porco e mucuna preta, respectivamente no solo

A. No solo B, as redues foram menores: 19% e 42% para Cd, 48% e 21% para Pb, e

17% e 7% para Zn, para feijo de porco e mucuna preta. No entanto, mesmo com

redues significativas destes valores eles ainda foram considerados elevados.

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Mas

sa s

eca

da

par

te a

rea

(g

)

14

16

18

20

22

FP y = 0,93x + 16,35 R = 0,79**

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Mas

sa s

eca

de

raiz

(g

)

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2FP y = 0,18x + 1,69 R = 0,88**MP y = y = 0,17x + 2,052 R = 0,98**

a b

35

Figura 15. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) na parte area do feijo de porco e mucuna preta em funo das doses de biocarvo, cultivados no solo do ponto A. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e C

d (

mg

kg-1 )

1

2

4

5

6

7

8

9FP y = -0,59x + 7,50 R = 0,98**MP y = -0,18x + 1,91 R = 0,82**

a

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e P

b (

mg

kg-1)

4

8

12

16

20FP y = -1,66x + 17,12 R = 0,84**MP y = -1,24x + 11,75 R = 0,91**

b

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e Z

n (

mg

kg-1 )

20

25

30

35

60

65

70FP y = -1,02x + 31,12 R = 0,93**MP y = -0,92x + 65,43 R = 0,99**

c

36

Figura 16. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) na parte area do feijo de porco e mucuna preta em funo das doses de biocarvo, cultivados no solo do ponto B. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Redues de 80 e 89% de Cd e Pb na parte area de Indian mustard foram

observadas com aplicao de 5% do BC de esterco de galinha (PARK et al., 2011). Em

outro estudo, observou-se que com BC de lodo de esgoto pirolisado a 750 C e aplicado

em dose equivalente a 5% no solo, houveram redues nos nveis de Cd de 2,95 para

0,99 mg kg-1, e de Zn de 183 para 38 mg kg-1 na parte area da aveia (WAGNER;

KAUPENJOHANN, 2014). Resultados semelhantes foram observados por Houben et

al. (2013), que verificaram diminuies dos teores de Cd, Pb e Zn na parte area de

colza (Brassica napus L.) com aplicao de 5 e 10% BC (palha de miscanthus). Os

mesmos autores no observaram diferenas na massa seca da parte area (na primeira

colheita), comparando o controle com as doses de 1 e 5% de BC. Bian et al. (2014)

observaram diminuies dos teores de Cd na parte area do arroz com aplicao de BC

de palha de trigo (10, 20 e 40 t ha-1) em trs anos experimento, contudo, o mesmo no

foi observado para Pb.

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Te

or d

e C

d (

mg

kg-1 )

0,5

1,02,0

2,5

3,0FP y = -0,11x + 2,73 R = 0,99**MP y = -0,07x + 0,79 R = 0,67**

a

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e P

b (m

g k

g-1 )

8

10

12

14

16

18

FP y = -1,44x + 15,96 R = 0,96**

b

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e Z

n (

mg

kg-1 )

20

40

60

80

100

120

FP y = -4,66x + 47,70 R = 0,87**MP y = -5,27x + 94,19 R = 0,86**

c

37

Quando analisados os macronutrientes da parte area das plantas, foram

observados aumentos dos teores de P na mucuna, nos dois solos, pela aplicao de BC

(Tabela 9 e 10). O mesmo efeito foi observado para K nas duas espcies e nos dois

solos. Os aumentos dos teores de K corresponderam a 96% (feijo) e 137% (mucuna)

no solo A e 104% (feijo) e 234% (mucuna) no solo B. Isso deve ter ocorrido pelo BC

apresentar K e P em sua composio (Tabela 1). Da mesma forma, Park et al. (2011)

observaram aumento de 74% de K na parte rea de Indian mustard com aplicao de

5% de BC de esterco de galinha. Zhao et al. (2014) observaram aumento da absoro de

P e K pelas plantas de arroz e trigo aps a aplicao do BC.

Outro efeito observado foi a diminuio dos teores de Mg no feijo de porco

(solo A e B) e na mucuna (solo A), provavelmente pela adsoro desse elemento s

partculas do BC, j que tambm houve diminuio na concentrao de Mg no solo, o

que ser discutido mais frente.

