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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO POLITÉCNICO
Pós-Graduação em Modelagem Computacional
MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
ANSELMO DOMINGOS BIASSE
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
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ANSELMO DOMINGOS BIASSE
MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós - Graduação em Modelagem Computacional do Instituto Politécnico, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Matemática Aplicada e Computação Científica.
Orientadores: Prof. Antônio José da Silva Neto, Ph. D. Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara, Ph. D.
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/BIBLIOTECA CTC/E
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação.
______________________________________ _______________________ Assinatura Data
S586 Biasse, A. D. Modelos Estocásticos e de Rede no Estudo de
Mecanismos de Adsorção e Difusão em Adsorventes Porosos / Anselmo Domingos Biasse - Setembro de 2009.
89 f.: il.
Orientadores: Prof. Antônio José Silva Neto e Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara Dissertação (Mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico.
1. Modelos de Redes. 2. Cromatografia. 3.
Modelagem Estocástica. 4. Adsorção. 5. Difusão. I. Silva Neto, A.J. e Câmara, L.D.T. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico. IV. Modelos Estocásticos e de Rede no Estado de Mecanismos de Adsorção e Difusão em Adsorventes Porosos.
ANSELMO DOMINGOS BIASSE
MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
FENÔMENOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM
ADSORVENTES POROSOS
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós - Graduação em Modelagem Computacional do Instituto Politécnico, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Matemática Aplicada e Computação Científica.
Aprovada em 01 de Setembro de 2009. Banca examinadora:
______________________________________ Prof. Antônio José da Silva Neto, Ph. D. (Orientador)
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________ Prof. Leôncio Diógenes Tavares Câmara, Ph. D. (Orientador)
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________ Prof. Wagner Figueiredo Sacco, D. Sc.
Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto Politécnico
______________________________________
Prof. Adolfo Puime Pires, D. Sc. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.
Nova Friburgo, RJ - Brasil. Setembro de 2009
iii
DEDICATÓRIA
A Deus, minha gratidão eterna; aos meus pais Emilson Biasse e Maria da Graça Mendes Biasse, sempre amorosos e direcionados ao caminho dos estudos; à minha esposa Luciana Maria Theobald dos Santos Biasse, companheira de todas as horas; e minha filha Emanuele Theobald dos Santos Biasse, minha esperança no futuro
iv
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Pós-Graduação em Modelagem Computacional do Campus Regional
- Instituto Politécnico da Universidade do Estado do Rio de Janeiro e a seus professores pela
cooperação técnica e científica concedendo condições necessárias para o desenvolvimento e
conclusão deste trabalho.
Aos Professores Antônio José da Silva Neto e Leôncio Diógenes Tavares Câmara,
pela confiança, dedicação, orientação, compreensão, incentivo em todos os momentos e
principalmente amizade.
Aos meus colegas do laboratório LEMA-BIOMODEL, Guilherme Pereira de Oliveira,
Rafael Azevedo Gripp, pelo apoio na elaboração dos softwares visuais (3D) do modelo
empregado e em especial ao Diego Pinto Costa pelo companheirismo.
A todos os demais amigos do Programa de Pós-Graduação, pelo tempo de
convivência, fornecendo grande força e amizade.
Aos meus colegas de trabalho da Escola Técnica de Informática do CETEP da
Fundação de Apoio à Escola Técnica de Santo Antônio de Pádua-RJ, e em especial ao
Professor M. Sc. Rodrigo Erthal Wilson, pelo apoio na elaboração dos softwares do modelo
empregado.
Aos meus colegas de trabalho do Departamento de Educação Matemática do Curso de
Graduação em Matemática da Universidade Federal Fluminense de Santo Antônio de Pádua-
RJ, e em especial aos Professores M. Sc. Margarida dos Santos Pacheco, M. Sc. Célia Maria
Lira Jannuzzi e M. Sc. Francisco de Assis Alves da Silva.
Aos meus colegas de trabalho dos Departamentos das Graduações de Biologia,
Matemática e Pedagogia, Pólo do CEDERJ/UAB de Itaocara-RJ, e em especial ao Diretor
Prof. Paulo Cezar Faria de Araújo.
E a todas as pessoas que de uma forma ou de outra, contribuíram à sua maneira na
realização e conclusão deste trabalho.
v
Oh! Quão bom e quão suave é que os Irmãos vivam em união! É como o óleo precioso sobre a cabeça, Que desce à orla de seus vestidos; Como o orvalho de Hermon, Que desce sobre os Montes de Sião, Porque ali o Senhor ordenou a benção E a vida para sempre.
Salmo 133
vi
RESUMO
BIASSE, A. D., MODELOS ESTOCÁSTICOS E DE REDE NO ESTUDO DE
MECANISMOS DE ADSORÇÃO E DIFUSÃO EM ADSORVENTES POROSOS,
Dissertação de Mestrado em Modelagem Computacional, Instituto Politécnico/UERJ,
Nova Friburgo, RJ - Brasil, Setembro de 2009.
A compreensão dos fenômenos de adsorção e difusão em superfícies é fundamental no
desenvolvimento de materiais de alto rendimento utilizados em uma série de processos de
grande relevância industrial. A modelagem de materiais adsorventes porosos através de
modelos de rede tem seu potencial uma vez que se pode estudar os fenômenos a nível
microscópico incorporando uma série de parâmetros estatísticos importantes na compreensão
dos mecanismos nessa escala. Neste trabalho de dissertação de mestrado, em um primeiro
momento, foram utilizadas redes bidimensionais quadradas com abordagem de percolação de
sítio-sítio para modelar superfícies sujeitas às condições de adsorção em tempo infinito, com
o intuito de se estudar as isotermas de adsorção em processos batelada. Numa primeira parte
foi observada uma relação estatística na determinação das isotermas de adsorção, em que a
probabilidade de adsorção estava condicionada ao número de moléculas na fase líquida. Na
segunda parte foram incorporados diferentes tipos e tamanhos de moléculas, sendo
observados diferentes comportamentos das isotermas de adsorção de acordo com a variação
dessas moléculas adsorvidas. Outro fenômeno de interesse foi o estudo do Limiar de
Percolação utilizando diferentes tipos e tamanhos de moléculas, sendo observados
comportamentos específicos para cada caso. Desta forma, pode-se obter parâmetros das
isotermas relacionados com os tipos e tamanhos moleculares estudados, sendo observado uma
forte dependência daqueles com o tamanho da molécula, uma vez que a seletividade à
adsorção aumenta com o tamanho da molécula. Ainda nesta primeira parte foram calculados
também a probabilidade de ocupação relacionada com a entropia, observando
comportamentos na probabilidade de ocupação a cada etapa de tempo. Em um segundo
momento, foi estudado a dinâmica de difusão, mediante “random walk” ou passeadores
aleatórios, em redes quadradas e cúbicas, em que foram obtidas leis de potência para cada
dimensão. Aspectos como dispersão axial e porosidade foram incorporadas nas simulações,
sendo abservados comportamentos específicos para cada caso.
Palavras-chave: Modelos de Redes, Cromatografia, Modelagem Estocástica, Adsorção e
Difusão.
vii
ABSTRACT
BIASSE, A. D., STOCHASTIC AND NETWORK MODELS IN THE STUDY OF
ADSORPTION AND DIFFUSION MECHANISMS IN POROUS ADSOR BENTS,
Dissertation of Master's degree in Computational Modeling, Polytechnic Institute/UERJ,
Nova Friburgo, RJ - Brasil, September of 2009.
The understanding of the phenomena of adsorption and diffusion in surfaces are
fundamental in the development of materials of high performance used in a series of
processes of great industrial relevance. The modelling of materials porous adsorbents through
network models has its potential once one can study the phenomena at the microscopic level
incorporating a series of important statistical parameters in the understanding of the
mechanisms in that scale. In this work of master's degree dissertation, in a first moment,
square two-dimensional networks were used with an approach of site-site percolation to
model surfaces subject to the conditions of adsorption in infinite time, with the intention of
studying the isotherms of adsorption in processes batch. In the first part a statistical
relationship was observed in the determination of the isotherms of adsorption, in that the
probability of adsorption was conditioned to the number of molecules in the liquid phase. In
the second it leaves were different incorporate types and sizes of molecules, being observed
different behaviors of the isotherms of adsorption in agreement with the variation of those
molecules adsorbed. Another phenomenon of interest was the study of the Percolation
Threshold using different types and sizes of molecules, being observed specific behaviors for
each case. This way, it can be obtained parameters of the isotherms related with the types and
studied molecular sizes, being observed a strong dependence of those with the size of the
molecule, once the selectivity to the adsorption increases with the size of the molecule. Still in
this 1st part they were also calculated the occupation probability related with the entropy,
observing behaviors in the occupation probability to each stage of time. In a second moment,
it was studied of the diffusion dynamics, by "random walk" or random walkers, in square and
cubic netwares, in that were obtained potency laws for each dimension. Aspects as axial
dispersion and porosity were incorporate in the simulations, being noticed specific behaviors
for each case.
Keywords: Networks Models, Chromatography, Stochastic Modeling, Adsorption e
Diffusion.
SUMÁRIO Resumo ................................................................................................................................ vi Abstract ................................................................................................................................ vii Sumário ................................................................................................................................ viii CAPÍTULO 1 – Introdução e objetivos ........................................................................... 3 1.1 - Introdução ................................................................................................................... 3 1.2 - Objetivos ..................................................................................................................... 5 CAPÍTULO 2 – Revisão bibliográfica ............................................................................. 6 2.1 - Modelos de rede e a teoria da percolação ................................................................... 6 2.2 - Modelos microscópicos aplicados a processos cromatográficos ................................ 10 2.3 - Modelos estocásticos e de redes no estudo dos fenômenos de adsorção e difusão ..... 11 CAPÍTULO 3 – Estudos de fenômenos de adsorção ...................................................... 13 3.1 - Princípios fundamentais da adsorção .......................................................................... 13
3.1.1 - Equilíbrio da adsorção .................................................................................... 14 3.1.1.1 - Adsorção química e adsorção física ................................................. 14
3.1.1.2 - Forças da adsorção ........................................................................... 15 3.1.1.3 - Energia da adsorção ......................................................................... 16 3.1.1.4 - Equilíbrio monocomponente ............................................................ 17 3.1.1.5 - Equilíbrio Multicomponente ............................................................ 20
3.1.2 - Cinética de adsorção ....................................................................................... 23 2.4.2.1 - Força motriz para difusão ................................................................ 24 2.4.2.2 - Mecanismos de difusão .................................................................... 25 a) Difusão através do filme externo à partícula ............................... 26 b) Difusão nos macroporos ............................................................. 27 c) Difusão nos microporos ............................................................. 28
3.2 - Adsorventes ................................................................................................................. 29 3.2.1 - Zeólitas ............................................................................................................ 30 3.2.2 - Zeólita Y ........................................................................................................... 31 3.3 - Modelagem estrutural e fenomenológica .................................................................... 32 3.3.1 - Concentração de moléculas como força motriz no cálculo da probabilidade de adsorção ............................................................................................................ 32 3.3.2 - Entropia como força motriz no cálculo da probabilidade de adsorção ............ 36 3.3.3 - Cálculo do limiar de percolação dos clusters ................................................... 38 CAPÍTULO 4 – Estudos de fenômenos de difusão ......................................................... 40 4.1 - Modelagem estrutural e fenomenológica .................................................................... 41 CAPÍTULO 5 – Resultados e discussões ......................................................................... 42 5.1 - Estudos dos fenômenos de adsorção ........................................................................... 42 5.1.1 - Probabilidade adsorção mediante concentração ............................................... 42 5.1.1.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas ............... 48 5.1.2 - Probabilidade adsorção mediante entropia ....................................................... 51 5.1.2.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas ............... 55 5.1.3 - Cálculo do limiar de percolação dos clusters ................................................... 56 5.1.3.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas .............. 57
5.1.3.2 - Análise da distribuição espacial das moléculas percoladas .............. 61 5.2 - Estudos de fenômenos de difusão ............................................................................... 67 CAPÍTULO 6 – Conclusões e trabalhos futuros ............................................................ 71 6.1 - Conclusões .................................................................................................................. 71 6.2 - Trabalhos futuros ........................................................................................................ 72 CAPITULO 7 – Referências Bibliográficas .................................................................... 73
CAPÍTULO 1
1 – Introdução e objetivos
1.1 – Introdução
O interesse da indústria de fármacos e química fina no desenvolvimento de tecnologias
de separação cromatográficas, como a técnica em leito móvel simulado (“SMB – Simulated
Moving Bed”) tem crescido durante a última década (Juza et al., 2000, Nicoud, 1998, e
Francotte et al., 1988). Recentemente, novos processos cromatográficos, com separação
multicomponentes e aplicações de gradiente, têm surgido. A aplicação de técnicas
cromatográficas de separação tem possibilitado o desenvolvimento de processos contínuos
que levam a altas produtividades com baixo consumo de solvente se comparado aos processos
convencionais em batelado. Estas técnicas são de grande interesse no fracionamento de
sistemas moleculares com enantioseletividade, que são de difícil separação.
A cromatografia, por ser um método de separação, geralmente, considerada misturas
de compostos diluídos (Guiochon et al., 1994). Em muitos casos, a própria fase móvel não é
formada por um único solvente puro, mas uma mistura de compostos que se adsorvem
diferentemente com a fase estacionária. A concentração de equilíbrio de uma determinada
substância no meio, além de depender de sua concentração na fase móvel, também depende
da concentração das outras substâncias presentes. Em altas concentrações, as moléculas de
vários componentes da fase móvel e da alimentação competem pela adsorção na fase
estacionária, apresentando uma capacidade limite. Na cromatografia sólido-líquido, a
competição é proveniente da finita capacidade de adsorção da superfície do adsorvente.
Várias abordagens na modelagem de sistemas cromatográficos podem ser
consideradas a partir de dados experimentais de equilíbrio. O caso mais simples está
relacionado à condição de seletividades constantes, em que são utilizados modelos
termodinâmicos clássicos, como a bem conhecida equação multicomponente de Lagmuir.
