UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS CELSO DONIZETTI DE SOUZA FILHO Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de pirlise So Carlos 2012 CELSO DONIZETTI DE SOUZA FILHO Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de pirlise DissertaoapresentadaaoProgramade Ps-GraduaoemFsicadoInstitutode Fsica de So Carlos da Universidade de So Paulo, para obteno do ttulo de Mestre em Cincias. rea de concentrao: Fsica Aplicada Orientador: Prof. Dr. Tito J os Bonagamba. Verso Corrigida Verso original disponvel na Unidade que aloja o Programa So Carlos 2012 AUTORIZOAREPRODUOEDIVULGAOTOTALOUPARCIALDESTETRABALHO,PORQUALQUERMEIOCONVENCIONALOUELETRNICOPARAFINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.Ficha catalogrfica elaborada pelo Servio de Biblioteca e Informao do IFSC, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)Souza Filho, Celso Donizetti Carburizao na liga HP modificada utilizada emfornos de pirlise. / Celso Donizetti Souza Filho;orientador Tito Jos Bonagamba - verso corrigida --So Carlos, 2012. 204 p. Dissertao (Mestrado - Programa de Ps-Graduao emFsica Aplicada) -- Instituto de Fsica de So Carlos,Universidade de So Paulo, 2012. 1. Carburizao. 2. Liga HP modificada. 3. Fornosde Pirlise. 4. 25Cr35NiNb. 5. Pirlise de Nafta eEtano. I. Bonagamba, Tito Jos, orient. II. Ttulo. minha esposa e aos meus pais, por todo o amor, carinho, pacincia, confiana e por terem me ensinado a nunca desistir. AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Prof. Dr. Tito J os Bonagamba, pela pacincia, orientao e, principalmente, pela compreenso. Engemasa Engenharia e Materiais Ltda. e a todos os seus funcionrios, que tornaram este trabalho possvel. Em especial, ao Eng. Paulo Roberto Altomani, que sempreconfiouemmimereconheceuomeutrabalhoeaosSrs.LuizAntonioM. Ferreira, Miguel E. Avellar e Donizetti Fuzaro, pela ajuda na obteno de amostras e forte apoio aos meus estudos. Aopessoaldolaboratrio,CarlosAtssio,OsmarMartinelli,DiegoMartins, AntonioMarcosMunhoz,GracietyReiseDanieleAlves,portodaaajudacoma obtenodenovasamostras,realizaodeensaioseajudanashorasmais estressantes do dia. Aos meus grandes amigos Daniel Guarnieri, Antonio Rafael de Andrade, Andr Vilar,DaniloDuriganeChanChaoXin,sempredispostosacompartilharseus conhecimentos e por todo o apoio, dentro e fora do campo de trabalho. Sem vocs, este trabalho no poderia teria se realizado. todos os meus companheiros do LEAR, em especial ao Aparecido Donizeti Fernandes de Amorim, dson Luiz Ga Vidoto, Rodrigo de Oliveira Silva e Christian Rivera Ascona, pelo carinho oferecido e ateno dada. Ao meu melhor amigo, Luiz Fernando Librio, que sempre soube me dar os conselhos certos, nunca duvidou da minha capacidade e sempre me apresentou as melhores msicas. AosmeuamigosdoIFSC,GustavoLoureno,EliasBerni,RafaelRibeiro, J eremihas Caruso (incansveis aulas de Mecnica Clssica), Daniel Nerso Coutinho Ayub, Guilherme Prata, Marcos de Oliveira J unior, Vinicius Tribuzi, Filipi Nascimento Silva, Fabio Godoy, Mariane Barsi Andreeta, Cora Castelo Branco e todos aqueles que infelizmente no puderam ser nomeados aqui. Ao pessoal da UFES, em especial ao Prof. Dr. J air C. C. Freitas, ao Miguel S. J r.eEnmillyM.C.,quetantomeajudaramnaobtenodemedidasequeme acolheram de forma to educada e calorosa em minhas viagens. s melhores pessoas que conheci durante a minha adolecncia, Diego Cogo, FlaviaIzumida,LuanaGonalves,ThiagoPierettieAnaCarolina,quesempre estiveram comigo e me aturaram em uma das fases mais importante da minha vida. Aos meus pais, Celso Donizetti de Souza e Marise Pagani, por toda a ateno, amor, apoio e carinho, mesmo nos momentos mais difceis e complicados. toda a minha famlia, em especial aos meus primos Carlos Alberto de Souza e Claudia de Souza, que sempre me ajudaram em todos os sentidos. A minha esposa, minha melhor amiga e companheira, sempre disposta a me ajudar, carinhosa, prestativa e atenciosa. S tenho a agradecer a Deus por ter esta pessoaaomeulado,mecompletando,meensinando,mecompreendendoeme amando. "Para realizar grandes conquistas, devemos no apenas agir, mas tambm sonhar; no apenas planejar, mas tambm acreditar. Anatole France RESUMO SOUZA-FILHO, C. D. Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de pirlise.2012.204p.Dissertao(Mestrado)InstitutodeFsicadeSoCarlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012. Osfornosdepirlise,feitosapartirdaligadeaoinoxHPmodificada,so equipamentosdestinadosproduodehidrocarbonetoslevesnaindstria petroqumica. A partir da pirlise, possvel obter etileno e outros produtos que so matrias-primasparaobtenodemanufaturadosformadosporpolmeros.Nesse processo, grandes molculas de hidrocarbonetos, na forma gasosa, so craqueadas em condies especiais de temperatura e presso. Durante o craqueamento, o teor de carbono dos materiais que constituem os fornos aumentado por meio do ingresso de carbono atravs da superfcie interna dos tubos, sendo oriundo da massa reativa que atravessaascolunase,comoconsequnciadisso,ocorreumaalteraodas propriedades mecnicas do material. Aliado a esse fato, existe o depsito nocivo de umacamadadecoqueapartirdasuperfcieinternadastubulaes,quefunciona como um isolante trmico, diminuindo a temperatura do gs e exigindo uma maior temperatura de trabalho para o forno, alm de causar tenses que podem resultar em trincas ou danos para as colunas dos fornos de pirlise. Durante a carburizao, a liga metlicadosfornosdepirlisedesenvolvepropriedadestipoferromagnticas,as quaissoresultadodoprocessodeingressodecarbono.Nestaetapa,acamada magnetizadadomaterialcoincidecomaregioondehouvepropagaoda carburizao. Sendo assim, uma medida da magnetizao do material pode resultar em uma medida direta do nvel de carburizao em que o forno se encontra. Neste trabalho, sero apresentadas tcnicas para simulao de ambientes carburizantes em altatemperatura,easamostrasserotestadastendootempodeexposioao carbonocomosuaprincipalvariveleassuaspropriedadesmecnicassero avaliadas, alm da alterao de sua composio qumica e sua microestrutura. Palavras-chave: Carburizao. Pirlise. Liga HP modificada. ABSTRACT SOUZA-FILHO,C.D.CarburizationinalloyHPmodifiedusedinpyrolysis furnaces. 2012. 204 p. Dissertao (Mestrado) Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012. The pyrolysis heaters, made of HP-modified steel alloy, are equipments designed to producelightweighthydrocarboninthepetrochemicalindustry.Becauseofthe pyrolysis, it is possible to obtain ethylene and other products that are raw material to gainmanufacturedpolymer.Inthisprocess,biggaseoushydrocarbonmolecules sufferacrackingprocessunderspecialconditionsoftemperatureandpressure. During the steam cracking process, the amount of carbon from the constituent material oftheheatersisincreasingasaconsequenceofthecarbonentrancethroughthe inside surface of the tubes. This carbon comes from the reactive mass that crows the columnsand,eventually,producesachangeinthemechanicalpropertiesofthe material. Besides that, there is a harmful deposit of a coke layer that comes from the internal surface of the heater tubes. This layer works as a thermal insulation and is responsibleforthedecreasingofthegastemperatureandasaconsequence,the heaterdemandsashighertemperaturetoworkproperly.Asaresult,ruptureor damagescanoccurinthepyrolysisheatercolumns.Duringthecarburization,the above mentioned alloy presents magnetic properties in consequence of the increase of the carbon amount in the material. The magnetic layer is observed in the region where thecarburizationprocesshappened.Therefore,ameasureofthematerial magnetizationcanleadtoadirectmeasureofthecarburizationlevelinwhichthe heater is on. In this work, simulation techniques of the carburizing environment under hightemperaturewillbepresented,andthesampleswillbetestedregardingthe correlationbetweencarbonexpositiontimeandthemechanicalproperties, microstructural changes and chemical composition that occurs as a result. Keywords: Carburization. Pyrolisys. Alloy HP modified. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 -Estabilidade termodinmica dos carbonetos ......................34 Figura 2.2 -Molcula de Etano

- A colorao escura representa ostomosdecarbonoeostomosdehidrognioso representados pela cor branca ........................................... 40 Figura 2.3 -Unidade de craqueamento com vapor ................................42 Figura 2.4 -Exemplo e dimenses de um forno de pirlise Imagem gentilmentecedidapelaEngemasaEngenhariae Materiais Ltda ..................................................................... 43/44 Figura 2.5 -Fornos de pirlise produzidos pela Engemasa Engenharia e Materiais Ltda .................................................................. 45/46 Figura 2.6 -Relaoentretemperaturaepresenadecoquenas tubulaes dos fornos de pirlise ........................................ 47 Figura 2.7 -Exemplos de danos causados por rpido resfriamento em presena de coque ............................................................. 52 Figura 2.8 Figura 2.9 - Processo de centrifugao ................................................. Nomenclatura dos aos inoxidveis da famlia H ............. 53 54 Figura 2.10 -Diagramarelacionandoadependncialinearentrea deformao e a tenso aplicada ......................................... 59 Figura 2.11 -Comportamentotpicoparaummetalevidenciandoo regime elstico e plstico .................................................... 60 Figura 2.12 -Determinao do ponto mximo de tenso aplicada em um material ............................................................................... 62 Figura 2.13 -Representao do comportamento dos materiais frgeis e dcteis ................................................................................ 63 Figura 2.14 -Influnciadoexcessodecoqueemtubosdefornosde pirlise ................................................................................ 67 Figura 2.15 -Perfildepenetraodecarbonoduranteoprocessode carburizao ....................................................................... 68 Figura 2.16 -Diagrama esquemtico do mecanismo de carburizao: A) quebradacamadaprotetoradexidodemaneira 73 localizada;penetraodecarbononometalatravsdas trincas e formao de carbonetos estveis (

