Tesis Degradacion de Geomembranas Por Combustibles

UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

CLEVER APARECIDO VALENTIN

Estudo da degradao de geomembrana de polietileno de alta

densidade de 2,5 mm de espessura frente gasolina, leo diesel e

lcool combustvel

So Carlos

2008

CLEVER APARECIDO VALENTIN

Estudo da degradao de geomembrana de polietileno de alta densidade de 2,5

mm de espessura frente gasolina, leo diesel e lcool combustvel

Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica de

So Carlos da Universidade de So Paulo para

obteno do ttulo de Mestre em Cincias

rea de Concentrao: Qumica Analtica Orientadora: Profa. Dra. Maria Olmpia de Oliveira

Rezende

So Carlos

2008

DEDICATRIA

Dedico este trabalho a Sandra, minha esposa, com muito amor e carinho, pela

namorada que foi e esposa maravilhosa que est sendo, em todos esses anos de

convivncia, e tambm ao nosso filho Cleber Felipe, que est complementando

nossa felicidade.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Clovis e Inez grandes responsveis pela concluso desta etapa em minha vida, sem eles teria sido impossvel!

Ao meu irmo Leonardo, pela importantssima ajuda e incentivo.

Ao Professor Benedito Bueno, responsvel direto pelo meu crescimento profissional e pessoal, e tambm pela pessoa que .

Ao Daniel, Marcus, Walter, Danilo, Fagner, Sergio, Paulo, Juliana, Natalia, Ana, Aline, Camila, Julio, Rafael, Thelma, Fernando, Neto pela grande amizade construda, e muitos colegas do Laboratrio de Geossintticos e Departamento de Geotecnia.

A minha orientadora Maria Olmpia, pela oportunidade e confiana na realizao do trabalho.

A Maria Diva, pelo auxlio na execuo dos trabalhos, com grande conhecimento e experincia.

Ao grupo de Biopolmeros e Biomateriais, Ana Plepis, zer e Virgnia, pela ajuda nos testes de DSC e amizade de todos.

Ao Evaldo (Empresa Proteu), pela construo do equipamento de Difuso.

A todas as pessoas que contriburam para que o trabalho fosse realizado.

RESUMO

VALENTIN, C. Ap. Estudo da degradao de Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade de 2,5 mm de espessura frente Gasolina, leo Diesel e lcool combustvel. 2008. Dissertao (Mestrado) Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2008.

Os constantes vazamentos de combustveis derivados do petrleo nos postos de abastecimento tm gerado grande preocupao em diversos pases do mundo. Estes combustveis apresentam em sua composio compostos orgnicos, entre eles os hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) nocivos sade humana. Este trabalho visa ao estudo da eficincia de uma camada de impermeabilizao, constituda por uma Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) de 2,5 mm de espessura. Os estudos se basearam em anlises fsicas (Densidade), mecnicas (Trao e Permeabilidade) e trmicas (Calorimetria Exploratria Diferencial) da geomembrana exposta aos trs combustveis, alm de analisar a estanqueidade por Difuso, na geomembrana intacta. Os resultados mostraram que: a densidade das geomembranas sofre pequenas variaes, e que para um perodo de at 6 meses o parmetro mantido; as resistncias mecnicas apresentam maior influncia nas suas propriedades em relao ao leo diesel e gasolina, e menor para o lcool; os testes de anlise trmica mostram que as cadeias polimricas mantiveram as ligaes atmicas, baseado nas temperaturas de fuso e degradao; os testes de permeabilidade ao vapor dgua mostram que a geomembrana exposta gasolina apresenta tendncia de aumento da permeabilidade em funo do tempo; os resultados dos testes de impermeabilizao a um grupo de compostos policclicos aromticos, mostram que a geomembrana apresenta desempenho menos satisfatrio para os compostos antraceno e naftaleno. A geomembrana de polietileno de alta densidade de 2,5 mm uma boa alternativa na preveno da contaminao pelos compostos estudados, at um perodo aproximado de um ano, tendo em vista seu desempenho no perodo estudado.

Palavras chave: HPAs, Polietileno, Geomembrana.

ABSTRACT

VALENTIN, C. Ap. Degradation study of the High Density Polyetilene Geomembrane of 2.5 mm thickness front to gasoline, diesel oil and alcohol fuel. 2008. Dissertation Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2008. The constant petrol fuel leaks in gas stations has been caused concern in many countries around the world. This fuel has toxic organic compounds in their composition, like Polyciclic Aromatic Hidrocarbons (PAHs) harmful to the human health. In this work the efficiency of the protection layer with a Hight Density Polyetilene Geomembrane (HDPE) 2.5 mm thickness was used. The study is based upon the physical (density), mecanical (Tensile and Permeability) and thermal tests (Differential Scanning Calorimetry) and was used for the three fuels, as well as the difusion test of intact geomembrane. The results show that the geomembrane density has changed a little bit, holding the standard values up to 6 months; the mecanical resistence decreases in diesel oil and gasoline, and increases in alcohol; the thermic analisys tests show that the polimeric chains maintain the same chemical bonds, based on the melting point and degradation temperature; the water vapor permeability test shows, as the time increases, the water vapor throught the geomembrane which was exposed to gasoline tends to increase; the results of impermeabilization test of a poliaromatic compound group shows that the geomembrane is less efective to antracene and naftalene compounds. The hight density polyethylene geomembrane of 2.5 mm thickness is a good alternative preventing contamination of water and soil, by the compounds under stusy, about up to one year, based on this time of study performance.

Key words: PAHs, Polyetilene, Geomembrane.

SUMRIO LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................i

LISTA DE TABELAS.................................................................................................viii

LISTA DE SIGLAS......................................................................................................xi

1 INTRODUO 1.1 Generalidades...........................................................................................20

1.2 Justificativa................................................................................................24

1.3 Objetivos....................................................................................................26 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Introduo

2.1.1 Tanques de armazenamento de combustveis............................27

2.2 Hidrocarbonetos aromticos......................................................................29

2.3 Hidrocarbonetos poliaromticos................................................................30

2.4 Polietileno..................................................................................................33

2.5 Densidade do polmero..............................................................................34

2.6 Cristalinidade.............................................................................................37

2.7 Revestimento com geomembranas de PEAD...........................................39

2.8 Antioxidantes.............................................................................................42

2.8.1 Mecanismo de oxidao..............................................................43

2.9 Cargas (fillers)...........................................................................................45 2.10 Propriedades mecnicas.........................................................................47

2.11 Resistncia trao................................................................................49

2.12 Anlise trmica........................................................................................53

2.13 Calorimetria exploratria diferencial (DSC).............................................54 2.14 Permeabilidade........................................................................................56

2.15 Permeao atravs de filmes polimricos...............................................58

2.16 Cromatografia..........................................................................................60

2.17 Cromatografia gasosa.............................................................................61

2.18 Detector (Espectrometria de massas).....................................................63 2.19 Extrao em fase slida (SPE)................................................................65

3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Combustveis............................................................................................67

3.2 Geomembrana de polietileno de alta densidade.......................................67

3.3 Reservatrios dos ensaios de compatibilidade.........................................68

3.4 Ensaio de densidade.................................................................................69

3.5 Ensaio de trao........................................................................................69

3.6 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)...............................................70 3.7 Permeabilidade ao vapor dgua...............................................................70

3.8 Difuso.......................................................................................................71

3.9 Cromatografia gasosa...............................................................................73

3.10 Metodologias

3.10.1 Preparao preliminar da amostra.............................................74

3.10.2 Reservatrio de combustveis....................................................74

3.10.3 Ensaio de densidade.................................................................75

3.10.4 Ensaio de trao........................................................................75

3.10.5 Ensaio de calorimetria exploratria diferencial (DSC)...............76 3.10.6 Ensaio de permeabilidade ao vapor dgua...............................76

3.10.7 Ensaio de difuso......................................................................76

3.10.8 Extrao em fase slida e cromatografia gasosa......................77

3.10.9. Ensaios de recuperao...........................................................78

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Ensaio de densidade.................................................................................79

4.2 Ensaio de trao

4.2.1 Tenso de escoamento...............................................................82

4.2.2 Mdulo de elasticidade................................................................90

4.2.3 Tenso de ruptura........................................................................93

4.3 Calorimetria exploratria diferencial........................................................101

4.4 Permeabilidade ao vapor dgua.............................................................108

4.5 Difuso dos contaminantes.....................................................................111

5 CONCLUSES.....................................................................................................115 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................................116 7 ANEXOS...............................................................................................................121

Lista de Figuras

Figura 1 Crescimento populacional mundial ......................................................... 23

