ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT MEDIANTE …

ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT

MEDIANTE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA

Nancy Pilar Sánchez Morcote

Asesores

Ing. Manuel Salvador Rodríguez Susa, ph.D

Químico. Víctor Manuel Sarria Muñoz, ph.D

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA CIVIL Y AMBIENTAL

BOGOTA, FEBRERO DE 2006

MIC 2006-I-48

INDICE TEMATICO

RESUMEN................................................................................................................................ 3 1. ANTECEDENTES Y DEFINICION DEL PROBLEMA.................... 3 1.1. INTRODUCCION................................................................................................................3 1.2. PANORAMA NACIONAL ..................................................................................................5 1.3. DDT (DICLORO DIFENIL TRICLOROETANO) .........................................................6 1.4. ALTERNATIVAS DE GESTIÓN ....................................................................................10 1.5. PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA .................................................................12

1.5.1. Generalidades ............................................................................................................12

1.5.2. Tipos de procesos......................................................................................................14 1.5.2.1. Proceso Fenton .......................................................................................................15 1.5.2.2. Proceso Foto-Fenton...............................................................................................15 1.5.2.3. Proceso UV/H2O2...................................................................................................16

1.5.2.4. Fotocatálisis heterogénea ......................................................................................16 1.5.2.5. UV/O3.....................................................................................................................17

1.5.3. Aplicabilidad en la degradación de pesticidas .............................................17

1.5.4. Antecedentes de aplicación en la degradación de DDT .............................19

1.6. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ........................................................................21

2. PLANTEAMIENTO METODOLOGICO.....................................................24 2.1 CONSECUCION DDT ......................................................................................................24 2.2 REACTIVOS........................................................................................................................25 2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL .........................................................................................25 2.4 DESCRIPCION METODOLOGICA ...............................................................................29

2.4.1. Soluciones de DDT ...................................................................................................29 2.4.2. Procedimientos analíticos......................................................................................30

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2.4.3 Caracterización mezcla técnica de DDT ............................................................33

2.4.4. Experiencias de degradación ................................................................................34 3. RESULTADOS Y ANALISIS ............................................................................38 3.1 LÍNEA BASE ........................................................................................................................38 3.2 LUZ UV.................................................................................................................................39 3.3. PROCESO FENTON. ........................................................................................................40 3.4 PROCESO FOTO-FENTON.............................................................................................45 3.5. PROCESO UV/H2O2 ...........................................................................................................50 3.6 INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN..............................................................................55 4. ESTUDIO CINETICO ...........................................................................................56 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES........................................63 5.1. CONCLUSIONES.............................................................................................................63 5.2 RECOMENDACIONES .....................................................................................................65

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...................................................................67

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INDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Propiedades fisicoquímicas del DDT .............................................................................7

Tabla 1.2. Potenciales de oxidación de algunas especies químicas ..............................................13

Tabla 1.3. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada................................................14

Tabla 1.4. Referencias de aplicabilidad de AOP en degradación de pesticidas. ...........................18

Tabla 2.1. Características lámpara UV empleada .........................................................................27

Tabla 2.2. Condiciones de análisis por cromatografía. .................................................................32

Tabla 2.3. Compuestos identificados en el análisis del pesticida..................................................35

Tabla 2.4. Síntesis ensayos realizados Fenton y Foto-Fenton.......................................................36

Tabla 2.5. Síntesis ensayos realizados proceso UV/H2O2.............................................................37

Tabla 4.1. Valor de constantes cinéticas reportadas en la literatura..............................................59

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INDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Estructura del insecticida p,p’-DDT.........................................................................7

Figura 1.2. Muestra de p,p’-DDT .................................................................................................7

Figura 1.3. DDT almacenado en bodegas del Ministerio de la Protección Social en Bogotá..9

Figura 1.4. Detalles almacenamiento de DDT en bodegas del Ministerio de la Protección

Social en Bogotá..............................................................................................................................9

Figura 1.5. Etiqueta identificación DDT almacenado..............................................................10

Figura 2.1. Detalles toma de muestra de DDT bodegas de Ministerio de la Protección

Social..............................................................................................................................................24

Figura 2.2. Obtención de muestra de pesticida bodegas de Ministerio de la Protección Social

........................................................................................................................................................25

Figura 2.3. Montaje experimental ensayos con luz UV………………………………………….26

Figura 2.4. Montaje experimental ensayos con luz UV ...........................................................26

Figura 2.5. Esquema montaje experimental.............................................................................27

Figura 2.6. Configuración reactor tubular................................................................................28

Figura 2.7. Espectros UV/Vis de DDT en agua (0.5 mg/L) correspondientes a muestras

tomadas en diferentes puntos del mismo recipiente mantenido bajo agitación......................29

Figura 2.8. Cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas ........................................31

Figura 2.9. Detalle torre de inyección cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas

........................................................................................................................................................31

Figura 2.10. Motores utilizados para procedimiento de extracción........................................33

Figura 2.11. Cromatograma mezcla técnica de DDT ...............................................................33

Figura 2.12. Espectro de masas pico 18.5 min..........................................................................34

Figura 2.13. Diagrama de flujo procedimiento experimental..................................................37

Figura 3.1. Variación de la concentración de DDT debido únicamente a su paso por el

reactor............................................................................................................................................38

Figura 3.2. Variación de la concentración de DDT bajo irradiación UV. ...............................39

Figura 3.3. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo irradiación UV ......................39

Figura 3.4. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y

H2O2 /Fe+2: 10/1 .............................................................................................................................40

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Figura 3.5. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton,, DDT/H2O2: 1/4

y H2O2 /Fe+2: 10/1 ..........................................................................................................................41

Figura 3.6. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y s

H2O2 /Fe+2: 18/1 .............................................................................................................................41

Figura 3.7. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/4

y H2O2 /Fe+2: 18/1. .........................................................................................................................42


H2O2 /Fe+2: 10/1 .............................................................................................................................42

Figura 3.9. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton., DDT/H2O2: 1/8

y H2O2 /Fe+2: 10/1. .........................................................................................................................43


H2O2 /Fe+2: 18/1 .............................................................................................................................43

Figura 3.11. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2:

1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...................................................................................................................44

Figura 3.12. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:

1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...................................................................................................................45

Figura 3.13. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton,

DDT/H2O2: 1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...............................................................................................46

Figura 3.14. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:

1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...................................................................................................................46


DDT/H2O2: 1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...............................................................................................47

Figura 3.16. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación

DDT/H2O2:1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1..................................................................................................47


DDT/H2O2: 1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1 ...............................................................................................48

Figura 3.18. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación

DDT/H2O2:1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1..................................................................................................48


DDT/H2O2: 1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1 ...............................................................................................49

Figura 3.20. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y

pH 4.0.............................................................................................................................................50

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Figura 3.21. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 , pH

4.0...................................................................................................................................................50


pH 8.5 37........................................................................................................................................51

Figura 3.23. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 y

pH 8.5.............................................................................................................................................51


pH 4.0.............................................................................................................................................52


pH 4.0.............................................................................................................................................52


pH 8.5.............................................................................................................................................53


pH 8.5. ............................................................................................................................................53

Figura 3.28. (a) Estructura del 2,4-dicloro-1-(2-cloroetenil) benceno y (b) (4-clorofenil) fenil

metanona.......................................................................................................................................55

Figura 4.1. Reacciones propuestas para el proceso de degradación por Foto-Fenton...........57

Figura 4.2. Interfaz desarrollada para solución numérica de modelo cinético ......................60

Figura 4.3. Interfaz para introducción de datos iniciales de concentración en el sistema ...60

Figura 4.4. Interfaz para introducción de constantes cinéticas para el modelo planteado...61

Figura 4.5. Ajuste de modelo cinético frente a datos experimentales para experiencia Foto-

Fenton con mayor porcentaje de degradación............................................................................61

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ANEXOS

Anexo I. Curvas de calibración y datos porcentajes de recuperación en la extracción..........70

Anexo II. Datos experimentales y cromatogramas para cada experiencia.............................73

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1

RESUMEN

Este documento presenta la aplicación de tres Procesos de Oxidación Avanzada:

Fenton, Foto-Fenton y UV/ H2O2 en la degradación de DDT (dicloro-difenil-

tricloroetano), un insecticida cuyo uso fue prohibido en Colombia desde 1993 y que

hace parte de los pesticidas obsoletos que se encuentran almacenados y enterrados en

distintos puntos del país.

El capítulo 1 presenta los antecedentes y la definición del problema incluyendo una

visión general de la situación de los pesticidas obsoletos para el caso de Colombia, el

fundamento teórico de los Procesos de Oxidación Avanzada y referencias a algunos de

los trabajos que han sido desarrollados en el campo de la degradación tanto de

pesticidas en general como específicamente del DDT.

El capítulo 2 contiene la descripción metodológica detallada del trabajo realizado

incluyendo desde la preparación de las técnicas analíticas utilizadas hasta la

caracterización del pesticida a estudiar y la descripción de las experiencias

preliminares y de degradación efectuadas.

En el Capítulo 3 se presentan los resultados obtenidos en los distintos ensayos en

cuanto a la evolución en la concentración de DDT con el tiempo, incluyendo para cada

uno de los procesos un análisis del grado de influencia de los parámetros estudiados y

las condiciones empleadas sobre la eficiencia resultante.

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2

El capítulo 4 contiene el planteamiento y solución de un modelo cinético en estado

transiente para el proceso Foto-Fenton, con base en un planteamiento de reacción

desarrollado en 4 etapas y con el ajuste de las constantes cinéticas hasta lograr la

mayor representatividad de los datos obtenidos de manera experimental.

Finalmente, en el capítulo 5, se presentan las conclusiones y recomendaciones para

trabajos futuros desarrollados sobre temáticas similares, teniendo en cuenta el trabajo

desarrollado y los resultados obtenidos.

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CAPITULO 1

ANTEDECENTES Y DEFINICION DEL

PROBLEMA

1.1. INTRODUCCION

Los pesticidas químicos, sustancias generalmente tóxicas con estructuras complejas y

estables, persistentes en el medio ambiente, que incluyen insecticidas, herbicidas y

fungicidas, han sido utilizados por el hombre a lo largo de la historia con el fin de

mantener la productividad de los cultivos, controlar plagas y erradicar vectores

transmisores de enfermedades tales como la malaria, el tifus y la fiebre amarilla. Su

uso ha traído entre otros beneficios el desarrollo de la agricultura y la protección de

millones de vidas alrededor del mundo principalmente en países tropicales azotados

por la presencia de mosquitos tales como el anopheles que de otra forma hubiesen

generado grandes problemas de salud pública.

Sin embargo, junto con los beneficios atribuibles a estas sustancias, su uso puede

generar residuos que contaminan suelos y fuentes de agua de manera persistente y en

algunos casos la acumulación de cantidades considerables de estos compuestos que

constituyen los llamados depósitos de pesticidas obsoletos o caducados, los cuales no

pueden ser utilizados bien sea por razones asociadas a la legislación o por la

degradación que han sufrido en su estructura y por lo tanto han debido ser

almacenados hasta que sea posible realizar un tratamiento o disposición final.

Capítulo1. Antecedentes y Definición del Problema MIC 2006-I-48

4

En lo referente a la legislación, pesticidas que fueron utilizados de forma regular en un

tipo de cultivo específico o en la lucha contra un vector determinado, se convirtieron en

pesticidas obsoletos, debido a evidencia científica que les atribuye efectos adversos

sobre especies animales e incluso sobre la salud humana, llegando en algunos casos a

ser catalogados como compuestos cancerígenos, teratogénicos y disruptores del sistema

endocrino. La prohibición de su uso, se estableció con cerca de veinte años de

diferencia entre países como Estados Unidos y países como Colombia [1].

En el caso de pesticidas que por la degradación que han sufrido en su estructura no

pueden ser utilizados, y por tanto se consideran como obsoletos, la gran mayoría de

estos corresponden principalmente a sustancias que fueron adquiridas en épocas de

bonanza de un determinado cultivo, y que debido entre otras razones, a crisis en los

mercados del producto debieron ser almacenadas por largos periodos de tiempo,

produciéndose su descomposición [2].

El problema de los pesticidas obsoletos en distintos lugares del mundo tiene un

panorama similar. Se encuentran almacenados en grandes cantidades, en condiciones

inadecuadas en países en vías de desarrollo, principalmente tropicales, que los

utilizaron para hacer frente a plagas perjudiciales para una de sus principales

actividades económicas: la agricultura, o en el desarrollo de campañas de salud

pública tendientes a controlar vectores transmisores de enfermedades. Su disposición

final puede tardar varios años, ya que la capacidad tecnológica de estos países no es

suficiente para realizarla y generalmente no existen los recursos necesarios para

acudir a países con infraestructuras adecuadas para su tratamiento, debido a los

costos involucrados, los cuales incluyen el transporte con las condiciones requeridas

para sustancias de este tipo, catalogadas como peligrosas [3].

En Colombia, el tema ha despertado especial interés en los últimos años debido a la

polémica generada alrededor de la iniciativa de tratamiento mediante coincineración

de cerca de 17 toneladas de los pesticidas Metil Paration y Toxafeno provenientes del

corregimiento de Caracolcito en el Cesar en los hornos de la compañía cementera

Holcim Colombia S.A. ubicada en Nobsa (Boyacá), a finales del año 2003. La

incineración de estas sustancias por decisión del Ministerio de Ambiente, Vivienda y


5

Desarrollo Territorial pretendía servir como prueba piloto para la posterior disposición

mediante este método de cerca de 160 toneladas más, presentes en este corregimiento

[4].

Sin embargo, la desinformación, el manejo político dado a la situación y la fuerte

oposición de la población, impidieron que se llevara a cabo el tratamiento, por lo cual

los habitantes del Cesar debieron continuar con los pesticidas en su territorio, hasta

cuando finalmente estos materiales fueron enviados al exterior para su incineración

[5].

Este tipo de situaciones ha llevado a ahondar sobre la realidad de los pesticidas obsoletos

en Colombia, las condiciones de su almacenamiento, el conocimiento real que se tiene

acerca de la magnitud del problema y las alternativas de solución que tiene el país

considerando las características de estos compuestos.