); formaodecarbonetosmetaestveisapsaformao doscarbonetosestveis;decomposiodoscarbonetos metaestveisformandopartculasmetlicasegrafita; crescimentolocalizadodecoquepeladeposiode carbonodaatmosferasobreoncleopr-existenteda grafita.B)ProcessodemetaldustingemligasdeNi:a) defeito na camada protetora, permitindo a penetrao de carbono, b) formao interna de carbonetos do tipo

e

(M = Fe e Cr), c) e d) nucleao e crescimento do grafitedirecionadoparaaparteinternadomateriale crescimento de coque direcionado para fora do material .... Figura 2.17 -Dependncia da carburizao em relao a temperatura ...75 Figura 2.18 -Campo magntico formado por uma corrente percorrendo uma trajetria circular ......................................................... 81 Figura 2.19 -Alinhamento de spins em materiais ferromagnticos ..........84 Figura 2.20 -a)Materialcomdomniosmagnticosaleatrios (desalinhados); b) Domnios orientados sob a ao de um campo magntico ............................................................... 84 Figura 3.1 -Esquematizao dos corpos de prova utilizados ................87 Figura 3.2 -Forno utilizado para preparao de amostras e simulao de carburizao .................................................................. 88 Figura 3.3 -Equipamento LECO, modelo CS-400 .................................88 Figura 3.4 -EspectrmetrodeemissopticaJarrel-Ash,modelo ATOMCOMP 750 ............................................................... 88 Figura 3.5 -Mquinadeensaiosuniversais Mohr-Federhaff-Losenhauses, modelo 6800 ...................... 89 Figura 3.6 -Embutimentoepolimentodeamostrasparaanlisede MEVeEDS(a)brutadefundio,(b)carburizadapor simulao em forno de resistncia eltrica e (c) retirada de um forno de pirlise ............................................................ 90 Figura 3.7 -Corpo de prova usinado para ensaio de trao ...................90 Figura 3.8 -Equipamentoutilizadoparapenetraodecarbononas amostras de ao inox .......................................................... 92 Figura 3.9 -Anlise do teor de carbono preparao, corte e retirada de material .......................................................................... 93 Figura 3.10 -Simulao de carburizao: Propriedades Mecnicas........96 Figura 3.11 -Equipamento utilizado para carburizar corpos de prova .....96 Figura 3.12 -Amostras utilizadas ............................................................98 Figura 3.13 -Equipamento utilizado para avaliao da magnetizao do material ............................................................................... 98 Figura 4.1Penetrao de carbono em funo do tempo 100 Horas .103 Figura 4.2Penetrao de carbono em funo do tempo 300 Horas .104 Figura 4.3Penetrao de carbono em funo do tempo 400 Horas .105 Figura 4.4Penetrao de carbono em funo do tempo 1200 Horas106 Figura 4.4-aPenetrao de carbono em funo do tempo 1200 Horas106 Figura 4.5Penetrao de carbono em funo do tempo 1 ano ........108 Figura 4.5-aPenetrao de carbono em funo do tempo 1 ano ........109 Figura 4.6Penetrao de carbono em funo do tempo 4 anos ......110 Figura 4.7 -Superfcie docoque emcontatocomasuperfcieinterna do tubo com 04 anos de funcionamento: (a) ampliao de 400 vezes, (b) ampliao de 1000 vezes, (c) ampliao de 2000 vezes, (d) ampliao de 8000 vezes e (e) ampliao de 8000 vezes com escala detalhada ................................. 112 Figura 4.8EspectroobtidoatravsdeEDSnaamostradecoque superfcie em contato com o tubo ....................................... 113 Figura 4.9Penetrao de carbono em funo do tempo 6 anos .......114 Figura 4.10Alteraodaspropriedadesmecnicasemfunodo aumento do teor de carbono ............................................... 117 Figura 4.11Varao do alongamento em funo do aumento do teor de carbono .......................................................................... 118 Figura 4.12 -Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 100 x......120 Figura 4.13 -Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 500 x ......121 Figura 4.14 -Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 1000 x ....122 Figura 4.15 -Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 100 x ................124 Figura 4.16 -Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 500 x ................125 Figura 4.17 -Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 1000 x ..............125 Figura 4.18 -Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 100 x ................127 Figura 4.19 -Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 500 x ................128 Figura 4.20 -Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 1000 x ..............129 Figura 4.21 -Corrida:17790300Horas(Longitudinal)Ampliao: 100 x ................................................................................... 131 Figura 4.22 -Corrida:17790300Horas(Longitudinal)Ampliao: 500 x ................................................................................... 132 Figura 4.23 -Corrida:17790300Horas(Longitudinal)Ampliao: 1000 x ................................................................................. 132 Figura 4.24 -Corrida:17790300Horas(Transversal)Ampliao: 100 x ................................................................................... 134 Figura 4.25 -Corrida:17790300Horas(Transversal)Ampliao: 500 x ................................................................................... 135 Figura 4.26 -Corrida:17790300Horas(Transversal)Ampliao: 1000 x ................................................................................. 135 Figura 4.27 -Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 100 x .................137 Figura 4.28 -Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 500 x .................138 Figura 4.29 -Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 1000 x ..............138 Figura 4.30 -Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 100 x ................140 Figura 4.31 -Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 500 x ................141 Figura 4.32 -Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 1000 x ..............142 Figura 4.33 -Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 50 x ................143 Figura 4.34 -Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 100 x ..............143 Figura 4.35 -Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 500 x ...............144 Figura 4.36 -Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 1000 x .............144 Figura 4.37 -06 anos Ampliao: 100 x ................................................146 Figura 4.38 -06 anos Ampliao: 500 x ................................................147 Figura 4.39 -06 anos Ampliao: 1000 x ..............................................147 Figura 4.40 -Corrida 23963 Bruta de Fundio Ampliao: 2000 x ...152 Figura 4.41 -Corrida23963BrutadeFundioAnlise:Ferro- Ampliao: 2000 x .............................................................. 153 Figura 4.42 -Corrida 23963 Bruta de FundioAnlise: Carbono- Ampliao: 2000 x .............................................................. 154 Figura 4.43 -Corrida23963BrutadeFundioAnlise:Cromo- Ampliao: 2000 x .............................................................. 155 Figura 4.44 -Corrida23963BrutadeFundioAnlise:Nibio- Ampliao: 2000 x .............................................................. 156 Figura 4.45 -Corrida23963BrutadeFundioAnlise:Nquel- Ampliao: 2000 x .............................................................. 157 Figura 4.46 -Corrida 23963 300 Horas Ampliao: 2000 x ...............158 Figura 4.47 -Corrida 23963 300 Horas Anlise: Ferro - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 159 Figura 4.48 -Corrida23963300HorasAnlise:Carbono- Ampliao: 2000 x .............................................................. 160 Figura 4.49 -Corrida 23963 300 Horas Anlise: Cromo - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 161 Figura 4.50 -Corrida 23963 300 Horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 162 Figura 4.51 -Corrida 23963 300 Horas Anlise: Nquel - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 163 Figura 4.52 -Corrida23963300Horas(A.Q.Transversal) Ampliao: 2000 x .............................................................. 165 Figura 4.53 -Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise: Ferro - Ampliao: 2000 x ................................................... 166 Figura 4.54 -Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise: Carbono - Ampliao: 2000 x .............................................. 167 Figura 4.55 -Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise: Cromo - Ampliao: 2000 x ................................................. 168 Figura 4.56 -Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise: Nibio - Ampliao: 2000 x ................................................. 169 Figura 4.57 -Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise: Nquel - Ampliao: 2000 x ................................................. 170 Figura 4.58 -Corrida 23963 750 Horas Ampliao: 2000 x ...............171 Figura 4.59 -Corrida 23963 750 Horas Anlise: Ferro - Ampliao:172 2000 x ................................................................................. Figura 4.60 -Corrida23963750HorasAnlise:Carbono- Ampliao: 2000 x .............................................................. 173 Figura 4.61 -Corrida 23963 750 Horas Anlise: Cromo - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 174 Figura 4.62 -Corrida 23963 750 Horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 175 Figura 4.63 -Corrida 23963 750 Horas Anlise: Nquel - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 176 Figura 4.64 -Corrida 23963 1200 Horas Ampliao: 2000 x ..............177 Figura 4.65 -Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Ferro - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 178 Figura 4.66 -Corrida239631200HorasAnlise:Carbono- Ampliao: 2000 x .............................................................. 179 Figura 4.67 -Corrida239631200HorasAnlise:Cromo- Ampliao: 2000 x .............................................................. 180 Figura 4.68 -Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 181 Figura 4.69 -Corrida239631200HorasAnlise:Nquel- Ampliao: 2000 x .............................................................. 182 Figura 4.70 -51000 Horas (06 Anos) Ampliao: 2000 x ...................184 Figura 4.71 -51000Horas(06Anos)Anlise:Ferro-Ampliao: 2000 x ................................................................................ 185 Figura 4.72 -51000 Horas (06 Anos) Anlise: Carbono - Ampliao: 2000 x ................................................................................. 186 Figura 4.73 -51000Horas(06Anos)Anlise:Cromo-Ampliao: 2000 x ................................................................................. 187 Figura 4.74 -51000Horas(06Anos)Anlise:Nibio-Ampliao: 2000 x ................................................................................. 188 Figura 4.75 -51000Horas(06Anos)Anlise:Nquel-Ampliao: 2000 x ................................................................................. 189 Figura 4.76 -06AnosAnlise:Formaodacamadadexido Ampliao: 180 x ................................................................ 190 Figura 4.77 -06AnosAnlise:Formaodacamadadexido Ampliao: 180 x ................................................................ 191 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 -Parmetros de processo .....................................................39 Tabela 2.2 -Influncia dos elementos de liga .........................................56 Tabela 2.3 -Composio qumica e propriedades mecnicas dos aos da classe HP ....................................................................... 68 Tabela 2.4 -Etapas de formao do metal dusting .................................72 Tabela 2.5 -Propriedades afetadas pela carburizao ..........................76 Tabela 2.6 -Variao dos carbonetos em funo da temperatura .........77 Tabela 3.1 -Temperaturaetempodeexposiodasamostrasa atmosfera carburizante ....................................................... 91 Tabela 3.2 -Distncia entre as retiradas de amostras ............................94 Tabela 3.3 -Temperaturaetempodeexposiodasamostrasa atmosfera carburizante Propriedades Mecnicas ............ 97 Tabela 4.1 -Propriedades mecnicas para o material HP 25Cr35NiNb (As Cast) .......................................................................... 101 Tabela 4.2 -Variao do teor de carbono (Corrida 17790) .....................102 Tabela 4.3 -Variao do percentualdecarbonodacorrida23963em funodotempodeensaioatemperaturaconstante (1100C) ............................................................................. 116 Tabela 4.4 -Propriedadesmecnicasemfunodotempode exposio ao carbono (1100C) ......................................... 116 Tabela 4.5 -ResultadosobtidosporEDSCorrida23963Bruta de Fundio ............................................................................. 122 Tabela 4.6 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 Bruta de fundio ............................................................. 123 Tabela 4.7 -Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 100 Horas .126 Tabela 4.8 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 100 Horas ........................................................................ 128 Tabela 4.9 -Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 300 Horas (Trao) .............................................................................. 129 Tabela 4.10 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963130 300 Horas (Trao) .......................................................... Tabela 4.11 -Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 Horas (Anlise Qumica - longitudinal) .......................................... 133 Tabela 4.12 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790 300 Horas (Anlise Qumica - longitudinal) ...................... 133 Tabela 4.13 -Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 Horas (Anlise Qumica - transversal) ........................................... 136 Tabela 4.14 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790 300 Horas (Anlise Qumica - transversal) ...................... 136 Tabela 4.15 -Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 400 Horas .139 Tabela 4.16 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 400 Horas ........................................................................ 139 Tabela 4.17 -Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 750 Horas .142 Tabela 4.18 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 750 Horas ........................................................................ 142 Tabela 4.19 -ResultadosobtidosporEDSCorrida239631200 Horas .................................................................................. 145 Tabela 4.20 -Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 1200 Horas ...................................................................... 145 Tabela 4.21 -Resultados obtidos por EDS 06 Anos ..............................148 Tabela 4.22 -Estequiometria dos elementos analisados 06 Anos ........148 Tabela 4.23 -EstequiometriadoselementosanalisadosClculodos carbonetos .......................................................................... 149 Tabela 4.24 -Variao da magnetizao em funo da profundidade de carbono Amostra com 400 horas de ensaio ..................... 192 Tabela 4.25 -Variao da magnetizao em funo da profundidade de carbono Amostra com 500 horas de ensaio ..................... 193 Tabela 4.26 -Variao da magnetizao em funo da profundidade de carbono Amostra com 1200 horas de ensaio ................... 194 Tabela 4.27 -Variao da magnetizao em funo da profundidade de carbono Amostra com 51000 horas de ensaio ................. 195 Tabela 4.28 -Variao da magnetizao Valores mdios obtidos .........196 SUMRIO 1INTRODUO .......................................................................................................... 31 2REVISO DE LITERATURA CONSIDERAES INICIAIS .................................. 33 2.1 Consideraes termodinmicas ............................................................................... 33 2.2 Influncia da atividade de carbono e da presso parcial de oxignio ........................35 2.3 Consideraes cinticas ............................................................................................ 36 2.4 Processo de gerao de etileno ................................................................................ 38 2.5 Forno de pirlise ........................................................................................................ 40 2.5.1 Projeto e princpios de funcionamento .................................................................... 41 2.5.2 Processo industrial ................................................................................................. 48 2.5.3 Funo dos elementos de liga ................................................................................ 52 2.5.4 Propriedades mecnicas: Conceito de deformao e tenso ................................. 57 2.5.4.1 Ensaio de trao .................................................................................................. 58 2.5.4.2 Deformao elstica ............................................................................................ 58 2.5.4.3 Comportamento mecnico dos metais ................................................................ 60 2.5.4.4 Limite de escoamento .......................................................................................... 61 2.5.4.5 Limite de resistncia .............................................................................................61 2.5.4.6 Ductilidade ........................................................................................................... 63 2.5.4.7 Tenacidade .......................................................................................................... 64 2.5.4.8 Alteraes nas propriedades mecnicas causadas por carburizao .................64 2.5.5 Danos recorrentes .................................................................................................. 65 2.6 Carburizao ............................................................................................................. 67 2.6.1 Metal dusting .......................................................................................................... 70 2.6.1.1 Metal dusting: Princpios bsicos ......................................................................... 71 2.6.2 Termodinmica da Carburizao ............................................................................73 2.6.3 A influncia da temperatura nos efeitos de carburizao ....................................... 75 2.6.4 Profundidade da camada carburizada .................................................................... 77 2.6.5 Carburizao - Aparncia e efeitos ......................................................................... 78 2.6.5.1 Grandezas magnticas ........................................................................................ 80 2.6.5.2 Classificao magntica dos materiais ................................................................ 82 2.6.5.3 Magnetizao e as ligas HP mod. ....................................................................... 85 3MATERIAIS E MTODOS ...................................................................................... 87 3.1 Amostra bruta de fundio ....................................................................................... 89 3.2 Amostras carburizadas em laboratrio atravs de simulao em fornos a 1100C com atmosfera rica em carbono (Grafite) ......................................................................... 91 3.2.1 Anlise Qumica Perfil de penetrao de carbono em funo do tempo e temperatura constante .............................................................................................. 91 3.2.2 Propriedades mecnicas Perfil de penetrao de carbono em funo do tempo e temperatura constante .............................................................................................. 95 3.3 Amostras retiradas de um forno de pirlise com diferentes tempos de utilizao ... 97 3.4 Anlise da variao de massa em funo da aplicao de um campo magntico externo .................................................................................................................... 98 4RESULTADOS ....................................................................................................... 101 4.1 Perfil de penetrao de carbono ............................................................................ 101 4.2 Propriedades mecnicas ....................................................................................... 115 4.3 Anlise metalogrfica: MEV e EDS ....................................................................... 119 4.3.1 Corrida 23963 Bruta de fundio ..................................................................... 120 4.3.2 Corrida 23963 100 horas em atmosfera carburizante ...................................... 124 4.3.3 Corrida 23963 300 horas em atmosfera carburizante ...................................... 127 4.3.4 Corrida 17790 300 horas em atmosfera carburizante ...................................... 130 4.3.4.1 Corrida 17790 300 horas (anlise qumica longitudinal) em atmosfera carburizante .......................................................................................................... 131 4.3.4.2 Corrida 17790 300 horas (anlise qumica transversal) em atmosfera carburizante .......................................................................................................... 134 4.3.5 Corrida 23963 400 horas em atmosfera carburizante ...................................... 137 4.3.6 Corrida 23963 750 horas em atmosfera carburizante ...................................... 140 4.3.7 Corrida 23963 1200 horas em atmosfera carburizante .................................... 142 4.3.8 Amostra com 06 anos de utilizao .................................................................... 145 4.3.9 Clculo da relao entre carbonetos .................................................................. 148 4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS .................................................... 151 4.4.1 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 Bruta de fundio ................................................................................................................................ 151 4.4.2 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 300 Horas .. 157 4.4.3 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 17790 300 Horas Anlise qumica Corte transversal ........................................................................ 163 4.4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 750 Horas ... 170 4.4.5 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 1200 Horas. 176 4.4.6 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 51000 Horas183 4.5 Formao de