Tabela 9. Teores de macronutrientes na parte area do feijo de porco e mucuna preta cultivados no solo do ponto A, em funo das doses de biocarvo

Planta Biocarvo (%)

Mdia CV% Regresso 0 1,5 3,0 5,0

N (g kg-1)

Feijo de porco 11,8 11,4 10,4 11,1 11,2 10

ns Mucuna preta 18,5 21,4 25,0 22,1 21,8** y = -0,58x2 + 3,71x + 18,14 r: 0,91**

P (g kg-1)

Feijo de porco 0,8 0,9 0,8 0,8 0,8 9

ns Mucuna preta 0,9 0,9 1,0 1,1 1,0** y = 0,04x + 0,87 r: 0,92**

K (g kg-1)

Feijo de porco 11,2 19,8 21,5 21,9 18,6** 6

y = 1,97x + 13,92 r: 0,71** Mucuna preta 9,5 16,5 17,9 22,5 16,6 y = 2,43x + 10,83 r: 0,93**

Ca (g kg-1)

Feijo de porco 16,7 15,1 16,2 16,1 16,0** 7

ns Mucuna preta 14,8 14,0 14,7 15,2 14,7 ns

Mg (g kg-1)

Feijo de porco 3,9 2,3 2,1 1,9 2,6 6

y = -0,36x + 3,41 r: 0,72** Mucuna preta 3,2 2,6 2,5 2,4 2,7** y = -0,15x + 3,02 r: 0,76**

S (g kg-1)

Feijo de porco 0,7 1,5 1,6 1,4 1,3 11

y = -0,09x2 + 0,59x + 0,73 r: 0,97** Mucuna preta 1,0 2,2 2,7 3,3 2,3** y = -0,09x2 + 0,59x + 0,73 r: 0,97**

**, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e no-significativo pelo teste F.

38

Tabela 10. Teores de macronutrientes na parte area do feijo de porco e mucuna preta cultivados no solo do ponto B, em funo das doses de biocarvo.

Planta Biocarvo (%)

Mdia CV% Regresso 0 1,5 3,0 5,0

N (g kg-1)

Feijo de porco 13,8 10,0 10,4 12,5 11,7 19

ns Mucuna preta 11,7 23,0 20,6 22,0 20,8** ns

P (g kg-1)

Feijo de porco 0,9 0,9 1,0 1,1 1,0 11

ns Mucuna preta 1,0 1,2 1,5 1,8 1,4** y = 0,16x + 0,99 r: 0,99**

K (g kg-1)

Feijo de porco 11,4 19,1 21,2 23,2 18,7 7

y = 2,22x + 13,46 r: 0,84** Mucuna preta 8,3 17,2 20,5 27,7 18,4 y = 3,71x + 9,62 r: 0,97**

Ca (g kg-1)

Feijo de porco 18,1 18,2 18,5 16,7 17,9** 8

ns Mucuna preta 16,0 16,8 17,3 15,8 16,5 ns

Mg (g kg-1)

Feijo de porco 3,7 2,2 2,0 1,9 2,5 6

y = -0,33x + 3,23 r: 0,69** Mucuna preta 2,9 2,8 2,9 2,6 2,8** ns

S (g kg-1)

Feijo de porco 0,7 1,5 1,5 1,5 1,3 15

ns Mucuna preta 0,8 2,0 2,8 3,7 2,3** y = 0,57x + 0,97 r: 0,98** **, * e ns - significativo a 1 e 5% de probabilidade, e no-significativo pelo teste F.

Nas razes das duas espcies testadas, diminuies dos teores dos metais foram

constatadas no solo A (Figura 17), com exceo do Cd. Nas plantas de feijo de porco

estas redues foram de 56 e 58%, e, nas plantas de mucuna preta foram de 68 e 35%,

respectivamente para Pb e Zn. A aplicao de BC tambm causou diminuio nos

teores de Pb e Zn nas razes das duas espcies de plantas no solo B (Figura 18). O efeito

mais pronunciado foi no feijo de porco, em que os teores de Pb e Zn reduziram 65% e

58% na dose de 5% BC, respectivamente, em comparao com o controle. Quando as

duas espcies de plantas foram comparadas, ficou evidente que as razes de mucuna

absorveram mais Cd, Pb e Zn, em comparao com o feijo. Foi observado tambm

aumento nos teores de Cd pela mucuna preta no solo B (Figura 18a).

Park et al. (2011) verificaram que o teor de Cd nas razes de Indian mustard no

foi influenciado pelas doses de 1% e 5% de BC (resduos verdes). Entretanto, no estudo

de Bian et al. (2014) ocorreram diminuies dos teores de Cd e Pb nas razes das plantas

de arroz.

39

Figura 17. Teores de Pb (a) e Zn (b) nas razes do feijo de porco e mucuna preta em funo das doses de biocarvo, cultivados no solo do ponto A. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Figura 18. Teores de Cd (a), Pb (b) e Zn (c) nas razes do feijo de porco e mucuna preta em funo das doses de biocarvo, cultivados no solo do ponto B. ** - 5% de probabilidade pelo teste F.

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e P

b (

mg

kg-1)

100

200

500

600

700FP y = -26,91x + 233,16 R = 0,89**MP y = -41,15x + 622,34 R = 0,96**

a

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Te

or

de

Zn

(mg

kg-1 )

0

50

100

150

300

400

500FP y = -18,66x + 151,84 R = 0,79**MP y = -32,34x + 451,48 R = 0,92**

b

Doses de biocarvo (%)

0,0 1,5 3,0 5,0

Teo

r d

e C

d (

mg

kg-1 )

5,0

6,0

7,0

8,0