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Tungsténio
Projeto FEUP 2015/2016 1º Semestre
(MIEMM) Sónia Simões (LCEEMG) Alexandre Leite
Cursos: MIEMM e LCEEMG
Equipa 11:
Supervisor: Alexandre Leite; Aurora Futuro
Monitor: Joana Duarte
Estudantes & Autores:
Inês Gomes da Silva [email protected] MIEMM
Gabriela de Oliveira Alves Ínsua Pereira [email protected] MIEMM
José Pedro dos Santos Peixoto [email protected] MIEMM
Diogo Xavier Monteiro Pinto [email protected] LCEEMG
Francisco Ferreirinha Pinto Santarém [email protected] LCEEMG
Inês Nobre Guimarães Martins Teixeira [email protected] LCEEMG
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Resumo
Este relatório foi realizado no âmbito da unidade curricular “Projeto FEUP”, tendo como
tema o elemento químico tungsténio. O objetivo deste trabalho é abordar as seguintes
temáticas: as características do elemento em questão; os minérios onde o mesmo ocorre; as
minas onde possam ser encontrados; os processos de extração e separação do tungsténio
do minério e as ligas metálicas bem como as suas aplicações.
Assim, através da pesquisa das suas características, do enquadramento geográfico das
minas, da forma como se pode extrair (por via de processos físicos e químicos) e da
maneira como pode ser utilizado, estamos a aprofundar as nossas noções acerca deste
elemento. O mesmo é encontrado em vários objetos e aplicações do nosso quotidiano,
tendo bastante relevo nas mais diversas áreas: armamento, produção de lâmpadas e de
muitos outros produtos metálicos.
Devido ao facto do tungsténio fazer parte da constituição de imensos materiais utilizados
no diaadia, este possuiu uma enorme importância no setor industrial.
Concluímos, ainda, que o tungsténio pode ser encontrado essencialmente nos minérios
de scheelite e volframite, presentes em diversas minas, sendo que, a nível nacional, uma
das, senão a de maior renome, é a da Panasqueira.
Palavras-Chave
Tungsténio; Volfrâmio; Scheelite; Volframite; Minas; Mina da Panasqueira; Minério;
Reservas mundiais; Extração; Métodos de separação; Beneficiação; Britagem; Moagem;
Concentração gravimétrica, eletromagnética e eletrostática; Flutuação; Purificação;
Hidrometalurgia; Lixiviação; Volatização; Cloração; Fluoração; Ligas metálicas; Superligas;
Aplicações; Lâmpadas incandescentes; Armamento; Impacte ambiental.
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Agradecimentos
No âmbito da realização deste trabalho, a equipa agradece a colaboração semanal da
monitora Joana Duarte, pois sem os seus conselhos honestos, diretos e eficazes a
execução deste trabalho não poderia sequer ser imaginada.