1.2. PANORAMA NACIONAL

En Colombia, según datos del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo

Territorial, existen cerca de 5000 toneladas de pesticidas obsoletos ubicadas en

diferentes puntos del país, bien sea en depósitos reconocidos o en entierros que han

sido realizados de manera ilegal y sobre los cuales generalmente sólo se tiene

conocimiento hasta que los olores y problemas de salud que se presentan en la

población de las zonas cercanas, conducen a su descubrimiento o a que excavaciones

realizadas en el área permiten encontrarlos de manera casual [3, 5, 6].

Los depósitos reconocidos, corresponden principalmente a lugares de almacenamiento

del insecticida DDT, a cargo del Ministerio de la Protección Social. Este Ministerio

almacena cerca de 200 toneladas de DDT grado técnico (Dicloro difenil tricloroetano al

75%), en bodegas ubicadas principalmente en Bogotá y Honda en el departamento del

Tolima, reportándose cantidades menores en Cartagena, Antioquia y Guainía.


6

Respecto a los pesticidas caducados u obsoletos que se encuentran enterrados en el

territorio nacional, éstos corresponden a excedentes de aquellos utilizados durante

muchos años en cultivos que los requerían para mantener su productividad. Aunque

no se tiene una estadística real sobre los entierros que pueden existir en Colombia, los

descubrimientos realizados apuntan a que provienen principalmente del cultivo de

algodón en el país, y por tanto puede esperarse que se concentren principalmente en la

zona norte de Colombia, especialmente en el departamento del Cesar.

Dentro de estos descubrimientos se encuentra el realizado en 1995 en Codazzi

(Cesar), en donde, luego que gran parte de los trescientos estudiantes del Instituto

Técnico Agropecuario Antonio Galo Lafaurie, presentaran síntomas de intoxicación por

plaguicidas, se descubrieron más de setenta canecas de Metil Paratión, Etil Paratión,

Endosulfan, Arseniato de plomo y DDT enterradas bajo las instalaciones del colegio

[5].

El Metil y Etil Paratión son pesticidas organofosforados altamente tóxicos, alteran el

funcionamiento normal del impulso nervioso al inhibir la colinesterasa, mientras que

el Endosulfan es un compuesto organoclorado con un grado de toxicidad igualmente

alto, cuyo uso fue restringido en 1993 únicamente a los cultivos de café y prohibido de

manera definitiva en el país en el año 2001. Según empleados de la Federación

Nacional de Algodoneros, entidad encargada del manejo de insumos para este sector,

los restos de pesticidas empezaron a enterrarse desde 1963, en terrenos del municipio

de Codazzi [7].

1.3. DDT (DICLORO DIFENIL TRICLOROETANO)

El pesticida obsoleto de mayor presencia en Colombia es el DDT, un insecticida

organoclorado, sintetizado por primera vez en 1874 sin un propósito específico por el

químico alemán Othmar Zeidler. Luego de descubrir sus propiedades insecticidas fue

patentado en Suiza en 1940 por Paul Müller y se comenzó a usar en el mundo en 1943

con este propósito, conviertiéndose en el primer pesticida sintético de uso difundido

[8]. Se conoce comercialmente como Gesapon, Agritan, Gesarex, Gesarl, Guesapon y


7

Neocid [1, 9] y su estructura comprende dos anillos bencénicos y cinco átomos de cloro,

tal como se presenta en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Estructura del insecticida p,p’-DDT. Las propiedades fisicoquímicas que exhibe el DDT se sintetizan en la Tabla 1.1,

mientras que una muestra de la sustancia en su forma comercial se presenta en la

Figura 1.2.

Tabla 1.1. Propiedades fisicoquímicas del DDT

Propiedad Valor

Punto de fusión 109 °C

Punto de ebullición 260 °C

Apariencia Polvo fino

Color Crema claro

Solubilidad en agua <1 mg/L

Solubilidad en acetona 58 g/100mL

Solubilidad en benceno 78 g/100mL

Solubilidad en hexano 10 g/100mL

Figura 1.2. Muestra de p,p’-DDT.

Cl

ClCl

ClCl


8

El uso principal de este pesticida se dio en el ataque del vector que transmite la

malaria, enfermedad que ataca a cerca de 500 millones de personas en el mundo cada

año, causando la muerte de aproximadamente 2.7 millones de éstas [1]. Aunque este

pesticida constituye la alternativa más eficiente para el control de esta enfermedad, su

uso llevó al desarrollo de fuertes debates a nivel mundial al comprobarse su potencial

de bioacumulación y magnificación a través de cadenas tróficas, su persistencia en el

medio ambiente y sus efectos sobre la reproducción en algunas especies de aves, sin

que se haya comprobado algún tipo de efecto cancerígeno o disruptor del sistema

endocrino sobre humanos [8].

Su utilización fue prohibida en Estados Unidos en 1972, y en Colombia el ICA en 1986

restringió su uso a campañas de salud pública contra la malaria, hasta que en 1993, el

Ministerio de Salud prohibió su importación, formulación, producción,

comercialización y uso, fijando un año como plazo para el retiro definitivo de este

producto. Sin embargo, ese mismo año, la entidad había adquirido una cantidad

considerable de este producto, que ante la prohibición debió ser almacenado [5].

En el año 2001, la Defensoría del Pueblo en su Resolución “Uso, almacenamiento y

disposición inadecuado de plaguicidas” presenta el resultado de visitas realizadas a

algunos de los sitios de almacenamiento de DDT reconocidos en el país. En estas

visitas llevadas a cabo en las bodegas de Honda y Bogotá, los funcionarios encontraron

condiciones muy deficientes de almacenamiento, tales como exposición del pesticida a

la lluvia, ventilación insuficiente, manipulación inadecuada por parte del personal

encargado, residuos fuera de los recipientes, recipientes no apropiados como cajas de

cartón rotas, y específicamente en el caso de Honda, la bodega se encuentra muy cerca

de la planta de potabilización de agua del municipio. Los sitios de almacenamiento del

pesticida en Cartagena, Antioquia y Guainía no fueron visitados, por lo que se

desconoce su situación.

Mediante la resolución defensorial No 011 de 2001, esta institución ordenó al

Ministerio de Salud tomar las medidas pertinentes para realizar el almacenamiento

apropiado del DDT, incluyendo su reenvasado, etiquetado y adecuación de las

instalaciones en cuanto a iluminación, ventilación y señalización. Actualmente el


9

pesticida depositado en las bodegas de Bogotá y Honda, continúa allí, aunque ahora

ubicado en canecas plásticas debidamente selladas y etiquetadas en condiciones

adecuadas de almacenamiento, a la espera de recursos suficientes para su tratamiento

o disposición final (Figuras 1.3 a 1.5).

Figura 1.3. DDT almacenado en bodegas del Ministerio de la Protección Social en Bogotá.

Figura 1.4. Detalles almacenamiento de DDT en bodegas del Ministerio de la Protección Social

en Bogotá


10

Figura 1.5. Etiqueta identificación DDT almacenado.

1.4. ALTERNATIVAS DE GESTIÓN

Los pesticidas obsoletos son sustancias que no pueden ser utilizadas con el fin para el

que fueron elaboradas, ni resultan aprovechables para ningún otro propósito, por lo

que para las cerca de 5000 toneladas de pesticidas caducados que se encuentran en

Colombia deben buscarse alternativas tecnológicas adecuadas desde el punto de vista

ambiental.

Una alternativa válida, pero no definitiva para el problema de los pesticidas obsoletos

es su almacenamiento a largo plazo [10] de manera controlada, en lugares

específicamente destinados para tal fin, cumpliendo con las especificaciones técnicas

definidas por la FAO, hasta que el país cuente con los recursos necesarios bien sea de

tipo tecnológico o financiero para realizar un tratamiento que conduzca a su

eliminación definitiva. Esta alternativa, al igual que cualquier otra planteada requiere

de la realización de un inventario que detalle las cantidades reales, ubicación, estado y

tipo de estas sustancias. Además demanda la asignación de recursos suficientes para

la adecuación, construcción y mantenimiento de los sitios de almacenamiento, que por

las condiciones necesarias para este tipo de compuestos, pueden representar costos

considerables.


11

Alternativas de tratamiento tendientes a la eliminación total de estas sustancias

contemplan el uso de tecnologías tradicionales, tales como los procesos de destrucción

térmica y tecnologías emergentes que incluyen tratamientos químicos orientados a su

conversión en compuestos menos tóxicos, cuya eliminación posterior sea posible

mediante métodos convencionales como los de tipo biológico.

Basados en el uso de tecnologías tradicionales, la eliminación de pesticidas, ha sido

realizada ampliamente mediante incineración. En este proceso se somete la sustancia

a temperaturas superiores a los 1100°C, dando como resultado sólidos incombustibles

llamados cenizas y gases de chimenea como dióxido de carbono y agua. Aunque la

eficiencia de eliminación en un proceso realizado en forma adecuada generalmente

supera el 99%, atendiendo a las características químicas de la sustancia a tratar,

pueden producirse gases y partículas con un grado de toxicidad incluso mayor al de la

sustancia original.

Los pesticidas obsoletos que se encuentran en Colombia, son en su mayoría de tipo

organofosforado (Etil y Metil paration) y organoclorado (DDT, Aldrín, Endrín,

Endosulfan y Toxafeno). La eliminación de los primeros mediante incineración es

viable técnicamente y recomendable desde el punto de vista ambiental, ya que se trata

se sustancias que aunque resultan altamente tóxicas para el ser humano, al ser

sometidas a tratamiento térmico pueden convertirse en gases y cenizas inertes [10].

La incineración de los excedentes de pesticidas organoclorados, presenta serios

inconvenientes, ya que el cloro contenido en estas sustancias puede conducir a la

formación de dibenzodioxinas y dibenzofuranos policlorados durante el proceso de

incineración [11].

Estos compuestos conocidos como dioxinas y furanos, son altamente contaminantes y

persistentes en el medio ambiente, pueden afectar la salud humana llegando a causar

problemas reproductivos y alteraciones en el sistema inmunológico, por lo que incluso

han llegado a considerarse como los peores contaminantes producidos de manera no

intencional por el hombre.


12

Además de los tratamientos térmicos, existen tecnologías de tipo químico que pueden

resultar más convenientes para la eliminación de los excedentes de pesticidas de tipo

organoclorado. Dentro de estas tecnologías se encuentran los procesos de oxidación

avanzada, conocidos como AOP, por sus siglas en inglés.

Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP), son procesos químicos que permiten la

destrucción de contaminantes orgánicos recalcitrantes tales como pesticidas,

compuestos fenólicos, colorantes, y PCB, entre otros, por lo que podrían representan

una alternativa de tratamiento para los pesticidas de tipo organoclorado.

Aunque estos procesos han sido estudiados principalmente en la degradación de

pesticidas en bajas concentraciones [12], podría ser posible su aplicación en la

destrucción de excedentes de pesticidas caducados tales como los que se encuentran en

el país.

1.5. PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA

1.5.1. Generalidades

Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP) o Tecnologías Avanzadas de Oxidación

(TAO), cuyo concepto fue establecido inicialmente por Glaze y colaboradores en 1987

[13], son procesos que por lo general combinan la acción oxidante de diversos agentes

con el fin de potenciar su efecto individual en la destrucción de contaminantes

orgánicos recalcitrantes tales como compuestos fenólicos, colorantes, PCBs, herbicidas

e insecticidas entre otros. Estos agentes incluyen el peróxido de hidrógeno, ozono,

radiación ultravioleta, ultrasonido, catalizadores metálicos como los iones férrico y

ferroso y fotocatalizadores como el dióxido de Titanio.

Los contaminantes orgánicos recalcitrantes se refieren a sustancias con estructuras

complejas, generalmente de alto peso molecular, que con frecuencia incluyen anillos

bencénicos y halógenos, por lo cual presentan muy baja biodegradabilidad y resultan

tóxicos para los microorganismos involucrados en los procesos de tipo biológico,


13

además, difícilmente pueden ser degradados por tratamientos químicos

convencionales como la oxidación térmica y la oxidación mediante sustancias como el

permanganato de potasio.

En el tratamiento de estas sustancias, los AOP representan una alternativa que

aunque puede no llevar a la mineralización total del compuesto, genera cambios

profundos en su estructura con lo que puede conseguir una disminución en su

toxicidad, permitiendo una posterior degradación total mediante procesos por ejemplo

de tipo biológico. Durante el proceso de oxidación se producen diversos derivados de la

sustancia original, cuya identificación es útil y recomendable con el fin de establecer

las vías de degradación seguidas por cada sustancia en particular y el grado de

toxicidad de los productos intermedios y finales frente al compuesto bajo tratamiento,

ya que en algunos casos éstos pueden ser más tóxicos que el primero.

Los radicales hidroxilo (.OH), en cuya generación se basan principalmente los Procesos

de Oxidación Avanzada, son especies transitorias e inestables, altamente reactivas y

con un alto potencial de oxidoreducción cuya reacción de oxidación es poco selectiva,

con lo cual consiguen el ataque de diversas sustancias susceptibles de oxidación,

presentes en el medio de reacción. La Tabla 1.2 en la cual se presentan los potenciales

de oxidación de diferentes sustancias, permite observar que el poder oxidativo de los

radicales hidroxilo tan sólo es superado por el correspondiente al flúor, y resulta

superior a especies consideradas como oxidantes eficaces, tales como el ozono.

Tabla 1.2. Potenciales de oxidación de algunas especies químicas [14]

Especie Eo (V, 25°C)

Flúor 3.03

Radical hidroxilo 2.80

Oxígeno atómico 2.42

Ozono 2.07

Peróxido de hidrógeno 1.78

Radical perhidroxilo 1.70

Ión Permanganato 1.68


14

Además de los radicales hidroxilo, en los AOP se producen especies radicales oxidantes

tales como el radical peroxilo, cuya participación en la degradación del compuesto no

es generalmente muy significativa.

1.5.2. Tipos de procesos

Todos los Procesos de Oxidación Avanzada se basan en la generación de radicales

hidroxilo; la forma en la que éstos son producidos y los agentes que intervienen en el

proceso, permiten la clasificación de los AOP. De esta forma es posible encontrar

distintas categorizaciones atendiendo principalmente al tipo de medio empleado, y al

uso o no de radiación luminosa en el proceso.