Sendo assim, em muitos trabalhos em que as capacidades de saturação dos compostos não são
idênticas, observa-se correlações não satisfatórias com isotermas de adsorção que não
consideram esse tipo de condição.
A utilização de ferramentas de modelagem computacional na descrição de processos
biotecnológicos, como a cromatografia, é um passo concreto no desenvolvimento de sistemas
de separação mais eficientes que podem levar a condições econômicas mais favoráveis.
Aplicações de métodos de modelagem microscópica, como a aplicação de recursos da
modelagem multi-partículas, como os métodos Monte-Carlo, são possibilidades promissoras
na compreensão dos mecanismos de separação a nível molecular. Com isso, novos conceitos a
respeito dos mecanismos de separação podem ser estabelecidos, o que seria uma contribuição
para a implementação e performance dos sistemas de separação.
O Prêmio de Nobel de Química de 2007 foi concedido ao alemão Gerhard Ertl, por
estudos revolucionários do campo da química de superfícies. Esta ciência é importante para a
indústria química e pode nos ajudar a compreender processos variados como porque o ferro
oxida, como as células combustíveis funcionam e como os catalisadores em nossos carros
operam. As reações químicas em superfícies catalíticas desempenham um papel vital em
muitas operações industriais, tais como a produção de fertilizantes artificiais.
A química de superfícies pode até mesmo explicar a destruição da camada de ozônio,
porque as etapas vitais na reação ocorrem realmente nas superfícies de pequenos cristais de
gelo na estratosfera. A indústria de semicondutores é outra área que depende dos
conhecimentos gerados pela química de superfícies.
Foi graças aos processos desenvolvidos na indústria de semicondutores que a moderna
ciência da química de superfícies começou a emergir nos anos 1960. Gerhard Ertl foi um dos
primeiros a enxergar o potencial dessas novas técnicas. Ele criou uma metodologia para a
química de superfícies demonstrando como diferentes procedimentos experimentais podem
ser usados para oferecer um quadro completo de uma reação de superfície.
Baseado neste propósito, o presente trabalho apresenta no capítulo 2 o levantamento
bibliográfico dos principais trabalhos e os aspectos fundamentais envolvidos na adsorção e
difusão. No capítulo 3 foram realizados estudos de fenômenos de adsorção, sendo dividido
em etapas, concentração das moléculas, cálculo da entropia e cálculo do limiar de percolação.
No capítulo 4 estudos do fenômeno de difusão foram realizados através da aplicação de
“random walks” ou passeadores aleatórios na percolação bidimensional. No capítulo 5 são
apresentados os resultados e discussões dos fenômenos de adsorção descritos no capítulo 3.
Também são apresentados os resultados do estudo do fenômeno de difusão descritos no
capítulo 4.
1.2 – Objetivos
Neste trabalho, em um primeiro momento, foram estudados os fenômenos de adsorção
em superfícies adsorventes representadas por redes bidimensionais quadradas, tendo como
objetivo observar a relação estatística na determinação das isotermas de adsorção.
Em um segundo momento, foi estudada a dinâmica de difusão utilizando “random
walks” ou passeadores aleatórios em redes quadradas e cúbicas, sendo também verificados
aspectos de dispersão axial e porosidade da coluna cromatográfica.
Estas técnicas combinadas com rotinas estocásticas possibilitaram compreender os
fenômenos de superfície, sendo possível uma melhor análise dos fenômenos microscópicos
envolvidos com as isotermas de adsorção, tendo relação direta com o rendimento de
separação de materiais adsorventes utilizados em cromatografia.
6
CAPÍTULO 2
2 – Revisão Bibliográfica
Neste capítulo é apresentado o levantamento bibliográfico dos principais trabalhos
abordando os aspectos fundamentais envolvidos na adsorção. Em seguida, uma descrição dos
adsorventes zeolíticos utilizados nos processos de adsorção é apresentada. Encerra-se o
capítulo com uma revisão das técnicas de medida difusivas.
2.1 – Modelos de rede e a teoria da percolação
Os modelos de rede podem ser aplicados com grande sucesso na modelagem
fenomenológica de materiais porosos, como matrizes cromatográficas, rochas de petróleo,
catalisadores heterogêneos etc, por providenciarem uma fácil representação e execução
matemática do sistema em questão Fig. (2.1). Os modelos de rede conseguem representar com
certo realismo o meio poroso, que é um sistema complexo de poros e gargantas, pela
manipulação de parâmetros topológicos e morfológicos do sistema. Os parâmetros
morfológicos são relacionados com o tamanho e a forma dos poros e os topológicos
relacionados à conectividade média, que é o número médio de vizinhos conectados a um
determinado poro.
Este campo da simulação está relacionado à modelagem microscópica do sistema, ou
seja, a cada poro (representado por um elemento da rede) da estrutura porosa é aplicado o
modelo fenomenológico em estudo, extraído o resultado global a partir da combinação dos
resultados dos elementos individuais conectados entre si. Nesta área é comum o uso de
modelos de rede bidimensionais que são modelos mais simples e que levam a um custo
computacional baixo. Os modelos de rede do tipo bethe, geralmente, são mais usados quando
se aplicam modelos matemáticos que necessitam de uma solução analítica aproximada, já que
este tipo de rede não permite loops entre um sítio e outro do sistema. No lattice bethe, cada nó
ou sítio da rede compartilha um número fixo de vizinhos que é determinado pelo número de
coordenação Fig. (2.1). Já os modelos tridimensionais são sistemas de maior realismo, porém
de maior complexidade, o que os tornam passíveis de consumirem um maior trabalho
computacional. Atualmente, existe uma tendência na utilização de modelos de rede
tridimensionais com abordagem de sítio-ligação, que é a introdução de mais um elemento
entre cada sítio da rede. Esta abordagem é mais realista, pois permite representar tanto as
7
cavidades quanto os canais da estruturas. A tendência na utilização de modelos
tridimensionais deve-se a uma melhor representação da estrutura porosa em estudos e aos
adventos de tecnologias do hardware e software que tornaram os cálculos mais eficientes e
rápidos.
Diversas são as tendências quanto à utilização do tipo de modelo de rede usado e às
metodologias fenomenológicas aplicadas. A base da utilização dessa linha de pesquisa,
mesmo com as divergências quanto às diferentes formas de aplicação de metodologias,
sempre recai sobre os conceitos fundamentais de teoria da percolação, que está diretamente
ligada ao estudo de sistemas com algum grau de conectividade entre si.
Flory (1941) e Stockmayer (1943) foram os primeiros pesquisadores a contribuírem no
desenvolvimento de conceitos de percolação para descrever a forma com que pequenas
moléculas ramificadas reagem para formar grandes macromoléculas. Este processo de
polimerização pode levar à formação de gel, que consiste em uma rede de ligação química
que se estende por todo o sistema conectando cada molécula. Aplicando o modelo de rede do
tipo bethe, que é um modelo que permite somente um caminho entre dois pontos do sistema,
os autores desenvolveram uma teoria conhecida como teoria da percolação em Lattice Bethe.
Figura 2.1 – Exemplo de lattices. Lattice bethe (z=3) de dimensão infinita (A),
Lattice triangular bidimensional (B) e cúbico tridimensional (C).
A publicação de Broadbent et al., (1957) é considerada como o início da teoria da
percolação pela introdução do nome e ênfase matemática usando conceitos geométricos e
probabilísticos. Os autores trabalharam com o conceito de um fluido hipotético espalhando-se
através de um meio aleatório. Os termos fluidos e meio eram vistos de uma forma geral: um
fluido podia ser um líquido, vapor, fluxo de calor, corrente elétrica etc. O meio no qual o
(A)
(B) (C)
8
fluido se disseminava podia ser o espaço poroso de uma rocha, um conjunto de árvores, uma
distribuição de regiões permeáveis em um fundo impermeável ou mesmo o universo.
A palavra percolação foi introduzida por Broadbent et al., (1957) para designar a
permeação de um fluido através de um meio qualquer. Pode-se dizer que um meio é percolado
por um fluido quando este consegue espalhar-se por todo o sistema, indo de uma extremidade
a outra. Em tal situação é dito que o sistema está aberto macroscopicamente a um
determinado fenômeno. Independentemente do que o nome possa sugerir, esta teoria não se
aplica apenas aos fenômenos em meios porosos, mas também a vários outros fenômenos que
se enquadram na abordagem de fase percolante e fase percolada. Uma boa revisão da
literatura a respeito dos conceitos da teoria da percolação pode ser encontrada em Stauffer et
al., (1992) e das aplicações em Sahimi (1994 e 1995).
A teoria da percolação baseia-se em duas abordagens: a percolação de sítio (site) e a
percolação de ligação (bond). Na percolação de sítio cada nó ou sítio do modelo de rede tem
uma probabilidade de ocupação p e uma probabilidade de não ocupação (1-p). Para uma
grande rede de N elementos isso implica remover do sistema N*(1-p) sítios. Vale lembrar que
dois sítios vizinhos são considerados conectados se ambos estão ocupados. A Fig. (2.2)
mostra uma representação em etapas crescentes de probabilidade de ocupação para o caso de
percolação de sítio ocupados um modelo de rede quadrada. Numa situação de escoamento de
fluido num meio impermeável os sítios ocupados desse modelo podem representar regiões de
alta permeabilidade do fluido enquanto os sítios ocupados desse modelo podem representar
regiões de alta permeabilidade do fluido enquanto os sítios não ocupados podem representar
as regiões impermeáveis, as quais não contribuem para o escoamento. Pode-se observar que
no caso de altas probabilidades de ocupação (caso c) o sistema apresenta uma maior
conectividade, o que favorece o escoamento através do lattice. Em probabilidade baixas (caso
a) as regiões impermeáveis formadas por sítios desocupados não permitem que o fluido escoe
através do lattice.
Um parâmetro importante nos processos de percolação é o tamanho e o número dos
clusters. Os clusters são aglomerados de sítios ou ligações isolados, ou seja, um grupo de
elementos aglomerados rodeados por elementos desocupados. Em sistemas bem grandes com
probabilidade p pequena o tamanho dos clusters formados é pequeno (caso a, s=2). Ao
contrário, aplicando probabilidade de ocupação alta, perto de 1, o sistema tende a formar um
cluster de tamanho “infinito” com formação de poucos e pequenos buracos. Em um valor bem
definido de probabilidade existe uma transição da estrutura topológica da rede; este valor é
chamado limiar de percolação de sítio, Pes. Esta é a mínima probabilidade na qual se forma
9
um cluster de sítios que percola todo o sistema, formando pelo menos um caminho que liga
uma extremidade à outra do lattice.
Figura 2.2 – Exemplo de percolação de sítio numa rede quadrada.
No caso da percolação de ligação, os mesmo conceitos são válidos, deferindo somente
no tipo de elemento considerado na rede, que é a ligação entre cada sítio. Neste caso, cada
ligação entre sítios da rede possui uma probabilidade p de ser ocupada e (1-p) de não ser
ocupada. Deve-se lembrar aqui que duas ligações vizinhas são conectadas se ambas estão
ocupadas. Similar à percolação de sítio existe também um limiar de percolação de ligação Pes,
que é a probabilidade mínima de ocupação de ligação a qual forma um cluster de ligação que
percola todo o sistema, formando pelo menos um caminho ligando uma extremidade à outra
do lattice.
Os limiares de percolação de sítio e ligação variam de acordo com o lattice
empregado. Estes valores de limiar são de difícil obtenção e possuem soluções exatas somente
nos casos de rede bethe e de alguns lattices bidimensionais Tabela 2.1. Para lattice bethe,
Fischer et al., (1961) mostraram que:
1
1
−==
zpp eses (2.1)
Em que z é o número de coordenação do lattice, que é o número de ligações
conectadas ao mesmo sítio.
10
Tabela 2.1 – Valores de limiar de percolação de sítio (pes) e ligações (pcb) extraídos de Stauffer e Antony (1992).
Lattice pes pcb
Honeycomb 0,6962 0,65271 Quadrada 0,592746 0,50000 Triangular 0,500000 0,34729 Diamante 0,43 0,388 Cúbico simples 0,3116 0,2488 Cúbico centrado no corpo 0,246 0,1803 Cúbico centrado na fase 0,198 0,119 Hipercúbico, d=4 0,197 0,1601 Hipercúbico, d=5 0,141 0,1182 Hipercúbico, d=6 0,107 0,0942 Hipercúbico, d=7 0,089 0,0787
2.2 – Modelos microscópicos aplicados a processos cromatográficos
Embora a estrutura porosa desempenhe um papel fundamental no resultado global de
fenomenologias de diferentes naturezas (Guisnet et al., 1997, Andrade et al., 2001 e 2004), na
área de cromatografia, a aplicação desse tipo de modelagem não é muito difundida, não sendo
observados trabalhos envolvidos com processos de separação em leito móvel simulado.
A representação do meio poroso em estudo pode ser feita seguindo diferentes arranjos,
de acordo com o objetivo do trabalho. No trabalho de Loh et al., (2003), os autores estudam a
dispersão hidrodinâmica de colunas cromatográficas mediante aplicação de redes cúbicas,
representando a coluna de adsorção de acordo com a Fig. (2.3), a seguir. Eles estudaram os
efeitos da distribuição de tamanhos e interconecitivdade de poros, observando um efeito mais
significativo desse último na dispersão em uma ampla faixa de números de Peclet.
Figura 2.3 – Esquema de uma coluna cromatográfica representada por um modelo de rede (Loh et al., 2003).
A aplicação de modelos de rede bidimensionais em sistemas cromatográficos foi
realizada por Andrade et al., (1991 a, 1991 b), que estudaram fenômenos de difusão e
11
adsorção. Em um trabalho prévio, (Andrade et al., 1991 a), foram estudadas as interações
específicas entre os fenômenos de difusão e adsorção em redes capilares aleatoriamente
geradas, visando retratar aspectos diversos da morfologia porosa no interior do pellet. Foi
observado um forte efeito estrutural sobre a dispersividade macroscópica do sistema
cromatográfico representado. Este fato pode ser decisivo no design para a síntese ou na
seleção das partículas do adsorvente que constituirão o recheio poroso da coluna a ser
utilizada na separação. Em Andrade et al., (1991 b), uma maior ênfase é dada ao efeito
topológico do espaço poroso intraparticular atuando sobre a resolução cromatográfica do leito
empacotado. Desta forma, pode-se verificar o efeito da conectividade da malha sobre a
resposta dinâmica do sistema e, de forma indireta, a influência dos poros terminais
randomicamente gerados. Anomalias severas com relação à dispersividade no ponto crítico
percolativo foram observados, indicando a existência de estrutura porosas adversas à
performance do processo de separação.
