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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
Rafael Filadelfo da Silva
Estudo de Caso: Avaliação da importância ambiental na utilização do
planejamento experimental para o tratamento de efluentes líquidos via
processos alternativos.
Lorena – SP
2014
2
Rafael Filadelfo da Silva
Estudo de Caso: Avaliação da importância ambiental na utilização do
planejamento experimental para o tratamento de efluentes líquidos via
processos alternativos.
Projeto de monografia apresentado à Escola
de Engenharia de Lorena – EEL, como
requisito para a conclusão do curso de
graduação em Engenharia Industrial Química.
Orientador: Prof. Drº Oswaldo Luiz Cobra
Guimarães
Lorena - SP
Junho , 2014
3
Dedico este trabalho aos meus pais, pelo carinho e
apoio em todos os momentos da minha vida
universitária.
A todos que amo e que sempre estiveram ao meu
lado. Obrigado!
4
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pela sua presença constante em minha vida.
Agradeço aos meus pais pelos conselhos proferidos para a colheita de bons frutos.
Ao Prof. Drº Oswaldo Luiz Cobra Guimarães, pela orientação e ensinamento.
Aos companheiros de faculdade pelo amizade e companheirismo nos momentos cruciais.
Aos funcionários da Escola de Engenharia de Lorena –EEL/ USP pelos anos de
convivência harmoniosa e alegre.
Aos professores Escola de Engenharia de Lorena –EEL/ USP pelos ensinamentos
adquiridos ao longo destes anos.
À Escola de Engenharia de Lorena, pela minha formação universitária e pessoal.
5
‘’A imaginação é mais importante que o conhecimento. Conhecimento auxilia por
fora, mas só o amor socorre por dentro. Conhecimento vem, mas a sabedoria tarda.’’
Albert Einstein
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RESUMO
SILVA, R. F. Estudo de caso: Avaliação da importância ambiental na utilização do
planejamento experimental para o tratamento de efluentes líquidos via processos
alternativos. 2014. 53 f. Projeto de monografia (Graduação em Engenharia Industrial
Química), Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
Neste trabalho foi realizado um estudo de caso de Planejamento de experimentos,
como por exemplo: o método de Taguchi L9 e L16 e o planejamento fatorial na área dos
Processos de Oxidação Avançada (Foto-Fenton) nos efluentes fenólico, lácteo e de
chorume. Na etapa de planejamento do estudo de caso foram escolhidos os efluentes
fenólico, lácteo e de chorume. O fenol caracteriza-se por sua abrangência como composto
de diversos segmentos industriais. O leite produz diversos compostos com elevada carga
orgânica que acarreta grande preocupação no setor de laticínios. O chorume é um grande
problema para a sociedade moderna devido à grande quantidade de lixo gerado nas grandes
cidades. Na etapa de condução da pesquisa foi realizada uma verificação da qualidade dos
dados, ou seja, uma análise crítica das informações coletadas e um tutorial do software
utilizado. Nos trabalhos levantados da literatura foi obtida uma porcentagem de remoção
da carga orgânica nos efluentes fenólicos, de laticínios e chorume respectivamente igual a
29,07, 90,86 e 32,1%. O trabalho de Loures (2011) que estuda a porcentagem de remoção
de COT no efluente lácteo obteve a maior porcentagem de remoção da carga orgânica,
sendo assim, um trabalho de referência na área química e matemática. Essas características
estão relacionadas à escolha correta do processo oxidativo Foto-Fenton, assim como a
escolha adequada dos fatores com suas respectivas quantidades.
Palavras-chave: Processo Oxidativos Avançados. Tratamento de Efluentes. Planejamento
de Experimentos. Estudo de Caso.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Entradas e saídas de um processo industrial..........................................18
Figura 2 - Etapas para a realização da pesquisa (Estudo de Caso).........................29
Figura 3 - Gráfico dos efeitos do efluente do efluente fenólico..............................33
Figura 4 - Gráfico dos efeitos do efluente lácteo....................................................35
Figura 5 - Gráfico dos efeitos do efluente de chorume...........................................38
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LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Processo oxidativo dos compostos fenólicos.........................................17
Quadro 2 - Fatores que influenciam a composição do chorume..............................20
Quadro 3 - Vantagens e desvantagens dos POA’s...................................................25
Quadro 4 - Tipos de planejamentos experimentais e suas características..............40
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição do leite...............................................................................19
Tabela 2 - Normas regulamentadoras para descarte................................................21
Tabela 3 - Potencial de redução de alguns compostos............................................24
Tabela 4 - Tipos de sistemas de oxidação...............................................................26
Tabela 5 - Arranjo Ortogonal de Taguchi...............................................................31
Tabela 6 - Fatores para o estudo..............................................................................32
Tabela 7- % Remoção de COT...............................................................................32
Tabela 8- Análise de Variância (ANOVA)............................................................34
Tabela 9- Experimentos do planejamento fatorial..................................................35
Tabela 10- Análise de Variância do arranjo L9........................................................36
Tabela 11- % Remoção de COT do efluente de chorume do planejamento
fatorial....................................................................................................36
Tabela 12 - Fatores utilizados do planejamento fatorial...........................................37
Tabela 13 - Análise de Variância (ANOVA) do chorume........................................37
Tabela 14 - Análise crítica do processo de Tratamento oxidativo............................38
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANOVA Análise de Variância
CO carbono orgânico
Zn zinco
COT carbono orgânico total
DOE Design of experiments
DBO5 demanda bioquímica de oxigênio
DQO demanda química de oxigênio
Fe2+
íon ferroso
EºHO•/HO Potencial REDOX do radical hidroxila
H2O2 peróxido de hidrogênio
% m/m percentagem massa massa
POA Processo Oxidativo Avançado
UV ultra-violeta
•OH Radical Hidroxila
W watts
COD Carbono orgânico dissolvido
Pb Chumbo
Cu Cobre
pH Potencial Hidrogeniônico
Cetesb Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
11
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 12
2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................... 14
2.1.1 Aspectos Ambientais ................................................................................................. 14
2.1.1 Efluente fenólico........................................................................................................ 16
2.1.2 Efluente lácteo............................................................................................................ 18
2.1.3 Efluente chorume....................................................................................................... 20
2.2 Planejamento de Experimentos ................................................................................... 22
2.3 Processos Oxidativos Avançados ................................................................................. 24
2.3.1 Processos Foto-Fenton .............................................................................................. 27
3. OBJETIVOS.................................................................................................................. 28
3.1 Objetivos gerais............................................................................................................ 28
3.2 Objetivos específicos.................................................................................................... 28
4. MATERIAIS e MÉTODOS........................................................................................ 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................ 31
5.1 Efluente Fenólico ......................................................................................................... 31
5.2 Efluente lácteo.............................................................................................................. 34
5.3 Efluente Chorume ........................................................................................................ 36
5.4 Contribuições da monografia........................................................................................ 38
5.4.1 Análise Crítica dos efluentes estudados..................................................................... 38
5.4.2 Tutorial do Minitab.................................................................................................... 41
6. CONCLUSÕES............................................................................................................. 43
REFERÊNCIAS................................................................................................................ 44
ANEXOS............................................................................................................................ 49
12
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, a evolução dos processos industriais e o surgimento de diversos
produtos auxiliaram para o destaque da atividade industrial, sendo assim, os responsáveis
pelos fenômenos de contaminação ambiental. Os fatores que contribuem para a poluição
são: o acúmulo de matérias-primas, insumos e a ineficiência dos processos de conversão
(FREIRE et al., 2000).
