Universidade do Estado do Rio de Janeiro - Livros Grátislivros01.livrosgratis.com.br/cp002568.pdf · Pirólise das amostras de resíduos 44 4.8.1. Teste de vazamento 45 4.8.2. Análise

I

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos: Análise dos Resíduos da P-40

Mara Lúcia de Oliveira

Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química do Instituto

de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.), realizada sob a

orientação das Professoras Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar e Marcia Christina

Amorim Moreira Leite (DQO/IQ/UERJ).

Rio de Janeiro

Julho de 2006

Livros Grátis

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II

Dissertação de Mestrado: “Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos:

Análise dos Resíduos da P-40”

Autor: Mara Lúcia de Oliveira

Orientadores: Prof. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar

Prof. Marcia Christina Amorim Moreira Leite

Data da Apresentação: 21 de julho de 2006

Aprovado por:

Profª. Mônica R. M. Palermo de Aguiar

DQO/IQ/UERJ

Profª. Marcia C. A. Moreira Leite

DQO/IQ/UERJ

Prof. Sérgio Machado Correa

DEQA/FAT/UERJ

Profª. Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco

IMA/UFRJ

III

O48 Oliveira, Mara Lúcia de

Caracterização e Pirólise dos Resíduos da Bacia de Campos: Análise dos

Resíduos da P-40/ Mara Lúcia de Oliveira – 2006.

192p.

Orientadores: Mônica R. M. Palermo de Aguiar e Marcia C. A. Moreira Leite

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto

de Química.

1. Resíduos Industriais – Teses. 2. Pirólise – Teses. 3. Resíduos Offshore –

Teses. I. Aguiar, Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar. II. Universidade do

Estado do Rio de Janeiro. III. Título.

CDU 628.4.038

IV

Aos grandes amores da minha vida

Anne e Ronald

em gratidão eterna por todo apoio e amor nessa nova conquista

V

Agradecimentos

• As Professoras Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar e Marcia Christina Amorim

Moreira Leite pela orientação, dedicação, amizade e carinho durante a realização deste

trabalho.

• Ao meu pai por seus ensinamentos, apoio e carinho. A minha mãe e meu irmão pela

compreensão.

• A querida Débora Carneiro que atuou intensamente na parte experimental do trabalho

• As minhas amigas de todos os momentos Ana Paula e Lucia Helena que sempre estiveram

ao meu lado.

• Ao meu amigo Ronaldo por toda a sua sabedoria, paciência e disposição.

• Ao professor Luiz Cláudio de Santa Maria que estava sempre 24h on line e com muito

carinho.

• Ao querido Professor Riehl e toda a sua equipe que me ajudaram como grandes amigos na

etapa final e fundamental do trabalho.

• Ao gerente da Petrobras/ UN-RIO/ SMS Ricardo Caselli Moni e ao gerente da Petrobras/

E&P-EXP/ SMS José Mauro Portilho de Avellar, que permitiram e apoiaram a realização

deste trabalho.

• Aos meus amigos Sérgio David pela colaboração e orientação nos experimentos.

• Ao amigo Zilton por todo incentivo durante o curso.

• A toda equipe do E&P-EXP/SMS e UN-RIO/SMS.

• A Capes e a UERJ, pelos auxílios concedidos.

VI

Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação do Instituto de Química da

Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para a obtenção do grau

de Mestre em Ciências (M.Sc.).

Caracterização e pirólise dos resíduos da Bacia de Campos: análise dos resíduos da P-40


Julho 2006

Orientador: Profª. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar

Profª. Marcia Christina Amorim Moreira Leite

Nesse estudo foram caracterizados os resíduos provenientes da atividade de

exploração e produção de petróleo e gás offshore por meio de ensaios de caracterização de

classes poliméricas e de análises térmicas. As amostras de resíduos offshore, após

caracterizadas, foram submetidas a pirólise em atmosfera inerte a 450ºC. Os líquidos

pirolíticos obtidos por este tratamento térmico foram caracterizados por cromatografia gasosa

acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) objetivando a avaliação do potencial

energético destes líquidos. Os picos identificados no espectro de massas indicam a elevada

geração de parafinas e olefinas.

VII

Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of Instituto de

Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requeriments for the degree of Máster of Science (M.Sc.).

Characterization and pyrolysis of waste from Campos Basin: P-40 waste analysis


July 2006

Dissertation Supervisor: Profª. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar

Profª. Marcia Christina Amorim Moreira Leite

In this study, wastes from oil and gas offshore exploration and production activities

were analysed by characterization of polymeric classes and thermal analysis tests. After that,

the samples of wastes generated by offshore activities were submitted to pyrolysis in inert

atmosphere at 450ºC. The resulting liquids from this thermal treatment were characterized by

gas chromatography mass spectrometry (CG/EM) in order to evaluate their energetic potential.

The identified peaks in the mass spectrum show the high generation of parafines and olefines.

VIII

Sumário

Lista de Figuras X

Lista de Tabelas XIV

1. Introdução 1

2. Revisão Bibliográfica 3

2.1. Resíduos Sólidos 3 2.1.1. Composição média dos resíduos sólidos e aspectos de desenvolvimento

socioeconômico 4 2.1.2. Resíduos e efluentes das atividades offshore 6

2.2. Tratamento e disposição final de resíduos sólidos 11 2.2.1. Tratamento de resíduos sólidos 11 2.2.2. Tratamento térmico de resíduos 12

2.2.2.1. Incineração 14 2.2.2.2. Pirólise 18

3. Objetivo 35

4. Materiais e Métodos 36

4.1. Produtos químicos 36 4.2. Equipamentos 37 4.3. Universo de estudo 37 4.4. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados e seleção de resíduos

para estudo 39 4.5. Procedimentos de coleta das amostras de resíduos 40 4.6. Preparação e caracterização das amostras 41

4.6.1. Densidade das amostras 41 4.6.2. Análise térmica dos materiais por calorimetria diferencial de varredura (DSC)

41 4.6.3. Análise qualitativa das amostras de material polimérico - caracterização por

ensaio das classes poliméricas 42 4.7. Análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA) 43 4.8. Pirólise das amostras de resíduos 44

4.8.1. Teste de vazamento 45 4.8.2. Análise das amostras 45

5. Resultados e Discussões 47

5.1. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados na Bacia de Campos 47 5.2. Amostragem 51

IX

5.3. Ensaios de caracterização das amostras 58 5.3.1. Caracterização prévia – aspecto da amostra, dados da literatura e

especificações dos fabricantes 60 5.3.2. Densidade das amostras 62 5.3.3. Análise térmica de calorimetria diferencial por varredura (DSC) 63 5.3.4. Caracterização do material polimérico por ensaio das classes 74

5.3.4.1. Identificação de halogênio em polímeros – Ensaio de Beilstein 75 5.4. Análise termogravimétrica e térmica diferencial 81 5.5. Pirólise 99

6. Conclusões 163

7. Sugestões 164

8. Referências bibliográficas 165

9. Anexo A 174

X

Lista de Figuras Figura 1 - Distribuição de resíduos gerados nos países 5 Figura 2 - Percentual da população, PIB e geração de resíduos sólidos por região 6 Figura 3 - Fração do lixo urbano incinerado em diferentes países desenvolvidos 14 Figura 4 - Esquema de um incinerador rotativo 17 Figura 5 - Diagrama de blocos do Sistema pirolítico Monsanto – Landgard 21 Figura 6 - Esquema de um sistema de pirólise com reator de leito fluidizado 23 Figura 7 - Esquema de tratamento com desalogenação. 28 Figura 8 - Diagrama de blocos do processo de pirólise de pneus 33 Figura 9 - Blocos de exploração e campos de produção da Bacia de Campos 39 Figura 10 - Fluxograma da unidade MAT 44 Figura 11 - Foto da unidade MAT 45 Figura 12 - Percentual de resíduos orgânicos com potencial energético na Bacia de Campos 50 Figura 13 - AM 1 – Amostra de madeira 52 Figura 14 - AM 2 – Amostra de embalagem plástica 53 Figura 15 - AM 3 – Amostra de tubo de borracha 53 Figura 16 - AM 4 – Amostra de cabo de borracha 53 Figura 17- AM 5 – Amostra de mangueira plástica 54 Figura 18 - AM 6 – Amostra de cabo de amarração 54 Figura 19 - AM 7 – Amostra de correia emborrachada 54 Figura 20 - AM 8 – Amostra de carepas de tinta e ferrugem 55 Figura 21 - AM 9 – Amostra de tubo de conduíte 55 Figura 22 - AM 10 – Amostra de resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 55 Figura 23 - AM 11 – Amostra de sacarias de produtos químicos 56 Figura 24 - AM 12 – Amostra de flutuadores de riser 56 Figura 25 - AM 13 – Amostra de borra oleosa 56 Figura 26 - AM 14 – Amostra de tintas fora de uso 57 Figura 27 - AM 15 – Amostra composta 57 Figura 28 - Composição percentual da amostra composta 58 Figura 29 - Termograma da amostra AM 2 (embalagem plástica) 65 Figura 30 - Termograma de DSC de amostra de polietileno puro e de um nanocompósito de

polietileno com argila 66 Figura 31 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte externa 67 Figura 32 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte interna 68 Figura 33 - Termograma da amostra AM 6 (cabo de amarração) 69 Figura 34 - Termograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 70 Figura 35 - Termograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 71 Figura 36 - Termograma da amostra AM 13 (borra oleosa) 72 Figura 37 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 1 (madeira) 83 Figura 38 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 2 (embalagem plástica) 84 Figura 39 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 3 (tubo de borracha) 85 Figura 40 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 4 (cabo de borracha) 86 Figura 41 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 5 (mangueira plástica) 88 Figura 42 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 6 (cabo de amarração) 89 Figura 43 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 7 (correia emborrachada) 90

XI

Figura 44 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem) 91 Figura 45 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 92 Figura 46 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou

produtos químicos) 93 Figura 47 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 94 Figura 48 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 95 Figura 49 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera

totalmente inerte 96 Figura 50 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera

oxidativa 97 Figura 51 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 98 Figura 52 - Cromatograma da amostra AM 1 (madeira) 105 Figura 53 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 1 105 Figura 54 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 1 106 Figura 55 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 1 106 Figura 56 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 1 106 Figura 57 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 1 107 Figura 58 - Cromatograma da amostra AM 2 (embalagem plástica) 108 Figura 59 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 2 109 Figura 60 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 2 109 Figura 61 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 2 109 Figura 62 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 2 110 Figura 63 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 2 110 Figura 64 - Cromatograma da amostra AM 3 (tubo de borracha) 112 Figura 65 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 3 113 Figura 66 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 3 113 Figura 67 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 3 113 Figura 68 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 3 114 Figura 69 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 3 114 Figura 70 - Cromatograma da amostra AM 4 (cabo de borracha) 116 Figura 71 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 4 116 Figura 72 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 4 117 Figura 73 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 4 117 Figura 74 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 4 117 Figura 75 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 4 118 Figura 76 - Cromatograma da amostra AM 5 (mangueira) 119 Figura 77 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 5 120 Figura 78 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 5 120 Figura 79 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 5 121 Figura 80 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 5 121 Figura 81 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 5 121 Figura 82 - Cromatograma da amostra AM 6 (cabo de amarração) 123 Figura 83 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 6 124 Figura 84 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 6 124 Figura 85 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 6 125 Figura 86 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 6 125 Figura 87 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 6 125

XII

Figura 88 - Cromatograma da amostra AM 7 (correia emborrachada) 127 Figura 89 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 7 127 Figura 90 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 7 128 Figura 91 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 7 128 Figura 92 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 7 128 Figura 93 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 7 129 Figura 94 - Cromatograma da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem) 130 Figura 95 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 8 131 Figura 96 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 8 131 Figura 97 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 8 131 Figura 98 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 8 132 Figura 99 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 8 132 Figura 100 - Cromatograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 134 Figura 101 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 9 134 Figura 102 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 9 135 Figura 103 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 9 135 Figura 104 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 9 135 Figura 105 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 9 136 Figura 106 - Cromatograma da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos

químicos) 137 Figura 107 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 10 138 Figura 108 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 10 138 Figura 109 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 10 139 Figura 110 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 10 139 Figura 111 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 10 139 Figura 112 - Cromatograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) 141 Figura 113 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 11 141 Figura 114 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 11 142 Figura 115 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 11 142 Figura 116 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 11 142 Figura 117 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 11 143 Figura 118 - Cromatograma da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 144 Figura 119 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 12 145 Figura 120 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 12 145 Figura 121 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 12 146 Figura 122 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 12 146 Figura 123 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 12 146 Figura 124 - Cromatograma da amostra AM 13 (borra oleosa) 148 Figura 125 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 13 148 Figura 126 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 13 149 Figura 127 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 13 149 Figura 128 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 13 149 Figura 129 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 13 150 Figura 130 - Cromatograma da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 151 Figura 131 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 14 152 Figura 132 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 14 152 Figura 133 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 14 152

XIII

Figura 134 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 14 153 Figura 135 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 14 153 Figura 136 - Cromatograma da amostra AM 15 a (composta 1) 155 Figura 137 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 a 155 Figura 138 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 a 156 Figura 139 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 a 156 Figura 140 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 a 156 Figura 141 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 a 157 Figura 142 - Cromatograma da amostra AM 15 b (composta 2) 159 Figura 143 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 b 159 Figura 144 - Espectro de massas do pico número 2 da AM 15 b 160 Figura 145 - Espectro de massas do pico número 3 da AM 15 b 160 Figura 146 - Espectro de massas do pico número 4 da AM 15 b 160 Figura 147 - Espectro de massas do pico número 5 da AM 15 b 161

XIV

Lista de Tabelas Tabela 1 - Geração de resíduos sólidos no Brasil por região 5 Tabela 2 - Tipos de resíduos gerados nas plataformas da região da Bacia de Campos 10 Tabela 3 - Tratamento térmico de resíduos sólidos na Alemanha 13 Tabela 4 - Rendimentos dos produtos obtidos pela pirólise de resíduos plásticos em diferentes

temperaturas (Demirbas, 2004) 26 Tabela 5 - Percentuais de produtos para fins de recuperação energética 26 Tabela 6 - Quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da degradação térmica 28 Tabela 7 - Caracterização dos constituintes dos subprodutos da pirólise 31 Tabela 8 - Percentual de subprodutos obtidos em função do tamanho das partículas 32 Tabela 9 - Condições de análise em CG/EM Varian 1200L 46 Tabela 10 - Geração de resíduos na Bacia de Campos 47 Tabela 11 - Geração de resíduos na plataforma P-40 durante sete meses de atividade 49 Tabela 12 - Resíduos selecionados com potencial energético e respectivas identificações 52 Tabela 13 - Tipo de caracterização utilizada para a identificação das amostras 59 Tabela 14 - Aspecto visual das amostras 60 Tabela 15 - Resultados de caracterização prévia das amostras 61 Tabela 16 - Resultados de densidade 63 Tabela 17 - Temperaturas determinadas pelo DSC 73 Tabela 18 - Conclusões parciais sobre as análises de DSC 73 Tabela 19 - Resultados do ensaio de Beilstein 76 Tabela 20 - Resultados do ensaio de identificação de nitrogênio 77 Tabela 21 - Resultados do ensaio de identificação de polímero nitrílico 78 Tabela 22 - Resultados do ensaio de identificação de polímero estirênico 79 Tabela 23 - Consolidação de resultados de caracterização das amostras 80 Tabela 24 - Temperaturas do processo de perda de massa das amostras 98 Tabela 25 - Rendimentos obtidos na pirólise das amostras 101 Tabela 26 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 1 (madeira) 107 Tabela 27 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 2 (embalagem

plástica) 111 Tabela 28 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 3 (tubo de borracha) 115 Tabela 29 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 4 (tubo de borracha) 118 Tabela 30 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 5 (mangueira) 122 Tabela 31 – Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 6

(cabo de amarração) 126 Tabela 32 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 7 (correia

emborrachada) 129 Tabela 33 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 8 (carepas de tintas e

ferrugem) 133 Tabela 34 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 9 (tubo de conduíte) 136 Tabela 35 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 10 (contaminados com

óleo e/ou produtos químicos) 140 Tabela 36 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 11

(sacarias de produtos 143 Tabela 37 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 12 (flutuadores de riser) 147

XV

Tabela 38 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 13 (borra oleosa) 150 Tabela 39 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 14 (tintas fora de uso) 154 Tabela 40 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 a (composta 1) 157 Tabela 41 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 b (composta 2) 161

XVI

Parte dessa Dissertação também foi apresentada nos seguintes eventos:

• III Encontro Nacional de Química Ambiental, Cabo Frio/RJ, 2006; sob o título: “Pirólise

de Resíduos Sólidos Offshore”.

• X Encontro Regional de Química da Sociedade Brasileira de Química – Regional do Rio

de Janeiro, Rio de Janeiro/RJ, 2005; sob o título: “Caracterização de Resíduos Sólidos

Offshore”.

XVII

Na vida, não vale tanto

o que temos nem tanto importa

o que somos.

Vale o que realizamos com aquilo que possuímos

e, acima de tudo, importa

o que fazemos de nós.

* * *

Francisco Cândido Xavier

Oliveira, M.L. Introdução

1

1. Introdução

A exploração e produção (E&P) de petróleo e gás no ambiente marítimo é uma

atividade secular que vem se desenvolvendo tecnologicamente visando à exploração de

reservas em águas profundas e ultra profundas. É uma atividade considerada de extrema

importância para o setor econômico, porque a matriz energética da economia mundial

depende, em grande parte, das reservas de petróleo e gás. Segundo Lopes (2004), o petróleo

ocupa uma posição de destaque na matriz energética brasileira, com aproximadamente 30% da

produção de energia primária.

Entretanto, apesar de destaque no cenário econômico brasileiro, a atividade de E&P é

considerada potencialmente causadora de impacto ambiental como qualquer outra atividade

industrial, tanto em suas etapas de exploração quanto de produção, por gerar emissões

atmosféricas, efluentes líquidos e resíduos sólidos de vários tipos, desde lixo comum

proveniente das ações diárias dos trabalhadores, até resíduos perigosos gerados pelas

atividades de perfuração e produção. Somente na Bacia de Campos, principal produtora de

petróleo em mar do país, que atualmente possui mais de mil poços de petróleo, com 42

plataformas de produção instaladas e mais 2 previstas para entrarem em produção até 2008,

são geradas em média mais de 60 t/d de resíduos (Moni, 2003).

Com o desenvolvimento crescente das atividades de E&P, a natureza dos impactos

potenciais e as conseqüências para o ambiente das atividades offshore têm sido amplamente

discutidas por pesquisadores, empresas de petróleo, ambientalistas e órgãos ambientais, com o

objetivo de avaliar a magnitude dos impactos, bem como mitigá-los e minimizá-los. Nestas

discussões, os resíduos offshore recebem destaque em função do elevado quantitativo, dos

diversos tipos e níveis de periculosidade que apresentam e das formas de tratamento e

disposição final em terra. É relevante considerar que a potencialidade dos impactos

provenientes do tratamento e disposição final dos resíduos é significativamente aumentada de

acordo com o quantitativo gerado. Para a mitigação destes impactos faz-se necessária a

implantação de novas tecnologias que possibilitem a disposição final no meio ambiente de

forma segura, evitando, com isso, uma possível degradação dos compartimentos ambientais,

por meio de poluição dos solos, do ar e dos recursos hídricos (Petrobras, 2004).

Oliveira, M.L. Introdução

2

Neste contexto, empresas de Exploração e Produção de petróleo e gás pesquisam sobre

a utilização de tecnologia mais limpa para tratamento e destinação final dos resíduos, baseadas

no conceito de desenvolvimento sustentável. Dentre as tecnologias disponíveis e adequadas no

mercado, o tratamento térmico por pirólise recebe destaque por minimizar o quantitativo de

resíduos gerados pela atividade, mitigando os possíveis impactos ambientais associados à

atividade.

Este trabalho apresenta o estudo sobre a tecnologia de pirólise com reaproveitamento

energético como proposta de tratamento e destinação final dos resíduos gerados pela atividade

de Exploração e Produção (E&P) de petróleo e gás offshore. Desta forma, pretende-se com

este trabalho contribuir para a geração de conhecimento sobre o tratamento térmico por

pirólise, fornecendo subsídios técnicos para a implementação da tecnologia em instalações de

E&P.

Oliveira, M.L. Revisão Bibliográfica

3

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Resíduos Sólidos

Segundo a Norma Reguladora Brasileira (NRB) 10.004, da Associação Brasileira de

Normas Técnicas (ABNT), são considerados resíduos sólidos todos os resíduos no estado

sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar,

comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição lodos

provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e

instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos, cujas particularidades

tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d’água, ou exijam para

isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível

(ABNT, 2004).

No Brasil, a classificação dos resíduos é realizada de acordo com NBR 10.004 que

envolve a identificação do processo ou atividade que deu origem aos resíduos, a identificação

de seus constituintes, avaliação de suas características e os classifica em resíduos e sustâncias

cujo impacto à saúde e ao meio ambiente seja conhecido (ABNT, 2004). Para essa

classificação, são realizados testes padronizados nas normas NBR 10.005, 10.006 e 10.007,

com o objetivo de caracterizar os resíduos através das propriedades que possam causar dano

ao homem ou ao meio ambiente; e permitir a tomada de decisões técnicas e econômicas sobre

a disposição final.

Os resíduos, quanto à origem podem ser domésticos, comerciais ou de fontes especiais,

enquadrando-se neste último os industriais, radioativos, de portos, aeroportos e terminais rodo-

ferroviários, agrícolas e de serviços de saúde. Quanto aos riscos potenciais de contaminação

do meio ambiente, os resíduos podem ser classificados em classe I (perigosos) ou classe II

(não perigosos), podendo este último ser subdividido em IIA (resíduos não inertes) ou IIB

(resíduos inertes). Os resíduos classificados como perigosos são os que exigem maiores

cuidados no gerenciamento, pois a disposição incorreta acarreta em risco ao meio ambiente e a

saúde pública, provocando mortalidade e incidência de doenças (ABNT, 2004).


4

2.1.1. Composição média dos resíduos sólidos e aspectos de desenvolvimento

socioeconômico

Os resíduos gerados por uma determinada região apresentam características marcadas

pelos fatores de desenvolvimento econômico e industrial. A sua composição média varia em

função de aspectos sociais, econômicos, culturais, geográficos, climáticos e de

desenvolvimento industrial, ou seja, os mesmos aspectos que diferenciam os países, também

diferenciam a composição dos resíduos sólidos de uma determinada região.

O expressivo aumento da geração de resíduos sólidos é uma preocupação mundial,

sobretudo nos países em desenvolvimento. Estima-se que de acordo com esta tendência, a

quantidade de resíduos gerados até o ano 2025 poderá quadruplicar ou quintuplicar e, segundo

Barbosa (2005), a causa fundamental deste problema é proveniente da existência de padrões

de produção e de consumo não sustentáveis, o que proporciona um aumento da quantidade e

da variedade dos resíduos persistentes no meio ambiente.

Nos países em desenvolvimento, observa-se que, ao longo dos últimos anos, as

quantidades e a composição dos resíduos apresentaram mudanças significativas decorrentes

principalmente da elevação do padrão de consumo, como conseqüência do aumento da

população (CEMPRE, 1997). Ziglio (2005) acrescenta a este raciocínio o fator desigualdade

social, em que os avanços da industrialização no mundo levam ao crescimento da economia,

com um progressivo aumento do bem-estar distribuído de forma desigual e acentuado nos

países chamados de terceiro mundo.

De fato, os países de maior renda per capita produzem alto percentual de resíduos

inorgânicos como vidro, papel, plástico, metal e outros materiais passíveis de reciclagem que

estão relacionados com aumento de consumo de bens de consumo; enquanto os países de

menor renda produzem alto percentual de resíduos vegetais (com alto conteúdo de matéria

orgânica). Esta relação entre a composição média e o aspecto econômico de uma região pode

ser observada na Figura 1, que ilustra a composição média dos resíduos gerados por países

com diferentes níveis de desenvolvimento. Observa-se que a fração de resíduos, que

corresponde à matéria vegetal, diminui à medida que o nível de desenvolvimento aumenta.


5

Figura 1 - Distribuição de resíduos gerados nos países (Baird, 2002)

No Brasil, de acordo com a Tabela 1, são geradas diariamente cerca de 230.000

toneladas de resíduos sólidos (Jucá, 2003), sendo a região Sudeste a maior geradora em função

do nível de industrialização associado ao crescimento econômico da região. Segundo

CEMPRE (1997), em algumas cidades brasileiras o aumento do volume de lixo tem sido

proporcionalmente superior ao aumento da população, devido ao crescimento ao aumento do

consumo, provocado pela estabilização econômica do país.

Tabela 1 - Geração de resíduos sólidos no Brasil por região

(Jucá, 2003)

População Geração de Resíduos Geração percapita

Quantidade (t) Percentual (%) Quantidade (t) Percentual (%) (kg/hab/d)

Brasil 169.799.170 100 228.413 100 1,35 Norte 12.900.704 7,6 11.067 4,8 0,86 Nordeste 47.741.711 28,1 41.558 18,2 0,87 Sudeste 72.412.411 42,6 141.617 62 1,96 Sul 25.107.616 14,8 19.875 8,7 0,79 Oeste 11.636.728 6,9 14.297 6,3 1,23

A influência dos aspectos socioeconômicos no percentual de resíduos gerados por

região, também pode ser verificada através dos índices de produto interno bruto (PIB) das

regiões brasileiras. A Figura 2 mostra que o aumento do percentual de resíduos acompanha o

crescimento do PIB para a maioria das regiões brasileiras. Verifica-se, porém, que na região

sul apesar do percentual do PIB ser maior que o da população, o percentual de resíduos

gerados é inferior em função dos aspectos culturais da população e da implementação de

programas de coleta seletiva na região.