Recentemente, trabalhos como o de Bryntesson (2002), têm mostrado a potencialidade
da aplicação de modelos de rede na obtenção de parâmetros estruturais, tais como distribuição
de tamanho de poro e conectividade da rede, sendo possível determinar a partir dessas
informações dados de difusividade. No trabalho de Geng et al., (2004), os autores
constataram, através da utilização de uma rede cúbica na representação da coluna, uma forte
influência da conectividade do meio e da distribuição de tamanhos de poros nos resultados de
transporte de soluto através da coluna.
2.3 – Modelos Estocásticos e de rede no estudo dos fenômenos de adsorção e difusão
A combinação de métodos estocásticos, como o Monte Carlo, com modelos de rede
tem se mostrado eficaz no estudo de muitos sistemas, como por exemplo, os processos
envolvendo adsorção (Câmara et al., 2004; Cabral et al., 2003 e Grabowski et al., 2002).
Aplicações de modelos de rede no estudo de processos de separação cromatográfico
têm sido realizada, o que pode ser constatado através da literatura (Meyers et al., 1998 e 1999;
Meyer et al., 2001 a e 2001 b; Kier et al., 2000; Loh et al, 2003; Geng et al., 2004;
Bryntesson, 2002; Loh et al., 1995 e Grimes et al., 2000). No trabalho de Kier et al, (2000),
um modelo de rede bidimensional quadrado foi aplicado na representação de uma coluna
cromatográfica utilizando a abordagem da modelagem celular automata. Neste, tanto o
movimento das partículas quanto as diferentes interações estavam condicionadas a
probabilidade definidas arbitrariamente. Loh et al., (2003), aplicaram um modelo de rede
12
cúbica de poros cilíndricos interconectados no estudo de sistemas cromatográficos de
perfusão. Aspectos topológicos e morfológicos, como conectividade e distribuição de
tamanho de poros, foram analisados, verificando, em ambos os casos, uma forte dependência
destes sobre os fenômenos estudados. Em Geng et al., (2004) a estrutura porosa da coluna foi
modelada através de três diferentes distribuições de tamanho de poros do tipo gaussianas,
representando os macro-poros, os micro-poros e os poros intersticiais. Um modelo de rede
cúbica também foi utilizado por Bryntesson, (2002) na determinação de difusividades nos
estados transiente e permanente através de balanços de massa nos poros. Estes parâmetros
tornavam-se divergentes em estruturas porosas com baixa conectividade. No trabalho de Loh
et al., (1995), um modelo de rede cúbica, similar ao utilizado por Loh et al., (2003), foi
aplicado na determinação das distribuições de tamanho de poros, através de correlações entre
as simulações e dados experimentais de intrusão de mercúrio no meio poroso. Constatou-se
que a fase estacionária porosa, utilizada em processos cromatográficos de perfusão, é formada
por uma distribuição bimodal de poros, consistindo de macroporos (diâmetros de poros na
orde de 1000 Ǻ) e microporos (diâmetros de poros na ordem de 100 Ǻ). A utilização de
modelos de rede cúbicas pode ser constatada através de outros trabalhos (Meyer et al., 1998 e
1999; Meyer et al, 2001 a e 2001 b e Grimes et al., 2000). Nos trabalhos de Meyer et al.,
(1998 e 1999), foram analisados aspectos conectivos e difusivos em colunas cromatográficas
através do estudo dos efeitos da velocidade intersticial e da difusividade do soluto. Os
resultados mostraram que a velocidade intersticial é muitas vezes maior que a velocidade de
difusão de soluto. Estas quantidades aumentavam com o aumento da conectividade da
estrutura, apresentando esta última um papel muito importante sobre os fenômenos de
transporte no meio poroso da coluna. Em Meyer et al., (2001 b), correlações com dados
experimentais de adsorção de nitrogênio no meio poroso da coluna foram realizados a fim de
se determinar parâmetros estruturais como conectividade e distribuição de tamanho dos poros
e distribuição espacial destes. Foi constatado que o diâmetro médio de poros e a
conectividade são reduzidos em condições de deposição no material adsorvente, aumentando
a resistência à transferência de massa. Perfis dinâmicos da difusão de β-galactosidase, obtidos
mediante a aplicação de um modelo de rede tridimensional em um modelo de adsorção
dinâmico, foram obtidos em Meyer et al., (2001 a). Os autores verificaram que o coeficiente
de difusão é influenciado pela velocidade superficial do fluido na coluna, pelo diâmetro da
partícula adsorvente e pela conectividade da estrutura de poros desta última. Foi observado
que a capacidade de adsorção da coluna aumentava com o aumento da conectividade e
diminuição do tamanho de partícula e da velocidade superficial do fluido.
13
CAPÍTULO 3
3 – Estudos de fenômenos de adsorção
Neste capítulo, foram estudados fenômenos de adsorção em superfícies adsorventes
representadas por redes bidimensionais quadradas, tendo como objetivo observar a relação
estatística na determinação das isotermas de adsorção.
3.1 – Princípios fundamentais da adsorção
Há mais de um século o estudo da difusão de gases e líquidos em sólidos vem sendo
pesquisado, porém, nos últimos anos é que a dinâmica de adsorção e difusão de líquidos em
meios porosos despertou um enorme interesse (Van Well et al., (1999); Boulicaut et al.,
(1998); Choudhary et al., (1997); Sun et al., (1996). Os estudos de difusão em cristais
zeolíticos apresentam grande importância nos processos de separação por adsorção,
considerando-se o crescimento das aplicações das zeólitas comerciais. Nestes processos, o
comportamento dinâmico dos leitos adsorventes é determinado pela difusividade
intracristalina e para o projeto e otimização de tais processos, conhecimentos detalhados do
equilíbrio e cinética de adsorção das fases envolvidas são requeridos.
Descreve-se por adsorção o fenômeno de interface ao qual, moléculas de uma fase
fluida, gás ou líquido, tendem a aderir em uma superfície sólida. Esta migração é a
propriedade fundamental da adsorção e tem sua origem relacionada principalmente a um
desequilíbrio de forças superficiais existentes no adsorvente. Através de um campo de força
resultante criado ao redor da superfície, tem-se a atração das moléculas do fluido em contato
com a superfície por certo tempo, este definido como tempo de retenção. De acordo com
Cavalcante Jr. et al., (1998) o tempo de retenção da partícula sobre a superfície é função
direta da energia com a qual esta partícula está sendo retida, ou seja, a energia de adsorção
determina a força com a qual uma molécula é adsorvida em relação a outras moléculas no
campo de forças.
A transferência de massa entre a fase fluida e a superfície sólida é fortemente
influenciada pela estrutura do meio poroso e pela estrutura das moléculas da fase fluida,
sendo uma representação esquemática do processo de adsorção apresentada na Fig. (3.1).
14
Figura 3.1 – Representação esquemática do processo de adsorção.
3.1.1 – Equilíbrio da adsorção
Quando um fluido com uma certa composição química entra em contato com um meio
sólido adsorvente, ocorre a adsorção na superfície do mesmo de uma ou mais espécies
químicas denominadas sorbato, e após um tempo suficientemente longo, o equilíbrio entre os
dois meios é atingido. No equilíbrio, a quantidade de um certo sorbato adsorvido por um
sólido poroso será tanto maior quanto maior for a área interfacial do adsorvente, sendo o
processo de adsorção função das variáveis pressão e temperatura e dos efeitos de transferência
de massa envolvidos no sistema sorbato-adsorvente. Nesta seção serão enfatizados os efeitos
e propriedades termodinâmicas que conduzem ao equilíbrio de adsorção.
3.1.1.1 – Adsorção química e adsorção física
A adsorção pode ser química ou física. Na adsorção química, ou quimissorção, há
formação de uma união química entre a molécula de sorbato e a superfície do adsorvente,
conduzindo à formação de um composto químico de superfície. Neste tipo de adsorção forma-
se uma única camada de substância adsorvida na superfície do adsorvente. O calor de
adsorção é da mesma ordem de grandeza do calor de reação. Por sua vez, na adsorção física,
ou fisissorção, não há a formação de ligações químicas. O fenômeno é envolvido somente por
forças intermoleculares relativamente fracas, sem que haja alteração química das moléculas
15
adsorvidas e com calor de adsorção pequeno, da mesma ordem de grandeza do calor de
condensação. Para este tipo de adsorção pode-se ter várias camadas de moléculas adsorvidas.
Uma diferenciação das características entre os dois fenômenos é apresentada na
Tabela 3.1 (Ruthven, 1997).
Tabela 3.1 – Parâmetros da adsorção física e adsorção química (Ruthven, 1997).
Parâmetros Adsorção Química Adsorção Física
Calor de adsorção (∆H) Baixo, menor que 1 – 5 vezes o calor latente de vaporização.
Alto, maior que 1 – 5 vezes o calor latente de vaporização.
Especificidade Não específico. Altamente específico.
Natureza da fase adsorvida Monocamada ou multicamada; sem dissociação das espécies adsorvidas.
Somente monocamada; pode ocorrer dissociação das espécies adsorvidas.
Faixa de temperatura Significante somente a temperaturas relativamente baixas.
Possível em uma gama extensa de temperaturas.
Forças de adsorção Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer a polarização do sorbato.
Com transferência de elétrons e formação de ligações químicas entre o sorbato e a superfície.
Reversibilidade Rápida, não ativada, reversível. Ativada, pode ser lenta e irreversível.
A adsorção física representa o fenômeno da maioria dos processos de separação. Este
princípio também é observado na adsorção de hidrocarbonetos, onde, por não ocorrer a
transferência de elétrons entre o sorbato e a superfície e nem a dissociação das espécies
adsorvidas, o processo torna-se unicamente representado pelo fenômeno de adsorção física.
Os modelos de adsorção física dependem fundamentalmente da temperatura, e em
geral a elevação de temperatura provoca diminuição da capacidade de adsorção, devido ao
aumento de entropia na camada do adsorvente, ocasionado pela dessorção do sorbato (Nassar
et al., 1997).
3.1.1.2 – Forças da adsorção
Uma partícula na superfície de um sólido poroso encontra-se em desequilíbrio quando
há existência de uma resultante de forças atuando sobre a mesma. Esta resultante é a
responsável pela interação entre as moléculas do sorbato e a superfície do sólido,
promovendo, desta forma, o fenômeno de adsorção. As forças de adsorção envolvidas
dependem diretamente da natureza tanto do sólido como do sorbato e podem ser classificadas
em três tipos:
� Forças Van der Waals (dispersão e repulsão);
16
� Forças eletrostáticas (polarização e as interações dipolo e quadrupolo);
� Forças de interação sorbato-sorbato.
De acordo com Cavalcante Jr. et al., (1998), a contribuição de forças tipo Van der
Waals está sempre presente, enquanto as contribuições eletrostáticas e de interação entre as
moléculas do sorbato dependerão do sistema adsorvente/sorbato.
As forças de dispersão, também chamadas de forças de London pertencem ao grupo
das forças de Van der Waals e são geralmente muito fracas. Estas forças, baseadas na teoria
da mecânica quântica, foram desenvolvidas em 1930 por Fritz London. Resultam de uma
polarização momentânea induzida por flutuações rápidas na densidade eletrônica das
moléculas vizinhas. Também pertencentes ao grupo das forças de Van der Waals, as forças
repulsivas refletem o tamanho finito das moléculas do sorbato. A interpenetração das nuvens
eletrônicas é efetivamente proibida pela energia de interação repulsiva (Gonçalves, 2001).
Forças eletrostáticas somente atuam na presença de adsorventes que possuam estrutura
iônica, tais como as zeólitas. As interações eletrostáticas, representadas pela polarização,
campo dipolo e campo quadrupolo, geram contribuições adicionais à energia de adsorção,
devido ao campo elétrico que é promovido na superfície dos adsorventes iônicos. Estas
interações permitem a utilização de materiais sólidos específicos como adsorventes altamente
seletivos a determinadas espécies químicas, combinando, para a separação de componentes
em misturas complexas, o fenômeno de adsorção física com outros, como o de peneira
molecular e a utilização de sítios iônicos.
As forças de interação sorbato-sorbato são mínimas para sistemas de adsorção com
baixas concentrações de sorbato.
3.1.1.3 – Energia da adsorção
As forças de adsorção atuantes no sistema liberam uma certa quantidade de calor, que
corresponde à diferença de entalpia entre a fase fluida e a fase adsorvida. A relação entre a
constante de equilíbrio K e a temperatura T, representada pela equação de Van’t Hoff, permite
uma estimativa da energia de adsorção:
2
ln
RT
H
T
K ∆=
∂∂
(3.1)
17
Considerando ∆H independente da temperatura:
teconsRT
HK tanln +∆−= (3.2)
Que pode ser expressa da seguinte forma:
RT
H
eKK∆
−= 0 (3.3)
Para o estudo de sistemas de adsorção a diferentes temperaturas, a Equação (3.3)
permite criar um gráfico de lnK versus 1/T, através do qual, obtém-se a energia gerada pelo
processo de adsorção. Citado por Cavalcante Jr. et al., (1998), a adsorção em zeólitas é, em
geral, um processo exotérmico e a entalpia de adsorção, geralmente negativa, dá uma medida
direta da natureza da ligação entre o sorbato e os canais e cavidades das zeólitas. Em um
sistema exotérmico, o aumento da temperatura resulta em um decréscimo da constante de
equilíbrio.
3.1.1.4 – Equilíbrio monocomponente
A representação da dinâmica de adsorção de um processo de difusão utilizando sólidos
porosos pode ser caracterizada de duas formas; através do equilíbrio de adsorção
monocomponente e por meio do equilíbrio de adsorção multicomponente, de acordo com a
quantidade de sorbatos.