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Índice
Lista de figuras
Glossário
1. Introdução
2. Tungsténio
2.1 História
2.2 Características
2.3. Minas e Minérios
2.3.1. Minerais
2.3.2. Minas
2.3.2.1. Mina da Panasqueira
2.4. Separação e processos de obtenção
2.4.1 Processos de obtenção do Tungsténio da crosta terrestre
2.4.2 Processos de separação do tungsténio do mineral
2.5 Ligas metálicas e suas aplicações
3. Questões Técnicas
4. Conclusões
Referências bibliográficas
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Lista de figuras
Fig.1.Posição relativa do tungsténio na tabela periódica……………….………..pág.8
Fig.2. Scheelite[11]…………………………………………………………...……..pág.10
Fig.3. Volframite[26]…………………………………………………………………pág.10
Fig.4. Reservas mundiais de Tungsténio em 2012[27]……………….…………..pág.11
Fig.5. Mina da Panasqueira[28] …………………………………………………... pág 12
Fig.6. Esquema do Moinho cilíndrico da IsaMill [29]……………………....……....pág.13
Fig.7. Estrutura e funcionamento de uma separação de partículas por via
eletrostática[30]……………………………………………………………….……...pág.14
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Glossário 1. Hidrometalurgia: Ciência que trata da separação entre o mineral e o seu minério de
origem, bem como da formação de ligas metálicas. [18]
2. Superliga: Liga metálica de alto desempenho que apresenta elevada resistência
mecânica, à corrosão/oxidação bem como a altas temperaturas. Além disso, este
tipo de ligas possui uma boa estabilidade superficial. [19]
3. Flutuação: Processo baseado na adesão das partículas (neste caso de sedimentos
com a presença de volfrâmio) a água com óleo e detergente;[18]
4. Ustulação: Processo de produção de um metal a partir de um minério sulfetado (que
possuiu enxofre), através da passagem de uma corrente de ar num ambiente muito
aquecido. Nestas condições ocorre uma reação entre o enxofre do minério com o
oxigénio do ar, purificando o metal e produzindo uma forma oxidada que passa por
processo posterior de redução. [20]
5. Escarnitos: Rochas resultantes de processos de metamorfismo de contacto;[21] 6. Complexantes: Compostos resultantes de processos de complexação. “As reações
de complexação são aquelas em que se formam complexos e fazem parte da
complexometria. Esta consiste na utilização de agentes quelantes ou ligandos, em
geral orgânicos, que se coordenam com um ião metálico através de dois ou mais
átomos doadores eletrónicos.”
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1. Introdução
Este relatório foi realizado no âmbito da unidade curricular “Projeto FEUP”, e tem como
objetivo explorar e dar a conhecer, ao público, o elemento químico tungsténio. Deste modo,
iniciase a abordagem com o contexto histórico, referese as características do elemento,
locais de extração e respetivos métodos, assim como as suas propriedades.
2. Tungsténio
2.1 História
Em 1755, Axel Fredrik Cronstedt, químico e mineralogista sueco, usou pela primeira
vez a palavra “Tungsténio”, mas para nomear o mineral que atualmente chamase de
scheelite, conhecido na química por tungstato de cálcio, CaWO4. No entanto, só em 1821,
C. C. Leonhard atribuiu o nome scheelite, ao mineral que contém tungsténio, devido a
descoberta que K. W. Scheele fez em 1781. Scheele concluiu que a scheelite é composta
por um ácido até então desconhecido, o ácido tungstico, H2WO4.[2]
Em 1783, J. J. and F. d’Elhujar, irmãos de nacionalidade espanhola, concluíram
através das suas investigações, que a volframite continha o mesmo ácido tungstico que
anteriormente foi encontrado na scheelite. Todavia, em vez de cálcio, o tungsténio estava
associado ao manganês e ao ferro (tungstato de ferro e tungstato de manganês). Para além
desta descoberta, os irmãos d’Elhujar foram os primeiros a conseguir isolar o elemento
químico, através da redução do óxido tungístico, atribuindolhe o nome de Volfrâmio. No
entanto, só em 1820, Johann Friedrich August Breithaupt deu o nome volframite ao mineral,
e definiu que esta seria a sua designação em mineralogia. Consequentemente um dos
principais problemas, hoje em dia, é o facto de existir duas denominações possíveis,
respetivamente tungsténio ou volfrâmio. [2]
Durante muitos anos, o tungsténio foi considerado um elemento raro. Só em 1847,