A contaminação do solo e das águas subterrâneas tem sido objeto de grande
preocupação nas três últimas décadas em países industrializados, principalmente nos
Estados Unidos e na Europa. Esse problema ambiental torna-se mais grave no Brasil para
centros urbanos industriais como a Região Metropolitana de São Paulo (CETESB, 2012).
Segundo Ramos (2004), essa problemática mundial é em razão de cerca de dois
milhões de toneladas de resíduos domiciliar e comercial gerados por dia, no qual equivale
a uma média de aproximadamente 0,7 kg dia-1
por habitante de área urbana.
Os órgãos ambientais devem propor soluções para os problemas ambientais, que
devem contemplar um conjunto de medidas que assegurem o conhecimento de suas
características e dos impactos causados, a criação e aplicação de instrumentos necessários
à tomada de decisão e às formas e níveis de intervenção mais adequados, sempre com o
objetivo de minimizar os riscos à população e a degradação do meio ambiente (CETESB,
2012).
A degradação do meio ambiente é consequência dos despejos de efluentes
industriais de maneira inadequada o que tem acarretado sérios problemas de contaminação
em vários países do mundo (HAN et al., 2009). Assim neste contexto, rejeitos sólidos,
gasosos e líquidos que são bastante prejudiciais ao meio ambiente (FREIRE et al., 2000),
ecossistemas e para os seres humanos (BUSCA et al., 2008).
Segundo Freire et al. (2000), as atividades das indústrias petrolíferas, têxteis ,
químicas e papeleiras contribuem em uma parcela da contaminação e são o ramo que mais
utilizam água, sendo assim contribuem para a contaminação dos corpos receptores devido
à ausência adequada de tratamento.
Segundo Nogueira e Jardim (1998), existe a necessidade de desenvolvimento de
novos processos de tratamento de efluentes que garantam um baixo nível de
contaminantes. Os processos mais utilizados industrialmente são a incineração e o
tratamento biológico, no qual são os mais eficientes quanto à destruição de compostos
13
tóxicos, pois promovem a oxidação e redução dos contaminantes. No entanto, apresentam
também desvantagens como o alto custo da incineração e a possível formação de traços de
dioxinas e furanos como subprodutos de oxidação incompleta.
Especificamente este trabalho aborda o tratamento de efluentes líquidos. E uma
promissora alternativa para o tratamento destes efluentes são os Processos Oxidativos
Avançados (POA’s), principalmente em razão de características como elevada capacidade
e velocidade de degradação (MORAIS, 2005).
Os processos de oxidação avançada; UV/TiO2, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe, O3, O3/Fe,
O3/TiO2, UV-O3/H2O2/Fe; são caracterizados pela geração de radicais livres que degradam
a matéria orgânica, sendo assim, os compostos poluentes são mineralizados em outros com
menor toxicidade (THIRUVENKATACHARI et al., 2007).
Os POA’s são baseados na geração de espécies reativas; que são os radicais
hidroxila (•OH) e se caracterizam por: degradar uma ampla variedade de poluentes
orgânicos de forma rápida, ser instável e gerado continuamente "in situ" através de reações
químicas ou fotoquímicas (OLIVER; HYUNOOK; PEN-CHI, 2000).
14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Aspectos ambientais
Uma área contaminada pode ser definida como um local ou terreno onde há
poluição ou contaminação causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos
que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de
forma planejada, acidental ou até mesmo natural. Nessa região, os poluentes ou
contaminantes podem concentrar-se em subsuperfície nos diferentes compartimentos do
ambiente, como por exemplo, no solo, nos sedimentos, nas rochas, nos materiais utilizados
para aterrar os terrenos, nas águas subterrâneas, pisos e estruturas de construções
(CETESB, 2012).
A indústria de papel e celulose pode contribuir para o processo de contaminação do
meio ambiente por compostos organoclorados, principalmente com uma grande gama de
compostos originados nos processos de branqueamento da polpa. Os compostos
organoclorados são altamente tóxicos, como dioxinas e clorofenóis (XIE et al.; 1986).
A remoção de corantes provenientes das águas residuárias da indústria de tintas tem
sido um assunto de grande destaque para a área ambiental. O potencial de toxicidade deste
efluente é de grande relevância e aproximadamente 12 % dos corantes sintéticos são
perdidos anualmente durante as operações industriais (REIFE; FREEMAN, 1996). A busca
por novas tecnologias aplicáveis ao tratamento de efluentes, assim como o
desenvolvimento de processos limpos, com menor geração de resíduos tem sido alguns dos
grandes objetivos de pesquisadores preocupados com o ambiente (LEGRINI; OLIVEROS;
BRAUN, 1993).
A toxicidade dos efluentes provenientes de plantas industriais de refinarias,
gaseificadores de coque e plantas petroquímicas e a presença dos contaminantes, em níveis
de ppm, afeta significativamente as propriedades da água (GUERRA, 2001). Estes
efluentes fenólicos apresentam uma característica indesejável no processo de cloração da
água potável e a sua reação com cloro produz clorofenóis e policlorofenóis que são
carcinogênicos (COLARIETI, 2002) .
Os efluentes provenientes da indústria química como, por exemplo, da indústria
farmacêutica, de pesticidas e surfactantes também necessitam de atenção. Estes efluentes
15
apresentam resistência na decomposição dos compostos químicos que são não
biodegradáveis (HORÁKOVÁ et al.; 2014).
Segundo Morais (2205), a decomposição química e biológica do lixo produz a
geração de um líquido escuro e de cheiro característico: o chorume, no qual apresenta uma
composição de extrema variabilidade e complexidade. Os lixiviados com o decorrer do
tempo apresentam baixa biodegradabilidade, o que os tornam difíceis de serem tratados por
tratamentos convencionais (MORAIS, 2005; AHMED; LAN, 2012).
O chorume trata-se de outro problema ambiental que pode ser destacado, sendo
assim, vivenciado em aterros sanitários. A contaminação ambiental deste composto é
ocasionada pela perda do lixiviado do local; que acarreta a contaminação do território ao
redor e dos mananciais de água. O lixiviado pode ser descrito como um complexo salino de
elevada resistência de águas residuais, no qual apresentam em sua composição metais,
amônia e matéria orgânica. Os altos níveis de amônia podem causar danos ambientais e,
portanto, devem ser tratados antes de serem lançados no meio ambiente (YABROUDI;
MORITA; ALEMB, 2013).
Segundo Ahmed e Lan (2012), o chorume foi tratado com um processo alternativo
devido à sua complexidade; no qual foi utilizado um biorreator de membrana e após o
tratamento foi obtido uma excelente remoção de DBO, amônia, COT e poluentes se
comparado com os sistemas biológicos convencionais. Isso é devido que o tratamento
biológico não é capaz de degradar os níveis máximos de COT no lixiviado. Logo, a busca
por novas tecnologias de tratamento tem-se intensificado. Os tratamentos físico-químicos
são mais adequados para a remoção de substâncias (KURNIAWAN; LO; CHAN, 2006).
Segundo Pupo Nogueira (2007), outro setor de elevado potencial gerador de
resíduos é a indústria do leite, que se caracterizam pelas águas de lavagem de
equipamentos e pisos, os esgotos sanitários gerados, o leite e seus derivados.
Os resíduos da indústria de laticínios são os produtos derivados do leite, como o
soro e vários produtos químicos utilizados nos processos de higienização, areia e
lubrificantes que são utilizados como diluentes para a limpeza de equipamentos,
tubulações, pisos e demais instalações (SARAIVA, 2008).