O equilíbrio de adsorção monocomponente ocorre devido ao contato entre um sorbato
e um adsorvente sólido, a uma dada temperatura e pressão, estabelecendo desta forma uma
relação de equilíbrio entre a quantidade de sorbato adsorvido no sólido e a concentração ou
pressão parcial do sorbato na fase fluida. A representação destes dados de equilíbrio,
normalmente ocorre na forma de isotermas. A relação mais simples é representada por uma
isoterma linear. De acordo com Ruthven et al., (1994), a relação de equilíbrio entre a
quantidade de sorbato adsorvida no sólido e sua concentração no fluido em sistemas zeolíticos
é altamente não linear, exceto para baixas concentrações, onde o comportamento do sistema
se aproxima da região da Lei de Henry. Como apresentado por Gonçalves (2001), a adsorção
de moléculas sobre uma superfície uniforme em concentrações suficientemente baixas, de tal
18
forma que todas as espécies estejam isoladas umas das outras, estabelecerá uma relação de
equilíbrio linear, identificando, desta forma, uma região governada pela Lei de Henry. Esta
região é expressa da seguinte forma:
KCq = (3.4)
Onde q, representando a concentração de sorbato na fase adsorvida, é diretamente
proporcional à concentração de sorbato na fase fluida, C. A constante de proporcionalidade K,
conhecida como constante de Henry, é dependente da temperatura e obedece à equação de
Van’t Hoff.
A Lei de Henry é muito útil para estimativa de entalpias de adsorção a baixas
concentrações, entretanto, torna-se limitada para concentrações de fase fluida mais alta. Neste
caso, a concentração no sólido subiria continuamente, não obedecendo a um comportamento
real.
Para concentrações mais elevadas na fase adsorvida, Brunauer et al., (1940)
apresentaram uma classificação qualitativa das isotermas de adsorção física, ilustradas na Fig.
(3.2).
Figura 3.2 – Classificação das isotermas de Brunauer (1940)
A isoterma representada pelo tipo I é a mais comum. Sua configuração é característica
de adsorventes microporosos devido ao tamanho dos poros do sólido, os quais não são muito
maiores que o diâmetro molecular do sorbato. Com estes adsorventes há um limite de
saturação devido ao total preenchimento do poro por uma única molécula de adsorbato.
Choudhary et al., (2000) apresentam isotermas de adsorção para o benzeno, tolueno e
p-xileno a diferentes temperaturas, com as curvas obedecendo a um comportamento
isotérmico do tipo I.
19
As isotermas dos tipos II e III resultam de adsorventes nos quais há uma extensa
variação de tamanhos de poros. Esta variação permite ao adsorvente a capacitação de avançar
de forma contínua de uma adsorção monocamada para multicamada, seguida de condensação
capilar.
A formação de duas camadas superficiais adsorvidas é caracterizada pela isoterma do
tipo IV, onde uma camada encontra-se sobre a superfície plana e a outra nas paredes de um
poro cujo diâmetro é muito maior que o diâmetro molecular do sorbato. Nguyen et al., (1998)
mostram, para a adsorção do benzeno e etanol em mesoporos, uma mudança nas isotermas do
tipo I para o tipo IV. Esta mudança é caracterizada pelo aumento no diâmetro dos poros
adsorventes.
Caso os efeitos de atração intermolecular sejam grandes, ou seja, as atrações entre as
moléculas adsorvidas são mais fortes que as interações sorbato-superfície, uma curva
isotérmica do tipo V é observada.
Em várias ocasiões foram propostas, a partir de mecanismos de adsorção, expressões
matemáticas que se ajustassem às distintas curvas isotérmicas experimentais. O tratamento
quantitativo formulado por Langmuir (1918) descreve o processo de adsorção correspondente
a uma isoterma do tipo I.
Desenvolvido para reproduzir o comportamento de uma adsorção monocamada em
uma superfície, Langmuir assume a adsorção de moléculas sob um número fixo bem definido
e localizado de sítios, todos energeticamente equivalentes, com capacidade de adsorver
apenas uma molécula de cada vez, e sem que esta interaja com as demais adsorvidas pelos
sítios vizinhos, o que equivale a considerar o mesmo calor de adsorção para todos os centros
ativos da superfície.
Para indicar a fração de cobertura na superfície do adsorvente, a qual é relacionada
pela concentração na fase adsorvida, q, e concentração na fase adsorvida na saturação, qs,
Langmuir propõe a seguinte expressão:
bC
bC
q
q
s +=
1 (3.5)
Quando a concentração de sorbato se torna baixa, a expressão reduz-se a Lei de Henry.
Desta forma:
20
KbqC
qs
c==
→0
lim (3.6)
onde K, como no modelo da isoterma linear, representa a constante de equilíbrio da Lei de
Henry.
O modelo BET (Brunauer-Emmett-Teller) apresentado por Brunauer et al., (1940),
adota o mecanismo de Langmuir, porém, introduzindo algumas simplificações e suposições
para representar a adsorção em multicamadas. De acordo com Cavalcante Jr. et al., (1998),
cada molécula da primeira camada fornece um “sítio” para as camadas subseqüentes; as
moléculas da segunda camada em diante, que se encontram em contato com outras moléculas,
comportam-se essencialmente como líquido saturado; a entalpia da primeira camada é a
entalpia de adsorção; a entalpia das camadas subseqüentes é considerada igual à própria
entalpia de vaporização do sorbato.
O modelo BET foi originalmente apresentado para descrever as isotermas do tipo II.
Contudo, com valores apropriados dos parâmetros, o modelo pode representar os demais tipos
de isotermas de adsorção física. A expressão que descreve o processo de adsorção para as
isotermas é apresentada pela Equação (3.7):
+−
−
=
sss
s
m
p
bp
p
p
p
p
p
pb
q
q
11
(3.7)
Onde qm a representa a cobertura da primeira camada, b a constante de equilíbrio de
adsorção e ps a pressão de saturação do sorbato na temperatura do sistema. Este modelo tem
sido freqüentemente utilizado para determinação da área específica de meios porosos, pelo
acompanhamento da adsorção de nitrogênio líquido sob condições controladas.
Outros modelos de adsorção monocomponente, como Freundlich, Radke-Prausnitz,
Sips e Tóth, podem ser encontrados na literatura (Suzuki, 1990 e Ruthven et al., 1984).
3.1.1.5 – Equilíbrio Multicomponente
Quando dois ou mais sorbatos existem em um sistema com a possibilidade de ocupar a
mesma superfície adsorvente, a adsorção apresenta-se como multicomponente, tornando as
21
isotermas mais complexas. Neste caso, as interações que ocorrem entre as diferentes espécies
de sorbato existentes na fase fluida são de fundamental importância.
Entretanto, devido à dificuldade de se obter dados experimentais, mesmo para
sistemas multicompostos mais simples, as informações necessárias sobre o equilíbrio
multicomponente são na grande maioria dos casos, conseguidos a partir de isotermas
monocomponentes (Chiang et al., 1996).
Para estender a análise de dois ou mais componentes difundindo em zeólitas, alguns
modelos são apresentados.
Uma extensão do modelo de Langmuir extrapolado para o sistema de dois
componentes é dada pelas Equações (3.8) e (3.9), apresentado por Suzuki (1990):
2211
11011 1 pKpK
pKqq
++= (3.8)
2211
22022 1 pKpK
pKqq
++= (3.9)
Estas equações possibilitam uma estimativa rápida das relações de equilíbrio de
adsorção multicomponente dos parâmetros de Langmuir determinados da curva isotérmica de
cada componente e somente são termodinamicamente consistentes quando a concentração de
saturação da monocamada for idêntica para cada componente adsorvido, ou seja, q01 = q02.
A extensão do modelo de Langmuir é considerada como a mais simples por assumir a
não interação entre as moléculas adsorvidas. É geralmente usada na modelagem de processos
de adsorção pela sua simplicidade e facilidade de incorporar aos complexos modelos
propostos para representar os processos industriais (Cavalcante Jr. et al., 1998).
Das equações acima, segue que o fator de separação para uma mistura de dois
componentes pode ser dado diretamente pela relação das constantes de equilíbrio:
2
1
2
1
2
1
12 b
b
y
yx
x
a == (3.10)
Podendo ainda ser estendida para uma combinação arbitrária de componentes:
22
j
ikjiKij b
baaa == (3.11)
Um método mais seguro para estimar o comportamento do equilíbrio de adsorção de
um sistema multicomponente a partir dos dados de equilíbrio monocomponente, é a Teoria da
Solução Adsorvida Ideal (IAST), proposto por Myers et al., (1965). A partir da isoterma de
adsorção monocomponente de Gibbs, uma integração é feita para encontrar a relação entre a
pressão de espalhamento, п, e a quantidade adsorvida, qi, ilustrado por Cavalcante Jr. et al.,
(1998):
( )∫=0
0
0ip
i p
dppq
RT
Aβ (3.12)
Para pressão constante:
BBAA ydqydqRT
Adlnln +=β
(3.13)
Para uma fase adsorvida termodinamicamente ideal, a pressão parcial, pi, a uma dada
pressão de espalhamento, п, pode ser escrita na forma:
( ) Pyxpp iiii == β0 (3.14)
Podemos então representar o conjunto de equações para um sistema binário:
( ) ( ) 0000BBBAAA pp ββ =Ψ=Ψ= (3.15)
AAAA xpPyp 0== (3.16)
BBBA xpPyp 0== (3.17)
1=+ BA yy (3.18)
1=+ BA xx (3.19)
23
Uma aplicação do método IAST é apresentada por Hu et al., (1992), através de uma
análise teórica e experimental da dinâmica de adsorção multicomponente para o cálculo do
equilíbrio de adsorção multicomponente de hidrocarbonetos.
Outro método, apresentado por Krishna (1990), mostra uma descrição da difusão de
superfície multicomponente baseada nas equações generalizadas de Maxwell – Stefan. Esta
aproximação oferece uma metodologia para predizer o comportamento da transferência de
massa multicomponente baseado nas informações da transferência de massa
monocomponente.
Entretanto, Buarque et al., (1998) enfatizam que ainda não há um método de
aplicabilidade universal para o equilíbrio de adsorção multicomponente, sendo este fato um
dos maiores obstáculos ao desenvolvimento de métodos aprimorados de projeto de processos
de adsorção. Deste modo, o entendimento mais aprofundado da termodinâmica da adsorção
multicomponente não se torna importante apenas pelo seu caráter científico, mas porque é
indispensável para o desenvolvimento de novas e mais eficientes tecnologias nas indústrias
químicas e petroquímicas.
Desta forma, um fator relevante para a obtenção de resultados satisfatórios é a escolha
das isotermas monocomponentes corretas. Na predição de dados multicomponentes, isotermas
monocomponentes inadequadas ou mesmo imprecisas são normalmente as causas de erros
significativos (Buarque et al., 1998). A predição do equilíbrio de adsorção multicomponente
afeta de maneira significativa os modelos preditivos de cinética de adsorção e qualquer erro
nesta predição pode causar uma grande inexatidão na predição dinâmica do sistema (Hu e Do,
1992).
3.1.2 – Cinética de adsorção
A cinética de adsorção detalha as resistências oferecidas à transferência de massa na
partícula do adsorvente desde a fase líquida externa até nas regiões microporosas do
adsorvente, onde para cada resistência, há um mecanismo distinto de difusão. Inicialmente,
alguns fundamentos correlacionando o fluxo difusivo com as propriedades do meio são
mencionados.
24
3.1.2.1 – Força motriz para difusão
Os conceitos iniciais de difusão partiram dos estudos de Adolf Fick. Em meados do
século XVIII, Fick estabeleceu que a difusão mássica poderia ser representada por uma
relação análoga à Lei de Fourier da condução de calor.
Partindo deste princípio, a primeira definição imposta ao fluxo difusivo em um
sistema de adsorção, conhecida como a Primeira Lei da Difusão de Fick, estabelecia o
fenômeno como resultante de um gradiente de concentração (Kärger and Ruthven, 1992):
cDJ ∇−= (3.20)
Como continuidade, estudos provaram que a força motriz para difusão era
caracterizada não exclusivamente pelo gradiente de concentração, mas principalmente pelo
gradiente de potencial químico das espécies adsorvidas. Enquanto a Eq. (3.20) indica que as
forças de difusão ocorrem devido a um gradiente de concentração, pode-se afirmar que, desde
que a difusão é uma manifestação da tendência de sistemas atingirem um equilíbrio
termodinâmico, as forças atuam em termos de um gradiente de potencial químico:
xBJ c ∂
∂−= µ (3.21)
Com o potencial químico sendo expresso da seguinte forma:
aRTln0 += µµ (3.22)
A partir de um balanço matemático, a relação entre a mobilidade molecular e a
difusividade fickiana pode ser facilmente derivada assumindo equilíbrio entre a fase adsorvida
e a fase vapor ideal, a = p:
( ) ( )cd
pdcD
cd
pdRTBcD c ln
ln
ln
ln0== (3.23)
onde BcRT representa a difusividade corrigida, D0(c). Quando um sistema apresenta um
comportamento governado pela Lei de Henry, o termo dlnp/dlnc, conhecido como fator de
25
Darken, apresentado por Darken (1948) no artigo “Diffusion, Mobility and Their Interrelation
through Free Energy in Binary Metallic Systems”, citado por Duncan (2001), se torna
unitário, e as difusividades fickiana e corrigida, D e D0, tornam-se idênticas. De acordo com
Ruthven (1994), para sistemas binários em fase líquida, a dependência da concentração para
D0 é menos pronunciada que para D, mas é, apesar disto, significante para muitos sistemas.
As difusividades de transporte, D e D0, são resultantes de um gradiente de
concentração ou potencial químico, enquanto a difusividade intrínseca, D*, resulta do
movimento molecular browniano. A relação entre as duas configurações é apresentada, de
acordo com Duncan (2001), pela Eq. (3.24):
( )( )
( )( )
+= c
c
c
cd
pd
cD
cD
αβ
1ln
ln*
(3.24)
onde α e β são coeficientes fenomenológicos e representam as interações sorbato-adsorvente e
sorbato-sorbato, respectivamente. Para baixas concentrações de sorbato, onde a isoterma de
adsorção é linear e as interações sorbato-sorbato são mínimas, espera-se que a difusividade de
transporte seja diretamente comparável à difusividade intrínseca.