Figura 2 Crescimento do consumo de energia....................................................... 23

Figura 3 Porcentagem dos causadores de contaminao..................................... 28

Figura 4 Estrutura tpica de alguns hidrocarbonetos aromticos........................... 30

Figura 5 Estrutura de alguns hidrocarbonetos poliaromticos............................... 32

Figura 6 Representao esquemtica da estrutura do PEAD................................ 35

Figura 7 - Grfico de comparao de densidades de diversos materiais................. 37

Figura 8 - Estrutura das cadeias dos diferentes tipos de polietileno: (a) alta densidade, (b) baixa densidade e (c) linear de baixa densidade.............................. 38 Figura 9 - Representao esquemtica de uma matriz polimrica mostrando as

regies cristalinas...................................................................................................... 39

Figura 10 - Filme de polietileno de alta densidade revestindo uma lagoa................ 41

Figura 11 Propriedade do polmero vs. carga (filler) e o enchimento extender..................................................................................................................... 48

Figura 12 - Curva geral tenso-deformao de um termoplstico tpico................... 50

Figura 13 - Curva tenso-deformao....................................................................... 51

Figura 14 Dimenses dos corpos de prova utilizados nos ensaios........................ 53

Figura 15 - Curva DSC tpica para polmeros orgnicos........................................... 56

Figura 16 - Suporte para o teste de transmisso de vapor dagua........................... 58

Figura 17 - Concentrao da permeao de solventes orgnicos............................ 61

Figura 18 - Separao por interaes analito-fase estacionria............................... 62

Figura 19 Esquema das partes bsicas de um cromatgrafo gasoso simples...... 64

Figura 20 - Sistema analtico para extrao em fase slida (SPE)........................... 67 Figura 21 Bobina de geomembrana de PEAD 2,5 mm.......................................... 68

Figura 22 Armazenamento das placas nos reservatrios...................................... 69

Figura 23 Mquina universal de ensaios EMIC utilizada nos ensaios de trao ...71

Figura 24 Recipiente e balana semi-analtica utilizados no ensaio de

permeabilidade ao vapor........................................................................................... 72

Figura 25 Permemetro para isolamento............................................................... 73

Figura 26 Geomembrana exposta gasolina variao mdia de densidade......81

Figura 27 Geomembrana exposta ao lcool Geomembrana exposta ao leo

diesel..........................................................................................................................81

Figura 28 Geomembrana exposta ao leo diesel variao mdia de

densidade...................................................................................................................82

Figura 29 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da tenso de

escoamento ...............................................................................................................87

Figura 30 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da tenso de

escoamento ...............................................................................................................88

Figura 31 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da tenso de

escoamento ...............................................................................................................88

Figura 32 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da deformao de

escoamento ...............................................................................................................89

Figura 33 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da deformao de

escoamento ...............................................................................................................89

Figura 34 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da deformao

de escoamento...........................................................................................................90

Figura 35 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia do mdulo............92

Figura 36 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia do mdulo..............92

Figura 37 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia do mdulo......93

Figura 38 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da tenso de

ruptura........................................................................................................................98

Figura 39 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da tenso de

ruptura.......................................................................................................................99

Figura 40 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da tenso de

ruptura.......................................................................................................................99

Figura 41 Geomembrana exposta a gasolina - variao mdia da deformao de

ruptura......................................................................................................................100

Figura 42 Geomembrana exposta ao lcool - variao mdia da deformao de

ruptura......................................................................................................................100

Figura 43 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao mdia da deformao

de ruptura.................................................................................................................101

Figura 44 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta

gasolina....................................................................................................................102

Figura 45 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta ao

lcool........................................................................................................................102

Figura 46 Calorimetria de Varredura Diferencial geomembrana exposta ao leo

Diesel........................................................................................................................103

Figura 47 Geomembrana exposta a gasolina variao da temperatura de

fuso.........................................................................................................................104

Figura 48 Geomembrana exposta ao lcool - variao da temperatura de

fuso.........................................................................................................................104

Figura 49 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da temperatura de

fuso.........................................................................................................................105

Figura 50 Geomembrana exposta a gasolina - variao da temperatura de

degradao...............................................................................................................105

Figura 51 Geomembrana exposta ao lcool - variao da temperatura de

degradao...............................................................................................................106

Figura 52 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da temperatura de

degradao...............................................................................................................106

Figura 53 Geomembrana exposta a gasolina - variao da cristalinidade............107

Figura 54 Geomembrana exposta ao lcool - variao da cristalinidade..............107

Figura 55 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da cristalinidade......108

Figura 56 Geomembrana exposta gasolina - variao da permeabilidade ao

vapor dgua.............................................................................................................109

Figura 57 Geomembrana exposta ao lcool - variao da permeabilidade ao vapor

dgua.......................................................................................................................110

Figura 58 Geomembrana exposta ao leo diesel - variao da permeabilidade ao

vapor dgua.............................................................................................................110

Figura 59 Curvas da concentrao de cada composto presente na gua pela

anlise da difuso.....................................................................................................113

Figura 60 Ensaio de trao da amostra intacta - longitudinal.............................. 121

Figura 61 Ensaio de trao da amostra intacta transversal ............................. 121

Figura 62 Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 2 meses

longitudinal ............................................................................................................. 122


transversal............................................................................................................... 122


longitudinal.............................................................................................................. 123

Figura 65 - Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 4 meses

transversal............................................................................................................... 123

Figura 66 - Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 6 meses

longitudinal ............................................................................................................. 124

Figura 67- Ensaio de trao da geomembrana exposta gasolina 6 meses

transversal............................................................................................................... 124

Figura 68 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao lcool 2 meses

longitudinal ............................................................................................................. 125


transversal............................................................................................................... 125


longitudinal.............................................................................................................. 126


transversal............................................................................................................... 126


longitudinal.............................................................................................................. 127


transversal............................................................................................................... 127

Figura 74 - Ensaio de trao da geomembrana exposta ao leo diesel 2 meses

longitudinal.............................................................................................................. 128


transversal............................................................................................................... 128


longitudinal.............................................................................................................. 129


transversal............................................................................................................... 129


longitudinal.............................................................................................................. 130


transversal............................................................................................................... 130

Figura 80 - Ensaio de DSC geomembrana intacta................................................. 131

Figura 81 - Ensaio de DSC geomembrana exposta gasolina-2 meses............... 131



Figura 84 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-2 meses................ 133

Figura 85 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-4 meses................. 133

Figura 86 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao lcool-6 meses................. 134

Figura 87 - Ensaio de DSC geomembrana exposta ao leo diesel-2 meses......... 134



Figura 90 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana intacta................. 136

Figura 91 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina

meses...................................................................................................................... 136

Figura 92 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina 4

meses...................................................................................................................... 137

Figura 93 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta gasolina 6

meses...................................................................................................................... 137

Figura 94 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao lcool 2

meses...................................................................................................................... 138


meses...................................................................................................................... 138


meses...................................................................................................................... 139

Figura 97 - Ensaio de permeabilidade ao vapor geomembrana exposta ao leo

diesel 2 meses ........................................................................................................ 139


diesel 4 meses......................................................................................................... 140


diesel 6 meses......................................................................................................... 140

Figura 100 Teste de recuperao 1..................................................................... 141

Figura 101 Teste de recuperao 2..................................................................... 142

Figura 102 Amostra de solo contaminado............................................................ 143

Figura 103 Amostra 1 (primeiro ms)................................................................... 144 Figura 104 Amostra 2 (segundo ms).................................................................. 145 Figura 105 Amostra 3 (terceiro ms).................................................................... 146 Figura 106 Amostra 4 (quarto ms)..................................................................... 147 Figura 107 Amostra 5 (quinto ms)...................................................................... 148 Figura 108 Amostra 6 ( sexto ms)...................................................................... 149

Lista de Tabelas

Tabela 1 reas contaminadas do Estado de So Paulo ....................................... 28 Tabela 2 - Comparao entre as principais propriedades do PEBD, PELBD e PEAD

................................................................................................................................... 34

Tabela 3 - Tabela de diversas propriedades das geomembranas de PEAD-lisa,

manual tcnico.......................................................................................................... 43

Tabela 4 Tabela dos valores das dimenses dos Corpos de prova........................54

Tabela 5 - Tcnica de anlise trmica mais utilizadas.............................................. 55

Tabela 6 Valores de densidade e resistncia trao............................................69

Tabela 7 Resultados dos testes de densidade amostra intacta.......................... 79

Tabela 8 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com

gasolina..................................................................................................................... 79

Tabela 9 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com

lcool......................................................................................................................... 80