Países industrializados

31%

25%13%

10%

8%8% 5%

Países de renda média

14%

47%10%

2%

11%2%

14%

Países de baixa renda

4%2%2% 6% 2%

55%29%

Papel

Vegetal

Outros

Vidros

Plásticos

Metais

Têxtil, borracha,couro e madeira


6

Figura 2 - Percentual da população, PIB e geração de resíduos sólidos por região

(Jucá, 2003)

Especificamente sobre os dados de geração de resíduos sólidos industriais no Brasil,

poucas informações encontram-se disponíveis na literatura. Segundo ABRELPE (2004), cerca

de 2 milhões de toneladas de resíduos foram geradas no ano de 2003 e somente 70% desses

resíduos foram tratados. Portanto, uma parcela significativa de resíduos gerados no país

necessita de formas de tratamento e destinação final adequadas.

2.1.2. Resíduos e efluentes das atividades offshore

Tal como numa atividade industrial, vários tipos de efluentes líquidos, emissões e

resíduos sólidos de diversas classificações são gerados nas instalações offshore, que incluem

plataformas de perfuração, unidades de produção, embarcações de apoio marítimo e navios de

estocagem e offloading. Esses resíduos devem ser tratados e gerenciados adequadamente para

evitar uma possível degradação no meio ambiente (Petrobras, 2002).

Os efluentes gerados pelas atividades de exploração e produção são, principalmente,

água de produção, fluidos de perfuração, emulsões oleosas, esgoto sanitário, aditivos

químicos, entre outros. Desses efluentes, alguns são tratados na própria instalação marítima,

Norte Nordeste Sudeste Sul Centro-Oeste


7

em conformidade com a legislação ambiental, e descartados no mar, enquanto outros são

encaminhados para instalações terrestres para destinação final adequada.

As emissões atmosféricas de gases de efeito estufa (principalmente, CO2, CH4 e N2O),

geradas por motores e equipamentos de processos, são monitoradas através de programas

específicos, visando avaliar a possibilidade de projetos de redução de emissões para obtenção

de créditos de carbono, de acordo com o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo do Tratado

de Quioto. Para tanto, empresas como a Petrobras possuem programa de gerenciamento de

emissões que atende a todas as áreas, sistemas e subsistemas das instalações e unidades E&P.

Dentre os resíduos gerados, destacam-se os cascalhos impregnados com fluido de

perfuração, as borras oleosas e os resíduos contaminados, que possuem diretrizes específicas

para o tratamento e a destinação final, atendendo a legislação ambiental vigente.

A seguir são apresentadas breves descrições dos efluentes líquidos, emissões gasosas

e resíduos sólidos que são gerados a bordo de uma unidade marítima durante as atividades de

exploração e produção de petróleo e gás.

Água de Produção

A água de produção gerada por um campo de petróleo compreende normalmente a

água de formação do reservatório de petróleo, a água de injeção utilizada para estimular poços

produtores e a água contida no fluido extraído do reservatório constituído de uma mistura de

óleo, água e gás. (Guideline, 2002)

O fluido extraído do reservatório é tratado na unidade marítima em sistema de

separadores primários para a separação da água, do óleo e do gás. A água separada, efluente

do processo, é lançada ao mar em conformidade com a resolução CONAMA nº 357/05, que

estabelece o limite máximo de teor de óleos e graxas (TOG) de 20 ppm e temperatura máxima

de descarte de 40º C.

Efluentes Sanitários

As unidades marítimas são providas de sistemas de tratamento de esgoto sanitário, que

realizam sua desinfecção antes do lançamento ao mar. Este sistema se baseia no processo de


8

digestão aeróbica, com a diminuição da carga orgânica do efluente, associado a uma etapa

posterior de desinfecção com hipoclorito de sódio. Na concepção e especificação do sistema

de tratamento é considerada, entre outros parâmetros, a capacidade de tripulantes da unidade,

pois o volume e a qualidade do esgoto tratado lançado ao mar variam de acordo com a

capacidade nominal de tratamento do equipamento e o número de tripulantes a bordo da

unidade. Em média, esse volume é da ordem de 200 L/pessoa/d numa unidade marítima

(Petrobras, 2001).

Água do Sistema de Drenagem e Lavagem de Tanques

As águas servidas correspondem às águas de lavagem da planta industrial, da área de

armazenamento de insumos combustíveis e do setor de lavagem de peças e equipamentos

associados ainda às águas pluviais que incidem sobre estas áreas e carreiam resíduos oleosos

(Petrobras, 2001). Normalmente as águas servidas contaminadas por óleos e graxas são

estocadas em tanques para água oleosa e tratadas no sistema separador de água e óleo presente

nas unidades marítimas. Após separação, a água tratada que apresenta teor de óleos e graxas

(TOG) inferior a 15 ppm, é lançada ao mar em conformidade com a Convenção Internacional

para Prevenção de Poluição de Navios de 1974, modificada pelo Protocolo de 1978

(MARPOL 73/78). Enquanto que, o resíduo oleoso é encaminhado a um tanque de óleo sujo,

de onde é levado para re-refino em instalações terrestres.

Fluidos e cascalhos de perfuração

Os fluidos de perfuração são produzidos ou constituídos por misturas complexas de

sólidos, líquidos e produtos químicos (Thomas, 2001), de modo a garantir perfuração rápida e

segura dos poços, mantendo o equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro

dos poços. As principais funções do fluido de perfuração são: (i) sustentar as paredes do poço,

(ii) resfriar a broca de perfuração, (iii) manter sólidos em suspensão, (iv) inibir a reatividade

de formações argilosas, (v) carrear os cascalhos perfurados pela broca, dentre outras.

Durante a perfuração do poço, o fluido retorna à unidade de perfuração carreando os

cascalhos através do riser de perfuração. Fluido e cascalhos são conduzidos ao sistema de


9

controle de sólidos para a recuperação do fluido, que é utilizado em etapas posteriores, e para

a remoção parcial do fluido aderido ao cascalho. Após tratamento, na maioria das vezes, o

cascalho é lançado ao mar seguindo as diretrizes das legislações ambientais.

Ressalta-se que o volume de fluidos e cascalhos gerados e descartados ao mar é

específico para cada poço perfurado e depende principalmente da geometria do poço e do tipo

de fluido utilizado em cada etapa da perfuração.

Efluente de sistema de refrigeração

Os sistemas de resfriamento das unidades marítimas são normalmente em circuito

fechado e utilizam água potável. Para resfriar a água utilizada neste circuito, há um trocador

de calor, que usa como segundo fluido para troca térmica, água salgada. A água salgada

utilizada neste sistema é lançada ao mar em temperatura abaixo de 40ºC, limite estabelecido

na Resolução CONAMA Nº 357/05 para descarte de efluentes ao mar.

Emissões atmosféricas

As emissões gasosas são geradas a partir de diversas fontes existentes em uma unidade

marítima de exploração ou produção de petróleo e gás, tais como: (i) sistema de inertização

dos tanques de armazenamento de petróleo, (ii) motores de combustão interna, (iii) sistema de

gás combustível e (iv) sistema de queima no flare cujos gases são constituídos de CO2, NOx,

CO, CH4, hidrocarbonetos parcialmente oxidados, traços de SO2 e alguns carbonilados

minoritários como aldeídos e cetonas (Petrobras, 2001).

Resíduos sólidos offshore

Vários tipos de resíduos sólidos, de diferentes classes, são gerados nas instalações

offshore. Como exemplo, a Tabela 2 apresenta os principais tipos de resíduos gerados nas

unidades marítimas da Petrobras que operam na Bacia de Campos e sua respectiva

classificação segundo a NBR 10004, bem como a percentagem em peso e a forma de

destinação final.


10

Tabela 2 - Tipos de resíduos gerados nas plataformas da região da Bacia de Campos (Moni, 2003)

Tipo de Resíduo Classe NBR 10004

PercentagemBase em Peso Destinação

Pilhas e baterias comuns e alcalinas I 0,02 Encaminhadas para o fornecedor

Borras oleosas I 5,15 Tratadas por Co-processamento em Cimenteira ou encapsulamento em instalações terrestres da Petrobras

Sacarias de produtos químicos perigosos (vazio) I 0,05 Encaminhados para empresas de incineração

Embalagens metálicas IIA 2,50 Encaminhadas para empresa de reciclagem

Sacaria de madeira IIB 0,81 Encaminhadas para empresa de reciclagem Papel reciclável IIB 0,15 Encaminhados para empresa de reciclagem Sucata de metais não ferrosos IIB 0,65 Encaminhadas para empresa de reciclagem

Sucatas de materiais elétricos IIA 0,81 Encaminhadas para empresa de reciclagem

Sucatas de metais ferrosos IIA 26,00 Encaminhadas para empresa de reciclagem Plásticos recicláveis IIB 0,23 Encaminhados para empresa de reciclagem Entulho de obras IIB 0,13 Encaminhados para empresa de reciclagem Vidros recicláveis IIB 0,40 Encaminhados para empresa de reciclagem Latas de flandre IIB 0,89 Encaminhadas para empresa de reciclagem Latas de alumínio IIB 0,22 Encaminhadas para empresa de reciclagem Papelão IIB 0,36 Encaminhados para empresa de reciclagem Lixo comum IIA 3,40 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé Embalagens plásticas IIB 2,64 Encaminhadas para empresa de reciclagem

Restos de alimentos IIA 5,50 Triturados a bordo da unidade marítima e lançado ao mar em conformidade com a Convenção Marpol

Resíduos de fluido de intervenção em poços I 0,50 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé

Sucata plástica IIB 0,08 Encaminhada para empresas de incineração Carepas de tinta e ferrugem IIA 0,50 Encaminhadas para empresas de incineração Sacaria de produtos químicos perigosos I 0,005 Encaminhados para empresas de incineração

Resíduos contaminados com óleo I 0,02 Encaminhados para empresas de incineração

Produtos químicos vencidos – líquidos I 6,55 Encaminhados para empresas de incineração

Produtos químicos vencidos – sólidos I 0,13 Encaminhados para empresas de incineração

Lâmpadas fluorescentes I 0,03 Encaminhadas para empresa de reciclagem Resíduos químicos de laboratório I 0,24 Encaminhados para empresas de incineração

Resíduos de serviço de saúde I 0,01 Encaminhados para Aterro Municipal de Macaé

Sinalizadores I 0,004 Encaminhados para empresas de incineração


11

Nos dados apresentados na Tabela 2 , observa-se que como forma de disposição final o

tratamento térmico é bastante utilizado para a extinção de resíduos classificados como

perigosos (classe I) e que alguns resíduos são destinados para aterro.

Dentre os resíduos sólidos, a borra oleosa recebe destaque por ser um resíduo

classificado como perigoso e de interesse para reaproveitamento energético. Segundo Oliveira

(2002), na Bacia de Campos em 1996, houve um acúmulo estimado em torno de 2.000

toneladas de borra oleosa e uma geração de 35 t/mês, representado um volume representativo

deste resíduo que é constituído de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo

processado, e é retirado dos filtros do interior dos separadores das plataformas.

2.2. Tratamento e disposição final de resíduos sólidos

Nas diretrizes propostas em indústrias para o gerenciamento dos resíduos sólidos, a

otimização da disposição final é fator relevante para a minimização dos impactos ambientais

provenientes da disposição final inadequada.

Uma variedade de processos de tratamento de resíduos deve ser considerada, de modo

a reduzir o volume e a periculosidade potencial e, dessa forma, minimizar o impacto da

disposição final em aterros. Dentre essas variedades de processos, deve-se ressaltar que o mais

eficaz é geralmente obtido quando as fontes geradoras reduzem as quantidades de resíduos,

favorecendo o reaproveitamento da matéria-prima.

2.2.1. Tratamento de resíduos sólidos

Define-se por tratamento de resíduos sólidos qualquer processo que altere as

características, composição ou propriedades do resíduo, de maneira a reduzir a quantidade ou

o seu potencial poluidor, transformando-o em material inerte ou biologicamente estável,

permitindo assim que a disposição final no solo ou a destruição provoque menor impacto no

meio ambiente (Zveibil, 2001).

É comum proceder ao tratamento de resíduos sólidos visando a sua reutilização ou, no

mínimo, a sua inertização. Contudo, dada a grande diversidade dos resíduos, não existe um


12

processo pré-estabelecido, há sempre a necessidade de realizar pesquisa e desenvolvimento de

processos economicamente viáveis.

Os inúmeros processos de tratamento de resíduos sólidos existentes no mercado podem

ser agrupados em quatro classes, a saber: (i) processos de tratamento físicos; (ii) processos de

tratamento químicos; (iii) processos de tratamento biológicos; e (iv) processos de tratamento

térmicos (Lora, 2002).

Dentre os processos mais utilizados para o tratamento dos resíduos sólidos, destaca-se

a incineração, processo térmico amplamente recomendado para a destruição de muitos

resíduos; o encapsulamento (processo físico), utilizado para a disposição de resíduos

industriais em aterros; e o landfarming e a biopilha (processos biológicos), amplamente

utilizados para a degradação de borras oleosas (Lora, 2002). No que se refere à eficiência do

tratamento para os resíduos sólidos, geralmente os tratamentos químicos e físicos não

apresentam uma solução ideal, pois podem levar à geração de novos efluentes e/ou resíduos

que também são ambientalmente indesejáveis. Bons resultados, em termos de destruição dos

resíduos sólidos, vêm sendo apresentados pela técnica de decomposição térmica, que ao

contrário das tecnologias que utilizam os processos biológicos, químicos e físicos, é menos

dependente do tipo de resíduo que será tratado. A técnica de destruição térmica depende

principalmente de condições específicas como o tempo de contato e o controle do meio onde

ocorre a reação, uso de reagentes adequados, dentre outros. No tratamento térmico é

necessário garantir, apenas, que uma determinada temperatura seja atingida durante um

intervalo de tempo mínimo, para considerar destruídas as moléculas orgânicas presentes no

resíduo sólido (Formosinho et al, 2000).

2.2.2. Tratamento térmico de resíduos

Tecnologias envolvendo o tratamento térmico compreendem duas grandes categorias:

uma que realiza a queima dos resíduos em presença de oxigênio como, por exemplo, a

incineração; e outra em que o aquecimento do resíduo é realizado em ausência ou em presença

de pequenas quantidades de oxigênio, como é o caso da pirólise.

Tecnologias de tratamento térmico têm sido amplamente utilizadas por muitos países

desenvolvidos como Alemanha, Japão, Suíça e Estados Unidos para a redução de peso e


13

volume de resíduos que serão submetidos à destinação final em aterro (Formosinho et al,

2000).

A redução de peso e volume não é o único fator relevante para a escolha da técnica. A

recuperação de parte da energia gerada pela queima dos resíduos, com geração de eletricidade

e/ou vapor antes da disposição final, também tem sido considerada de grande importância na

escolha do processo. Os tratamentos térmicos ainda são, em sua quase totalidade, liderados

pela incineração, seguida da pirólise, gaseificação em leito fluidizado, fusão e processos a

plasma térmico (Johnke, 2000). No Brasil, essas tecnologias de tratamento térmico ainda não

são muito difundidas devendo, principalmente, a fatores econômicos e tecnológicos do país.

Em países desenvolvidos e em desenvolvimento, o avanço tecnológico nas últimas

décadas permitiu que muitas plantas de tratamento térmico de resíduos fossem construídas

e/ou adaptadas utilizando sistemas de depuração de gases e monitoramento de emissões on

line, visando minimizar os impactos provenientes do processo (Menezes et al, 2000)

Esse avanço pode ser verificado pelos dados apresentados na Tabela 3 que mostra o

elevado percentual de resíduos sólidos que é processado por tratamento térmico na Alemanha,

bem como a recuperação de energia associada a este tipo de tratamento.

Tabela 3 - Tratamento térmico de resíduos sólidos na Alemanha

(Menezes et al, 2000)

Nº de pessoas servidas Ano Nº de

plantas

Capacidade de processamento

1000 t/a 1000 habitantes

% da população

Capacidade média por planta (t)

1980 42 6343 17730 29 151 1995 52 10870 24300 30 209 1998 54 11900 32400 40 225 2000 63 13933 48600 60 222

A crescente tendência de utilização dos processos de tratamento térmico se deve aos

sofisticados sistemas de depuração de gases, tratamento de efluentes líquidos e inertização das

cinzas que garantem a redução do lixo a uma fração de 10 a 20 % do volume original. Isso

resulta no aumento da vida útil dos aterros e possibilitam o uso mais racional do solo, além de

reduzir o potencial de contaminação, os odores inconvenientes e outros problemas ambientais

associados aos aterros sanitários.


14

2.2.2.1. Incineração

A incineração de resíduos teve início há 100 anos em Nottingham na Inglaterra, com a

instalação da primeira unidade de incineração de resíduos municipais. Vinte anos mais tarde

esse processo passou a ser utilizado para tratamento de resíduos industriais. Os primeiros

fornos rotativos foram instalados na Alemanha e EUA em 1948 (Lora, 2002). Em 1989

existiam no mundo aproximadamente 3000 incineradores de lixo com uma capacidade média

de 200 t/d (Figura 3). Nos Estados Unidos da América o potencial de geração de eletricidade a

partir do lixo é de 6100 MW (Lora, 2002). No Brasil, o primeiro incinerador foi instalado em

1896 pelos ingleses na cidade de Manaus e logo em seguida em Belém e São Paulo. O

processo foi intensificado na década de 80 com o aproveitamento da energia de combustão do

lixo (Vilhena, 2000).

Porcentagem do lixo incinerado, %

010203040506070

Japã

oSuíç

a

Suécia

França

Aleman

ha

Holand

a

Estado

s Unid

osItá

lia

Canad

a

Grã Bret

anha

Espan

ha

Figura 3 - Fração do lixo urbano incinerado em diferentes países desenvolvidos

(Menezes et al, 2000)

Segundo definição da Cetesb (1985), a incineração é um método de tratamento que se

baseia na decomposição térmica por oxidação, com o objetivo de tornar o resíduo menos

volumoso, menos tóxico ou atóxico, ou em alguns casos, eliminá-lo. A redução é geralmente

superior a 90% em volume e 75% em peso é realizada por meio de combustão controlada,

onde a temperatura, a turbulência e o tempo de residência são fatores muito importantes para o

processo.


15

No processo de decomposição térmica por oxidação, o excesso de oxigênio em torno

10 a 25% acima das necessidades de queima dos resíduos (Henney et al, 2002), converte os

compostos orgânicos constituídos basicamente de carbono, hidrogênio e oxigênio em gás

carbônico (CO2); óxidos de enxofre (SOx); óxidos de nitrogênio (NOx); oxigênio (O2); vapor

d`água; cinzas; e escória. É um processo exotérmico que produz um resíduo de cinzas, com a

eliminação da matéria orgânica e das características de periculosidade do resíduo. O

nitrogênio, que por vezes é emitido, é proveniente, em parte, do ar injetado para a combustão,

e parte do próprio resíduo. As cinzas representam a fração não volatilizada, além da escória e

restos de metais ferrosos e componentes inertes, como por exemplo, o vidro (Menezes, 1999).

A conversão em subprodutos não se limita aos anteriormente citados. Emissões

indesejáveis podem ser geradas, quando a operação do incinerador não é bem conduzida,

resultando em combustão incompleta, com geração de monóxido de carbono (CO), material

particulado (fuligem), benzeno, tolueno, cloreto de metileno e fenol (Dempsey,1999). No caso

da queima ocorrer em altas temperaturas, o nitrogênio pode oxidar-se, levando à formação de

óxidos de nitrogênio como NO, NO2, N2O e N2O5.

Para a realização de uma boa incineração, sem formação de produtos indesejáveis, é

necessário controlar o tempo de residência do processo. O tempo de residência é o tempo em

que as substâncias devem permanecer na temperatura adequada, de modo a assegurar que a

reação de oxidação se complete (Vilhena, 2000).

A temperatura de operação do incinerador, também é um fator que deve ser controlado

durante o processo. A temperatura é estabelecida de acordo com os resíduos a serem

queimados. As substâncias orgânicas, pouco estáveis termicamente, apresentam destruição

superior a 99,99%, a uma temperatura próxima de 700º C. As substâncias muito estáveis

apresentam este percentual de destruição a uma temperatura próxima de 900º C (Henney et al,

2002).

Os parâmetros de controle do processo de incineração variam de acordo com o tipo de

incinerador utilizado. Em linhas gerais, o incinerador é um equipamento constituído por duas

câmaras de combustão. Na primeira, os resíduos sólidos e líquidos, são queimados em

temperaturas que variam entre 800 e 1.000°C, em presença de excesso de oxigênio. Na

segunda câmara, os gases provenientes da combustão inicial são queimados a temperaturas da

ordem de 1.200 a 1.400°C. Os gases da combustão secundária são rapidamente resfriados para


16

minimizar a possibilidade de recomposição das cadeias orgânicas tóxicas e, em seguida,

tratados em lavadores, ciclones ou precipitadores eletrostáticos, antes de serem lançados na

atmosfera através de uma chaminé. Os resíduos tóxicos contendo cloro, fósforo ou enxofre,

além de necessitarem de maior tempo de permanência na câmara (da ordem de dois segundos)

necessitam de sofisticados sistemas de tratamento para que possam ser lançados na atmosfera

(Henney et al, 2002). Existem vários tipos de equipamentos de incineração para queima de

resíduos, sendo os mais comuns os fornos rotativos, de injeção líquida e de câmaras, conforme

descritos a seguir.

Forno rotativo

O forno rotativo tem como principal função a conversão dos resíduos sólidos em gases,

por intermédio da combustão parcial, volatilização e destilação (Figura 4). É constituído de

incinerador cilíndrico, revestido internamente com material refratário, que possibilita a rotação

com velocidade na ordem de 0,3 a 5,0 rpm (Henney et al, 2002). Devido à rotação, que

proporciona uma boa turbulência para a mistura (ar e resíduo), este forno pode ser utilizado

para a queima de vários tipos de resíduos. O ajuste da rotação permite um tempo maior de

retenção dos componentes não voláteis. As reações de combustão se completam na câmara

secundária, que também pode ser utilizada para a injeção de resíduos líquidos, gasosos ou de

combustível auxiliar, de forma a alcançar temperaturas na faixa de 1100 a 1400ºC. Este tipo de

incinerador pode operar em temperaturas elevadas e permite a remoção das cinzas sem a

interferência com a combustão, porém seu custo de manutenção é bastante alto, em função dos

danos que podem ser causados ao material refratário, onde pode ocorrer a formação de

clínquer ou anéis no refratário.


17

Figura 4 - Esquema de um incinerador rotativo (Greenpeace, 2000)

Forno de injeção líquida

Este forno, utilizado somente para resíduos líquidos, é formado por cilindros verticais

ou horizontais revestidos com material refratário e equipados com um ou mais queimadores,

localizados dentro do forno, de modo que o fogo não atinja as paredes do refratário. O tempo

de residência nesse tipo de incinerador fica na faixa de 0,3 a 2,0 segundos e a temperatura de

operação varia de 850ºC a 1200ºC. A eficiência de atomização é um fator determinante para a

alta eficiência de destruição dos resíduos líquidos. Neste tipo de incinerador são dispensados

os sistemas de remoção contínua de cinzas, que apresentam baixo custo de manutenção, mas

que se limitam aos resíduos líquidos, onde o tamanho das partículas sólidas não deve

ultrapassar 0,45 mm (35 mesh), sendo esse um parâmetro crítico para a atomização através do

bico do queimador.

Forno de câmaras

O incinerador com forno de câmaras é constituído por duas ou três câmaras refratárias.

Na câmara inferior ocorre a alimentação, a ignição e a queima dos resíduos. Os gases desta

câmara são conduzidos para a câmara superior ou de combustão, onde é introduzido excesso

de ar para a combustão final. Da mesma forma que nos incineradores de forno rotativo, na


18

câmara inferior são introduzidos resíduos líquidos ou combustível auxiliar para provocar a

elevação da temperatura até 1100º C. O tempo de residência na câmara secundária é de

aproximadamente 2,5 segundos. Este tipo de incinerador possui alta eficiência térmica,

permitindo a queima de resíduos sólidos ou líquidos. Não é recomendado para incineração de

lodos, salvo se o incinerador possuir equipamento específico para a remoção de crostas. Na

maioria das vezes a remoção de cinzas é feita de forma descontínua, necessitando de

desligamento do equipamento.

Ao longo dos anos os projetos dos incineradores têm evoluído, buscando combinar

temperaturas elevadas com adequado tempo de permanência do material a ser destruído na

fornalha. Alguns projetos absorveram a concepção de economia energética, adotando,

inclusive, equipamentos auxiliares para a recuperação de calor.

2.2.2.2. Pirólise

O conceito do processo de pirólise data do século XIX, quando, por volta de 1897, a

relação entre a Segunda lei da Termodinâmica e o conceito de irreversibilidade foi

demonstrado por Max Plank. Posteriormente, em 1909, o cientista C. Caratheodory

reestruturou a Termodinâmica ao estabelecer o conceito de parede adiabática. A partir dessa

teoria foi iniciada a construção de sistemas térmicos mais eficientes como reatores e caldeiras,

entre outros. A pirólise inclui-se nesse processo, pois utiliza como elemento principal um

reator. As primeiras experiências práticas com reatores pirolíticos somente foram

desenvolvidas, em 1926, na Alemanha, por F. Winkler (Aires et al, 2003).

Os Estados Unidos iniciaram, somente em 1929, as pesquisas com reatores pirolíticos.

Durante o desenvolvimento de um protótipo para carbonização de carvão introduziram no

reator resíduos de pneus e com isso obtiveram gás com alto poder calorífico, óleo e resíduos

sólidos (Aires et al, 2003).

A utilização do processo como fonte de energia, foi desenvolvida pelos alemães, ao

final da Segunda Guerra Mundial, que a partir dos estudos de Winkler obtiveram do lixo gases

combustíveis como o metano e o isobutano (Aires et al, 2003).

Segundo Aires et al (2003), em 1967, E. R. Kaises & S. B. Friedman publicaram

resultados de suas pesquisas com reatores pirolíticos, utilizando exclusivamente lixo urbano.


19

Os autores demonstraram que a pirólise de lixo urbano pode ser um processo energeticamente

auto-sustentável, não necessitando de energia externa. Kaises & Fridman verificaram que os

produtos da pirólise se constituíam, basicamente, de resíduo sólido de carbono (char),

podendo ser comparável ao carvão semi-antracito de origem mineral de baixo poder calorífico

(2.500 a 3.500 kcal/kg).