Os efluentes lácteos apresentam uma elevada demanda química e bioquímica de
oxigênio, como consequência da grande quantidade de lipídios, carboidratos e proteínas,
que conferem ao sistema uma alta carga orgânica (CORDI et al., 2008).
16
2.1.1 Efluente Fenólico
Os efluentes industriais, como os provenientes das refinarias de petróleo, indústrias
petroquímicas e coquearias, entre outros, freqüentemente contêm compostos fenólicos que
são tóxicos ao ambiente aquático e ao homem. Estes compostos são tratados
convencionalmente através de processos biológicos, de extração e adsorção, dentre outros.
Entretanto, estas técnicas apresentam limitações para aplicação em sistemas de
concentrações intermediárias e em presença de multicomponentes fenólicos, além de
representarem um elevado custo de tratamento. Dessa forma, o uso de tecnologias
avançadas de oxidação catalítica vem se consolidando como uma das tendências de
desenvolvimento (BRITTO; RANGEL, 2008).
Os compostos fenólicos também são tóxicos ao meio ambiente aquático, podendo
provocar a morte de peixes, mesmo em concentrações na faixa de 1 mg/L. Em
concentrações inferiores a ppm, eles são tóxicos também a outras espécies biológicas, uma
vez que provocam um desiquilíbrio ecológico (MISHRA et al.;1995).
Os fenóis são tóxicos ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismos.
As concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L trazem inibição da atividade
microbiana, sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação (CETESB,
2012).
Os compostos fenólicos presentes nas águas residuais de fábricas de azeite
precisam ser quantificados por causa de sua capacidade de poluição
para o meio ambiente (VIALB et al.; 2001). Segundo Britto e Rangel (2008), a remoção
dos compostos fenólicos dos efluentes industriais é de grande importância devido à sua
elevada toxicidade e baixa biodegradabilidade.
Segundo Belaid et al. (2013), os problemas de poluição ambiental que estão
relacionados com efluentes industriais pode ser dividido em duas partes :
A toxicidade está associada ao seu conteúdo químico que
devem ser removidos antes da descarga das águas residuais no corpo
receptor;
As dificuldades de caracterização e monitoramento da poluição que é
causada pela complexidade dessas matrizes fenólicas.
17
A degradação destes compostos pode ser realizada pelos processos oxidativos
avançados (Fenton e foto-Fenton), no qual caracterizam-se pela sua eficiência na
degradação do efluente fenólico e pode ser avaliada conforme o Quadro 1.
Quadro 1 - Processo oxidativo dos compostos fenólicos
Matriz Eficiência
Efluente da indústria têxtil
Remoção de cor igual
a 98% e de DQO=
92%
Efluente da indústria papeleira Remoção de COT
igual a 88%
Efluente da indústria petroquímica Remoção de Fenóis
totais ihual a 95%
Efluente da indústria farmacêutica Remoção de DQO
igual a 90%
Efluente de indústria de tintas Remoção de COD de
75%
Fonte: PUPO NOGUEIRA et al. (2007)
Segundo Hewer (2006), os fenóis são prejudiciais ao meio ambiente devido à sua
elevada toxicidade, tendência à bioacumulação e grandes quantidades em que são gerados
pelos mais diversos tipos de atividades produtivas. Este trabalho avaliou a aplicação do
TiO2 sintetizado pelos métodos de sol-gel e precipitação homogênea na degradação de
18
fenol e no tratamento de efluentes industriais fenólicos. Aplicando estes catalisadores
modificados no tratamento do efluente fenólico houve uma degradação de COT de 32% e
uma redução na concentração de fenol para 98%.
Segundo Barbosa-Pereira et al. (2014), estudaram a recuperação de polifenóis a
partir de resíduos de cervejaria. Neste procedimento os resíduos de desta substância podem
ser usados como uma fonte de compostos naturais e apresentam aplicações potenciais nos
segmentos de alimentação e saúde.
2.1.2 Efluente Lácteo
Um processo produtivo envolve insumos, processos e saídas, que resultam em
produtos, entretanto muitas vezes em paralelo ao processo produtivo se realiza outro
similar, cujo resultado é composto de desperdícios que podem representar uma parcela
considerável dos custos de produção, conforme a Figura 1 (FIESP, 2006).
Figura 1 – Entradas e saídas de um processo industrial (FIESP, 2006).
No processo da indústria de laticínios, o efluente lácteo apresenta em sua
composição quantidades variáveis de leite diluído e materiais oriundos de diversas fontes
como: detergentes, desinfetantes, lubrificantes e esgoto doméstico (BRAILE;
CAVALCANTE, 1993).
19
Uma parte desse problema é proveniente dos processos industriais agressivos, no
qual se tem uma elevada geração de efluentes líquidos e gasosos, além de resíduos sólidos
que acarretam um grande impacto ambiental. No entanto, não menos importante que a
contribuição dos agrícolas, dos esgotos sanitários e dos resíduos domésticos (DANTAS,
2005).
A característica poluidora do efluente lácteo é ocasionada pelo seguinte fator: uma
demanda química de oxigênio (DQO) em torno de 3.000 mg/L. Nos setores de produção de
queijos e derivados, o valor de DQO é superior a 50.000 mg/L (GAVALA et al., 1999) e o
teor de lipídeos é superior a 100 mg/L (HWU et al., 1998). A acumulação desses
compostos causa problemas na digestão anaeróbia dos efluentes, como toxicidade a
microrganismos acetogênicos e metanogênicos (HANAKI et al., 1981), formação de
espumas, devido ao acúmulo de ácidos graxos não biodegradados (SALMINEM;
RINTALA, 2002).
A composição do leite pode alterar em função da alimentação, do manejo, da
genética e a lactação do rebanho, conforme a Tabela 1 (OLIVEIRA, 2004; MARTINS et
al., 2006).
Tabela 1 – Composição do leite
Elemento Composição (%)
Água 87
Proteína 3,2
Gordura 3,4
Lactose 4,6
Minerais 0,7
Fonte: BEHMER, 1982.
As águas residuárias da indústria de laticínios são caracterizadas pela alta carga de
nitrogênio (KUSHWAHA; SRIVASTAVA; MALL, 2013).
Samanamud (2011), estudou o uso de Óxido de Zinco (ZnO) para avaliar a
aplicação e eficiência da fotocatálise heterogênea (POA) solar em termos de percentual de
degradação de COT para um posterior tratamento biológico aerado visando melhorar as
condições de despejo do efluente lácteo de modo a preservar o ecossistema e economia dos
20
recursos naturais. O melhor resultado do planejamento experimental apresentou um
percentual de degradação de COT de 31,5%.
2.1.3 Efluente de Chorume
Nos aterros sanitários, os resíduos sofrem alterações físico-químicas e biológicas.
Esta degradação da fração orgânica dos resíduos combinado com a percolação das águas
pluviais conduz à geração de resíduos com elevado grau de contaminação; que é o
chorume (KURNIAWAN; LO; CHAN, 2012).
A decomposição dos resíduos sólidos, depositados em aterros sanitários, é um
processo dinâmico comandado por organismos decompositores de matéria orgânica, sendo
em sua maioria bactérias heterotróficas, aeróbias e facultativas. Esta decomposição pode
ser descrita pelas fases aeróbia e anaeróbia . No instante em que o oxigênio é consumido,
inicia-se a fase anaeróbia, onde a decomposição ocorre através dos organismos anaeróbios
e/ou facultativos que hidrolisam e fermentam celulose e outros materiais presentes no
resíduo. Esta fase é caracterizada pela redução da concentração de carbono orgânico, altos
níveis de amônia e largo espectro de metais, representando considerável potencial de risco
para o meio ambiente. A fase anaeróbia pode demorar vários anos para estar completa
(QUÍMICA, 2014).