Tabela 10 - Resultados dos testes densidade geomembrana em contato com leo

diesel......................................................................................................................... 80

Tabela 11 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana intacta........ 83

Tabela 12 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com gasolina (perodo de 2 meses).......................................................................... 83 Tabela 13 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com gasolina (perodo de 4 meses).......................................................................... 83

Tabela 14 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com gasolina (perodo de 6 meses).......................................................................... 84 Tabela 15 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com lcool (perodo de 2 meses).............................................................................. 84 Tabela 16 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com lcool (perodo de 4 meses)............................................................................. 85 Tabela 17 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com lcool (perodo de 6 meses)............................................................................. 85 Tabela 18 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com leo diesel (perodo de 2 meses)..................................................................... 86 Tabela 19 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com leo diesel (perodo de 4 meses)..................................................................... 86 Tabela 20 - Tenses e deformaes de escoamento geomembrana em contato

com leo diesel (perodo de 6 meses)...................................................................... 86 Tabela 21 - Mdulos de elasticidade (MPa) sentido longitudinal........................... 91 Tabela 22 - Mdulos de elasticidade (MPa) sentido transversal............................ 91 Tabela 23 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana intacta................ 94

Tabela 24 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

gasolina (2 meses).................................................................................................... 94 Tabela 25 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com



lcool (2 meses)........................................................................................................ 95

Tabela 28 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

lcool (4 meses)........................................................................................................ 96 Tabela 29 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

lcool (6 meses)........................................................................................................ 96 Tabela 30 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

leo diesel (2 meses)................................................................................................ 97 Tabela 31 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

leo diesel (4 meses)................................................................................................ 97 Tabela 32 - Tenses e deformaes de ruptura geomembrana em contato com

leo diesel (6 meses)................................................................................................ 97 Tabela 33 - Tabela de resultados do teste de calorimetria exploratria diferencial

temperatura de fuso, temperatura de degradao e cristalinidade........................103

Tabela 34 Resultados de permeabilidade ao vapor..............................................109

Tabela 35 Testes de recuperao dos HPAs........................................................111

Tabela 36 Compostos e concentraes encontradas...........................................112

Tabela 37 - Compostos e concentraes encontradas em cada perodo de anlise,

em ppb e %..............................................................................................................112

Lista de Siglas

ASTM American society test method

BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

CADAC Cadastro de acidentes ambienais

CETESB Companhia de tecnologia de saneamento ambiental

CG Cromatografia gasosa

EPA Environmental protection agency

HPAS Hidrocarbonetos policclicos aromticos

PEAD Polietileno de alta densidade

PEBD Polietileno de baixa densidade

PELBD Polietileno linear de baixa densidade

PTFE Politetrafluoretileno

RMSP Regio metropolitana de So Paulo

SASC Sistema de armazenamento subterrneo de combustveis

SPE Solid phase extraction

Introduo_________________________________________________________ 20

1. INTRODUO

1.1. Generalidades

No contexto mundial, o armazenamento de combustveis automotivos

em tanques subterrneos considerado potencialmente poluidor. A

ocorrncia de vazamentos no seu armazenamento pode comprometer a

qualidade do solo, dos aqferos subterrneos e, conseqentemente, afetar a

sade humana.

Nesse contexto, o processo de armazenamento dos combustveis tem

sido de grande interesse nas ltimas dcadas.

Na dcada de 1980, a Agncia Americana de Proteo Ambiental

(EPA) estipulou um prazo de dez anos (1988-1998) para que os proprietrios de Sistemas de Armazenamento Subterrneo de Combustveis (SASC) cumprissem as exigncias tcnicas de substituio de seus equipamentos e

conseqente implantao de medidas preventivas (EPA, 2004). No Brasil, o processo de licenciamento ambiental que visa adequao das atividades de

SASC passou a ser obrigatrio a partir da Resoluo CONAMA-273, de 29

de novembro de 2000. Esta resoluo estabelece o cadastramento e o

licenciamento ambiental de postos e sistemas retalhistas de combustveis. A

partir da Resoluo SMA-5, de 28 de maro de 2001, o Setor de

Planejamento de Aes Especiais da CETESB fez o cadastramento ambiental de 8.489 postos e sistemas retalhistas de combustveis no Estado

de So Paulo sendo 1.874 na capital, 5.544 no interior e 2.945 na Regio

Metropolitana, incluindo o Municpio de So Paulo e criou uma agenda

Introduo_________________________________________________________ 21

fixando o prazo de cinco anos para que os estabelecimentos em operao

fossem licenciados. (CETESB, 2005) De acordo com o levantamento do Cadastro de Acidentes Ambientais

da CETESB (CADAC), no perodo de 1984 a 2004 as situaes emergenciais de vazamentos de combustveis automotivos em postos e sistemas

retalhistas de combustveis no estado de So Paulo, corresponderam a

aproximadamente 9% (550) do total de casos registrados (5.884). Essas atividades comerciais tambm so responsveis pelo elevado nmero de

reas contaminadas. At novembro de 2004, a CETESB tinha registrado

1.336 reas contaminadas. Desse total, 69 % (931) foram causadas por vazamentos de postos de combustveis (CETESB, 2005). Ainda segundo dados das reas contaminadas no estado de So

Paulo, a maior concentrao dessas reas encontra-se no municpio de So

Paulo (397), o que possivelmente est associado maior concentrao desses estabelecimentos na capital. Dados da Prefeitura indicam a existncia

de 2.267 postos de combustveis no municpio (CETESB, 2005). Como fatores significativos que contribuem para o elevado nmero de

ocorrncias dessa natureza, incluem-se os envelhecimentos dos tanques,

das tubulaes e acessrios nos locais de armazenamento de combustvel.

Os acidentes ambientais em postos e sistemas retalhistas de

combustveis, com destaque para o comrcio varejista de combustveis automotivos, caracterizam-se como uma importante fonte de contaminao

do solo e de guas subterrneas, principalmente nas regies metropolitanas

(CETESB, 2005).

Introduo_________________________________________________________ 22

O processo de contaminao pode ser de extrema gravidade, visto

que estes ambientes apresentam-se confinados como galerias subterrneas

de concessionrias pblicas ou privadas, gerando riscos de incndio e

exploso.

Cole (1994) menciona que outra sria conseqncia dessas ocorrncias so os incmodos causados pelo odor de combustvel quando

este atinge o interior de residncias e estabelecimentos comerciais. Este

processo expe os seres humanos a substncias txicas, entre as quais

esto os hidrocarbonetos monoaromticos, mais conhecidos como BTEX

(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). Embora no seja muito comum tambm possvel ocorrer contaminao das redes de abastecimento de gua

potvel por meio da migrao de poluentes para o interior das tubulaes.

(CETESB, 2003). O constante crescimento populacional acoplado ao grande

consumismo por produtos de melhor qualidade resultam em uma poluio

mundial em escala massiva. A poluio ambiental pode ser dividida entre as

categorias; gua, ar e solo, mas todas elas esto interligadas. Por exemplo,

alguns gases emitidos para a atmosfera podem ser convertidos em cidos

fortes atravs de processos qumicos atmosfricos, caindo no solo na forma

de chuva cida. Disposio imprpria de resduos perigosos pode lixiviar para

as guas subterrneas liberando eventualmente fluxos de contaminantes

para a gua. (MANAHAN, 1999). O crescimento da populao mundial e do consumo de energia entre

1890 e 1990, que trouxe como conseqncia o aumento na gerao de

resduos e poluio ambiental, so mostrados nas Figuras 1 e figura 2.

Introduo_________________________________________________________ 23

Figura 1 Crescimento da populao mundial (ADAPTADO DE REEVE, 2002).

Figura 2 Crescimento do consumo de energia (ADAPTADO DE REEVE, 2002).

Como uma segunda categoria de fonte de contaminao do solo e das

guas subterrneas, esto includas as fontes projetadas para armazenar, tratar e/ou dispor substncias no solo. Entre estas possveis fontes esto

reunidas as reas de disposio de resduos (aterros sanitrios e industriais, lixes, bota-fora etc.); lagoas de armazenamento e tratamento de vrios tipos de efluentes industriais, depsitos ou pilhas de resduos de minerao;

Introduo_________________________________________________________ 24

tanques de armazenamento de substncias, areos ou subterrneos

(LAGREGA, 2001). Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) tambm formam um grande grupo de compostos com ocorrncias freqentes no meio

ambiente, por fontes de contaminao natural e antropognica. Quando dois

ou mais anis benznicos podem estar unidos, dividindo pares de tomos de

carbonos, estes so conhecidos como HPAs.