Robert Oxland explorou a produção de tungstato de sódio e ácido tungstico, tornandoo
extremamente importante na indústria.[2]
O auge da utilização do tungsténio foi durante a segunda Guerra Mundial, sendo
eventualmente substituído pelo molibdénio, na produção de aço. Este permitia que as
armas fabricadas resistissem ao sobreaquecimento gerado pelos disparos consecutivos das
armas. Assim, durante a primeira metade do séc.XX, a procura do tungsténio superou a
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procura pelo ouro. Notese que, apesar de Portugal ter sido um país neutro durante a
Segunda Guerra Mundial, foi o principal fornecedor de tungsténio à Alemanha nazi. [16]
2.2 Características
O tungsténio, cujo o símbolo químico é W, é mais conhecido por volfrâmio.[2] Tem
número atómico 74, o que permite concluir que, no seu estado fundamental, é constituído
por 74 protões e 74 eletrões, tendo como massa atómica 183,9. Na tabela periódica, o
tungsténio encontrase tanto no 6º grupo como no 6º período, pertencendo ao grupo dos
metais de transição. Todos os elementos que se encontram neste grupo têm dimensões
atómicas reduzidas, que resultam de ligações metálicas fortes. Assim, tal como os outros
metais de transição, o tungsténio possui uma densidade elevada, elevado ponto de fusão,
ebulição, entalpia de fusão e de vaporização.[7]
Fig.1.Posição do tungsténio na tabela periódica
Este metal possui um elevado ponto de fusão, o segundo mais elevado entre os
elementos químicos e o mais elevado de todos os metais (aproximadamente 3382ºC).[2] À
temperatura ambiente encontrase no estado sólido.[4] Para além do que já foi mencionado,
o tungsténio apresenta ainda uma resistência elevada a temperaturas superiores a 1650ºC
bem como à corrosão, apesar de oxidar a elevadas temperaturas.[2] Além disso possui uma
densidade de 19,3 g/cm3, aproximadamente 19,3 vezes superior à densidade da água.
Finalmente apresenta baixa pressão de vapor, ou seja, é pouco volátil.[4]
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Em estado puro, o tungsténio possui uma superfície brilhante e limpa.[1] Ao contrário
do que se pensa, em estado puro, e apesar das suas características, este metal é bastante
maleável. No entanto, quando tem na sua presença impurezas, as propriedades deste
variam. Assim, tornase frágil, quebradiço e, consequentemente, difícil de manusear.[2]
Apesar de ser tóxico para o ser humano, o tungsténio é um metal encontrado em
algumas bactérias, sendo o elemento metálico mais pesado encontrado em seres vivos.[4]
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2.3. Minas e Minérios
2.3.1. Minérios
O tungsténio não existe, na natureza, de forma isolada. Encontrase apenas
combinado com outros elementos. Dos mais de 20 minerais onde pode ser encontrado,
destacamse a scheelite e a volframite, pelo seu potencial uso comercial.
Fig.2. Scheelite Fig.3.Volframite
A scheelite, encontrada em rochas metamórficas de contacto, é formada em
condições de elevada pressão e temperatura. A sua composição consiste maioritariamente
em tungstato de cálcio (CaWO4).
Por sua vez, a volframite é um termo genérico que designa qualquer mineral que
apresente a seguinte fórmula: (Fe, Mn)WO4. A concentração de tungstato de ferro e
tungstato de manganésio variam, de modo a que quando somadas perfazem o valor de
100%. Deste modo, podese encontrar na natureza diferentes minerais, em que a sua
composição varia apenas em percentagem. Nos extremos destas concentrações temos a
hubnerite, que tem 20% de tungstato de ferro e 80% de tungstato de manganésio na sua
constituição, enquanto a ferberite contém cerca de 80% de tungstato de ferro e o restante
de tungstato de manganésio. Estes dois tipos de minerais são extremamente raros na
natureza, pelo que existem outros, para além dos mencionados, com importância
económica.
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2.3.2. Minas
A nível mundial, o tungsténio não é abundante, já que apenas 0,00013% da crosta
terrestre é constituída por este metal.[17] Mesmo assim, as reservas deste mineral não estão
distribuídas uniformemente. A China possui mais de metade das reservas existentes no
planeta, seguindose da Rússia e dos Estados Unidos da América (Fig.4).