Outra pesquisa de pirólise de lixo foi desenvolvida em 1970 (Aires et al, 2003). Foram

testados três tipos de lixo: (i) lixo doméstico selecionado e moído, (ii) lixo de processamento

de plásticos e (iii) lixo industrial selecionado e finamente moído. Nessa experiência foi

demonstrado que o lixo doméstico apresentava bom poder calorífico (3,27 milhões de kcal/t de

lixo), gerando energia suficiente para tornar o processo energeticamente auto-sustentável.

Após 1973, com a crise de energia, a pirólise passou a ser exaustivamente estudada,

pois permite a recuperação de energia através da decomposição térmica dos resíduos em

atmosfera controlada. Entretanto, apesar dos esforços empreendidos, muitas eram as

dificuldades encontradas para a adoção do processo em escala comercial. Por volta da década

de 80, nos Estados Unidos, a pirólise saiu do campo da pesquisa para a construção de

protótipos com o objetivo principal de converter o lixo com reaproveitamento energético,

gerando subprodutos líquidos ou gasosos facilmente transportáveis e estocáveis (Aisse, 1981).

Um dos primeiros sistemas de destinação final de resíduos sólidos urbanos foi

instalado na década de 80, no município de Baltimore em Maryland. A instalação, denominada

Monsanto-Langard e patrocinada pela EPA, tinha capacidade de 970 t/d. Nessa instalação,

foram verificados, na época, problemas relativos à operação do forno de pirólise e ao

atendimento de padrões de emissões americano.

Com o avanço da tecnologia, a técnica de pirólise vem se tornando um instrumento de

grande utilidade para o combate aos impactos ambientais, advindos da disposição inadequada

de resíduos. Atualmente, vários países desenvolvidos vêm empregando o processo pirolítico,

tendo como principal objetivo a obtenção de produtos líquidos de elevado potencial

energético, visando substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo.


20

Técnica e subprodutos

O tratamento térmico por pirólise é definido como a degradação dos resíduos sólidos

com aquecimento em atmosfera deficiente de oxigênio, abaixo do nível estequiométrico de

combustão (Ojolo et al, 2004). Os processos pirolíticos são endotérmicos, ao contrário do

processo de incineração, sendo assim necessário fornecer calor ao sistema (Aires et al, 2003).

Ocorrem em temperaturas na faixa de 150ºC até 1600ºC (Andrietta, 2002), por meio de

conversão catalítica ou não, dependendo do tipo de resíduo a ser tratado e do tipo de

equipamento utilizado. Os resíduos quando submetidos a processos pirolíticos são convertidos

em três grupos de subprodutos (Menezes, 1999):

gases, constituídos principalmente de hidrogênio, metano e monóxido de

carbono;

combustível líquido, composto principalmente por hidrocarbonetos, álcoois e

ácidos orgânicos;

resíduos constituídos por carbono quase puro (char) e vidro, metais e outros

materiais inertes (escórias).

Quando o processo de tratamento é aplicado a resíduos plásticos, a pirólise dos

polímeros orgânicos se inicia em torno de 150-200ºC, e acelera com o aumento da

temperatura. Pode ocorrer através de reações de despolimerização e de cisão aleatória das

cadeias, gerando subprodutos de alto valor energético (Menezes et al, 2004).

Sistemas pirolíticos

A transformação dos resíduos em subprodutos ocorre gradualmente à medida que os

resíduos sólidos passam pelas diversas zonas de calor que constituem o reator pirolítico. De

um modo geral, um sistema pirolítico possui três zonas específicas, a saber: (i) zona de

secagem, onde os resíduos que irão alimentar o reator passam por duas etapas, a pré-secagem

e a secagem propriamente dita, nesta zona a temperatura é mantida na faixa de 100º a 150º C

pelos gases provenientes da zona de pirólise que são reaproveitados no sistema; (ii) zona de

pirólise, onde ocorrem a volatização, a oxidação e a fusão, as temperaturas variam de 150º a

1600º C, e onde são coletados os produtos (álcoois, óleo combustível, alcatrão, gases, etc.); e


21

(iii) zona de resfriamento, onde os resíduos gerados pelo processo são coletados no final do

processo (char, cinzas e escória).

Existem vários tipos de sistemas pirolíticos, com tecnologias diversas em função do

tipo de subprodutos que se deseja obter no processamento dos resíduos. Alguns sistemas

desenvolvidos para a recuperação de gases, utilizam o calor dos gases para produzir vapor

através de trocadores de calor e caldeiras; outros aproveitam os gases diretamente, fazendo

movimentar turbinas e máquinas térmicas que produzem potência.

Pirólise em forno rotativo

No sistema de pirólise em forno rotativo, o gás proveniente da combustão é misturado

com o gás combustível usado para aquecer o forno e reutilizado na câmara de secagem.

A Figura 5 mostra um diagrama de blocos do sistema Monsanto – Landgard, que

utiliza forno rotativo, projetado para destinação final do lixo com possibilidade de reciclagem

dos componentes combustíveis. Neste sistema, os resíduos são dispostos na fossa de recepção,

que alimenta gradualmente duas linhas de trituradores. Após a trituração, os resíduos são

transportados para o silo de estocagem. A ensilagem dos resíduos permite a operação do

sistema de forma contínua, sem risco de interrupções por falta de lixo, que podem ocorrer em

função de falhas no sistema de coleta.

Figura 5 - Diagrama de blocos do Sistema pirolítico Monsanto – Landgard

(Aisse, 1981)


22

A pirólise se processa no reator rotativo disposto em posição horizontal, revestido

internamente com material refratário. O processo é iniciado com a injeção de óleo combustível

ou de gás no interior da câmara, em sentido contrário ao alinhamento dos resíduos, ou seja, em

contra fluxo. Após a reação, os resíduos sólidos e escória são resfriados e segregados. O

carbono quase puro (char), os metais e os vidros são separados por flotação, magnetismo e

ciclonagem, respectivamente. Os gases neste processo são desviados até um purificador onde

se misturam com ar atmosférico e são novamente queimados, evitando, desta forma, o

lançamento de substâncias prejudiciais ao meio ambiente. Os gases quentes saem do

purificador e passam através de uma caldeira aquatubular, onde o calor trocado produz vapor

que pode ser usado para calefação ou resfriamento de ambientes, ou ainda para mover turbinas

geradoras de potências. Após a passagem pelas caldeiras, os gases são resfriados e lavados em

torres tipo Scrubbers, onde os particulados e cinzas são removidos. Antes do lançamento na

atmosfera os gases sofrem ainda desumidificação, o que evita a formação de densas plumas

que podem ser prejudiciais ao meio ambiente, pois contribuem na formação de smog. Toda

água utilizada no processo é tratada no clarificador e recirculada. O excedente destina-se à

limpeza das instalações e dos ambientes internos (Aisse, 1981).

Pirólise em reatores de leito fluidizado

Nos reatores de leito fluidizado (Figura 6), o combustível líquido obtido pelo processo

(óleos pirolíticos) é coletado por resfriamento rápido (quenchers) com vários trocadores de

calor montados de modo a obter varias frações líquidas. Neste caso, os gases da pirólise são

queimados e o calor liberado é usado para secagem de matéria-prima. Os gases quentes da

queima são utilizados para realimentar o reator (Rocha et al, 2004). A combinação de leito

fluidizado com sistema pirolítico vem se tornando uma alternativa de grande interesse para

pesquisadores, sendo intensamente aplicada para realizar a pirólise rápida de materiais

lignocelulósicos.

A vantagem de se realizar a pirólise em reator de leito fluidizado é que são obtidas

boas taxas de aquecimento no sistema com temperaturas uniformes, proporcionando desta


23

forma uma grande uniformidade nos produtos obtidos em reatores selados (Kaminsky et al,

2004).

Figura 6 - Esquema de um sistema de pirólise com reator de leito fluidizado

(Kaminsky et al, 2004)

Pirólise em reatores de cone rotativo

O princípio do reator de cone rotativo é baseado na utilização de dois tipos de leitos

fluidos. O primeiro leito fica localizado no interior do leito cônico e o segundo, contendo areia

e carvão vegetal, é denominado leito fluido de combustão onde fica localizado ao redor do

cone rotativo. As partículas de carvão formadas e que permanecem no segundo leito são

queimadas, sendo a entalpia aproveitada para o aquecimento do próprio reator (Rocha et al,

2004).

Pirólise em reatores tipo vórtice

Nos reatores do tipo vórtice, pequenas partículas são forçadas, por meio de uma

corrente de vapor em elevada velocidade, a girar na parede interior de um reator cilíndrico a

625ºC, com transferência de calor que ocorre tanto por contato direto como por radiação entre


24

as partículas e as paredes do reator. Os produtos líquidos e sólidos, que se depositam na

superfície durante a pirólise, são removidos por atrito. As partículas sólidas, que não foram

completamente pirolisadas retornam ao sistema (Rocha et al, 2004).

Pirólise em reatores a vácuo

A pirólise em reatores a vácuo é o processo mais recente. Utiliza sistema de agitação

especial na câmara de pirólise a vácuo. Neste sistema, as moléculas produzidas pela pirólise

são retiradas rapidamente do reator pirolítico por meio de bomba de vácuo, seguindo para

câmara de condensação originando o óleo pirolítico. Com essa tecnologia, reações secundárias

de formação de subprodutos indesejáveis são evitadas.

A pirólise a vácuo é geralmente realizada a 450º C sob pressão de 15 kPa. O sistema

opera por batelada e nessas condições, não consideradas extremas, pode-se obter elevadas

taxas de conversão em subprodutos combustíveis (Pyrovac International, 2004).

Classificação dos sistemas pirolíticos

Segundo Aires et al (2004), a pirólise pode ser classificada em sistemas de alta

temperatura e sistemas convencionais (baixa temperatura), em função das características dos

processos com diferentes tipos de equipamentos, tais como leitos fluidizados, forno rotativo e

tipo vórtice.

Os sistemas convencionais podem ainda ser divididos em duas categorias: os

destinados a produzir combustíveis gasosos e os de produção de combustíveis líquidos. A

pirólise a baixas temperaturas promove predominantemente a despolimerização dos plásticos,

isto é, o rompimento das cadeias poliméricas.

Processos de pirólise rápida (flash ou flash pyrolysis) ocorrem em reator que opera a

elevadas taxas de aquecimento, moderadas temperaturas finais de pirólise e curtos tempos de

residência, tanto de resíduos quanto de produtos voláteis formados, visando minimizar as

reações secundárias (Rocha et al, 2004).


25

Aplicações da pirólise

O sistema de tratamento por pirólise tem sido aplicado em vários países para reduzir o

resíduo sólido urbano. Segundo Ojolo et al (2004), os resíduos sólidos urbanos podem ter mais

de 90% de seu peso convertido em resíduo de carbono puro (char), observando-se a conversão

de 80% em peso para o plástico e 65% para o resíduo industrial. Além disso, o produto obtido

pela conversão pode ser reaproveitado energeticamente. Muitos equipamentos de pirólise têm

sido usados industrialmente para a produção de carvão de madeira, coque a partir de carvão e

gás combustível a partir de frações pesadas de petróleo.

De acordo com Bhaskar et al (2003), a pirólise de resíduos plásticos, com elevado

índice de hidrocarbonetos, é bastante favorecida devido às elevadas taxas de conversão em

produto líquido (óleo pirolítico), que pode ser utilizado como combustível ou como insumo

(feedstock) nas refinarias. Os produtos gasosos obtidos pelo processo também podem ser

utilizados como combustível por causa do seu elevado poder calorífico.

O aproveitamento energético de resíduo utilizando a técnica de pirólise pode ser

dividido em: reaproveitamento direto via conversão térmica dos vapores e gases obtidos no

processo e reaproveitamento indireto, promovido através de reciclagem ou reutilização dos

produtos formados. Segundo Aires et al (2003), o balanço energético do sistema de pirólise é

sempre positivo, pois produz mais energia do que consome. No reaproveitamento indireto, o

carvão tipo char, obtido da pirólise, é utilizado em substituição ao carvão de cimenteiras ou de

caldeiras na geração de vapor industrial. O combustível líquido, também denominado óleo

pirolítico, obtido nesse processo é utilizado como:

combustível direto em substituição ao óleo combustível;

fonte de matéria-prima para a obtenção de produtos químicos específicos;

fonte de matéria-prima para a obtenção de hidrocarbonetos tipo diesel ou

gasolina, mediante o seu melhoramento através de processos de hidrogenação

catalítica ou desoxigenação por tratamento com zeólitas.

Segundo Bhaskar et al (2003), a pirólise é o melhor método para preservar as reservas

de petróleo e reduzir o descarte de recursos não degradáveis dispostos no meio ambiente. A

utilização do óleo pirolítico, do tratamento de resíduos plásticos como feedstock em refinarias,

tem apresentado bons resultados em escala piloto e semicomercial e tem representado uma das


26

maiores mudanças na reciclagem de plásticos (Kaminsky et al, 2004). O processo de

tratamento por pirólise converte os resíduos plásticos em hidrocarbonetos, incluindo as

parafinas, as olefinas e os aromáticos (Demirbas, 2004). A Tabela 4 ilustra os rendimentos

obtidos pela conversão de resíduos plásticos de origem municipal pela técnica de pirólise.

Tabela 4 - Rendimentos dos produtos obtidos pela pirólise de resíduos plásticos em diferentes temperaturas (Demirbas, 2004)

Fração 675 K 725 K 800 K 875 K

Total de parafinas 32,5 31,4 31,1 33,2 Total de olefinas 37,3 33,6 32,3 31,6 Naftalenos 20,7 21,5 23,0 22,7 Aromáticos 7,9 13,6 12,5 11,6 Outros 1,6 1,9 1,1 0,9

Segundo Kaminsky et al (2004), a pirólise tem sido aplicada sem problemas de

emissões de gases tóxicos para poliolefinas, poliestireno, borracha, poliésteres, copolímeos de

acrilonitrila-butadieno, terpolímeros de estireno (ABS) e suas misturas. Entretanto para

poliamidas, poli (cloreto de vinila) e policarbonatos, têm apresentado problemas relacionados

com a formação de compostos tóxicos e outros produtos que interferem no funcionamento do

equipamento de pirólise. A Tabela 5 apresenta os percentuais de produtos obtidos na pirólise

para fins de recuperação energética de resíduos plásticos.

Tabela 5 - Percentuais de produtos para fins de recuperação energética (Kaminsky et al, 2004)

Feedstocks Temperatura de pirólise (Cº)

Gás (% peso)

Óleo (% peso)

Resíduo (% peso)

Outros Produtos (% peso)

Polietileno, PE 760 55,8 42,4 1,8 C* Polietileno, PE 530 7,6 50,3 0,1 42 cera vegetal Polipropileno, PP 740 49,6 48,8 1,6 C* Poliestireno, PS 580 9,9 24,6 0,6 64,9 estireno Misturas de PE/PP/PS 750 52,0 46,6 1,4

Poliéster, PET 768 50,8 40,0 7,1 2,1 H2O

Poliuretano 760 37,9 56,3 0,5 5,0 H2O 0,3 HCN


27

Feedstocks Temperatura de pirólise (Cº)

Gás (% peso)

Óleo (% peso)

Resíduo (% peso)

Outros Produtos (% peso)

Copolímero de estireno, butadieno e acrilonitrila, ABS

740 6,9 90,8 1,1 1,2 HCN

Poliamida, PA 760 39,2 56,8 0,6 3,4 HCN Policarbonato, PC 710 26,5 46,4 24,6 2,5 H2O Resinas fenolformaldeído 780 14,4 28,1 49,5 8,O H2O

Poli (metacrilato de metila), PMMA 450 1,25 1,4 0,15C* 97,2 MMA

Poli (cloreto de vinila), PVC 740 6,8 28,1 8,8 56,3 HCl

Politetrafluoretileno, PTFE 555 18,8 5,2 0,3 76 TFE

Seringas descartadas 720 56,3 36,4 5,8 1,5 aço Plásticos de resíduos domésticos 787 43,6 26,4 25,4 4,6 H2O

Elastômero, EPDM 700 32,3 19.2 47,5 1,0 H2O Borracha de butadieno e estireno, SBR

740 25,1 31,9 42,8 0,2 H2 S

Partes elastoméricas de pneus 750 35,3 22,4 40,6 1,6 aço

* percentual em termos de carbono

A literatura relata que para misturas de plásticos contendo PVC, a pirólise produz

compostos clorados orgânicos e inorgânicos durante os estágios iniciais do processo. A

presença de cloretos nos produtos líquidos da pirólise é indesejável para o seu uso como

combustível e feedstock em refinaria, onde o limite tolerado para este tipo de impurezas é de

10 ppm (Bhaskar et al, 2003).

A Tabela 6 apresenta a quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da

degradação térmica de misturas de resíduos e plásticos contendo PVC (Bhaskar et al, 2003).


28

Tabela 6 - Quantidade em peso de cloreto presente nos produtos da degradação térmica (Bhaskar et al, 2003)

Cloreto contido nos produtos de degradação (mg)

Gás (G) Amostras de plásticos Liquido (L)

Orgânicos Inorgânicos Sólido (S)

Total

(mg)

PP/PE/PS/PVC 17 0,3 870 2,7 890

PP/PE/PS /PVC/PET 38 3,2 760 2,1 812

Resíduos sólidos

municipais MWP 52 -- 57 5,3 162

Quantidade em peso das amostras: PE (6g) + PP (6g) + PS (6g) + PVC (2g) ; PE (6g) + PP (6g) + PS (6g) + PVC (2g) +

PET (2g) e MWP (20g)

Neste sentido, vários estudos estão sendo desenvolvidos para aperfeiçoar a pirólise de

misturas contendo PVC, propondo inclusive técnicas de desalogenação dos subprodutos

líquidos da pirólise (Bhaskar et al, 2003).

Como ilustração, encontra-se apresentada na Figura 7 um esquema de processo

prevendo a desalogenação de resíduos plásticos submetidos a pirólise.

Figura 7 - Esquema de tratamento com desalogenação.

(Okuwaki, 2004)


29

Principais fatores que influenciam no tratamento térmico por pirólise

Fatores como tipo de resíduos, tamanho das partículas submetidas ao processo, tipo de

reator, temperatura e velocidade de variação da temperatura, cinética do processo, umidade

presente nos resíduos, dentre outros, têm sido estudados como fatores que influenciam no

processo pirolítico e nos subprodutos obtidos pelo tratamento.

Influência da temperatura

Vários estudos têm sugerido a temperatura como principal fator de influência no

tratamento térmico por pirólise. Aires et al (2003) fizeram as seguintes considerações em

relação a influência da temperatura no processo pirolítico:

O teor de carbono residual (char) diminui com o aumento da temperatura

devido à conversão do carbono em gases combustíveis, segundo as equações 1

e 2 apresentadas a seguir:

C + H2O(g) → CO + H2 Equação 1

C + CO2 → 2CO Equação 2

O percentual de água presente diminui com o aumento da temperatura devido à

reação com metano (Equações 3 e 4).

CH4 + H2O (g) → CO + 3H2 Equação 3

CO + H2O(g) → CO2 + H2 Equação 4

Os condensados orgânicos diminuem com a temperatura devido às reações de

craqueamento, que resultam na formação de produtos orgânicos de baixo peso

molecular. Em altas temperaturas estes produtos são convertidos em H2, CO e

CH4.

A produção de gás aumenta com a temperatura.


30

Influência dos constituintes dos resíduos

De acordo com estudos desenvolvidos por Matsuzawa et al, (2004), a pirólise tem se

mostrado dependente não só da temperatura, mas também dos constituintes dos resíduos

sólidos submetidos ao processo.

São observadas interações químicas entre os componentes presentes nos resíduos

sólidos, principalmente entre os resíduos plásticos, tais como resíduos contendo misturas de

poliolefinas e poliestireno; polipropileno, polietileno e poliestireno; PVC e celulose, dentre

outros (Sorum et al, 2001). A evidência mais expressiva dessas interações é verificada em

misturas de resíduos contendo PVC e celulose, em que o HCl, proveniente da pirólise do PVC,

atua paralelamente à reação de pirólise da celulose, levando à formação de outros subprodutos,

além do CO, CO2 e H2O, normalmente obtidos pelo processo de pirólise da celulose

(Matsuzawa et al, 2004).

As interações entre os constituintes dos resíduos e a temperatura no processo pirolítico

estão relacionados com o tipo de material combustível que é obtido pelo processo e que é

reutilizado energeticamente. Esta relação pode ser avaliada pelo poder combustível do carvão

tipo char formado através da razão entre o carbono fixo e o material volatilizado.

Matsuzawa et al (2004) avaliou o poder combustível do carvão tipo char, produzido

durante a pirólise de resíduos sólidos municipais do Japão. Esse estudo foi realizado durante

um mês, sendo processados 500 a 900 kg de misturas de resíduos sólidos por hora, em um

forno rotativo de alimentação contínua com capacidade de 20 t/d.

A Tabela 7 apresenta os resultados obtidos durante a elevação de temperatura da

pirólise de resíduos. Foram caracterizados os constituintes de amostras de subprodutos em

várias etapas do processo, umidade, combustível, cinzas, material vegetal, lixo em geral,

plásticos e resíduos não combustíveis.


31

Tabela 7 - Caracterização dos constituintes dos subprodutos da pirólise (Matsuzawa et al, 2004)

Teste Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Temperatura de pirólise (ºC) 430 430 435 440 425 370 450 435 440 440 415 400 420 420 455 455 426Média

Resíduo

Composição aproximada

Umidade (% peso)

43,4 44,1 41,4 34,7 46,6 45,3 70,4 44,7 39,8 39,3 44,8 46,6 43,9 41,8 48,6 45,1 42,7 45,0

Combustíveis 48,4 49,9 51,7 55,2 46,6 48,7 17,6 48,3 50,7 51,7 47,5 45,4 48,4 53,0 45,2 47,3 50,3 47,2

Cinzas 8,2 6,0 6,9 10,1 6,8 6,0 12,0 7,0 9,5 9,0 7,7 8,0 7,7 5,2 6,2 7,6 7,0 7,8

Constituintes Papel (% peso)

50,0 64,7 57,7 53,0 46,8 51,8 34,0 50,1 43,0 58,8 59,9 50,7 56,6 56,4 45,5 50,0 63,4 51,9

Material vegetal

5,5 1,2 1,7 1,1 1,6 4,6 0,7 1,6 2,5 0,8 2,2 3,6 1,0 1,1 1,2 1,6 5,3 2,0

Plásticos 39,3 24,2 30,6 27,8 34,1 28,6 22,9 32,2 30,7 22,2 24,8 31,1 30,8 34,2 39,4 36,0 25,4 30,2

Lixo 1,2 3,9 2,7 6,3 7,0 9,1 4,5 5,0 9,4 3,8 3,0 2,1 2,9 2,7 4,6 5,4 1,0 4,5

Não combustível

4,0 6,0 7,3 11,8 10,5 5,9 1,3 11,1 14,4 14,4 10,2 12,5 8,7 5,6 9,3 7,0 4,9 8,9

Aditivos a - - - - - - 36,6 - - - - - - - - - - -

Composição química C (% peso) 49,9 48,7 51,2 50,5 53,4 51,0 37,5 52,6 49,3 48,3 46,9 48,9 50,3 50,2 51,6 49,7 51,5 49,3

H 7,3 7,0 7,3 7,0 7,9 7,3 5,4 8,0 7,1 6,9 7,1 6,9 7,5 7,6 7,8 7,3 7,3 7,2

O 27,7 32,7 29,0 26,0 2,1 29,4 15,2 26,0 27,2 29,3 31,2 28,5 27,5 32,5 27,6 28,4 28,1 27,7

N 1,0 0,9 0,7 0,9 0,9 1,3 1,4 0,7 0,5 0,7 0,9 1,1 1,1 0,9 1,0 0,7 0,9 0,9

Char- Produto da pirólise

Composição aproximada

Umidade (% peso)

22,2 22,3 9,9 0,8 1,5 1,1 0,3 17,0 2,4 2,7 1,1 0,5 0,6 0,3 0,5 1,3 0,8 5,5

Carbono fixo 26,5 31,7 29,9 33,1 27,3 36,6 13,1 29,0 33,3 37,9 31,3 25,3 27,8 30,9 26,4 34,0 39,6 29,3

Voláteis 24,6 23,3 30,3 28,5 22,7 33,9 38,4 22,0 27,5 24,1 26,9 42,0 47,4 39,2 39,2 17,9 16,7 31,3

Cinzas 26,7 22,7 29,9 37,6 48,5 28,4 48,2 32,0 36,8 35,3 40,7 32,2 24,2 29,6 33,9 46,8 42,9 33,8

Razão combustível

1,08 1,36 0,99 1,16 1,20 1,08 0,34 1,32 1,21 1,57 1,16 0,60 0,59 0,79 0,67 1,90 2,37 1,0

a Aditivo: cinzas de incinerador

Observa-se que não é verificada a relação mencionada por Aires et al (2003), em que o

aumento de temperatura favorece a diminuição de percentuais de carbono residual (char). Em

uma mesma temperatura, foram obtidos percentuais diferentes de carbono residual, em função

do aumento de materiais combustíveis constituintes dos resíduos sólidos submetidos ao

tratamento. Resíduos constituídos por percentual mais alto de biomassa em relação ao

percentual de plásticos produz char com elevado poder combustível, quando são elevadas as

temperaturas.


32

Influência do tamanho das partículas

Estudos de otimização do processo pirolítico de pneus têm sido desenvolvidos por

pesquisadores do mundo inteiro (Menezes et al, 2004), visando qualificar e quantificar os

subprodutos formados pelo processo. Para os resíduos de pneus serem processados no reator

pirolítico, é necessário a diminuição do seu tamanho através de moagem, a etapa mais cara do

processo. Barbooti et al (2004), em estudo de otimização do processo pirolítico de pneus,

observou que o tamanho das partículas processadas influencia mais significativamente o

percentual de subprodutos formados do que a temperatura (Tabela 8).

