3.7 - Calores específicos molares dos gases ideais

UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones MÓDULO 2 – TEMPERATURA E A TEORIA CINÉTICA DOS GASES

A transferência de energia por calor necessária para elevar a temperatura de mols de gás de para depende da trajetória percorrida entre os estados inicial e final.

Para entender isso, considere um gás ideal submetido a diversos processos de modo que a variação de temperatura seja para todos os processos.

A variação de temperatura pode ser atingida percorrendo-se uma variedade de trajetórias de uma isoterma para outra, como na Figura.

n Ti Tf

ΔT

Calores específicos dos gases

é a mesma para todas as trajetórias, logo também é a mesma.

Entretanto, a partir da primeira lei, , vemos que o calor para cada trajetória é diferente, porque (o negativo da área sob a curva) é diferente para cada trajetória.

ΔTΔEint

Q = ΔEint − WQ

W

Definem-se calores específicos para os processos isovolumétrico e isobárico.

(volume constante) (pressão constante)

onde é o calor específico molar a volume constante e é o calor específico molar a pressão constante.

Q = ncVΔTQ = ncPΔT

cVcP

P

VT

i

f

f !Isotherms

T " #T

For the constant-volume path, all the energy input goes into increasing the internal energy of the gas because no work is done.

Along the constant-pressure path, part of the energy transferred in by heat is transferred out by work.

Para o caminho de V constante, toda a entrada de

energia vai para o aumento da energia interna do gás porque

não há trabalho realizado.

Ao longo do caminho de pressão constante, parte da

energia absorvida na forma de calor é cedida na forma de

trabalho.

Vamos deduzir uma expressão para o calor específico molar de um gás ideal no caso em que o volume permanece constante.

• Consideremos n moles de um gás ideal na pressão P e temperatura T, confinado em um cilindro de volume V fixo.

• Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de energia para o gás sob a forma de calor Q aumentando lentamente a temperatura do reservatório térmico.

Calor específico a volume constante

Nesse processo temos: (a) o calor é dado por .

(b) pois não há variação de volume.

(c) Pela 1° lei , logo . (d) Mas, sabemos que para um gás ideal monoatômico, verifica-se:

.

(e) De (c) e (d) obtemos: , logo:

Q = ncVΔT

W = 0ΔEint = Q ΔEint = ncVΔT

Eint = 32 nRT ⟹ ΔEint = 3

2 nRΔT

ncVΔT = 32 nRΔT cV = 3

2 R = 12.47 Jmol K

Como consequência do calor adicionado, a temperatura do gás aumenta um pouco para , e sua pressão sobe para , levando o gás para o estado final .

T + ΔTp + Δp

f

No slide anterior mostramos que:

Como a energia interna é uma função de estado, a variação na energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e final.

Portanto, a Equação acima fornece a variação na energia interna de um gás ideal para qualquer processo no qual a variação da temperatura é , não apenas para um processo isovolumétrico.

E, mais, isto é verdadeiro para gases mono, di e poliatômicos.

ΔEint = ncVΔT

ΔT

• Como a Tabela mostra, a previsão teórica concorda muito bem com o valor experimental para gases monoatômicos.

• Para gases diatômicos e gases poliatômicos os valores são maiores que por razões que serão indicadas mais adiante.3

2 R

Capítulo 18 — Propriedades térmicas da matéria 259

A Equação 18.25 concorda com valores medidos do calor específico molar? Usando unidades SI na Equação 18.25, obtemos

CV = 32 1 8,314 J>mol # K2 = 12,47 J>mol # K

Compare com os valores medidos de CV para diversos gases na Tabela 18.1. Vemos que, para um gás monoatômico, a previsão é muito boa, mas, para gases diatômicos e poliatômicos, nossa previsão está bem distante da realidade.

Essa comparação nos informa que nosso modelo de moléculas puntiformes é su-ficientemente bom para gases monoatômicos, mas, para moléculas monoatômicas e poliatômicas, precisamos de um modelo mais sofisticado. Por exemplo, podemos representar uma molécula diatômica como duas massas puntiformes, semelhante a um pequeno haltere elástico (Figura 18.18), com uma força de interação entre os átomos do tipo indicado na Figura 18.8. Tal molécula pode ter uma energia ciné-tica adicional associada à rotação em torno dos eixos que passam por seu centro de massa. Os átomos também podem apresentar um movimento vibratório para a frente e para trás ao longo da linha que os une, com energias cinéticas e energias potenciais adicionais.

Quando o calor flui para o interior de um gás monoatômico a volume constante, toda a energia adicionada é usada para aumentar a energia cinética molecular trans-lacional aleatória. A Equação 18.23 mostra que isso dá origem a um aumento de temperatura. Porém, quando a temperatura aumenta pelo mesmo valor em um gás dia-tômico ou poliatômico, é necessário calor adicional para suprir o aumento da energia rotacional e da energia do movimento vibratório. Logo, um gás poliatômico tem um calor específico molar maior que um gás monoatômico, como mostra a Tabela 18.1.