Quadro 2 - Fatores que influenciam a composição do chorume
Fatores que influenciam na composição do chorume
Características do lixo Composição; Granulometria; Umidade;
Idade do Resíduo; Pré-tratamento;
Condições Ambientais Geologia; Regime Pluviométrico,
Temperatura; clima;
Características do Aterro Aspectos construtivos das células;
Balanço Hídrico; Grau de Compactação
dos Resíduos; Propriedades do terreno;
Fonte: Kjeldsen et al., (2002).
21
Segundo Kjelsen et al. (2002), o chorume depende de diversos fatores, dentre os
quais: condições ambientais, composição dos resíduos, forma de operação do aterro e,
principalmente, da dinâmica dos processos de decomposição, conforme o Quadro 2.
A geração de contaminantes tóxicos de lixiviados em diversos países apresentam
normas regulamentadoras para o descarte cada vez mais rigorosas e que devem ser
cumpridas pelas organizações, conforme a Tabela 2 (KURNIAWAN; LO; CHAN, 2012).
Tabela 2– Normas regulamentadoras para descarte
NA: não avaliado
Fonte: (KURNIAWAN; LO; CHAN, 2012; CETESB, 2014).
Parâmetros
Limite Máximo para descarte (mg/l)
Estados
Unidos
Alemanha França Hong
Kong
Coréia
do Sul
Brasil
(Estado
de São
Paulo)
DQO NA 200 120 200 50 8
DBO5 NA 20 30 800 NA 60
NH3-N NA NA NA 5 50 20
Nitrogênio
Total
NA 70 30 100 150 NA
Fósforo NA 3 NA 25 NA NA
Cd (II) 0,01 0,1 NA 0,1 NA 0,2
Cr (III) NA 0,5 NA 0,1 NA 5
Cr (VI) 0,05 0,1 NA NA NA 0,1
Ni (II) 0,013 1 NA 0,6 NA 2
Pb (II) 0,03 0,5 NA NA NA 0,5
Cu (II) 0,07 0,5 NA 1 NA 1
Zn (II) 0,3 2 NA 0,6 NA 5
22
Segundo Chow e Chai (2007), investigaram a simulação de uma precipitação ácida
a temperatura ambiente, a fim de explorar a influência exata sobre a qualidade do lixiviado.
Esta investigação mostrou que a concentração de sulfato tem um efeito crescente sobre a
libertação de metais pesados , tais como Zn, Pb e Cu , dos lixiviados.
O tratamento do chorume foi realizado por um estudo experimental de uma unidade
de osmose inversa de escala piloto. Os fluxos de lixiviado com um parâmetro de CO. A
porcentagem de redução de DQO obtida neste processo de tratamento do lixiviado foi de
98% (CHIANESE; RANAURO; VERDONE, 1999).
2.2 Planejamento de Experimentos
O planejamento de experimentos é utilizado para otimizar os parâmetros dos
processos, assim como melhorar a qualidade das propriedades dos produtos ou processos.
Um planejamento experimental que pode ser destacado pela robustez é o método de
Taguchi; que foi desenvolvido nas décadas de 1950 e 1960. Foi aplicado nas áreas:
eletrônica, automotiva, fotografia e em muitas outras indústrias, pois foi uma ferramenta
apresentou um importante fator de crescimento industrial das indústrias japonesas
(PDAKE, 1989).
Planejamento experimental é definido como um conjunto de técnicas estatísticas
aplicadas ao planejamento buscando encontrar e definir fatores que influenciam os valores
de um parâmetro ou um grupo de parâmetros (BRUNS; NETO; SCARMÍNIO, 2010).
O Design of Experiments (DOE) têm experimentos de otimização baseados no
emprego de planejamentos experimentais fatoriais, e que desde então têm sido bastante
usados na modelagem de processos industriais. Este estudo consiste em alcançar a região
ótima do processo através de duas etapas: modelagem e deslocamento (BRUNS; NETO;
SCARMÍNIO, 2010).
As etapas consistem em analisar o comportamento das variáveis entrada em relação
a variável resposta e são obtidas pelo método dos mínimos quadrados (Equação 1) onde
(MONTGOMERY, 2001):
- Y é a variável resposta,
- βo é a constante,
23
- βi,βii e βij são respectivamente, os coeficientes linear, quadrático e o de interação dos
efeitos.
(1)
Segundo Salazar (2009) o planejamento experimental foi estudado como uma
importante ferramenta matemática na área dos Processos Oxidativos Avançados
(Fotocatálise Heterogênea). Neste trabalho foram utilizados planejamentos fracionados
para a degradação do efluente lácteo e a porcentagem de DQO obtida no tratamento foi de
93,70%.
Carneiro (2007) utilizou planejamento experimental na degradação do efluente resina
de poliéster por processos oxidativos avançados. O método estatístico estudado foi o
arranjo ortogonal de Taguchi em uma matriz L16 como ferramenta estatística para
selecionar os fatores mais significativos no processo. Concluiu que as variáveis mais
influentes possibilitaram uma redução de DQO de 34% do efluente resina de poliéster.
A aplicação do Método de Taguchi consiste em: (1) selecionar as variáveis de saída, a
serem otimizadas; (2) identificar os fatores (variáveis de entrada) e escolher os seus níveis;
(3) selecionar o arranjo ortogonal apropriado conforme literatura (TAGUCH e KONISH,
1987); (4) executar os experimentos de maneira aleatória para evitar a incorporação de
erros sistemáticos; (5) analisar os resultados utilizando a relação sinal-ruído (S/N) e análise
de variância (ANOVA); (6) determinar o melhor ajuste dos parâmetros; (7) realizar
experimento de confirmação, se necessário (SILVA et al., 2009).
Segundo Charles et al. (2014), o planejamento de experimentos foi aplicado como
um método prático na detecção de qualquer disfunção de um painel fotovoltaico. Os dados
de medições do campo elétrico são utilizados para avaliar os parâmetros do painel e um
modelo matamático descreve as variações da potência máxima contra um nível de
irradiação solar e temperatura, no qual foram obtidos no planejamento experimental.
Segundo Chowdhury et al. (2014), o planejamento experimental; arranjo ortogonal
de Taguchi L9; foi utilizado para otimizar as condições experimentais com o intuito de
maximizar a conversão de ácidos graxos livres de resíduos de óleo de cozinha e octanol
24
em solventes foi investigado. As condições ótimas foram obtidas a partir do método de
Taguchi.
Segundo Kurmia et al. (2014), o planejamento esxperimental fatorial foi empregado
no estudo da degradação e desenvolvimento de um método de indicação de estabilidade de
um fármaco. As condições de degradação, especialmente hidrolítica e oxidativa foi de 20-
30 % de mineralização de drogas específicas, sendo que o DOE foi aplicado em três fases
distintas: a seleção dos parâmetros de triagem primário, secundário e do método de
otimização.
2.3 Processos Oxidativos Avançados
Os processos de oxidação são baseados na geração de espécies reativas, como os
radicais hidroxila (• OH), que degradam uma ampla variedade de poluentes orgânicos, de
forma rápida e não seletiva (OLIVER; HYUNOOK; PEN-CHI, 2000). A Tabela 3
apresenta o potencial de redução de vários compostos e, pode-se observar que após o flúor,
o radical hidroxila é a espécie que apresenta maior potencial de oxidação (DOMÈNECH et
al., 2001).
