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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Da Origem dos Lagos à Formação das Substâncias Húmi cas Aquáticas

Profa. Dra. Maria Olímpia de Oliveira Rezende

Elaborado por Ms. Marcelo Del Grande

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INTRODUÇÃO

Origem dos Ecossistemas Aquáticos

Com exceção dos reservatórios e represas construídos pelo homem, os

lagos tiveram origem em épocas diversas que se iniciaram desde a pré-história,

devido a processos geológicos ou hidrológicos. No primeiro caso estão as

represas ou barragens, que tem usos diversos, tanto são usados como fontes de

geração de energia, como também reservatórios de água.

Seja qual for a origem ou uso a que se destina, é necessário conhecer a

bacia hidrográfica em todas as suas características.

Vários são os fatores que podem originar a formação de um lago, alguns

comuns são:

· Glaciação – movimentos de geleiras sobre rochas que contem fraturas. As

depressões são preenchidas com a água do degelo.

· Atividades Tectônicas – formação de lagos por movimentos profundos da crosta

terrestre.

· Vulcanismo – formados por vulcanismo propriamente dito ou por crateras de

vulcões extintos ou em repouso.

· Solução de Rochas – Lagos formados pela dissolução e carreamento de

determinadas rochas solúveis na água, como as cabonatadas. Esses lagos

existem em regiões áridas ou úmidas [1].

· Atividade do Vento – Lagos formados pela atuação do vento em regiões que são

ou foram áridas no passado.

· Atividade de Rios – Formados por barramento de rios por processos derivados

de ação do vento, gelo, lava, correntes, animais e o homem.

· Deslizamento de terras – barramento de um curso de água provocado pelo

deslizamento de grande quantidade de material das encostas do vale.

Por outro lado, os movimentos da água de um ecossistema aquático são

provocados principalmente pela ação do vento na superfície. Outros fatores tais

como, calor, entrada de afluentes no ecossistema aquático, e força de gravidade

podem ser observados na natureza como causadores de movimentação. O vento,

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então, pode ser considerado como o fator predominante na formação dos

movimentos da água. Seu efeito varia com a velocidade e duração, da distancia

percorrida por ele ao longo da superfície do lago e profundidade da bacia.

Do ponto de vista limnológico, esses movimentos que se fazem sentir em

forma de ondas ou correntes tem importância na distribuição de calor, plâncton e

nutrientes na massa de água., gerando:

· Ondas superficiais;

· Correntes de Superfície;

· Espirais de Ekman;

· Movimentos Circulares;

· Circulação de Langmur;

· Movimentos Internos [1].

Fatores determinantes: Luz e calor

Luz

A energia solar, seja na forma de luz visível ou de calor, regula vários

fatores ambientais que vão desde a produtividade aquática até o comportamento

dos peixes. A quantidade de radiação recebida pelo ecossistema aquático e a

eficiência da conversão desta energia em energia química potencial, exercem

efeitos básicos sobre a produtividade aquática.

A luz afeta o ciclo dos nutrientes, os gases dissolvidos e a biota. Esses

efeitos todos combinados atuam sobre a fisiologia e comportamento dos

organismos.

Calor

A transmissão de calor para a água, via radiação solar, ou condução de

calor pelos sedimentos ou tributários, modificam os processos químicos, físicos e

biológicos, através de resfriamento ou aquecimento da água. Das fontes de calor,

a radiação solar é a mais importante.

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A estratificação térmica e o evento físico mais importante no ciclo anual dos

lagos. A estratificação resulta na formação de camadas de massas de água, com

temperaturas e densidades diferentes.

Estrutura Trófica de um Ecossistema Aquático

Em uma comunidade biológica os organismos são agrupados baseados em

suas similaridades funcionais, formando uma serie de níveis operacionais. Nesses

níveis os organismos competem entre si pelos recursos disponíveis no ambiente e

formam um nível trófico. Assim, a estrutura trófica de uma comunidade se refere

aos caminhos pelos quais a energia é transmitida através das comunidades, nos

níveis tróficos. Desse modo, formam-se complexas teias alimentares onde a

energia e os nutrientes são transferidos de um nível a outro. A eficiência com que

esta energia é transferida entre os diversos níveis, define o numero de níveis que

podem ser sustentados. Levando-se em conta que uma quantidade considerável

dessa energia é gasta pelos organismos para sua própria manutenção, somente

uma parte da energia fica disponível para a transferência. Observa-se no final que,

em uma estrutura trófica, existem mais de seis níveis.