Presente nos combustveis automotivos, gasolina e leo diesel, os

HPAs fazem parte de uma importante classe de contaminantes dos solos e

de guas subterrneas, por trazerem grandes prejuzos sade humana. Neste sentido, considerando as informaes sobre acidentes envolvendo tais

substncias, principalmente os vazamentos em tanques de armazenamento,

estudos de preveno so fundamentais para a preveno de certas

doenas, alm de buscar preservar a gua de boa qualidade para as

geraes futuras.

1.2. Justificativa

Com o aumento das frotas de veculos automotivos movidos a lcool,

gasolina e leo diesel, principalmente nos grandes centros urbanos,

houve tambm um conseqente acrscimo no nmero de postos de

abastecimento. Isto remete a uma maior probabilidade de ocorrncias de

vazamentos em tanques de armazenamento. Dessa forma, o trabalho visa

estudar a aplicao de uma camada de proteo, composta por

Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade, junto aos tanques de

Introduo_________________________________________________________ 25

armazenamento, para que eventuais vazamentos ou derrames estejam confinados em uma rea conhecida e relativamente pequena.

Os resultados desta pesquisa tm aplicao prtica imediata j que possibilita da aplicao de procedimentos de remediao ou remoo e

disposio dos solos, no processo de contaminao dos solos e das

guas subterrneas. Desta forma, trata-se de uma contribuio de grande

dimenso, tendo em vista que a permeao de certos compostos atravs

do solo e conseqente contaminao de lenis de gua subterrnea

ocasionam srios problemas para toda a populao.

Objetivos__________________________________________________________ 26

1.3. Objetivo

O objetivo do trabalho avaliar as propriedades mecnicas e estruturais de uma Geomembrana de Polietileno de Alta Densidade de 2,5

mm, por meio de ensaios de Resistncia Mecnica, Anlise Trmica,

Permeabilidade e estanqueidade, frente a hidrocarbonetos policclicos

aromticos (HPAs). As informaes obtidas a partir dos ensaios permitiro avaliar tanto a

possibilidade da sua aplicao como barreira de proteo aos

combustveis estudados, como tambm servir como base de clculo do

perodo de espera para o tratamento da regio contaminada.

Reviso Bibliogrfica________________________________________________ 27

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Introduo

2.1.1 Tanques de armazenamento de combustveis

A origem das reas contaminadas est relacionada ao

desconhecimento, em pocas passadas, de procedimentos seguros para

manejo de substncias perigosas, ao desrespeito a esses procedimentos seguros e ocorrncia de acidentes ou vazamentos durante o

desenvolvimento dos processos produtivos, de transporte ou de

armazenamento de matrias primas e produtos.

A existncia de uma rea contaminada pode gerar srios problemas,

entre os quais podem-se citar os danos sade humana, comprometimento

da qualidade dos recursos hdricos, restries ao uso do solo e danos ao

patrimnio pblico e privado, com desvalorizao das propriedades e danos

ao meio ambiente.

Em maio de 2002, a CETESB divulgou a existncia de 255 reas

contaminadas no estado de So Paulo. Em outubro de 2003 este nmero

passou para 727, em novembro de 2004 para 1.336, e em maio de 2005 a

lista foi novamente atualizada, totalizando 1.504 reas contaminadas. Na

Tabela 1 apresentada a distribuio das reas contaminadas do estado de

So Paulo.


Tabela 1 reas contaminadas do Estado de So Paulo Maio 2005 (ADAPTADO DE CETESB, 2003)

Regio/Atividade Comercial Industrial Resduos Postos de Combustvel

Acidentes Desconhecidos

Total

So Paulo 28 42 20 398 2 490 * RMSP outros 11 70 11 222 4 318

Interior 44 84 21 332 9 490 Litoral 10 31 10 63 1 115

Vale do Paraba 1 19 0 71 0 91 Total 94 246 62 1.086 16 1.504

* RMSP Regio Metropolitana de So Paulo

A partir da Tabela 1, verifica-se que os postos de combustveis so a

atividade com o maior nmero de registros: 1086 (73% do total), seguidos das atividades industriais com 246 (16%), das atividades comerciais com 94 (6%), das instalaes para destinao de resduos com 62 (4%) e dos casos de acidentes e fonte de contaminao de origem desconhecida com 16 (1%). A Figura 3 ilustra em termos percentuais essa distribuio de causadores de

contaminao.

Figura 3 Porcentagem de causadores de contaminao

O aumento no nmero de reas contaminadas na lista de maio de

2005 em relao de 2004 deveu-se ao rotineira de licenciamento e


controle sobre os postos de combustveis, as fontes industriais, comerciais,

de tratamento e disposio de resduos e ao atendimento aos casos de

acidentes.

Os principais grupos de contaminantes encontrados nas reas

contaminadas foram: combustveis lquidos, solventes aromticos,

hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs), espcies metlicas e solventes halogenados.

2.2. Hidrocarbonetos aromticos

Os hidrocarbonetos aromticos podem ser divididos em duas classes

principais: os que possuem somente um anel benznico e os que possuem

mltiplos anis, conhecidos como Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos

(HPAs). Os hidrocarbonetos aromticos que apresentam dois anis, entre eles o naftaleno, apresentam comportamento intermedirio. Alguns desses

compostos tpicos so mostrados na Figura 4.


Figura 4 Estrutura tpica de alguns hidrocarbonetos aromticos

Os seis primeiros compostos mostrados na Figura 4 esto entre os 50

mais fabricados por ano, podendo ser considerados as mais comuns fontes

de poluio (MANAHAN, 2001).

2.3. Hidrocarbonetos Poliaromticos

Muitos hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) encontrados em traos so carcinognicos para mamferos, fazendo com que sua ocorrncia no

meio ambiente gere grande preocupao. Eles so absorvidos em materiais

particulados que podem estar presentes em amostras de gua, sendo,

tambm, solveis em gua em alguma extenso. Pelo menos uma centena

desses compostos tem sido detectada e caracterizada em amostras

ambientais. A estrutura bsica da molcula consiste em anis benznicos

fundidos juntos ou ligados por cadeias laterais metlicas. Esses compostos podem ser produzidos por degradaes bioqumica

de outros compostos orgnicos em condies convenientes. Podem ocorrer

no meio ambiente pela combusto de materiais, como madeira ou folhas.

Outra origem dos compostos aromticos dos quais os HPAs podem derivar

inclui o leo cru que pode conter 20% em massa de compostos dicclicos.

Gorduras cidas insaturadas, terpenides e esterides podem tambm ser

precursores potenciais de HPAs. Alguns desses HPAs assim formados so

relativamente estveis para sofrerem biodegradaes. A conseqncia

desses compostos no meio ambiente tem sido estudada, mas dificuldades


analticas impedem que sejam realizados exames em maiores quantidades de amostras, necessrios em estudos detalhados (CROMPTON, 1985).

A Figura 5 mostra a estrutura de alguns HPAs estudados neste

trabalho, com alta expectativa de serem encontrados nas amostras do estudo

de difuso atravs da geomembrana. (EPA 8310)

Naftaleno

Antraceno

FenantrenoAcenaftileno Acenafteno Fluoreno

Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno

Criseno Benzo(a)pireno

Benzo(g,h,i)pirileno Benzo(b)fluoranteno

Benzo(k)fluoranteno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-c,d)pireno

Figura 5 Estrutura de alguns Hidrocarbonetos Poliaromticos

Existe uma srie de hidrocarbonetos do tipo benznico que contem

vrios anis de seis membros, conectados por meio do compartilhamento de


um par de tomos de carbono adjacentes, que unem anis condensados. O exemplo mais simples o naftaleno, C10H8.

Do ponto de vista terico, existem duas maneiras de condensar um

terceiro anel benznico a dois carbonos do naftaleno; uma delas resulta em

um arranjo linear dos centros dos anis (ncleos), enquanto o outro um arranjo ramificado. Tanto o antraceno como o fenantreno, mostrados na Figura 5, so poluentes associados combusto incompleta, especialmente

de madeira e carvo, sendo tambm emitidos para o ambiente pelos

depsitos de lixo de plantas industriais, que convertem o carvo em

combustvel gasoso, e pelas refinarias de petrleo e xisto. Em rios e lagos,

encontram-se principalmente ligados a sedimentos, e no dissolvidos na

gua; subseqentemente incorporando-se em parte a mexilhes de gua

doce (BAIRD, 2002). Como fontes antropognicas de poluio incluem-se os motores dos

veculos (particularmente os motores a diesel), fornos de cozimento, fabricao de asfalto, fornos de combustveis fsseis, cigarros e churrascos.

