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ICTR 2004 – CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

Costão do Santinho – Florianópolis – Santa Catarina

Realização:

ICTR – Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento SustentávelNISAM - USP – Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

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PRÓXIMA

TRATAMENTO DE RESÍDUOS QUÍMICOS FENÓLICOS PROCESSO FENTON

Elias Paulo TessaroLeonardo Antonio Valentim

João Batista BaumgartnerLeny Borghesan Albertini Alberguini

Maria Olímpia de Oliveira Rezende


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Tratamento de Resíduos Químicos Fenólicos

Processo Fenton Elias Paulo Tessaro(1) Leonardo Antonio Valentim(2)

João Batista Baumgartner(3)

Leny Borghesan Albertini Alberguini(4)

Maria Olímpia de Oliveira Rezende(5)

Os resíduos químicos ou efluentes industriais contaminados por compostos fenólicos constituem uma classe de poluentes altamente tóxicos, tornando-se uma grande preocupação seus despejos. Vários métodos citados em literatura visando o tratamento de águas residuárias contendo fenol, se baseiam em processos por biodegradação, decomposição térmica e adsorção. Sob condições anaeróbias e aeróbicas , os compostos fenólicos podem ser decompostos por microorganismos, no entanto, a grande desvantagem do tratamento biológico reside na baixa eficiência, visto que a elevada concentração destes compostos inibe a ação dos microorganismos, podendo até mesmo levar a morte destas espécies. A destruição térmica demanda alto dispêndio energético e absorção mostra-se limitada e de alto custo. Dentro desse contexto o Laboratório de Resíduos Químicos (LRQ-Campus de São Carlos – USP) estuda o tratamento e disposição correta de resíduos contendo fenol pelo processo consagrado oxidativo. No entanto a utilização de resíduo sólido de vidro contendo ferro, como um substituto para um dos reagentes da reação tem-se mostrados excelentes resultados.

Fenol, resíduos químicos, tratamento e disposição (1) Aluno de Graduação do Instituto de Química de São Carlos – IQSC/USP – São Carlos, SP - Bolsista Fapesp do LRQ – Laboratório de Resíduos Químicos (2) Aluno de Pós Graduação do Instituto de Química de São Paulo – IQSC/USP – São Carlos, SP. (3) (in memorium) Engenheiro de Materiais, Prof. Dr. da Universidade Federal de São Carlos – UFSCAR – São Carlos -SP (4) Química, Dra. em Engenharia de Materiais e responsável pelo gerenciamento do Laboratório de Resíduos Químicos – Campus de São Carlos/USP - SP (5) Profa. Dra. do Instituto de Química de São Carlos IQSC/USP – São Carlos – SP, Coordenadora do Laboratório de Química Ambiental do IQSC e Coordenadora Projetos do Laboratório de Resíduos Químicos – Campus de São Carlos/USP - SP

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INTRODUÇÃO A maioria da poluição encontrada em águas residuais é proveniente das atividades humanas. Em geral a remoção de poluentes orgânicos envolvem uma ou mais técnicas básicas como: oxidação química, aeração, extração líquido-líquido, adsorção, osmose, ultrafiltração e biodegradação

Segundo Sanz et ali a escolha de um ou outro método depende do custo do processo e de outros fatores como a concentração e volume do efluente. Dentre estas técnicas os processos de oxidação avançados (POAs) são os mais adequados para a degradação de poluentes aquosos tóxicos. Estes processos são caracterizados por sua capacidade de oxidação total ou parcial, resultando, neste último caso, em um decréscimo do material orgânico e/ou aumento da biodegradabilidade.

Portanto processos oxidativos avançados são aqueles em que radical hidroxila (.OH) participa como principal agente oxidante. Trata-se de uma espécie de elevado poder oxidante (Eo = 2,8 V), que permite a completa mineralização de inúmeras espécies químicas de relevância ambiental, em tempo relativamente curto, como descrito por Picot et ali.

Dentre todos os possíveis agentes oxidantes o peróxido de hidrogênio foi o escolhido para estes testes devido ao seu baixo custo e alto poder de oxidação, além de ser facilmente manuseado, ter boa solubilidade em água e não formar co-produtos.