En general este tipo de procesos se clasifican de acuerdo al uso o no de radiación

luminosa en: procesos fotoquímicos y procesos no fotoquímicos mientras que

dependiendo del medio de reacción se hace la distinción entre procesos en sistemas

homogéneos y procesos en sistemas heterogéneos. La Tabla 1.3 presenta los

principales métodos incluidos en cada categoría.

Tabla 1.3. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada [14].

Procesos fotoquímicos Procesos no fotoquímicos

UV/Peróxido de hidrógeno

UV/O3

Fenton (Fe+2/+3/peróxido de

hidrógeno)

FotoFenton (UV/Fe+2/+3/peróxido

de hidrógeno)

Procesos en

sistemas

homogéneos

UV/ultrasonido

Ultrasonido

Fotocatálisis heterogénea

(UV/TiO2) O3/Peróxido de hidrógeno Procesos en

sistemas

heterogéneos Fotocatálisis heterogénea

(UV/peróxido de hidrógeno/TiO2) ElectroFenton

El proceso basado en el reactivo de Fenton y su combinación con luz ultravioleta (Foto-

Fenton), la fotocatálisis heterogénea y las combinaciones UV/peróxido de hidrógeno,

UV/O3, O3/Peróxido de hidrógeno, son los métodos de tratamiento que han merecido


15

mayor estudio en la degradación de diferentes tipos de sustancias, y sobre los cuales se

hace mayor referencia en la literatura a nivel mundial.

A continuación se presentan el fundamento conceptual asociado a cada uno de estos

métodos, las características propias de los mismos y algunos de los tipos de sustancias

a los cuales han sido aplicados.

1.5.2.1. Proceso Fenton El proceso Fenton, un AOP no fotoquímico, se basa en la generación de radicales

hidroxilo a partir de peróxido de hidrógeno e ión férrico o ferroso mediante la reacción:

(1)

El pH cumple un papel importante en el proceso, ya que a valores mayores a 3.0, se

produce la precipitación del hierro . Los factores que más influyen en la eficiencia del

proceso son las relaciones de oxidante a sustancia oxidada e ión ferroso/férrico

empleadas. En general, se ha observado que el grado total de mineralización es

independiente del estado inicial del hierro; sin embargo, la eficiencia y velocidad

inicial de mineralización son mayores cuando se parte de ión ferroso [14]. El proceso

Fenton ha resultado eficiente en el tratamiento de clorobenceno, fenoles clorados,

PCB, herbicidas e insecticidas entre otros [15].

1.5.2.2. Proceso Foto-Fenton Este proceso, al igual que el Fenton, basa la generación de las especies oxidantes (.OH)

en la interacción entre el peróxido de hidrógeno e ión férrico o ferroso, sin embargo

agrega luz UV al proceso, con lo que consigue dos vías adicionales para la generación

de radicales hidroxilo: la fotólisis del H2O2, y la fotólisis de hidroxicomplejos de Fe+3

formados durante la reacción. Las reacciones se representan como:

Fe2+ Fe3+HO OH OH OH


16

(2)

(3)

El proceso permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible [16], y

ha resultado útil en el tratamiento de compuestos nitroaromáticos, fenoles

policlorados, herbicidas y plaguicidas [14].

1.5.2.3. Proceso UV/H2O2 En este proceso se logra la generación de radicales hidroxilo mediante la fotólisis

directa del peróxido de hidrógeno. Este proceso presenta la mayor velocidad a

longitudes de onda entre 210 y 240 nm a las cuales el H2O2 exhibe el mayor coeficiente

de absorción molar. El proceso se ve influenciado en gran medida por el pH de la

solución, y mientras algunas investigaciones sugieren que bajo condiciones básicas la

formación del ión peroxilo HO2- aumenta la velocidad del proceso [17], otros estudios

indican que se ha observado un incremento en la constante de velocidad en medios

ácidos para compuestos como los clorofenoles [18]. La aplicación de esta tecnología se

ha dado en la degradación de compuestos organoclorados alifáticos y aromáticos,

fenoles y plaguicidas [19].

1.5.2.4. Fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea en una tecnología que realiza el tratamiento de

contaminantes mediante el uso de radiación luminosa tanto en el rango del visible

como en el del UV, incluyendo en el sistema fotocatalizadores que absorben la energía

radiante. Como fotocatalizadores podrían utilizarse compuestos como el oxido de zinc,

óxidos de hierro, sulfuro de Zinc, sulfuro de cadmio y dióxido de titanio entre otros. Sin

embargo el mayor número de estudios aplicando esta tecnología ha utilizado el TiO2

como catalizador. Este corresponde a un óxido metálico semiconductor que absorbe a

longitudes de onda menores a 385 nm; es un compuesto sólido, estable químicamente

que forma una dispersión al ser introducido en el medio reactivo, dando origen a

sistemas de reacción heterogéneos. Las reacciones que causan la degradación de los

compuestos estudiados se producen en la interfase entre el sólido y la solución, y la

UV OHFe(III)(OH) Fe

2+2+

HO OHUV 2 OH


17

mayor aplicabilidad de este proceso se ha dado en tratamiento de pesticidas en bajas

concentraciones, colorantes, PCB, alcanos y alquenos halogenados entre otros. [14, 20]

1.5.2.5. UV/O3

El ozono es un oxidante fuerte (potencial de oxidación de 2.07 V) que combinado con

luz UV (280-320 nm), entra en contacto con el agua produciendo peróxido de

hidrógeno, que a su vez genera radicales hidroxilo. El ataque a los compuestos en el

medio puede darse por el ozono en forma directa mediante reacción selectiva bajo

condiciones de pH ácido, o gracias a los radicales hidroxilo en reacciones no selectivas.

Los inconvenientes principales de este tipo de proceso radican en el costo de la

producción del ozono, la necesidad de equipos adicionales para la destrucción del ozono

remanente y en las limitaciones en la transferencia de masa que se presentan en el

medio debido a la necesidad de contacto gas- líquido. El uso de este proceso se ha

reportado en el tratamiento de aguas residuales, potabilización, desinfección,

hidrocarburos alifáticos clorados y PCB entre otros [12, 14].

1.5.3. Aplicabilidad en la degradación de pesticidas

Una de las áreas de mayor aplicabilidad de los procesos de oxidación avanzada es la

representada por el grupo de los plaguicidas que incluye entre otros, herbicidas e

insecticidas [14]. Un gran número de estudios se ha desarrollado al respecto,

empleando diferentes procesos dados por la combinación de diversos agentes oxidantes

en la degradación de este tipo de sustancias. En la Tabla 1.4 se presentan algunas

referencias de aplicabilidad de los principales tipos de procesos empleados en el

tratamiento de pesticidas.


18

Proceso Pesticidas estudiados Resultados principales Referencias

Fotocatálisis

heterogénea

s-triazinas, herbicidas sulfonilúrea y

fenilúrea, herbicidas tiocarbamatos,

insecticidas organofosforados,

carbamatos y pesticidas organoclorados.

• Triazinas, rápida degradación del compuesto sin mineralización total.

• En la mayoría de estudios se reporta completa desaparición del

compuesto después de 1 h de tratamiento.

• Grado de degradación dependiente del flujo de luz incidente.

[12 ,14]

Proceso

Fenton y

Foto-Fenton

s-triazinas, herbicidas cloroacetanilida,

clorofenoxiacidacetato e insecticidas

organofosforados.

• Degradación total tras 30 min de reacción.

• En el caso de las triazinas, la degradación total se puede dar en 30 s

bajo relaciones molares adecuadas de FeSO4/H2O2.

• Convenientes longitudes de onda entre 300 y 400 nm.

• Mineralización completa después de 120 min en la mayoría de estudios.

[12, 21, 22]

O3/ H2O2,

O3/ UV.

s-triazinas, insecticidas

organofosforados, herbicidas fenilúrea,

pesticidas organoclorados.

• Ineficientes en la degradación de pesticidas organoclorados como DDT

y lindano.

• Remoción mayor al 90% después de 60 min de tratamiento para la

mayoría de compuestos.

• A concentraciones mayores de 1000 mg/L, la aplicación de ozono como

único agente resulta más eficiente que la combinaciones O3/ H2O2 y O3/

UV.

[12, 14]

UV /H2O2

s-triazinas , pesticidas organoclorados,

insecticidas organofosforados.

• Porcentajes de degradación mayores al 80% después de 40 min de

irradiación.

• Concentraciones finales no detectables en el caso de las triazina.

• Parámetros más influyentes: concentración inicial de peróxido y

pesticida en el medio.

[19, 23]

Tabla 1.4. Referencias de aplicabilidad de AOP en degradación de pesticidas


19

1.5.4. Antecedentes de aplicación en la degradación de DDT

La revisión de distintos estudios reportados sobre aplicabilidad de diferentes procesos

de oxidación avanzada en la degradación del DDT, permite establecer que los primeros

antecedentes se dieron en la década del 60 con investigadores como Miller y Mosier

[24, 25], quienes estudiaron la fotólisis del DDT empleando longitudes de onda tanto

cercanas al visible como en el rango de los 254 nm.

En el caso del trabajo de Miller y colaboradores [24], debido al bajo coeficiente de

absorción molar que exhibe el DDT en el rango del visible, se realizó una fotólisis

inducida sometiendo el pesticida a irradiación a longitudes de onda cercanas a los

310nm, luego de ser combinado con compuestos como hidrocarburos alifáticos

halogenados y aminas aromáticas, que al ser fotoexcitados cumplían el papel de

sensibilizadores, transfiriendo un electrón a la molécula del DDT. Los resultados

reportan porcentajes de degradación de hasta el 69% después de 5h de irradiación y

una completa dependencia de éstos del compuesto de inducción utilizado.

Mosier y colaboradores [25], estudiaron la fotólisis del DDT utilizando una longitud de

onda de 254 nm con cuatro lámparas de 15 W cada una, realizando el tratamiento del

compuesto tanto en fase sólida como en forma de soluciones preparadas en hexano. En

el caso del compuesto sólido, la degradación alcanzó un 80% después de 48 h de la

experiencia, mientras que en los estudios con las soluciones de hexano, realizados con

el fin de dilucidar el mecanismo de reacción en la descomposición, se alcanzó un 15.5%

de remoción tras 5 h del proceso. Los resultados de este trabajo, además de reportar la

velocidad de fotólisis del DDT bajo las condiciones empleadas, incluyen, gracias a la

utilización de yodo y n-butilmercaptano, una propuesta gruesa de un mecanismo de

reacción basado en radicales libres.

Trabajos posteriores a los referenciados anteriormente, se caracterizan por adicionar

al uso de luz UV, agentes que permitieran la fotooxidación del DDT, basados en la

generación de radicales libres. Uno de estos trabajos, el realizado por Plimmer y

colaboradores [26], estudio la degradación de DDT en forma de soluciones en metanol

(1g/L), empleando una atmósfera basada en el burbujeo continuo de nitrógeno u


20

oxígeno a través de la solución, y una lámpara de 450 W con emisión en el rango de los

280 nm. Según el estudio, la irradiación del pesticida permite la generación de un

radical libre que abstrae un hidrógeno del metanol (en el caso del medio con nitrógeno)

o reacciona con el oxígeno en el sistema, iniciando una reacción que permite la pérdida

del cloro de la estructura del DDT. El estudio se enfoca principalmente a la detección

de productos de la reacción con base en el mecanismo de reacción propuesto por Mosier

[25], y no reporta resultados referentes a los porcentajes de degradación alcanzados.

Investigaciones más recientes en este campo, han centrado su interés en la aplicación

de procesos como la fotocatálisis heterogénea y la combinación de los agentes UV/H2O2

en la degradación del DDT. En este sentido, cabe destacar los trabajos realizados por

Sabin [27], Zaleska y colaboradores [28,29] y Kowaiska [23].

El trabajo realizado por Sabin y colaboradores [27], estudió el tratamiento de

soluciones acuosas de DDT con concentraciones cercanas a 1 mM utilizando dióxido de

titanio (Degussa P25) como fotocatalizador y un fotoreactor acoplado con lámpara de

xenón de 450 W de potencia. Las experiencias se realizaron utilizando volúmenes de

solución de 30 mL, y el trabajo se centró en la investigación de las constantes cinéticas

de la reacción, aplicando un modelo cinético de una sola fase y obteniendo como

resultado que la fotodegradación del DDT sigue una cinética de primer orden con

constante de velocidad de 0.28s-1.

En este mismo sentido, Zaleska y colaboradores son los autores con una mayor

cantidad de reportes acerca de la degradación de DDT mediante fotocatálisis

heterogénea. En el trabajo realizado en 1999 [28], estudiaron el tratamiento de

soluciones acuosas de DDT de 200mg/L, utilizando un reactor con capacidad para

permitir la irradiación de 1 L de solución con lámpara UV de mercurio de 150 W,

incluyendo dióxido de titanio soportado en microesferas de vidrio y un suministro

constante de oxígeno al medio de reacción. Las experiencias reportaron después de 60

min de irradiación porcentajes de remoción de 60.3 y 99.2% a pH de 6 y 11

respectivamente. Los resultados de un balance de materia en el sistema indicaron que

a pH alcalino las concentraciones de DDT tanto en la fase sólida (adsorbidos en el

fotocatalizador) como en el gas recuperado fueron no detectables; mientras que a pH


21

6, cerca del 40% del pesticida se encontró adsorbido en el catalizador y un 0.002% se

detectó en la fase gaseosa.

Zaleska y colaboradores de manera más reciente [29], realizaron el estudio de la

degradación de soluciones acuosas de DDT mediante fotocatálisis heterogénea

empleando catalizadores en distintas formas: anatasa soportada en esferas de vidrio,

anatasa en polvo y rutilo en polvo. El tratamiento se realizó empleando un reactor con

lámpara de mercurio de 150 W y burbujeo de oxígeno a velocidad constante ajustando

el pH del medio a un valor de 11. Después de 30 min de reacción, se reportaron

porcentajes de degradación entre el 50 y 93%, correspondiendo este último valor a las

experiencias utilizando el catalizador fijo en la superficie de las esferas.