Os HPAs podem ser formados por alguma fonte de hidrocarboneto pela

combusto incompleta devido a uma falta de oxignio. Hidrocarbonetos com

cadeia longa saturada, como o metano ou n-octano so menos propcios a

formar os HPAs, enquanto os hidrocarbonetos cclicos, como os encontrados

em diesel e leos combustveis, apresentam-se com maior probabilidade

para formar os HPAs. A proximidade dessas estruturas de hidrocarbonetos

com os HPAs facilitam sua formao. O aumento do uso de combustveis

fsseis tem aumentado a exposio humana a esses compostos. No Reino

Unido, antes da introduo do Clean Air Act (1956), as lareiras domsticas


eram as maiores fontes de HPAs, com a tendncia de serem absorvidas

pelas superfcies das fuligens e partculas de fumaa. A relao entre a

fuligem de chamins e o cncer foi reconhecida no sculo XIX. Os nveis de

HPAs na atmosfera urbana seguiram decaindo aps a introduo do Clear Air

Act, tendo um aumento devido s emisses dos motores a diesel com

manuteno mal feita (ONEILL, 1985).

2.4. Polietileno

O Polietileno (PE) um material termoplstico, claro a esbranquiado, translcido e freqentemente fabricado sob a forma de filmes finos. As

sees mais espessas so translcidas e tm um aspecto ceroso.

Recorrendo utilizao de corantes, pode obter-se uma grande variedade de

produtos coloridos (WILLIAM, 1998). Um comparativo de algumas das principais propriedades dos

polietilenos e suas respectivas nomenclaturas; Polietileno de Baixa

Densidade (PEBD), Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD) e Polietileno de Alta Densidade (PEAD) mostrada na Tabela 2.

Tabela 2 Comparao entre as principais propriedades do PEBD, PELBD E

PEAD (ADAPTADO DE DOAK, 1986) e (ADAPTADO DE WILLIAN, 1998)

Propriedade PEBD PELBD PEAD Temperatura de Fuso (oC) 110 120 130 > 130

Densidade (g/cm3) 0,920 0,920 0,940 0,940 0,970 Resistncia Trao (MPa) 24 37 43 Cristalinidade (%) 50 - 70 --- < 95


A Figura 6 representa o esquema da estrutura de uma cadeia

polimrica de PEAD, mostrando as ligaes entre os tomos de carbono e

carbono e hidrognio.

Figura 6 Representao esquemtica da estrutura molecular do PEAD

2.5. Densidade do polmero

A densidade de um material reflete a sua estrutura qumica e a sua

organizao molecular. Assim, as regies cristalinas so mais compactas,

enquanto que as regies amorfas so as mais volumosas. Os materiais

polimricos so todos comparativamente leves, como se v na Figura 7, em

que esto listadas as suas densidades em comparao com outros materiais.

A maior parte dos polmeros apresenta densidade na faixa 0,9 1,5, com a

maior concentrao de valores em torno de 1. A presena de halognios

conduz a maiores densidades, especialmente no politetraflor-etileno,

produto totalmente halogenado, em que a densidade atinge 2,3. Observa-se

que, em geral, os materiais no-polimricos tm densidade muito maior,


especialmente os metais (por exemplo, ferro em densidade 7-8) (MANO, 1991).

A densidade ou gravidade especfica de um plstico pode ser

calculada conforme a equao (ASTM D 792).

d (g/cm3) = a / (a w) x b (Equao 1)

Em que:

d = densidade calculada

a = massa aparente da amostra

b = densidade do solvente usado

w = massa submersa da amostra


Figura 7 Grfico de comparao de densidades de diversos materiais

(ADAPTADO DE MANO, 1991)

As estruturas das cadeias do polietileno de baixa densidade e alta

densidade esto representadas na Figura 8. O polietileno de baixa densidade

tem uma estrutura de cadeia ramificada, o que diminui o seu grau de

cristalinidade e de densidade. A estrutura ramificada tambm faz reduzir a

resistncia mecnica do polietileno de baixa densidade, j que reduz as


foras de ligao intermoleculares. Ao contrrio, o polietileno de alta

densidade tem poucas ramificaes na cadeia principal, permitindo um

arranjo mais compacto entre as cadeias, resultando no aumento da cristalinidade e de sua resistncia mecnica (WILLIAN, 1998).

Figura 8 Estrutura das cadeias dos diferentes tipos de Polietileno: (a) Alta Densidade, (b) Baixa Densidade e (c) Linear de Baixa Densidade (ADAPTADO DE WILLIAN, 1998).

2.6. Cristalinidade

Uma molcula apresenta regularidade estrutural, porque as ligaes

covalentes determinam um nmero especfico de vizinhos para cada tomo e

a orientao no espao dos mesmos. Portanto, uma repetio deve existir ao

longo de um polmero linear. A maioria dos materiais de interesse para o

engenheiro tem arranjos atmicos, que tambm so repeties, nas trs dimenses, de uma unidade bsica. Tais estruturas so denominadas cristais


e sua repetio tridimensional devida coordenao atmica no interior

do material e, adicionalmente, esta repetio, algumas vezes, controla a

forma externa do material (VAN VLACK 2004). Quando um polmero tiver uma estrutura altamente estreo regular

com pouca ou nenhuma ramificao, ou quando tiver grupos muito polares

que resultem em fortes interaes do tipo dipolo-dipolo, podem existir como

formas cristalinas. Tal cristalinidade diferente da daqueles compostos de

baixa massa molecular, mas existem em regies da matriz polimrica onde a

ordem molecular dos polmeros tiver alinhamentos termodinamicamente

favorvel. O modelo Fringed Micelle define cristalinidade em termos de

regies, chamadas cristalitos, os quais algumas cadeias polimricas, em

particular, podem se estender atravs de um nmero de cristalitos, como

mostra a Figura 9 (STEVENS, 1990).

Figura 9 Representao esquemtica de uma matriz polimrica mostrando as

regies cristalinas. (ADAPTADO DE STEVENS, 1990)


2.7. Revestimentos com Geomembrana de PEAD

As Geomembranas polimricas podem ser definidas como materiais

no porosos que so impermeveis a lquidos orgnicos e outras solues

(CADWALLADER, 1986). Quando utilizadas em conjunto com argila compactada, esses

materiais tm apresentado excelente comportamento como barreiras de

proteo, evitando o transporte e migrao de contaminantes em aterros de

resduos e aterros sanitrios. Muitos resduos industriais, tais como solventes

orgnicos, so freqentemente descartados em aterros sanitrios,

especialmente por pases desenvolvidos. Embora as geomembranas

polimricas sejam materiais no porosos e impermeveis a lquidos, a lixvia dos lixos qumicos ou aterros sanitrios podem ainda permear atravs das

geomembranas por difuso.

Esses produtos so usados como liners para o isolamento ou

conteno de substncias perigosas ou lixos municipais, em conjunto com geotxteis que reforam ou protegem as geomembranas que so mais

flexveis e, ao mesmo tempo atuando como sistemas de drenagem para

gases ou lixvias gerados em determinados resduos. Os vrios tipos de

geomembranas e suas aplicaes tm-se expandido rapidamente nas ltimas

dcadas (ORTEGO et. al., 1995). Os revestimentos fazem parte de um dos desenvolvimentos de

sistemas para minimizar os problemas causados pela disposio de resduos

perigosos, entre outros aspectos tcnicos de facilidades de disposio em

solos. O propsito do revestimento promover uma barreira para minimizar a


migrao de contaminantes. Um revestimento com 100% de eficcia daria

total preveno da migrao de compostos qumicos atravs da barreira para

o meio ambiente. Mas nenhum sistema completamente efetivo, pelo fato de

nenhuma barreira ser perfeitamente impermevel (LaGrega, 2001). A Figura 10 ilustra a instalao de uma geomembrana de polietileno.

Figura 10 Filme de polietileno de alta densidade revestindo uma lagoa

(ADAPTADO DE WILLIAN, 1998).

As geomembranas so fabricadas a partir de mantas polimricas

contnuas relativamente finas ou sprays de elastmeros em geotxteis, ou

como geocompostos em multicamadas betuminosos. As geomembranas

polimricas no so absolutamente impermeveis, mas comparadas com

geotxteis ou solo, at mesmo solos argilosos, podem ser consideradas

relativamente impermeveis. Valores tpicos de permeabilidade das

geomembranas so mensurados pelo teste de transmisso de vapor de

gua, e esto entre 1 x 10-12 a 1 x 10-15 m/s. Assim, sua funo primria ser


sempre a de formar uma barreira para lquidos ou vapores. O processo de

fabricao das geomembranas comea com a produo dos elementos

individuais, que incluem a resina polimrica; diversos aditivos, como os

antioxidantes, plastificantes, fillers, negro de fumo e lubrificantes (que ajudam no processo). Esses elementos so, ento, processados em folhas de diversas larguras e espessuras.