e

..................................................................................... 189 4.6 Variao da magnetizao em funo da carburizao .......................................... 191 4.6.1 Amostra com 400 horas de carburizao via slida ............................................. 192 4.6.2 Amostra com 500 horas de carburizao via slida ............................................. 193 4.6.3 Amostra com 1200 horas de carburizao via slida ........................................... 194 4.6.4 Amostra com 51000 horas de carburizao via slida ......................................... 195 5CONCLUSES E PROPOSTAS FUTURAS DE TRABALHO ............................... 197 REFERNCIAS ............................................................................................................. 199 31 1 - Introduo Fornosdepirlisesoconstitudosportuboscentrifugados,fundidos principalmente na liga de ao inox HP modificada (tambm conhecida como HP mod.) esoutilizadosnaindstriapetroqumicaparaobtenodeetilenoapartirdo craqueamento de hidrocarbonetos. A liga HP modificada, tambm conhecida como 25Cr35NiNb, possui como seus principais elementos: Nquel: concentrao igual a 35% em peso do material. Cromo: concentrao igual a 25% em peso do material. Nibio: concentrao igual a 1,5% em peso do material. Ferro: balanceamento da liga. eummaterialdotipoaoinoxidvel,austentico,paramagnticoatemperatura ambiente, pertencente a famlia de aos tipo H (resistentes a ata temperatura), fundido atravsdeumprocessodecentrifugao,comtimaresistnciaacarburizaoe oxidao, alm de grande resistncia ao processo de fluncia. A reao de craqueamento de hidrocarbonetos possui como principal resduo o carbono.Essasituao,aliadaaltatemperaturanaqualoprocessoocorre,pode resultar no fenmeno conhecido como carburizao.1 A carburizao uma reao que fragiliza a liga, alterando algumas de suas propriedades fsicasemecnicasatravsdaprecipitao decarbonetos fatoque ocorre principalmente nos contornos de gro do material.35,53 Esse processo consiste nadifusonohomogneadecarbonoapartirdasuperfcieinternadostubose proporcional temperatura de trabalho dos fornos.2 medidaqueacarburizaoacontece,inicia-setambmodepsitode carbononaformadegrafitenaparedeinternadostubos,formandoacamada conhecida como Coque. Ocrescimentodessacamadadecoqueacabacontribuindodemaneira negativaaosistemaporpossuirumcoeficientededilataotrmicadiferentedos tubos que constituem os fornos, funcionar como um isolante trmico e diminuir o fluxo 32 de nafta (ou etano) durante a pirlise. A existncia dessa camada reduz o rendimento do forno e obriga a um aumento da temperatura de funcionamento do sistema para aumentaroprocessodecraqueamentodoshidrocarbonetos,implicandoum crescimento da taxa de carburizao do material. Apsosurgimentodetrincasnacamadapassivaprotetora(queformada principalmentepor

e

equeprotegeomaterialcontraoingressode carbono) e o incio da carburizao, ocorre uma maior precipitao de carbonetos do tipo:

e

- magnticos e sendo M= Cr, Fe e Nb; alm da precipitao de

na superfcie e nos contornos de gro.3, 54 Aprofundidadedacamadadessescarbonetoscoincidecomaregio magnetizadadasamostrascarburizadas.Apsacarburizao,amatrizaustentica noapresentamudanasaolongodocraqueamento,ouseja,amatrizdoao continua com as mesmas caractersticas magnticas. 3-4 Com acarburizao, aliga metlicaemquestotambm acaba setornando menosdctil,maisfrgilesusceptvelatrincasefraturasgraasaformaodos carbonetos do tipo

e

. Oobjetivodestetrabalhofoideterminarainflunciadaalteraodoteorde carbononaestruturaenaspropriedadesmecnicasdaligadeaoinoxHPmod., utilizandoparaisso,corposdeprovaproduzidosporfundioatravsde centrifugao nesse material e carburizados em fornos eltricos em um ambiente rico em carbono. 33 2 -Reviso de Literatura Consideraes iniciais Antesdeexplicarofuncionamentodeumfornodepirliseeoprocessode carburizao, deve-se destacar os eventos ocorridos durante o processo de quebra doshidrocarbonetosatravsdeconsideraestermodinmicase cinticas,visando aoentendimentodecomoocarbonosedesprendedohidrocarbonetoduranteo craqueamento e interage com a superfcie interna dos tubos de ao que constituem os fornos. 2.1 Consideraes termodinmicas A figura 1 ilustra a energia livre de formao de hidrocarbonetos saturados e insaturados. Pode-se observar que os hidrocarbonetos insaturados so mais estveis que os saturados apenas em temperaturas elevadas. Observa-se, na figura 2.1, que a produodeetilenoatravsdoetanosserpossvelemtemperaturasacima dos 750 C5. 34 Figura 2.1 Estabilidade termodinmica dos carbonetos6 Quandoativadatermicamente,amolculadeumhidrocarbonetosaturado (composta apenas por ligaes simples) sofre a quebra de uma nica ligao do tipo C-C ou C-H. Essas reaes so endotrmicas 45 e resultam no aumento do nmero total de molculas, como pode ser visto nas equaes a seguir5:

()

(1)

(2) AsenergiasdeligaoC-CeC-Hsode345kJ/mole413kJ/mol, respectivamente5. Sendo assim, o processo de pirlise tem incio atravs da quebra dasligaesC-C,ou seja,atravsdaquebradasligaesde menorenergia.Com isso,observa-sequeocraqueamentodehidrocarbonetossaturadosfavorecido termodinamicamente alta temperatura e baixa presso. 35 2.2-Influnciadaatividadedecarbonoedapressoparcialde oxignio Visandoestudarainflunciadaatividadedecarbononacarburizao, interessante a criao de trs casos distintos: 2- 3, 10, 15, 33 1)