Desta forma, as difusividades de transporte e a difusividade intrínseca tornam-se
independentes da concentração e com coeficientes de difusão iguais, ou seja, D = D0 = D*.
3.1.2.2 – Mecanismos de difusão
Os mecanismos de difusão são controlados por um conjunto de resistências oferecidas
à transferência de massa na partícula adsorvente. Na Fig. (3.3), adaptada de Ruthven (1994), é
ilustrado o conjunto destas resistências.
De acordo com a figura, a série de resistências é caracterizada por: resistência no filme
externo à partícula, resistência à difusão intercristalina (macroporos) e resistência à difusão
intracristalina (microporos). De acordo com o sistema, cada resistência atua com uma
intensidade diferente, podendo ocorrer uma combinação entre as resistências, bem como a
atuação predominante de uma em relação às demais. Se ambas as resistências forem
significantes, pode não ser fácil determinar a importância relativa de cada uma embora, em
princípio, isto pode ser estabelecido variando as características do sistema particular.
26
Figura 3.3 – Diagrama esquemático de um pellet de adsorvente mostrando
as três principais resistências para a transferência de massa (Ruthven, 1994).
a) Difusão através do filme externo à partícula
O contato entre o solvente e a partícula sólida estabelece a formação de um filme
fluido ao redor da partícula, ocasionando desta forma, uma resistência à transferência de
massa. Este filme é regido pelas condições hidrodinâmicas do sistema, fator determinante
quanto à espessura da camada laminar envolvente à partícula do adsorvente. A Eq. (3.25)
expressa a resistência do filme:
( )*ccakdt
dqf −= (3.25)
A variação do coeficiente de transferência de massa com as condições hidrodinâmicas
geralmente é considerada em termos de correlações empíricas de forma geral:
( )cem
pf SRfD
RkSh ,
2=≡ (3.26)
Baseada na correlação de Wilson e Geankoplis (1966), a Eq. (2.28) é aplicada para
baixos números de Reynolds em sistemas líquidos:
( )3
1
31 209,109,1
=≈
m
pce D
vRSRSh
εεε
(3.27)
27
A pequena espessura de filme fluido formado externamente à partícula adsorvente
implica em uma resistência à transferência de massa na maioria das vezes desprezível.
b) Difusão nos macroporos
A difusão nos macroporos sofre a influência de quatro distintos mecanismos de
transporte. São eles: difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo
Poiseuille.
A difusão molecular prevalece na presença de poros grandes. Isto se deve ao fato de o
diâmetro do poro ser grande comparado ao caminho livre médio das moléculas, exercendo
deste modo uma resistência formada somente pela colisão entre as próprias moléculas
difusionantes. Geralmente este mecanismo é dominante em sistemas líquidos.
Com a diminuição do diâmetro dos poros, há uma acentuação da difusão de Knudsen.
Esta difusão é caracterizada pela predominância de colisões das moléculas com as paredes do
poro. A difusão de Knudsen, DK, é independente da pressão, sofrendo pequenas variações
apenas com a temperatura:
21
9700
=M
TDK ρ (3.28)
onde ρ representa do raio do poro, T a temperatura e M o peso molecular da espécie difusiva.
O transporte de moléculas através do filme adsorvido na superfície dos macroporos
caracteriza a difusão na superfície.
Outra forma de resistência pode ser observada na região de macroporos. Quando há
um gradiente de pressão nos poros, o fluxo difusivo global é contribuído por um fluxo laminar
forçado, ou escoamento de Poiseuille. Na Fig. (3.4), apresentada nas notas do curso
“Adsorption: Theory and Practice” por Ruthven (1996) e citada por Cavalcante Jr. (1998),
são mostrados os quatro mecanismos de transporte referentes à difusão intercristalina.
28
Figura 3.4 – Mecanismos da difusão nos macroporos (Ruthven, 1996).
c) Difusão nos microporos
A resistência à difusão intracristalina, também chamada de difusão configuracional,
ocorre nos microporos, região onde o tamanho das moléculas de sorbato se aproxima do
tamanho dos poros. O contato adstrito das moléculas com o poro estabelece a atuação
dominante dos efeitos estéricos e interações de campo potencial entre os dois meios. Desta
forma, o deslocamento das moléculas é caracterizado por saltos entre os sítios em um
processo ativado. O comportamento de tal fenômeno estabelece uma forte amarração com a
temperatura e concentração do sorbato.
Em muitos casos, a difusão intracristalina é responsável pela seletividade associada
aos diversos adsorventes zeolíticos. A migração de moléculas restritas pode influenciar na
eficiência de um processo particular, limitando a mobilidade de um tipo de molécula com
respeito às outras através do espaço intracristalino, formado pelos canais microporosos,
propiciando uma separação seletiva.
29
Na Fig. (3.5), adaptada de Weisz (1973), são apresentadas em perspectiva as relações
(difusividade/tamanho do poro) e (energia de difusão/tamanho do poro) para zeólitas e
peneiras moleculares. Observa-se que a região de difusividade intracristalina ocorre para
zeólitas com abertura de poros entre 0,3 e 0,9 nm. A ordem de magnitude da difusividade para
esta região encontra-se na faixa de 10-8 a 10-18 m2s-1.
Figura 3.5 – Efeito do diâmetro do poro na difusividade e na energia de difusão (Weisz, 1973).
3.2 – Adsorventes
A adsorção é proporcional à área de interface líquido-sólido, de modo que as
quantidades adsorvidas só são significativas quando o sólido apresentar uma elevada
superfície específica. Entretanto, para um processo adsortivo, não basta um adsorvente
apresentar apenas uma elevada área de superfície. Segundo Guo et al. (2000), um adsorvente
usado no processo industrial deve possuir alta capacidade de adsorção, com alta seletividade,
alta taxa de adsorção e dessorção para o componente adsorvido, vida longa e estabilidade sob
condições operacionais. Isto ocorre no caso de sólidos finamente divididos ou com um
sistema de poros bem desenvolvido. Uma boa representação destas características é
encontrada nos adsorventes zeolíticos (Cavalcante Jr et al., 1995; Ruthven et al., 1991;
Goddard e Ruthven, 1986a; Wu et al., 1983).
30
3.2.1 – Zeólitas
As zeólitas são alumino silicatos cristalinos cuja estrutura compõe-se de uma rede de
tetraedros AlO4-5 e SiO4
-4. Uma característica marcante destes adsorventes é que os tetraedros
se ligam de modo a formar uma estrutura contendo canais e cavidades, com dimensões da
ordem de alguns angstrons. Entretanto, a presença do grupo AlO4 apresenta um excesso de
cargas negativas e a estrutura é compensada eletronicamente por íons positivos (K+, Na+, H+,
etc.). Estes cátions de compensação possuem grande liberdade de movimento, permitindo a
troca iônica e a desidratação. Os diferentes arranjos tetraédricos e a presença de diferentes
cátions de compensação resultam na formação de canais e cavidades de diferentes
configurações os quais formam diferentes tipos de zeólitas (Duncan, 2001). Esta rede porosa
é também responsável pela elevada superfície específica interna das zeólitas.
Sua estrutura cristalina ordenada lhes confere uniformidade às dimensões de seus
poros e por esta razão, são capazes de selecionar as moléculas que, por sua forma e tamanho,
podem ter acesso ao sistema poroso. O fato das dimensões dos poros desses materiais
impedirem que moléculas maiores que eles penetrem no seu interior distingue as zeólitas de
outros materiais porosos, tais como os carvões e a alumina ativados, que, em geral,
apresentam poros com distribuição dispersa de tamanho.
Dependendo do tamanho dos poros, as zeólitas podem ser classificadas como sendo de
poros pequenos, médios ou grandes. A seguinte classificação de poros foi adotada pela
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry):
microporos < 20 Ǻ
mesoporos 20 – 500 Ǻ
macroporos > 500 Ǻ.
Além das diferenças de tamanho de poro, os canais zeolíticos apresentam diferentes
configurações de sistema. De acordo com Monteiro (1995), as configurações podem ser:
unidimensional – neste caso os canais não se interceptam; bidimensional – dois tipos de
canais se interceptam, os quais podem ter ou não as mesmas dimensões; tridimensional –
canais em três direções que se interceptam. No caso tridimensional, todos os canais podem ter
as mesmas dimensões, independentemente da direção, ou os canais em pelo menos uma das
direções têm dimensões diferentes dos demais.
31
3.2.2 – Zeólita Y
As zeólitas do tipo Y são caracterizadas pela presença de pequenos microporos dentro
de seus cristais. São extensamente utilizadas como adsorventes seletivos na separação e
purificação de hidrocarbonetos devido à sua alta atividade e seletividade, aos poros
estritamente regulares, à sua estabilidade térmica e à possibilidade de regeneração de
adsorventes desativados.
A seletividade dos hidrocarbonetos pela zeólita Y ocorre por diferença de tamanho
molecular, conduzindo assim, a um efeito de peneiramento molecular. Vários trabalhos
reportam estudos de difusão de hidrocarbonetos utilizando zeólitas. Fujikata et al., (1998)
determinam a difusividade intracristalina para hidrocarbonetos aromáticos e parafínicos em
zeólitas do tipo Y compensadas por íons de hidrogênio. Masuda et al., (1996), utilizando o
mesmo tipo de adsorvente, estudam a difusividade intracristalina de hidrocarbonetos
submetidos a altas temperaturas.
A estrutura da zeólita Y, a qual é obtida sinteticamente, pode ser descrita como uma
combinação de anéis duplos de seis membros e octaedros truncados dispostos de forma
tetraédrica, como ilustrado na Fig. (3.6), apresentada por Monteiro (1995). A célula unitária
cristalográfica, que é a menor estrutura capaz de representar a zeólita em questão, consiste de
um arranjo de oito cavidades contendo um total de cento e noventa e duas unidades
tetraédricas de AlO4 e SiO4.
A zeólita Y possui a formação de dois sistemas de canais tridimensionais. O primeiro
consiste das cavidades α ou supercavidades, que se ligam por anéis de 7,4 Ǻ (anéis e 12
membros), entretanto, como resultado da vibração molecular, moléculas com diâmetro crítico
de até 9,5 Ǻ podem ser retidas na estrutura do poro. O segundo consiste das cavidades β
(sodalita) e α alternadas, separadas por aberturas de 2,2 Ǻ (anéis de 6 membros); este sistema
de canais é muito pequeno e não permite o acesso das moléculas.
De acordo com Ruthven, (1994), os cristais de zeólita sintetizados comercialmente são
muito pequenos, da ordem de 1 a 10 µm. Para um processo de adsorção, isto acarreta em
elevada perda de partículas e alta queda de pressão do fluido circulante através do leito, com
pouca aplicação em unidades comerciais. Desta forma, para serem utilizados como
adsorventes em processos de separação, devem ser aglomerados formando pellets
macroporosos de dimensão e resistência mecânica adequadas. Segundo Neves (1995), isto é
normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos
cristais de zeólita, formando um pellet de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a
32
zeólita de estrutura microporosa. Entretanto, a capacidade de adsorção desses agregados
depende não apenas do tamanho, mas também da distribuição e fração mássica dos cristais no
adsorvente final, das condições de operação e do seu acondicionamento inicial.
Figura 3.6 – Estrutura cristalina da Zeólita Y (Monteiro, 1995).
3.3 – Modelagem estrutural e fenomenológica
3.3.1 – Concentração de moléculas como força motriz no cálculo da probabilidade de
adsorção
O presente trabalho foi implementado através da aplicação de modelos de rede
adimensional com abordagem de percolação de sítio (Stauffer e Aharony, 1992), sendo
utilizada uma rede quadrada na modelagem dos fenômenos de superfície (estudo das
isotermas de equilíbrio) e uma rede cúbica na modelagem dos fenômenos de difusão. Na Fig.
(3.7) pode-se visualizar o modelo de rede utilizado e seus respectivos valores de limiar de
percolação (pcs) com abordagem de sítio. O limiar de percolação representa a mínima
probabilidade de ocupação de sítio em que se consegue percolar todo o sistema, formando um
cluster que sai de um extremo ao outro da rede.
Figura 3.7 – Modelo estrutural da rede bidimensional quadrado com seu respectivo valor de limiar de percolação de sítio (pcs).
Pcs = 0,592746
33
Nesta etapa, foi realizada a modelagem do processo de adsorção de moléculas em
tanque agitado, em que a superfície de adsorção foi representada por uma rede bidimensional
quadrada. A Fig. (3.8) apresenta um esquema do processo, em que as moléculas na fase
líquida podem se adsorver na superfície do material adsorvente, este último representado pelo
modelo de rede no fundo do tanque.
Na modelagem assume-se que as moléculas da fase líquida podem se adsorver nos
espaços delimitadas do modelo de rede de acordo com uma probabilidade de adsorção (Pads),
definida por:
0i
itads C
CP = (3.9)
em que Cit e Ci0 representam a concentração de moléculas na fase líquida no instante t e t=0,
respectivamente. Sabe-se que em t=0, Cit = Ci0.
A dimensão da rede utilizada foi de 100x100, o que leva a um total de 10.000 (dez
mil) sítios passíveis de adsorção. Para cada etapa de tempo t uma molécula da fase líquida
podia se adsorver na superfície de adsorção mediante a Pads calculada previamente. A
adsorção acontecia se o número aleatório (R), sorteado a partir de uma rotina geradora de
números aleatórios uniformes, fosse menor que Pads, ou seja, R < Pads. Outra condição é a de
que a posição escolhida randomicamente, em coordenadas cartesianas, não estivesse ocupada
por outra molécula. As moléculas adsorvidas eram subtraídas da fase líquida, fazendo com
que fosse aumentada a concentração de moléculas na fase adsorvente (q). Na modelagem foi
considerado um número de etapas de tempo igual 105 (cem mil) e 2.000 (duas mil) simulações
Fig. (3.9), de maneira a representar um processo de adsorção em tempo infinito ou em
equilíbrio. Não foi considerada interação entre as moléculas adsorvidas e nem mecanismos de
difusão superficial.