Todas as geomembranas de polietileno so fabricadas pelo mtodo de

extruso. Neste mtodo, a resina polimrica, o negro de fumo e uma gama

de aditivos so encaminhados pneumaticamente dentro de um alimentador

da extrusora, que possui um parafuso com rotao contnua. A formulao

passa sucessivamente atravs da seo de alimentao, compresso e

seo de fuso onde finalmente emerge como um material filtrado, misturado

e derretido para o moldador. Um processo usa moldagem por achatamento

que fora a formulao polimrica entre duas calandras horizontais,

resultando em mantas com controles de espessuras de 0,75 at 3,0 mm, e as

larguras variam de 1,8 a 4,6 m. Quando duas extrusoras so usadas em

paralelo, a largura pode ser aumentada para 9,5 m (KOERNER, 1994). Essas Geomembranas so fabricadas com polietileno de alta

densidade, que so produzidos pela polimerizao do etileno a baixas

presses, com copolmeros e catalisadores especficos resultando em um

polmero de alta massa molecular, com excelentes propriedades fsicas e

qumicas. No polmero assim obtido so adicionados aditivos para melhorar

ainda mais as caractersticas bsicas da geomembrana. Aditivos como os

termo-estabilizantes e antioxidantes melhoram significativamente as

resistncias s intempries e ao calor, facilidade nas soldas e resistncia


degradao. O negro de fumo na quantidade entre 2 a 3% em massa protege

a geomembrana contra a ao dos raios ultravioleta, aumentando sua vida

til (NORTENE, 2008). A Tabela 3 sintetiza algumas propriedades das Geomembranas de

PEAD,

Tabela 3 Tabela de diversas propriedades das Geomembranas de PEAD-Lisa,

(Adaptado de NORTENE, 2008)

Propriedades Mtodo de Teste Geomembrana de PEAD Lisa Espessura (mm) ASTM D 5199 0,75 1,00 1,5 2,0 2,5

Densidade (g/cm3) ASTM D 792 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 Trao

Resistncia de escoamento (kN/m)

11 15 22 29 37

Resistncia de ruptura (kN/m)

20 27 40 53 67

Deformao de escoamento (%)

12 12 12 12 12

Deformao de ruptura (%)

ASTM D 638

700 700 700 700 700

Resistncia ao Rasgo (N)

ASTM D 1004 93 125 187 249 311

Resistncia ao Puncionamento (N)

ASTM D 4833 240 320 480 640 800

Teor de Negro de Fumo (%)

ASTM D 1603 2 - 3 2 3 2 3 2 - 3 2 3

Disperso de Negro de Fumo

ASTM D 5596 Nota Nota Nota Nota Nota

Nota 1- Disperso de negro de fumo para 10 visualizaes diferentes 9 na categoria 1 ou 2 na 1 e 1 na categoria 3

2.8. Antioxidantes

Os plsticos so geralmente considerados materiais durveis. Isto ,

na realidade, uma desvantagem em certas situaes, j que esta elevada durabilidade implica em um material de difcil degradao, permanecendo por

muitos anos no meio ambiente, e isto se deve utilizao de aditivos,

resultando nesse defeito. Sem a incorporao dos antioxidantes na sua

formulao (um tipo de aditivo), poucos plsticos no degradariam em um


curto perodo de tempo, no sendo estveis nem no processo de fabricao.

A razo para a necessidade do uso dos aditivos muito simples, a maioria

dos polmeros contm ligaes de carbono-hidrognio e a termodinmica

para a converso de uma ligao C H para C = O e O H favorvel,

como so mostradas as energias de ligao:

C H (primria) 95 kcal/mol C H (secundria) 90 kcal/mol C H (terciria) 85 kcal/mol C H (allica) 77 kcal/mol O H 110 kcal/mol

C = O 150 kcal/mol

O valor energtico de um substrato contendo ligaes C H

obviamente substancial. Polmeros constitudos por ligaes C H (i.e PTFE) so altamente resistentes a oxidaes; aqueles com baixo nvel (ex. silicone) esto logo atrs (LUTZ, 2001).

2.8.1 Mecanismo de Oxidao

A pior caracterstica da oxidao que, uma vez iniciada, uma

reao em cadeia, que se auto propaga rapidamente, e tem um alto

rendimento. No primeiro estgio, a iniciao, um radical livre formado. Isto

pode ocorrer na cadeia polimrica principal ou uma separao em cadeias


laterais [Reao (1) ] ou pela perda de hidrognio de ligaes C H [Reao (2) ] - C C - - C. + - C. Reao (1)

- C H - C. Reao (2)

A reao (2) pode resultar de uma instabilidade trmica, ataque de oxignio atmosfrico ou, mais provavelmente, perda de on de hidrognio

para outro radical. Na ausncia de oxignio, os radicais livres tendem a

reao de recombinao [reverso da reao (1)] com mnimos efeitos de degradao. O uso desse critrio (i.e., processamento em um ambiente de gs inerte) uma prtica ocasional. As propagaes das etapas da Reao (3) e (4) so claramente mais rpidas quando comparadas com as Reaes (1) e (2):

- C + O2 - COO. Reao (3)

- COO. + - C H - COOH + -C. Reao (4)

Se essa for nica reao envolvida, um antioxidante qumico seria

relativamente simples. A Reao (4), entretanto, no somente se propaga, mas tambm forma hidroperxido, - COOH, sendo uma fonte adicional de

radicais; calor ou luz ultravioleta podem iniciar a Reao (5):

- COOH - CO. + .OH Reao (5)


Ambos os novos radicais gerados na reao (5) possuem atividade suficiente para abstrair hidrognio do polmero;

- CO. + - C H - COH + - C. Reao (6)

HO. + - C H H2O + - C. Reao (7)

Deste modo, se a Reao (5) aumentar, haver um maior rendimento do desenvolvimento de reaes na cadeia, mostrado nas Reaes (6) e (7). Outro processo indesejvel ainda a formao de gua, que pode degradar muitos polmeros.(LUTZ, 2001)

2.9. Cargas (Fillers)

De um modo geral, as cargas so definidas como materiais que so

adicionados s formulaes que visam, principalmente, a minimizar o custo

final do produto. Tais materiais podem estar no estados slido, lquido ou

gasoso. Atravs da seleo adequada e otimizao desses materiais, alm

de favorecer o critrio econmico, outras propriedades tambm passam a ser

beneficiadas entre as quais o processamento e o comportamento mecnico.

As cargas tm sido classificadas de muitas maneiras diferentes, entre as

quais podem estar as variaes de formas (esfricas, redondas, tiras, floculares) ou caractersticas especficas (condutividade, retardante de


chamas). Para maior simplicidade as cargas podem ser classificadas em 2 categorias: (1) extenders e (2) materiais funcionais (LUTZ, 2001).

Embora todas as cargas exibam alguma propriedade funcional, a sua

classificao est ligada fundamentalmente razo primria para a sua

utilizao. Por definio, uma carga extender primria ocupa espao e

usada principalmente para minimizar o custo da formulao. Uma carga

funcional, entretanto, aplicada quando uma funo definida sem a

considerao do custo; como por exemplo, o xido de antimnio para a

atuao como retardante a chamas, e slicas pirognicas para modificaes

reolgicas.

Assim como todas as metodologias de classificao, h algumas

definies que geram algumas dvidas. Algumas cargas extender, por

exemplo, quando reduzidas a partculas de tamanhos bem finos ou com

superfcie tratada, podem ser novamente classificadas como cargas

funcionais. Entretanto, o desenvolvimento de novas tecnologias de

tratamento de superfcie tm ampliado os avanos da habilidade para as

caractersticas funcionais de enxerto para as cargas extender, ou seja, as cargas que forem funcionais em um polmero podem ser meramente extender

em outros. Tais fatores vem dificultando a tarefa de estabelecer uma relao

entre os extenders e as cargas funcionais em termos de suas composies

genricas. Entretanto, as performances base, dos dois podem ser separadas

como mostra a Figura 13 (LUTZ, 2001).


Figura 11 Propriedade do Polmero vs. Carga (Filler) e enchimento (Extender) (ADAPTADO DE LUTZ, 2001).