: Nesse caso, existem duas possibilidades: a)Presso de oxignio baixa; O equilbrio da presso parcial necessrio para a criao da camada passiva decromonoocorreeapenetraodecarbonovaidependerdadifusoe solubilidade do carbono no material em questo. b)Presso de oxignio alta; Oequilbriocitadoanteriormenteatingidoe,comacriaodacamada passiva aliada baixa atividade de carbono, no h carburizao. 2)

: O aumento do teor de carbono favorece a precipitao de carbonetos atravs da superfcie interna dos tubos. Com o incio da deposio de coque, o carbono tem a sua atividade direcionada para a condio de equilbrio e os carbonetos setornaminstveis,levandoasuadecomposioemcarbonoepartculas metlicas, normalmente ferro e nquel10. Essas partculas catalisam a formao demaiscoquee,comojdiscutidoanteriormente,essadeposioatuade forma negativa nos tubos que compem o forno, aumentando a tenso interna ediminuindoatransfernciadecalordascolunasparaogsduranteo craqueamento. Ainda nesse caso, o fluxo do gs acaba arrastando o material depositado nos pits para as regies das colunas que ainda no foram afetadas e todas as etapas so reiniciadas tornando o processo cclico. 36 3)

Nessecaso,novamentehaocorrnciadaerosometlica,oqualser abordado nos prximos captulos, desde que a presso de oxignio seja baixa. Paraumaaltapressodeoxignio,deveserlevadaemcontanovamentea formao da camada protetora de xido, a qual ir dificultar a penetrao de carbono no material. 2.3 Consideraes cinticas Estudos comprovaram que o mecanismo de pirlise de hidrocarbonetos dado pelaformaoeconsequentereaoderadicaislivres.Comomecanismoaser exemplificado, pode-se tomar a pirlise de etano para evidenciar esse fato7. AreaocomeapelaquebradaligaoC-C,dandoorigemadoisradicais livres do grupo metila que iro reagir com outras molculas de etano, iniciando, ento, uma reao em cadeia como mostrado a seguir: Iniciao:

(3) Propagao:

(4)

(5)

(6) Reao Global:

(7) Terminao:

(8)

(9)

(10) 37

(11) Quandoseutilizamhidrocarbonetoscomcadeiasmaiores,onmerode possibilidades de quebras de ligaes tambm aumenta. Fisicamente, isso implica um maior nmero de produtos e subprodutos, dos quais dependem fortemente os fatores operacionais.Osprodutosobtidosinicialmentenapirlise,comometano,etilenoe propileno,porexemplo,podemsofrernovasreaesdehidrogenaoou desidrogenao, aumentando a complexidade das reaes envolvidas no processo. Ciclenos e aromticos podem ser gerados atravs de reaes de condensao e, com isso, levar formao de coque5. Ocoqueumresultadoindesejadodoprocessodepirlise.Suaformao acontecendo entre 850C e 1200C, que o intervalo de temperatura em que ocorre o craqueamento.Ento,deve-seadotarum tempoderesidnciaqueseja pequenoo suficienteparaevitaraformaodecoqueegrandeobastanteparaqueo craqueamento ocorra8. Comessesdados,pode-seconcluirqueumfatordeterminantenataxade reao a quebra da ligao C-C, cuja energia de ligao foi dada em 2.1. A reao de pirlise de um hidrocarboneto individual na fase de vapor pode ser representada pela seguinte equao.7,9 (

)(12) AtravsdaequaodeArrhenius,pode-secalcularaconstantedaequao anterior:

() (

)(13) em que os valores para B, C e

so calculados para cada tipo de carboneto e: k = constante de velocidade da reao; t = tempo (em segundos); XA = converso do componente A; Ea = energia de ativao; 38 R = constante universal dos gases; T = temperatura; Apartirdasobservaesjrealizadas,pode-se,ento,determinaralguns fatoresextremamenteimportantesnascondiesoperacionaisdeumfornode pirlise: Reaesaltamenteendotrmicas45,oqueobrigaumconsidervel fornecimento de calor. Limitaodapressoparcialdohidrocarbonetonoreatoreutilizaodeum tempo de residncia pequeno. Resfriamento efetivo na sada do forno para evitar reaes subsequentes 40. 2.4 - Processo de gerao de etileno Oprocessoindustrialdefabricaodoetilenoconsistenocraqueamento trmicodeumamisturadehidrocarbonetosnapresenadevaporemfornosde pirlise.37Essareaoocorreemserpentinas,asquaisseencontramemuma cmeraderadiaoeamatria-primaasercraqueadaconstitudaporuma combinaodehidrocarbonetosevapordediluio-algunsexemplosde hidrocarbonetosutilizadosnoprocesso de pirliseso oetanoe anafta.Amistura destesgasessofreumpr-aquecimentonaregiosuperiordazonadeconveco, que se encontra em uma temperatura mais fria em relao ao restante do sistema.1,7,10 Aps essa etapa, a mistura direcionada para a regio mais quente do forno - zonadeirradiao,ondeocorreocraqueamentodoshidrocarbonetosparaa produodeetilenosemaisalgunssubprodutosdoprocessopolietileno,lcool etlico, ter dietlico, cido actico, estireno, propileno, butadieno, butenos, benzenos, toluenoeoutrostiposderesduos.Defato,osprincipaisprodutosdapirliseso metanoeetileno.Emmenoresquantidades,estopresentesacetileno,propano, propileno aromtico e compostos

e

11, 47 O gs resultante do craqueamento resfriado atravs de troca de calor com 39 guano"TransferLineExchanger",tambmconhecidocomoTLE,oqualum trocador de calor de feixe tubular e vertical, em que o gs passa no interior dos tubos e a gua transformada em vapor no lado do casco. Normalmente, o vapor gerado no processo de resfriamento utilizado para movimentar turbinas a vapor para a gerao de energia eltrica e no acionamento dos compressores e bombas de grande porte da unidade de trabalho.10, 31 OgsresultantedoprocessodeixaoTLEnumatemperaturadaordemde 400C, visando no permitir que as reaes continuem ocorrendo 40, e segue para as etapassubsequentes,nasquaisoetilenoeossubprodutosseroseparadose tratados. A tabela 2.1 mostra a temperatura mnima e a relao de vapor/hidrocarboneto para cada tipo de matria-prima utilizada no processo de pirlise. Tabela 2.1 - Parmetros de processo10,12 Matria-PrimaTemperatura de Craqueamento Relao Vapor/Hidrocarboneto Etano855C0,3 Nafta830C0,5 Gasleo805C0,9 O etileno pode ser utilizado direta ou indiretamente, atravs de seus derivados, em diferentes campos de trabalho, como possvel verificar nos exemplos a seguir: Medicinais:oetilenopodeserutilizadocomoanestsicomoderadoem cirurgias. Agricultura:oetileno,nasuaformagasosa,responsvelpelo amadurecimento forado de frutas verdes. Fabricao do Polietileno. Obteno de lcool: o etileno em presena de cido sulfrico transforma-se em etanol. Oprocessodepirlisedoetano,molculaindicadanafigura2.2,possuium elevadograudecomplexidadeemvirtudedas fortesinteraes existentesentreas 40 variveisoperacionaiseosprodutosobtidos,almdoenormenmerodereaes existentes durante o craqueamento. Figura 2.2 - Molcula de Etano