En lo referente al trabajo realizado por Kowaiska y colaboradores [23], éste reporta el

uso de la combinación de los agentes UV/H2O2 en el estudio de la degradación del DDT

presente en aguas residuales en concentraciones cercanas a 28µg/L después de

procesos preliminares de coagulación y sedimentación. La configuración de reacción

utilizada, incluyó un reactor que permitía el tratamiento de volúmenes de 800 mL de

agua residual, acoplado con lámpara de mercurio de 150 W y mecanismo para

suministro constante de oxígeno al medio reactivo. El estudio revisó el efecto de la

dosis de peróxido y el tiempo de reacción sobre el nivel de degradación alcanzado para

el DDT. Se emplearon tres dosis de oxidante: 0.008, 0.08 y 0.8% v/v resultando después

de 40 min de tratamiento porcentajes de degradación del 98% en todos los niveles

estudiados. En lo referente al tiempo de reacción, el estudio permitió determinar que

con el fin de reducir costos y aumentar la efectividad del proceso en posibles

aplicaciones a niveles mayores, tiempos de 10 min resultan ser suficientes para

obtener degradaciones del orden del 80%.

1.6. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Para el planteamiento y definición del problema a estudiar se tuvieron en cuenta tres

puntos principales:


22

• En Colombia existe una problemática representada por la acumulación y entierro

de pesticidas obsoletos de tipo organoclorado y organofosforado y aunque la

incineración representa la alternativa de tratamiento más viable para este último

tipo de sustancias, no sucede lo mismo con los pesticidas organoclorados, para los

cuales es necesaria la aplicación de otra clase de tratamientos.

• El DDT, además de ser el pesticida organoclorado que se encuentra en mayor

cantidad en el país, es un compuesto altamente representativo de los pesticidas de

este tipo, constituyendo además una gran interés ambiental por haber sido el

pesticida más importante en cuanto a uso y producción a escala industrial a nivel

mundial, por el hecho de ser utilizado aún hoy día en países africanos y por la

polémica que existe en cuanto a la conveniencia de su prohibición desde hace más

de 30 años [1].

• Las tecnologías o Procesos de Oxidación Avanzada, han encontrado aplicación en

el tratamiento de compuestos con características como las presentadas por el DDT,

y constituyen una alternativa novedosa, de constante crecimiento en la

degradación de sustancias recalcitrantes.

• Dentro de las Tecnologías Avanzadas de Oxidación, los procesos Fenton, Foto-

Fenton y UV/H2O2, resultan de fácil aplicación considerando sus bajos

requerimientos en cuanto a energía y equipos. Adicionalmente, la literatura ofrece

pocas referencias a su aplicación de manera específica sobre el DDT, aunque

reporta resultados positivos en estudios con compuestos de estructura similar, por

lo que resulta de interés establecer la posibilidad de tratamiento de esta sustancia

mediante estas tecnologías.

Con base en éstos, se planteó la realización del trabajo aquí descrito, el cual pretendió

evaluar de manera preliminar la posibilidad de tratamiento del DDT presente en

Colombia mediante la aplicación de tres Procesos de Oxidación Avanzada: Fenton,

Foto-Fenton y UV/H2O2, fijando como objetivos específicos:


23

• La determinación de la eficiencia de degradación alcanzada utilizando cada uno de

los métodos de oxidación seleccionados bajo diferentes condiciones de reacción.

• El estudio de la Influencia de factores como el pH y relación oxidante/pesticida en

la eficiencia de degradación.

• El desarrollo y evaluación de un modelo cinético que permitiera la generalización

del proceso que presentara la mayor eficiencia de degradación.

MIC 2006-I-48

24

CAPITULO 2

PLANTEAMIENTO

METODOLOGICO

2.1. CONSECUCION DDT

El desarrollo del estudio planteado se inició con la consecución del DDT a través de la

Oficina de Salud Pública del Ministerio de la Protección Social. Esta dependencia

permitió la toma de muestra del pesticida de las canecas almacenadas en la bodega de

este organismo ubicada en la ciudad de Bogotá, en la cual se encuentran cerca de 27

ton de este compuesto.

En las Figuras 2.1 y 2.2 se presentan detalles de la toma de muestra de DDT.

Figura 2.1. Detalles toma de muestra de DDT bodegas de Ministerio de la Protección Social

Capítulo 2. Planteamiento Metodológico MIC 2006-I-48

25

Figura 2.2. Obtención de muestra de pesticida bodegas de Ministerio de la Protección Social

2.2. REACTIVOS

El DDT correspondió a la mezcla técnica obtenida del Ministerio de la Protección

Social; el H2O2 se empleó en forma de solución al 50% grado industrial; como solvente

de extracción se utilizó n-hexano en grado analítico (Mallinckrodt Chemicals) y para la

preparación de soluciones de DDT se empleó acetona (Mallinckrodt Chemicals). Para

ajuste de pH se utilizaron HCl concentrado (37% p/p) y solución de NaOH 0.5 M, y la

adición de hierro en los procesos basados en el reactivo Fenton se realizó en forma de

ión ferroso agregado como Fe2SO4.7H2O.

2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL

La configuración utilizada en los ensayos de Foto-Fenton y UV/H2O2 se presenta en

las Figura 2.3 y 2.4, y se esquematiza en la Figura 2.5.


26

Figura 2.3. Montaje experimental ensayos con luz UV.

Figura 2.4. Montaje experimental ensayos con luz UV.


27

Figura 2.5. Esquema montaje experimental.

Esta incluía un reactor tubular de 1.1 m de largo, con un volumen útil de 0.7 L,

elaborado en Pyrex®, dispuesto sobre un soporte metálico, acoplado con dos bocas

roscadas para la entrada y salida de la solución a tratar y con una lámpara negra de

luz UV dispuesta en su interior. Esta, que se encontraba cubierta por una chaqueta de

1.4 cm de espesor igualmente elaborada en vidrio presenta las características

expuestas en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Características lámpara UV empleada

Característica Valor

Marca Lexmana®

Radiación UV tipo A

Emisión 360 nm

Potencia 40W

Solución DDT( Reactor 1L)

Entrada Solución

Salida Solución

Chaqueta

Soporte metálico

Volumen útil del reactor = 700

Lámpara Lexmana® UV tipoA

40W 360nm


28

La configuración del reactor tubular se presenta en la Figura 2.6. En el espacio anular

entre r1 y r2 circulaba la solución bajo tratamiento, de manera que durante su paso

por el reactor, se encontraba expuesta a la radiación generada por la lámpara.

Figura 2.6. Configuración reactor tubular

r1: radio lámpara UV + chaqueta � oto interna = 4.40 cm

r2: radio chaqueta externa reactor = 6.03 cm

Conectado al reactor, se encontraba un recipiente de 1 L que cumplía la función de

depósito de la solución y estaba dispuesto sobre una plancha con agitación que proveía

agitación magnética regular con el propósito de garantizar la homogeneidad de la solu-

ción. En este recipiente se introducía inicialmente la solución a tratar y por medio de

una bomba peristáltica Masterflex® que permitía el ajuste del flujo mediante un

controlador de velocidad, se hacía circular a través del reactor de manera cíclica

durante el tiempo de la experiencia. El recipiente de depósito y homogenización estaba

provisto de tres bocas que permitían la toma de las muestras y la medición de pH.

Los ensayos Fenton, en los que no se requería el uso de radiación UV, fueron

realizados utilizando el recipiente de 1L incluido en la Figura 3, manteniendo una

agitación magnética regular, con lo que evidentemente las condiciones hidráulicas en

este tipo de experiencias fueron completamente diferentes a la las correspondientes a

los procesos Foto-Fenton y UV/H2O2


29

2.4 DESCRIPCION METODOLOGICA

2.4.1 Soluciones de DDT

Para la degradación del DDT, se planteó la realización de soluciones acuosas, que

serían posteriormente tratadas con el fin de determinar el grado de desaparición de

éste bajo los distintos procesos a estudiar. Sin embargo, debido a la baja solubilidad

del DDT en agua, la primera etapa de la experimentación consistió en establecer un

límite máximo para la concentración de estas soluciones.

Se examinaron distintas concentraciones menores de 1 mg/L, obteniéndose en todos los

casos que la solución no presentaba homogeneidad, lo cual pudo comprobarse

mediante la toma de espectros de absorción UV/Vis a distintas muestras tomadas de

la misma solución para una concentración determinada. Dependiendo del punto de

toma de la muestra, para una solución mantenida bajo agitación, se presentaron

distintos espectros de absorción, tal como se expone en la Figura 2.7 para el caso de

una solución de 0.5 mg/L de DDT en agua.

Figura 2.7. Espectros UV/Vis de DDT en agua (0.5 mg/L) correspondientes a muestras

tomadas en diferentes puntos del mismo recipiente mantenido bajo agitación.


30

Esta situación obligó a buscar una alternativa que permitiera contar con el pesticida

en una forma adecuada para su paso por el reactor y para la aplicación de las

experiencias de degradación. Considerando trabajos anteriores (Zaleska et al. 1999,

Zaleska et al. 2000) que sugerían que la acetona podía representar una opción viable

para realizar el tratamiento de pesticidas con baja solubilidad en agua y teniendo en

cuenta la alta solubilidad del DDT en acetona, la alta solubilidad de ésta en agua y el

hecho que la acetona no es atacada por radicales libres del tipo hidroxilo (Blesa M,

2001), se decidió preparar soluciones del pesticida en acetona que posteriormente al

ser mezcladas con agua formarían una solución homogénea susceptible de ser

degradada mediante los métodos estudiados. El valor para la concentración de acetona

en la solución final se fijó en 3%p/p, luego de comprobar que con porcentajes menores,

se presentaba la formación de algunas partículas que evidenciaban falta de

homogeneidad.

Con fines comparativos, se utilizó una única concentración de partida en las distintas

experiencias de degradación; este valor fue fijado en 40 mg/L de DDT. Para la

preparación de la solución en cada experimento, se preparó previamente una solución

de DDT en acetona con una concentración de 1.33 mg/mL y posteriormente se

mezclaron 30 mL de esta solución con agua, hasta completar 1L de solución con un

contenido máximo de acetona del 3%p/p y una concentración de DDT de 40 mg/L.

2.4.2 Procedimientos analíticos

Como método de análisis fue seleccionada la cromatografía de gases acoplada con

espectrometría de masas, debido a que es una de las herramientas analíticas más

completas, avanzadas y eficaces para la identificación y cuantificación de compuestos

en una mezcla; punto muy importante si se tiene en cuenta la diversidad de

intermediarios y productos que pueden llegar a presentarse en reacciones del tipo a

estudiar, y las características del producto de partida, el cual no es un compuesto puro,

sino una mezcla comercial de distintos componentes que necesariamente debía ser

caracterizada. Adicionalmente, constituye el método más ampliamente usado para el

análisis de compuestos del tipo pesticidas [30].


31

Los análisis fueron realizados utilizando un cromatógrafo de gases HP 6890 acoplado a

detector de masas Agilent 5973 (Figuras 2.8 y 2.9). Se empleó una columna HP-5MS y

las condiciones de los análisis se presentan en la Tabla 2.2.

Figura 2.8. Cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas.

Figura 2.9. Detalle torre de inyección cromatógrafo utilizado en determinaciones analíticas.


32

Una vez ajustadas las condiciones del análisis, se procedió a realizar la inyección de

soluciones de DDT en n-hexano, que permitieron identificar el pico correspondiente al

p,p’-DDT (tiempo de retención: 18.5 min) mediante su espectro de masas. Este dato

pudo ser corroborado al inyectar muestras de patrón TCL-Pesticide Mix Supelco de 2

g/L, que contenía 18 pesticidas entre los que se encontraba el p,p’-DDT. Establecido el

tiempo de retención del p,p’-DDT en la columna, se realizó la curva de calibración

correspondiente.

Tabla 2.2. Condiciones de análisis por cromatografía

Condición Valor

Gas de arrastre Helio

Velocidad gas de arrastre 0.4 -0.9 mL/min

Temperatura inyector 280 °C

Retraso del solvente 4 min

Volumen de inyección 1 µL

Programa de temperatura

60 °C� 100 °C a 30 °C/min

100 °C�280 °C a10 °C/min

(10 min)

El seguimiento de la concentración de DDT en la solución tratada, durante las

experiencias de degradación requirió realizar un procedimiento de extracción líquido-

líquido utilizando hexano, ya que las muestras en el reactor se encontraban en forma

acuosa, en la que no es posible realizar la inyección para el análisis por cromatografía.

El procedimiento de extracción consistió en tomar una muestra del depósito de la

solución y adicionar hexano en relación 3:1, agitando a velocidad constante durante 45

minutos mediante el uso de dos motores acoplados para tal fin (Figura 2.10).

Considerando que el DDT presenta una alta solubilidad en hexano, y que el porcentaje

de acetona en la solución bajo tratamiento era relativamente bajo, se logró una

recuperación promedio del 96.64% del DDT al realizar la extracción. La muestra en

hexano era inyectada para el análisis, estableciendo las respectivas relaciones para

calcular la concentración en la solución tratada.


33

Figura 2.10. Motores utilizados para procedimiento de extracción.

2.4.3. Caracterización mezcla técnica de DDT

El DDT utilizado en las experiencias fue previamente caracterizado con el fin de

establecer los componentes que constituían la mezcla técnica. Con este propósito se

prepararon soluciones de DDT en n-hexano grado analítico y se analizaron mediante el

método descrito en el punto anterior. Los resultados obtenidos para una solución de

30mg/L se presentan en la Figura 2.11.

En el cromatograma se pueden observar siete picos claramente definidos. La

interpretación de sus espectros de masas permite sugerir que el DDT técnico utilizado

contiene principalmente los compuestos químicos presentados en la Tabla 2.3.

Figura 2.11. Cromatograma mezcla técnica de DDT.

16.80 1 7.0 0 1 7.2 0 17 .40 17 .60 17.80 18.00 18.20 18.40 18.60 18.80

10000 0

20000 0

30000 0

40000 0

50000 0

60000 0

70000 0

80000 0

90000 0

100000 0

110000 0

120000 0

T ime-->

Abun dance

TIC: Calibra c io n2.D

11 2

3

5

6

4

7


34

En la Figura 2.12 se presenta el espectro de masas del pico de mayor abundancia, que

tal como se indica en la Tabla 4 corresponde al p,p’-DDT, principal constituyente de la

mezcla técnica.