Fig.4.Reservas mundiais de Tungsténio em 2012
A partir da observação das reservas mundiais, e do tipo de cenário geológico
associado a estas reservas, sabese que o tungsténio aparece em quatro tipos de cenários
geológicos diferentes, como:
depósitos de escarnitos;
depósitos em filões de quartzo, adjacentes a granito;
sheeted vein deposits;
depósitos associados a pegmatitos.
Quanto à exploração, a China é a grande responsável. Das aproximadamente
72.990 toneladas exploradas todos os anos, cerca de 85% da extração de tungsténio é feita
neste pais.[24] No entanto, há outros países responsáveis pela sua exploração, embora as
quantidades sejam de menor importância, como a Rússia (4,8%), o Canadá (2,7%) e
Portugal (1,1%).
Para que ocorra a exploração de um determinado mineral, existem dois tipos de
minas possíveis: as minas a céu aberto e as minas subterrâneas. Nas minas a céu aberto, o
minério encontrase junto à superfície e esta forma de exploração só se torna viável se o
corpo do minério estiver presente em grande quantidade. Em relação às minas
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subterrâneas, o acesso a esta é feito através de entradas parcialmente horizontais, sendo o
minério extraído em blocos, sendo depois tratado posteriormente. No entanto, só se recorre
à exploração subterrânea quando esta é benéfica a nível económico.
2.3.2.1. Mina da Panasqueira
O primeiro documento relacionado com a mina da Panasqueira remete para 15 de
Abril de 1898, o qual indica os respetivos descobridores de tungsténio na mesma, Manuel
Santos e Boaventura Borrel. Tratase da única mina, em Portugal, onde ainda ocorre
exploração de tungsténio. Situase na região da Beira Baixa, a cerca de 30 Km da
Covilhã.[23]
Fig.5.Mina da Panasqueira
O início da exploração de tungsténio remonta para inícios do século XX , sendo o
primeiro registo oficial da mina datado a 25 de Novembro de 1898. O seu auge na
exploração foi durante a primeira metade do século XX, tendo revelado nessa época um
grande impacto na economia portuguesa.[23]
Em 1934, a mina da Panasqueira foi encerrada por um decretolei do Governo
Português, contudo foi um encerramento precoce, isto porque se começaram a utilizar
métodos mais eficientes. O preço do tungsténio sofreu um decréscimo com o término da
segunda guerra, contudo voltou a subir com a guerra da Coreia (25 de Junho de 1950 até
27 de Julho de 1953).
A mina explora setores previamente selecionados de filões de quartzo
subhorizontais detetados por sondagens.[23]
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2.4. Separação e processos de obtenção
Para extrair um minério da crosta terrestre, existem variados processos físicos e
químicos. De acordo com as características do elemento químico que pretendemos extrair e
do tipo de cenário geológico, utilizamos os processos mais adequados.
Depois de extrair o minério que contém tungsténio da superfície terrestre, como por
exemplo a volframite ou a scheelite, é necessário tratar os minérios de forma a separar o
tungsténio de todo o restante mineral (ganga). Para isso, recorremos à beneficiação, que
se refere a processos físicos, como a fragmentação e processos hidrogravíticos.[13][14]
A fragmentação consiste na britagem e moagem do minério, de forma a reduzir as
partículas. Durante a britagem, o minério é destruído e esmagado em trituradoras, de forma
a que as partículas fiquem suficientemente pequenas para o processo de moagem. Nesta
fase, o material triturado pode ser adicionalmente desintegrado num moinho cilíndrico (ou
noutros tipos de moinhos) contendo no seu interior corpos de moagem, como pedras de
sílex, ferro ou aço e bolas de cerâmica. Estes corpos caem, sob a força da gravidade,
através da rotação do tambor. [22]
Fig.6.Esquema do moinho cilíndrico da IsaMill, utilizado na moagem de alguns minérios.