2.10. Propriedades Mecnicas

Estgios simples de carregamento so amplamente utilizados para a

determinao das propriedades mecnicas dos materiais. Este grupo inclui a

resistncia trao, compresso, ao dobramento, ao rasgamento, dureza

e muitos outros ensaios em que os corpos de prova sofrem um carregamento

mecnico at atingir a condio de ruptura, ou atingir um nvel aceitvel de

deformao. Um polmero linear tpico, composto por unidades repetitivas

uniformes e grupos terminais discretos, com baixas massas moleculares,

estes grupos contribuem significativamente nas propriedades, podendo-se

destacar a densidade, o ndice de refrao e a absoro espectroscpica,

que variam com a massa molecular. Quando determinada massa molecular

alcanada, por exemplo, 15.000, a concentrao dos grupos terminais torna-

se desprezvel e estas propriedades, densidade, ndice de refrao e


absoro espectroscpica, passam a ser constantes, independentemente de

algum acrscimo na massa molecular. Isto no acontece com as

propriedades mecnicas, que so dependentes de foras intermoleculares.

As propriedades mecnicas so muito mais dependentes da massa

molecular do que grandes extenses de cadeia, embora haja um nivelamento em altos nveis do espectro de massa molecular, em que a estabilizao

dependente da estrutura. Para poliolefinas como o polietileno, onde foras de

disperso so responsveis pelas propriedades mecnicas, a estabilidade

ocorre pelas massas moleculares relativamente altas (acima de 105), levando em considerao que em polmeros muito polares como poliamidas, isto pode

ocorrer a massas moleculares to baixas quanto 20.000 a 50.000

(STEVENS, 1990). Uma curva do tipo Tenso-Deformao tpica de um ensaio de

Resistncia Trao de um material como o PEAD, que exibe uma tenso

de escoamento, em que o limite do comportamento elstico, e depois uma

tenso de ruptura, com valores muito superiores aos valores de escoamento,

mostrada na Figura 12.


Figura 12 Curva tpica tenso-deformao de um termoplstico (ADAPTADO DE STEVENS, 1990).

2.11. Resistncia Trao

O teste de trao pode ser usado para a averiguao de diversas

propriedades mecnicas dos materiais que so importantes para a aplicao

do produto. Um corpo de prova deformado usualmente at a ruptura, com o

incremento gradual de carga que aplicado uniaxialmente pelo comprimento

axial do corpo de prova. Normalmente a seo transversal circular, mas

corpos de prova retangulares tambm so usados. (CALLISTER, 1994) O ensaio de trao usado para medidas quantitativas de algumas

propriedades estruturais especfica dos materiais. Historicamente, este teste

foi desenvolvido para a padronizao de metais, mas os mesmos princpios

se aplicam a polmeros, a materiais cermicos compostos (SCHAFFER, 1999).


A ductilidade inerente da maioria dos polmeros confere uma

simplicidade aos equipamentos utilizados para a confeco dos corpos de

prova conforme geometria estabelecida por normas tcnicas. Curvas tpicas

de Tenso-Deformao que representam dois comportamentos distintos de

polmeros so mostradas na Figura 13.

Figura 13 Curva tenso-deformao (ADAPTADO DE SCHAFFER, 1999).

Observa-se a partir da Figura 13, exemplos de classes de polmeros

que exibem comportamento aproximadamente linear, os quais incluem os

termofixos, termoplsticos abaixo da temperatura de transio vtrea, e

polmeros compostos termoplsticos que possuem cadeia alinhada ao longo

da tenso axial para testes a qualquer temperatura. Por outro lado, polmeros

compostos termoplsticos semicristalinos de cadeias dispersas mostram um

comportamento da curva tenso-deformao diferenciado. Para esses

polmeros essa curva pode ser dividida em 3 regies. Inicialmente, h uma

regio prxima linear caracterizada por uma subida superficial (mdulo) que reflete um aumento de tenso necessrio para romper as ligaes

secundarias intermoleculares. Com a deformao, h a formao de

fragmentos esfricos e regies estreitas. Nesse instante, a curva tenso


deformao se mantm praticamente horizontal, indicando que a fora

mantida constante durante o alongamento da regio estreita. Finalmente,

quando a maioria das esferas tiverem sido desfeitas e a cadeia polimrica

estiver parcialmente alinhada, um aumento de carga causa uma deformao

homognea, ou um maior alinhamento das cadeias, e ento a curva

apresenta novamente uma inclinao positiva. A inclinao ou mdulo na

regio de alta tenso maior que a regio de baixa tenso, sendo reflexo das

foras entre as ligaes primrias nas cadeias alinhadas (SCHAFFER, 1999). A tenso de escoamento pode ser definida como o ponto de carga em

que a deformao do material polimrico torna-se notvel. Esse o instante

que divide o comportamento elstico do comportamento plstico do material.

Em caso de aplicaes que no puderem atingir a deformao plstica, deve-

se ento selecionar um material que tenha um alto ponto de escoamento, ou

que o maior carregamento aplicado esteja abaixo do ponto de escoamento (ASKELAND, 1994).

Os resultados obtidos a partir de um ensaio simples para todos os

tamanhos e formatos de corpos de prova so convertidos de fora para

tenso e o deslocamento para deformao, a partir das equaes

apresentadas abaixo:

= F/A0 (Equao 2) e

= (l l0)/ l0 (Equao 3)


Em que: a Tenso em kN/mm2 ou MPa, F a fora em kN e A0 a

rea do corpo de prova em mm2 e, a Deformao em %, l0 o comprimento

inicial e l o comprimento final (ASKELAND, 1994). O teste da norma ASTM D 638 designado para determinar a

propriedade de resistncia trao para controle e especificao das

geomembranas de polietileno e polipropileno no reforadas flexveis. Esses

dados so tambm proveitosos para caracterizaes qualitativas e para

pesquisas de desenvolvimento (ASTM D 638, 2003). O formato do corpo de prova de teste ilustrado na Figura 14, e suas

dimenses na Tabela 4.

Figura 14 Dimenses dos Corpos de prova utilizados nos ensaios

(ADAPTADO DE ASTM D 638, 2003).


Tabela 4 Tabela dos valores das dimenses dos Corpos de prova

Descriao Dimenses (mm)

Tolerncias (mm)

W-largura da parte estreita 6 +/- 0,5 L-comprimento da parte estreita 33 +/- 0,5

GLy-medida do comprimento para o escoamento 33 +/- 0,5 GLs-medida do comprimento para a ruptura 50 +/- 0,5

WO-largura global 19 +/- 0,5 LO-comprimento global 115 No h Mximo ou

Mnimo G-comprimento 25 +/- 0,5

D-distncia entre garras 65 +/- 0,5 R-raio do filete 14 +/- 0,5

RO-raio exterior 25 +/- 0,5

2.12. Anlise Trmica

um conjunto de tcnicas que monitoram as propriedades do material em funo do tempo ou temperatura enquanto a temperatura da amostra, em

uma atmosfera especfica, programada. O programa pode envolver

aquecimento ou resfriamento a uma razo de aquecimento / resfriamento,

temperatura constante (isoterma) ou ainda uma combinao de ambas. A palavra amostra interpretada como a substncia posicionada em um

aparato no incio do experimento. A propriedade usada para o estudo pode

ser escolhida de uma extensa lista, como mostra a Tabela 5 (HAINES 1995).


Tabela 5 Tcnica de anlise trmica mais utilizadas (ADAPTADO DE HAINES, 1995).

Tcnica Abreviao (Ingls)

Propriedade Uso

1. Termogravimetria (Anlise

Termogravimtrica

TGA Massa Decomposio, Desidratao, oxidao

2. Anlise trmica diferencial

DTA Diferena de temperatura

Modificaes de fases, reaes

3. Calorimetria exploratria diferencial

DSC Diferena de energia

Capacidade calorfica, Modificaes de fase, reaes,

4. Anlise termomecnica

TMA Deformaes Variaes mecnicas, expanso

5. Anlise dinmico mecnica

DMA Mdulo Modificaes de fases, Cura do polmero

6. Anlise trmica dieltrica

DETA Permissividade Modificaes de fases, Modificaes polimricas

7. Anlise envolvendo Gs

EGA Gases Decomposio, reaes de catlise superficial

8. Termofotometria ptica Modificaes de fase, reaes superficiais, trocas de cor

2.13. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC Diferencial Scanning Calorimetry)

Esta tcnica monitora a diferena do fluxo de calor (energia) entre a amostra (em um recipiente) e um material de referncia (outro recipiente) em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, em

uma atmosfera especfica, programada.(HAINES 1995). A seguir so apresentadas as diferenas entre os ensaios de DSC

com compensao de energia e DSC com fluxo de calor:

1. DSC com compensao de energia, onde a amostra e a

referncia so aquecidas separadas em aquecedores

individuais, e a diferena de temperatura mantida prxima

de zero, enquanto medida a diferena de energia eltrica

para manter as temperaturas em equilbrio (P = d(Q/dt).