Tabela 8 - Percentual de subprodutos obtidos em função do tamanho das partículas (Barbooti et al, 2004)

Variáveis reais Produtos (% peso)

Número do experimento Temperatura (ºC)

Vazão do

gás (m3h-1)

Tamanho da

partícula (mm) Carbono Oleos Gasesa

1 420 0.25 6 39,0 50,5 10,5 2 450 0.25 6 35,7 51,7 12,6 3 420 0.45 6 35,7 57,0 7,3 4 420 0.45 6 35,4 52,1 12,5 5 420 0.25 16 51,0 36,0 13,0 6 450 0.25 16 45,3 42,0 12,7 7 420 0.45 16 34,7 51,9 13,4 8 450 0.45 16 35,2 62,0 2,8 9 400 0.35 10 41,2 42,0 16,8 10 460 0.35 10 34,1 53,0 12,9 11 430 0.2 10 46,8 36,0 17,1 12 430 0.5 10 36,5 55,4 8,1 13 430 0.35 2 31,5 58,5 9,9 14 430 0.35 20 36,7 51,2 12,1 15 430 0.35 10 32,6 50,8 16,6

a Por diferença

No Brasil, a pirólise tem sido largamente aplicada para a destinação final de pneus.

Desde 1998, a Petrobras instalou, em São Mateus do Sul no Paraná, uma usina de

reprocessamento de xisto e pneus para a produção de óleo e gás combustível. Nesta unidade,


33

uma mistura de 5% em peso de pedaços de pneus e 95% em peso de xisto é levada a um reator

cilíndrico vertical (retorta), para ser aquecida a, aproximadamente, 500ºC (Andrietta, 2002).

Através da pirólise, são obtidos óleo pesado e gases de xisto que passam por outro processo de

limpeza para produção do óleo leve (Figura 8). Outros subprodutos obtidos são encaminhados

para outra unidade, onde são convertidos em gás combustível e em gás liquefeito (GLP).

Vapor

D’água Pó

Calcáreo

5% em peso de Pneus + 95% em peso de xisto

Óleo

Aço + Gás Gás OPÇÕES

Carvão

Sucata Negro Óleo Energia de aço de fumo Combustível Elétrica

Figura 8 - Diagrama de blocos do processo de pirólise de pneus (Andrietta, 2002)

SEPARADOR MAGNÉTICO

FORNO DE PRÓLISE

RESFRIADOR


MOINHO E PENEIRAS

TRITURADOR


FILTRO DE MANGAS

RESFRIADOR DE GASES

COMBUSTÃO SECUNDÁRIA

COMPRESSOR

TIRBINA A GÁS

COMPENSADOR


34

Vantagens do tratamento térmico de resíduos sólidos por pirólise

O sistema de tratamento térmico por pirólise apresenta vantagens sobre os demais

sistemas de tratamento de resíduos sólidos. Podem-se considerar os seguintes pontos

relevantes para esse tratamento:

Os líquidos combustíveis podem ser utilizados como matéria - prima nas

refinarias e na indústria plástica;

As condições operacionais são relativamente simples, alguns processos

trabalham com temperaturas entre 150 e 500 ºC;

O processo é auto-suficiente, do ponto de vista energético, uma vez que os

gases, que são produzidos, são reaproveitados no sistema como fonte de calor;

O processo aceita qualquer tipo de resíduo plástico, ou mistura de material

orgânico, bem como mistura de plásticos com biomassa; e

Oferece uma alternativa para o tratamento de resíduos sólidos, com geração de

emissões atmosféricas dentro dos padrões estabelecidos pela legislação

ambiental, com produção de dioxinas e furanos minimizadas.

Oliveira, M.L. Objetivo

35

3. Objetivo

O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um estudo preliminar sobre o tratamento

térmico por pirólise fornecendo subsídios técnicos para a implementação da tecnologia em

instalações de E&P.

Para a consecução do objetivo geral, foram estabelecidos os seguintes objetivos

específicos:

(i) Levantar o quantitativo de resíduos sólidos gerados pela Petrobras na Bacia de

Campos;

(ii) Caracterizar os resíduos sólidos que podem ser submetidos a pirólise;

(iii) Caracterizar subproduto líquido obtido pela pirólise dos resíduos sólidos;

(iv) Relatar o atual conhecimento técnico-científico da tecnologia de tratamento

térmico por pirólise.

Oliveira, M.L. Materiais e Métodos

36

4. Materiais e Métodos

Neste capítulo, encontram-se descritas as etapas de desenvolvimento experimental. Em

linhas gerais, a partir do estabelecimento do universo de estudo e da seleção de amostras de

resíduos offshore, foram realizados ensaios de caracterização química nas amostras e ensaios

termoanalíticos. Esses ensaios são essenciais para a interpretação dos resultados obtidos na

pirólise, proposta no estudo que foi realizada na etapa final. Vale ressaltar que nem todos os

resíduos foram caracterizados quanto à sua composição química devido à grande

complexidade dos aditivos presentes nos artefatos industriais. Assim, para alguns resíduos,

foram considerados os principais constituintes químicos obtidos a partir das especificações

técnicas dos fabricantes dos artefatos e de informações da literatura.

4.1. Produtos químicos

Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração deste trabalho são listados

a seguir.

• Óxido de cálcio - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P.A., usado

como recebido;

• Metanol - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S.A., grau de

pureza: P.A., usado como recebido;

• Acetato cúprico - procedência: B. Herzog Comércio e Indústria S.A., grau de pureza:

comercial, usado como recebido;

• Hidroquinona - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S.A., grau de


• Diclorometano - procedência: Tedia Brazil Produtos para Laboratórios Ltda, grau de


• Ácido sulfúrico - procedência: Merck S.A., grau de pureza: P.A., usado como

recebido;

• Dicloridrato de benzidina - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas

S.A., grau de pureza: reagente geral, usado como recebido;

• Nitrogênio - procedência: AGA S.A., grau de pureza: ultrapuro (99,99%), usado

como recebido.


37

4.2. Equipamentos

Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram

utilizados neste trabalho os seguintes aparelhos:

• Cromatógrafo Gasoso (GC), marca Agilent, modelo CG6820, com coluna capilar 15

m de comprimento, 530 micrômetros de diâmetro interno e 0,50 mm de espessura;

• Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Perkin-Elmer, modelo Pyres 1,

com faixa de temperatura entre -50ºC e 250ºC;

• Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Mettler, modelo DSC-30, com

faixa de temperatura entre -50ºC e 1000ºC; 1

• Balança Termogravimétrica (TG/DTG), marca TA Instruments, modelo SDT 2960,

com parâmetros simultâneos DTA-TGA;1

• Unidade de Pirólise - Teste de Micro Atividade (MAT), marca Technish Bureau

Takkenberg, modelo Ketjen MAT unit, série nº 868;

• Cromatógrafo Gasoso acoplado a Espectrofotômetro de Massas (CG/EM), marca

Varian, modelo 1200 L. Modelo do cromatógrafo 3800, com coluna capilar de 30 m de

comprimento, 0,25 mm diâmetro interno e 0,25 μm de espessura. Detector de Massas,

modelo Quadrupole MS/MS. 2

4.3. Universo de estudo

Para a realização do estudo, utilizou-se o conjunto de unidades marítimas da Petrobras

na Bacia de Campos como universo amostral. Foi considerada a geração de resíduos nas

unidades descritas a seguir: 42 unidades de produção, 16 unidades de perfuração, completação

e avaliação e 01 navio tanque petroleiro. Como unidade marítima de referência, foi utilizada a

O autor agradece as seguintes instituições que permitiram a utilização de seus equipamentos durante a realização do estudo 1 Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da Petrobrás Leopoldo A. Miguez de Mello (CENPES - Petrobras), Rio de Janeiro/RJ. 2 Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro/RJ.


38

plataforma de produção PETROBRAS-40 (P-40), que opera no campo de Marlim Sul, de onde

grande parte dos resíduos foi selecionada e coletada.

O critério de escolha desta unidade teve como base a importância do campo produtor

para a Petrobras, que no ano de 2004 teve a geração média de 179.441 barris por dia e possui

perspectiva de pico de produção de 390.000 bpd para o ano de 2013, abrangendo a produção

em quatro módulos de produção denominados Módulo 1, 2, 3 e 4 (Siqueira, 2005) .

A P-40 está instalada em profundidade d’água de 1.080 metros. Recebe e trata o óleo

produzido no Módulo 1, transferindo-o em seguida para o navio do tipo Floating Storage and

Offloading (FSO), denominado PETROBRAS-38 (P-38) que está ancorado em profundidade

d’água de 1.009 metros. O óleo armazenado na P-38 é transferido, periodicamente, para

navios aliviadores para transporte até os terminais no continente. O gás produzido é

comprimido na P-40 e escoado para a Plataforma de Namorado-1 (PNA-1), no Campo de

Namorado que é escoado, a partir deste ponto, à malha de gasodutos da Bacia de Campos.

Devido à excelente produtividade dos reservatórios da área do Módulo 1, um projeto

para o desenvolvimento complementar deste módulo está sendo concebido e viabilizado. Este

projeto contempla a ampliação da malha de drenagem para um total de 35 poços, dos quais 21

produtores e a instalação de uma unidade de produção adicional, do tipo FPSO (Floating

Production, Storage and Offloading). Este FPSO terá capacidade de processamento de 100 mil

barris de óleo por dia, os quais serão transportados para terra através de navios aliviadores.

O Módulo 2 compreende a instalação de uma unidade de produção designada de

PETROBRAS-51 (P-51), em profundidade d’água de 1.250 metros. O escoamento do óleo

será realizado por oleoduto até uma plataforma fixa, em águas rasas, a Plataforma de

Rebombeio Autônoma 1 (PRA-1). O gás produzido será enviado para a plataforma P-40. O

início de operação da P-51 está previsto para 2008, com significativo incremento de produção

na Bacia de Campos.

Os Módulos 3 e 4 encontram-se em fase de estudos de reservatório e de análise

preliminar de viabilidade.

A Figura 9 apresenta a localização dos blocos e campos nos quais estão instaladas as

estruturas marítimas em operação na Bacia de Campos.


39

Figura 9 - Blocos de exploração e campos de produção da Bacia de Campos (adaptado ANP, 2006)

4.4. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados e seleção de

resíduos para estudo

O levantamento do quantitativo de resíduos gerados na Bacia de Campos e na

plataforma P-40 refere-se ao período de janeiro a julho de 2005. O levantamento foi realizado

com base nas informações registradas na ferramenta de gestão ambiental da Petrobras,

denominada Sistema de Gerenciamento de Resíduos (SIGRE). Este sistema é alimentado com

dados sobre a geração, recebimento e destinação final dos resíduos das instalações marítimas

P-40


40

da Bacia de Campos, a partir das informações contidas nas fichas de controle de disposição de

resíduos (FCDR) e nos manifestos de resíduos (MR).

A partir do levantamento do quantitativo dos resíduos gerados e destinados para terra,

foram selecionados aqueles constituídos de polímeros orgânicos, naturais ou sintéticos ou de

materiais de base orgânica, com potencial energético. Na seleção, também foram considerados

os resíduos perigosos - classe I, gerados em grande quantidade, que exigem tratamento e

disposição final específicos de custo elevado. Desta forma, foram selecionados os seguintes

resíduos: madeira, embalagem plástica, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa,

carepas de tinta e ferrugem, resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos,

sacarias de produtos químicos e tintas fora de uso.

O item sucata plástica, por apresentar grande diversidade no universo amostral, não foi

considerado como amostra única, foi subdividido em amostras individuais identificadas como:

tubo de borracha, cabo de borracha, cabo de amarração, mangueira plástica, correia

emborrachada e tubo de conduíte.

4.5. Procedimentos de coleta das amostras de resíduos

A coleta das amostras de resíduos foi realizada nas instalações de armazenamento

temporário da Petrobras, Parque de Tubos (PT), localizado em Macaé, para onde são

destinados os resíduos gerados nas instalações marítimas, após desembarque no Terminal

Alfandegário de Imbetiba (TAI).

No PT, os resíduos que não foram devidamente segregados nas instalações marítimas,

são encaminhados para área de triagem onde ocorre uma nova segregação. Após segregação

adequada, os resíduos são armazenados temporariamente em galpão específico para cada tipo

de resíduos, até que seja acumulada quantidade suficiente para envio a empresas terceirizadas

responsáveis pela destinação final.

As amostras, com exceção da borra oleosa que foi coletada diretamente da plataforma

de produção P-40, foram coletadas nos diversos galpões de armazenamento do PT devido à

geração insuficiente no período.


41

4.6. Preparação e caracterização das amostras

As amostras de resíduos foram trituradas manualmente e identificadas para posterior

caracterização quanto ao principal constituinte químico, avaliação quanto às propriedades

termogravimétricas e realização da pirólise.

A seguir, encontram-se descritos os ensaios utilizados na caracterização das amostras

de resíduos.

4.6.1. Densidade das amostras

De acordo com a metodologia descrita pelo Vilhena (2000), foi verificada a densidade

de cada amostra de material polimérico em relação à densidade da água, introduzindo-as em

um bécher com água destilada. Posteriormente os dados de densidade obtidos foram

comparados com os valores encontrados na literatura. Como por exemplo, amostras menos

densas que a água flutuam e indicam a possibilidade de artefatos constituídos principalmente

de polietileno e polipropileno, que apresentam densidade em torno de 0,9 g/cm³ (Mano, 1999).

4.6.2. Análise térmica dos materiais por calorimetria diferencial de varredura

(DSC)

As amostras de material polimérico foram submetidas ao ensaio de análise térmica em

DSC Pyres 1, com aquecimento de 50ºC até 250ºC, utilizando cápsula de alumínio, taxa de

aquecimento 20oC/min e fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.

A amostra de borra oleosa foi submetida ao ensaio de análise térmica em equipamento

DSC-30, em cápsula de alumínio, com aquecimento de temperatura ambiente até 600oC, taxa

de aquecimento de 10oC/min e fluxo de hélio de 50 mL/min.

As metodologias utilizadas nas análises seguiram a norma da American Society for

Testing and Materials - ASTM E-537.


42

4.6.3. Análise qualitativa das amostras de material polimérico - caracterização

por ensaio das classes poliméricas

As amostras de material polimérico foram identificadas quanto ao principal

constituinte de acordo com a metodologia desenvolvida por Mano (2000), por meio de

procedimento descrito a seguir:

Identificação de íons halogenetos em polímeros – Ensaio de Beilstein

As amostras foram submetidas ao ensaio de chama, para verificação de presença de

cloro, bromo ou iodo. Para cada amostra, aqueceu-se uma alça de cobre com superfície limpa,

ao rubro até a chama do bico de Bunsen se tornar permanentemente amarela. Realizou-se o

contato entre a superfície da amostra e a alça, conduzindo-as em seguida a chama do bico de

Bunsen, observando-se a alteração da cor da chama, que em presença de íons halogenetos

torna-se esverdeada, atestando a presença de íons cloreto, brometo e iodeto.

Identificação de nitrogênio em polímeros

Fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de ensaio e cobertos com uma

camada de óxido de cálcio. Adaptou-se à boca do tubo de ensaio uma tira de papel indicador

tornassol rosa umedecido com água. Aqueceu-se o tubo de ensaio vigorosamente até o

desprendimento de vapores da calcinação, observando-se a alteração de cor do papel

indicador, que em presença de vapores amoniacais se torna azul.

Identificação de polímero nitrílico

Inicialmente, preparou-se o reagente de acetato cúprico/benzidina, misturando-se

volumes iguais de solução A e B, preparadas conforme procedimento a seguir.

Solução A: preparou-se uma solução a 0,4% de acetato cúprico em metanol.

Solução B: preparou-se a partir da adição de 1 mL de solução aquosa 0,1% de

hidroquinona à solução de 0,2% de dicloridrato de benzidina {[(NH2)2(C6H4)2] 2HCl} em

mistura 1:1 de metanol e água.


43

Após o preparo dos reagentes, fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de

ensaio que foi obstruído com disco de papel de filtro impregnado com reagente de acetato

cúprico/benzidina. Aqueceu-se, em capela, o tubo até desprendimento de vapores. Observa-se

a alteração de cor no disco de papel de filtro, que forma uma mancha azul em caso de

desprendimento de ácido cianídrico.

Identificação de polímero estirênico

Fragmentos de amostra foram adicionados a um tubo de ensaio, adaptando-se na boca

deste tubo um disco de papel de filtro para interceptar a saída dos vapores. Aqueceu-se o tubo

de ensaio progressivamente até observação de condensação dos produtos da pirólise próximo à

boca do tubo. Após seu resfriamento do tubo, foram adicionadas gotas de ácido sulfúrico

concentrado (H2SO4) nas paredes para a verificação da presença de anel aromático, alquilado

ou arilado, que forma coloração alaranjada em caso de teste positivo.

4.7. Análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA)

As análises termogravimétrica e térmica diferencial foram realizadas para todas as

amostras do estudo em balança termogravimétrica SDT 2960, utilizando cápsula de platina,

sob as seguintes condições: aquecimento de temperatura ambiente até 1000°C em atmosfera

de nitrogênio, fluxo de gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min.

A amostra AM 13 (borra oleosa) também foi avaliada sob atmosfera oxidativa, com

aquecimento de temperatura ambiente até 700°C em atmosfera de nitrogênio e aquecimento

de 700 °C até 1000°C em atmosfera de ar, fluxo de gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento

de 20°C/min.

A avaliação termogravimétrica das amostras seguiu as diretrizes estabelecidas nas

normas técnicas ASTM E-1868-04 e ASTM E-1131-03.


44

4.8. Pirólise das amostras de resíduos

As amostras de resíduos offshore foram pirolisadas em unidade montada a partir de

adaptação da unidade Teste de Micro Atividade (MAT) que era utilizada pelo Centro de

Pesquisas da Petrobras (CENPES) para avaliação do processo de craqueamento de gás-óleo

em leito fixo. A adaptação consistiu na utilização de reator para amostras sólidas e na retirada

do sistema de injeção automático de líquidos no reator.

A unidade MAT, apresentada nas Figuras 10 e 11 é um sistema integrado para a

realização de pirólise sob fluxo de nitrogênio, constituído basicamente de reator, fornalha,

condensador de vidro e vaso recolhedor. Durante a pirólise da amostra contida no reator, o

líquido combustível é recolhido por meio de imersão do condensador de vidro em banho de

gelo e o gás combustível em vaso recolhedor. O sistema opera com base nas normas do

Standard Test Procedure estabelecida no ASTM D 3907-92.

Figura 10 - Fluxograma da unidade MAT

FLU XO G RAM A DO M AT

T A N Q U ED E

S U P R I M E N T OD E Á G U A

M A N Ô M E T R OP A R A T E S T A RV A Z A M E N T O S

P I ( 8 )

V Á L V U L A8 V I A S

V Á L V U L A4 V I A S

B O M B A S E R I N G AM A N Ô M E T R O P A R A

T E S T E D E V A Z A M E N T OP I ( 2 )

V Á L V U L A R E G U L A D O R A D E F L U X O= 3 0 m l / m i n .

F O R N A L H A

C O U N T SR E A T O R

C O N D E N S A D O RD E V I D R O

T R A N S D U T O RD E

P R E S S Ã O

V A S O D EN I T R O G Ê N I O

V A S OR E C O L H E D O R

P R O V E T A

B A L A N Ç A

V 3

V 1

N 2

V 7

V 6

V 8

V 1 0V 2

V 5

CONTADOR

Forno


45

Figura 11 - Foto da unidade MAT

A seguir, encontra-se descrita a metodologia operacional da unidade MAT adaptada

para a pirólise de resíduos sólidos.

4.8.1. Teste de vazamento

Conectou-se o condensador de vidro ao fundo do reator, acoplando este sistema ao

forno da unidade MAT. Iniciou-se o teste de vazamento realizando a passagem de fluxo de

nitrogênio na vazão de 35 mL/min pelo sistema, sem aquecimento do forno, verificando a

pressão constante de cerca de 150 mbar no manômetro de monitoramento da unidade.

4.8.2. Análise das amostras

Cada uma das amostras foi submetida ao seguinte procedimento:

A amostra de resíduo foi colocada no reator limpo e seco, contendo no fundo

do reator um chumaço de lã de vidro previamente pesado. Posteriormente, com

a ajuda de um funil, adicionou-se cerca de 1 ± 0,005 g de amostra no reator,

acrescentando em seguida outro chumaço de lã de vidro previamente pesado na

parte superior do reator.

Pesou-se o condensador de vidro limpo e seco, conectando-o ao fundo do

reator. Acoplou-se o reator com o condensador de vidro no forno da unidade


46

MAT aquecida à temperatura de 450oC, imergindo o condensador de vidro em

um frasco DEWAR com gelo picado e água. Imediatamente cronometrou-se

900 s de corrida, recolhendo o gás produzido em bolsa de teflon, após o

deslocamento de água para o vaso recolhedor e do líquido combustível no

condensador de vidro.

Ao término da corrida, retirou-se o banho de gelo do condensador de vidro,

desconectou-se o condensador de vidro do reator e realizou-se a pesagem.

Transferiu-se rapidamente o líquido do condensador de vidro para um frasco de

amostragem, acrescentando-se 2 mL de diclorometano e evitando desta forma a

perda de frações voláteis.

Desconectou-se o reator do sistema, retirando-o da fornalha. Realizaram-se as

pesagens do reator, dos resíduos sólidos da pirólise e dos chumaços de lã de

vidro, para a realização de cálculos de balanço de massa.

Os gases obtidos da pirólise não foram analisados no estudo. Os líquidos da pirólise

foram analisados por Cromatógrafia Gasosa com detecção por Espectrometria de Massas

(CG/EM) Varian 1200 L, nas condições descritas na Tabela 9.

Tabela 9 - Condições de análise em CG/EM Varian 1200L

Condições de análise em sistema CG/EM

Cromatógrafo Varian 3800 Espectrômetro de massas Varian 1200 L Coluna DB5 (30 m x 0,25 mm x 25 µm) Análise do tipo Scan Gás de arraste Hélio fluxo constante (1,0 mL/min)

Temperatura do forno 40°C (2min) -- 10°C/min -- 200°C (0min) -- 20°C/min -- 300°C (10min)

Temperatura da fonte de íons 230°C Temperatura da interface 250°C Faixa de massa (40-600) u.m.a Energia dos elétrons 70 eV Temperatura do injetor 250ºC Volume de injeção 1,0 µL Split 1:20

Oliveira, M.L. Resultados e Discussões

47

5. Resultados e Discussões

Neste capítulo, encontram-se apresentados os resultados dos ensaios de caracterização

e pirólise dos resíduos offshore, bem como as discussões à cerca dos subprodutos obtidos na

pirólise.

5.1. Levantamento do quantitativo de resíduos offshore gerados na Bacia de

Campos

O levantamento do quantitativo de resíduos gerados na Bacia de Campos no período de

janeiro a julho de 2005, realizado por meio do sistema de gerenciamento de resíduos da

Petrobras, indicou a geração de cerca de 20 mil toneladas de resíduos offshore. Neste

quantitativo, está incluída a geração de aproximadamente 100 toneladas de resíduos da

plataforma de produção P-40, que foi utilizada como plataforma de referência pela sua

representatividade na Bacia de Campos, com geração correspondente a 150.000 bpd de óleo.

As Tabelas 10 e 11 apresentam a geração de resíduos separados por tipo na Bacia de

Campos e na plataforma de produção P-40, respectivamente.

Tabela 10 - Geração de resíduos na Bacia de Campos

Resíduos Bacia de Campos/ 2005 % em peso

Abrasivos de jateamento usado 0,002

Barintina, bentonita 0,022

Baterias veiculares e industriais 0,15

Borra oleosa 2,809

Carepas de tinta e ferrugem 1,538

Cartucho de impressora e toner usado 0,017

Carvão ativado (saturado) 0,002

Embalagem plástica (Bombona vazia/capacidade ≥ 30L) 1,027

Embalagens metálicas vazias 1,237

Entulho de obra 33,29

Fibra de vidro 0,123

Filtro de água ou ar usado 0,429


48

Resíduos Bacia de Campos/ 2005 % em peso

Isopor (isolante térmico) 0,002

Lã de vidro 0,062

Lâmpadas fluorescentes 0,03

Lâmpadas incandescentes 0,003

Latas de alumínio 0,043

Latas de flandres-serviços de cozinha 0,1

Lixo comum 7,501

Madeira 3,412

Mangote/mangueira 1,832

Óleo usado (lubrificante) 0,004

Papel reciclável 0,387

Papelão reciclável 0,576

Pilhas/baterias comuns e alcalinas 0,009

Plástico reciclável 0,227

Pneus 0,034

Produtos químicos vencidos 0,37

Resíduos á base de amianto 0,01

Resíduos contaminados com mercúrio 0,001

Resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 4,325

Resíduos de esgoto sanitário 1,306

Resíduos de flutuadores de riser 0,029

Resíduos de serviços de saúde (farmacêuticos) 0,002

Resíduos de serviços de saúde (infectantes e/ou perfuro-cortante) 0,006

Resíduos químicos de laboratório 0,12

Restos de alimentos (cozinha/refeitório) 3,368

Sacarias de produtos químicos 0,215

Sílica gel (saturada) 0,006

Sinalizadores pirotécnicos 0,001

Solução de baterias 0,025

Sucata de material (eletro-eletrônico) 0,374

Sucata de metais ferrosos 33,421

Sucata de metais não ferrosos 0,668

Sucata plástica 0,65

Tintas (fora de uso) 0,012

Vidro reciclável 0,221


49

Tabela 11 - Geração de resíduos na plataforma P-40 durante sete meses de atividade

Resíduo P-40/2005 % em peso

Baterias veiculares e industriais 0,014

Carepas de tinta e ferrugem 2,106

Cartucho de toner usado 0,003

Cartuchos de impressora 0,059

Embalagens metálicas 1,818

Embalagem plástica (Bombona vazia/capacidade ≥ 30L) 5,578

Entulho de obra 0,043

Fibra de vidro 1,896

Filtro de água ou ar usado 14,422

Lã de vidro 0,038

Lâmpadas fluorescentes 0,245

Lâmpadas incandescentes 0,031

Lata de alumínio 0,017

Latas de flandres - serviços de cozinha 0,684

Lixo comum 15,047

Madeira 3,562

Mangote / mangueira 0,460

Óleo usado (lubrificante) 0,373

Papel 0,259

Papelão 3,434

Pilhas / baterias comuns e alcalinas 0,032

Plástico reciclável 1,284

Produtos químicos vencidos ou em não conformidade (líquido) 2,799

Resíduo químico de laboratório 0,395

Resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos 16,485

Resíduos de serviço de saúde (farmacêuticos) 0,022

Resíduos de serviço de saúde (infectantes e/ou perfuro-cortante) 0,051

Restos de alimentos (cozinha/refeitório) 9,958

Sacarias de produtos químicos 0,048

Sinalizadores pirotécnicos 0,008

Solução esterilizante saturada 0,008

Sucata de material elétrico/eletrônico 0,153

Sucata de metais ferrosos 18,039

Sucata de metais não ferrosos 0,263

Vidro 0,365


50

No quantitativo apresentado para a Bacia de Campos, cerca de 36% da geração

corresponde aos resíduos economicamente recicláveis, classe IIb, segundo a NBR 10.004.