Entretanto, como podemos saber qual é a quantidade de energia associada a cada espécie de movimento de uma molécula complexa, em comparação com a energia cinética translacional? O novo princípio de que precisamos denomina-se princípio da equipartição da energia. Ele pode ser deduzido a partir de considerações sofis-ticadas de mecânica estatística: essa dedução está fora do nosso objetivo, e vamos considerar esse princípio um axioma.

O princípio da equipartição da energia afirma que cada componente da veloci-dade (linear ou angular) possui, em média, uma energia cinética associada a cada molécula igual a 12kT, ou seja, metade da constante de Boltzmann multiplicada pela temperatura absoluta. O número dos componentes da velocidade necessários para descrever completamente o movimento de uma molécula constitui o número de graus de liberdade. Para um gás monoatômico, existem três graus de liberdade (para os componentes das velocidades vx, vy e vz); isso resulta em um total da ener-gia cinética média por molécula igual a 3 (1

2kT), consistente com a Equação 18.16.

TABELA 18.1 Calores específicos molares de gases.

Tipo de gás Gás CV (J/mol · K)

Monoatômico He 12,47

Ar 12,47

Diatômico H2 20,42

N2 20,76

O2 20,85

CO 20,85

Poliatômico CO2 28,46

SO2 31,39

H2S 25,95

Figura 18.18 Movimentos de uma molécula diatômica.

x

y

z

m1 m2

k′

(c) Movimento vibratório. A molécula oscila como se os núcleos estivessem ligados por uma mola.

x

y

z

m1 m2

Eixos independentes de rotação

(b) Movimento rotacional. A molécula gira ao redor de seu centro de massa. Essa molécula tem dois eixos de rotação independentes.

cmx

y

z

vy

vx

vz

m1 m2

(a) Movimento translacional. A molécula se move como um todo; sua velocidade pode ser descrita como os componentes x, y e z de seu centro de massa.

Podemos tratar a massa de cada átomo como localizada em seu núcleo.

x

y

z

m1 m2

k′

(c) Movimento vibratório. A molécula oscila como se os núcleos estivessem ligados por uma mola.

x

y

z

m1 m2

Eixos independentes de rotação

(b) Movimento rotacional. A molécula gira ao redor de seu centro de massa. Essa molécula tem dois eixos de rotação independentes.

cmx

y

z

vy

vx

vz

m1 m2

(a) Movimento translacional. A molécula se move como um todo; sua velocidade pode ser descrita como os componentes x, y e z de seu centro de massa.

Podemos tratar a massa de cada átomo como localizada em seu núcleo.

x

y

z

m1 m2

k′

(c) Movimento vibratório. A molécula oscila como se os núcleos estivessem ligados por uma mola.

x

y

z

m1 m2

Eixos independentes de rotação

(b) Movimento rotacional. A molécula gira ao redor de seu centro de massa. Essa molécula tem dois eixos de rotação independentes.

cmx

y

z

vy

vx

vz

m1 m2

(a) Movimento translacional. A molécula se move como um todo; sua velocidade pode ser descrita como os componentes x, y e z de seu centro de massa.

Podemos tratar a massa de cada átomo como localizada em seu núcleo.

Book_SEARS_Vol2.indb 259 02/10/15 1:52 PM

Suponhamos que a temperatura do gás ideal é aumentada em , mas agora o calor que produz essa variação é adicionado com o gás em pressão constante.

Para relacionar os calores específicos molares e , utilizaremos a primeira lei da termodinâmica: .

ΔTΔT

cP cVΔEint = Q + W

Calor específico a pressão constante

• Em um processo a pressão constante temos: . • Já demonstramos que a energia interna de um gás ideal é

para qualquer processo no qual a variação da temperatura é .

Q = ncPΔTΔEint = ncVΔT

ΔT

Finalmente, substituímos , e na 1° lei:

ΔEint Q W

ncVΔT = ncPΔT + (−nRΔT )

• Como o processo é realizado a pressão constante, o trabalho realizado sobre o gás é: .

• Por outro lado, usando a relação temos

já que o processo é realizado a pressão constante e número de moles constante.

• Portanto, o trabalho a pressão constante realizado sobre o gás fica:

.

W = − PΔV

PV = nRT Δ(PV ) = Δ(nRT )⟹ PΔV = nRΔT

W = − nRΔT

Cancelando o fator , encontramos:

Esta relação concorda bem com o experimento, não apenas para gases monoatômicos, mas para gases em geral, desde que suas densidades sejam baixas o suficiente para que possamos tratá-los como ideais.

O é maior do que o porque num processo a pressão constante a energia deve ser fornecida não apenas para elevar a temperatura do gás, mas também para que o gás realize trabalho (devido à expansão).