2. DSC com fluxo de calor, onde a amostra e a referncia so

aquecidas de uma mesma fonte e a diferena de temperatura

medida T. Esse sinal convertido para diferena de

energia P usando a sensibilidade calorimtrica. (HAINES 1995)

A Figura 15 representa uma curva tpica DSC.

Figura 15 Curva DSC tpica para polmeros orgnicos (ADAPTADO DE CHEREMISIONOFF 1996).

A ocorrncia de eventos trmicos apresentada na curva a partir de

desvios na linha de base da curva DSC, podendo apresentar-se tanto na

direo endotrmica como exotrmica, dependendo da necessidade de

fornecimento de mais ou menos energia para a amostra, em relao ao

material de referncia (BROWN, 1988).


A calorimetria exploratria diferencial um mtodo de anlise trmica

rpido para a determinao de variaes de entalpia acompanhada por

transies de primeira ordem do material. O calor de fuso, o calor de

cristalizao, e tambm o efeito de recristalizao podem ser determinados

em polmeros com esses tipos de eventos trmicos. Pode ser usada ainda

como mtodo complementar na identificao de polmeros especficos, ligas

polimricas e determinados aditivos que exibam transies trmicas.

Reaes qumicas que causam ou afetam certas transies tm sido

medidas pelo DSC como uma tcnica complementar; tais reaes incluem

oxidao, cura de resinas thermosetting, e decomposies trmicas (ASTM D 3418, 2003).

2.14. Permeabilidade

Uma geomembrana, mesmo sendo utilizada como barreira

impermeabilizante para vrios fluidos (gases, vapores, lquidos, e compostos dissolvidos), no um material completamente impermevel a todos. Desta forma, torna-se necessrio realizar ensaios para mensurar esta propriedade,

para determinados fluidos com os quais estar em contato durante sua vida

til (ROLLIN, 1991). O mtodo de ensaio baseia-se na norma ASTM E96 e engloba a

determinao da transmisso de vapor de gua atravs dos materiais tais

como papis, filmes plsticos e outros materiais como filmes, placas de fibra,

placas de gesso, produtos de madeira e plsticos. Este mtodo de ensaio

est limitado a materiais com espessuras inferiores a 32 mm. H


basicamente duas metodologias, o mtodo dessecante e o mtodo com

gua, ambos fornecendo a medida de permeabilidade, as duas variaes

incluem condies de execuo mida de um lado, e a outra com baixa

umidade de um lado e alta do outro. Discordncias de resultados no devem

ocorrer pela diferena das metodologias, mas o mtodo selecionado deve ser

o que se aproximar mais da aplicao prtica do material estudado (ASTM E96, 2005). A Figura 16 mostra o esquema de montagem do teste.

Figura 16 Suporte para o teste de transmisso de vapor dagua (ADAPTADO DE ASTM E96, 2005).

Calcula-se com este teste a Transmisso de Vapor de gua (TVA):

TVA = g/t.A (Equao 4)

Em que:

g = a massa em gramas

t = o tempo em horas

A = a rea de teste


Pode-se calcular a Permeabilidade:

Permeabilidade = TVA/S (R1-R2) . E (Equao 5)

Em que:

S= presso de vapor na temperatura do teste em Hg

R1= umidade relativa externa

R2= umidade relativa interna

E= espessura da geomembrana

2.15. Permeao atravs de filmes polimricos

A permeao de solventes orgnicos atravs de filmes polimricos

primariamente o mecanismo de difuso de nveis moleculares, que pode ser

descrito pela primeira lei de Fick, representada pela equao (4):

J= -D dCz (Equao 6) dZ

Em que J a taxa de permeao por unidade de rea (ML-2T-1); D o coeficiente de difuso do solvente orgnico na membrana polimrica (L2T-1); Cz concentrao do solvente na membrana (ML-3); Z a posio para dentro da membrana (L), onde M a massa, L o comprimento e T a temperatura.


A difuso pelo filme polimrico unidimensional podendo ser expresso

pela segunda lei de Fick com um coeficiente de difuso como mostrado na

equao (7):

Cz = D 2Cz (Equao 7) t Z2

Crank empregou um diagrama celular para investigar a permeao de

vapores de compostos volteis (VOC) atravs de filmes polimricos com espessura L e assumindo que o limite das condies da equao (4) fosse Cz=L igual a zero a todo o momento, e Cz=0 igual solubilidade, S(ML-3), do VOC no polmero. (CHAO et al, 2007)

De acordo com a soluo da Eq. (6), o coeficiente de difuso, Dp (L2T-1), da permeao de VOC atravs do filme polimrico dado por:

Dp = L2 (Equao 8) 6t1

em que t1 o tempo de atraso (T) que dado pelo tempo axial interceptado da extrapolao do estado constante da poro permevel da

curva de permeao cumulativa.

A Equao (8) tem sido largamente utilizada para estimar o coeficiente de difuso da permeao de lquidos qumicos atravs do filme polimrico

(CHAO et al, 2007). Baseado na suposio de Crank, a taxa do estado constante da poro permevel, Js (ML-2T-1), para filmes polimricos pode ser determinado pela Eq. (6) como mostra (CHAO et al, 2007):


Js = - D Cz=l Cz=o = D S (Equao 9) L L

A Figura 17 mostra a permeao da concentrao de compostos orgnicos.

Figura 17 Concentrao da permeao de solventes orgnicos (ADAPTADO DE CHAO et al, 2007).

2.16. Cromatografia

Cromatografia um conjunto de tcnicas que tem em comum a separao de componentes de misturas, por sries de equilbrios que

resultam na separao de compostos. Como resultados de suas parties

(sores diferenciais) entre duas fases diferentes, uma estacionria com uma grande superfcie e outra sendo uma fase mvel em contato com o primeiro.

A cromatografia no est restrita em separaes analticas, podendo ser

usada na preparao de substncias puras, estudo de cinticas de reao,


investigao estrutural de molculas e determinao de constantes fsico-

quimicas, incluindo constante de estabilidade de complexos, entalpia,

entropia e energia livre (GROB, 2004). A Figura 18 mostra um esquema bsico de funcionamento de uma

separao cromatogrfica.

Figura 18 - Separao por interaes analito-fase estacionria.

2.17. Cromatografia Gasosa (CG)

A Cromatografia Gasosa (CG) uma das mais importantes tcnicas analticas por ter, principalmente, se tornado disponvel comercialmente h

mais de uma dcada antes da Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (High Performance Liquid Cromatography HPLC). Este fato remete ao maior e moderno avano dos instrumentos de anlises e rotinas analticas

(BRAITHWAITE, 1999).


Desenvolvimentos constantes da teoria da CG, colunas e detectores

seguiram at a introduo das colunas capilares como uma alternativa em

relao s colunas empacotadas. Golay props em 1958 que a eficincia da

coluna poderia ser aumentada pela eliminao das colunas empacotadas,

isto , usando colunas abertas tubulares que poderiam ser

consideravelmente maiores. Desenvolvimentos mais interessantes e rpidos

da instrumentao e aplicaes continuaram, com a cobertura da fase

estacionria das paredes internas inicialmente usando metais e vidro.

Colunas mais robustas e com capacidades para maiores temperaturas foram

desenvolvidas na dcada de 1980, a partir da introduo de colunas de slica

pura e fases estacionrias ligadas na parede interna da coluna. Modificaes

e novas fases estacionrias so continuamente introduzidas, no entanto, o

desenvolvimento nas ltimas dcadas tem sido aperfeioado com a

engenharia instrumental, usando tecnologias com microprocessadores e

unindo a CG com as tcnicas espectroscpicas, particularmente a

espectrometria de massas, auxiliando a identificao dos analitos

(BRAITHWAITE, 1999). A Figura 19 representa esquematicamente um cromatgrafo a gs.


Figura 19 Esquema das partes bsicas de um cromatgrafo a gs simples

(ADAPTADO DE MCNAIR et al., 1997).

2.18. Detector -Espectrometria de Massas

Trata-se de uma verso simplificada e econmica de um

espectrmetro de massas, adequado deteco de picos cromatogrficos.

Surgiu no incio da dcada de 80 em duas verses mais populares

denominadas ITD (ion trap detector) pela Finnigan e de MSD (mass selective detector) pela Hewlett Packard. Cada pico eludo da coluna de cromatografia gasosa bombardeado com uma fonte ionizante (geralmente impacto por eltrons nas verses mais simples) conse

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Tesis Degradacion de Geomembranas Por Combustibles