A colorao escura representa os tomos de carbono e os tomos de hidrognio so representados pela cor branca. A taxa de converso e a seletividade do processo so fortemente modificadas variando-se as condies operacionais, em especial, a temperatura em que ocorre o craqueamento.Essasduasvariveissomuitoimportantesdopontodevista econmico do processo pelo fato de as mesmas determinarem a quantidade final do produtodesejadoeamaioroumenordificuldadeparaaseparaodoetilenodos produtos secundrios nas etapas de purificao posteriores 32. Outro componente utilizado para a obteno de etileno atravs do processo de pirlise a nafta derivada do petrleo, incolor e com faixa de destilao prxima da gasolina. 2.5 - Forno de pirlise Paraauxiliarefacilitaroentendimentodoprocessodecraqueamentodos hidrocarbonetosseroabordados,nosprximossubcaptulos,oprojetoeos princpiosdefuncionamentodeumfornodepirlise,visandoevidenciaros parmetrosdeprojetosdasserpentinaseilustrandocomoasmesmasso produzidas. 41 2.5.1 Projeto e princpios de funcionamento Noincio,oetilenoeraproduzidoindustrialmentepelaliquefaoe fracionamentodosgasesdofornodecoque,pordesidrataodolcooletlicoou ainda pela hidrogenao parcial do acetileno.10 A partir do final daSegunda Guerra Mundial, a pirlise dos compostos que so a base de petrleo, como gases leves e nafta,porexemplo,comeouaseradotada.Emboraoprimeirocomplexo petroqumico utilizando gases de refinaria como alimentao do processo de pirlise tenha sido implantado pela Shell Chemical em 1946, o projeto piloto para a obteno deetenoatravsdederivadosdepetrleo(etanoe propano)teveincioapartirde 1920. Aps 1956, o emprego do craqueamento de hidrocarbonetos se difundiu pelo mundo, resultando em um crescimento de 300% na produo de etileno nos EUA e cerca de 1000% na Europa ocidental.13-14, 47 Oprocessodecraqueamentoporvaporconsistenapirlisede hidrocarbonetos,tendocomoosmaioresprodutosobtidosoetilenoeopropileno. Com a variao dos parmetros operacionais, outros subprodutos tambm podem ser obtidos. Na figura 2.3 apresenta-se um diagrama simplificado da seo quente de um fornodepirlisedenafta,oqualbemsemelhanteaofornodeetano.O hidrocarbonetoalimentadonofornopelazonadeconveco(parte1),ondeo mesmo pr-aquecido e, logo aps, misturado com vapor tambm j pr-aquecido. A mistura , ento, transportada at a zona de radiao (parte 2), onde a temperatura rapidamenteelevadaatatingirovalornecessrioparaqueareaotenhaincio. Logoapsamisturadeixaroforno,elarapidamenteresfriadaparaevitarqueo processo continue alm do ponto desejado. Esse resfriamento feito em duas etapas: primeiro,demodoindiretocomgua(parte 3);emseguida,porresfriamentodireto utilizando o reciclo dos componentes mais pesados obtidos na pirlise (partes 4 e 5). A primeira separao dos produtos feita atravs da coluna indicada na parte 8 e os produtos leves, aps sofrerem uma compresso (parte 9), so encaminhados para a seo fria da unidade industrial5. 42 Figura 2.3 - Unidade de craqueamento com vapor. 6 Paraarealizaodosensaioslaboratoriaisdestetrabalho,utilizou-se segmentosdetubosqueconstituemumfornodepirlisedotipoSRTIV(Short Resident Time), o qual utiliza como matria-prima nafta e etano. Para esse tipo de forno, tm-se quatro passes simtricos, ligados dois a dois e arranjados em um plano vertical disposto no centro da cmara de radiao do forno. Um passe formado por oito tubos em paralelo de dimetro mdio da ordem de 62,00 mm, os quais servem de entrada para o gs da reao (figura 2.4). A seguir, tem-se a uniodessestubosparaquatrotuboscomdimetromdiode90mm,tambm dispostos paralelamente, e, finalmente, o gs atravessa acmara de radiao mais duas vezes atravs de tubulaes com dimetro de 170 mm. 47 43 continua continuao A 44 Figura2.4a) e b)- Exemplo e dimenses de um forno de pirlise Imagem gentilmente cedida pela Engemasa Engenharia e Materiais Ltda. A temperatura de pele dos tubos dentro da cmara de irradiao, geralmente medida em sua superfcie externa atravs de termopares ou pelo uso de pirmetros, daordemde950Cat1150C.Emcompensao,atemperaturadereaono interior dos tubos e, consequentemente, do gs sofrendo craqueamento, da ordem de 850C at 1050C. Oaumentodatemperaturadosistemainfluenciadiretamenteaproduodo etileno e dos outros subprodutos, ou seja, quanto maior a temperatura, maior a taxa observada de converso de etano.3,5,10 Parasuportarasseverascondiesdetrabalho,desenvolveram-seligas especiaisqueapresentamcomportamentossatisfatriosemcondiesdealta temperatura e ambientes carburizantes. 49 O projeto do forno de pirlise (figuras 2.4 e 2.5) foi desenvolvido para diminuir o B Comprimento: 12 m 45 tempo de residncia da matria-prima dentro dos tubos das serpentinas e, ao mesmo tempo, manter o gs sob a temperatura necessria para ocorrer o craqueamento dos hidrocarbonetos. Normalmente, esse tempo da ordem de 0,1 at 1,0 segundo. Aps os projetos iniciais, nos anos 1960, comeou-se a utilizar as serpentinas na posio vertical, na tentativa de diminuir o tempo de residncia da massa reativa e aumentar a temperaturadesadadamesma.Essenovoarranjotambmvisavadiminuiras tenses e deformaes causadas pelo fato de o forno estar na posio horizontal.5 Continua a 46 continuao Figura 2.5 - (a) e (b) Fornos de pirlise produzidos pela Engemasa Engenharia e Materiais Ltda. Asparedesdascmarasdeirradiaosorevestidaspormaterialrefratrio com o objetivo de que, graas a essa proteo, as cmaras dos fornos suportem uma temperatura da ordem de 1700C at 1800C. Paraoaquecimentodasserpentinas,soempregadosqueimadoresnas paredes da cmara de irradiao e, para isso, utiliza-se normalmente metano como gs combustvel. Pode-se destacar que o metano um subproduto da pirlise e pode ser reaproveitado durante o processo21. As ligas metlicas utilizadas na confeco dos fornos de pirlise utilizam uma composio qumica especial paraassegurar uma maior resistncia oxidao e deformaosobaltastemperaturas.Emcontrapartida,materiaiscomessas propriedadesapresentamcertaafinidadecomocarbonoresultantedasetapasde craqueamento.3,15 Essa afinidade caracterizada atravs do ingresso de carbono nas ligas metlicas e pela deposio de carbono na superfcie interna dos tubos coque. Adeposiodecoquecontribuidemaneiranegativaparaorendimentodo forno, funcionando como um isolante trmico entre os hidrocarbonetos e a superfcie dos tubos, alm de diminuir o fluxo de massa reativa que passa atravs das colunas b 47 dos fornos e, consequentemente, reduzir a quantidade de etileno na sada do forno. Com isso, a temperatura de trabalho tem que ser aumentada e, dessa forma, o forno obrigado a trabalhar sob condies mais crticas.16-18 Nafiguraaseguir,possvelobservararelaoentreatemperaturade trabalho do forno e a ocorrncia do depsito do coque.5 Figura 2.6- Relao entre temperatura e presena de coque nas tubulaes dos fornos de pirlise.19 Pela figura 2.6, nota-se que, para o gs atingir a temperatura de craqueamento no interior dos tubos (linha de referncia de temperatura na fig. 2.6), necessrio que a temperatura de pele do tubo contaminado por coque seja maior que a temperatura dotubosemcoque.Issosedeveaofatodeocoquetrabalharcomoumisolante trmico, absorvendo o calor direto dos tubos e diminuindo a temperatura que chega at a massa reativa. Com isso, o forno obrigado a trabalhar em uma temperatura de craqueamento superior as temperaturas de quando o tubo est isento de coque. 48 2.5.2 - Processo industrial Duranteoprocessodepirlise,atemperaturadamisturareacional rapidamente elevada at o ponto necessrio para o incio do processo. Os produtos formadossorapidamenteresfriadosnasadadosfornose,porumprocessode diferena de densidades, separados e armazenados.8, 20 Ocoquequesedepositanasparedesdostubosdeveserretirado periodicamente para evitar que o rendimento do processo e a qualidade dos fornos sejam comprometidos. O complexo industrial em que se d o craqueamento normalmente formado porduasseesdiferentes.Aprimeiraunidade,conhecidacomoseoquente, onde se encontra o forno responsvel pelo processo de pirlise. A segunda unidade, chamada de seo fria, onde se realiza a separao e purificao dos produtos.8, 20 Uma das principais funes de um operador de forno acompanhar a presso internadomesmoatravsdesuavazoonde,paracadatoneladadenafta,so utilizados cerca de cinco quilos de vapor. Geralmente, a presso ideal de trabalho da ordem de seis quilos para um forno de modelo SRT4 em corretas condies de uso. Para um forno em final de campanha, ou seja, com seu tempo de vida til perto do seu limite, espera-se trabalhar com presses entre dois e quatro quilos. Para um forno do tipo SRT4, com capacidade mdia de produo da ordem de quatorze toneladas, o total de vapor nele injetado igual a setenta quilos de vapor. J paraumfornoSRT6,comcapacidademximadeproduoigualatrintaetrs toneladas/hora,ototaldevaporutilizadodaordemdecentoesessentaecinco quilos. O vapor no tem a inteno de refrigerar o sistema, mas sim gerar uma zona de turbilhonamento na nafta (ou etano) pr-aquecida a 100C quando esta entra no forno. Valeressaltarqueaprimeiraetapapelaqualoconsumvelpassaum pr-aquecimentoantesdeserinjetadonofornodeconvecoparadepoissofrero craqueamento.Mesmosemterainteno,aprpriacirculaodenaftapela serpentina durante o craqueamento acaba refrigerando o forno. Existem trs tipos de nafta para serem trabalhados a leve, a mdia e a bruta. Como a leve possui cadeias carbnicas menores, necessria uma menor energia 49 trmica para realizar o craqueamento dessas molculas. Assim, quando se trabalha com a nafta leve, a temperatura de operao do forno mais baixa do que quando se trabalha com a nafta bruta. Alm disso, o forno deve trabalhar de maneira que permita obter um alto rendimento das olefinas desejadas, mantendo-se na quantidade mnima a obteno dos produtos secundrios.8, 20, 32 Comoemtodoprocessoqumicoouindustrial,existemcontaminantesque podem atrapalhar o rendimento do sistema e at mesmo danificar os equipamentos utilizadosduranteotrabalho.Nosfornosdenaftaouetano,osprincipais contaminantes conhecidos so os cloretos, metanol, etanol, fosfato e slica, alm de sdio embora este ltimo no seja muito comum. Em relao aos lcoois, o maior problema est no fato de os mesmos reagirem comaguaduranteocraqueamento,ocupando,assim,olugardanaftaduranteo processoediminuindoorendimentodoforno.Japresenadecloretosacaba resultandoemumacorrosointernadostubos,principalmentenasregiesque possuem solda.21 Umaformadeproteocontraoprocessodecarburizao(diminuioda produo de coque cataltico) a utilizao de um produto chamado DMDS Dimetil Dissulfeto que reage formando uma camada protetora na parte interna dos fornos. Normalmente, o DMDS injetado, durante o processo, na serpentina quando o teor de enxofre est abaixo de 30 ppm na nafta.21 SemautilizaodoDMDS,dadosfornecidospelosusuriosdosfornos mostram que o depsito de coque cataltico ocorre dentro da serpentina em apenas trs ou quatro dias. Uma curiosidade a respeito desse produto que, nos fornos de etano, o DMDS injetado durante todo o craqueamento, diferentemente dos fornos de nafta, onde ele apenas adicionado quando o teor de enxofre est abaixo do citado anteriormente. O valor mximo de concentrao de enxofre nanafta da ordem de 100ppm,emqueanlisesqumicasperidicassorealizadasparacalculara concentrao desse elemento.21, 42 Adecisodoprocessodedecoquetomadaapartirdamedioda temperatura atravs de pirmetros (um ponto muito mais quente pode significar coque na parede do tubo), devendo ocorrer entre 25 e 35 dias. Para se iniciar a retirada do coque, a temperatura ideal do gs que passa pelo TLE deve estar entre 470C e 530C o que, para o processo, no recomendado, pois isso implica uma queda de rendimento do forno em questo21. 50 Quanto mais alta a temperatura de pele e do TLE, mais prximo do decoque est o forno. Tambm importante lembrar que os fornos de nafta carburizam mais e mais rpido do que os de etano. Isso pode estar relacionado temperatura de pele desses fornos, onde a do etano menor do que a do de nafta que pode chegar a atingir entre 1140C e 1160C. Outro fato que pode influenciar na deciso da parada de um forno para retirada do coque a taxa de produo do mesmo s vezes, torna-se invivel aumentar a temperatura da serpentina para aumentar a produo de etileno tendo em vista que o forno pode comear a sofrer danos por fluncia, alm do fato de o coque funcionar comoumaobstruonaparedeinternadostubos,ocupandoolugardanaftae diminuindo a taxa de produo de eteno. 40 De acordo com os usurios dos fornos,21 o coque dos fornos de etano acaba sendo mais duro do que o coque dos fornos de nafta. Esse fato pode ser preocupante quando o decoque no feito no perodo correto e qualquer queda de energia pode gerarumestrangulamentointernodascolunasdasserpentinas,resultandoem possveis trincas ou at mesmo rachaduras nos tubos. Normalmente, o coque se forma em regies nas quais a nafta fica parada, isto , em regies em que no h fluxo desse material. Em geral, regies como estas so sempreacompanhadasdeumaquedadetemperatura.Otempoderesidnciada nafta menor nos fornos do tipo SRT6 e isso pode ser um dos motivos que explicam o fato deste modelo de forno carburizar menos que os outros. OmodelodefornoSRT4oquemaissofrecomasconsequnciasda obstruo por carburizao atravs do processo de fluncia. O decoque pode ser feito de trs formas diferentes:21 1)Hidrojateamento, processo em que apenas os tubos obstrudos so cortados para retirada do coque do forno. 2)Decoque dos tubos das serpentinas um decoque de tempo mais curto, por volta de dez a doze horas e atinge apenas as colunas dos fornos. Por exigir um tempomenordeparada,esseotipodedecoquequeocorrecommaior frequncia nas indstrias petroqumicas. 3)DecoquedoTLEumprocessomaisdemorado,comtempoestimadode cinqenta at noventa e seis horas. Contudo, no suficiente para retirar todo 51 ocoquedoTLE,mas,emcompensao,todasascolunasdasserpentinas conseguem ter o coque retirado com esse tipo de decoque. A qualidade da nafta tambm um fator importantssimo para a carburizao deumforno.Issosedeveaofatodequecadatipodiferentedenafta(dadaa diversidadedefornecedores)possuiumadiferenteparafinalidade.Quantomaioro percentualdeparafnicos,maioraquantidadedeetilenoformadaduranteo processo,menoropercentualderesduosoriundosdocraqueamento(gasolina piroltica, etanos, etc) e melhor considerada a nafta.20- 21 Autilizaodeumanaftacommaiorparafinalidadeimplicaumamenor temperaturadeoperaodosfornos.Arazoparaqueissoaconteaest diretamente ligada taxa de produo de etileno. Em outras palavras, com uma nafta demelhorqualidade,nonecessrioelevartantoatemperaturadasserpentinas paramanteraproduodeeteno.Comisso,fatoresnocivosaosfornosqueesto ligadosaaltastemperaturasnoconseguemterumpapeltoativoduranteo processodecraqueamento.Emparalelo,temperaturasdetrabalhomaisbaixas implicam em um gasto menor de energia e, consequentemente, menores custos para a obteno de etileno. Durante as etapas de produo de propileno e eteno (etileno), alguns materiais indesejados tambm so produzidos, como etano, gasolina piroltica, gua e coque, por exemplo. Ainda sobre o forno de etano, a cada ciclo de funcionamento, cerca de 30% de toda a matria-prima acaba sendo no utilizada no processo. Neste caso, esta quantidadereaproveitadaemoutrasetapas,sendototalmenteconsumida em um total de seis ciclos de craqueamento. Em mdia, o tempo de troca entre uma serpentina e outra da ordem de quatro anosparaapartequenteeseisanosparaapartefria,emboraestetempoesteja sendo otimizado para cinco anos para as duas partes citadas anteriormente. A taxa de resfriamento (queda controlada de temperatura) para um forno de aproximadamente100Cporhora.Comisso,pode-seevitarproblemascom estrangulamentos internos bruscos dos tubos das serpentinas devido aos diferentes coeficientes de dilatao/contrao trmica entre o ao utilizado nos tubos e o coque depositado na parede das colunas. Um problema srio geralmente ocorre, por exemplo, durante um queda brusca deenergia,poispodenoexistirsuportesuficienteparacontrolaraquedade 52 temperatura,fatoquepodedanificarosfornosdevriasformaseintensidades, conforme evidenciado pela figura 2.7. Figura 2.7 - Exemplos de danos causados por rpido resfriamento em presena de coque. Com a mudana do modelo dos fornos de SRT1 (modelo pioneiro de forno de pirlise,comrendimentoedimensesmenoresqueosmodelosposteriores)para SRT4, foi evidenciado um aumento de rendimento na produo de eteno, ocorrendo o mesmo com o SRT6 o qual possui uma seletividade maior do que os outros modelos e a sua severidade (temperatura de craqueamento) tambm menor. 2.5.3 - Funo dos elementos de liga nos aos inoxidveis Com o objetivo de melhorar o desempenho dos materiais em campanha nas refinarias, alguns elementos so adicionados s ligas ferrosas esperando-se maiores resistnciascarburizao,oxidao,flunciaemelhoresdesempenhosemaltas temperaturas.3, 10, 15, 41 Para melhorar o desempenho em ambientes oxidantes e corrosivos, o tipo de ao inoxidvel utilizado o austentico, que possui o nquel como um dos principais elementos de liga. Nessa configurao, o nquel responsvel por criar uma estrutura capazdeaumentararesistnciamecnicaeatenacidade,almdeapresentar excelentedesempenhocontraacorrosoemambientesagressivos.Normalmente, esse tipo de ao possui um baixo limite de escoamento com alta resistncia a trao e timodesempenhoemfluncia,41almdeapresentarumaboausinabilidadee 53 soldabilidade.Geralmente,osaosaustenticosnorecebemnenhumtipode tratamento trmico, embora algumas de suas propriedades mecnicas resistncia traoedureza,possamsermelhoradosporencruamento.Essetipodematerial tambm no apresenta propriedades ferromagnticas.3, 10, 15 Para a confeco das colunas das serpentinas, o material utilizado produzido atravs de um processo de centrifugao, em que o metal lquido inserido em uma centrifugahorizontalcomvelocidadeetrepidaocontroladaeresfriadadentroda mesma (figura 2.8). Figura 2.8 Processo de Centrifugao. Atualmente,omaterialmaisutilizadoparaaconfecodecolunasde serpentinasdefornosdepirliseligaHPmodificada,tambmconhecidacomo 25Cr35NiNb, possui como seus principais elementos: Nquel: concentrao igual a 35% em peso do material. Cromo: concentrao igual a 25% em peso do material. Nibio: concentrao igual a 1,5% em peso do material. Ferro: balanceamento da liga. eummaterialdotipoaoinoxidvel,austentico,paramagnticoatemperatura ambiente, fundido atravs de um processo de centrifugao, com tima resistncia a carburizao e oxidao, alm de grande resistncia ao processo de fluncia. O nome HP dado a este material por ele ser um ao inoxidvel da famlia H ligasmetlicascomelevadaresistnciaaaltastemperaturas(heatresistance).A segunda letra definida fixando-se o teor de nquel e variando o valor da composio 54 do cromo, sendo que, para os menores valores destes elementos, so escolhidas as primeiras letras do alfabeto conforme pode ser evidenciado na figura 2.9. Figura 2.9 - Nomenclatura dos aos inoxidveis da famlia H. Paraexemplificarcomosodados osnomesparaasligasmetlicasdotipo H, atravs da figura anterior, por exemplo, se o teor de nquel for fixado em 20% wt e o de cromo em 25% wt, o material seria denominado HK. Alterando-se os valores de Ni e Cr para 35% wt e 25% wt, respectivamente, seria encontrada a liga HP. Originalmente,omaterialHPmod.nopossuaoelementonibioatuando como elemento de liga em sua composio qumica, mas sim como elemento residual. Apsumasriedeestudoseresultadosexperimentais,ficoucomprovadoquea adio de Nb durante o processo de fabricao deste ao melhorava a sua resistncia afluncia,emboraque,comessaadio,omaterialnopoderiamaisatendera composio qumica solicitada pela norma ASTM A 297 para fundidos estticos, por exemplo. Sendo assim, o termo modificado foi adicionado a nomenclatura desta liga eonomedesse aoinoxidvelsetornouHPmodificado(tambmconhecidocomo 25Cr35NiNb, indicando a adio de nibio na liga metlica) . Aseguir,segueumabrevediscussocomainflunciadedeterminados elementosnocomportamentodasligasmetlicasutilizadasnasindstrias petroqumicas: 41 Carbono:Contribuiparaaresistnciafluncia.Estudoscomprovamque 55 quanto maior o teor de carbono na liga, maior a sua resistncia deformao por fluncia, embora teores acima de 0,5% em peso desse elemento possam comprometer a soldabilidade e ductibilidade do material, tornando a liga mais frgil e propensa a trincas ou fraturas por variao de temperatura;3, 10, 15 Cromo: Ligas metlicas com percentual de cromo acima de 20%1 apresentam a propriedade de formao de camadas passivas protetoras de xido (