Tabela 3 – Potencial de redução de alguns compostos
Espécie E0
Redução (V, 25 ºC)1
Flúor (F2) 3,03
Radical hidroxila (•OH) 2,80
Oxigênio atômico (O2) 2,42
Ozônio (O3) 2,07
Peróxido de hidrogênio (H2O2) 1,78
Radical perhidroxila (HO2•) 1,70
Dióxido de cloro 1,57
Ácido hipocloroso (HCLO) 1,49
Cloro (Cl2) 1,36
Bromo (Br2) 1,09
Iodo (I2) 0,54 Fonte: DOMÈNECH et al. (2001)
1 Os potenciais referem-se ao eletrodo padrão de hidrogênio.
25
Quadro 3 – Vantagens e desvantagens dos POA’s
Vantagens Desvantagens
Assimilam grande variedade de
compostos orgânicos;
Alguns processos não estão
disponíveis em escalas apropriadas;
Mineralizam completamente os
poluentes;
Os custos podem ser elevados,
devido ao consumo energético;
Degradam os compostos refratários
resistentes outros tratamentos, como
por exemplo, o biológico;
São empregados a outros processos
como pré ou pós tratamento;
São utilizados em efluentes com alto
grau de toxicidade que podem
ocasionar uma certa dificuldade de
tratamento no processo biológico;
Possibilitam o tratamento in situ;
Formam subprodutos intermediários
de reação que sendo submetidos a um
pós-tratamento podem ser
degradados;
Melhoram as propriedades
organolépticas da água tratada;
Apresentam alto poder oxidante com
elevada cinética de reação.
Fonte:
(GABARDO FILHO, 2005; DOMÈNECH et al ., 2001; MORAIS, 2005).
26
No Quadro 3, os Processos Oxidativos Avançados apresentam vantagens e
desvantagens quando comparados aos processos oxidativos convencionais de tratamento
de efluentes (GABARDO FILHO, 2005; DOMÈNECH et al ., 2001). No entanto, as
desvantagens dos POA’s podem ser atribuídas que estes processos não podem ser
aplicados a qualquer tipo de resíduo, pois algumas condições restringem sua aplicação
conforme Tabela 2 (DOMÈNECH et al., 2001; MORAIS, 2005).
Segundo Legrini,Oliveros e Braun (1993), os processos de oxidação dividem-se em
sistemas homogêneos e heterogêneos, no qual os radicais hidroxila são gerados com ou
sem irradiação ultravioleta. Os tipos de processos estão descritos detalhadamente conforme
a Tabela 4.
Tabela 4 – Tipos de sistemas de oxidação
Com irradiação Sem irradiação
Sistemas Homogêneos O3/UV
H2O2/Fe+2
/UV
H2O2/UV
O3/H2O2
O3/OH-
H2O2/Fe+2
Sistemas heterogêneos *Sc/O3/UV
*Sc/H2O2/UV
*Sc/UV
Eletro-Fenton
Fonte: (LEGRINI; OLIVEROS; BRAUN, 1993)
* Semicondutor
Os processos avançados de oxidação podem apresentar elevado custo financeiro para
aplicação no tratamento de efluentes, devido à necessidade de implantação de instalações
de grande porte nas redes de tratamento de água e ao enorme gasto de energia demandado
pela maior parte dos procedimentos. Entretanto, tendo em vista que quantidades
significativas de substâncias não podem ser degradadas pelos procedimentos usuais de
tratamento de água e que a conservação do meio ambiente representa uma das maiores
preocupações da sociedade contemporânea, essas técnicas alternativas adquiriram
considerável importância como estratégia para diminuição da poluição ambiental, uma vez
que diversos trabalhos indicaram que podem ser muito eficientes para a degradação de
algumas substâncias recalcitrantes (GOUVÊA et al., 2014).
27
2.3.1 Processo Foto-Fenton
O interesse no processo de oxidação Foto-Fenton tem aumentado recentemente,
devido à sua capacidade para destruir uma grande variedade de compostos orgânicos
tóxicos (NAVARRO; ICHIKAWA; TATSUMI, 2010).
O processo Foto-Fenton produz radicais hidroxila à partir da reação do H2O2 com
os íons de ferro e emissão de fótons. A luz aumenta a velocidade da reação e atinge a
mineralização completa, até mesmo para os compostos altamente poluentes (GHISELLI et
al, 2004).
Segundo Monteagudo et al. (2011) a degradação dos efluente fenólico pelo
tratamento Foto-Fenton demonstrou uma remoção de COT de 88% , tempo de reação de 60
minutos e temperatura igual a 28º C.
28
3. OBJETIVOS
3.1 Objetivos gerais:
Este trabalho tem como objetivo geral realizar um estudo de caso na literatura de
métodos alternativos, que são os Processos Oxidativos Avançados, para o tratamento de
três efluentes altamente poluentes.
3.2 Objetivos específicos:
- Demonstrar o poder da modelagem matemática na área ambiental.
- Realizar uma análise crítica:
- Do uso dos métodos alternativos: Processos Oxidativos Avançados Foto-Fenton
para o tratamento de três efluentes;
- Da aplicabilidade do planejamento experimental como uma ferramenta para a
tomada de decisão.
29
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foi realizado um estudo de caso da aplicabilidade do Planejamento
de experimentos na área dos Processos de Oxidação Avançada (Foto-Fenton). Na revisão
de literatura foram encontrados inúmeros trabalhos nesta área, por isso a importância da
conectividade dos temas abordados. Essa conectividade é enfatizada por Dixon e Feller
(1999), que reforçam uso da modelagem matemática e da simulação no desenvolvimento
da engenharia química. Esses métodos são tecnologias críticas para se atingir os objetivos
industriais almejados na área de processos.
As bases de dados utilizadas para a realização desta pesquisa foram a Science
Direct, Web of Knowledge, Scopus e Google Acadêmico.
Segundo Miguel et al., (2010) o estudo de caso trata-se de uma metodologia
científica indireta, onde a teoria é realizada à partir de observações empíricas com ênfase
na interação entre os dados e suas análises.
As etapas para a realização da pesquisa assim como escolha dos efluentes e etapas
posteriores estão descritas conforme a Figura 2:
Figura 2 - Etapas para a realização da pesquisa (Estudo de Caso)
Na etapa de planejamento do estudo de caso foram escolhidos os efluentes fenólico,
lácteo e chorume devido a algumas características:
30
- O fenol caracteriza-se por ser um composto que abrange um grande número de indústrias,
como por exemplo: química, têxtil, papeleira, petroquímica, farmacêutica, tintas,
pesticidas, cortiça, entre outras.
- O efluente lácteo caracteriza-se pela geração de muitos compostos que polui o meio
aquático devido à elevada carga orgânica proveniente do leite, queijo, gorduras e outros
derivados. Trata-se de um grande problema para o setor de laticínios.
- O chorume tem sido outro problema ambiental para a sociedade moderna devido ao
grande número de lixo gerado nas grandes cidades e a falta de espaço para alocá-los.
- Os três efluentes pesquisados nas dissertações apresentaram parâmetros de controle
ambiental em quantidades superiores aos dos órgãos ambientais (CONAMA 357/05 e
artigo 18 da CETESB). Os parâmetros avaliados foram DQO> 8 mg/L e DBO>60 mg/L.
Na etapa de condução da pesquisa foi realizada uma verificação da qualidade dos
dados, ou seja, das informações coletadas. Logo foi realizado uma análise crítica á partir de
um quadro comparativo dos resultados coletados conforme item 5.4.