Estes resíduos são encaminhados para empresas de reciclagem que atendem ao programa de

responsabilidade social da Petrobras, não sendo, portanto, objeto de estudo. Os demais

resíduos, classificados como I e II, segundo a NBR 10.004, totalizam cerca de 64% da geração

e são destinados de acordo com o programa de gerenciamento de resíduos da Petrobras em

conformidades com as diretrizes estabelecidas pelos órgãos ambientais FEEMA e IBAMA.

Resíduos com potencial energético

Da geração total de resíduos, cerca de 23% correspondem aos resíduos de madeira,

pneus, embalagem plástica, lixo comum, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa,

carepas de tinta e ferrugem, resíduos contaminados com óleo ou produtos químicos, sacarias

de produtos químicos, lodo de esgoto sanitário e tintas fora de uso, que são constituídos de

polímeros orgânicos, naturais ou sintéticos, ou de materiais de base orgânica, com potencial

energético, conforme apresenta a Figura 12.

Figura 12 - Percentual de resíduos orgânicos com potencial energético na Bacia de Campos

Resíduos com potencial energético

Outros 41%

Recicláveis 36%

Tint as ( f ora de uso)Lodo de esgot o sanit ár io

Carepas de t int a e f errugem

Cont aminados com óelo ou prout os quí micos

Borra oleosaSucat a plást ica Flut uadores de r iser

Lixo comum

Embalagem plást ica

Pneus

Madeira

Com potencial energético 23%

Sacarias de Produtos Químicos


51

A geração de resíduos com potencial energético corresponde à cerca de 21 t/d de

resíduos, que atualmente são destinados para tratamento específico em terra e que

potencialmente podem ser tratados por pirólise com reaproveitamento energético. Desta

forma, o quantitativo observado justifica o desenvolvimento de estudo para a aplicação da

tecnologia como forma de tratamento para os resíduos offshore.

5.2. Amostragem

Dos resíduos com potencial energético, foram selecionadas para o estudo, amostras de

madeira, embalagem plástica, flutuadores de riser, sucata plástica, borra oleosa, carepas de

tinta e ferrugem, contaminados com óleo e/ou produtos químicos, sacarias de produtos

químicos e tintas fora de uso. O resíduo sucata plástica, em função da diversidade na sua

geração, foi subdividido em amostras individuais dos seguintes resíduos: tubo de borracha,

cabo de borracha, cabo de amarração, mangueira plástica, correia emborrachada e tubo de

conduíte.

Os demais resíduos com potencial energético não foram tomados como amostra em

função das considerações listadas a seguir:

- Os resíduos pneus e lodo de esgoto sanitário não foram selecionados por não estarem

disponíveis no PT durante a coleta;

- O resíduo de lixo comum, inicialmente foi coletado e considerado como amostra de

estudo, porém, em função das dificuldades técnicas encontradas para a elaboração de amostra

representativa, principalmente pela falta de equipamento específico para triturar este tipo de

amostra, optou-se por não utilizá-lo.

Todas as amostras de resíduos selecionadas foram trituradas manualmente com tesoura

e identificadas conforme na Tabela 12, para posterior caracterização. As Figuras de 13 a 26,

apresentam as amostras de resíduos selecionadas para o estudo antes, e, em alguns casos, após

terem sido trituradas.


52

Tabela 12 - Resíduos selecionados com potencial energético e respectivas identificações

Identificação da amostra Resíduos

AM 1 Madeira

AM 2 Embalagem plástica

AM 3 Tubo de borracha

AM 4 Cabo de borracha

AM 5 Mangueira plástica

AM 6 Cabo de amarração

AM 7 Correia emborrachada

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem

AM 9 Tubo de conduíte

AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos

AM 11 Sacarias de produtos químicos

AM 12 Flutuadores de riser

AM 13 Borra oleosa

AM 14 Tintas fora de uso

Figura 13 - AM 1 – Amostra de madeira


53

Figura 14 - AM 2 – Amostra de embalagem plástica

Figura 15 - AM 3 – Amostra de tubo de borracha

Figura 16 - AM 4 – Amostra de cabo de borracha


54

Figura 17- AM 5 – Amostra de mangueira plástica

Figura 18 - AM 6 – Amostra de cabo de amarração

Figura 19 - AM 7 – Amostra de correia emborrachada


55

Figura 20 - AM 8 – Amostra de carepas de tinta e ferrugem

Figura 21 - AM 9 – Amostra de tubo de conduíte

Figura 22 - AM 10 – Amostra de resíduos contaminados com óleo e/ou produtos químicos


56

Figura 23 - AM 11 – Amostra de sacarias de produtos químicos

Figura 24 - AM 12 – Amostra de flutuadores de riser

Figura 25 - AM 13 – Amostra de borra oleosa


57

Figura 26 - AM 14 – Amostra de tintas fora de uso

Além das quatorze amostras de resíduos citadas na Tabela 12, foi elaborada uma

amostra composta em duplicata, apresentada na Figura 27, contendo todos os resíduos

selecionados na proporção aproximada em que são gerados na Bacia de Campos.

Figura 27 - AM 15 – Amostra composta

A elaboração da amostra composta objetivou a avaliação prévia de sistema de

tratamento térmico de resíduos offshore por pirólise, com a reprodução de cenário de pior

caso, em que todos os resíduos gerados durante um determinado período de tempo podem ser

pirolisados simultaneamente. A Figura 28 apresenta a composição desta amostra, identificada

neste trabalho como amostra AM 15 e os percentuais correspondentes a cada constituinte.


58

Composição da amostra composta

0,3%17,9%

10,7%

31,2%

24,5%

1,3%

1,5%

5,6%7,1%

Madeira

Embalagem plástica (Bombonavazia/capacidade >= 30L)

Flutuadores de riser

Sucata plástica

Borra oleosa

Carepas de tinta e ferrugem

Contaminados com óleo e/ou produtosquímicos

Sacarias de produtos químicos (vazia)

Tintas (fora de uso)

Figura 28 - Composição percentual da amostra composta

5.3. Ensaios de caracterização das amostras

Neste item serão apresentados os resultados dos ensaios utilizados para a

caracterização dos resíduos com potencial energético.

As amostras com potencial energético são provenientes de artefatos industriais,

possuem como principal componente um polímero orgânico, natural ou sintético, e encontram-

se sob os mais variados aspectos. O conhecimento dos principais constituintes das amostras é

fator de grande importância para a avaliação dos resultados obtidos na pirólise. Neste sentido,

a caracterização teve como objetivo identificar as amostras de resíduos selecionadas por meio

de metodologias que investiguem o principal constituinte químico dos materiais poliméricos.

Esta determinação do principal constituinte químico serve como base para a avaliação dos

subprodutos obtidos na pirólise das amostras.

Neste estudo, em virtude da variedade de aditivos presentes em muitos dos artefatos

industriais, foi realizada uma caracterização prévia a partir do aspecto do artefato, das

especificações técnicas do fabricante e de dados da literatura, com o objetivo de estabelecer as

metodologias de caracterização a serem seguidas.


59

Segundo Mano (2000) o reconhecimento do polímero presente no artefato, por vezes é

imediato, quando é considerado o aspecto do material polimérico. Os artefatos podem

apresentar-se opacos ou transparentes, coloridos ou incolores, com superfície brilhante ou

fosca, metalizados ou não, duros ou macios, resistentes ou frágeis, elásticos ou deformáveis,

quebradiços ou flexíveis, etc. O aspecto do material investigado pode determinar a presença de

um polímero específico ou não.

Após a identificação prévia, a caracterização das amostras poliméricas foi realizada

com base em metodologia simples descrita por Vilhena (2000) que consiste na determinação

da densidade dos materiais poliméricos, e somente então, com base nesses resultados

preliminares, as amostras foram avaliadas por meio de análise térmica de calorimetria

diferencial por varredura (DSC) e caracterizadas por metodologia desenvolvida por Mano

(2000).

A Tabela 13 apresenta o tipo de caracterização utilizada para a identificação de cada

amostra do estudo, sendo elas: observação do aspecto da amostra, levantamento de dados da

literatura sobre o artefato e especificações do fabricante, verificação da densidade e análise

de DSC e ensaio das classes poliméricas.

Tabela 13 - Tipo de caracterização utilizada para a identificação das amostras

Amostra Resíduos Tipo de caracterização

AM 1 Madeira Aspecto da amostra, dados de literatura

AM 2 Embalagem plástica Aspecto da amostra , densidade e DSC

AM 3 Tubo de borracha Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 4 Cabo de borracha Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 5 Mangueira plástica Aspecto da amostra, densidade, ensaio das classes e DSCAM 6 Cabo de amarração Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 7 Correia emborrachada Aspecto da amostra, densidade e ensaio das classes AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Aspecto da amostra, especificação do fabricante

AM 9 Tubo de conduíte Aspecto da amostra, densidade, ensaio das classes e DSC

AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos Aspecto da amostra

AM 11 Sacarias de produtos químicos Aspecto da amostra, DSC

AM 12 Flutuadores de riser Aspecto da amostra, especificação do fabricante

AM 13 Borra oleosa Aspecto da amostra, dados de literatura

AM 14 Tintas fora de uso Aspecto da amostra, especificação do fabricante


60

5.3.1. Caracterização prévia – aspecto da amostra, dados da literatura e

especificações dos fabricantes

Na investigação do constituinte polimérico das quatorze amostras, o aspecto visual foi

considerado. A Tabela 14 apresenta o aspecto observado para cada amostra.

Tabela 14 - Aspecto visual das amostras

Amostra Resíduos Aspecto visual

AM 1 Madeira Textura compacta e quebradiça

AM 2 Embalagem plástica Branco, opaco, superfície fosca, duro e resistente

AM 3 Tubo de borracha Preto, textura compacta, macio, flexível e elástico

AM 4 Cabo de borracha Preto, textura compacta, rígido

AM 5 Mangueira plástica Amarela, resistente e flexível

AM 6 Cabo de amarração Fios brancos, opacos e resistentes

AM 7 Correia emborrachada Preto, textura compacta, rígido

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Material com carepas soltas de laminação, regiões oxidadas, tintas envelhecidas e presença de sedimentos

AM 9 Tubo de conduíte Amarelo, opaco, resistente


Papelão misturado com plástico fino, opaco, macio, flexível, resistente e deformável.

AM 11 Sacarias de produtos químicos Fibra branca, opaca, flexível e resistente

AM 12 Flutuadores de riser Parte externa – superfície lisa verde, parte interna - colméia branca com esferas brancas, rígido e resistente

AM 13 Borra oleosa Óleo muito viscoso com mistura de sedimentos

AM 14 Tintas fora de uso Textura heterogênea, de cor amarela, brilhante

Na amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos), por se tratar de

resíduo contaminado com óleo e/ou produtos químicos, a única metodologia utilizada foi o

aspecto visual. A contaminação presente na amostra impediu a realização de caracterização

pelas demais técnicas utilizadas no estudo.

Nas amostras AM 1 (madeira), AM 13 (borra oleosa), os principais constituintes foram

especificados de acordo com os dados disponíveis na literatura, em função da grande

complexidade química de seus constituintes. As amostras AM 8 (carepas de tinta e ferrugem),


61

AM 14 (tintas fora de uso) e AM 12 (flutuadores de riser) foram caracterizadas com base nos

dados dos fabricantes.

A Tabela 15 apresenta os resultados de caracterização prévia das amostras, realizadas

com base no aspecto da amostra que foram confrontados com as informações dos fabricantes e

com os dados da literatura (Mano, 2000; Petrobras, 1999; Oliveira, 2002; Khezami, 2005; Li,

2001; Mano, 1999).

Tabela 15 - Resultados de caracterização prévia das amostras

Amostra Resíduos Estimativa do principal constituinte

AM 1 Madeira 50% de celulose, 20% de hemicelulose (polioses), de 15% a 35% de lignina

AM 2 Embalagem plástica Polietileno de alta densidade (PEAD)

AM 3 Tubo de borracha Mistura de borrachas

AM 4 Cabo de borracha Mistura de borrachas

AM 5 Mangueira plástica PVC ou Poliéster

AM 6 Cabo de amarração Poliéster ou poliamida ou PEAD ou polipropileno (PP)

AM 7 Correia emborrachada Mistura de borrachas

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem PVA/resina epoxi/resina acrílica/material oxidado e sedimentos

AM 9 Tubo de conduíte PVC

AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos Papelão e PE

AM 11 Sacarias de produtos químicos PP

AM 12 Flutuadores de riser Micro esferas de vidro, lã de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e poliuretano (PU)

AM 13 Borra oleosa H2O, Hidrocarbonetos, S, Argila, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO

AM 14 Tintas fora de uso PVA/resina epoxi/resina acrílica


62

5.3.2. Densidade das amostras

A caracterização do polímero-base de um artefato pode ser realizado por ensaio

simples de verificação de densidade conforme especificado por Vilhena (2000) e Mano

(2000). O ensaio, que utiliza a densidade da água de 1,0 g/cm3 como referência, permite

distinguir as poliolefinas dos demais polímeros.

Segundo Vilhena (2000) e Mano (2000), os materiais poliméricos constituídos de poli-

hidrocarbonetos: polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade

(PEBD), polipropileno (PP), elastômero composto de copolímero de etileno/propileno/dieno

(EPDM), poliisobutileno (PIB), borracha natural (NR), elastômero do poli-isopreno (IR),

elastômero composto de copolímero de isobutileno/isopreno (IIR) e elastômero de

polibutadieno (BR) apresentam densidade menor que da água devido à ausência de interações

fortes entre as cadeias poliméricas.

Os demais materiais poliméricos, como por exemplo, o poli(cloreto de vinila) (PVC),

poliestireno (PS) e poli(tereftalato de etileno) (PET) podem apresentar anel aromático em sua

cadeia, ou átomos tais como: cloro, flúor, nitrogênio, dentre outros, que promovem fortes

interações entre as cadeias poliméricas, proporcionando, portanto, densidade maior que a da

água.

Como resultado, observou-se neste ensaio que as amostras AM 3 (tubo de borracha),

AM 4 (cabo de borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7

(correia emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte) foram identificadas como mais densas que

água, conforme apresentado na Tabela 16, e que portanto não apresentam como principal

constituinte poliolefinas. A única amostra que foi identificada como menos densa que a água

foi a amostra AM 2 (embalagem plástica) e, portanto, apresenta em sua composição poli-

hidrocarbonetos.


63

Tabela 16 - Resultados de densidade

Amostra Resíduos Densidade em relação à densidade da água

AM 1 Madeira Não testada

AM 2 Embalagem plástica Menos denso

AM 3 Tubo de borracha Mais denso

AM 4 Cabo de borracha Mais denso

AM 5 Mangueira plástica Mais denso

AM 6 Cabo de amarração Mais denso

AM 7 Correia emborrachada Mais denso

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem Não testada

AM 9 Tubo de conduíte Mais denso


Não testada

AM 11 Sacarias de produtos químicos Não testada

AM 12 Flutuadores de riser Não testada

AM 13 Borra oleosa Não testada

AM 14 Tintas fora de uso Não testada

Os resultados observados neste ensaio estão em concordância com os resultados de

caracterização prévia apresentados na Tabela 15, subitem 5.3.1.

5.3.3. Análise térmica de calorimetria diferencial por varredura (DSC)

A técnica usualmente aplicada para a determinação da variação de entalpia durante

uma mudança física ou química é a calorimetria diferencial por varredura (DSC), podendo

determinar a temperatura inicial dos processos térmicos e caracterizá-los como endotérmico e

exotérmico.

No ensaio de DSC, durante a fusão de um material polimérico, há consumo de calor,

verificando-se o registro de pico endotérmico no termograma. Durante a etapa de resfriamento

do material pode ocorrer a cristalização, com geração de calor e registro de pico exotérmico no

termograma.

Nos termogramas, a área integrada dos picos observados durante a análise, fornece a

energia envolvida na mudança física ou química. Através dos termogramas também é possível


64

identificar as temperaturas de transição destas mudanças, que compreendem a: (i) temperatura

de transição vítrea, Tg, (ii) temperatura de cristalização, Tc e (iii) temperatura de fusão, Tm

(Lucas, 2001). As temperaturas de transição são específicas para cada material e comumente

são utilizadas para a caracterização de plásticos e outros materiais amorfos ou semicristalinos.

Portanto, pode-se utilizar este procedimento como indicativo do polímero-base constituinte

daquele artefato.

Neste estudo, a análise de DSC foi utilizada para determinação das temperaturas de

transição e variação de entalpia durante a fusão das amostras AM 2 (embalagem plástica), AM

5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 9 (tubo de conduíte), AM 11 (sacarias

de produtos químicos) e AM 13 (borra oleosa).

As amostras foram analisadas em equipamento DSC da Perkin Elmer, modelo Pyres,

com aquecimento de 50ºC até 250ºC, com exceção da amostra AM 13 (borra oleosa) que foi

analisada em DSC-30 da Mettler, com aquecimento de temperatura ambiente até 600oC,

conforme já descrito no subitem 4.6.2 do capítulo Materiais e Métodos.

As demais amostras não puderam ser analisadas em função da presença de aditivos

diversos e contaminantes que dificultaram o ensaio promovendo a projeção da amostra na

cápsula de alumínio utilizada no teste de DSC.

A seguir encontra-se discussão a cerca dos resultados observados para cada amostra

testada.


65

Amostra AM 2 (embalagem plástica):

A Figura 29 apresenta o termograma obtido na análise de DSC da amostra AM2.

Figura 29 - Termograma da amostra AM 2 (embalagem plástica)

Analisando o termograma observou-se durante o aquecimento da amostra um pico

endotérmico na faixa de temperatura de 80ºC a 140ºC, com ponto máximo em 128ºC,

caracterizando a temperatura de fusão da amostra (Tm).

Outro pico foi observado no termograma durante o resfriamento da amostra, que

corresponde a pico exotérmico na faixa de temperatura de 80ºC a 120ºC, com ponto máximo

em 110ºC, o que sugere estar relacionado a cristalização do material polimérico, determinando

assim, a Tc (110ºC) da amostra.

A variação de entalpia durante o processo de fusão da amostra foi de 165,6 J/g, o que

está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.

Estes resultados de DSC confrontados com os observados por Tanniru et al(2006),

confirmam que a amostra 2 é constituída principalmente de polietileno. A Figura 30, apresenta

o termograma de duas amostras de polietileno analisadas por Tanniru et al(2006), sob

condições semelhantes a da metodologia deste estudo. Uma das amostras é constituída de


66

polietileno puro e os resultados indicam para o polietileno puro: Tm de 133ºC e Tc de 115ºC.

Estes valores são próximos ao observado na análise de DSC da AM 2 (embalagem plástica) e

sugerem que o polietileno é o polímero-base do artefato, o que de fato também foi observado

nos ensaios de densidade (Tabela 16, subitem 5.3.2).

Figura 30 - Termograma de DSC de amostra de polietileno puro e de um nanocompósito de polietileno com argila

(Tanniru et al,2006)

Amostra AM 5 (mangueira plástica)

A amostra AM 5 (mangueira plástica) é constituída por dois materiais poliméricos

distintos, que são visualmente perceptíveis ao observarmos a amostra triturada. Um dos

materiais constitui o corpo do artefato e o outro constitui a parte interna que aparenta ser uma

fibra polimérica entrelaçada em forma de rede.

Desta forma, para esta amostra, realizou-se a análise de DSC nos dois materiais,

identificados como parte externa e parte interna, onde a parte interna refere-se à fibra.

Parte externa: A Figura 31 apresenta o termograma obtido na análise de DSC desta

parte da amostra. No termograma não é verificada a presença de pico endotérmico e nem de

Flux

o d

e ca

lor (

W/g

)

Temperatura (ºC)

____ PE PURO - - - - PE/4% nanocompósito


67

pico exotérmico para a faixa de temperatura da análise (50ºC – 250ºC). Desta forma, pode-se

concluir que a (mangueira plástica) nesta faixa de temperatura não sofreu mudança

significativa física ou química e consequentemente não houve variação de entalpia envolvida

na análise.

Embora não tenham sido verificadas as alterações significativas no termograma, é

possível que a presença de aditivos em um artefato de poli(cloreto de vinila) mascare o pico de

Tg que ocorre na faixa de 81ºC (Mano, 1999).

Figura 31 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte externa

Parte interna: A Figura 32 apresenta o termograma obtido na análise de DSC desta

amostra. Na análise deste termograma observou-se pico endotérmico na faixa de temperatura

de 130ºC a 185ºC, durante o aquecimento, com ponto máximo em 156ºC que corresponde a

Tm da amostra.

Durante o resfriamento da amostra, verificou-se pico exotérmico na faixa de

temperatura de 100ºC a 125ºC, com Tc no ponto máximo de 112ºC, indicando a cristalização

do material polimérico.

A variação de entalpia obtida durante o processo de aquecimento da amostra foi de

73,5 J/g, o que está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.


68

Figura 32 - Termograma da amostra AM 5 (mangueira plástica) – parte interna

As temperaturas de transição observadas para na parte interna da amostra confirmam

que o principal constituinte da fibra seja o polipropileno, que segundo Mano (1999), apresenta

Tm na faixa de 165 a 175ºC.

Amostra AM 6 (cabo de amarração)

A Figura 33 mostra o termograma obtido pela análise de DSC da amostra AM 6 (cabo

de amarração), que não apresenta pico endotérmico e nem pico exotérmico na faixa de

temperatura de análise. Desta forma, conclui-se que a amostra, nesta faixa de temperatura não

sofreu mudança física ou química e consequentemente não houve variação de entalpia

envolvida na análise.


69

Este resultado está em acordo com o resultado do ensaio de densidade que também

descartou a possibilidade do artefato ser constituído de poliolefinas, como por exemplo, o

polipropileno.

Figura 33 - Termograma da amostra AM 6 (cabo de amarração)

Amostra AM 9 (tubo de conduíte)

De acordo com o termograma apresentado na Figura 34, foi verificada temperatura de

transição vítrea em 79ºC para esta amostra. Este valor indica a presença de poli(cloreto de

vinila) que segundo Mano (1999) apresenta Tg em 81ºC e confirma os resultados observados

no ensaio de densidade (Tabela 16).


70

Figura 34 - Termograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte)

Amostra Am 11 (sacarias de produtos químicos)

No termograma de DSC da AM 11 (sacarias de produtos químicos), apresentado na

Figura 35, observou-se durante o aquecimento dois picos endotérmicos. O pico maior indica a

transição do material polimérico e o menor, provavelmente, a transição do contaminante

aderido à sacaria.

O maior pico endotérmico foi observado na faixa de temperatura de 115ºC a 175ºC,

com ponto máximo em 153ºC que caracterizou a temperatura de fusão da amostra polimérica

(Tm). A variação de entalpia durante o processo de aquecimento da amostra foi de 60,7 J/g, o

que está relacionado com o teor de cristalinidade do material polimérico.

Outros dois picos exotérmicos também foram observados no termograma durante o

resfriamento da amostra. Da mesma forma, o pico maior corresponde ao material polimérico,

enquanto o menor corresponde a uma provável contaminação da amostra.


71

O maior pico exotérmico ocorreu na faixa de temperatura de 100ºC a 120ºC, com

ponto máximo em torno de 108ºC e corresponde a Tc da amostra polimérica.

Figura 35 - Termograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)

De acordo com Alcock et al(2006), a temperatura de fusão Tm verificada em análises

de DSC de amostras de polipropileno é de 160ºC. Com base neste dado pode-se confirmar que

a amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) apresenta como constituinte principal o

polipropileno.

Amostra AM 13 (borra oleosa)

No termograma apresentado na Figura 36, observa-se a presença de um pico durante o

aquecimento da amostra. Este pico, que ocorreu na faixa de temperatura de 300ºC a 450ºC,

com valor máximo em 400ºC, corresponde à destilação e/ou pirólise de parafina presente na

borra oleosa.

O valor máximo observado neste ensaio confere com os resultados obtidos por análises

de DSC de diversas borras testadas por Shishkin (2006), em que os termogramas apresentaram


72

três picos distintos que se referem à presença de parafinas, resinas e asfaltenos, nos intervalos

de temperatura de 300-400ºC, 400-500ºC e 500-600ºC respectivamente.

Figura 36 - Termograma da amostra AM 13 (borra oleosa)

De acordo com os resultados observados nas análises de DSC e resumidos na Tabela

17 - Temperaturas determinadas pelo DSC, pode-se confirmar que a amostra AM 2

(embalagem plástica) é constituída de polietileno, as amostras AM 11 (sacarias de produtos

químicos) e AM 5 (mangueira plástica - parte interna) são constituídas de polipropileno. As

amostras AM 5 (mangueira plástica - parte externa), AM 6 (cabo de amarração), AM 9 (tubo

de conduíte) e AM 13 (borra oleosa) não apresentam como polímero-base polietileno e nem

polipropileno, que gerariam termogramas com picos exotérmicos e endotérmicos na faixa de

temperatura de 50ºC até 250ºC. A Tabela 18 apresenta a conclusão parcial sobre a

caracterização das amostras de resíduos.