) nasuperfciequeestemcontatocomaatmosferaoxidante.Acamada protegeomaterialcontraoingressodecarbonoemaltastemperaturas, processo que conhecido como carburizao e que ser melhor descrito em breve.Issosedeveaofatodeocarbonopossuirumabaixasolubilidadena camadadescritaanteriormente.42,54 Asligashojeutilizadasnoprocessode pirlise possuem teores de cromo acima de 20% para evitar tambm um maior empobrecimento da matrizaustentica na regio prxima camada de xido (superfcieinternadomaterial),devidoaperdadesseelementoparaa formao do

30. Alm disso, teores de cromo presentes na liga melhoram odesempenhodomaterialemrelaoaoprocessodefluncia,atravsda formao de carbonetos de cromo que limitam essas deformaes. Tambm aumenta a resistncia ao desgaste e dureza;3, 10, 15 Nquel: Devido baixa solubilidade do carbono em ambientes ricos em nquel, o aumento do percentual desse elemento dificulta o processo de carburizao, mesmo em ambientes ricos em carbono e em altas temperaturas. A presena donquelaumentaadurezadoao,suaresistnciaeductilidade,atrasao crescimento do gro e, em grandes quantidades, produz resistncia oxidao emaltastemperaturas.importanteobservarqueonquelmetlico ferromagntico,emboraquandona formaslidaemligasdotipoFe-Cr-Ni,o ferromagnetismo desaparea; 3, 10, 15 Silcio: Teores acima de 2,0% em massa comprometem a soldabilidade da liga em questo, embora teores abaixo desse percentual facilitem a formao de umacamadapassivaeestvelde

que,damesmaformaqueo

, impedeapenetrao decarbonoem materiaisquetrabalham emambientes carburizantes e em altas temperaturas 39. Em pequena quantidade, produz forte 56 dureza, resistncia ao desgaste e aos cidos;3, 10, 15 Mangans: Atua como neutralizador do enxofre presente no material, aumenta a temperabilidade e reduz a temperatura de austenitizao;3, 10, 15 Nibio:Auxilianaresistnciaflunciaemaltatemperaturaatravsda formao de carbonetos estveis;3, 10, 15, 23 Molibdnio: Aumenta a resistncia corroso;3, 10, 15 Tungstnio:Melhoraaresistnciacarburizaoeaodesgaste,almde aumentar a dureza e a estabilidade em altas temperaturas;3, 10, 15, 23 Titnio:Auxilianaformaodexidosprotetorescontraoefeitode carburizao;3, 10, 15, 23 Alumnio:Pequenasadiesdealumnioauxiliamnaformaodexidos protetores contra o efeito de carburizao;3, 10, 15 Tabela 2.2 - Influncia dos elementos de liga Influncia na PropriedadeElemento CMnPSSiNiCrMoVAl Aumento da ResistnciaXXX X XAumento da DurezaXXX XAumento da Resistncia ao Impacto X Reduo da DuctilidadeX XX Aumento da Resistncia (Altas Temperaturas) X Aumento da TemperabilidadeXX Ao Desoxidante X X X Aumento da Resistncia Corroso X 57 Almdoselementoscitadosnatabela2.2,existemalgunsoutrosque, juntamente com o teor de nibio, diferenciam os materiais de diversos fornecedores dispersos pelo mundo. Esses elementos, tais como o hfnio (neutraliza o enxofre e o processodeoxidaodomaterial),otrio(fragmentaoscarbonetosdecromo, melhorando o desempenho em fluncia e as propriedades mecnicas, pois dificulta a propagaodetrincas,tendoemvistaquepartculasalongadassodirees preferenciais para a propagao das mesmas44) e o zircnio (aumenta o desempenho mecnicosobaltatemperatura)soadicionadosemteoresmuitobaixoseso conhecidoscomomicroadies.Adiferenaentreasmicroadieseoselementos residuaisestnofatodequeestesltimosnoinfluenciamdemaneiradiretao comportamento da liga em questo. 10 2.5.4 - Propriedades mecnicas: Conceito de deformao e tenso Propriedadesmecnicassoaquelasquedefinemocomportamentodo material levando-se em conta os esforos aos quais ele submetido. Paradeterminarepredizerocomportamentodeligasmetlicassobas condiesaqueelasserosubmetidas,ensaioslaboratoriaissoproduzidos tentandoaproximaressascondiesdosambientesreaisdetrabalho.Paraisso, todos os fatores devem ser considerados, desde a composio qumica do material at a temperatura e presso de trabalho. Simulaes so realizadas e testadas para queomaterialencontreemlaboratrioasmesmassituaescrticasenfrentadas quando em uso. Estaseodescrevebrevementeocomportamentodeformao-tensodos metaiseaspropriedadesmecnicasaeleassociadas,visandoentendero comportamentodasligasmetlicasqueconstituemosfornosdepirliseeoefeito negativo que a carburizao possui sobre elas. 58 2.5.4.1 - Ensaio de trao Umdosmecanismosmaiscomunsparadeterminaodaspropriedades mecnicasdeummaterialoensaiodetraoatemperaturaambiente.Para realiz-lo, um corpo de prova feito com o material a serestudado tem as suas duas extremidadespresasatravsdeumsistemadegarraseumadelasmantidafixa enquanto a outra tensionada. Com a tenso aplicada, o corpo de prova comea a se deformar at que se atinja o rompimento. Atravs desse ensaio, possvel determinar o Limite de Resistncia, Limite de Escoamento e Alongamento do material - em alguns casos,tambmmedidaaEstricodosmateriais,emboraestanosejauma propriedade pertinente a todas as ligas metlicas.22 A tenso sofrida pelo corpo de prova dada pela seguinte relao:

(14) na qual F a carga perpendicular aplicada no instante do rompimento com unidade de medida dada em Newton (N) e

a rea de seco transversal inicial do espcime em teste, dada em

. A unidade de deformao sofrida pelo material medida em megapascal (MPa, onde 1 MPa equivale a

). O alongamento definido atravs da seguinte frmula: (

) (

)(15) com

sendo o comprimento inicial e

, o comprimento final. 2.5.4.2 - Deformao elstica O nvel no qual a estrutura do material deformada est diretamente associado com a tenso aplicada sobre ele.22 Para a maioria dos metais que so tensionados 59 sob baixos valores de presso, pode-se estabelecer a seguinte relao: (16) relaoestaconhecidacomoLeideHooke.AconstantedeproporcionalidadeE (GPaoupsi)oMdulodeElasticidade-tambmconhecidocomoMdulode Young. Normalmente, o valor dessa constante da ordem de 45 GPa at 407 GPa. A deformao causada por esse tipo de tenso conhecida como Deformao Elstica. Na figura 2.10, ilustra-se com um grfico de, a deformao sofrida pelo material sob uma determinada tenso aplicada.22 Figura 2.10 - Diagrama relacionando a dependncia linear entre a deformao e a tenso aplicada.22 No regime elstico, a deformao no permanente, o que implica que, uma vezretiradaatenso queestavasendo aplicada, o materialvoltaateras mesmas dimensesiniciais.Utilizandoafiguraanterior,pode-seimaginarque,umavez retirada a carga, a linha do grfico seguida no sentido inverso, seguindo em direo origem. 60 2.5.4.3 - Comportamento mecnico dos metais Para materiais metlicos, a deformao elstica persiste apenas em tenses com valores prximos a 0,005. Aps este ponto, a deformao sofrida pelo material no mais proporcional e, agora, a deformao passa a ser permanente e irreversvel essefenmenoilustradonafigura2.11,queapresentaumadeformao proporcionaltensoeque,apartirdopontoP,passaaserirreversvel.Apartir desse ponto, a deformao plstica comea a ocorrer.22 Figura 2.11 Comportamento tpico para um metal evidenciando o regime elstico e plstico.22 Dopontodevista atmico,adeformao plsticacorresponde quebra das ligaescomostomosvizinhosoriginais,seguidaporumareformulaodas ligaesentreosnovostomosvizinhos.Comoumnmeromuitograndede molculas se move em relao s outras, uma vez removida a tenso exercida sobre o material, elas no retornaro a sua posio original, indicando que as deformaes, em mdia, so reversveis. 61 2.5.4.4 - Limite de escoamento Muitasestruturassodesenvolvidasvisandoassegurarque,quandouma determinadatensoforaplicada,apenasadeformaoelsticairaparecercomo resultado. Paraisso,deve-sedeterminarqualatensonecessriaparaquea deformaoplsticatenhaincio.Paraosmateriaisquesofremessatransio elstica-plstica, o ponto que determina o limite de escoamento pode ser determinado atravs da linearidade da curva de tenso contra deformao, apresentada na figura anterior,emqueopontoPindicaaregio ondealinearidade acaba etemincioa deformao plstica.22 Como em algumas situaes, esse ponto P no pode ser identificado, ou bem definido,adotou-seporconvenoestabelecerumaretaparalelacurvade tenso-deformao com uma tenso offset da ordem de 0,002 (figura 2.11), em que a tensocorrespondenteintersecoentreessalinhaeacurvadoFigura corresponde regio de comportamento plstico e determina o limite de escoamento

, cujas unidades usuais de medida so MPa ou psi. Amagnitudedolimitedeescoamentoparaummetalumamedidadesua resistncia deformao plstica. 22 2.5.4.5 - Limite de resistncia Aps romper o limite de escoamento, a tenso aplicada continua aumentando atumdeterminadovalormximofigura2.12,resultandoemumadeformao plstica no material. Passado o ponto M, ocorre um decrscimo at que seja atingido o ponto de ruptura F.22 62 Figura 2.12 - Determinao do ponto mximo de tenso aplicada em um material.22 OLimitedeResistncia(L.R.)determinadoatravsdopontoMedefinido como o ponto mximo atingido pela curva de tenso-deformao. Isso corresponde tenso mxima suportada pelo corpo at que a ruptura ocorra. Em outras palavras, ela determina a deformao mxima que a estrutura do material pode suportar quando uma determinada tenso aplicada.22 Do ponto de vista prtico, isso equivale a dizer que, se esta tenso for aplicada e mantida, tem-se como resultado uma fratura no material. Aps o ponto M, o material comea a se deformar, apresentando uma pequena estrico(neck)emumadeterminadaregiodocorpodeprova,sendoquetoda deformaoposteriorconfinadanessaregiofigura2.12.Essefenmeno conhecido como necking e a fratura ocorre na regio da estrico. Geralmente, o L.R. medido em MPa ou psi. 63 2.5.4.6 - Ductilidade Ductilidadeacapacidadequeosmateriaispossuemdesedeformarem plasticamentesemseromperem,lembrandosemprequedeformaoplsticaa propriedadedeummaterialmudardemodoirreversvelaosersubmetidoauma tenso.22 Os materiais que apresentam pouca deformao plstica at a sua fratura, ou ductilidade, so conhecidos como frgeis. Em contrapartida, os que apresentam uma alta ductilidade so chamados de dcteis (figura 2.13). Figura 2.13 - Representao do comportamento dos materiais frgeis e dcteis em curva de tenso-deformao22. A ductilidade pode ser expressa quantitativamente atravs de duas formas: 1)Alongamento Percentual: (

)(17-a) emque

ocomprimentodocorpodeprovaquandoarupturaocorree

o comprimento inicial da amostra; 2)Percentual de Reduo de rea: 64 (

)(17-b) com

sendo a rea do corpo de prova quando a fratura ocorre e

a rea inicial da amostra; Conhecer a ductilidade de um material importante, pois ela indica como sua estrutura ir se deformar plasticamente antes de uma fratura eo grau de deformao permissvel durante operaes de fabricao e sob certas condies de trabalho22. 2.5.4.7 - Tenacidade Tenacidade a capacidade do metal de absorver energia at a fratura. Quando a energia absorvida progressivamente, existe a passagem do regime elstico para o plstico antes do rompimento.22 A tenacidade mensurada pela rea total do diagrama tenso-deformao. 2.5.4.8-Alteraesnaspropriedadesmecnicascausadaspor carburizao Acarburizaoaumentaovolumedomaterialeinduztensesinternasna camadanocarburizada,causando,assim,pequenasrachadurasoufissurasnos tubos.3, 8, 15 A carburizao evolui a partir da superfcie interna do tubo at a regio mais externadomesmo,comprimindoasuperfcieinternadomaterialeaplicandouma tenso na parte externa. Assim, como resultado desse processo, ocorre o surgimento de trincas intergranulares a partir da metade da espessura de parede do tubo 3. Outroefeitoimportantedoavanodacarburizaoareduodolimitede resistncia e do limite de escoamento do material. 35 Outra propriedade fsica afetada 65 por esse processo o alongamento da liga metlica, normalmente reduzida de forma drstica graas penetrao de carbono. Com isso, pode-se concluir que o aumento do teor de carbono e o coalescimento dos carbonetos incluindo, nessa hiptese, o volumeda fraovolumtricadoscarbonetosnaliga,tornaomaterialmais frgile mais suscetvel a danos e falhas, ou seja, o ao acaba perdendo a sua ductilidade 10, 15, 36. Algunsestudosmostramque,paraamostrascarburizadastestadasemalta temperatura, o efeito observado o inverso ao que ocorre em temperatura ambiente. Nessascondies,omaterialaindaapresentaumaaltaductilidadeeresistncia trao. Em alguns casos, observa-se que, para temperaturas acima dos 870C, ocorre umaumentodolimitedeescoamentoederesistnciadomaterial.Comisso, possvelconcluirquefraturasfrgeistpicasdecomponentescarburizados, principalmenteemfornosdepirlise,ocorremquandoatemperaturaemqueo material se encontra , ou est, menor que a temperatura de servio. 3 2.5.5 - Danos recorrentes Pelofatodetrabalharemnaposiovertical,sobaltastemperaturaseem ambientes carburizantes e oxidantes, espera-se que os tubos constituintes dos fornos de pirlise sofram danos decorrentes do processo de craqueamento de etano 10, 31, 32. Entreosprincipaisesto:fluncia,carburizao,fadiga,metaldustinge superaquecimento. Como resultado dos processos indicados anteriormente, os tubos ainda podem apresentar uma ovalizao devido diferena dos coeficientes de dilatao trmica entre a camada carburizada e a no carburizada (alm da diferena entre as regies com maior e menor presena de coque). Com o aumento do teor de carbono e a perda daductilidade,variaesmaisbruscasdetemperaturapodemresultaremtrincas longitudinais pela tubulao. 21- 22 Aindaemrelaoperdadeductilidade,tem-seconsequentementeuma menor resistncia do material fluncia. 31 Nestetrabalho,umanfasemaiorserdadaaoprocessodecarburizao, 66 tendoemvistaasuaimportncianotempodevidatildosfornoseinflunciano rendimento dos mesmos. A grande quantidade de carbono presente na reao, oriunda dos gasese