Em um ecossistema aquático, bem como terrestre, a estrutura trófica tem

inicio nos produtores primários, os fotossintetizatores e quimiossintetizantes, em

seguida vem os organismos herbívoros, seguidos pelos carnívoros e finalmente os

detritívoros (decompositores) [1]. A seguir são apresentados exemplos de

ambientes aquáticos naturais (rio Amazonas e rio Negro) outro construído pelo

homem (Reservatórios de Jaguari/Jacareí) [2].

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FONTE: REVISTA VEJA

Figura 1: Rio amazonas (segundo um grupo de pesquisadores checos e

peruanos, o Amazonas é o mais extenso do mundo, superando com vantagem o

Nilo).

FONTE: REVISTA VEJA

Figura 2: Rio Negro/AM.

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Figura 3: Barragem do rio Jaguari / Jacareí [2]. Comunidades Aquáticas

Para efeito didático, costuma-se dividir os ecossistemas aquáticos em

zonas mais ou menos definidas. Estas zonas se caracterizam por possuírem

alguns aspectos físicos similares, principalmente no que se refere à distancia das

margens, quantidade de luz que recebem, e profundidade. Com base nessas

características, foram definidas três zonas principais : zona litoral, zona pelágica e

zona profundal. Portanto, podemos classificar as comunidades aquáticas em :

· Bentos – organismos associados ao substrato.

· Necton – todos os organismos aquáticos dotados de movimentos próprios.

· Plâncton ( Zooplancton e Fitoplancton )

· Pleuston – organismos que habitam a interface água-ar. São também

encontrados animais e vegetais. Comunidade composta de organismos

macroscópicos e microscópicos que possuem a capacidade de se movimentar

sobre a película superficial.

· Neuston – componentes microscópicos do pleuston.

· Perifíton – microflora que cresce sobre o substrato.

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· Perizoo – comunidades de animais que estão associados ao perifíton.

· Apipsâmica – organismos que crescem ou se movem através da areia.

· Epipélicas – algas que crescem nos sedimentos orgânicos.

· Epilíticas – algas que crescem sobre pedras ou rochas.

· Metafíton – algas encontradas agregadas à zona litoral, originarias de

populações de algas flutuantes.

· Epífitas – algas que crescem na superfície de macrófitas aquáticas.

· Epizooicas – algas que crescem sobre a superfície de animais.

· Macrófitas Aquáticas – plantas aquáticas que habitam zonas litorâneas das

bacias hidrográficas.

Eutroficação

O estado trófico de um lago se refere a sua carga de nutrientes e a sua

fertilidade. Com base nessas características eles podem se encontrar no estado

eutrófico ( bem nutrido ), mesotrófico ( nutrientes em quantidades moderadas ) e

oligotrófico ( mal nutrido ou com poucos nutrientes ).

Um algo pode atingir o estado eutrófico através de um processo natural de

sucessão biológica ou através de processos culturais, envolvendo o homem.

Os processos de sucessão de um lado do estado oligotrófico ao eutrófico,

são muito variados e dependem do tamanho da bacia, profundidade do lago, área

de drenagem, processos de evaporação, origem do lago, etc.. O aumento

progressivo da carga de nutrientes e, conseqüentemente da fertilidade, provocam

alterações na colonização de plantas e animais e nas características químicas.

Finalmente, no processo de evolução de um ecossistema aquático pode

ocorrer a entrada e acúmulo de substâncias de degradação do material vegetal

e/ou animal. Estas alteram a quantidade de nutrientes disponíveis para os

vegetais aquáticos.

A eutroficação cultural ocorre devido a entrada de material orgânico ou

inorgânico na bacia, devido as atividades humanas. Dentro deste complexo

universo formam-se as substâncias húmicas aquáticas que terão papel primordial

no acúmulo, transporte e disponibilidade de substâncias tóxicas (metais e

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pesticidas por exemplo) e vários outros fatores que afetarão o sistema de forma

significativa [1].

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS

Origem, formação e características

Grande parte das substâncias orgânicas contidas em águas naturais

encontram-se como Substâncias Húmicas (SH). As SH são formadas pela

decomposição bioológica e enzimática de resíduos vegetais e animais presentes

no solo [3], sendo transportadas às águas naturais por processos de lixiviação.

Também podem ser formadas diretamente no meio aquático por decomposição de

plantas e organismos aquáticos.

Sua estrutura [4] e comportamento químico [5 - 6] têm sido objeto de estudo

nos últimos anos. Além da grande variedade, geralmente as SH compreendem

uma mistura complexa de moléculas com alto peso molecular semelhantes entre

si, apresentando alto teor de grupos oxigenados por exemplo, alcoólicos,

fenólicos, carbonílicos e carboxílicos. No ambiente, as SH são de especial

relevância devido a variedade de trocas que são capazes de fazer com traços

orgânicos e inorgânicos [7].