Figura 2.12. Espectro de masas pico 18.5 min

2.4.4. Experiencias de degradación

Se realizaron 14 experiencias de degradación correspondientes a 1 ensayo utilizando

únicamente luz UV, 4 ensayos utilizando el proceso Fenton, 4 aplicando el proceso

UV/H2O2, 4 usando el proceso � oto-Fenton y finalmente 1 ensayo en el que se buscó

establecer una línea base, es decir, determinar si existía algún grado de degradación

debido únicamente al paso de la solución por el reactor sin que la lámpara UV se

encontrara encendida.

La duración de las experiencias se fijó en 120 min con el propósito de comparar el

grado de degradación alcanzado en este tiempo para cada uno de los procesos y

condiciones utilizados.

En las experiencias realizadas utilizando los procesos Fenton y Foto-Fenton, se ajustó

el pH a 2.8 con HCl, y se estudió la influencia de las relaciones DDT/H2O2 y H2O2/Fe+2.

4 0 60 8 0 1 00 12 0 1 40 16 0 1 80 20 0 2 20 24 0 2 60 28 0 3 00 32 0 3 400

2 000 0

4 000 0

6 000 0

8 000 0

10 000 0

12 000 0

14 000 0

16 000 0

18 000 0

20 000 0

22 000 0

24 000 0

m/ z-->

Ab un da nc e

S ca n 24 55 (1 8.50 4 min ): Ca lib ra cio n2 .D2 35

1 65

19 92 1275 8 8 1781 01 13 6 32 051 15 1 24 8 28 21 233 8 3 41


35

Se utilizaron diferentes niveles para estas variables (relaciones molares): ¼, 1/8 y 10/1,

18/1 respectivamente, resultando los ensayos presentados en la Tabla 2.4.

Tabla 2.3. Compuestos identificados en el análisis del pesticida.

Pico Tiempo de retención (min) Compuesto más probable

1 16.9 DDMS

2 17.0 DDMU

3 17.4 DDNU

4 17.5 p,p’-DDD

5 17.9 o,p’-DDD

6 18.4 TDE

7 18.5 p,p’-DDT

En el caso específico del proceso Fenton, en la realización de los ensayos se procedió a

depositar la solución de DDT en el recipiente de homogenización, adicionar el volumen

respectivo de peróxido de hidrógeno, realizar el ajuste de pH, adicionar la cantidad

correspondiente de sulfato ferroso heptahidratado y permitir la homogenización de la

mezcla antes de dar por iniciada la experiencia.

ClCl

Cl

C lCl

C l

ClCl

ClC l

C l

Cl

C l

ClCl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl


36

El procedimiento utilizado para las experiencias de Foto-Fenton corresponde al

anteriormente descrito, con la diferencia que una vez homogenizada la solución se

encendían la lámpara y la bomba peristáltica, iniciando su paso por el reactor tubular.

Como momento de inicio de la experiencia se tomó aquel en el que la solución había

ocupado totalmente el volumen del reactor e iniciaba su recirculación al recipiente de

depósito.

Tabla 2.4. Síntesis ensayos realizados Fenton y Foto-Fenton.

Ensayo Relación

DDT/H2O2

Relación

H2O2/Fe+2

1 ¼ 10/1

2 ¼ 18/1

3 1/8 10/1 Fen

ton

4 1/8 18/1

1 ¼ 10/1

2 ¼ 18/1

3 1/8 10/1

Fot

o-F

ento

n

4 1/8 18/1

En las experiencias llevadas a cabo utilizando la combinación de los agentes UV/H2O2,

el pH y la relación DDT/H2O2 fueron los parámetros modificados con objeto de evaluar

su efecto sobre el proceso. Para cada una de éstas se fijaron dos niveles: 4.0, 8.5 y 1/6,

1/14 respectivamente, resultando de la misma manera 4 ensayos que se sintetizan en

la Tabla 2.5.

En cuanto al pH se realizó la selección de una condición ácida y una básica, debido a la

ambigüedad que existe en la literatura respecto al valor que debe tomar este

parámetro en procesos de este tipo [17, 18]


37

Tabla 2.5. Síntesis ensayos realizados proceso UV/H2O2.

Ensayo Relación DDT/H2O2 pH

1 1/6 4.0

2 1/14 4.0

3 1/6 8.5

4 1/14 8.5

El procedimiento seguido en estas experiencias corresponde al descrito en el caso Foto-

Fenton, con la salvedad que en este caso no se requería la adición de ión ferroso y el

ajuste de pH podía darse a dos niveles: 4.0 y 8.5.

En todos los ensayos realizados se tomaron muestras de la solución a intervalos

regulares de tiempo, obteniéndose la primera de éstas generalmente a los 20 min del

inicio del ensayo. Una vez las muestras eran extraídas se seguía el método descrito en

la sección de procedimientos analíticos para realizar la determinación de la

concentración de DDT.

La Figura 2.13 presenta un diagrama de flujo que muestra el procedimiento seguido

en las distintas experiencias realizadas.

Figura 2.13. Diagrama de flujo procedimiento experimental

Depósito soluciónDDT 40 mg/L

Adición H2O2

(50%p/p)

Ajuste pHHCl 37% p/p

NaOH 0.5M

Adición Fe Fe2SO4.7H2O

Homogenizaciónsolución

Inicio ensayo Toma de muestras

MIC 2006-I-48

38

CAPITULO 3

RESULTADOS Y ANALISIS

3.1. LÍNEA BASE

Mediante esta experiencia, se buscó establecer si factores como la aireación

introducida por el paso de la solución por el reactor tubular producían un efecto

significativo sobre la concentración del DDT en ésta. Según los resultados obtenidos,

presentados en la Figura 3.1, la concentración de la solución no se ve afectada por este

factor, y por tanto toda la disminución que pueda observarse en ésta, al aplicar los

distintos procesos, debería estar asociada a los agentes de reacción que intervienen en

éstos.

Figura 3.1. Variación de la concentración de DDT debido únicamente a su paso por el reactor

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Conce

ntr

aci

ón d

e D

DT

en la

solu

ción

(m

g/L

)

Linea base

Capítulo 3. Resultados y Análisis MIC 2006-I-48

39

3.2 LUZ UV

Figura 3.2. Variación de la concentración de DDT bajo irradiación UV.

Figura 3.3. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo irradiación UV.

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Conce

ntr

aci

ón d

e D

DT

en la

solu

ción

(m

g/L

)

Radiación UV

Relación C/C inicial

Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial


40

Como se observa en las Figuras 3.2 y 3.3, la irradiación de la solución con luz UV

produjo una degradación cercana al 41% después de 120 min. Al permitir que el

proceso continuara por tres horas más, se alcanzó una degradación del 74%. Estos

resultados indican que la irradiación UV por sí sola produce una degradación

apreciable del compuesto y que la longitud de onda empleada resulta adecuada para

alcanzar cierta disminución en la concentración del DDT. Adicionalmente, una

extensión en la duración del proceso podría llevar a disminuciones más significativas

en su concentración. De acuerdo con la reacción general que representa el proceso:

(4)

(5)

Se tiene que la fotólisis es una reacción con una cinética de primer orden, con

k=0.000074 s-1, por lo que una degradación mayor al 90% se alcanzaría después de 8.7

horas de proceso.

3.3. PROCESO FENTON.


H2O2 /Fe+2: 10/1

ClClCl

Cl Cl

UVIntermediarios

][][ DDTkdt

DDTd=

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)

Relación DDT/H2O2: 1/4

H2O2/Fe+2: 10/1


41

Relación C/CinicialDDT/H 2O 2: 1/4, H 2O 2/Fe: 10/1

Inicial

Final

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

C/C

inic

ial

Figura 3.5. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton,, DDT/H2O2: 1/4 y

H2O2 /Fe+2: 10/1

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


H2O2/Fe+2:18/1

Figura 3.6. Variación de la concentración de DDT bajo Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4 y s

H2O2 /Fe+2: 18/1


42

Relación C/C inicialDDT/H 2O2: 1/4, H 2O 2/Fe: 18/1

Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial

Figura 3.7. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/4 y

H2O2 /Fe+2: 18/1

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


H2O2/Fe+2: 10/1


H2O2 /Fe+2: 10/1


43

Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/8, H 2O2/Fe: 10/1

Inicial

Final

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

inic

ial

Figura 3.9. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton., DDT/H2O2: 1/8 y

H2O2 /Fe+2: 10/1

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


H2O2/Fe+2:18/1


H2O2 /Fe+2: 18/1


44

Relación C/C inicialDDT/H2O 2: 1/8, H 2O 2/Fe: 18/1

Inicial

Final

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

C/C

inic

ial

Proceso Fenton

Figura 3.11. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Fenton, DDT/H2O2: 1/8 y

H2O2 /Fe+2: 18/1

En general, las Figuras 3.4 a 3.11 permiten observar que los ensayos realizados

utilizando de manera exclusiva el reactivo Fenton alcanzaron grados de degradación

bajos, entre el 24 y el 42%, con lo que se tiene que la aplicación de luz UV puede

resultar más efectiva para el tratamiento que el mismo proceso Fenton. En las Figuras

3.4, 3.6, 3.8 y 3.10, se advierte que para la misma relación DDT/H2O2, el incremento en

la cantidad de Fe+2 adicionada produjo una mayor degradación. En los dos casos el

incremento en ésta fue del 8.8%.

Para la misma adición de hierro, un incremento en la cantidad de peróxido conduce a

un aumento del 8.9% en el grado de degradación para las dos relaciones de DDT/H2O2,

por lo que además de advertirse que el efecto de uno y otro factor es muy similar, se

nota que las mejores condiciones para el proceso Fenton resultaron ser las de mayor

adición tanto de peróxido como de ión ferroso, es decir, las relaciones DDT/H2O2: 1/8

H2O2/Fe+2:10/1. Sin embargo, el incremento en estas cantidades debe tener un límite

dado por reacciones de consumo de los radicales hidroxilo por parte del ión ferroso y el

mismo peróxido.


45

De igual manera, es posible observar datos que representarían aumentos en la

concentración de DDT en la solución durante el tiempo de las experiencias. Sin

embargo, éstos podrían ser el resultado de errores en la etapa de toma de muestra y

extracción, y no constituirían un indicativo del comportamiento real de la cantidad de

DDT en la solución bajo tratamiento. Al permitir que el ensayo realizado utilizando las

relaciones DDT/H2O2:1/4 y H2O2/Fe+2:10/1 continuara por 200 min más, se obtuvo una

degradación del 60%, por lo que remociones mayores al 90% tomarían un tiempo

considerablemente mayor a 5.3 h.

La predicción del tiempo necesario para que el proceso alcance determinado grado de

eficiencia no resulta tan sencilla como en el caso del proceso basado en luz UV

teniendo en cuenta que las reacciones que se presentan son del tipo radicales libres y

en ellas intervienen distintas etapas (iniciación, propagación y terminación), que a su

vez incluyen un número de reacciones que aumentan la complejidad del cálculo.

3.4 PROCESO FOTO-FENTON

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(mg/

L)


H2O2/Fe+2: 10/1

Figura 3.12. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4

y H2O2 /Fe+2: 10/1


46

Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/4, H 2O 2/Fe: 10/1

In icial

Final

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

C/C

inic

ial

Figura 3.13. Relación C/Cinicial para degradación de DDT por proceso Foto-Fenton, DDT/H2O2:

1/4 y H2O2 /Fe+2: 10/1

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(

mg/

L)


H2O2/Fe+2:18/1

Figura 3.14. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2: 1/4

y H2O2 /Fe+2: 18/1


47


Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial


1/4 y H2O2 /Fe+2: 18/1

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


H2O2/Fe+2: 10/1

Figura 3.16. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:1/8

y H2O2 /Fe+2: 10/1


48


Inicial

Final0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

inic

ial


1/8 y H2O2 /Fe+2: 10/1.

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


H2O2/Fe+2:18/1

Figura 3.18. Variación de la concentración de DDT bajo Foto-Fenton. Relación DDT/H2O2:1/8

y H2O2 /Fe+2: 18/1


49

Relación C/CinicialDDT/H 2O 2 : 1/8, H 2 O 2 /Fe: 18/1

Inicial

Final

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

C/C

inic

ial


1/8 y H2O2 /Fe+2: 18/1

En las experiencias realizadas utilizando este proceso se obtuvieron niveles de degradación

entre el 57.6 y el 90.0%, los mayores dentro de las tecnologías estudiadas. Según los

resultados, al utilizar la misma relación DDT/H2O2 y aumentar la cantidad de ión ferroso

adicionada, el proceso Foto-Fenton presentó un incremento en la degradación alcanzada,

debido posiblemente a que la disponibilidad de hierro para la formación de

ferroxicomplejos aumenta, y éstos a su vez al ser destruidos mediante la radicación UV

producen radicales hidroxilo que contribuyen al proceso de degradación (Blesa M, 2001).

Este incremento correspondió al 19.1% en el caso de la relación DDT/H2O2: 1/4 y al 23.2%

para las experiencias que emplearon la relación DDT/H2O2:1/8. Para una misma relación de

H2O2/Fe+2 mayores niveles de peróxido produjeron un aumento en la degradación

alcanzada, pasando del 76.7% al 90.0% para la relación H2O2/Fe+2:10/1 y del 57.6% al

66.8% para la relación H2O2/Fe+2:18/1.

La mayor disminución en la concentración de DDT se alcanzó al utilizar las relaciones

DDT/H2O2:1/8 H2O2/Fe+2:10/1. De esta manera, se observa que el proceso Foto-Fenton

se ve favorecido al utilizar las mayores cantidades tanto de H2O2 como de ión ferroso,

aunque se puede notar que el mayor efecto sobre el grado de degradación lo tiene la

cantidad de hierro adicionada; por lo tanto un aumento en la eficiencia del proceso se


50

puede lograr incrementando la cantidad de este compuesto, siempre atendiendo a las

reacciones de destrucción del radical hidroxilo a causa de un exceso de Fe+2 en el

sistema.