Em função da sua elevada reatividade, o radical hidroxila deve ser produzido in situ. Dentre as principais formas de produção escolheu-se o Reagente de Fenton, o qual consiste na geração de radicais hidroxila a partir de uma mistura de peróxido de hidrogênio e sais ferrosos.

Fe+2 + H2O2 → Fe+3 + OH - + •OH

MATERIAL E MÉTODOS O resíduo de fenol foi usado aqui como um composto modelo por causa de sua alta toxidade. Ele é freqüentemente encontrado em cursos d’água poluídos por indústrias petroquímicas e em tratamentos de carvão vegetal. Ele é considerado perigoso para as formas de vida aquáticas em concentrações acima de 50.10-3mg/L. A ingestão de 1g pode ser letal para organismos humanos pois ataca o sistema nervoso, segundo Sanz et ali. O processo para a oxidação de fenol empregado será o Reagente de Fenton, este sistema consiste na geração de radical hidroxila a partir de uma mistura de peróxido de hidrogênio e sais ferrosos, como mostrado acima. A reação entre os íons ferrosos e o peróxido de hidrogênio resulta na formação de radicais e íons férricos (Reação de Fenton).

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Os íons férricos reagem com o peróxido de hidrogênio, gerando um complexo no qual os íons ferrosos são formados novamente. Esta regeneração natural é característica do Reagente de Fenton.

Fe(III) + H2O2 → (Fe...O2H)+2 + H+ [1]

(Fe...O2H)+2 → Fe(II) + HO2 [2]

Por outro lado, as radicais hidroxilas formadas na primeira etapa também reagem com peróxido de hidrogênio gerando radicais per-hidróxido.

.OH + H2O2 → HO2. + H2O [3]

Estes radicais podem reagir com os íons férricos presentes na reação média:

HO2. + Fe(III) → Fe(II) + H+ + O2 [4]

Por causa dos radicais hidroxilas serem mais seletivos que os per-hidróxidos com compostos orgânicos (ex. fenol) é assumido que os radicais hidroxila que fazem parte da oxidação de poluentes orgânicos, dessa forma:

Substrato...OH + H2O2 → Produtos [5]

Porém esta reação deve obedecer a alguns fatores que são determinantes para um bom rendimento ou mesmo para que a reação ocorra, dessa forma deve-se tomar cuidado com os seguintes fatores:

EFEITO DO pH INICIAL O pH inicial tem uma significante importância na oxidação de compostos orgânicos, sendo que no Reagente de Fenton a influência é muito mais crucial pois este sistema é baseado na especiação de Fe(II) usado na catálise da reação.

É observado que trabalhando numa taxa de pH entre 3 e 5 a redução do substrato é rápida, sendo em pH 3 a velocidade mais rápida da reação.

Esta variação na taxa de velocidade é justificada, pois o Fe(OH)+2 é o responsável pela geração de radicais hidroxila e não o ferro(III). Ao analisar um diagrama de especiação do ferro pode-se observar que a pH 3 temos uma concentração predominante de Fe(OH)+2 , abaixo deste pH e acima de pH 5 teremos um aumento na

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concentração de Fe(III) o que não é favorável para a reação.

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO FERRO Sem a presença de ferro, não há evidencias da formação de radicais hidroxilas. Quando a concentração de ferro é aumentada, a taxa de remoção do substrato aumenta até alcançar um certo ponto onde a adição de mais ferro não altera a velocidade da reação, conforme estudo por Picot et ali.

Segundo Kolthoff et ali os fatores que influenciam esta definição: a concentração mínima de ferro deve ser de 3-15 mg/L para a reação proceder em um período de tempo razoável e a razão entre Fe:substrato deve ser de no mínimo 1 parte de Fe para 10-50 partes de substrato para que ocorra o produto final desejado.