Existem outros processos de separação, tais como a concentração gravítica,
eletromagnética e eletrostática. Através da concentração gravítica, os materiais que
constituem o minério são separados pelas suas diferentes densidades; com a concentração
magnética, os minerais são separados com base no nível de atração exercido por campos
magnéticos; por fim, pela concentração eletrostática, as partículas são separadas segundo
as diferentes cargas elétricas (quando partículas de polaridade diferente são postas num
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campo elétrico, seguem diferentes trajetórias de movimento podendo ser capturadas
separadamente).[22]
Figura 7 Estrutura e funcionamento de uma separação de partículas por via eletrostática
A flutuação é um processo que aproveita diferentes propriedades dos minerais,
particularmente a sua capacidade de humedecimento. Ao alterar as condições hidrofóbicas
ou hidrófilicas das superfícies das partículas minerais, estas, ao serem suspensas na água,
podem ser induzidas a aderirem a bolhas de ar. Estas formam uma espuma, a qual, em
conjunto com os minerais hidrofóbicos, pode ser removida. Os resíduos, contendo os
minerais hidrofílicos, podem ser removidos a partir da parte inferior da célula.[22]
Quando se pretende separar o tungsténio do mineral onde ele se encontra, após a
realização dos processos acima referidos, é necessário proceder a uma purificação do
tungsténio, já que o tungsténio obtido é apenas um concentrado, em que cerca de 60% a
70% da sua constituição é trióxido de tungsténio, WO3.[14] A purificação consiste numa
ustulação entre os 600ºC e os 800ºC, que remove algumas das impurezas, como o arsénio,
o enxofre e todas as matérias orgânicas.[15]
No entanto, também se pode recorrer a processos químicos, de modo a solubilizar
quimicamente os minérios. Para isso utilizamos a hidrometalurgia, com recurso à lixiviação
ou à volatilização. Existem vários tipos de lixiviação: a lixiviação caústica, que é mais
indicada no caso da volframite, ocorrendo a decomposição do minério pelo aquecimento
com hidróxido de sódio:
(Fe, Mn)WO4 + 2NaOH (Fe, Mn)(OH)2 + Na2WO4
seguida da diluição, filtração e lavagem; a lixiviação com soda em autoclave consiste no
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aquecimento do minério, geralmente a scheelite, com uma solução de Na2CO3, a soda
caústica:
CaWO4 + Na2CO3 Na2WO4 + CaCO3 seguida de uma filtração e lavagem obtémse como produto uma solução de tungstato de
sódio; a lixiviação ácida, utilizada quando o minério é a scheelite, com recurso ao ácido
clorídrico, de forma a solubilizar o cálcio, transformando o tungsténio em ácido túngstico,
sendo este amarelo e muito pouco solúvel:
CaWO4 + 2HCI CaC12 + H2WO4 seguida de uma filtração e lavagem. Podem ser também usadas as lixiviações com fluretos
e com complexantes.[15]
Quanto à volatilização, podem ser utilizados os seguintes processos: a cloração,
que consiste no tratamento da scheelite ou da volframite com cloro na presença de carbono,
produzindo vapores de oxicloreto de tungsténio, que é dissolvido em água para obter ácido
túngstico, ou é feita uma segunda cloração para obter hexacloreto de tungsténio; a
fluoração, em que se dá a desidratação da scheelite por aquecimento, formando fluoretos
(WF6,WF5,WF4) ou oxifluoretos (WOF4, WO2F2). Estes são condensados em água e, ao
elevar a temperatura através de vapor, conseguese obter ácido túngstico.
Na prática industrial são utilizadas autoclaves horizontais ou verticais, com minério
moído e lixiviado com soluções de Na2CO3, a temperaturas de 190°C a 325°C durante 1,5 a
4 horas.