Uma vez que para um gás ideal monoatômico, a Eq. acima prevê um valor .

nΔT

cP = cV + R

cP cV

cV = 32 R

cP = 52 R = 20.8 J/mol ⋅ K

Q 5 DE int 5 32 nR DT 17.16b

Substituindo o valor de Q dado pela Equação 17.13 na Equação 17.16, temos

nCV DT 5 32 nR DT

CV 5 32 R 5 12,5 J/mol ? K 17.17b

Esta expressão prevê um valor de CV 5 32 R para todos os gases monoatômicos,

independente do tipo de gás. Tal previsão é baseada em nosso modelo estru-tural da teoria cinética, no qual os átomos interagem entre si apenas por meio das forças de curto alcance. A terceira coluna da Tabela 17.3 indica que essa previsão está em excelente acordo com o valor medido dos calores especí!cos molares para gases monoatômicos. Também indica que essa previsão não está de acordo com o valor medido dos calores especí!cos molares para gases dia-tômicos e poliatômicos. Abordaremos esses tipos de gases em breve.

Como nenhum trabalho é realizado sobre um gás ideal submetido a um processo isovolumétrico, a transferência de energia por calor é igual à varia-ção na energia interna. Portanto, essa variação pode ser expressa como

DE int 5 nCV DT 17.18b

Como a energia interna é uma função de estado, a variação na energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e !nal. Portanto, a Equação 17.18 fornece a variação na energia interna de um gás ideal para qualquer processo no qual a variação da temperatura é DT, não apenas para um processo isovolumétrico. E, mais, isto é verdadeiro para gases mono, di e poliatômicos.

No caso de variações in!nitesimais, podemos usar a Equação 17.18 para expressar o calor especí!co molar a volume constante como

CV 51n

dE int

dT 17.19b

Agora, suponha que o gás seja levado por uma trajetória de pressão constante i : f 9 na Figura Ativa 17.13. Ao longo dessa trajetória, a temperatura novamente aumenta por DT. A energia transferida para o gás por calor neste processo é Q 5 nCP DT . Como o volume se altera neste processo, o trabalho realizado sobre o gás é W 5 2P DV. Aplicar a primeira lei a este processo dá

DE int 5 Q 1 W 5 nCP DT 2 P DV 17.20bA variação na energia interna para o processo i : f 9 é igual àquela para o i : f porque E int depende apenas da temperatura para um gás ideal e DT é a mesma para ambos os processos. Como PV 5 nRT, para um processo de pressão constante, P DV 5 nR DT. A substituição deste valor de P DV na Equação 17.20 com (Eq. 17.18) dá

nCV DT 5 nCP DT 2 nR DT : CP 2 CV 5 R 17.21b

Esta expressão aplica-se a qualquer gás ideal. Ela mostra que o calor especí!co molar de um gás ideal a pressão constante é maior que o calor especí!co molar a volume constante por um montante de R, a constante universal do gás. Como mostrado na quarta coluna da Tabela 17.3, esse resultado está de acordo com os gases reais, inde-pendente do número de átomos na molécula.

Uma vez que CV 5 32 R é um gás ideal monoatômico, a Equação 17.21 prevê um

valor CP 5 52 R 520,8 J/mol ? K para o calor especí!co molar de um gás monoatô-

mico cuja pressão é constante. A segunda coluna da Tabela 17.3 mostra a validade desta previsão para os gases monoatômicos.

A razão desses calores especí!cos molares é uma quantidade adimensional !:

5CP

CV 17.22b

c 5HOD©¥R�HQWUH�FDORUHV�HVSHF¯ĕFRV�PRODUHV

TABELA 17.3 _ Calor específico molar de vários gases

Calor especí!co molar ( J/mol ? K)a

Gás CP CV CP 2 CV g 5 CP /CV

Gases monoatômicos

He 20,8 12,5 8,33 1,67

Ar 20,8 12,5 8,33 1,67

Ne 20,8 12,7 8,12 1,64

Kr 20,8 12,3 8,49 1,69

Gases diatômicos

H2 28,8 20,4 8,33 1,41N2 29,1 20,8 8,33 1,40

O2 29,4 21,1 8,33 1,40CO 29,3 21,0 8,33 1,40

Cl2 34,7 25,7 8,96 1,35

Gases poliatômicos

CO2 37,0 28,5 8,50 1,30

SO2 40,4 31,4 9,00 1,29

H2O 35,4 27,0 8,37 1,30

CH4 35,5 27,1 8,41 1,31a Todos os valores foram obtidos a 300K, exceto para água.

Capítulo 17 – Energia em processos térmicos: a Primeira Lei da Termodinâmica _ 177

Principios da Física_vol2.indb 177 02/04/2014 09:22:23

A razão dos calores específicos molares é uma quantidade adimensional :

.

Para um gás monoatômico, essa razão tem o valor:

A última coluna da Tabela mostra boa concordância entre este valor previsto para e valores experimentalmente medidos para os gases monoatômicos.

γ

γ = cP

cV

γ = cP

cV=

52 R32 R

= 53 = 1,67

γ