EFEITO DO TIPO DE ÍONS FERRO Para a maioria das aplicações, não há problema em se usar sais de Fe+2 ou Fe+3 para catalisar a reação pois o ciclo catalítico começa rapidamente se a água oxigenada e os materiais orgânicos estiverem em abundância. Porém se baixas doses de Reagente de Fenton forem usadas algumas pesquisas sugerem sais ferrosos. O ferro está presente em vidros vermelhos (dando a eles cor característica), portando moendo o vidro pode-se obter uma mistura da sílica impregnada com ferro, esta mistura pode substituir o sulfato ferroso na oxidação.

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁGUA OXIGENADA Como os radicais hidroxilas possuem um alto poder de oxidação de compostos orgânicos é importante encaminhar uma reação em laboratório para cada substrato a ser tratado, pois pode ocorrer a formação de produtos intermediários não desejados entre o substrato e o produto final de reação esperado. No caso de compostos fenólicos pode ocorrer a formação de quinonas, que são compostos indesejáveis resultantes da falta de peróxido de oxigênio, portanto esta reação requer uma adição de quantidade suficiente de água oxigenada para empurrar a reação ao ponto desejado.(3)

EFEITO DA TEMPERATURA A taxa de reação do Reagente de Fenton aumenta com o aumento da temperatura, com efeitos mais pronunciados a temperaturas abaixo de 20ºC. Entretanto a temperaturas acima de 40-50ºC a eficiência da água oxigenada diminui pois sua taxa de decomposição em oxigênio e água aumenta.(3)

EFEITO DO TEMPO DE REAÇÃO O tempo necessário para se completar a reação de Fenton dependerá de muitas variáveis discutidas acima, mas notavelmente à dose catalítica e a concentração de água residuárias. Para uma

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simples oxidação de fenol temos um tempo de reação típico, conforme citado na literatura, de 30-60 minutos, porém para compostos mais complexos ou mesmo soluções mais concentradas a reação pode levar horas.(3)

METODOLOGIA EXPERIMENTAL Em um balão de três bocas equipado com um agitador magnético, termômetro, funil de separação e um condensador com saída para gás adicionam-se a amostra de resíduo de fenol juntamente com quantidade de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O) p.a. A mistura é deixada sob agitação até a dissolução completa do sal. O pH da solução é ajustado para um intervalo compreendido entre 3-5 com a adição de ácido sulfúrico. No funil de separação adicionou-se cerca de 400mL de peróxido de hidrogênio p.a., o qual foi gotejado na solução durante uma hora.

Devido a formação de uma reação exotérmica, havendo, portanto grande liberação de calor, fez se uso de um banho termostatizado com a temperatura variando 20 e 40ºC. A reação é controlada pela adição do peróxido de hidrogênio. Após o término da adição de peróxido a solução é deixada sob agitação durante duas horas e em repouso durante 12 horas, então, assim podendo ser estocado para disposição final.

Após a destruição oxidativa o material foi destilado e seguiu para análise com utilização de Espectrofotômetro de UV-Vis Shimatzu 1601-PC.

RESULTADOS e DISCUSSÃO O espectro de UV-Vis do fenol compreende uma banda de absorção na faixa de 269,8nm, que representa a transição π → π*. Com o valor desta banda pode-se traçar uma curva de calibração necessária para quantificar o fenol presente na solução. A curva foi preparada através do valor da absorbância para concentrações conhecidas da amostra Com os dados foi possível levantar a curva de calibração para o fenol. Observou-se um caráter não linear da curva para concentrações acima de 100,0mg/L, resultando em um erro muito elevado na análise dos dados. Optou-se pela construção da curva de calibração para concentrações até 100,0mg/L e para valores acima faz-se a diluição da amostra. Após a construção da curva iniciou-se os testes para destruição de amostras de resíduos contendo concentrações de fenol próximas. Os testes foram realizados seguindo os mesmos procedimentos, inicialmente com a preparação de uma amostra de fenol com concentração conhecida, a adição de sulfato ferroso heptahidratado e a adição gota-a-gota de água oxigenada por um