Se a extração foi efetuada por lixiviação ácida, o ácido túngstico obtido é calcinado a
WO3. Se a extração for efetuada por lixiviações alcalinas (como a lixiviação caústica e a
lixiviação com soda em autoclave) podem ser usadas várias técnicas para obtenção do
ácido túngstico: precipitação de CaWO4, extração por solventes ou extração por resinas
permutadoras sólidas. [15]
Depois dos processos químicos e físicos, obtemos:
Tungsténio metálico, por redução através do hidrogénio do WO3 ou do APT
(paratungstato de amónio), por extração por solventes;
Produtos químicos, como por exemplo os catalisadores, obtêmse a partir de
soluções aquosas de AMT (metatungstato de amónio), por extração por resinas
permutadoras sólidas;
Ferrotungsténio é obtido por redução metalotérmica do minério concentrado; Tungstato de cálcio obtémse por precipitação de soluções alcalinas (scheelite
sintética).[15]
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2.5 Ligas metálicas e suas aplicações
Ao longo de vários anos, o tungsténio tem apresentado uma enorme importância a
nível industrial e científico, devido às suas características.
Na indústria, ao adicionar tungsténio a determinados materiais, melhorase as suas
propriedades mecânicas[1], combinando as melhores características de cada um dos
materiais. Para além disso, é possível modificar a estrutura do elemento químico, o que
permite alterar algumas das suas propriedades, como o ponto de fusão e de ebulição,
tamanho das partículas e pressão. Assim, há uma vasta área onde este metal pode ser
usado.[1]
Devido ao seu elevado ponto de fusão, o tungsténio é usado no fabrico de lâmpadas
incandescentes, nomeadamente para os seus filamentos, cabos de televisão, pontos de
contacto elétrico para distribuidores automóveis, alguns materiais para fornos, foguetes, em
mísseis e na indústria aeroespacial.[2]
A dureza e densidade do tungstênio são utilizadas para obtenção de ligas de metais
pesados, como o aço, que pode conter até 18% de tungsténio. Superligas, como Hastelloy e
a Estelite, que contêm tungsténio, são usadas em lâminas das turbinas e em peças que
necessitam uma elevada resistência ao desgaste.[4]
O carboneto de tungsténio, molécula formada por um átomo de carbono e outra de
tungsténio, é utilizado na joalheria, já que este é extremamente resistente à corrosão.[4]
Para além de todas estas aplicações, o tungsténio tem um importante papel no
armamento. Este é utilizado em alternativa ao urânio em armas de pequeno porte, em
granadas e mísseis. Também pode ser utilizado em pó, de forma a diminuir o raio de
ataque, aumentando a letalidade.[4]
Na ciência, o tungsténio é utilizado em algumas reações químicas, como
catalisador.[1]
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4. Conclusões
Este projeto resulta do culminar de um estudo minucioso que exigiu uma análise
criteriosa e uma reflexão crítica não só quanto ao tema retratado, mas também em relação
ao aspeto formal.
Ao longo deste relatório foram analisadas as várias propriedades do elemento metálico
tungsténio, os diferentes processos metalúrgicos que levam à sua extração e naturalmente
as suas aplicações a nível industrial e científico.
A reflexão feita permitiu concluir que os processos de exploração utilizados conduzem
ao aumento da degradação ambiental, uma vez que a extração do minério causa estragos
ao nível visual, sendo que as marcas deixadas na paisagem pela atividade são facilmente
visíveis. A contaminação dos solos envolventes à mina é também um dos motivos de
preocupação numa perspectiva futura, porque a drenagem efetuada não se torna suficiente
para a quantidade de água que escorre pelo minério e arrasta sulfuretos, que reagem
formando águas com índice ácido. As constantes descargas de resíduos nas escombreiras
derivadas da atividade mineira constituem mais um fator que afeta negativamente a
qualidade do solo.
Uma das principais vantagens da elaboração deste trabalho reside no facto de ter
proporcionado um melhor conhecimento sobre um tema adequado às perspetivas dos
cursos e que simultaneamente permitiu uma rápida adaptação ao meio universitário.
No seu geral, foi um estudo realmente interessante e definitivamente instrutivo, elevando
o grau de conhecimento do assunto retratado.
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