Integral -315,36 mJ normalized -89,21 Jg -̂1Onset 345,94 °CPeak 395,53 °C

AMOSTRA UN-RIO, 08.08.2005 01:40:29AMOSTRA UN-RIO, 3,5350 mg

mW

-4

-2

0

2

4

min

°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

^exo AMOSTRA UN-RIO P-40 08.08.2005 01:54:08

SW 8.10eRTASLab: METTLER


73

Tabela 17 - Temperaturas determinadas pelo DSC

Amostra Resíduos Tm (ºC) Tc (ºC) Tg (ºC)

AM 1 Madeira - - - AM 2 Embalagem plástica 128 110 NV AM 3 Tubo de borracha - - - AM 4 Cabo de borracha - - -

Mangueira plástica (parte externa) NV NV NV AM 5 Mangueira plástica (parte interna) 156 112 NV

AM 6 Cabo de amarração NV NV NV AM 7 Correia emborrachada - - - AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - AM 9 Tubo de conduíte NV NV 79


- - -

AM 11 Sacarias de produtos químicos 153 108 NV AM 12 Flutuadores de riser - - - AM 13 Borra oleosa NV NV NV AM 14 Tintas fora de uso - - -

NV – não verificado no termograma.

Tabela 18 - Conclusões parciais sobre as análises de DSC

Amostra Resíduos Constituinte polimérico

AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica Polietileno AM 3 Tubo de borracha - AM 4 Cabo de borracha -

Mangueira plástica (parte externa) PVC AM 5 Mangueira plástica (parte interna) Polipropileno

AM 6 Cabo de amarração Não é poliolefina AM 7 Correia emborrachada - AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte PVC


-

AM 11 Sacarias de produtos químicos Polipropileno AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa Parafinas AM 14 Tintas fora de uso -


74

5.3.4. Caracterização do material polimérico por ensaio das classes

A caracterização das amostras poliméricas de resíduo offshore foi realizada com base

na metodologia desenvolvida por Mano (2000) que compreende a marcha de análise

qualitativa capaz de identificar o polímero-base do artefato, ou seja, o seu principal

constituinte químico. Os procedimentos analíticos desta metodologia consideram que para a

identificação do polímero-base é necessário promover a ruptura das cadeias poliméricas,

constituídas de macromoléculas, que sofrem alterações quando expostas às condições

específicas, tais como: ação do calor, solventes, reagentes fortemente básicos, fortemente

ácidos ou fortemente oxidantes. A partir da avaliação dos resultados obtidos na quebra da

cadeia, os materiais poliméricos são, então, submetidos a ensaios específicos que determinam

os produtos da degradação química e consequentemente o polímero-base.

De acordo com Mano (2000), os polímeros podem ser distribuídos em 3 classes gerais:

classe I - termoplásticos, classe II - termorrígidos físicos e classe III - termorrígidos químicos.

Os termoplásticos, constituídos de macromoléculas lineares, com ramificações ou não, são

fusíveis e solúveis em solventes orgânicos e encontram-se divididos em 12 grupos:

halogenados, nitrogenados, sulfurados, siloxânicos, celulósicos, metacrílicos, oximetilênicos,

alquil-aromáticos, fenólicos, tereftálicos, hidrolisáveis e outros termoplásticos. Cada grupo é

subdividido, totalizando 11 subgrupos específicos.

Os polímeros termorrígidos, que apresentam reticulações através de ligações

covalentes, são infusíveis e insolúveis ou não em solventes. Quando são solúveis em água,

dimetil-formamida (DMF) e sulfóxido de dimetila (DMSO), são classificados como

termorrígidos físicos, e quando são insolúveis são classificados como termorrígidos químicos.

Os termorrígidos físicos encontram-se divididos em 3 grupos: polissacarídicos,

nitrogenados e vinílicos, que estão subdivididos em 6 subgrupos específicos. Enquanto os

termorrígidos químicos encontram-se divididos em 2 grupos: não borrachosos e borrachosos

vulcanizados que estão subdivididos em 8 subgrupos específicos.

Com base nessa classificação realizada por Mano (2000), os principais constituintes

das amostras foram determinados considerando a origem polimérica do artefato industrial, e

dos ensaios de verificação de densidade do polímero, utilizando como referência a densidade


75

da água, de verificação de presença de halogênios no polímero e caracterização dos

subprodutos da degradação.

Os resultados observados na caracterização dos subprodutos de degradação encontram-

se descritos a seguir.

5.3.4.1. Identificação de halogênio em polímeros – Ensaio de Beilstein

O ensaio de Beilstein permite a identificação de halogênios através da verificação de

lampejos azuis e/ou verdes na chama do bico de Bunsen. Neste ensaio, foram testadas as

amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM

6 (cabo de amarração), AM 7 (correia emborrachada), AM 9 (tubo de conduíte). A AM 2

(embalagem plástica) não foi testada em função do resultado observado no DSC que

determinou o polímero-base o polietileno.

Como resultado do ensaio de Beilstein verificou-se que somente as amostras AM 5

(mangueira plástica) e AM 9 (tubo de conduíte) formaram lampejos verdes, indicando que o

polímero-base do artefato é um material clorado, provavelmente um PVC que é comumente

utilizado na fabricação de tubos de conduíte que são utilizados em sistemas elétricos não

inflamáveis e na fabricação de mangueiras rígidas. O resultado positivo para essas duas

amostras ratifica as conclusões obtidas com os ensaios de densidade e de DSC. A Tabela 19

apresenta os resultados do ensaio de Beilstein.


76

Tabela 19 - Resultados do ensaio de Beilstein

Amostra Resíduos Presença de halogênio

AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Negativo AM 5 Mangueira plástica Positivo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Positivo


-

AM 11 Sacarias de produtos químicos - AM 12 Flutuadores de riser - AM 13 Borra oleosa - AM 14 Tintas fora de uso -

Identificação de nitrogênio em polímeros

A identificação de nitrogênio em polímeros é verificada pelo desprendimento de

vapores de amônia durante a calcinação da amostra com óxido de cal. O óxido de cal retém os

vapores ácidos e os vapores básicos e neutros são deslocados até a boca do tubo de ensaio

alterando a coloração do papel indicador tornassol de rosa para azul intenso.

Neste ensaio, foram testadas as amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de

borracha), AM 5 (mangueira plástica), AM 6 (cabo de amarração), AM 7 (correia

emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte). Este ensaio foi positivo para as amostras AM 4

(cabo de borracha) e AM 6 (cabo de amarração), caracterizando que o polímero-base é

constituído por átomos de nitrogênio trivalente, que por aquecimento com óxido de cálcio

forma amônia.

De acordo com o resultado observado, pôde-se concluir que o polímero das duas

amostras é uma borracha nitrogenada. Sugere-se que a AM 6 (cabo de amarração) é uma


77

poliamida comumente utilizada na fabricação de fibras. A Tabela 20 apresenta os resultados

do ensaio de identificação de nitrogênio em polímeros.

Tabela 20 - Resultados do ensaio de identificação de nitrogênio

Amostra Resíduos Presença de nitrogênio

AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Positivo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Positivo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo


-


Identificação de polímero nitrílico

A identificação de polímero nitrílico é observada na pirólise da amostra pelo

desprendimento de vapores de ácido cianídrico que ao reagir com acetato cúprico/benzidina,

formando o nitroprussiato de cobre.

Neste ensaio, foram testadas as amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de


emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte). Como resultado, observou-se a formação de

coloração azul intensa na pirólise da amostras AM 4 (cabo de borracha), que caracteriza a

possível presença de polímero nitrílico. A Tabela 21 apresenta os resultados do ensaio de

identificação de polímero nitrílico.


78

Tabela 21 - Resultados do ensaio de identificação de polímero nitrílico

Amostra Resíduos Presença de grupo funcional nitrila

AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Negativo AM 4 Cabo de borracha Positivo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Negativo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo


-


Identificação de polímero estirênico

A verificação de presença de anel aromático, alquilado ou arilado em moléculas

orgânicas é feita por meio de reações de substituição eletrofílica em anéis aromáticos. O

ataque de ácido sulfúrico ao anel aromático forma o composto sulfonado de coloração

alaranjada. Desta forma, os fragmentos de amostra que apresentam em sua composição

química anel aromático, quando são pirolisados produzem vapores referentes ao monômero

estireno.

Este ensaio foi realizado nas amostras AM 3 (tubo de borracha), AM 4 (cabo de


emborrachada) e AM 9 (tubo de conduíte) e a presença de anel aromático, alquilado ou arilado

foi verificado somente na amostra e AM 7 (correia emborrachada).

Na amostra AM 3 (tubo de borracha) a coloração alaranjada que identifica a presença

de estireno foi de baixa intensidade, sendo necessário realizar ensaio de controle com uma

amostra pura de poliestireno. Contudo, para esta amostra não foi possível concluir sobre a


79

presença de presença de anel aromático, alquilado ou arilado. A Tabela 22 apresenta os

resultados observados neste ensaio.

Tabela 22 - Resultados do ensaio de identificação de polímero estirênico

Amostra Resíduos Presença de anel

aromático, alquilado ou arilado

AM 1 Madeira - AM 2 Embalagem plástica - AM 3 Tubo de borracha Positivo AM 4 Cabo de borracha Negativo AM 5 Mangueira plástica Negativo AM 6 Cabo de amarração Negativo AM 7 Correia emborrachada Positivo AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - AM 9 Tubo de conduíte Negativo


-


Os resultados consolidados dos ensaios de caracterização do material polimérico

encontram-se apresentados na Tabela 23 , bem como as conclusões verificadas para cada

amostra estudada. Esta mesma tabela encontra-se reapresentada no Anexo A.

Oliveira, M.L. Resultados e discussões

80

Tabela 23 - Consolidação de resultados de caracterização das amostras

Amostra Resíduos Densidade em relação à água DSC Presença de

halogênio Presença de nitrogênio

Presença de

“nitrila”

Presença de anel

aromático, alquilado ou

arilado

Conclusões sobre o polímero-base

AM 1 Madeira - - - - - - -

AM 2 Embalagem plástica Menos denso Polietileno - - - - Polietileno

AM 3 Tubo de borracha Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo n.c.

AM 4 Cabo de borracha Mais denso - Negativo Positivo Positivo Negativo Nitrílico

AM 5 Mangueira plástica* Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC

AM 6 Cabo de amarração Mais denso Poliamida Negativo Positivo Negativo Negativo Poliamida

AM 7 Correia emborrachada Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo Estirênico

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - - - -

AM 9 Tubo de conduíte Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC

AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos - - - - - - -

AM 11 Sacarias de produtos químicos - Polietileno - - - - Polipropileno

AM 12 Flutuadores de riser - - - - - - -

AM 13 Borra oleosa - n.c. Parafinas - - - - n.c. Parafinas

AM 14 Tintas fora de uso - - - - - - -

*Para fins do estudo, a identificação do polímero base desta amostra considerou somente a parte externa que se apresenta em maior constituição no artefato

n.c. – não caracterizada


81

5.4. Análise termogravimétrica e térmica diferencial

A análise termogravimétrica (TGA) é um processo contínuo que envolve a medida da

variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo constante (Lucas,

2001). Deste modo, a partir do aquecimento controlado de uma amostra obtém-se uma curva

termogravimétrica (TG) que apresenta informações sobre a estabilidade térmica do material e

a quantidade de resíduo obtido durante o processo de queima.

Os principais registros verificados em uma curva de termogravimétrica correspondem

ao intervalo de temperatura em que ocorre o processo de variação de massa. Esses registros

são identificados como: Ti que corresponde a menor temperatura que indica o início do

processo de degradação e Tf que indica a maior temperatura em que o processo de variação de

massa foi concluído.

Alguns equipamentos também permitem acompanhar as alterações sofridas pela

amostra, através de registros de velocidade da variação de massa em função da temperatura

(dm/dT) ou do tempo (dm/dt) que corresponde a denominada termogravimetria derivativa

(DTG). Os picos verificados nas curvas de DTG indicam a temperatura em que a velocidade

de decomposição é máxima, também denominada taxa máxima de conversão (dC/dt)máx.

A Análise Térmica Diferencial (DTA) é a técnica na qual a diferença de temperatura

entre a amostra e o material inerte de referência é medida em função da temperatura, enquanto

a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

Geralmente, o gradiente de temperatura estabelecido na programação envolve o aquecimento

da amostra e do material de referência de modo que a temperatura da amostra cresce

linearmente com o tempo. A diferença na temperatura ΔT da amostra e da referência, é então

monitorada e traçada em um gráfico contra a temperatura da amostra para proporcionar um

termograma diferencial. A interpretação teórica das curvas DTA demonstra que as áreas

delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação, entalpia, por unidade de massa

da amostra (Skoog, 1992).

Neste estudo, o TGA e o DTA foram empregados para verificação das alterações que o

aquecimento pode provocar na massa das amostras de resíduos offshore, a fim de poder

estabelecer a faixa de temperatura na qual o material inicia o processo de decomposição

(Lucas, 2001). Além disto, os resultados da avaliação de degradação térmica foram


82

confrontados com os resultados de caracterização e auxiliaram nas conclusões sobre a

constituição polimérica das amostras.

As análises de TGA, DTG e DTA foram realizadas em todas as amostras, utilizando o

equipamento SDT 2960 da TA Instruments e submetendo-as as seguintes condições:

aquecimento de temperatura ambiente até 1000°C sob atmosfera de N2, fluxo de gás de 100

mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min. A amostra AM 13 (borra oleosa) também foi

submetida as seguintes condições: aquecimento de temperatura ambiente até 700°C sob

atmosfera de N2, aquecimento de temperatura de 700 até 1000°C em atmosfera de ar, fluxo de

gás de 100 mL/min e taxa de aquecimento de 20°C/min.

A seguir são apresentadas as análises das curvas TG-DTG e DTA para cada amostra do

estudo. As curvas de TG foram registradas em verde, a sua derivada (DTG) em azul e as

curvas obtidas no DTA registradas em vermelho. Embora a técnica do DTA seja mais precisa

para a avaliação do comportamento térmico das amostras, a maioria dos resultados de TG-

DTG proporcionou uma melhor conclusão para as amostras, especialmente para as amostras

constituídas de material polimérico aditivado.

Amostra AM 1 (madeira)

Na análise termogravimétrica da amostra AM 1 (madeira) são observadas três perdas

de massas, conforme apresenta a Figura 37. A primeira é verificada na faixa de temperatura de

ambiente até 150°C, correspondendo a uma perda de massa na ordem de 10%, que indica a

presença de material leve, que pode ser atribuído à presença de água.

A segunda perda de massa encontra-se na faixa de temperatura de 250 a 400°C, na

ordem de 61% e a terceira entre as temperaturas de 400 a 1.000°C, na ordem de 11%. Essas

duas perdas são características de material orgânico.

Na curva TG também é observada a presença de resíduo a 1.000°C, de cerca de 18%

em massa da amostra que corresponde à presença de presença de material inorgânico.

Na análise da curva de DTA é verificada uma reação endotérmica que inicia em 300°C.

Através dos resultados do TGA e DTA, pode-se sugerir que a reação endotérmica refere-se à

decomposição do material que constitui a amostra.


83

Figura 37 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 1 (madeira)

Segundo Khezami et al (2005), uma amostra de madeira apresenta em sua constituição

básica os polímeros naturais tais como celulose, hemicelulose e lignina. Ao submeter uma

amostra de madeira à análise termogravimétrica, em atmosfera de nitrogênio com taxa de

aquecimento de 10°C/min, similar as condições do estudo, verifica-se termogramas com picos

correspondente aos polímeros naturais na faixa de 260ºC à 350ºC.

Amostra AM 2 (embalagem plástica )

A curva de TG da amostra AM 2 (embalagem plástica) apresenta perda de massa entre

as temperaturas de 240 e 500°C, na ordem de 99,4%, com observação de um resíduo após

1000°C de cerca de 0,6%, conforme apresenta a

Figura 38.


84

A curva de DTA mostra dois tipos de transformações: uma transformação endotérmica

em torno de 150°C e outra transformação também endotérmica em 496°C. Ao comparar as

curvas de TG e DTA pode-se observar que a segunda transformação ocorre na região onde há

a perda de massa do material, o que sugere ser a degradação do material. A primeira

transformação refere-se à fusão do material que se encontra na faixa de temperatura da Tm do

polietileno de alta densidade (HDPE), conforme afirma Wu et al (1999) em estudos de análise

térmica para o HDPE.

Figura 38 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 2 (embalagem plástica)

O perfil verificado nas curvas de TG/DTG – DTA da amostra AM 2 (embalagem

plástica) é semelhante ao perfil verificado por Kim et al (2004) em ensaios com HDPE. Este

resultado verificado no comportamento térmico desta amostra corrobora com os resultados

verificados nos ensaios de caraterização da amostra.

Residue:0.6063%(0.1130mg)

496.30°C

458.39°C0.4215°C*min/mg

99.39%(18.53mg)

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-1

0

1

2

3

4

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: Bombona pl_sticaSize: 18.6444 mg

Comment: t amb ate 1000oC em N2- 20oC/min

TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502601033.001Operator: DanielRun Date: 22-Sep-05 13:16Instrument: 2960 SDT V3.0F

Exo Up Universal V3.5B TA Instruments


85

Amostra AM 3 (tubo de borracha )

A curva de TG da amostra AM 3 (tubo de borracha) apresenta três perdas de massas. A

primeira ocorre entre as temperaturas de 130 a 350°C, na ordem de 17%; a segunda entre as

temperaturas de 350 a 550°C, na ordem de 46% e a terceira entre as temperaturas de 560 a

1000°C, na ordem de 4 %. Também foi observada a presença elevada de resíduo a 1000°C, na

ordem de 33%, que pode ser oriundo de carga orgânica, normalmente negro de fumo,

utilizadas na composição de borrachas, conforme apresenta a Figura 39.

Figura 39 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 3 (tubo de borracha)

De acordo com as curvas de TG da amostra AM 3 (tubo de borracha), a ocorrência de

duas etapas de degradação podem indicar que esta amostra é constituída de material

multifásico ou um copolímero. A curva de DTG indica que a taxa máxima de degradação da

amostra ocorre em torno de 450°C, o que também é verificado na literatura por Seidelt et al

(2005) ao estudar a degradação térmica de vários tipos de elastômeros.

Entretanto, apesar das observações verificadas neste ensaio e a provável presença de

negro de fumo, ou outro tipo de carga, indicada pelo aspecto visual da amostra, não foi

16.97%(2.799mg)

45.93%(7.575mg)

4.358%(0.7186mg)

Residue:32.75%(5.401mg)

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: Tubo de borrachaSize: 16.4918 mg





86

possível concluir sobre o polímero-base da amostra ao confrontar os resultados do TGA com

os resultados de caracterização.

Amostra AM 4 (cabo de borracha )

Na curva de TGA da amostra AM 4 (cabo de borracha) são verificadas perdas de

massas entre as temperaturas de 180 a 510°C, na ordem de 56%, entre as temperaturas de 700

e 1000°C, de 3 % e um resíduo após 1000°C de 40%, conforme apresenta a Figura 40. O

percentual de resíduo elevado nesta amostra também pode ser proveniente de carga orgânica,

normalmente negro de fumo, utilizada na composição de borrachas.

A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em torno de

350°C e a segunda iniciando-se em 500°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se

observar que a transformação ocorre na região onde há a perda de massa do material,

sugerindo a degradação do material.

Figura 40 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 4 (cabo de borracha)

378.43°C321.87°C0.3816°C*min/mg

56.43%(9.961mg)

Residue:40.47%(7.143mg)

3.041%(0.5368mg)

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: Cabo de borrachaSize: 17.6531 mg





87

O pico na temperatura de 378°C na curva de DTA não corresponde a um sinal

exotérmico. Durante a análise verificou-se nesta temperatura uma variação do equipamento.

Amostra AM 5 (mangueira plástica)

A análise termogravimétrica da amostra AM 5 (mangueira plástica) foi realizada

somente na parte externa do material em função do procedimento utilizado para triturar

amostra que não permitiu a separação adequada para a análise em questão.

Na curva de TGA da amostra AM 5 (mangueira plástica - parte externa) são verificadas

perdas de massas entre faixa de temperatura de 200 a 375°C, na ordem de 62%, entre 375 a

500°C, na ordem de 22 %, conforme apresenta a Figura 41. Após 1000°C verifica-se um

percentual de resíduos de 11%.

A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira, em torno de

200°C e a segunda em torno de 500°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar

que as transformações ocorrem nas mesmas regiões onde há a perda de massa do material,

sugerindo ser a degradação do material.

As faixas de temperatura de degradação verificadas são semelhantes àquelas

encontradas nas análises termogravimétricas realizadas por Sorum et al (2001) no estudo de

degradação do PVC. Os resultados de degradação para esta amostra confirmam a presença de

PVC como polímero-base no artefato conforme observado nos resultados de ensaios de

caracterização da amostra (Tabela 23 – subitem 5.3.4).


88

Figura 41 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 5 (mangueira plástica)


A curva de TG da amostra AM 6 (cabo de amarração) apresenta perdas de massas entre

a temperatura ambiente e 100°C, na ordem de 5%, entre 125 e 420°C, na ordem de 71%, entre

420 e 510°C, na ordem de 14 %, entre 650 e 910°C, em torno de 7% e um resíduo após

1000°C de 3%, conforme apresenta a Figura 42.

A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em torno de

250°C e a segunda em 396°C. Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar que a

segunda transformação ocorre na mesma região onde há a perda de massa do material,

sugerindo ser a degradação do material. A primeira transformação endotérmica refere-se à

fusão do material e esta coincide com a fusão verificada para algumas poliamidas que ocorrem

em torno de 250ºC (Mano, 1999). A primeira perda de massa refere-se à perda de água das

poliamidas, utilizadas para a fiação, que possuem estrutura semi-cristalina, polar e apresentam

alto grau de higroscopia.

Resultados observados por Kim et al(2005) em análise termogravimétrica de amostras

de artefatos da atividade de pesca constituídos de poliamidas que estiveram expostas as fatores

ambientais, tais como imersão em água do mar e exposição a radiação ultravioleta, indicaram

que a taxa máxima de degradação deste tipo de material ocorre em torno de 400°C. A

301.88°C

262.39°C0.2247°C*min/mg

4.650%(0.8538mg)

61.84%(11.35mg)

22.35%(4.104mg)

Residue:11.11%(2.040mg)

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

120W

eigh

t (%

)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: MangueiraSize: 18.3611 mg





89

similaridade entre as condições de exposição da amostra de resíduo AM 6 (cabo de

amarração), os resultados observados nos ensaios de caracterização e os resultados de análise

termogravimétrica, permite atestar que o polímero-base da amostra é constituída de poliamida-

6 comumente utilizada na fabricação destes artefatos.

Figura 42 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 6 (cabo de amarração) Amostra AM 7 (correia emborrachada)

A curva de TG da amostra AM 7 (correia emborrachada) apresenta perdas de massas

entre a temperatura ambiente e 550°C, na ordem de 56%, entre 550 e 1000°C, em torno de 5%

e um resíduo após 1000°C de 39%, conforme apresenta a Figura 43.

A curva de DTA apresenta uma transformação endotérmica em 346°C. Comparando as

curvas de TG e DTA pode-se observar que a transformação ocorre na mesma região onde há a

perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do material.

396.30°C

370.68°C0.5090°C*min/mg

4.876%(0.4094mg)

71.10%(5.970mg)

14.16%(1.189mg)

7.201%(0.6046mg)

Residue:2.663%(0.2236mg)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-1

0

1

2

3

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: Cabo de amarra_aoSize: 8.3967 mg





90

De acordo com as curvas desta amostra, a ocorrência de duas etapas de degradação

pode indicar que esta amostra é constituída de material multifásico ou um copolímero.

O percentual de resíduo elevado pode ser oriundo de carga orgânica, normalmente

negro de fumo, utilizado na composição de borrachas. A possível presença de negro de fumo

também foi identificada inicialmente na caracterização da amostra pelo aspecto visual, pois

amostra é um material elastomérico de coloração preta.

Figura 43 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 7 (correia emborrachada)

Amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem)

A curva de TG da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem) apresenta perdas de

massas entre a temperatura ambiente e 200°C, na ordem de 13%, entre 200 e 600°C, em torno

de 25%, outra entre 600 e 750°C, na ordem de 4 %, outra entre 750 e 1000°C, na ordem de 6%

e um resíduo após 1000°C de 52%, conforme apresenta a Figura 44. A primeira perda indica a

existência de material leve, que pode ser atribuído a presença de água e/ou material volátil na

amostra. As demais perdas são características de material orgânico.

23.34%(2.933mg)

32.46%(4.078mg)

4.926%(0.6190mg)

Residue:39.27%(4.935mg)

346.13°C

331.04°C0.1726°C*min/mg

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

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iv. W

eigh

t (%

/°C

)20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: correia emborrachadaSize: 12.5651 mg

Comment: t amb ate 1000oC em N2 - 20oC/min

TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502602277.001Operator: flaviaRun Date: 21-Sep-05 10:06Instrument: 2960 SDT V3.0F



91

O resíduo verificado após 1000°C indica a presença de material inorgânico, previsto

para esta amostra que é constituída de material heterogêneo, procedente da remoção de

carepas soltas de laminação, regiões oxidadas e tintas envelhecidas da plataforma.

Para esta amostra não foi observada nenhuma transformação na curva de DTA, e em

função da sua heterogeneidade, os resultados de degradação térmica observados não puderam

ser utilizados como parâmetros de auxílio na caracterização da amostra.

Figura 44 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 8 (carepas de tinta e ferrugem)


A curva de TG da amostra AM 9 (tubo de conduíte) apresenta perdas de massas entre

as temperaturas de 260 a 380°C, na ordem de 56%, entre 380 a 680°C, em torno de 27%, entre

680 a 1000°C, em torno de 4% e um resíduo após 1000°C de 13%, , conforme apresenta a

Figura 45. Entretanto, na temperatura de 1000°C o processo de perda de massa não é

estabilizado, o que significa que acima desta temperatura ainda há perda de massa do material,

12.93%(1.864mg)

24.82%(3.578mg)

3.902%(0.5625mg)

5.951%(0.8579mg)

Residue:52.38%(7.552mg)

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)50

60

70

80

90

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: carepade tintaSize: 14.4158 mg


TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502602439.001Operator: flaviaRun Date: 21-Sep-05 11:51Instrument: 2960 SDT V3.0F



92

que pode ser proveniente dos muitos aditivos utilizados neste tipo de artefato, tais como:

plastificantes, retardantes de chama e pigmentos.

A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira em 340°C e a

segunda em 480°C.