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período de uma hora. A solução foi deixada em repouso durante 12 horas. Na tabela 1 estão representados os dados de três oxidações realizadas com sulfato ferroso heptahidratado, onde se encontra: a quantidade da solução utilizada para destruição, a concentração dessa solução, quantidade de FeSO4.7H2O, a quantidade de água oxigenada usada e a absorbância final da solução oxidada. Para caracterizar a amostra procedeu-se com a destilação de uma alíquota da solução oxidada ou destruída e realizou o espectro de UV-vis. Para a análise observa-se a variação de absorbância no pico de 269,8nm (mostrado na tabela 1). Os dados para a primeira destruição foram baseados na literatura, onde o procedimento requer que o mínimo a ser adicionado seja de 1 parte de ferro para 10-50 partes de substrato. Através de cálculos estequiométricos teríamos que adicionar para a oxidação uma quantidade de 0,0078g de sulfato ferroso heptahidratado (0,0016g de ferro), mas isto seria não só difícil de calcular como também não estaria de acordo com a concentração mínima de ferro que deve estar presente na solução para que a reação ocorra, pois com esta quantidade a concentração de ferro na solução seria de 2,09mg/L sendo que a quantidade mínima deve ser de 3-15mg/L. Portanto optou-se por adicionar 5,0g de sulfato ferroso heptahidratado (1,0072 g de ferro), o que corresponde a uma concentração de 1,3430g/L Fe. Porém o desempenho da reação não foi o desejado, e através de testes iniciais decidiu-se variar as concentrações dos reagentes empregados para a oxidação a fim de se encontrar uma condição onde se favoreça o processo. Primeiramente foi mantida constante a concentração de fenol na solução e aumentado a concentração de ferro, o que resultou em um decréscimo da concentração final de fenol. Quando há uma quantidade de peróxido de hidrogênio insuficiente para a oxidação total do composto o mesmo pode formar co-produtos portanto foram realizadas medidas mantendo-se constante a relação entre o resíduo de fenol e íons ferro e aumentando a quantidade de água oxigenada, o que resultou em uma diminuição na concentração final de fenol. No gráfico da Figura 1 estão representados os espectros de UV-Vis para as soluções de concentração 104,78 mg/L, neles o espectro de maior absorbância corresponde à solução antes da oxidação enquanto que os de menores absorbância correspondem à solução destilada depois da oxidação. Devido a destruição do fenol observou-se uma grande diminuição do pico na absorbância dos espectros, na região do comprimento de onda de 269,8 nm.

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O decreto nº 8.468 de 8 de setembro de 1976, art.19-A, estabelece o limite máximo de substâncias potencialmente prejudiciais que podem ser lançados em sistemas de esgotos , dentre essas substâncias encontra-se o fenol que pode ser lançado numa concentração máxima de 5,0mg/L. Portanto através das análises quantitativas das soluções, mostradas na tabela H, podemos descartar as soluções pois as mesmas encontram-se em concentrações abaixo das permitidas. Testou-se o desempenho da destruição utilizando vidro vermelho moído ao invés de sulfato ferroso, pois o mesmo possui uma quantidade de ferro suficiente para o processo. Na tabela 2, estão representadas duas destruições de amostras preparadas de fenol, nela encontra-se: a quantidade de solução utilizada, a concentração da mesma, a quantidade de vidro utilizado, a quantidade de água oxigenada e a absorbância final da solução. Estas destruições foram realizadas utilizando-se as mesmas quantidades de reagentes, ou seja, tentou-se reproduzir a destruição mais de uma vez, obteve-se resultados positivos ao analisar os gráficos das destruições, pois houve uma grande diminuição do pico no comprimento de onda de 269,8nm. Para a caracterização necessitou a construção de uma nova curva de calibração pois, o gráfico da oxidação utilizando vidro é diferente da oxidação com sulfato ferroso heptahidratado. Esta diferença está relacionada ao fato de o ferro não estar livre em solução na forma de íons, mas sim unido à sílica para formar os grãos do vidro moído. Com esta característica observa-se que a reação não é exotérmica, ou seja, não libera calor, dessa forma não há a necessidade do controle da temperatura, resultando em um melhor aproveitamento da água oxigenada pois, não ocorrendo aumento da temperatura da solução não haverá a dissociação da água oxigenada; além disso, não ocorre a formação de precipitados coloidais de hidróxido férrico o que representava alguma dificuldade na aplicação do método.