presentesnapirlise,acabaresultandonosurgimentodocoque,sendosua formao dada na parede interna do tubo durante o craqueamento do etano ou nafta e responsvel por um estrangulamento do tubo (devido aos diferentes coeficientes de dilataotrmica)eporisolamentotrmicodosistema,retardando,assim,a converso de etano e metileno no processo de pirlise. 51 Existem dois tipos de crescimento de coque: 3, 15 Coque Cataltico: filamentos que crescem em linhas longas na presena de Ni e Fe constituintes das ligas do tubo. PlacasAmorfasdeCoque:redesfibrosasquesurgemduranteo craqueamento do hidrocarboneto. Comoaproduodecoqueumefeitoindesejado,torna-senecessriaa realizaodoqueconhecidocomodecoque,oudecokingretiradadecoque atravsumaatmosferaoxidanteemumatemperaturamaisbaixa(entre650Ce 700C) do que a temperatura de funcionamento do forno. Infelizmente, apesar de o decoque retirar o coque existente dentro do tubo, ele facilita a carburizao e a eroso do metal. 3, 15 Isso se deve ao fato de que, durante o decoque o qual ocorre a cada trinta dias e leva em mdia de 24 a 36 horas para ser concludo, a camada passiva de xido tambmatacada.Dessa forma,o metalacaba ficando maisexpostoaoataque e difuso do carbono do que ele estava antes. 21 Como o coque possui um coeficiente de dilatao trmico diferente da amostra em questo, com o resfriamento para o decoque, o tubo acaba contraindo mais do que ele. Esse efeito gera uma presso na superfcie do tubo em contato com o coque que, atravs de tenses mecnicas, pode resultar em trincas que surgem a partir da parede interna das colunas dos fornos. 3, 15, 18 Com o surgimento do coque e a necessidade de maximizar a quantidade de produtos obtidos no craqueamento, deve-se aumentar a temperatura da fornalha para que a produo volte ao normal. Esse fato acarreta um aumento do custo energtico doprocessoedatemperaturadetrabalhodoforno,tornandoaindamaiscrticoo ambiente nas fornalhas e reduzindo o tempo de vida til do forno. 51 67 Ofluxogramaapresentadonafigura2.14demonstra,deumamaneira simplificada, a influncia negativa do acmulo de coque no forno: Figura 2.14 - Influncia do excesso de coque em tubos de fornos de pirlise. Emresumo,o excessodecoque, acompanhadopeladifuso de carbonono metal,aumentaafragilidadedoforno,deixando-omaissusceptvelafraturase diminuindo seu tempo de vida til. 2.6 - Carburizao Atualmente,ligasricasemCreNisoproduzidasparatrabalharemem situaesqueexigemelevadaresistnciamecnicaemaltastemperaturas normalmente acima de 1000C. 51 Parafornosdepirlisedesubstnciasorgnicas,objetodeestudodeste trabalho, uma das ligas mais utilizadas a HP modificada com adio de nibio, 48cuja composio qumica e propriedade mecnica esto listadas na tabela 2.3. 68 Tabela 2.3 Composio qumica e propriedades mecnicas dos aos da classe HP Composio Qumica E2535Nb (25Cr35NiNb) %CMnSiPNi Mn. ~ Mx.0,35 ~ 0,55< 1,5< 2,00< 0,0334,0 ~ 37,0 %CrSNbMo-- Mn. ~ Mx.24,0 ~ 27,0< 0,003< 1,5< 0,5-- Propriedades Mecnicas Limite de Resistncia (Mpa) Limite de Escoamento (Mpa) Alongamento (%) 448 min.242 min.8,0 min. A ao do carbono em sistemas compostos por ao inox (nesse caso, tubos para fornos de pirlise) resulta em dois mecanismos concorrentes para a deteriorao dessetipodematerial:aCARBURIZAOeaEROSOMETLICA(METAL DUSTING). 4 A carburizao resultante da ruptura da camada passiva de xido devido ao gradientedocoeficientededilataotrmicaetemcomoprincipalconsequnciao aumento do teor de carbono no material. Como a difuso de carbono no ocorre de maneira uniforme, vrias regies carburizadas so criadas com diferentes espessuras e nveis (figura 2.15). 51 Figura 2.15 Perfil de penetrao de carbono durante o processo de carburizao. Na realidade, a carburizao um fenmeno de corroso em alta temperatura associadoaoingressodecarbonoatravsdasuperfcieinternadomaterial.Em 69 particular,amaiorabrangnciadessefenmenoestassociadaaostubos constituintesdosfornosdepirlise,sendocaracterizadocomoumdosresultados nocivosdocraqueamentodamassareativa,tendoinflunciadiretasobrea degradao das propriedades mecnicas do material e diminuindo consideravelmente o tempo de vida til de um forno. 31 Esseprocessoestdiretamenteligadotemperaturadefuncionamentodo equipamento: quanto maior a temperatura, maior ser o percentual de carbono que penetrar no material em funcionamento. Geralmente, a carburizao um problema parafornosquetrabalhamcomtemperaturasentre800Ca1200C.Ocarbono absorvido reage com alguns elementos de liga em especial o cromo, precipitando carbonetos internos do tipo

e

.3, 10, 15, 24 Um material dito carburizado quando a sua quantidade de carbono excede o percentual que foi avaliado antes de o material ter sido colocado em uso. Normalmente,ematmosferascarburizantesutilizadasparafinscomerciais, sempre esto presentes, alm de outros compostos,

, os quais, alm de contriburemparaacarburizao30,tambmatuamcomoagentesoxidantese auxiliamnaconstruodacamadapassivadexido-quetemcomofinalidade proteger a liga metlica da carburizao, uma vez que o carbono possui uma baixa solubilidade e coeficiente de difuso nessa camada. A cintica de carburizao pode ser definida atravs de quatro etapas: 3, 15, 33 1)Transporte de gs e reao de difuso na camada superficial. 2)Transfernciadecarbonoparaa fase metlicaaps oinciodoprocessode difuso na camada superficial no caso dos fornos de pirlise, essa camada superficial equivalente superfcie interna dos tubos. Essa etapa apresenta comoprincipalcaractersticaasreaesedissociaesdasmolculasdos gases na superfcie do ao e, com isso, a liberao de tomos de carbono. 3)Difusodecarbonodirecionadadacamadainternadotuboparaacamada externa. 4)Reao do carbono com alguns elementos de liga, resultando na precipitao de carbonetos no interior do metal. Para o carbono penetrar no material, normalmente so seguidas as seguintes reaes:

()

(18) 70

()

(19) ()

(20)

()

(21) Esses compostos so derivados das quebras (decomposio) dos compostos orgnicos(metanol,acetona,isopropanol,acetaldedoeacetatodeetilo,entre outros), durante a pirlise, em molculas de

. Atransfernciadecarbonoparaomaterial,atravsdadecomposiodo metano, por exemplo, dada da seguinte forma: 33

(22) Enquanto a carburizao um fenmeno que ocorre em temperaturas acima de800C,existeaindaoutraformadecarburizaocatastrficachamadametal dusting (eroso metlica) - observada em temperaturas entre 350C e 900C. 3, 15 Aerosometlicasecaracterizapeladesintegraodealgunsmetais formadores dasligas,causada pelacarburizao ematmosferasricasemcarbono. Nessemecanismo,umafinapoeiracompostaporpartculasmetlicasecarbono formada e arrastada pelo fluxo do gs pelo interior dos tubos, resultando na formao depits(corrosesmetlicasna forma depequenascavidades)ou,at mesmo, em ataquesgeneralizados.Aformaodexidodecromonasuperfcieinternadas colunas formadoras dos fornos de pirlise atua como um inibidor desse processo, pois diminui o coeficiente de difuso do carbono mesmo em altas temperaturas.3, 15, 30, 42 2.6.1 - Metal dusting Variaesdetemperaturaoriundasdoprprioprocessodefabricaoou etapasdedecoquepodemresultaremtrincasnacamadasuperficiale,poresses 71 defeitos, o metal pode se tornar suscetvel ao ataque de metal dusting 33. MetalDusting,ouerosometlica,a desintegraodemateriaismetlicos em uma fina poeira de partculas metlicas e carbono na forma de um grafite em p. Paraasligascombasenqueloucomaoscomaltaconcentraodecromo,o produtodacorroso(coque)tambmpodeconterumpequenopercentualde carbonetos e xidos.4, 15 Essetipodecorrosoocorreematmosferascarburizantes,contendoCOou hidrocarbonetos, cuja atividade de carbono

, o que implica uma tendncia para a formao de grafite prevalecer. 2, 4, 20, 22 Materiais suscetveis eroso metlica so alguns tipos de metais e algumas ligasqueapresentamumaafinidadecomocarbono,permitindoquehajauma penetraodomesmoatravsdasuperfciequeestemcontatocomaatmosfera carburizante. Tais ligas so aquelas que possuem Fe, Ni e Co entre os seus principais elementos. 1, 3, 15 Ocarbonotransferidodaatmosferaparaomaterialedissolvidonafase metlica at que ocorra uma supersaturao, acarretando no crescimento de grafite e destruindo o material. 4 Ferro,nqueleaos-baixa-ligasoatacadosdemaneirauniforme.Para temperaturasentre400Ce800,adota-seousodemateriaismaisnobres,com maiores concentraes de cromo e nquel. Nesse tipo de material, a corroso ocorre pontualmente,noslocaisondeacamadadexidocitadaanteriormenteapresenta falhas.Comoconsequnciadoataque,surgempitsecavidades,queacabam degradando o material e por onde tem incio o crescimento do coque. 3, 15, 33 2.6.1.1 - Metal dusting: Princpios bsicos As reaes bsicas do processo de degradao podem ser descritas por1: Reao 1 - Processo de decomposio do Carboneto:

(23) Reao 2 - Processo no interior dos tubos com nafta:

(24) 72 NafamliadeaosHP,oataqueocorreexatamentenasregiesemquea camadadexidoestcorrompidaoutrincada,eaerosometlicaseiniciacomo crescimento de coque a partir de pits, os quais aumentam com o tempo e passam a formar cavidades dentro do material 1, 48. A eroso metlica ocorre seguindo os seguintes passos 3, 18, 15, 33: 1)Ocorrncia de defeito na camada de xido. 2)Formao interna de carbonetos estveis(

)30. 3)Supersaturao da matriz metlica pela carburizao. ParaaosdotipoHP,contendonqueleumaltopercentualdecromo,o mecanismo de metal dusting demonstrado na tabela 2.4 e na figura 2.16: Tabela 2.4 Etapas de formao do metal dusting 3, 15, 33. Etapas de formao do metal dusting 1)Ocorrncia de defeito na camada passiva de xido; 2)Transferncia de carbono para a superfcie do material que est em contato com a atmosfera carburizante; 3)Difuso do carbono para o interior do material e, como primeira reao, formao interna de carbonetos estveis

e

, com M = Cr sendo o componente principal e, com M = Ti, Zr e Nb principalmante; 4)Supersaturao da matriz metlica pela carburizao atravs da formao de uma regio rica em carbonetos internos; 5)Precipitao de

na superfcie e contorno dos gros; 6)Deposio de grafite a partir do gs da atmosfera do reator sobre a

que se encontra na su