31
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Efluente fenólico
Freitas (2012) realizou um planejamento experimental para estudar o tratamento do
efluente fenólico via processos oxidativos avançados. O planejamento experimental
utilizado foi o arranjo ortogonal de Taguchi L16, conforme Tabela 5. As variáveis ou
fatores utilizados neste estudo estão descritas conforme a Tabela 6.
Tabela 5 – Arranjo ortogonal de Taguchi
Exp
A B AB C AC BC * E AE F AF D AD * *
H2O2 Fe+2
H2O2/
pH
H2O2/ Fe+2
/
7 Temp
H2O2/
UV
H2O2/
O3
H2O2/
14 15 Fe+2 pH pH Temp UV O3
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
3 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2
4 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1
5 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
6 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1
7 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1
8 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2
9 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
10 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1
11 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1
12 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2
13 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1
14 2 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2
15 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2
16 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 Fonte: FREITAS (2012).
32
Tabela 6 – Fatores para o estudo
Fator Simbologia Nível 1 Nível 2
*Peróxido de
Hidrogênio (g)
A 38,7 46,5
*Íons Ferrosos (g)
B 1,26 1,55
pH
C 3 5
Ozônio (L h-1
)
D 3 5
Temperatura (ºC)
E 30 35
Potência da
lâmpada
F 16 28
* Reagente Fenton
Fonte: FREITAS (2012).
A porcentagem de remoção de COT para cada condição experimental foi obtida no
tratamento do efluente fenólico segundo a Tabela 7. A maior degradação ocorreu na
condição de número 13 no valor de 29,07% (FREITAS, 2012).
Tabela 7 - % Remoção de COT
Experimentos do Arranjo
Ortogonal de Taguchi (L16)
% Redução de COT
1 18,28
2 23,82
3 9,83
4 15,74
5 23,72
6 22,48
7 15,89
8 15,55
9 25,71
10 23,74
11 22,88
12 21,07
continuação.......
33
13 29,07
14 26,78
15 28,68
16 21,82
Fonte: FREITAS (2012).
O planejamento experimental (Figura 3) demonstrou os parâmetros mais
significativos para o processo, sendo os fatores A (H2O2), B (Fe+2
), F (Potência da lâmpada
ultravioleta) ajustados no nível alto. Em contrapartida o fator C (pH) ajustado no nível
baixo. A ferramenta matemática também auxilia na previsão de interações no processo de
degradação, que para esta análise foram AC e AE (FREITAS, 2012).
A análise de variância (ANOVA) do planejamento experimental apresenta os
fatores mais significativos para o processo a 95% de confiança e um p-value menor que
5%. Nesta análise estatística temos a confirmação dos fatores significativos dos gráficos
dos efeitos, como A, B, C, F e as interações AC, AE. O fator mais significativo foi o
peróxido de hidrogênio com um p-value de 0,51%, conforme Tabela 8 (FREITAS, 2012).
Figura 3 – Gráfico dos efeitos do efluente fenólico
Fonte: FREITAS (2012).
concluindo
34
Tabela 8 – Análise de Variância (ANOVA)
Fatores
Soma dos
Quadrados
(SS)
Grau de
liberdade
(gl)
Soma da
Média dos
Quadrados
(SMQ)
F
P
1- A 185,2321 1 185,2321 195,6763 0,0051
2- B 32,8329 1 32,8329 34,6842 0,0276
3- AB
0,555 1 0,555 0,5863 0,5239
4- C 110,9862 1 110,9862 117,2441 0,0084
5- AC 26,1121 1 26,1121 27,5844 0,0344
6- BC
0,2304 1 0,2304 0,2434 0,6706
7- E 0,5852 1 0,5852 0,6182 0,5141
8- AE
32,49 1 32,49 34,3219 0,0279
9- F 21,16 1 21,16 22,3531 0,0419
10- AF 3,6672 1 3,6672 3,874 0,1879
11- D
0,6162 1 0,6162 0,651 0,5045
12- AD 2,0164 1 2,0164 2,1301 0,2819
13- Vazia 1,1025 1 1,1025 1,1647 0,3934
Residual
1,8933 2 0,9466 Fonte: FREITAS (2012).
5.2 Efluente Lácteo
O tratamento do efluente lácteo foi realizado por um planejamento experimental de
Taguchi L9 e a porcentagem de remoção de COT para cada condição experimental foi
obtida no tratamento do efluente lácteo segundo a Tabela 9. A maior degradação ocorreu
na condição de número 7 no valor de 90.86% (LOURES, 2011).
35
Tabela 9 – Experimentos da matriz L9 de Taguchi
Exp Temperatura
(°C)
pH
Fenton
(mg L-1
)
UV
(W)
Média
COT (%)
1 1 1 1 1 67,40
2 1 2 2 2 69,98
3 1 3 3 3 56,75
4 2 1 2 1 82,97
5 2 2 3 3 72,74
6 2 3 1 2 54,96
7 3 1 3 3 90,86
8 3 2 1 2 65,79
9 3 3 2 1 52,58 Fonte: (LOURES, 2011).
No gráfico dos efeitos (Figura 4), observou-se que o melhor ajuste para o
planejamento experimental são reagente de Fenton (35g de H2O2 e 3,6g de Fe+2
) e lâmpada
ultravioleta ajustado no nível alto (28 W), pH (3) no nível baixo e temperatura no nível
médio ou alto (30ºC ou 35ºC) (LOURES, 2011).
Figura 4 – Gráfico dos efeitos do efluente lácteo
Fonte: (LOURES, 2011).
A análise estatística do planejamento apresentou que todos os fatores são
significativos para o processo de tratamento, para 95% de confiança e um p-value menor
que 5% conforme a Tabela 10 (LOURES, 2011).
321
80
70
60
321
321
80
70
60
321
T
Mé
dia
pH
[Fenton] UV
Gráfico de Efeitos Principais para Variação COT
36
Tabela 10 – Análise de variância do arranjo L9
Fatores Soma dos
Quadrados
Grau de
liberdade
Soma da Média dos
Quadrados
F P
1- Temperatura 112,034 2 56,0168 4,49977 0,044199
2 – pH 1987,436 2 993,7180 79,8242 0,000002
3 – Fenton 346,342 2 173,1708 13,9106 0,001765
4 – UV 178,171 2 89,0857 7,1562 0,013803
Residual 112,040 9 12,4488 Fonte: (LOURES, 2011).
5.3 Efluente Chorume
Segundo Cavalcanti (2013), no planejamento experimental fatorial a porcentagem
de remoção de COT para cada condição experimental foi obtida no tratamento do efluente
de chorume segundo a Tabela 11. A maior degradação ocorreu na condição de número 7
no valor de 32,1%. Os fatores utilizados no planejamento estão descritos conforme a
Tabela 12.
Tabela 11– Experimentos do planejamento fatorial
Experimento Placa pH M H2O2/m
Fe+2
% COT
1 Branco 3 228 22
2 TiO2 8 381 18
3 TiO2 8 228 8,1
4 Branco 8 228 24,3
5 TiO2 3 381 27
6 Branco 3 381 21,9
7 Branco 3 1140 32,1
8 TiO2 11 381 16,4
9 TiO2 11 228 11
10 TiO2 11 1140 25,2
11 Branco 11 381 15,2
12 TiO2 11 1140 9,1
13 TiO2 8 1140 2,1
14 TiO2 11 228 27,3
15 Branco 11 1140 8,8
16 Branco 8 1140 9,6
17 TiO2 11 1140 11,4
18 Branco 8 381 12,3 Fonte: (CAVALCANTI, 2013).
37
Tabela 12 – Fatores utilizados no planejamento fatorial
Fatores/ Níveis 1 2 3
pH 3 8 11
Tipo de placa Branco TiO2 -
Relação mássica
(mH2O2/mFe+2
)
228 381 1140
*(H2O2= 30%); (Fe+2
=0,82 mol/l)
Fonte: (CAVALCANTI, 2013).