Devido suas características estruturais SH têm grande influência no

comportamento de metais no ambiente [8,9].

Em ecossistemas aquáticos, íons metálicos e SH apresentam variadas

ligações e os metais podem distribuírem-se em complexas trocas entre solução e

fase sólida. Transporte, armazenamento e ação de metais no ambiente dependem

também da estabilidade do complexo metal-SH. Detalhados experimentos sobre

mobilidade de metais em solos de florestas tem indicado dependências entre o

teor metálico, acidez e a capacidade tamponante do solo. Nestas condições,

considerada quantidade de íons metálicos ligados às SH estariam passíveis de

dissociação. As conseqüências são águas de lixiviação com baixos valores de pH

e altos teores de metais livres, os quais para semelhantes ecossistemas

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apresentam elevada toxicidade [10]. A seguir são apresentados alguns esquemas

de SH no ambiente, a figura 4 apresenta o ciclo do carbono em um ecossistema

aquático onde, a complexa função geoquímica e ecológica das SH em

ecossistema aquáticos é examinada pela posição das SHA no ciclo do carbono, a

figura 5 apresenta o ciclo esquemático do carbono orgânico indicando a

importância das substâncias húmicas e a figura 6 apresenta o diagrama de fluxo

ambiental das SH.

Figura 4: Ciclo do carbono em um ecossistema aquático [11].

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Figura 5: Diagrama do ciclo global do carbono, indicando a importância das SH

[11].

Figura 6: Diagrama do fluxo ambiental possível percorrido pelas SH [11].

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Extração das Substâncias Húmicas Aquáticas (SHA)

A definição de substância húmica aquática (SHA) está baseada em

métodos cromatográficos de extração. THURMAN & MALCOLM [12] definiram

SHA como a porção não específica, amorfa,constituída de carbono dissolvido

(COD) em pH2 e adsorvente em coluna de resina XAD 8 com altos valores de

coeficientes de distribuição. Ainda, de acordo com os autores e SENESI [13], SHA

compreende cerca de um terço até a metade do carbono orgânico dissolvido na

água e são constituídas em sua maior parte por ácidos hidrofóbicos. Estes, podem

apresentar concentração de 20 µg/L em águas de subsolo e chegando a 30 mg/L

em águas de superfície [13]. A fração extraída de COD em uma amostra depende

do tipo de resina utilizada, da quantidade de amostra passada pela resina e do

eluente utilizado. Conseqüentemente, amostras extraídas por métodos diferentes

não são comparáveis.

Geralmente, a concentração de substâncias húmicas em meio aquático é

baixa. Assim, para o processo de extração das SHA é requerido grande volume de

água para obter quantidades satisfatórias de material húmico [12]. Numerosos

métodos de extração, concentração e fracionamente de SHA, são citados e

avaliados na literatura [14 -15] e a seguir são apresentadas algumas dessas

metodologias.

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Tabela 1: Métodos de adsorção utilizados na extração e concentração de SHA.

MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS

Alumina Método brando, a dessorção não requer

solvente orgânico, não utiliza eluente

fortemente ácido ou básico, apropriado para

grandes volumes de água

Dessorção ineficiente,

possibilidade de mudança na

estrutura do material orgânico

Nylon e

Poliamida

Método brando, econômico, adsorção

eficiente, adequado para grandes volumes de

amostra

Possibilidade de adsorção

irreversível, taxa de eluição

lenta, possibilidade de

alteração química dos soluto

orgânico

Carvão Método brando e econômico, adequado para

grandes volumes de amostra, possibilidade de

adsorção quantitativa de AF

Adsorção irreversível,

diminuição da capacidade de

adsorção com aumento de

massa molecular, alteração

estrutural e taxa de eluição

lenta

Resina

macroporosa

não iônica

Alta capacidade de adsorção, eluição

eficiente, grande área superficial, eluição

com solução diluída de NAOH, método

brando e simples, fácil regeneração,

adequado para grande volumes de amostra

e eficiente dessorção

Possibilidade de adsorção

irreversível

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Tabela 2: Métodos utilizados na extração e concentração de SHA.

MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS

Destilação a

vácuo

Baixa temperatura e método brando Método lento, todos os solutos

orgânicos e inorgânicos são

concentrados, utilização de pré-

tratamento para remover sais

inorgânicos, inconveniente para

grandes volumes de amostra

Liofilização Método brando, altos valores de concentração,

obtenção de SHA sólida

Método lento, inconveniente

para grandes volumes de

amostra, todos os solutos são

concentrados

Co-

precipitação

Método brando, conveniente para grandes

volumes de amostra

Eficiência do método depende

da concentração das SHA na

amostra, não é quantitativo,

contaminação da SHA com

metais

Tabela 3: Métodos de troca iônica utilizados na extração e concentração das SHA.

MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS

Resina

fortemente

básica

Método brando e simples, adequado para

grandes volumes de amostra, possibilidade de

regeneração da resina

Possibilidade de adsorção

irreversível, possibilidade de

interação SHA-matriz estireno

divinil-benzeno, concentra

ânios orgânicos e inorgânicos,

possibilidade de entupimento

da coluna, resina com

resistência redutora

Resina

fracamente

básica

Método brando e simples, adequado para

grandes volumes de amostra, possibilidade de

regeneração da resina, dessorção eficiente e

alta capacidade

Extenso processo de

regeneração, todos os ânios

orgânicos e inorgânicos são

concentrados, resina com

resitência redutora

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As SHA então extraídas podem ser fracionadas de várias maneiras como o

fracionamento baseado na solubilidade e precipitação, separação com solventes

orgânicos, sais e íons metálicos, fracionamento baseado no peso molecular,

ultrafiltração, ultracentrifugação, além de fracionamento baseado nas

características de carga e na adsorção, cada método é utilizado de acordo com os

objetivos pretendidos. Os contaminantes orgânicos e inorgânicos podem ser

removidos por meio de resinas macroporosas, tais como a série Amberlite XAD

(orgânicos), por meio de HF (ácido fluorídrico) ou diálise, enfim, é uma linha de

pesquisa muito ampla e a ser explorada, alguns resultados práticos vêm sendo

levantados inclusive na área médica onde as SH podem ser utilizadas como

seqüestradoras de íons metálicos de um organismo intoxicado. Trata-se, portanto

de um assunto extenso e há muito a ser explorado.

REFERÊNCIAS

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[1] www.bio2000.hpg.ig.com.br

[2] www.tratamentodeagua.com.br/sabesp/sistemacantareira.com.br

[3] STEVENSON, F.J.; Húmus chemistry: gênesis, composition and reaction.New

York, John Wiley & Sons, 1982.

[4] HAYES, M.H.B; MACCARTHY, P.; MALCOLM, R.L.; SWIFT, R.S.; Humic

substances II – In search of structure. New York John Wiley & Sons, 1989.

[5] SCHINITZER, M.; KAHN, S.; Humic substances in the environment. New York,

Marcel Dekker Inc., 1972.

[6] LACORTE, S.; LARTIGUES, S.B.; GARRIGUES, P.; BARCELO, D.;

Degradation of organophosphorus pesticides and their transformation products in

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[7] CARTER, C.W. & SUFFET, I.M.; Binding of DDT to dissolved humic materials.

Envirom. Sci. Technol., v. 16, p. 735 - 740, 1982.

[8] BURBA, P.; ROCHA, J.C.; KLOCKOW, D.; Labile of trace metals in aquatic

humic substances: investigations by means of ion exchange-based flow procedure.

Fresenius. J. Anal. Chem., v. 349, p. 800 – 807, 1994.

[9] ROCHA, J.C.; TOSCANO, I.A.S.; CARDOSO, A.A.; Relative lability of trace

metals complexed in aquatic humic substances usingion-exchanger cellulose

phosphate. J. Braz. Chem. Soc., v. 8, p. 239 – 243, 1997.

16

[10] ZHANG, M. & FLORENCE, T.M.; A novel adsorbent for the determination of

the toxic fraction of copper in natural waters. Anal. Cuim. Acta, v. 197, p. 137 –148,

1987.

[11] AIKEN, G. R.; MCKNIGHT, D.M.; WERSHAW, R.L.; MACCARTHY, P.; Humic

substances in soil, sediment and water. New York John Wiley & Sons, 1985.

[12] THURMAM, E.M.; MALCOLM, R.L.; Preparative isolation of aquatic

substances. Environ. Sci. Technol.,v. 15, p. 463- 466, 1981.

[13] SENESI, N. Nature between organic chemicals and dissolved humic

substances and the influence of environment factors. Royal of chemistry,

Cambridge, p. 73 – 101, 1993.

[14] BURBA, P.; SHKINEV, V.; SPIVAKOV, B.Y.; On line fractionation and

characterization of aquatic humic substances by means of sequential – stage

ultrafiltration. Fresenius. J. Anal. Chem., v. 351, p. 74 – 82, 1995.

[15] ASTER, B.; BURBA, P.; BROEKAERT, J.A.C.;Analytical fractionation of

aquatic humic substances and their metalspecies by mean of multistage

ultrafiltration. Fresenius. J. Anal. Chem., v. 354, p. 722 – 728, 1996.