Figura 3.8 – Esquema do tanque agitado em que a superfície de adsorção
está representada por uma rede bidimensional quadrada
34
Na Fig. (3.9) apresenta o resultado da dispersão em dados simulados que mostraram
pouca variação com o aumento do número de simulações, justificando a utilização de 2.000
(duas mil) simulações em todos os processos de modelagem dos fenômenos de superfície.
Figura 3.9 – Resultado da dispersão.
Analisamos os diferentes tipos moléculas Fig. (3.10), buscando representar a forma ou
a estrutura molecular tridimensional de algumas proteínas (Dodson, 1998).
A forma das proteínas pode variar desde linear (proteínas fibrosas) a formas
aproximadamente esféricas (proteínas globulares). Essas propriedades são altamente
influenciadas pelos aspectos físicos (temperatura) e químicos (pH, força iônica e tipo de
solvente e tampão) do ambiente onde encontra a proteína (Dodson, 1998).
Por motivos físico-químicos, a adsorção em uma superfície pode estar limitada a
algumas direções ou sentidos, ou seja, há um impedimento estérico restringindo a adsorção
em uma dada direção. Simulamos este fenômeno com moléculas lineares, permitindo que sua
adsorção acontecesse somente na direção horizontal – Fig. (3.11 – molécula A) – ou na
direção vertical – Fig. (3.11 – molécula B). Também realizamos simulações utilizando
moléculas em forma de “L”, sempre restringindo a adsorção em uma das direções mostradas
na Fig. (3.11 – moléculas: C, D, E ou F), ou seja, em quatro sentidos diferentes.
(A) (B)
Figura 3.10 – Proteínas fibrosas (A) e proteínas globulares (B).
35
Figura 3.11 – Diferentes moléculas usadas nas simulações
Após as considerações sobre impedimentos estéricos, simulamos casos mais gerais,
em que as moléculas poderiam adsorver em qualquer direção, ou seja, elas poderiam adsorver
de forma aleatória, conforme exemplo da Fig. (3.12).
Figura 3.12 – Exemplo de moléculas em forma de “L” adsorvidas aleatoriamente.
Além dos sentidos de adsorção, mencionados acima, analisamos os diferentes tipos de
moléculas variando o seu tamanho (Tmol).
36
3.3.2 – Entropia como força motriz no cálculo da probabilidade de adsorção
A entropia está relacionada com o número de configurações (ou arranjos) de mesma
energia que um dado sistema pode assumir. A interpretação molecular da entropia sugere que,
em uma situação puramente geométrica, quanto maior o número de configurações, maior a
entropia. Por esta razão, a entropia é geralmente associada ao conceito subjetivo de desordem.
No entanto, o conceito de configurações equiprováveis não se restringe às configurações
geométricas, mas envolve também as diferentes possibilidades de configurações energéticas
(Ludwig E. Boltzmann, 1876).
Nesta segunda etapa do trabalho foi implementado através da aplicação de modelos de
rede adimensional com abordagem da entropia, sendo utilizada uma rede quadrada na
modelagem dos fenômenos de superfície (estudo das isotermas de equilíbrio).
Desta forma podemos definir a probabilidade de ocupação (Poc), sendo:
0T
Ttoc S
SP = (3.30)
em que STt e ST0 representam a entropia total no instante t e em t=0, respectivamente.
A entropia total é definida por:
FSFLT SSS += (3.31)
em que SFL e SFS representam a entropia na fase líquida e entropia na fase sólida,
respectivamente, onde (SFL < SFS).
A entropia das moléculas na fase líquida (SFL) é expressa através de:
qCS iFL −= 0 (3.32)
em que (Ci0) representa a concentração de moléculas na fase líquida no instante t=0 e (q) a
concentração de moléculas na fase adsorvente no instante t.
37
A entropia das moléculas na fase sólida (SFS) é expressa através de:
( )∑ −= βα ..1 kSFS (3.33)
em que (k) representa uma constante, (α) tamanho do cluster, isto é, o número de moléculas
que compõe o cluster e (β) a quantidade de clusters na fase adsorvente.
Na Fig. (3.13) temos três exemplos da probabilidade de ocupação (Poc) relacionada com
a entropia. No início do processo comum aos três exemplos, sabe-se que em t=0, Ci0 = 3 e qm
= 0, nesse caso a entropia na fase líquida (SFL) é igual a “3”, a entropia na fase sólida (SFS) é
igual a “0”, aplicando a fórmula (3.31), temos entropia total (ST) igual a “3” e a probabilidade
de ocupação (Poc) igual a “1” conforme fórmula (3.30). No caso de Poc=1, considera-se que a
fase adsorvente está totalmente vazia.
No primeiro exemplo Fig. (3.13 A), sendo t=t1 e Cit = 2 e qm = 1, observamos uma
variação, a entropia na fase líquida (SFL) é igual a “2”, a entropia na fase sólida (SFS) é igual a
“0,9”, a entropia total (ST) igual a “2,9” e a probabilidade de ocupação (Poc) igual a “0,97”.
No segundo exemplo Fig. (3.13 B), sendo t=t1 e Cit = 1 e qm = 2, observamos uma
variação, a entropia na fase líquida (SFL) é igual a “1”, a entropia na fase sólida (SFS) é igual a
“0,7”, a entropia total (ST) igual a “1,7” e a probabilidade de ocupação (Poc) igual a “0,57”.
No terceiro exemplo Fig. (3.13 C), sendo t=t1 e Cit = 2 e qm = 1, observamos uma
variação, a entropia na fase líquida (SFL) é igual a “1”, a entropia na fase sólida (SFS) é igual a
“1,6”, a entropia total (ST) igual a “2,6” e a probabilidade de ocupação (Poc) igual a “0,87”.
38
Figura 3.13 – Exemplos de probabilidade de ocupação (Poc) relacionada com a entropia.
3.3.3 – Cálculo do limiar de percolação dos clusters
O problema modelado consiste em um tanque contendo uma fase líquida, um fluido e
uma superfície adsorvente em seu fundo. Esse tanque é agitado e deixado em repouso um
tempo suficientemente grande, ou seja, o processo de adsorção atinge um equilíbrio, e
moléculas adsorvidas pela fase sólida podem se percolar no fundo do tanque.
(A)
t=t1
t=t0
(B)
t=t1
(C)
t=t1
39
Foi realizada a modelagem do limiar de percolação aplicando um modelo de rede
adimensional bidimensional quadrado (100 X 100), representando a superfície adsorvente na
fase sólida com moléculas adsorvidas. Cada molécula adsorvida corresponde a um sítio
ocupado que pode percolar todo o sistema, saindo de um extremo a outro do lattice formando
o cluster Fig. (3.14).
Figura 3.14 – Exemplo de percolação superficial representada por uma rede bidimensional quadrada.
No início da simulação, é escolhido um sítio localizado na borda esquerda da rede,
com o auxílio de uma rotina geradora de números aleatórios uniformes. Assim a cada etapa de
tempo – variável discreta, um número aleatório (R) é gerado, e utilizado para sortear a posição
do sítio na rede bidimensional quadrada.
O sítio escolhido será marcado caso esteja ocupado, que representa a molécula
adsorvida. A partir desse primeiro sítio marcado, será escolhido aleatoriamente um sítio
vizinho ocupado, com o auxílio novamente da rotina de números aleatórios. Terminando a
escolha quando não houver mais sítios ocupados vizinhos ao último sítio marcado.
Interação entre as moléculas adsorvidas e processos de difusão superficial são
desconsiderados deste modelo. Consideramos um número de etapas de tempo igual a 105
(cem mil), representando o processo de adsorção em equilíbrio.
40
poc= 0,592746 poc= 0,3116
CAPÍTULO 4
4 – Estudos de fenômenos de difusão
4.1 – Modelagem estrutural e fenomenológica
A modelagem dos fenômenos de difusão foi realizada através da aplicação de “random
walks” ou passeadores aleatórios na percolação bidimensional, em rede quadrada, e
tridimensional, em rede cúbica.
Através deste procedimento pode-se relacionar parâmetros de difusão em meios
porosos cromatográficos com propriedades topológicas dos modelos de rede adimensionais
utilizados, obtendo, com isso, correlações universais fundamentais na interpretação destes
fenômenos complexos.
Podemos visualizar na Fig. (4.1) os modelos de rede utilizados e seus respectivos
valores de limiar de percolação (poc) com abordagem de sítio. O limiar de percolação
representa a mínima probabilidade de ocupação de sítio em que se consegue percolar todo o
sistema, formando um cluster que sai de um extremo ao outro da rede.
(A) (B) Figura 4.1 – Representação de um modelo da rede bidimensional quadrado (A) e
cúbico (B) com seus respectivos valores de limiar de percolação de sítio (poc)
Dois diferentes fenômenos de difusão foram estudados nesta fase. O primeiro assume
que a difusão de uma molécula pode seguir qualquer direção na rede e o segundo caso assume
que a molécula somente pode se difundir na direção axial. O segundo caso procura estabelecer
relações de difusão para a condição de dispersão axial em coluna cromatográfica, que é um
fenômeno muito estudado em processos de separação cromatográfico. Em geral, em modelos
macroscópicos, é assumida somente a dispersão axial, negligenciando a dispersão transversal,
o que torna o modelo mais simplificado nas soluções numéricas. Na modelagem aqui
41
realizada, tanto a dispersão axial quanto a transversal estão implícitas no modelo estocástico
“ random walk”, já que a molécula pode-se difundir tanto na direção axial quanto na
transversal.
A Eq. (4.1) representa o mecanismo de difusão, em que a molécula pode se difundir
em (n) direções com igual probabilidade de difusão no sentido (pi). Para rede quadrada e
cúbica (n) corresponde, respectivamente, a 4 e 6. Para rede quadrada e cúbica, com dispersão
axial, (n) corresponde, respectivamente a 3 e 5. Em todos os casos considera-se igual
distribuição de probabilidade de deslocamento em cada sentido (i).
1
1n
ii
p=
=∑ (4.1)
Inicialmente admitiu-se uma probabilidade de ocupação (poc) dos elementos da rede
igual a 1. Simulações com poc < 1 também foram realizadas, de maneira a representar a
porosidade (ε) do leito adsorvente poroso. A porosidade representa a fração de espaços vazios
na coluna cromatográfica, tendo esta uma relação proporcional com a probabilidade de
ocupação (ε α poc). No caso de poc = 1, considera-se que a coluna está totalmente vazia e,
portanto, ε =1. Desta forma, a porosidade (ε) diminui à medida que probabilidade de
ocupação (poc) diminui. As redes com porosidade (poc < 1) eram construídas aleatoriamente,
sendo a existência de um determinado sítio condicionada ao sorteio de um número aleatório
(R), devendo a condição (R < poc) ser verdadeira.
Foram realizadas simulações em diferentes períodos de tempo (10, 25, 50 e 75), sendo
monitorada a distância percorrida (dp) pelo “random walk” e também a área percorrida (Ap).
Esta última em unidades de sítio. No caso da rede 3D, este último tem relação com o volume
percorrido (Vp), sendo também em unidades de sítios. Em cada etapa de tempo era sorteado
um sentido de deslocamento da molécula, devendo o sítio de destino existir. Um número
N=106 de eventos estocásticos era realizado a fim de se obter uma distância percorrida pelo
“ random walk” com menor dispersão.
No caso da difusividade molecular (Dm) observa-se uma proporcionalidade da forma
(Dm α dp), com a distância percorrida obedecendo à lei de potência (Stauffer e Aharony, 1992)
. kpd c tα (4.2)
em que (c) e (tk) representam a constante e o tempo com o expoente (k), respectivamente.
42
CAPÍTULO 5
5 – Resultados e discussões
5.1 – Estudos dos fenômenos de adsorção
5.1.1. – Probabilidade de adsorção mediante concentração
A Fig. (5.1) apresenta graficamente os dados da Tabela 5.1 para as moléculas lineares
de tamanhos: 2, 3, 5 e 10. Nela vemos (q) e (Tmol), isto é, a quantidade de moléculas
adsorvidas em função do tamanho das mesmas.
Figura 5.1 – Resultados da simulação com moléculas lineares.
Na Tabela 5.1 vemos um resumo dos resultados para os diferentes tipos de moléculas
e direções apresentados anteriormente e para os diferentes tamanhos (Tmol). Os valores
representam a concentração na fase adsorvente (q). Em todas as simulações foram usadas
concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
43
Tabela 5.1 – Resumo dos resultados.
Tmol Moléculas lineares Moléculas em "L" Molécula
Quadrada Aleatório Vertical Horizontal Aleatório Sentido C Sentido D Sentido E Sentido F
1 9989 *** *** *** *** *** *** *** ***
2 4585 4310 4310 *** *** *** *** *** 1858
3 2714 2728 2728 1380 1142 1142 1142 1142 746
5 1443 1564 1564 599 511 511 511 511 246
10 649 747 747 210 183 183 183 183 56
A Fig. (5.2) apresenta os resultados das simulações utilizando moléculas lineares de
tamanhos diferentes (Tmol) com sentido aleatório de adsorção na fase sólida. Pode-se observar
uma diminuição na quantidade de moléculas adsorvidas (q), com o aumento do tamanho das
moléculas (Tmol) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por
modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo
Langmuir.
Figura 5.2 – Resultados da simulação com moléculas lineares com sentido aleatório.
Figura 5.3 – Resultados da simulação com moléculas lineares com sentido horizontal e vertical.
44
A Fig. (5.3) mostra os resultados das simulações utilizando moléculas lineares de
tamanhos (Tmol) diferentes com sentido horizontal e vertical de adsorção na fase sólida.