Comparando as curvas de TG e DTA pode-se observar que as transformações ocorrem

na mesma região onde há a perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do mesmo.

As faixas de temperatura de degradação verificadas são semelhantes àquelas

encontradas nas análises termogravimétricas realizadas por Sorum et al (2001) e por Ponce-

Ibarra et al (2006) em estudos de termodegradação do PVC.

Os resultados de análise termogravimétrica para esta amostra confirmam a presença de

PVC como polímero-base no artefato conforme observado nos resultados de ensaios de

caracterização da amostra.

Figura 45 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 9 (tubo de conduíte)

55.84%(7.181mg)

27.38%(3.521mg)

4.019%(0.5168mg)

Residue:12.77%(1.642mg)

484.04°C

417.85°C0.2286°C*min/mg

316.33°C

287.91°C0.1581°C*min/mg

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

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1.2

Der

iv. W

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t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

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120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AMOSTRA 9 TUBO CONDUITESize: 12.8601 mg


TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858662.001Operator: DANIELRun Date: 4-Oct-05 08:30Instrument: 2960 SDT V3.0F



93

Amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)

A curva de TG da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)

apresenta perdas de massas entre a temperatura ambiente e 150°C, na ordem de 6%, e perdas

consecutivas, que se iniciam na temperatura de 150°C e terminam em 550°C, totalizando uma

perda de 66%. Outra perda é verificada entre as temperaturas de 550 e 1000°C, em torno de

7% e um resíduo após 1000°C de 21%, conforme apresenta a Figura 46. Nesta amostra

também pode-se observar que o material não terminou o processo de perda de massa a

temperatura de 1000°C, o que identifica a contaminação presente na amostra, visto que este

comportamento é típico de material orgânico pesado.

A curva de DTA apresenta duas pequenas transformações endotérmicas: a primeira, em

torno de 300°C e a segunda em torno de 400°C. Estas duas transformações ocorrem na região

onde há a perda de massa do material, indicando a degradação do material.

Nesta amostra os resultados observados na análise termogravimétrica não puderam ser

utilizados como parâmetros de caracterização da amostra em função da sua heterogeneidade e

presença de contaminação.

Figura 46 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)

6.240%(0.6012mg)

45.08%(4.343mg)

12.99%(1.251mg)

7.710%(0.7428mg)

Residue:21.36%(2.057mg)

6.615%(0.6373mg)

-0.8

-0.6

-0.4

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0.0

Tem

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C/m

g)

0.0

0.2

0.4

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%/°

C)

20

40

60

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100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AMOSTRA 10 RES. CONT. COM OLEOSize: 9.6340 mg


TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858743.001Operator: DANIELRun Date: 4-Oct-05 11:09Instrument: 2960 SDT V3.0F



94

Amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)

A curva de TG da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos) apresenta perdas de

massas entre as temperaturas de 300 e 550°C, na ordem de 88%, entre 650 e 880°C, na ordem

de 3% e um resíduo após 1000°C de 9%, conforme apresenta a Figura 47.

A curva de DTA apresenta duas transformações endotérmicas: a primeira iniciando-se

em torno de 150°C, referente a fusão do material, e a segunda iniciando-se em 470°C, que

ocorre na região onde há a perda de massa do material, o que indica ser a degradação do

mesmo.

O pico de DTG foi verificado em torno de 475°C que confere com os resultados

verificados no estudo de degradação térmica do polipropileno realizado por Canetti et al

(2005).

Os resultados de análise termogravimétrica confirmam os resultados de caracterização

da amostra que indicavam o polipropileno como polímero-base da amostra AM 11 (sacarias de

produtos químicos).

Figura 47 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)

88.20%(7.715mg)

3.154%(0.2759mg)

Residue:8.637%(0.7554mg)

474.56°C

437.27°C0.3291°C*min/mg

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

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iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AM 11 SACRARIA DE PROD QUIMICOSSize: 8.7466 mg


TGA-DTAFile: C:...\SDT\Alessandra\200502858824.001Operator: FLAVIARun Date: 4-Oct-05 13:13Instrument: 2960 SDT V3.0F



95

Amostra AM 12 (flutuadores de riser)

A curva de TG da amostra AM 12 (flutuadores de riser) apresenta perdas de massas

entre as temperaturas 130 e 250°C, na ordem de 6%, entre 290 e 650°C, na ordem de 56% e

um resíduo após 1000°C de 36%, conforme apresenta a Figura 48. O percentual de resíduo

elevado pode ser oriundo de carga orgânica utilizada na composição do material polimérico

e/ou material inorgânico.

A curva de DTA apresenta uma pequena transformação endotérmica em torno de

400°C. Comparando as curvas de TGA e DTA pode-se observar que a transformação ocorre

na mesma região onde há a perda de massa do material, sugerindo ser a degradação do

material.

Nesta amostra os resultados observados na análise termogravimétrica não puderam ser

utilizados como parâmetros de caracterização da amostra em função da sua heterogeneidade.

Figura 48 - Curva de TG/DTG-DTA da amostra AM 12 (flutuadores de riser)

5.854%(0.5944m g)

57.97%(5.886m g)

Residue:36.18%(3.673m g)

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

0.0

0.2

0.4

0.6

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Der

iv. W

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t (%

/°C

)

20

40

60

80

100

120

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AM 12 - FLUTUADOR DE RISERSize: 10.1530 mg



Exo Up Universal V3.5B TA Instrum ents


96


A borra oleosa é um material freqüentemente estudado no setor de petróleo. Em geral a

avaliação sobre a degradação térmica deste tipo de material é realizada em atmosfera inerte e

em atmosfera oxidativa. Desta forma, a seguir são apresentados os resultados da análise

termogravimétrica para as duas condições distintas.

Atmosfera inerte: A curva de TG da amostra AM 13 (borra oleosa) apresenta perdas de

massas entre a temperatura ambiente até 200oC, indicando presença de material leve da ordem

de 30%, que pode ser atribuído à presença de água ou óleo, conforme apresenta a Figura 49. A

perda de massa verificada na faixa de temperatura de 200 a 450oC, na ordem de 64%, pode ser

um indicativo da presença de material parafínico.

Figura 49 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera totalmente inerte

Atmosfera oxidativa: A curva de TG desta amostra após a introdução de ar a 700oC,

registra perda de cerca de 3% de massa, o que pode ser um indicativo da presença de

2.435%(0.4587mg)

30.00%(5.652mg)

64.23%(12.10mg)

Residue:3.326%(0.6267mg)

ANALISE EM ATMOSFERA INERTE ATE 1000oC

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Der

iv. W

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t (%

/°C

)

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20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AMOSTRA DA UN-RIO P-40Size: 18.8405 mg

Comment: t.amb ate 1000oC com N2 - taxa 20oC/min

TGA-DTAFile: C:...\Alessandra\AMOSTRA DA UN-RIO.001Operator: MMARTARun Date: 5-Aug-05 23:10Instrument: 2960 SDT V3.0F

Universal V3.5B TA Instruments


97

asfaltenos, uma vez que este pirolisam entre 400 e 600oC formando coque, que é detectado

pela queima a 700oC, conforme apresenta a Figura 50.

A presença de resíduo a 1000oC indica a presença de material inorgânico na amostra.

Figura 50 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 13 (borra oleosa) em atmosfera oxidativa

Amostra AM 14 (tintas fora de uso)

A curva de TG da amostra AM 14 (tintas fora de uso) apresenta perdas de massas entre

a temperatura ambiente e 300°C, na ordem de 50%, entre 300 e 500°C, em torno de 27%,

outra entre 500 e 1000°C, na ordem de 14 % e um resíduo após 1000°C de 9%, conforme

apresenta a Figura 51. A primeira perda indica a presença de material leve, que pode ser

atribuído à presença de água e/ou material volátil, presente da amostra. As demais perdas são

características de material orgânico. O resíduo observado após 1000°C indica a presença de

material inorgânico que provavelmente são provenientes dos pigmentos e outros aditivos

utilizados neste tipo de material.

A curva de DTA não registrou nenhuma transformação.

9.061%(0.8917mg)

23.62%(2.324mg)

61.27%(6.029mg)

2.771%(0.2727mg)

Residue:6.040%(0.5943mg)

ar

-0.8

-0.6

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0.0

0.2

Tem

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C/m

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0.2

0.4

0.6

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/°C

)

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Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: UN-RIO BORRA P40Size: 9.8408 mg

Comment: t.amb ate 700oC com N2 ate 1000oC com Ar - taxa 20oC/min

TGA-DTAFile: C:...\AMOSTRA DA UN-RIO BORRA P40.001Operator: flaviaRun Date: 15-Aug-05 09:33Instrument: 2960 SDT V3.0F



98

Figura 51 - Curvas de TG/DTG-DTA da amostra AM 14 (tintas fora de uso)

A Tabela 24 apresenta a consolidação dos resultados observados na análise térmica das

amostras de resíduos.

Tabela 24 - Temperaturas do processo de perda de massa das amostras

TGA DTA Amostra Resíduos

Ti (ºC) Tf (ºC) Derivada T (ºC)

AM 1 Madeira - - - - AM 2 Embalagem plástica 240 550 500 496

130 350 250 - AM 3 Tubo de borracha 350 560 450 - 180 510 480 350 AM 4 Cabo de borracha 700 1000 - - 200 375 350 302 AM 5 Mangueira plástica 375 500 - -

Amb. 150 - - AM 6 Cabo de amarração 250 420 370 396

50.38%(8.922mg)

26.96%(4.775mg)

14.00%(2.479mg)

Residue:8.637%(1.529mg)

-0.4

-0.2

0.0

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

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t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C)

Sample: AM 14 TINTA RESTOSize: 17.7076 mg





99

TGA DTA Amostra Resíduos

Ti (ºC) Tf (ºC) Derivada T (ºC)

420 510 - - 650 910 - - 100 550 - 346 AM 7 Correia emborrachada 550 1000 - -

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - 260 380 330 340 380 680 460 480 AM 9 Tubo de conduíte

700 1000 - -


- - - -

300 550 470 474 AM 11 Sacarias de produtos químicos

650 880 - -

130 290 240 - AM 12 Flutuadores de riser

290 650 400 -

AM 13 Borra oleosa - - - -

AM 14 Tintas fora de uso - - - -

5.5. Pirólise

A pirólise de resíduos consiste na degradação térmica na ausência ou deficiência de

oxigênio, por meio de reação endotérmica. Segundo Spinacé (2005), a pirólise a baixa

temperatura de resíduos de origem polimérica ocorre com despolimerização e com formação

de pequenas quantidades de compostos aromáticos e gases leves, como o metano, obtendo-se

líquidos de alta temperatura de ebulição.

Neste contexto, a partir dos resultados de identificação do principal constituinte

polimérico e da avaliação do comportamento térmico das amostras de resíduos, determinou-se

a temperatura de pirólise de 450 ºC como adequada para o tratamento proposto, com base na

temperatura de pirólise comumente utilizada no tratamento de resíduos sólidos municipais,

visando à obtenção de líquido pirolítico.


100

Segundo Laresgoiti et al (2003), Vivero et al (2005) e Islam et al (2004) a pirólise de

mistura de vários resíduos contendo materiais poliméricos, tal como a pirólise de resíduos

municipais, apresenta maior rendimento para a obtenção de líquidos pirolíticos quando são

realizadas em temperaturas de cerca de 450ºC. Segundo Pinto et al(1999), os líquidos

pirolíticos obtidos na pirólise de mistura de materiais poliméricos, a baixas temperaturas,

apresentam grandes quantidades de compostos alifáticos, que do ponto de vista energético,

podem ser utilizados no feedstock, ou seja, ser reutilizado como insumos na indústria de

plásticos e petroquímica.

Bockhorn et al (1999), verificou também que a pirólise de resíduos plásticos ocorre em

maior taxa de conversão em temperaturas próximas a 440ºC e que a elevada taxa de conversão

a esta temperatura se deve aos valores de baixa energia de ativação verificada na

decomposição térmica destes resíduos.

No estudo em questão, verificou-se que a afirmativa apresentada por Bockhorn et al

(1999) está em acordo com os resultados observados nas análises de termogravimetria das

amostras, onde a maioria das amostras apresentou taxa de degradação mais elevada na região

próxima a temperatura de 450ºC.

Desta forma, neste estudo, foi determinada a temperatura 450ºC para a realização da

pirólise das amostras de resíduos, em unidade Teste de Micro Atividade (MAT), objetivando a

obtenção de líquido pirolítico com potencial energético. A pirólise foi realizada sob fluxo de

nitrogênio, na vazão de 35 mL/min durante 900 s; e o líquido pirolítico obtido em cada

amostra foi recolhido e submetido a análise de caracterização por Cromatógrafia Gasosa

acoplada a Espectrometro de Massas, usando um equipamento CG/EM modelo Varian 1200 L.

Os resultados obtidos na pirólise, consolidados na Tabela 25, foram avaliados de modo

a verificar principalmente a presença de hidrocarbonetos com potencial para a recuperação

energética.


101

Tabela 25 - Rendimentos obtidos na pirólise das amostras

Líquido pirolítico Char Gás Amostra Resíduos Principal constituinte Massa

(g)a

(% peso) (% peso) (% peso)

AM 1 Madeira Celulose, hemicelulose, lignina 1,02 62,8 21,4 15,8

AM 2 Embalagem plástica Polietileno 1,01 1,7 18,3 80,0

AM 3 Tubo de borracha Copolímero não identificado 1,06 35,6 47,2 17,2

AM 4 Cabo de borracha Polímero nitrílico 1,05 43,2 39,9 16,9

AM 5 Mangueira plástica PVC 1,03 35,1 11,9 53,0

AM 6 Cabo de amarração Poliamida 1,03 19,2 36,8 43,9

AM 7 Correia emborrachada Estirênico 1,02 30,6 48,3 21,1

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem

PVA/resina epoxi/resina acrílica/material oxidado 1,04 8,0 81,0 11,0

AM 9 Tubo de conduíte PVC 1,02 16,4 18,5 65,1


Papelão e PEBD 1,02 55,9 41,2 2,9

AM 11 Sacarias de produtos químicos Polipropileno 1,05 10,9 76,9 12,3

AM 12 Flutuadores de riser Micro esferas de vidro, lá de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e PU

1,01 52,2 32,5 15,2

AM 13 Borra oleosa H2O, Hidrocarbonetos, S, Argila, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO Parafinas

1,70 41,9 41,0 17,1

AM 14 Tintas fora de uso PVA/resina epoxi/resina acrílica 1,91 23,2 43,2 33,6

AM 15 a Composta 1 - 0,95 58,9 6,0 35,1

AM 15 b Composta 2 - 0,94 64,7 25,5 9,8 a: massa inicial de resíduo pirolisado

De acordo com estes resultados, observa-se que os maiores rendimentos em termos de

óleo pirolítico foram obtidos para as amostras AM 1 (madeira), AM 10 (contaminados com

óleo e/ou produtos químicos), AM 12 (flutuadores de riser) e para as amostras compostas.

Os rendimentos observados para a amostra composta não puderam ser comparados

devido à dificuldade de se preparar uma amostra homogênea. Além disso, Demirbas (2004),

Sorum et al (2001) e Bockhorn et al(1999) reportaram que os rendimentos obtidos na pirólise

da mistura de resíduos plásticos dependem fundamentalmente do tipo de mistura realizada e

das interações existentes durante a degradação de cada resíduo de origem polimérica. As


102

divergências verificadas entre as amostras compostas podem ser explicadas pelos mecanismos

complexos de degradação que não podem ser representados por modelos simplificados. Dados

cinéticos confirmam que as taxas de decomposição dos plásticos são fortemente influenciadas

por interações entre os diferentes plásticos presentes na mistura (Bockhorn et al, 1999).

De um modo geral, outro fator que pode influenciar os resultados da pirólise é o perfil

de temperatura nas reações de degradação dos compostos orgânicos. Os resíduos constituídos

de material polimérico são maus condutores de calor, logo, a dinâmica de aquecimento do

resíduo gera gradientes de temperaturas não desprezíveis dentro do material, que podem ser

potencializados quando a pirólise é realizada em grande escala.

Segundo Demirbas (2004), três tipos básicos de mecanismos para a pirólise de

materiais poliméricos são comumente propostos por vários autores. São eles: (i) cisão da

cadeia polimérica na ponta, (ii) cisão aleatória da cadeia polimérica, (iii) formação de ligação

cruzada. Entretanto, diferentes mecanismos também são extensamente reportados

considerando a energia de quebra das ligações, defeitos na cadeia polimérica, grau de

aromaticidade do material, bem como presença de halogênios e heteroátomos na cadeia.

Apesar da não reprodutibilidade dos resultados das amostras compostas, outros

resultados de grande relevância foram observados durante o estudo. A amostra AM 2

(embalagem plástica), por exemplo, apresentou elevado rendimento para gás. O que de fato

era esperado, visto que os resultados da caracterização indicam o polietileno de alta densidade

como principal constituinte. O polietileno de alta densidade possui cadeia polimérica linear

que ao ser submetido às condições do experimento, se degrada com diminuição da massa

molar pela cisão da cadeia polimérica podendo haver a formação mais elevada de gases.

Outro rendimento elevado, em termos de gases, foi observado para as amostras AM 5

(mangueira plástica) e AM 9 (tubo de conduíte), que são constituídas de PVC. Este resultado

deve-se a liberação de ácido clorídrico gasoso durante a degradação do material. A amostra

AM 6 (cabo de amarração), constituída de poliamida também apresentou maior rendimento

em termos de gases. Segundo Blazsó (2005) a pirólise deste tipo de polímero produz amônia e

dióxido de carbono.

Os maiores rendimentos em termos de char (resíduo sólido) foram obtidos para a

amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem) e AM 11 (sacarias de produtos químicos). De

fato, este rendimento era esperado como resultado para a AM 8 (carepas de tintas e ferrugem),


103

visto que nesta amostra também estão presentes sedimentos e materiais inorgânicos conforme

foi verificado nos resultados de TGA (Figura 44). Porém, para a AM 11 (sacarias de produtos

químicos), constituída de polipropileno, observou-se a formação em maior quantidade de

resíduos sólidos. Este fato se deve a presença de carbono terciário na cadeia do polipropileno

que tende a provocar a formação de ligações cruzadas no processo de degradação e

consequentemente favorecem a formação de resíduos sólidos.

Caracterização do líquido pirolítico por cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massas

A técnica de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas permite análise

rápida de amostras, com limites de detecção em nível de traços (ppb). A técnica de

cromatografia gasosa de alta resolução é utilizada para separar substâncias de uma mistura

através da interação diferencial dos componentes entre uma fase estacionária líquida e a fase

móvel gasosa (Vogel, 1992). As substâncias, após separação em coluna cromatográfica, são

identificadas por meio da técnica de espectrometria de massas que consiste em uma análise

multielementar (Luna, 2003).

Na espectrometria de massas o material é vaporizado em alto vácuo e o vapor é

bombardeado por um feixe de elétrons de alta energia. As moléculas do vapor sofrem

fragmentação e formam íons de tamanhos diferentes que são identificados mediante a

aceleração num campo elétrico, seguida pela deflexão num campo magnético, onde percorrem

trajetórias determinadas pela razão entre a massa e a carga (m/z). Cada espécie de íon gera um

pico no espectro de massas ao atingir o equipamento de detecção e registro. A confirmação de

identidade do composto é realizada pela análise dos fragmentos de massa específicos que são

gerados para cada substância e registrados por meio de espectros de íons (Vogel, 1992).

A seguir serão discutidos os espectros de massas obtidos a partir dos líquidos

pirolíticos provenientes de cada amostra isolada e das amostras compostas. O líquido pirolítico

foi filtrado antes da injeção no cromatógrafo e a caracterização dos prováveis compostos foi

feita utilizando a biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library comercializadas pela Varian e

integrante do equipamento utilizado. Esta biblioteca, para cada espectro de massas, fornece a

lista de substâncias mais prováveis e suas respectivas probabilidades.


104

A análise dos cromatogramas indicou uma variedade de possíveis compostos obtidos

na pirólise para cada amostra estudada, visto que, conforme mencionado anteriormente a

metodologia utilizada permite detectar substâncias em nível de ppb. Desta forma,

considerando o aspecto quantitativo, para fins de caracterização, realizou-se análise mais

apurada somente dos cinco picos que apresentaram maior intensidade no cromatograma e que

corresponderam, para a maioria das amostras, níveis de intensidade superior a metade da

intensidade do maior pico no espectro.

Na análise dos espectros de massas dos picos selecionados, avaliou-se criteriosamente

as probabilidades das substâncias sugeridas pela biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library,

excluindo as substâncias de baixa probabilidade, bem como aquelas, que de acordo com os

resultados de caracterização do polímero-base da amostra, não poderiam ser geradas durante a

pirólise. Além disso, também foram eliminados os compostos altamente oxigenados,

considerando que a pirólise foi realizada na ausência de oxigênio.

Para todas as amostras foi verificado um pico correspondente a presença de material

composto de ftalato no tempo de retenção de 22,9 min. Este material refere-se a contaminação

da amostra pelo septo do frasco de amostragem.

Para a maioria das amostras este pico apresentou-se acentuado em relação aos demais,

porém, nenhum pico de ftalato foi considerado na análise do líquido pirolítico.

Amostra AM 1 (madeira)

A Figura 52 apresenta o cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da

amostra AM 1 (madeira). O cromatograma indica a formação de vários produtos com tempo

de retenção entre 5 a 20 min.


105

Figura 52 - Cromatograma da amostra AM 1 (madeira)

De acordo com a metodologia adotada, os cinco principais picos do cromatograma, que

apresentaram intensidade acima de 20 MCounts, originaram os espectros de massas

apresentados na Figura 53, Figura 54, Figura 55, Figura 56 e Figura 57.

Figura 53 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 1

1 2

3

4 5


106





107


A Tabela 26 apresenta a lista de prováveis substâncias dos cinco principais picos do

cromatograma e seus respectivos tempos de retenção, obtidos a partir da biblioteca NIST 05

Mass Spectral Library.

Tabela 26 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 1 (madeira)

Pico Tempo de retenção (min.) Prováveis Substâncias

1 9,2 4-metil-fenol 2-metoxi-5-metil-fenol 2-metoxi-4-metil-fenol 4-metoxi-3-metil-fenol 2 11,1

4-etil-1,3-benzenodiol 2,6-dimetoxi-fenol 3,4-dimetoxi-fenol 3 13,4

acetato de 3,4-dimetoxi-fenila

4 14,6 2,5-dimetoxi-fenol 2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol 2-metoxi-6-(1-propenil)-fenol 2-metoxi-6-(2-propenil)-fenol 5 14,8

2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol

A análise dos picos do cromatograma indicou que o líquido pirolítico é constituído

principalmente de compostos fenólicos. Também foram verificados picos menos significativos

correspondentes ao fenol e ao furfural nos tempos de retenção de 5,3 min e 7,6 min,


108

respectivamente. Este resultado está de acordo com os obtidos por Blazsó (2005) que

identificou na pirólise de madeira a presença de furfural e vários compostos fenólicos,

inclusive o fenol como subprodutos da degradação térmica da celulose.

Amostra AM 2 (embalagem plástica )


amostra AM 2 (embalagem plástica). O cromatograma indica a formação de vários produtos

com tempo de retenção entre 14 e 25 min.

Figura 58 - Cromatograma da amostra AM 2 (embalagem plástica)

De acordo com a metodologia adotada para a caracterização dos produtos, os espectros

de massas dos cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura dos

resíduos de embalagem plástica encontram-se apresentados na Figura 59, Figura 60, Figura

61, Figura 62 e Figura 63. Os cinco principais picos apresentaram intensidade acima de 10

MCounts.

3

5

2

4

1


109





110



De acordo com a biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library os espectros de massas

indicam as substâncias listadas na Tabela 27 que também apresenta os respectivos tempos de

retenção para cada substância.


111

Tabela 27 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 2 (embalagem plástica)

Pico Tempo de retenção (min) Prováveis Substâncias

5-eicoseno 5-octadeceno 1 18,6 3-eicoseno 3-eicoseno 5-eicoseno 2 21,3 9-eicoseno tetratetracontano 1-cloroheptacosano hentriacontano

3 22,3

11-decil-tetracosano 4 23,1 tritetracontano

ciclooctacosano 5 24,1

3,5,24-trimetil-tetracontano

Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se que o líquido

pirolítico é constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica

dos picos mais intensos do cromatograma verificou-se a formação de olefinas, além parafinas,

que para esta amostra foram observadas em maior quantidade.

As parafinas são identificadas nos espectros de massas por uma seqüência de

fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos apresentam-se afastados uns dos

outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).

A formação de hidrocarbonetos alifáticos era esperada para amostra de embalagem

plástica por ser constituída de polietileno de alta densidade, que é altamente cristalino, por

apresentar um baixo teor de ramificações (Coutinho, 2003). Segundo Demirbas (2004), a

degradação térmica do polietileno de alta densidade ocorre com quebra aleatória da cadeia, via

formação de radical livre e abstração do hidrogênio. Portanto, a pirólise se for realizada a

baixas temperaturas o polietileno gera maior concentração de olefinas do que de parafinas.

Desta forma, os resultados obtidos pela análise dos espectros de massas corroboram os

resultados apontados em literatura.


112

Amostra AM 3 (tubo de borracha)


amostra AM 3 (tubo de borracha). O cromatograma indica a formação de vários produtos com

tempo de retenção entre 14 e 25 min.

Figura 64 - Cromatograma da amostra AM 3 (tubo de borracha)

Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura do resíduo de

tubo de borracha, que registraram intensidades acima de 100 MCounts, encontram-se


1 2 4

5

3


113





114



Os espectros de massas indicam, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral

Library, as possíveis substâncias listadas na Tabela 28 e seus respectivos tempos de retenção.


115

Tabela 28 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 3 (tubo de borracha)


eicosano hexadecano pentadecano heptadecano

1 18,7

2,6,10,14-tetrametil-heptadecano

2 19,5 2,6,10,15-tetrametil-heptadecano 3 20,2 2,6-dimetil-heptadecano

tetratetracontano 4 20,8 7-hexil-eicosano

tritetracontano 5 21,4

3,5,24-trimetil-tetracontano

Os resultados de caracterização do líquido pirolítico da amostra AM 3 (tubo de

borracha) registraram somente a formação de hidrocarbonetos alifáticos. Estes resultados

indicam que artefato não pode ser constituído de por um copolímero estirênico, pois a

degradação de resíduos constituídos de SBR originariam picos de hidrocarbonetos cíclicos e

aromáticos, que são claramente identificados pela técnica de espectrometria de massas

(Fabbri, 2001).