3.5. PROCESO UV/H2O2

Figura 3.20. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y pH

4.0

Relación C/C inicialDDT/H 2 O 2: 1/6, pH: 4.0

Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial

Figura 3.21. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 , pH 4.0

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(mg/

L)


pH: 4.0


51

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Conce

ntr

aci

ón d

e D

DT

en la

solu

ción

(mg/L

)Relación DDT/H2O2: 1/6

pH: 8.5

Figura 3.22. Variación de la concentración DDT bajo UV/H2O2. Relación DDT/H2O2:1/6 y pH

8.5

Relación C/C inicialDDT/H2O2: 1/6, pH: 8.5

Inicial

Final

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C/C

inic

ial

Figura 3.23. Relación C/Cinicial para degradación de DDT bajo UV/H2O2, DDT/H2O2: 1/6 y pH

8.5


52

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(

mg/

L)


pH: 4.0


pH 4.0

Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/14, pH: 4.0

Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial


4.0


53

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(m

g/L)


pH: 8.5


pH 8.5

Relación C/C inicialDDT/H 2O 2: 1/14, pH: 8.5

Inicial

Final

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

C/C

inic

ial

Proceso UV/H 2 O 2


8.5


54

En estas experiencias, los niveles de degradación de DDT se encontraron entre el

26.0% y el 68.7%, correspondiendo éste ultimo valor al ensayo realizado utilizando una

relación DDT/H2O2:1/6 y un nivel de pH de 4.0. Sin embargo, la experiencia realizada

con la misma relación de pesticida/peróxido y bajo condiciones básicas alcanzó una

disminución de la concentración del 66.1%, por lo que no es posible concluir que un pH

ácido favorezca el proceso.A niveles de pH ácido (4.0), un aumento en la cantidad de

peróxido en el sistema llevó a una disminución del 42.7% en el grado de degradación

alcanzado; mientras que a pH 8.5, igualmente se presenta un decaimiento en la

eficiencia del proceso, esta vez cercano al 12.0%.

Con base en esta observación se puede concluir que un aumento en la cantidad de

peróxido conlleva a disminuciones en la degradación alcanzada, y que este efecto es

más evidente bajo condiciones ácidas. Probablemente esto se deba al hecho que la

longitud de onda empleada no corresponde al rango en el que se alcanza la mayor

eficiencia en el proceso de fotólisis del peróxido y por tanto al adicionar mayor

cantidad de éste puede causar el consumo de los radicales hidroxilo mediante la

reacción:

(6)

La presencia de esta reacción causaría una disminución en los radicales disponibles

para llevar a cabo el proceso de oxidación, lo que podría explicar el efecto negativo de

las mayores dosis de peróxido (Beltrán-Heredia J & Torregrosa J, 2001).

Respecto al efecto del pH y a la conveniencia de usar unas u otras condiciones, los

resultados obtenidos no permiten emitir una conclusión al respecto, ya que el

porcentaje de disminución alcanzado fue muy similar. Sin embargo, sí se puede

afirmar que bajo condiciones ácidas el proceso presenta mayor velocidad inicial de

degradación. Aunque en este sentido no existe una conclusión inequívoca, los

resultados obtenidos en cuanto al efecto del pH sobre la eficiencia del proceso difieren

de los presentados en trabajos anteriores (Crittenden J et al. 1999, Pera-Titus et al.

2004), en los cuales concluyen que condiciones ácidas y básicas respectivamente

favorecen el porcentaje global de degradación para el caso de clorofenoles.

HO OH OH HO

HHO2


55

3.6 INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

Durante las distintas experiencias realizadas se buscó la identificación de los

productos intermedios de reacción. Se detectaron dos compuestos: el 2,4-dicloro-1-(2-

cloroetenil) benceno –tiempo de retención 8.7 min- y la (4-clorofenil) fenil metanona –

tiempo de retención 7.2 min-, cuyas estructuras se presentan en la Figura 3.28.

Figura 3.28. (a) Estructura del 2,4-dicloro-1-(2-cloroetenil) benceno y (b) (4-clorofenil) fenil

metanona

De igual manera, en algunas experiencias se observó un incremento en el área de los

picos correspondientes a p,p’-DDD y o,p’-DDD, lo cual se podía predecir considerando

que estos compuestos generalmente se reportan como productos de degradación del

p,p’-DDT [9].

O

ClCl

Cl

Cl

(a) (b)

MIC 2006-I-48

56

CAPITULO 4

ESTUDIO CINETICO

Se desarrolló un modelo cinético para el proceso Foto-Fenton (el de mayor nivel de

degradación), con el fin de determinar el comportamiento de los distintos factores que

intervienen en éste y realizar una generalización del mismo que permita estudiar la

influencia de parámetros como la concentración inicial de DDT y las relaciones

molares utilizadas, de manera que sea posible predecir con base en condiciones

hipotéticas el grado de degradación alcanzado, y el tiempo requerido para logarlo.

Aunque el planteamiento del modelo se efectuó para el proceso Foto-Fenton, su

extensión podría, después de los análisis pertinentes, realizarse a la modelación de

los procesos Fenton y UV/H2O2, considerando que las reacciones que intervienen en

éstos hacen parte de las que conforman el proceso Foto-Fenton.

En la formulación del modelo se tuvieron en cuenta cuatro tipos de reacción: de

iniciación, propagación, terminación y descomposición del DDT, tal como se presenta

en la Figura 4.1. Con base en esto se planteó el sistema de nueve ecuaciones

diferenciales presentado a continuación, para cuya solución se implementó el método

Euler con un paso de 1E-7 s utilizando código de Visual Basic® para Aplicaciones

(VBA), y corroborando el cálculo mediante el uso de la aplicación Mathcad® en su

modo de solución adaptativa con intervalos de tiempo de 0.14 s

Capítulo 4. Estudio Cinético MIC 2006-I-48

57

En el proceso se encuentran involucradas 19 constantes de velocidad, de las cuales, fue

posible obtener el valor de 8 (Tabla 4.1), mediante una recopilación de resultados de

trabajos desarrollados con anterioridad [14, 31, 32, 33]. El valor de las 11 restantes

debió ser iterado mediante el modelo de manera que los datos simulados lograra el

mayor grado de acercamiento a los hallados de manera experimental.

Figura 4.1. Reacciones propuestas para el proceso de degradación por Foto-Fenton.

Iniciación HO OH Fe2+ Fe3+ OH OH

HO OH OH2UV

HO OHH

OH

1/2 O2

HO OH Fe2+ HFe3+HO2

Fe3+ OH Fe(OH)+2+3

Fe(OH)+2+3

Fe2+ OH

Propagación HO OH OHH

OH

HO2

HO2HO OHH

OH

O2

OH

HO2 O2

OHHO2OH

OHHO2 OH HO 2

Terminación Fe2+ OH OHFe3+

HO2 HO

HO

2OH

Fe2+ HFe3+HO2 O2

Fe2+Fe3+HO2 HO2

OH OH HO OH

HO2 O2

HO2 HO OH

Degradación HO OHDDT DDT oxidadoDDT DDT oxidadoUV

DDT DDT oxidadoOH

K1

K2

K4-5

K7

K8

K6

K3

K13

K10

K9

K15

K14

K11

K12

K17

K16

K20

K19

K18


58

• Radicales Hidroxilo

(7)

• Hidroxicomplejos de hierro

(8)

• Radical peroxilo

(9)

• Ion hidroxilo

(10)

• Peróxido de hidrógeno

(11)

• Ion peroxilo

(12)

• DDT

(13)

• Ion ferroso

(14)

]][[][]][[]][[]][[]][[

]][[]][[])([][2]][[][

192

162132

122112210

22292823

72222

221

DDTOHKOHKHOOHKFeOHKHOOHKHOHOK

OHHOKOHOHKOHFeKOHKFeOHkdtOHd

••••+•−•−•

••+++•

−−−−−

++−++=

]][[])([])([ 36

237

23−+++

++

+−= OHFeKOHFeKdtOHFed

2217

2215

3214213

21122102229228223

542

][[]][[]][[]][[

]][[]][[]][[]][[]][[][

•+•+•••

−•−•••+−

•

−−−−

+−−+=

HOKFeHOKFeHOKHOOHK

HOOHKHOHOKOHHOKOHOHKOHFeKdt

HOd

]][[]][[]][[]][[][ 2122210

36

2221

+•−•−++−

++−= FeOHKHOHOKOHFeKFeOHKdt

OHd

]][[][][]][[

]][[]][[][][]][[][

22182

2172

162229

228223

542232222

22122

OHDDTKHOKOHKOHHOK

OHOHKOHFeKOHKOHKFeOHKdt

OHd

−++−

−−−−−=

•••

•+−

+

]][[]][[]][[][ 22152112210

2 +•−•−•−

+−−= FeHOKHOOHKHOHOKdt

HOd

][]][[]][[ 20192218 DDTKOHDDTKOHDDTKdt

dDDT−−−= •

]][[

]][[]][[])([]][[]][[][

2215

3214

212

2722

354

2221

2

+•

+•+•++−

++

−

−−++−=

FeHOK

FeHOKFeOHKOHFeKOHFeKFeOHKdtFed


59

• Ion férrico

(15)

Tabla 4.1. Valor de constantes cinéticas reportadas en la literatura.

Constante cinética Valor (M-1.s-1)

K1 76

K8 2.7E7

K9 3.0

K11 7.5E9

K12 3E8

K13 6.6E9

K16 5.5E9

K17 8.3E5

Para la validación del modelo planteado se procedió de la siguiente manera:

• Utilización de la constante de velocidad hallada experimentalmente para el proceso

de fotólisis de DDT.

• Solución del modelo tomando como cero las constantes que intervienen en las

reacciones asociadas con el hierro (simulación proceso UV/H2O2), de manera que al

ajustar los datos a los hallados experimentalmente se obtenía el valor de 4 de las

10 constantes restantes.

• Finalmente desarrollo del modelo planteado hasta lograr el mayor grado de ajuste

a los datos experimentales.

La aplicación desarrollada en VBA para la solución del sistema (Figura 4.2), cuenta

con intrerfaz para el usuario que permite la introducción de parámetros como la

concentración molar inicial de pesticida, peróxido de hidrógeno e ión ferroso, volumen

del reactor, volumen del depósito de homogenización y tamaño del paso para realizar

el cálculo (Figura 4.3). Igualmente, como se presenta en la Figura 4.4, la aplicación

hace posible que las constantes cinéticas conocidas previamente sean suministradas

como insumo para el cálculo.

]][[

]][[]][[]][[]][[]][[][

2215

3214

2123622

35422

21

3

+•

+•+•−+

+−

++

+

−+−−=

FeHOK

FeHOKFeOHKOHFeKOHFeKOHFeKdtFed


60

Figura 4.2. Interfaz desarrollada para solución numérica de modelo cinético

Figura 4.3. Interfaz para introducción de datos iniciales de concentración en el sistema.


61

Figura 4.4. Interfaz para introducción de constantes cinéticas para el modelo planteado.

Los resultados de cada simulación son reportados como perfiles de concentración en el

tiempo mediante una gráfica generada en Microsoft Excel®, siendo posible mediante

modificación del código ajustar el reporte de los datos a determinados instantes de

tiempo que pueden resultar de mayor significado para el usuario.

Para las condiciones empleadas en el proceso Foto-Fenton con el mayor porcentaje de

degradación, la simulación que mejor representa los datos experimentales dentro de

las iteraciones realizadas, se encuentra representada en la Figura 4.5.

Figura 4.5. Ajuste de modelo cinético frente a datos experimentales para experiencia Foto-

Fenton con mayor porcentaje de degradación.

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tiempo (min)

Con

cent

raci

ón d

e D

DT

en

la s

oluc

ión

(mg/

L)

Datos experimentalesSimulación

Foto−Fenton Relación DDT/H2O2:1/8 Relación H2O2/Fe+2:10/1


62

Aunque el proceso de cálculo puede durar más de 24 horas para cada iteración, el

modelo desarrollado considera las diversas especies que intervienen en el proceso y

tiene la característica de realizar los cálculos sin asumir un estado estable tal como se

supone en la mayoría de estudios cinéticos.

De acuerdo a la simulación realizada:

Mediante el uso de este modelo, es posible predecir el grado de degradación alcanzado

en un tiempo específico ante condiciones experimentales diversas involucrando las

distintas interacciones presentes en el medio de reacción.

][54.7]][[58]][[31][

22 DDTEOHDDTEOHDDTEdt

DDTd−−−−= •

MIC 2006-I-48

63

CAPITULO 5

CONCLUSIONES Y

RECOMENDACIONES

5.1. CONCLUSIONES

Las mayores eficiencias de degradación para el DDT se encontraron en las

experiencias realizadas utilizando el proceso Foto-Fenton; éstas fueron seguidas por

las alcanzadas con el proceso UV/H2O2 y finalmente por los ensayos basados en el

reactivo Fenton. Este resultado no se aleja del fundamento teórico de los AOP, según

el cual en el proceso Foto-Fenton existen tres vías para la producción de radicales

hidroxilo, mientras que en los procesos UV/H2O2 y Fenton existe tan solo una fuente

inicial de las especies oxidantes.

Al ser comparables los procesos UV/H2O2 y Fenton, en este aspecto, es evidente que

resulta más eficiente el proceso de fotólisis del peróxido que la producción de radicales

vía reacción entre el peróxido y el ión ferroso.

En los procesos basados en el reactivo Fenton (Fenton y Foto-Fenton), resultó

recomendable utilizar las mayores cantidades de peróxido e ión ferroso planteadas; en

los dos casos, se observó un incremento en la degradación alcanzada respecto a las

menores relaciones molares.

En las experiencias realizadas utilizando el proceso Foto-Fenton, se pudo advertir que

el efecto de la relación H2O2/Fe+2 sobre la degradación alcanzada es mucho más

Capítulo 5. Conclusiones y Recomendaciones

MIC 2006-I-48

64

significativo que el de la relación DDT-peróxido empleada; mientras en las

experiencias Fenton el efecto de las dos relaciones estudiadas mostró ser muy similar

En el proceso UV/H2O2, un aumento en la cantidad de peróxido en el medio demostró

influir de manera negativa el porcentaje de degradación logrado, mientras que

respecto al efecto del pH no es posible emitir una conclusión debido a que los

resultados obtenidos utilizando condiciones ácidas y básicas fueron muy similares.