Podemos observar uma diminuição na quantidade de moléculas adsorvidas (q), com o
aumento do tamanho das moléculas (Tmol) e a modelagem estocástica multi-moléculas em
superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das
isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Comparando as simulações com sentido aleatório Fig. (5.2) e com sentido horizontal
ou vertical Fig. (5.3), ambas as moléculas lineares, as simulações com moléculas lineares de
sentido aleatório, adsorveram mais moléculas (q). Em todas as comparações foram usadas
concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Na Fig. (5.4) vemos os resultados das simulações, utilizando moléculas em forma de
“L” com tamanhos diferentes (Tmol) e sentido aleatório de adsorção na fase sólida. Notamos o
mesmo comportamento das simulações com as moléculas lineares, isto é, aumento do
tamanho das moléculas (Tmol), com diminuição da quantidade de moléculas adsorvidas (q).
Comparando entre as simulações utilizando moléculas lineares Fig. (5.2 e 5.3) com as
moléculas utilizandas em forma de “L” Fig. (5.4), observamos que as simulações com
moléculas lineares tiveram maior quantidade de moléculas adsorvidas (q). Em todas as
comparações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e
cinco mil) moléculas.
Figura 5.4 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L” com sentido aleatório.
A Fig. (5.5) apresenta os resultados das simulações utilizando moléculas em forma de
“L” com tamanhos diferentes (Tmol) e sentido pré-definido de adsorção na fase sólida.
45
Observamos o mesmo comportamento das simulações com moléculas lineares, isto é,
aumentando o tamanho das moléculas (Tmol), diminuiu a quantidade de moléculas adsorvidas
(q) e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos de
rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Pode-se observar também que não houve alteração na quantidade de moléculas
adsorvidas (q), com a variação do sentido pré-definido de adsorção na fase sólida.
Comparando, entre as simulações utilizando sentido aleatório Fig. (5.4) e sentido pré-
definido Fig. (5.5), variando a concentração de moléculas na fase líquida no instante t=0,
Ci0=1000, Ci0=500 e Ci0=250 respectivamente, ambas as moléculas em forma de “L”,
notamos que as simulações com moléculas em forma de “L” com sentido aleatório tiveram
maior quantidade de moléculas adsorvidas (q). Em todas as comparações foram usadas
concentrações iniciais na fase líquida iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Figura 5.5 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L” Fig. (3.4) - moléculas: C, D, E e F.
Na Fig. (5.6) vemos o resultado das simulações, utilizando moléculas quadradas de
tamanhos diferentes (Tmol) com sentido aleatório. Observamos o mesmo comportamento das
simulações com moléculas lineares, isto é, aumentando o tamanho das moléculas (Tmol),
diminuiu a quantidade de moléculas adsorvidas (q) e a modelagem estocástica multi-
moléculas em superfícies representadas por modelos de rede conseguiu representar o
comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
46
Figura 5.6 – Resultados da simulação com moléculas quadradas com sentido aleatório.
Como já era esperado, a concentração de adsorção limitada à direção horizontal é a
mesma que à direção vertical, devido ao modelo de rede quadrado. Ou seja, como as
dimensões da superfície são iguais, as condições de adsorção são as mesmas em todos os
sentidos. Assim também ocorre com as moléculas em forma de “L”, a concentração é a
mesma para os quatro sentidos pré-definidos Fig. (3.11) - moléculas: C, D, E e F, como
vemos na Fig. (5.7) mais abaixo.
Apesar de uma variação pequena, tanto para as moléculas lineares quanto em forma de
“L”, a concentração é maior para o sentido aleatório, pois as moléculas podem se “arranjar”
com maior facilidade na superfície. Esta diferença entre o sentido aleatório e os restritos
aumenta para (Tmol) maiores, apesar de que à medida que (Tmol) cresce a concentração
diminui. Tal fato é esperado, uma vez que a seletividade à adsorção aumenta com o tamanho
molecular.
De modo geral, as moléculas lineares em relação às do tipo “L” obtiveram maiores
concentrações (q). Devemos atentar ao fato de que uma molécula em “L” é, na verdade, duas
moléculas lineares ortogonais, o que dobra a sua área e que reduz à metade a sua
probabilidade de encontrar um sítio vazio se comparadas com uma linear.
47
Figura 5.7 – Resultados da simulação com moléculas em forma de “L”.
A Fig. (5.8) mostra as concentrações (q) em função de (Tmol) das simulações com
moléculas quadradas. Para este tipo, não faz sentido falar de sentido de adsorção, já que se
observa uma simetria na molécula.
Como nos casos anteriores, há uma redução significativa de (q) com o aumento do
tamanho das moléculas e a modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies
representadas por modelos de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de
adsorção do tipo Langmuir.
As concentrações do tipo “L” são bem maiores se comparadas com as do tipo
quadrado, devido à grande área das moléculas quadradas. Estas são moléculas que pela sua
forma encontram mais dificuldade de se ajustar em sítios vazios na superfície.
Figura 5.9 – Resultados da simulação com moléculas quadradas.
48
5.1.1.1 – Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual
Fortran Version 6.6) permite a visualização da saturação da superfície de adsorção.
A Fig. (5.10) exibe superfícies de adsorção com moléculas lineares de tamanho “10”,
sentido horizontal Fig. (5.10 A) e aleatório Fig. (5.10 B). A concentração inicial (Ci0) usada é
de 300 (trezentas) moléculas.
(A) (B)
Figura 5.10 – Superfície de adsorção com moléculas lineares em sentido horizontal (A) e aleatório (B).
Na Fig. (5.11) vemos superfícies com moléculas em forma de “L” adsorvidas com
sentido pré-definido Fig. (5.11 A) e aleatório Fig. (5.11 B) de tamanho “10”. A concentração
inicial (Ci0) usada é de 300 (trezentas) moléculas.
49
(A) (B)
Figura 5.11 – Superfície de adsorção com moléculas em “L” com sentido pré-definido (A) e aleatório (B).
Na Fig. (5.12) podemos visualizar moléculas quadradas adsorvidas em uma superfície
de adsorção. Tanto na Fig. (5.12) quanto na Fig. (5.11) foram usadas concentrações iniciais
(Ci0) iguais a 300 (trezentas) moléculas e tamanho de moléculas igual a “10”.
Figura 5.12 – Superfície de adsorção com moléculas em quadradas.
A concentração inicial é fator determinante para a saturação da superfície de adsorção.
Com o aumento da mesma, mais moléculas se adsorvem na superfície. Chegando até um
50
limite, onde fica praticamente impossível qualquer adsorção. Diz-se então que a superfície se
saturou.
Nas Figuras (5.13) e (5.14) percebemos visualmente a variação da superfície com o
aumento da concentração inicial. Foram usadas moléculas em forma de “L” com tamanho
igual a “3” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais são 100 (cem) moléculas
Fig. (5.13 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig. (5.13 B), 1.000 (mil) moléculas Fig. (5.14 B) e
35.000 (trinta e cinco mil) moléculas Fig. (5.14 B).
(A) (B)
Figura 5.13 – Superfície de adsorção com concentrações iniciais (Ci0) iguais a 100 (A) e 500 (B).
(A) (B)
Figura 5.14 – Superfície de adsorção com concentrações iniciais (Ci0) iguais a 1.000 (A) e 35.000 (B).
51
A Fig. (5.15) a seguir apresenta os resultados das simulações Fig. (5.15 A) relativa à
modelagem de isotermas de adsorção, utilizando um modelo de rede quadrado, sendo estes
comparados com os obtidos experimentalmente no trabalho de Silva, 2004 Fig. (5.15 B).
Pode-se observar que os resultados das simulações, mediante fenômenos estocásticos de
adsorção envolvendo uma superfície, são representativos daqueles obtidos experimentalmente
através da clássica isoterma de Langmuir. Estes resultados mostram que a fenomenologia
estatística é determinante no comportamento de equilíbrio de sistemas envolvendo multi-
moléculas, em que o resultado global é governado pelo somatório das ações individuais de
cada componente.
(A) (B)
Figura 5.15 – Resultados da simulação estocástica (A) e experimentais (B) de Silva, 2004.
5.1.2 – Probabilidade de adsorção mediante entropia
Na Tabela 5.2 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e
direção aleatória. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses
clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram
usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 50 (cinqüenta) moléculas.
Tabela 5.2 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
46 1
02 2
52
Na Fig. (5.16) é apresentado graficamente o comportamento da simulação da Tabela
5.2. Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
Figura 5.16 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 50.
Na Tabela 5.3 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e
direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses
clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram
usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 100 (cem) moléculas.
Tabela 5.3 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
94 1
03 2
A Fig. (5.17) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.3.
Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
53
Figura 5.17 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 100.
Na Tabela 5.4 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e
direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses
clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram
usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 500 (quinhentas) moléculas.
Tabela 5.4 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
315 1
61 2
14 3
4 4
1 5
A Fig. (5.18) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.4.
Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
54
Figura 5.18 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 500.
Na Tabela 5.5 vemos um resumo dos resultados para as moléculas do tipo linear e
direção randômicas. Os valores representam a quantidade de clusters e o tamanho desses
clusters, isto é, a quantidade de moléculas que compõe esse cluster. As simulações foram
usadas concentrações iniciais na fase líquida (Ci0) iguais a 1.000 (mil) moléculas.
Tabela 5.5 – Resumo dos resultados.
Qtd. de clusters Tamanho do cluster
467 1
119 2
42 3
25 4
7 5
2 6
2 7
1 8
A Fig. (5.19) apresenta graficamente o comportamento da simulação da Tabela 5.5.
Nela vemos a freqüência dos clusters percolados em função do tamanho dos mesmos.
55
Figura 5.19 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e Ci0 igual a 1.000.
5.1.2.1 - Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual
Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da probabilidade de ocupação
(Poc) delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.20) e (5.21) percebemos visualmente a variação da probabilidade de
ocupação (Poc) com o aumento dos sítios ocupados (q). Foram usadas moléculas de forma
linear com tamanho igual a “1” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais
(Ci0) são: 1.000 (mil) moléculas Fig. (5.20 A), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.20 B), 4.000
(quatro mil) moléculas Fig. (5.21 A) e 6.000 (seis mil) moléculas Fig. (5.21 B). Foram
calculados através da fórmula (3.4) acima, a probabilidade de ocupação (Poc), observando
uma diminuição na probabilidade de ocupação (Poc) a cada etapa de tempo, esse resultado já
era esperado, pois aumentando a quantidade de moléculas adsorvidas (q), diminui a entropia,
significando que o sistema está tendendo cada vez mais à organização.
56
(A) (B)
Figura 5.20 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) 0,800400 (A) e 0,673500 (B).
(A) (B)
Figura 5.21 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) 0,581700 (A) e 0,567200 (B).
5.1.3 – Cálculo do limiar de percolação dos clusters
A Tabela 5.6 vemos um resumo dos resultados para os diferentes tipos de moléculas e
direções apresentados para os diferentes tamanhos (Tmol). Os valores representam a
probabilidade de ocupação (Poc) relacionadas com a concentração adsorvida na fase
57
adsorvente (q). Em todas as simulações foram usadas concentrações iniciais na fase líquida
(Ci0) iguais a 35.000 (trinta e cinco mil) moléculas.
Tabela 5.6 – Resumo dos resultados.
Tmol Linear Formato "L"
Quadrado Aleatório Vertical Horizontal Aleatório Sentido C Sentido D Sentido E Sentido F
1 0,998900 *** *** *** *** *** *** *** ***
2 0,458500 0,431000 0,431000 *** *** *** *** *** 0,185800
3 0,271400 0,272800 0,272800 0,138000 0,114200 0,114200 0,114200 0,114200 0,074600
5 0,144300 0,156400 0,156400 0,059900 0,051100 0,051100 0,051100 0,051100 0,024600
10 0,064900 0,074700 0,074700 0,021000 0,018300 0,018300 0,018300 0,018300 0,005600
5.1.3.1 – Análise da distribuição espacial das moléculas adsorvidas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual
Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da probabilidade de ocupação
(Poc) delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.22) e (5.23) percebemos visualmente a variação da probabilidade de
ocupação (Poc) com o aumento dos sítios ocupados (q). Foram usadas moléculas de forma
linear com tamanho igual a “1” e sentido aleatório de adsorção. A quantidade de sítios
ocupados (q) são: 50 (cinqüenta) Fig. (5.22 A), 1.000 (mil) Fig. (5.22 B), 2.000 (dois mil) Fig.
(5.23 A) e 5.000 (cinco mil) Fig. (5.23 B). Foram calculados através da fórmula (3.2) acima, a
probabilidade de ocupação (Poc), observando um aumento tendendo a 1, onde o sistema tende
a formar clusters de tamanho “infinito” com a formação de poucos e pequenos buracos.
58
(A) (B)
Figura 5.22 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (poc) iguais a 0,01 (A) e 0,1 (B).
(A) (B)
Figura 5.23 – Superfície de adsorção com probabilidade de ocupação (Poc) 0,2 (A) e 0,5 (B).
A Fig. (5.24) apresenta em forma de gráfico os dados da Tabela 5.6 para os diferentes
tipos de moléculas com tamanho (Tmol) iguais a “10”. Nela vemos a quantidade de moléculas
adsorvidas (q) em função dos tipos de moléculas.
Como já era esperado, a percolação limitada à direção horizontal é a mesma que à
direção vertical, devido ao modelo de rede quadrado. Ou seja, como as dimensões da
59
superfície são iguais, as condições de percolação são as mesmas em todos os sentidos. Assim
também ocorre com as moléculas em forma de “L”, a quantidade de moléculas adsorvidas (q)
é a mesma para os quatro sentidos pré-definidos (C, D, E e F), como vemos na Fig. (5.24)
mais abaixo.
Observamos que as moléculas em forma de “L” com sentido aleatório, percolam com
uma quantidade menor de moléculas, isto é, percolam mais rápido. Devemos atentar ao fato
de que uma molécula em “L” é, na verdade, duas moléculas lineares ortogonais, o que dobra a
sua área e que aumenta em dobro a sua probabilidade de encontrar um sítio vizinho ocupado
(q).
Ainda na Fig. (5.24), notamos também que as moléculas quadradas não percolaram,
devido à grande área dessas moléculas. Estas são moléculas que pela sua forma encontram
mais dificuldade de se ajustar na rede com o aumento de seu tamanho, formando clusters
isolados.