A análise estatística do planejamento apresentou que todos o fator pH é o
significativo para o processo de tratamento do efluente, para 95% de confiança e um p-
value menor que 5% conforme a Tabela 13 (CAVALCANTI,2013).
Tabela 13– Análise de variância do chorume
Fatores Soma dos
Quadrados
Grau de
liberdade
Soma da Média dos
Quadrados
F P
1- Placa 31,75 1 31,76 1,23 0,648
2 – pH 727,35 2 363,68 13,2 0,001
3 – H2O2/Fe+2
52,31 2 26,16 0,96 0,344
4 – Placa/ pH 43,36 2 21,68 0,78 0,642
5 – Placa x
H2O2/Fe+2
69,82 2 34,94 1,27 0,579
6 – pH x
H2O2/Fe+2
140,52 4 35,13 1,28 0,582
7 – Placa x pH x
H2O2/Fe+2
110,13 4 27,5325 - -
8 – Erro 0
Total 17
Fonte: (CAVALCANTI, 2013).
No gráfico dos efeitos (Figura 5), observou-se que o melhor ajuste para o
planejamento experimental é reagente de Fenton igual a 228 ou 381, pois podem ser
ajustados no nível baixo ou nível médio, e os fatores que são ajustados no nível alto são
pH=3 e placa branca para o tratamento do efluente (CAVALCANTI, 2013).
38
Figura 5 – Gráfico dos efeitos do efluente de chorume
Fonte: (CAVALCANTI, 2013).
5.4 Contribuições da Monografia
5.4.1. Análise Crítica dos efluentes estudados
Os efluentes utilizados para este estudo de caso foram retirados de dissertações de
mestrado realizados na Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP). Uma análise crítica
sobre os processos de tratamento bem como as suas vantagens e/ou desvantagens,
eficiência e/ou ineficiência foram apresentadas resumidamente na Tabela 14, e
posteriormente discutidas abaixo.
Tabela 14 – Análise crítica dos processos de tratamento oxidativo
LOURES,
(2011)
FREITAS,
(2012)
CAVALCANTI,
(2013)
Efluente Lácteo Fenólico Chorume
POA’s Foto-Fenton Foto-
Fenton/ O3
Foto-Fenton/TiO2
Radicais Hidroxila Ideal Competição Competição
COTinicial(mg/L) 1513 683 618,1
Luz Ultravioleta Ultravioleta Solar
Custo energético Elevado Elevado Baixo
Intensidade da luz Constante Constate Variável
DBO5/DQO 0,25 0,15 0,094
mH2O2/mFe+2
9-14 5-14 228-1140
Melhor processo X - -
39
No trabalho de Freitas (2012), a carga orgânica inicial do efluente fenólico foi de
683 mg/l. Após o tratamento foi obtido uma porcentagem de remoção na ordem de
29,07%.
Neste estudo foi realizado um planejamento experimental com dois tipos de
processos oxidativos homogêneos, como por exemplo, Ozônio e Foto-Fenton. O uso desses
processos em conjunto para a geração dos radicais hidroxila no meio reacional auxilia na
competição no interior do sistema, por isso que a porcentagem de remoção deste trabalho
não foi muito significativa. A baixa porcentagem de remoção da carga orgânica também
pode ser atribuída à quantidade de ferro adicionado no sistema, sendo menor que a
necessária, ou seja, na faixa de 5 a 14. Este fato pode ser atribuído que o peróxido de
hidrogênio é adicionado em uma relação estequiométrica com a carga orgânica, e apresenta
uma razão molar ótima com os íons ferrosos. Este efluente caracteriza-se por ser não
biodegradável, pois a razão de biodegrabilidade (DBO5/DQO) que foi igual a 0,15.
O trabalho de Loures (2011) apresentou uma porcentagem de remoção da
carga orgânica com grande significância, ou seja, na ordem de 90,86%. A escolha do
processo oxidativo homogêneo Foto-Fenton foi muito bem realizada para a degradação
deste composto e a relação molar H2O2/Fe+2
foi ótima para o processo, ou seja, de 9 a 14.
Este efluente caracteriza-se por ser passível de degradação, pois a razão DBO5/DQO obtida
foi igual a 0,25.
No trabalho de Cavalcanti (2013) foi utilizado dois tipos de processos oxidativos,
sendo um homogêneo (Foto-Fenton) e um heterogêneo (Dióxido de titânio). Neste estudo,
o processo de degradação foi realizado com o efluente circulando sobre uma placa
revestida de dióxido de titânio. Este processo utiliza luz solar para a degradação do
efluente o que o torna mais rentável em termos energéticos, pois os trabalhos de Loures
(2011) e Freitas (2012) foram realizados em reatores com lâmpadas ultravioletas. Este
efluente caracteriza-se por ser não biodegradável, pois a razão DBO5/DQO que foi igual a
0,094.
Um fator negativo para o trabalho de Cavalcanti (2013) é que no tratamento do
chorume é utilizado luz solar, e esta não é uniforme ao longo do dia, por isso a
porcentagem de remoção da carga orgânica obtida foi de 32, 1%. E também ao excesso de
peróxido de hidrogênio e íons ferrosos colocados no sistema.
O trabalho de Loures (2011) obteve a maior porcentagem de remoção da carga
orgânica, sendo assim, um trabalho de referência na área química e matemática. Essas
40
características estão relacionadas à escolha correta do processo oxidativo, assim como a
escolha adequada dos fatores com seus respectivos níveis.
Os planejamentos experimentais utilizados nestes trabalhos foram o Arranjo
Ortogonal de Taguchi e o planejamento fatorial fracionado. O Quadro 4 designará todos os
tipos de planejamentos experimentais e suas características.
Quadro 4 - Tipos de planejamentos experimentais e suas características.
Tipo Fatorial
Completo
Fatorial
Fracionado
Placket
Burman
Taguchi
Características Consegue
investigar com
dois ou três
níveis k fatores
Consegue
investigar k
fatores com
menos
experimentos.
Por exemplo com
2 níveis, 2k-p
experimentos
Com n
experimentos
investiga (n-1)
fatores
Arranjos
Ortogonais
Particularidades Mais realizações
experimentais
Perda de
informação
devido ao
confundimento
devido ao
fracionamento
Estrutura
fatorial
fracionada
saturada
- Busca
Robustez pela
possibilidade
de estudar
Razão Sinal
Ruído
- ANOVA
- Redução
Experimental
No trabalho de Loures (2011) foram utilizados quatro fatores em um arranjo
ortogonal de Taguchi L9 com 3 níveis. Se tivesse executado um fatorial completo fatorial
completo 3k ou fracionado 3
k-p com três níveis necessitaríamos de mais experimentos para
investigar os fatores com a mesma acurácia estatística. O método proposto ainda é mais
vantajoso que fatoriais completos ou fracionados com dois níveis, que ainda assim
exigiram mais experimentos e perderia a oportunidade de investigar não linearidades pelo
emprego de apenas dois níveis. Por questões de economia de tempo e reagente foi
41
escolhido o método de Taguchi, pois com menos condições experimentais consegue-se
investigar os mesmos fatores. Este trabalho foi conduzido em réplica e por isso foi
determinado o erro experimental na análise estatística (ANOVA).