Nos gráfico da Figura 2 estão representados os espectros da solução antes e depois da oxidação, onde se observa uma grande redução na concentração de fenol da solução devido á destruição do mesmo.

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TABELAS:

_Tabela1:

Quantidade de concentração FeSO4.7H2O H2O2 Abs Concentração solução (mL) (mg/L) (g) (mL) (nm) final

750,0 (1) 104,78 5,0000 300 0,0865 5,0569 650,0 (1) 104,78 10,0600 300 0,0304 1,4527 500,0 156,63 13,0052 400 0,0155 0,4900

Reagentes empregados nos testes de destruição usando FeSO4.7H2O

_Tabela 2:

Quantidade de concentração FeSO4.7H2O H2O2 Abs Concentração solução (mL) (mg/L) (g) (mL) (nm) final

500,0 (2) 165,03 60,0000 400 0,739 2,2472 500,0 (2) 165,03 60,0000 400 0,726 1,7748 500,0 297,53 60,0000 400 0,717 1,4528

Reagentes empregados nos testes de destruição usando vidro moido FIGURAS:

_Figura 1:

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Diminuição do pico caracteristico do fenol.

Oxidação de resíduo de fenol de concentrção inicial 104,78 mg/L para concentrações de 5,0569 e 1,4527 mg/L. _Figura 2:

Diminuição do pico caracteristico do fenol.

Diminuição da concentração de fenol de concentração inicial

165,03 mg/L para 2,247 e 1,774 mg/L.

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CONCLUSÃO

Com o emprego dessa técnica associada com a utilização de vidro vermelho moído, como substituto de íons ferro, vem tornar-se mais uma tecnologia que deve ter grande interesse industrial, devido a grande demanda desse tipo de resíduo.

Por ser uma técnica com baixos custos, quando comparados a outros processos oxidativos, e por obter resultados satisfatórios constituem fatores que agradam a utilização do Reagente de Fenton.

Com a utilização do vidro vermelho moido a técnica mostrou-se ainda mais interessante pois favoreceu a reação química, ao manter a temperatura ambiente e diminuiu ainda mais os custos da reação sem alterar seu rendimento.

AGRADECIMENTOS Laboratório de Química Ambiental – IQSC/USP e Departamento de Hidráulica da Escola de Engenharia de São Carlos pelas realização das análises, FAPESP e Reitoria da USP

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) SANZ, J.;LOMBRAÑA, J.I.;DE LUIS, A.M.;ORTUETA, M E VARONA, F. – Microwave and Fenton’s regeant oxidation of wastewater, Environ. Chem. Lett n.1, 2003,p.45-50.

2-PICOT, A AND GRENOUILLET, P. “Safety in the Chemistry and Biochemistry Laboratory”, VCH Publishers, 1994.

3-KOLTHOFF, I.M. AND MEDALIA A.I.- Reaction of ferrous iron with hydrogen peroxide in absence of oxygen, J.Amer.Chem.Soc, 1949, 3777-3783.

Abstract The chemical residues or effluent industrials contaminated for phenolic composites constitute a class of highly toxic pollutants, becoming a great concern its oustings. Some methods cited in literature aiming at the residuary water treatment contend

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phenol, if they base on processes for biodegradação, thermal decomposition and adsorção. Under anaerobic and aeróbicas conditions, the phenolic composites can be decomposed by microorganisms, however, the great disadvantage of the biological treatment even though inhabit in low the efficiency, since the raised concentration of these composites inhibits the action of the microorganisms, being able to take the death of these species. The thermal destruction high demand energy great expense and absorption reveals limited and of high cost. Inside of this context the Laboratory of Chemical Residues (LRQ-Campus de São Carlos - USP) studies the treatment and correct disposal of residues contend phenol for the consecrated process oxidativo. However the use of solid glass residue contend iron, as a substitute for one of the reagents of the reaction has revealed excellent results. Keywords - Chemical phenol, residues, treatment and disposal

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