Figura 5.24 – Resultados das simulações com diferentes tipos de moléculas com tamanho iguais a “10”.
Nas figuras (5.26), (5.27) e (5.28) é apresentado em forma de gráfico os resultados das
simulações, utilizando moléculas lineares de tamanho igual a “10” (Tmol) com sentido de
adsorção aleatório. Em todas as simulações foram usadas concentrações iniciais na fase
líquida iguais a 1.500 (mil e quinhentas) moléculas. Podemos observar a diminuição do
número dos clusters menores, a cada etapa de tempo, com a formação de um cluster de
tamanho maior Fig. (5.25). Esse resultado já era esperado devido o sistema tender a forma um
cluster de tamanho “infinito” com a formação de poucos e pequenos buracos, com o passar do
tempo.
60
Figura 5.25 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório variando o tempo (t).
Figura 5.26 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e tempo (t) igual a 1.000.
61
Figura 5.27 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e tempo (t) igual a 2.000.
Figura 5.28 – Resultado das simulações com moléculas lineares de sentido aleatório e tempo (t) igual a 4.000. 5.1.3.2 – Análise da distribuição espacial das moléculas percoladas
Além dos resultados numéricos apresentados acima, nosso simulador (Compaq Visual
Fortran Version 6.6) permite a visualização do comportamento da percolação na superfície
delimitado pelo modelo de rede.
Nas Figuras (5.29) e (5.30) percebemos visualmente a variação da percolação com o
aumento da concentração inicial (Ci0). Foram usadas moléculas de forma linear com tamanho
igual a “3” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 1.209 (mil
62
duzentas e nove) moléculas Fig. (5.29 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.29 B),
2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.30 A) e 2.500 (dois mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.30
B).
(A) (B)
Figura 5.29 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.209 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
Figura 5.30 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 2.000 (A) e 2.500 (B).
Nas Figuras (5.31) e (5.32) vemos moléculas de forma linear com tamanho igual a “3”
e sentido horizontal de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 1.409 (mil quatrocentas e
63
nove) moléculas Fig. (5.31 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.31 B), 2.000 (dois
mil) moléculas Fig. (5.32 A) e 2.500 (dois mil e quinhentas) moléculas Fig. (5.32 B).
(A) (B)
Figura 5.31 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.409 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
Figura 5.32 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 2.000 (A) e 2.500 (B).
As Figuras (5.33) e (5.34) exibem superfícies de percolação com moléculas de forma
de “L” de tamanho “5”, sentido aleatório. As concentrações iniciais (Ci0) são 356 (trezentas e
64
cinqüenta e seis) moléculas Fig. (5.33 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig. (5.33 B), 1.000
(um mil) moléculas Fig. (5.34 A) e 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.34 B).
(A) (B)
Figura 5.33 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 356 (A) e 500 (B).
(A) (B)
Figura 5.34 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.000 (A) e 2.000 (B).
Nas Figuras (5.35) e (5.36) vemos moléculas de forma de “L’ com tamanho igual a
”5” e sentido pré-definido Fig. (3.4) - molécula C de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0)
65
são 372 (trezentas e setenta e dois) moléculas Fig. (5.35 A), 500 (quinhentas) moléculas Fig.
(5.35 B), 1.000 (um mil) moléculas Fig. (5.36 A) e 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.36 B).
(A) (B)
Figura 5.35 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 372 (A) e 500 (B).
(A) (B)
Figura 5.36 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 1.000 (A) e 2.000 (B).
66
Nas Figuras (5.37) e (5.38 A) percebemos visualmente a variação da percolação com o
aumento da concentração inicial (Ci0). Foram usadas moléculas de forma quadrada com
tamanho igual a “5” e sentido aleatório de adsorção. As concentrações iniciais (Ci0) são 299
(duzentas e noventa e nove) moléculas Fig. (5.37 A), 1.500 (mil e quinhentas) moléculas Fig.
(5.37 B), 2.000 (dois mil) moléculas Fig. (5.38 A). Na Fig. (5.38 B) foram usadas moléculas
de forma quadrada com tamanho igual a “10” e 10.000 (dez mil) moléculas. Observamos que
estas são moléculas que pela sua forma encontram mais dificuldade de se ajustar em sítios
vazios na superfície.
(A) (B)
Figura 5.37 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 299 (A) e 1.500 (B).
(A) (B)
Figura 5.38 – Superfície da percolação com concentração inicial (Ci0) igual a 2.000 (A) e 10.000 (B).
67
5.2 – Estudos dos fenômenos de difusão
Além dos resultados numéricos, nosso simulador (Compaq Visual Fortran Version
6.6) permite a visualização do comportamento da percolação na superfície delimitado pelo
modelo de rede.
As Figs. (5.39, 5.40 e 5.41) mostram a evolução da percolação em rede quadrada e
cúbica em diferentes mecanismos de deslocamento. Na Fig. (5.39) estão representadas
percolações em malhas quadradas de 50/50 com tempo igual a 2.000 (dois mil), em 4 (quatro)
sentidos, e probabilidades de ocupação (poc) iguais a “1” Fig. (5.39 A) e “0,7” Fig. (5.39 B).
(A) (B)
Figura 5.39 – Percolação em rede quadrada com poc = 1 (A) e poc = 0,7 (B) em 4 sentidos.
Na Fig. (5.40) são apresentados resultados nas mesmas condições da Fig. (5.39),
porém utilizando o mecanismo de dispersão axial e radial, que corresponde ao mecanismo de
deslocamento em “3” (três) sentidos. Nesta pode-se constatar uma tendência maior de difusão
no sentido axial.
68
(A) (B)
Figura 5.40 – Percolação em rede quadrada com poc = 1 (A) e poc = 0,7 (B) em 3 sentidos.
Um esquema da evolução da percolação em “3” (três) dimensões é apresentado na Fig.
(5.41) para dois mecanismos de movimento.
(A) (B)
Figura 5.41 – Representações de percolação em redes cúbica em 6 (A) e 5 (B) sentidos.
As Figs (5.42 e 5.43) a seguir apresentam os resultados de distância percorrida (dp)
com o tempo em escalas logarítmicas. Nesta escala, a lei de potência representada pela Eq.
(5.1) torna-se:
log(dp) = log(c) + k.log(t) (5.1)
Podendo-se então obter o expoente (k), que corresponde ao coeficiente angular da
expressão acima. O expoente (k) é importante, pois a difusividade molecular tem uma relação
69
com o tempo nesta potência, sendo este um parâmetro fundamental frente à relação estreita e
sensível entre estas grandezas.
A partir das Figs. (5.42 e 5.43) pode-se observar que a difusão, cuja grandeza tem
relação com (dp), tem uma ligação direta com a lei de potência estabelecida pela Eq. (5.1),
uma vez que o modelo levou a uma boa correlação com os dados simulados de percolação em
rede quadrada 2D e cúbica 3D. Estes resultados apresentaram coeficientes de correlação altos,
o que indica um bom ajuste da lei de potência. As duas situações de rede regular com Poc=1,
para 2D Fig. (5.42 A) e para 3D Fig. (5.43 A), apresentaram percolações ideais com
expoentes (k) universais iguais a “0,5014” e “0,4987”, respectivamente. Neste dois casos,
devido aos sistemas serem regulares, com Poc=1 e movimento em todas as direções, o
coeficiente de correlação foi igual a “1” (R2=1).
y = 0,5014x - 0,0541
R2 = 1
y = 0,39x - 0,0564
R2 = 0,9999
0
0,5
1
0,8 1,1 1,4 1,7 2
Log(t)
Log
(dp
)
Poc=1
Poc=0.7
y = 0,901x - 0,2816R2 = 0,9994
y = 0,6231x - 0,1963R2 = 0,9998
0
0,5
1
1,5
0,8 1,1 1,4 1,7 2
Log(t)
Lo
g(d
p)
Poc=1
Poc=0.7
(A) (B)
Figura 5.42 – Rede 2D em 4 (A) e 3 (B) sentidos de movimento.
Observa-se nas situações de dispersão axial e radial, representadas pelas Figs. (5.42 B
e 5.43 B), um aumento significativo do expoente (k) se comparado às condições de difusão
em todas as direções, mostrando, portanto, que a difusão é aumentada nestes casos. Como
exemplo, podemos observar as Figs. (5.42 A para 5.42 B) (com Poc=1), em que o expoente (k)
teve um aumento de 79,7%.
Quanto ao efeito da porosidade (ε), que tem relação com a probabilidade de ocupação
(Poc), observou-se que a diminuição de (Poc=1) para (Poc=0,7) teve um efeito mais
significativo nos expoentes (k) nas redes 2D do que nas 3D. Esse efeito pode ser observado
pela inclinação mais acentuada da Fig. (5.42). Desta forma, a diminuição da porosidade levou
a uma diminuição mais significativa da difusão na rede 2D, através de menores expoentes (k).
No caso da rede 3D, por ter um limiar de percolação menor que a rede 2D, esta apresenta uma
70
estrutura com um maior número de possíveis caminhos de percolação, o que possibilita ao
“random walk” percorrer distâncias maiores, levando a maiores valores de expoentes (k) se
comparado à rede 2D com o mesmo valor de (Poc < 1).
y = 0,4987x - 0,033
R2 = 1
y = 0,4632x - 0,1003
R2 = 0,9998
0
0,5
1
0,8 1,1 1,4 1,7 2Log(t)
Lo
g(d
p)
Poc=1
Poc=0.7
y = 0,7831x - 0,2521
R2 = 0,9982
y = 0,6896x - 0,2934
R2 = 0,9969
0
0,5
1
1,5
0,8 1,1 1,4 1,7 2
Log(t)
Lo
g(d
p)
Poc=1
Poc=0.7
(A) (B)
Figura 5.43 – Rede 3D em 6 (A) e 5 (B) sentidos de movimento.
A análise da lei de potência referente à Eq. (5.1), não em termos da distância
percorrida (dp), mas em termos da área (Ap) e do volume (Vp), levou a resultados equivalentes
aos anteriores, mostrando um bom ajuste dos dados com o modelo de potência assumido. A
Tabela 5.7 apresenta os valores dos expoentes (k) com os respectivos coeficientes de
correlação. Os valores de (Ap) e (Vp) foram obtidos em unidades de sítio percolado, sendo
estas grandezas, respectivamente, relacionadas com as redes 2D e 3D. Como nos casos
anteriores de (dp), foi observada uma diminuição dos expoentes (k) para as situações de
dispersão axial e radial (3 e 5 sentidos), mostrando também uma diminuição mais
significativa de (k) na redução da porosidade para as redes 2D.
Tabela 5.7 – Expoentes (k) da lei de potência relacionada com (Ap) (2D) e Vp (3D).
2D 3D
4 sentidos 3 sentidos 6 sentidos 5 sentidos
Poc = 1 0,7706
(R2=0,9986) 0,929
(R2=0,9997) 0,8951
(R2=0,9997) 0,9304
(R2=0,9997)
Poc = 0,7 0,636
(R2=0,9996) 0,6413
(R2=0,9998) 0,8201
(R2=0,9993) 0,8449
(R2=0,9991)
71
CAPÍTULO 6 6 – Conclusões e trabalhos futuros 6.1 – Conclusões
A modelagem estocástica multi-moléculas em superfícies representadas por modelos
de rede conseguiu representar o comportamento das isotermas de adsorção do tipo Langmuir.
Estas ferramentas podem ser utilizadas na compreensão dos mecanismos de adsorção em
superfícies, levando ao melhoramento dos materiais porosos adsorventes.
Evidenciamos diferentes comportamentos das isotermas de adsorção de acordo com o
tipo e tamanho de molécula adsorvida. Sendo observada uma forte dependência das isotermas,
principalmente, com o tamanho da molécula, uma vez que a seletividade à adsorção aumenta
com o tamanho da molecula. Vemos também que as maiores concentrações de saturação
ocorrem quando não se restringe a posição de adsorção.
Através das simulações foi calculada a probabilidade de ocupação relacionada com a
concentração, observando um aumento tendendo a um, onde o sistema tende a formar clusters
de tamanho “infinito” com a formação de poucos e pequenos buracos.
Foram calculados também a probabilidade de ocupação relacionada com a entropia,
observando uma diminuição na probabilidade de ocupação a cada etapa de tempo, esse
resultado já era esperado, pois aumentando a quantidade de moléculas adsorvidas, diminui a
entropia, significando que o sistema está tendendo cada vez mais a organização.
As simulações do limiar de percolação dos clusters, possibilitou visualização do
comportamento dos sítios ocupados, assim como a formação e tamanho dos clusters. Notamos
que as moléculas em forma de “L” com sentido de adsorção aleatório percolam mais rápidas.
Devemos atentar ao fato de que uma molécula em “L” são, na verdade, duas moléculas
lineares ortogonais, o que dobra a sua área e que reduz à metade a sua probabilidade de
encontrar um sítio vazio se comparadas com uma linear. As moléculas quadradas
apresentaram maiores dificuldades para percolar. Estas são moléculas que pela sua forma
encontram mais dificuldade de se ajustar na rede com o aumento de seu tamanho, formando
clusters isolados.
A modelagem dos fenômenos de difusão através de “random walks” ou passeadores
aleatórios em redes 2D e 3D apresentou resultados que obedecem a leis de potência com
expoentes universais bem definidos; estes últimos relacionados com coeficientes difusivos.
72
Foram constatadas leis de potência através da distância (dp), área (Ap) e volume percorrido
(Vp), apresentando estas grandezas relação com fenômenos de difusão. Mecanismos de
dispersão axial e radial também apresentaram-se como modelos de potência, sendo observado
tal comportamento na variação da porosidade (ε) através da probabilidade de ocupação (poc).
6.2 – Trabalhos futuros
Dando continuidade a este trabalho de pesquisa, propõe-se:
• Aplicação de outros modelos termodinâmicos na fenomenologia de adsorção;
• Correlação das modelagens diretas com dados experimentais de adsorção, aplicando
problemas inversos na estrutura de parâmetros;
• Estudos na aplicação de fenômenos de difusão superficiais;
• Utilização de redes não estruturadas.
73
CAPÍTULO 7 7 - Referências Bibliográficas
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