No trabalho de Loures (2012) foi realizado o gráfico de normalidade dos dados e
observou-se que os dados apresentaram uma boa distribuição ao longo da reta. Neste
trabalho foi realizado o estudo da variabilidade dos dados experimentais utilizando a
relação S/N (Sinal-Ruído) do processo, e também a ANOVA do S/N. Isso significa que os
dados experimentais apresentam uma boa qualidade.
No trabalho de Freitas (2012) foi utilizado o arranjo de Taguchi L16, pois o estudo
foi realizado com 6 fatores em 2 níveis (alto e baixo), sendo também avaliado as
interações. Neste trabalho os fatores e suas interações foram alocados em colunas
determinas pelos gráficos lineares de Taguchi e pelo Método do Número de graus de
liberdade para escolha do Arranjo Ortogonal. Foi permitida a realização do teste de
hipótese ANOVA pela utilização das colunas vazias do arranjo.
Neste trabalho Freitas (2012) realizou uma otimização do processo de tratamento
aplicando o Método de Superfície de Resposta. O processo utilizado foi apenas o Foto-
Fenton e, a porcentagem de remoção obtida foi igual a 54,68%, ou seja, maior se
comparada com o processo anterior. Em seguida, foi realizado o gráfico de Pareto que
demonstrou que a adição de peróxido de hidrogênio é de grande relevância para a
mineralização do poluente.
Enquanto no trabalho de Cavalcanti (2013), foram utilizados três fatores em três
níveis, pois apresentou réplica no ponto central. Neste trabalho não restou graus de
liberdade para o erro experimental, por isso foi utilizado o fator com menor soma
quadrática para ser sacrificado e utilizado como erro na ANOVA. Neste trabalho, poderiam
ter sido estudas inclusive as interações de ordem 2, pois a matriz experimental apresenta
resolução IV onde os efeitos principais se confundem apenas com interações de ordem 3.
Cavalcanti (2013) realizou outras análises gráficas, como por exemplo: o gráfico de
normalidade dos dados e a probabilidade normal percentual. No primeiro os dados não
indicaram uma distribuição normal, já no segundo gráfico os dados não apresentaram
comportamento gaussiano, o que caracteriza um problema experimental.
5.4.2 Tutorial do Minitab
42
Um tutorial é uma ferramenta de ensino/aprendizagem, podendo ser tanto um
programa de computador quanto um texto, contendo ou não imagens, que auxilia o
processo de aprendizagem exibindo passo a passo o funcionamento de algo. O tutorial
também pode ser entendido como um "Manual de instruções" ou ainda como um "passo-a-
passo" para que um usuário, através de explicações mais simplificadas, chegue ao
resultado que se espera dele, sendo assim, consolidando os conceitos teóricos e
possibilitando a agilidade na tomada de decisão em ambientes mais dinâmicos.
Neste trabalho foi realizado um tutorial quanto ao uso do software Minitab 16 para
o delineamento e estudo estatístico de um processo. As etapas enumeradas auxiliarão
estudiosos na área para definir, medir, analisar, melhorar e controlar produtos e/ou
processos conforme o Anexo A.
43
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi realizado um estudo de caso do Planejamento de experimentos,
como por exemplo: o método de Taguchi L9 e L16 e o planejamento fatorial na área dos
Processos de Oxidação Avançada (Foto-Fenton).
O estudo de caso consistia em um levantamento de literatura e á partir dos trabalhos
selecionados realizou a análise crítica dos tratamentos e um tutorial para auxiliar
estudiosos na área.
Os objetivos almejados neste trabalho foram concretizados e se caracterizam por:
demonstrar o poder do planejamento de experimentos, de acordo com a análise crítica
realizada. A ferramenta foi muito importante para a remoção da carga orgânica dos três
efluentes proposto. Isso caracteriza uma grande relevância na área ambiental, sendo assim,
uma poderosa ferramenta no auxílio na tomada de decisão.
Outra contribuição para a monografia foi a realização de um tutorial quanto as
etapas para o uso do software Minitab 16 , assim como para o delineamento experimental e
o estudo estatístico de um processo. As etapas enumeradas auxiliarão para definir, medir,
analisar, melhorar e controlar produtos e/ou processos.
Logo, dentre os estudos realizados o trabalho de Loures (2011) apresenta uma
grande significância na porcentagem de remoção da carga orgânica e isto pode ser
atribuído quanto à escolha correta do processo oxidativo Foto-Fenton, enquanto Freitas
(2012) utilizou dois tipos de processos homogêneos (Ozônio e Foto-Fenton) e Cavalcanti
(2013) realizou o estudo com um homogêneo (Foto-Fenton) e outro heterogêneo (Dióxido
de Titânio). A qualidade dos dados experimentais está descritas pelo teste de normalidades
dos dados, que demonstraram uma boa distribuição ao longo da reta.
Os trabalhos de Freitas (2012) e Cavalcanti (2013) obtiveram remoções de COT
iguais a 29,07% e 32,1%, respectivamente. Esses valores são explicados pela utilização de
dois processos geradores de radicais hidroxila o que acarretou uma competição no meio
reacional, em contrapartida Loures (2011) obteve uma mineralização de 90,86%. O gráfico
de normalidade dos dados do trabalho de Cavalcanti (2013) não apresentou uma boa
distribuição dos resultados ao longo da reta o que indica a qualidade dos dados
experimentais.
44
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49
ANEXOS
1. Contribuições para a Monografia
1.1 Tutorial do Minitab
A análise e os passo a serem realizados em um planejamento experimental estão
descritos abaixo para a construção de um helicóptero, no qual a variável
resposta é tempo de vôo e os fatores são: comprimento da asa, comprimento da
haste e largura da haste.
1º Etapa do DOE:
Nesta etapa é realizada uma escolha do tipo de planejamento a ser proposto,
conforme Figura A1.
Figura A1 – Escolha do tipo de planejamento
Nesta etapa é necessária definir os fatores que serão estudados, assim como, os
níveis operacionais, as variáveis respostas importantes para o processo e o tipo de arranjo a
ser utilizado (fatorial ou ortogonal) conforme a Figura A2, A3, A4.
Figura A2 – Definir a quantidade de fatores e níveis para o processo
50
Figura A3 – Definir o tipo de arranjo a utilizado, número de réplicas para o processo
2ª Etapa do DOE
Nesta fase é realizada a análise do arranjo ortogonal, as variáveis respostas
utilizadas , assim como a análise estatística dos parâmetros delineados conforme Figura A4,
A5 e A6.
Figura A4 – Análise do arranjo que foi utilizado utilizado
51
Figura A5 – Análise das variáveis resposta do processo em relação aos fatores utilizados
Figura A6 – Análise de variância dos fatores utilizados
Após essas etapa será obtido uma tela do Minitab que é denominada de Session que
consiste nos coeficientes do modelo matemático obtido para o tempo de vôo do helicóptero
produzido conforme a Figura A7.
52
Figura A7 – Coeficientes do modelo matemático
3ª Fase do DOE:
Nesta etapa é realizada uma conclusão do processo em relação a tomada de decisão
a ser executada, assim como o melhor ajuste dos parâmetros do processo. Uma próxima
análise a ser realizada é do gráfico dos efeitos para o conhecimento do melhor ajuste para o
processo conforme as Figuras A8 , A9 e A10.
53
Figura A8 – Análise dos gráficos do processo
Figura A9 – Escolha dos gráficos do processo
Figura A10 – Gráficos dos efeitos para o melhor ajuste do processo