El efecto de la luz UV sobre el DDT a la longitud de onda empleada, resultó ser

significativo, considerando que según la literatura, son necesarias longitudes de onda

menores a los 280 nm para lograr la degradación de compuestos del tipo estudiado; sin

embargo, las lámparas que logran esta emisión tienen costos considerablemente

mayores a la del tipo empleado en el estudio. De igual manera, la producción de

radicales hidroxilo por fotólisis del peróxido resultó ser eficiente a pesar que la

longitud de onda de la radicación emitida por la lámpara no se encuentra en el rango

entre 210 y 240 nm en el cual este compuesto presenta el máximo coeficiente de

absorción molar.

La determinación de intermediarios y productos de la reacción no es una labor

sencilla, debido a que en la mayoría de ocasiones los patrones de fragmentación de las

sustancias dan lugar a diversas posibilidades y debe contarse con técnicas

complementarias para la identificación confiable de éstos. Sin embargo, fue posible

identificar dos intermediarios de la reacción que sugieren un proceso de pérdida de

cloro del compuesto. No fue posible la determinación del grado de mineralización

alcanzado ya que una medida de COT, daría lugar a datos poco confiables debido a que

el carbono en la solución corresponde principalmente a la acetona adicionada y la

contribución del DDT a éste es mínima, por lo que puede ser confundido con el error

propio del método.

Fue posible el planteamiento y ajuste de un modelo cinético preliminar que representa

de manera acertada los datos experimentales para el proceso Foto-Fenton. Con base en

este modelo, es posible predecir el efecto de cambios en los distintos parámetros

involucrados en esta tecnología sobre el grado de degradación alcanzado en la

MIC 2006-I-48

65

sustancia bajo estudio. Sin embargo, el método de solución empleado, requirió un

proceso de cálculo con duración mayor a 24 h, por lo que podrían resultar más

efectivos, métodos alternativos como los que involucran corrección de paso.

De igual manera, posibles aplicaciones a escalas mayores, deben basar el diseño de

reactores y equipos en la cinética que representa el proceso, con el fin de realizar la

estimación de parámetros como el tiempo de reacción y obtener las condiciones más

adecuadas para éste.

Los Procesos de Oxidación Avanzada constituyen una alternativa para la solución de

la problemática de los pesticidas obsoletos en Colombia. Sin embargo, la viabilidad de

su uso en el caso de los pesticidas organoclorados se encuentra limitada por la baja

solubilidad en agua de este tipo de compuestos, que impide el tratamiento de

concentraciones altas y conlleva al uso de solventes complementarios que requieren

ser recuperados debido no sólo a razones económicas sino de tipo ambiental. Por tal

motivo son necesarias evaluaciones técnico-económicas que estudien la aplicación a

escala real de este tipo de procesos para los fines planteados, considerando no solo el

proceso en sí, sino sus implicaciones en cuanto a las corrientes generadas y el

tratamiento que éstas requieren.

5.2 RECOMENDACIONES

Estudios posteriores podrían explorar el uso de mayores relaciones molares en los

procesos Fenton y Foto-Fenton con el fin establecer si efectivamente se presenta un

incremento en el porcentaje de degradación alcanzado y por encima de qué valores la

mayor cantidad de agentes oxidantes en el medio de reacción no representa una

ventaja en cuanto a la eficiencia del proceso debido a las reacciones de consumo de los

radicales hidroxilo.

Debido a que el trabajo desarrollado no permitió emitir una conclusión clara sobre la

influencia del pH en el proceso UV/H2O2 y el nivel más adecuado para este factor,

futuras investigaciones deberían evaluar esta condición utilizando un número mayor

MIC 2006-I-48

66

de niveles del aquí empleado, con el fin de establecer las limitaciones y ventajas que

puede conllevar dentro del proceso, el uso de condiciones tanto ácidas como básicas.

El uso de configuraciones experimentales diferentes, que involucren un mayor número

de lámparas para el tratamiento, bien sea en procesos en serie o en paralelo y que

experimenten diferentes patrones hidráulicos podría resultar útil para establecer cómo

estos factores afectan la eficiencia del proceso y por ende qué condiciones podrían

resultar más adecuadas para el tratamiento.

Trabajos futuros podrían estudiar la posibilidad de realizar tratamientos de este tipo

utilizando el pesticida en formas alternativas como suspensiones de alta concentración

(tipo lodos), mediante el desarrollo de equipos que permitan el adecuado contacto de

fases, con el fin de evitar el uso de solventes complementarios que podrían limitar su

aplicación a escalas mayores.

MIC 2006-I-48

67

REFERENCIAS

BIBLIOGRAFICAS

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MIC 2006-I-48

70

ANEXO I

CURVAS DE CALIBRACIÓN Y DATOS

PORCENTAJES DE RECUPERACIÓN EN LA

EXTRACCIÓN

Tabla a. Datos curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.

Fecha: 29 junio de 2005

Concentración (mg/L) Area 1 Area 2 Área promedio

4.44 5952325 6367323 6159824 13.3 13108505 12647279 12877892

17.77 17125089 16763844 16944466 26.66 25405029 24876463 25140746 31.42 30199237 30382223 30290730

Tabla b. Datos curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.

Fecha: 30 de septiembre de 2005.

Concentración (mg/L) Área 1 Área 2

Área promedio

2.000 1857157.000 1893413 1875285 6.700 7189282.000 7473028 7331155 8.000 8967736.000 8531642 8749689

15.600 15524186.000 15031684 15277935 24.400 24980524.000 24354823 24667673

MIC 2006-I-48

71

y = 895545x + 2E+06R2 = 0.9961

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

35000000

0 5 10 15 20 25 30 35

Concentración (mg/L)

Are

a b

ajo

pic

o

Figura a. Curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.

Fecha: 29 junio de 2005

y = 993054x + 319119R2 = 0.9972

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000

Concentración (mg/L)

Area

ba

jo p

ico

Figura b. Curva de calibración concentración en la suspensión- Área bajo pico a 18.5 min.

Fecha: 30 de septiembre de 2005.

MIC 2006-I-48

72

Tabla c. Porcentajes de recuperación obtenidos en procedimiento de extracción con hexano.

Concentración solución (mg/L)

Área Concentración

extracto (mg/L)

Concentración extracto con

recuperación completa

(mg/L)

% recuperación

40.800 12167259 11.878259 12.24 97.04% 40.800 12034121 11.745121 12.24 95.96% 40.800 12143850 11.85485 12.24 96.85%

39.980 11839382 11.550382 11.99 96.33% 39.980 11848143 11.559143 11.99 96.41% 39.980 11942317 11.653317 11.99 97.19%

Media 96.63% s 0.004750906

|

MIC 2006-I-48

73

ANEXO II

DATOS EXPERIMENTALES Y

CROMATOGRAMAS PARA CADA

EXPERIENCIA

MIC 2006-I-48

74

Ensayo Luz Ultravioleta No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]

1 0 12139382 11.850 41.200

2 77 7667711 7.379 25.461

3 120 7319020 7.030 24.2584 180 5361067 5.072 17.5025 300 6418323 6.129 21.150

6.00 8.00 1 0.0 0 1 2.0 0 1 4.0 0 1 6.0 0 1 8.0 0 2 0.0 0 2 2.0 0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

180 000

200 000

220 000

240 000

260 000

280 000

300 000

320 000

340 000

T ime-->

Ab und anc e

T IC: Calibra cio n33 .D

6.0 0 8.00 10 .00 1 2.0 0 14 .00 16.0 0 1 8.00 20. 00 2 2.0 0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

180 000

200 000

220 000

240 000

260 000

280 000

300 000

320 000

T ime -->

Abu nd anc e

TIC: c alibra cion3 4.D

6.00 8.0 0 10 .00 1 2.00 14.0 0 16 .00 1 8.00 20.00 22.0 0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

180 000

200 000

220 000

T ime -->

Ab unda nce

T IC: c alibrac ion 35.D

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2000 0

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26000 0

28000 0

T ime- ->

Abu ndan ce

T IC: ca lib racio n36.D

MIC 2006-I-48

75

Ensayo Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]

Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 11839382 11.550 39.980

Relación H2O2:Fe 18:1 3 30 10362338 10.073 34.760

4 80 9506512 9.218 31.8065 120 9076582 8.788 30.323

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50000

100000

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450000

Time-->

Abundanc e

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360000

380000

400000

420000

Time-->

Abundanc e

TIC: c a librac ion59.D

6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.00

20000

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320000

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360000

380000

400000

Time-->

Abundanc e

T IC: c al ibrac ion60.D

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70 0 00 0

75 0 00 0

Time -->

Ab u nd a nc e

T IC : C alibra c ion 2 7.D

MIC 2006-I-48

76


Relación DDT:H2O2 1:8 1 0 39.640

Relación H2O2:Fe 18:1 2 10 11612259 11.323 39.0733 20 9243861 8.955 30.9004 30 6125673 5.837 20.1405 60 9868688 9.580 33.0566 90 8693792 8.405 29.0027 120 7975923 7.687 26.525

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28 00 00

T ime-->

Abu nda nc e

T IC: Calib ra cio n4 6.D

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380 00 0

T i me -->

Ab un da nc e

T IC: Cal ibrac ion 48 .D

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32 00 00

34 00 00

T ime-->

Abu nd an ce

T IC: Cal ibrac ion 49.D

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350000

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450000

500000

Time-->

Abundance

TIC: ca librac ion44 .D

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320000

340000

360000

380000

T ime-->

A bundanc e

TIC: c alibrac ion31 .D

MIC 2006-I-48

77


Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 39 .68 0

Relación H2O2:Fe 10:1 2 2 0 766 8525 7.380 25 .46 43 4 0 810 7826 7.819 26 .98 04 8 0 957 7798 9.289 32 .05 25 120 800 0407 7.711 26 .60 96 315 487 9747 4.591 15 .84 1

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34 00 00

T ime -->

A bu nd an ce

TIC: c al ibra cio n6 8.D

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3 40 00 0

Time-->

Ab un da nc e

TIC: ca lib ra ci on 69 .D

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4 00 00 0

4 20 00 0

Time -->

Ab un da nc e

TIC : ca lib rac ion 70 .D

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26 00 00

28 00 00

30 00 00

32 00 00

34 00 00

Ti me -->

Ab un da nc e

TIC: ca lib rac ion 71 .D

6.0 0 8.0 0 1 0.0 01 2.0 01 4 .0 016 .0 018 .0 020 .0022 .0024 .002 6.000

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2 00 00 0

2 10 00 0

Time-->

Abu nd an ce

TIC: c ali brac io n7 7.D

MIC 2006-I-48

78



Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 8 036815 7.748 26.7353 40 7 770588 7.482 25.8164 60 8 288201 7.999 27.6025 80 7 321535 7.033 24.2676 120 7 008270 6.719 23.186

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40 000

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2 00 000

2 20 000

2 40 000

2 60 000

2 80 000

3 00 000

3 20 000

3 40 000

T ime-->

Abu nd an ce

T IC: CAL IBRACION 7 9.D

6 .0 0 8.00 1 0.00 12.0 0 14 .00 1 6.00 18 .0 0 2 0.00 22.0 00

2 00 00

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28 00 00

30 00 00

32 00 00

T ime -->

Abu nda nc e

T IC: cal ibrac ion 80 .D

6.0 0 8.00 10 .0 0 1 2.00 1 4.00 16 .0 0 18.0 0 2 0.00 22 .00 24 .0 00

2 00 00

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22 00 00

24 00 00

26 00 00

28 00 00

30 00 00

32 00 00

34 00 00

T ime -->

Abu nda nc e

T IC: c ali brac ion 81.D

6.00 8 .0 0 10 .0 0 1 2.00 14 .0 0 1 6.00 18 .0 0 2 0.00 22.0 00

2 00 00

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10 00 00

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20 00 00

22 00 00

24 00 00

26 00 00

28 00 00

30 00 00

T ime-->

Abu nd anc e

T IC: ca librac ion 82 .D

6 .00 8.00 1 0.00 12.0 0 14 .0 0 1 6.00 1 8.00 20.0 0 22 .00 2 4.00 2 6.0 00

2 00 00

4 00 00

6 00 00

8 00 00

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22 00 00

24 00 00

26 00 00

28 00 00

30 00 00

T ime-->

Abu nd anc e

T IC: ca libra cio n83 .D

MIC 2006-I-48

79

Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]

Relación DDT:H2O2 1:4 1 0 11739382 11.4 50 39 .980

Relación H2O2:Fe 18:1 2 15 95 99531 9.311 32 .1273 30 86 14779 8.326 28 .7294 60 78 51987 7.563 26 .0975 90 63 76945 6.088 21 .0076 120 52 05389 4.916 16 .965

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4 000 00

4 200 00

T ime-->

Abund anc e

T IC: cali bra cion 62.D

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2600 00

2800 00

3000 00

3200 00

3400 00

3600 00

T ime -->

Abu ndance

T IC: ca libra cion63 .D

6 .00 8 .00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.000

2 0000

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24 0000

26 0000

28 0000

30 0000

32 0000

34 0000

T ime-->

Abunda nce

T IC: c alibracion6 4.D

6.00 8.00 10 .00 12.001 4.0016 .0 018 .00 20.002 2.0024 .0 026.000

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2 8000 0

T ime-->

Abund ance

T IC: calibrac ion6 5.D

6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18 .00 20 .00 2 2.0 02 4.00 26.000

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1 40000

1 60000

1 80000

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2 20000

T ime-->

Abunda nce

TIC: cal ibra cion6 6.D

6 .00 8.00 10 .0012 .0014 .0016.0018.0020 .0022 .0024 .0026.0028.000

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500000

550000

600000

650000

700000

750000

Time -->

Abundanc e

TIC: OFN 37 .D

MIC 2006-I-48

80



Relación H2O2:Fe 18:1 2 15 8159611 7.871 27.1593 30 8762558 8.474 29.2394 60 6941693 6.653 22.9565 90 5503942 5.215 17.9956 120 4139986 3.851 13.288