Desta forma, os resultados da caracterização da amostra, que não foram conclusivos

conforme Tabela 23, associados aos resultados de caracterização do líquido pirolítico, indicam

que de fato o polímero-base não é um copolímero estirênico.

Amostra Am 4 (cabo de borracha)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 4 (cabo de

borracha), apresentado na Figura 70, indica a formação de vários produtos com tempo de

retenção entre 4 e 24 min.


116

Figura 70 - Cromatograma da amostra AM 4 (cabo de borracha)


cabo de borracha registraram intensidades acima de 25 MCounts. A Figura 71, Figura 72,

Figura 73, Figura 74 e Figura 75 apresentam os espectros de massas para cada um desses picos

do cromatograma.


1

2

5 3 4


117





118


A biblioteca do equipamento Varian, NIST 05 Mass Spectral Library, indica para os

espectros de massas as substâncias listadas na Tabela 29 e respectivos tempos de retenção.

Tabela 29 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 4 (tubo de borracha)


1 19,6 tetradecanitrila heptadecanitrila nonadecanitrila hexadecanitrila

2 20,9

eicosanonitrila 10-metil-nonodecano

3 21,4 8-metil-heptadecano tetratetracontano

4 21,9 2,6,10-trimetil-tetradecano heptadecano

5 22,3 eicosano

Em análise geral do cromatograma do líquido pirolítico da amostra AM 4 (tubo de

borracha) foi detectada a formação de compostos nitrílicos. Porém, na avaliação dos cinco

principais picos também foi verificada a formação de compostos parafínicos, além dos

compostos nitrílicos.


119

Este resultado está em conformidade com os resultados observados na caracterização

da amostra que identificou a presença de copolímero nitrílico como polímero-base do artefato.

Em geral, um artefato constituído por um copolímero nitrílico, apresenta teor de acrilonitrila

que varia na faixa de 15 a 50% (Iozzi et al, 2004). Desta forma, pode-se justificar a formação

de compostos parafínicos em maior intensidade.

Amostra Am 5 (mangueira plástica)


amostra AM 5 (mangueira). Verificou-se para esta amostra a formação de vários produtos com


Figura 76 - Cromatograma da amostra AM 5 (mangueira)


mangueira, que registraram intensidades acima de 23 MCounts, encontram-se apresentados na

Figura 77, Figura 78, Figura 79, Figura 80 e Figura 81.

12

5

3

4


120




121





122

Os espectros de massas indicam para a caracterização do líquido pirolítico desta

amostra, por meio da biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library, as substâncias listadas na

Tabela 30 e seus respectivos tempos de retenção.

Tabela 30 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 5 (mangueira)

Pico Tempo de retenção

(min) Prováveis Substâncias

3-metil 3-cloro-heptano 1 7,4

4-cloro-2,4-dimetilhexano anidrido ftálico

2 13,0 ácido 1,2-benzenocarboxílico ftalato de nonil-isobutila

3 19,4 ftalato de 6-etil-3-octil isobutila

4 22,8 cloroformato de 2-etilexila 5 23,7 4-metil 5-propil-nonano

Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de vários compostos

clorados provenientes da degradação do PVC, inclusive a formação do monômero cloreto de

vinila no tempo de retenção de 6,9 min. A formação de compostos clorados está em

conformidade com os resultados observados no ensaio de caracterização da amostra (Tabela

23), em que o polímero-base deste artefato foi identificado como PVC.

Na análise dos cinco principais picos do líquido pirolítico observou-se também a

formação de compostos ftálicos, em tempos de retenção diferentes do ftalato contaminante.

Estes ftalatos correspondem ao plastificante contido no artefato. Os ftalatos são os

plastificantes mais importantes e mais utilizados na indústria do PVC, sendo a maioria de uso

geral e do tipo C8, ou seja, em média com 8 átomos de carbono em cada molécula, tal como o

dioctil ftalato (DOP) que é considerado industrialmente como o mais importante e de maior

consumo. A elevada quantidade de ftalato presente na amostra deve-se a flexibilidade do

artefato, quanto mais flexível maior o teor de plastificante (Nunes, 2002).

Outras considerações devem ser ressaltadas sobre a pirólise de polímeros contendo

cloretos, como no caso o PVC. Durante a degradação térmica destes artefatos há a liberação de

ácido clorídrico, que muitas das vezes catalisa as reações de polimerização, e interfere na

formação e tipo de produtos pirolíticos (Kaminsky, 2004). Bockhorn et al (1999) sugerem que


123

seja feita a remoção do cloreto do PVC, através da desalogenação a 330ºC antes de submeter

os resíduos ao tratamento térmico.


O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 6 (cabo de

amarração), apresentado na Figura 82, indica a formação de vários produtos com tempo de


Figura 82 - Cromatograma da amostra AM 6 (cabo de amarração)

O cromatograma indica cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa

temperatura do resíduo de cabo de amarração. Nesta amostra, o espectro de massas

correspondente ao pico de grande intensidade registrado em 21,4 min, não apresentou

identificação pela biblioteca NIST 05 Mass Spectral Library. Desta forma, este pico não foi

1

2

5

3

4


124

considerado como um dos principais picos que registraram intensidades acima de 5 MCounts e

encontram-se apresentados na Figura 83, Figura 84, Figura 85, Figura 86 e Figura 87.




125





126


Library, as substâncias listadas na Tabela 31 e seus respectivos tempos de retenção.

Tabela 31 – Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 6 (cabo de amarração)



2-ona (1,1’-biciclopentila) 2-(1-metilpropil) ciclopentanona 2-dodecil-5-metilpirrolidina

1 12,6

2-ciclohexilpiperidina 1-metil-3-formilindol 2-metil-1H-indol-3-carboxaldeído 8-aminoquinaldina

2 15,4

4-metil 8-aminoquinaldina

3 19,4 N-(1,2,3,5,6,7-hexahidro-s-idacen-4-il) acetamida ftalato de butil-tetradecila

4 21,5 ftalato de isobutil-undecila oxalato 2-etil-hexil-pentadecila

5 22,8 oxalato 2-etil-hexil-tetradecila

A análise geral do cromatograma desta amostra indica a formação de compostos de

nitrogenados e cetonas. Os cinco principais picos indicam a formação de compostos

nitrogenados, oxigenados e cetonas.

Estes resultados corroboram o resultado verificado no ensaio de caracterização que

identificou como polímero-base do artefato a poliamida. A verificação destes compostos

também foi atestada por Blaszó (2005) no estudo de degradação de resíduos poliméricos.

Amostra AM 7 (Correia emborrachada)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 7 (correia

emborrachada), apresentado na Figura 88, indica a formação de vários produtos com tempo de



127

Figura 88 - Cromatograma da amostra AM 7 (correia emborrachada)


correia emborrachada, que registraram intensidades acima de 10 MCounts, encontram-se



12

5 3

4


128





129



Library, as prováveis substâncias listadas na Tabela 32 e respectivos tempos de retenção.

Tabela 32 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 7 (correia emborrachada)


N,N’-di-benzoil-oxi-heptanodiamina 1 10,9

ácido benzóico

2 11,7 1-biciclo (2,2,1-heptano, 2-cloro- 1,7,7 trimetil hexano) ácido 1,4-benzeno dicarboxílico

3 19,5 ácido 1,3-benzeno dicarboxílico ácido n-hexadecanóico ácido eicosanóico ácido dodecanóico

4 20,0

ácido tridecanóico 2-fenil-benzotiazol

5 20,4 2,4-difenil-2,3-dihidro-1,5-benzotiazepina

A análise geral do cromatograma desta amostra indica a formação de compostos

policíclicos aromáticos e compostos oxigenados, inclusive nos cinco principais picos.

Verificou-se também a formação de composto com heteroátomo, o 2-fenil-benzotiazol,

em tempo de retenção de 20,4 min. Segundo Kaminsky (2001) a pirólise de polímeros

estirênicos, além de gerar policíclicos aromáticos, gera derivados do benzotiazol durante a


130

pirólise de borrachas estirênicas que são de fácil identificação. O benzotiazol é comumente

utilizado como acelerador no processo de vulcanização de borrachas.

Estes resultados corroboram o resultado verificado no ensaio de caracterização que

identificou como polímero-base do artefato um copolímero estirênico (Tabela 24).

Amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 8 (carepas de

tintas e ferrugem), apresentado na Figura 94, indica a formação de vários produtos com tempo

de retenção entre 7 e 23 min.

Figura 94 - Cromatograma da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)


carepas de tintas e ferrugem, que registraram intensidades acima de 25 MCounts, encontram-

se apresentados na Figura 95, Figura 96, Figura 97, Figura 98 e Figura 99.

2 5

3 4

1


131





132




Library, as substâncias listadas na Tabela 33 e seus respectivos tempos de retenção.


133

Tabela 33 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 8 (carepas de tintas e ferrugem)


fenol 1 6,7 vinil furano

álcool benzílico 2 8,6 dl-eritro-1-fenil-1,2-propanodiol

3-(1-metil-etil)-fenol 4-(1-metil-etil)-fenol 2-(1-metil-etil)-fenol 3 11,6

3-(1-metil-etil)-fenol-metilcarbamato p-iso-propenil-fenol 2-metil-2,3-dihidro-benzofurano 2-alil-fenol 4 12,7

3-metil-2,3-dihidro-benzofurano ester 4-cianophenil do ácido m-anísico ester 3,4-diclorofenil do ácido m-anísico 5 22,6 ester 4-nitrofenil do ácido p-anísico


policíclicos aromáticos, dentre eles o fenol e derivados. Os espectros de massas dos cinco

principais picos também indicam a formação destes compostos que possivelmente estão

associados à degradação das tintas presentes neste resíduo.

De acordo com Dutra et al (2002), os componentes base mais empregados na

fabricação de tintas são as resinas alquídicas. Além da resina alquídica o nonilfenol etoxilado

também é utilizado em larga extensão como tensoativo, que proporciona o efeito umectante na

tinta (Silva et al, 2003).


O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 9 (tubo de

conduíte), apresentado na Figura 100, indica a formação de vários produtos com tempo de



134

Figura 100 - Cromatograma da amostra AM 9 (tubo de conduíte)


tubo de conduíte, que registraram intensidades acima de 18 MCounts, encontram-se



1 4 2

3

5


135





136



Library, as substâncias listadas na Tabela 34.

Tabela 34 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 9 (tubo de conduíte)



1 11,1 naftaleno 2 12,6 2-ona-(1,1’-biciclopentila) 3 17,5 1,1’-(1,3-propanedila)bis-benzeno

1-cloro-nonadecano 1-cloro-tetradecano 1-cloro-eicosano 1-cloro-octadecano

4 20,8

1-cloro-hexadecano ester diisoctila do ácido-1,2-benzenodicarboxílico 5 21,1 ftalato- bis(2-etilhexila)

A análise dos principais picos do cromatograma da amostra de tubo de conduíte, que

apresenta como polímero-base o PVC, indicou a formação de clorocompostos, compostos

aromático e ftalato. A presença de clorocompostos é proveniente da degradação do PVC, os

demais compostos são provenientes da degradação do terpolímero de acrilonitrila-butadieno-

estireno (ABS) que é comumente utilizado como modificadores de impacto de formulações de


137

PVC rígido (Nunes, 2002). O ABS associado ao PVC confere flexibilidade, resistência ao

impacto e tenacidade ao sistema que no caso é um artefato utilizado como tubo de conduíte.

A presença do terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno no artefato foi

identificada pela caracterização do líquido pirolítico que ao longo do cromatograma

apresentou vários picos correspondentes a compostos aromáticos, tais como o indeno, indano e

derivados de benzeno. No tempo de retenção de 7,7 min foi verificada a presença do α-metil-

estireno e em 8,8 min a presença do composto 1-propenil-benzeno. Os dois compostos são

indicados por Blazsó (2005) como produtos da pirólise do ABS.

Amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 10

(contaminados com óleo e/ou produtos químicos), apresentado na Figura 106, indica a

formação de vários produtos com tempo de retenção entre 3 e 24 min.

Figura 106 - Cromatograma da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)

Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura dos resíduos

contaminados com óleo e/ou produtos químicos, que registraram intensidades acima de 45

1

4 2

3 5


138

MCounts, encontram-se apresentados na Figura 107, Figura 108, Figura 109, Figura 110 e

Figura 111




139





140



Tabela 35 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 10 (contaminados com óleo e/ou produtos químicos)



acetato de butila 1 4,634 acetato de 2-metil-propila

2 4,978 3-ciclopentano-1-acetadeído, 2-oxo 2,4-dimetil-1-hepteno 3,3,4-trimetil1-deceno 3 5,072 3-metil-(E)-5-undeceno

4 7,360 3-metil-2-ciclopenten 1-ona 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona 3-metil-1,2-ciclopentanodiona 5 8,441 2-metil-1,3-ciclopentanodiona

Os principais picos do cromatograma da pirólise da amostra AM 10 constituída de

polietileno e papelão, indicam a formação de olefinas e compostos oxigenados. A formação de

compostos oxigenados deve-se provavelmente a presença de contaminantes na amostra de

resíduo. As olefinas são provenientes da degradação do polietileno.

Na avaliação dos picos menos intensos do cromatograma pode-se observar a formação

de compostos fenólicos que também foram verificados na pirólise da amostra AM 1 (madeira).

A madeira e o papelão possuem constituição base similar: celulose, lignina e hemicelulose.

Amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 11 (sacarias de

produtos químicos), apresentado na Figura 112, indica a formação de vários produtos com



141

Figura 112 - Cromatograma da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)


sacarias de produtos químicos, que registraram intensidades acima de 12 MCounts,

encontram-se apresentados na Figura 113, Figura 114, Figura 115, Figura 116 e Figura 117


1

4

3

5

2


142





143




Tabela 36 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 11 (sacarias de produtos químicos)


3-(1-metiletil)-fenol 4-(1-metiletil)-fenol 2-(1-metiletil)-metilcarbamato fenol 3-(1-metiletil)-metilcarbamato fenol

1 11,596

2-(1-metiletil)-fenol 2-isopropil-5-metil-1-heptanol Isotridecanol 3-eicoseno

2 12,649

3-octadeceno 2-isopropil-5-metil 1-heptanol Isotridecanol 3 12,885 3-eicoseno ciclooctasano

4 17,993 1-tricoseno 2-hexil-1-decanol 2-butil-1-octanol 2-hexil-1-octanol

5 18,285

isotridecanol


144


fenólicos, parafinas e álcoois. Os espectros de massas dos cinco principais picos também

indicam a formação destes compostos que possivelmente estão associados à degradação da

mostra constituída de polipropileno contaminada com produtos químicos.

Blazsó (2005) afirma que os produtos de degradação mais importante da pirólise do

polipropileno são os trímeros. Para esta amostra não foi observada a formação de trímeros,

porém, vários compostos com C9 foram identificados ao longo do cromatograma.

Amostra AM 12 (flutuadores de riser)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 12 (flutuadores

de riser), apresentado na Figura 118, indica a formação de vários produtos com tempo de


Figura 118 - Cromatograma da amostra AM 12 (flutuadores de riser)


flutuadores de riser, que registraram intensidades acima de 10 MCounts, encontram-se

apresentados nas Figura 119, Figura 120, Figura 121, Figura 122 e Figura 123.

1 4

3

5

2


145




146





147



Tabela 37 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 12 (flutuadores de riser)


1 4,617 acetato de butila 2 6,053 estireno 3 7,593 fenol

2-metil-fenol 3-metil-fenol 4 8,863 4-metil-fenol 4,4’-(1-metiletilideno)bis-fenol

5 21,408 2,4-isopropilidenodi-fenol

Na avaliação geral do cromatograma observou-se a formação de hidrocarbonetos

alifáticos e aromáticos. O espectro de massas dos cinco principais picos indica a formação de

compostos fenólicos que possivelmente estão associados à degradação da mostra constituída

de micro esferas de vidro, lã de vidro resinada, resina epoxi, manta de Kevlar e poliuretano

(PU).


O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 13 (borra

oleosa), apresentado na Figura 124, indica a formação de vários produtos com tempo de



148

Figura 124 - Cromatograma da amostra AM 13 (borra oleosa)


borra oleosa, que registraram intensidades acima de 28 MCounts, encontram-se apresentados

na Figura 125, Figura 126, Figura 127, Figura 128 e Figura 129.


1

4 3

2

5


149





150




Tabela 38 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 13 (borra oleosa)



6-etil-2-metil decano tridecano 1 11,160 2,6,11-trimetil dodecano pentadecano tridecano hexadecano

2 12,632

2,6,10,14-tetrametil heptadecano eicosano 6-etil-2-metil decano 2,6,8-trimetil decano

3 13,999

2,6,10,14-tetrametil heptadecano 2,6,10,14-tetrametil pentadecano 2,6,10-trimetil pentadecano 2,6,10,14-tetrametil heptadecano

4 17,696

2,6,11-trimetil dodecano 2,6,10,14-tetrametil heptadecano heptadecano 2,6,10,15-tetrametil heptadecano

5 19,424

2,6,10-trimetil tetradecano


151

Pela análise geral dos picos do cromatograma verificou-se que o líquido pirolítico é

constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica dos picos mais

intensos do cromatograma verificou-se a formação em totalidade de parafinas.

As parafinas são identificadas nos espectros de massas por uma seqüência de

fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos apresentam-se afastados uns dos

outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).

Amostra AM 14 (tintas fora de uso)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 14 (tintas fora

de uso), apresentado na Figura 130, indica a formação de vários produtos com tempo de


Figura 130 - Cromatograma da amostra AM 14 (tintas fora de uso)

Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura da amostra

AM 15 a (composta 1), que registraram intensidades acima de 45 MCounts, encontram-se

apresentados nas Figura 131, Figura 132, Figura 133, Figura 134 e Figura 135.

1

4 3 2

5


152





153






154

Tabela 39 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 14 (tintas fora de uso)


1 3,841 tolueno acetato de butila acetato de hexila 2 4,640 acetato de 2-metil propila 4,7-dimetil undecano 2,6,7-trimetil decano 2,5,6-trimetil decano

3 7,955

decano undecano 2,6,10-trimetil pentadecano 2,6-dimetil heptadecano

4 9,636

2,6,10,14-tetrametil heptadecano 5 20,202 hexadecanoato de etila

A análise específica dos picos mais intensos do cromatograma identifica a formação de

parafinas na pirólise da amostra de tinta fora de uso.

Na avaliação geral do cromatograma observou-se também a formação compostos

aromáticos, tal como o benzeno, o tolueno e o xileno. Estes compostos possivelmente estão

associados à degradação dos inúmeros aditivos presentes nas tintas.

De acordo com Dutra et al (2002) e Silva et al (2003) os componentes mais

empregados na fabricação de tintas são as resinas alquídicas e o nonilfenol etoxilado.

Amostra AM 15 a (composta 1)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 15 a (composta

1), apresentado na Figura 136 indica a formação de vários produtos com tempo de retenção

entre 6 e 25 min.


155

Figura 136 - Cromatograma da amostra AM 15 a (composta 1)

Os cinco principais produtos provenientes da pirólise a baixa temperatura da amostra

AM 15 b (composta 2), que registraram intensidades acima de 0,45 GCounts, encontram-se


Figura 137 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 a

AM 15 a

2

1

5

3 4


156





157




Tabela 40 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 a (composta 1)


acetato de butila 1 4,593

acetato de 2-metil propila 2 4,946 furfural

fenol 3 7,560

vinilfurano 4-metoxi fenol 2-metoxi fenol 2,3,4-trimetil 2-ciclopenten 1-ona

4 9,444

acetato de 4-metoxi fenol 3-eicoseno 10-heneicoseno 5 19,467 9-nonadeceno

Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se que o líquido

pirolítico é constituído principalmente por hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica

dos picos mais intensos do cromatograma verificou-se a formação de compostos que foram


158

identificados no líquido pirolítico das demais amostras analisadas, tal como o furfural e o

metoxi fenol provenientes da degradação térmica da amostra de madeira.

O resultado da análise do líquido pirolítico desta amostra composta indica que o

percentual de cada constituinte contribui para a formação de parafinas que são facilmente

identificadas pelo cromatograma apresentado na Figura 136. O perfil do cromatograma indica

a fragmentação das parafinas com diminuição gradual e seqüencial da intensidade dos picos.

Nos espectros de massas, conforme reportado anteriormente, as parafinas são

identificadas por uma seqüência de fragmentação de razão m/z 57, 71 e 87 em que os picos

apresentam-se afastados uns dos outros por 14 unidades de massas (CH2) (Silverstein, 1994).

Desta forma, os resultados obtidos pela análise dos espectros de massas indicam que o

líquido pirolítico possui elevado potencial energético.

Amostra AM 15 b (composta 2)

O cromatograma obtido na análise do líquido pirolítico da amostra AM 15 b (composta

2), apresentado na Figura 142, indica a formação de vários produtos com tempo de retenção

entre 7 e 24 min.


159

Figura 142 - Cromatograma da amostra AM 15 b (composta 2)


tubo de borracha, que registraram intensidades acima de 45 MCounts, encontram-se


Figura 143 - Espectro de massas do pico número 1 da AM 15 b

2

1

3 4 5

AM 15 b


160





161




Tabela 41 - Prováveis substâncias geradas na pirólise da amostra AM 15 b (composta 2)



acetato de butila acetato de hexíla 1 4,594 Acetato de 2-metil propila 6-trideceno

2 9,444 2-dodeceno 3-eicoseno 9-eicoseno 3 18,614 5-eicoseno tetratetracontano 2,6,10,15-tetrametil heptadecano eicosano

4 19,492

1-cloro heptacosano 3-eicoseno

5 20,776 9-tricoseno

Pela análise geral de todos os picos do cromatograma verificou-se também para a

amostra composta AM 15b, que o líquido pirolítico é constituído principalmente por


162

hidrocarbonetos alifáticos. Na análise específica dos picos mais intensos do cromatograma

verificou-se a formação de compostos que foram identificados no líquido pirolítico das demais

amostras analisadas, porém estes compostos de maior intensidade não correspondem aos

verificados para a amostra AM 15a.

Este resultado era esperado, visto que o preparo de uma amostra homogênea é

extremamente difícil, e as interações durante a pirólise são distintas e dependem

fundamentalmente dos constituintes da amostra.

Para esta amostra composta também foi verificado que o percentual de cada

constituinte contribuiu para a formação de parafinas, que são facilmente identificadas pelo

cromatograma apresentado na Figura 137, em que o perfil do cromatograma também indica a

fragmentação das parafinas com diminuição gradual e seqüencial da intensidade dos picos.

Oliveira, M.L. Conclusões

163

6. Conclusões

• A partir do levantamento do quantitativo de resíduos sólidos gerados pela Petrobras na

Bacia de Campos verificou-se que 26% do total de resíduos offshore gerado na Bacia

de Campos podem ser submetidos ao tratamento térmico por pirólise por serem

constituído de material de base orgânica, com potencial energético;

• A caracterização das amostras de resíduos pelo ensaio de classes e pela análise térmica

permitiu a determinação do polímero-base utilizado na fabricação da maioria dos

artefatos estudados;

• A avaliação termogravimétrica das amostras determinou a temperatura de 450ºC para a

realização da pirólise nas amostras;

• A análise cromatográfica acoplada a espectrometria de massas forneceu informações

qualitativas, com caracterização e identificação dos principais produtos líquidos

obtidos a partir da pirólise de resíduos offshore;

• Os resultados do estudo indicam que a tecnologia de tratamento térmico por pirólise

com reaproveitamento energético é válida para o tratamento de resíduos offshore, pois

os líquidos pirolíticos apresentaram alto teor de hidrocarbonetos.

Oliveira, M.L. Sugestões

164

7. Sugestões

• Realizar o balanço energético e econômico da pirólise de resíduos;

• Analisar os gases das emissões da pirólise;

• Analisar o teor de carbono de cada amostra de resíduos e dos respectivos líquidos

pirolíticos;

• Desenvolver estudo para o tratamento dos gases da pirólise dos resíduos.

Oliveira, M.L. Referências bibliográficas

165

8. Referências bibliográficas

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Oliveira, M.L. Anexo A

174

9. Anexo A

Oliveira, M.L. Anexo A

Anexo A - Consolidação de resultados de caracterização das amostras

Amostra Resíduos Densidade em relação à água DSC Presença de

halogênio Presença de nitrogênio

Presença de

“nitrila”

Presença de anel

aromático, alquilado ou

arilado

Conclusões sobre o polímero-base

AM 1 Madeira - - - - - - -

AM 2 Embalagem plástica Menos denso Polietileno - - - - Polietileno

AM 3 Tubo de borracha Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo n.c.

AM 4 Cabo de borracha Mais denso - Negativo Positivo Positivo Negativo Nitrílico

AM 5 Mangueira plástica* Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC

AM 6 Cabo de amarração Mais denso Poliamida Negativo Positivo Negativo Negativo Poliamida

AM 7 Correia emborrachada Mais denso - Negativo Negativo Negativo Positivo Estirênico

AM 8 Carepas de tinta e ferrugem - - - - - - -

AM 9 Tubo de conduíte Mais denso PVC Positivo Negativo Negativo Negativo PVC

AM 10 Contaminados com óleo e/ou produtos químicos - - - - - - -

AM 11 Sacarias de produtos químicos - Polietileno - - - - Polipropileno

AM 12 Flutuadores de riser - - - - - - -

AM 13 Borra oleosa - n.c. Parafinas - - - - n.c. Parafinas

AM 14 Tintas fora de uso - - - - - - -

*Para fins do estudo, a identificação do polímero base desta amostra considerou somente a parte externa que se apresenta em maior constituição no artefato

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Universidade do Estado do Rio de Janeiro - Livros Grátislivros01.livrosgratis.com.br/cp002568.pdf · Pirólise das amostras de resíduos 44 4.8.1. Teste de vazamento 45 4.8.2. Análise