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4 0000

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1 00000

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2 80000

3 00000

3 20000

3 40000

Ti me-->

Ab unda nce

T IC: ca libracion 52.D

6.00 8.0 0 10.00 1 2.00 14 .0 0 16.00 18.00 20.00 2 2.0 0

2000 0

4000 0

6000 0

8000 0

1 00000

1 20000

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1 60000

1 80000

2 00000

2 20000

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2 80000

3 00000

3 20000

3 40000

3 60000

3 80000

Ti me-->

Ab unda nce

T IC: c alibracio n53.D

6.00 8.00 10.00 12.00 14 .00 16.00 1 8.00 20 .00 22.00

20000

40000

60000

80000

1 00000

1 20000

1 40000

1 60000

1 80000

2 00000

2 20000

2 40000

2 60000

2 80000

3 00000

T ime-->

Abunda nce

T IC: calibraci on54.D

6.00 8.00 1 0.0 0 1 2.0 0 1 4.00 16.00 18.00 20.00 22.00

200 00

400 00

600 00

800 00

1000 00

1200 00

1400 00

1600 00

1800 00

2000 00

2200 00

2400 00

T ime-->

Abun dance

T IC: calib ra cion5 5.D

6.00 8 .00 10 .0 0 12.00 14 .0 0 16.00 18 .00 20.00 22 .00 24.00

100 00

200 00

300 00

400 00

500 00

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1000 00

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1600 00

1700 00

1800 00

1900 00

T ime-->

Abund ance

T IC: c alibracion 56.D

MIC 2006-I-48

81



Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 9528911 9.240 31.8843 40 11668315 11.379 39.2664 60 6536462 6.247 21.5585 80 6711003 6.422 22.1606 120 2986740 2.698 9.309

6.00 8.00 10.0012.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.002 4.0026.0028 .0 00

50 000

100 000

150 000

200 000

250 000

300 000

350 000

400 000

450 000

500 000

550 000

600 000

T ime -->

Abu nda nce

T IC: O FN 67.D

6.00 8.00 1 0.0012.0014 .0 01 6.001 8.0020.0022 .0 02 4.002 6.0028.000

50 000

100 000

150 000

200 000

250 000

300 000

350 000

400 000

450 000

500 000

550 000

600 000

650 000

700 000

T ime -->

Abu ndan ce

TIC: O FN6 8.D

6 .0 0 8.00 1 0.0012.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.0024.0026 .0 02 8.000

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

180 000

200 000

220 000

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260 000

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300 000

320 000

340 000

360 000

380 000

400 000

T ime-->

Abun dan ce

T IC: O FN 69.D

6 .0 0 8.00 1 0.001 2.0014.0016 .0 01 8.002 0.0022.0024 .0 02 6.002 8.000

20 000

40 000

60 000

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100 000

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200 000

220 000

240 000

260 000

280 000

300 000

320 000

340 000

360 000

380 000

T ime-->

Abun dan ce

T IC: OF N70 .D

6.00 8.00 10.0012 .0 014 .0 01 6.0018.0020 .0 02 2.0024.0026.0028 .0 00

1 0000

2 0000

3 0000

4 0000

5 0000

6 0000

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8 0000

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17 000 0

18 000 0

T ime-->

Abu nda nce

T IC: O FN 71.D

MIC 2006-I-48

82

Ensayo Foto-Fenton No muestra Tiempo (min) Area [Extra cto] [Suspensión]


Relación H2O2:Fe 10:1 2 20 62021 02 5.913 20.3623 40 57374 54 5.448 18.7624 60 38915 72 3.603 12.4065 80 48543 92 4.565 15.7216 12 0 14439 86 1.155 3 .977

6 .00 8 .0 0 10.0 0 1 2.00 1 4.00 1 6.00 1 8.00 2 0.00 22 .000

2 00 00

4 00 00

6 00 00

8 00 00

10 00 00

12 00 00

14 00 00

16 00 00

18 00 00

20 00 00

22 00 00

24 00 00

26 00 00

T ime -->

Abu nda nc e

T IC: c ali brac ion 85.D

6 .00 8.0 0 10 .00 1 2.0 0 14 .00 1 6.0 0 18 .00 2 0 .0 0 22 .000

2 00 00

4 00 00

6 00 00

8 00 00

1 0 00 00

1 2 00 00

1 4 00 00

1 6 00 00

1 8 00 00

2 0 00 00

2 2 00 00

2 4 00 00

2 6 00 00

Time -->

Ab un d an ce

TIC: ca lib rac io n8 6 .D

6.00 8.00 10 .0 0 12 .0 0 14 .0 0 16 .0 0 18.0 0 20.0 0 22.0 0 24.00 2 6.000

1 00 00

2 00 00

3 00 00

4 00 00

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15 00 00

16 00 00

17 00 00

18 00 00

T ime-->

Abu nd anc e

T IC: c alib ra cio n8 7.D

6.0 0 8 .0 0 10 .0 0 12 .00 1 4.00 1 6.00 18.0 0 20 .0 0 22 .000

10 00 0

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100 00 0

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190 00 0

200 00 0

210 00 0

T i me -->

Ab un da nce

T IC: c alib ra cio n8 8.D

6 .00 8 .0 0 1 0.00 12 .0 0 1 4.00 1 6.00 18 .0 0 2 0.0 0 2 2.00 24 .0 00

50 00

100 00

150 00

200 00

250 00

300 00

350 00

400 00

450 00

500 00

550 00

600 00

650 00

700 00

750 00

800 00

850 00

T ime-->

Abu nd an ce

T IC: ca lib ra cio n8 9.D

MIC 2006-I-48

83

Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [E xtracto] [Suspensión]

Relación DDT:H2O2 1:6 1 0 1 19373 14 11.648 3 9.8 90

pH 4.0 2 20 280 1099 2.5 12 8.6503 40 331 7211 3.0 28 1 0.4 284 80 229 0663 2.0 02 6.8935 12 0 391 4680 3.6 26 1 2.4 85

6.00 8.0 0 10 .0 0 1 2.00 14 .0 0 16 .00 1 8.0 0 20 .0 0 2 2.00 24 .0 0 2 6.00

50 00 0

1 00 00 0

1 50 00 0

2 00 00 0

2 50 00 0

3 00 00 0

3 50 00 0

4 00 00 0

4 50 00 0

T ime-->

Ab un da nce

TIC: ca libra cio n9 2.D

6 .00 8 .0 0 10 .00 12 .0 0 1 4.0 0 1 6.00 18 .0 0 2 0.0 0 2 2.00 24 .00

50 00 0

1 00 00 0

1 50 00 0

2 00 00 0

2 50 00 0

3 00 00 0

3 50 00 0

4 00 00 0

4 50 00 0

5 00 00 0

T ime-->

Ab und an ce

TIC: ca lib ra cio n9 3.D

6.00 8.00 10 .00 12 .00 14 .00 1 6.00 1 8.00 2 0.00 2 2.00 2 4.00

5 00 00

10 00 00

15 00 00

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35 00 00

40 00 00

45 00 00

T ime-->

Abu nd an ce

T IC: c ali brac ion 94 .D

6 .00 8 .00 10 .0 012 .0 014 .0 016 .0 018 .0 020 .0 022 .0 024 .0 026 .0 028.0 0

50 00 0

1 00 00 0

1 50 00 0

2 00 00 0

2 50 00 0

3 00 00 0

3 50 00 0

4 00 00 0

T ime-->

Ab un da nce

TIC: ca lib ra cio n9 5.D

6 .00 8 .00 10 .00 12 .00 1 4.00 1 6.00 1 8.0 0 2 0.0 0 22 .0 0 24 .0 0

5 00 00

10 00 00

15 00 00

20 00 00

25 00 00

30 00 00

35 00 00

40 00 00

45 00 00

50 00 00

55 00 00

60 00 00

65 00 00

70 00 00

75 00 00

T i me -->

Ab un da nc e

TIC: Ca lib ra cio n2 7.D

MIC 2006-I-48

84

Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]

Relación DDT:H2 1:14 1 0 12167259 11.878 40.800

pH 4.0 2 20 11119162 10.830 37.294

3 40 10367279 10.078 34.7054 60 10687488 10.398 35.8075 80 11104836 10.816 33.5206 120 9057519 8.769 30.195

6 .00 8.00 10 .0012.0014.001 6.0 018.0020.002 2.0 024 .0026.0028.000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

T ime-->

Abund ance

TIC: OFN 39.D

6.00 8.0 0 10.001 2.0 014.0016.0018.002 0.0 022.0024.0026.0028 .000

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1000 00

1500 00

2000 00

2500 00

3000 00

3500 00

4000 00

4500 00

5000 00

5500 00

6000 00

T ime -->

Abun dance

T IC: OFN40 .D

6 .00 8.00 10 .0012.0014.001 6.0 018.0020.002 2.0 024 .0026.0028.000

50000

100000

150000

200000

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300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

T ime-->

Abund ance

TIC: OFN 41.D

6 .00 8.00 10.0012.001 4.0 016.0018.002 0.0 022.0024.002 6.0 028.000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

700000

T ime-->

Abunda nce

T IC: OFN42 .D

6 .00 8.00 1 0.0 012.0014.0016.0018 .0020.0022.002 4.0 026 .0028.000

5000 0

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

T ime-->

Abund ance

T IC: OF N43.D

6 .00 8.00 1 0.0 012.0014.0016.0018 .0020.0022.002 4.0 026 .0028.000

5000 0

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

700000

750000

T ime-->

Abund ance

T IC: OF N37.D

MIC 2006-I-48

85

Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensió n]

Relación DDT:H2O2 1:14 1 0 43.800

pH 8.5 2 20 14831310 14.542 50.0773 40 10760945 10.472 36.0604 60 11501578 11.213 38.6115 80 873 6087 8.447 29.0886 1 20 672 9747 6.441 19.961

6.00 8.0 0 10.0012 .0014.0016 .0 01 8.0020.0022 .0 02 4.0026.0028 .0 00

10 000 0

20 000 0

30 000 0

40 000 0

50 000 0

60 000 0

70 000 0

80 000 0

90 000 0

T ime -->

Abu nda nce

T IC: OF N45 .D

6.00 8.00 10 .0 01 2.0014.0016 .0 018.0020 .0 02 2.0024.0026 .0 028.000

50 000

100 000

150 000

200 000

250 000

300 000

350 000

400 000

450 000

500 000

550 000

600 000

650 000

T ime -->

Abun da nce

T IC: O FN4 6.D

6 .0 0 8.00 1 0.0012 .0 01 4.0016.0018 .0 02 0.0022 .0 02 4.0026.0028 .0 00

500 00

1 000 00

1 500 00

2 000 00

2 500 00

3 000 00

3 500 00

4 000 00

4 500 00

5 000 00

5 500 00

6 000 00

6 500 00

7 000 00

T ime-->

Ab und anc e

T IC: OF N47 .D

6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014 .0 01 6.0018.0020 .0 022.0024 .0 02 6.0028.000

5 000 0

10 000 0

15 000 0

20 000 0

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30 000 0

35 000 0

40 000 0

45 000 0

50 000 0

T ime-->

Abu nda nce

TIC: O FN 48.D

6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014.001 6.0018.0020 .0 02 2.0024 .0 02 6.0028.000

20 00 0

40 00 0

60 00 0

80 00 0

100 000

120 000

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160 000

180 000

200 000

220 000

240 000

260 000

280 000

300 000

320 000

340 000

360 000

380 000

400 000

T ime -->

Abun dan ce

T IC: O FN 49.D

MIC 2006-I-48

86

Ensayo UV/H2O2 No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]Relación DDT:H2O2 1:6 1 0 40.950

pH 8.5 2 20 8074979 7.786 26.8113 40 7675063 7.386 25.4344 60 7272610 6.984 24.0485 80 6269823 5.981 20.5956 120 6830067 6.541 22.5247 220 4315357 4.026 13.865

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5 00 00

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20 00 00

25 00 00

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40 00 00

45 00 00

50 00 00

T ime -->

Abu nda nc e

T IC: OFN52 .D

6.0 0 8.00 1 0.0012 .0 01 4.0016 .0 018.0020 .0 022.0024 .0026.0028 .000

5 000 0

10 000 0

15 000 0

20 000 0

25 000 0

30 000 0

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40 000 0

45 000 0

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Abu nda nc e

T IC: O FN 53.D

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420 000

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Abun dan ce

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Ti me-->

Ab un dan ce

T IC: OFN 55 .D

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4 00 000

T i me-->

Ab un dan ce

T IC: OFN 56 .D

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22 00 00

24 00 00

T ime-->

Abu nda nc e

T IC: O FN 57.D

MIC 2006-I-48

87

Ensayo Línea Base No muestra Tiempo (min) Area [Extracto] [Suspensión]

1 0 42.060

2 20 1209 8763 11.810 40.6673 40 1219 9250 11.910 41.0134 60 1205 2866 11.764 40.5095 80 1240 2145 12.113 41.7126 12 0 1212 9317 11.840 40.772

6.00 8 .0 0 1 0.0012.0014 .0 01 6.0018 .0 02 0.0022.0024 .0 02 6.0028 .0 00

5 00 00

10 000 0

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55 000 0

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65 000 0

70 000 0

T ime-->

Abu nda nc e

T IC: OFN 42 .D

6 .0 0 8.00 10.0012 .0 01 4.0016 .0 01 8.0020.0 02 2.0024.0026 .0 02 8.000

500 00

1 000 00

1 500 00

2 000 00

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4 500 00

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5 500 00

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7 000 00

T i me-->

Ab und an ce

T IC: O FN4 2.D

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50 000

1 000 00

1 500 00

2 000 00

2 500 00

3 000 00

3 500 00

4 000 00

4 500 00

5 000 00

5 500 00

6 000 00

6 500 00

7 000 00

T i me-->

Ab und an ce

T IC: O FN 68.D

6.00 8 .0 0 10 .0 01 2.0014.0016 .0 01 8.0020.0022 .0 02 4.0026.0028 .000

5 000 0

10 000 0

15 000 0

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55 000 0

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65 000 0

70 000 0

75 000 0

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Abu nda nce

T IC: OF N3 7.D

6 .0 0 8.00 10.0012 .0 014.0016 .0 01 8.0020 .0 02 2.0024 .0 02 6.0028.000

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1 000 00

1 500 00

2 000 00

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6 500 00

7 000 00

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Ab und an ce

T IC: O FN6 8.D

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ESTUDIO PRELIMINAR DE DEGRADACION DE DDT MEDIANTE …