Upload
ngokhuong
View
222
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Geociências
THAÍS DE PAULA MARTELETO
GADOLÍNIO ANTRÓPICO COMO TRAÇADOR DA PRESENÇA DE ESGOTOS
SANITÁRIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS
CAMPINAS
2018
THAÍS DE PAULA MARTELETO
GADOLÍNIO ANTRÓPICO COMO TRAÇADOR DA PRESENÇA DE ESGOTOS
SANITÁRIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA
AO INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DA UNICAMP
PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM
GEOCIÊNCIAS NA ÁREA DE GEOLOGIA E
RECURSOS NATURAIS
ORIENTADORA: PROFA. DRA. JACINTA ENZWEILER
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA
ALUNA THAÍS DE PAULA MARTELETO E
ORIENTADA PELA PROFA. DRA. JACINTA
ENZWEILER
CAMPINAS
2018
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3225-8543
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Geociências
Marta dos Santos - CRB 8/5892
Marteleto, Thaís de Paula, 1990-
M361g Gadolínio antrópico como traçador da presença de esgotos sanitários em
águas superficiais / Thaís de Paula Marteleto. – Campinas, SP: [s.n.], 2018.
Orientador: Jacinta Enzweiler.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Geociências.
1. Águas superficiais. 2. Águas subterrâneas. 3. Quelatos. 4. Traçadores
(Química). 5. Efluentes. I. Enzweiler, Jacinta, 1955-. II. Universidade Estadual
de Campinas. Instituto de Geociências. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Anthropogenic gadolinium as tracer of presence of wastewater in
surface waters
Palavras-chave em inglês:
Surface waters
Groundwaters
Chelates
Tracers
(Chemistry)
Wastewaters
Área de concentração: Geologia e Recursos Naturais
Titulação: Mestra em Geociências
Banca examinadora:
Jacinta Enzweiler
Sueli Yoshinaga Pereira
Miriam Gonçalves Miguel
Data de defesa: 28-03-2018
Programa de Pós-Graduação: Geociências
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
AUTORA: Thaís de Paula Marteleto
“Gadolínio antrópico como traçador da presença de esgotos sanitários em águas superficiais”
ORIENTADORA: Jacinta Enzweiler Aprovada em: 28 / 03 / 2018 EXAMINADORES: Profa. Dra. Jacinta Enzweiler – Presidente Profa. Dra. Sueli Yoshinaga Pereira Profa. Dra. Miriam Gonçalves Miguel A Ata de Defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta
no processo de vida acadêmica do aluno.
Campinas, 28 de março de 2018.
AGRADECIMENTOS
Agradeço, em especial, à Profa. Jacinta Enzweiler, pela orientação durante a pesquisa,
nas conversas em sua sala, no laboratório, nos campos e nas reuniões com o grupo.
Agradeço aos meus pais, Donalde e Silvana, que sempre me apoiaram durante toda a
realização do mestrado e da minha vida.
Agradeço ao meu companheiro e amigo, Luiz, pelos momentos compartilhados.
Agradeço a todos da IBEP-Uberlândia, em especial ao Pastor Balmir e sua esposa
Neusa pelas intercessões.
Agradeço à Margareth Navarro e à Aparecida pelo suporte nas análises laboratoriais.
Agradeço à Divisão de Engenharia e Manutenção da Prefeitura do campus da
Unicamp, em especial ao engenheiro Demércios Bueno Baú e à Tecnóloga em Meio Ambiente
Renata Castagnato pelas informações a respeito do sistema de saneamento do campus.
Agradeço à Divisão de Meio Ambiente da Unicamp, ao biológo Paulo de Tarso pelo
entusiasmo e cuidado dispensados, e ao veterinário Francisco de Assis, o “Chico”, pela ajuda
no reconhecimento das áreas de amostragem.
Agradeço à Prefeitura Universitária pela autorização de acesso às APPs do campus e
ao pessoal da manutenção do Parque Hermógenes Leitão Filho em Barão Geraldo/SP.
Agradeço aos setores de radiologia e diagnóstico por imagem do Hospital das Clínicas
da Unicamp, do Centro Infantil Boldrini e do Centro Médico de Campinas pelas informações
fornecidas para esta pesquisa.
Agradeço ao Bruno Mortatti pela ajuda, companhia no laboratório e pelos
esclarecimentos de minhas dúvidas repentinas.
Agradeço ao pessoal da antiga Sala 14 da Pós do IG Unicamp: à Verônica, Raísa,
Paola, Érica e Emanuel. Obrigada pelos cafés, conversas e ensinamentos.
Agradeço aos meus companheiros de graduação e mestrado, em especial ao Igor,
Isabela, Jéssica, Marina, Nádia e Rafaela por estarem sempre por perto para ouvir minhas
questões e dúvidas e por toda ajuda para “desopilaaaar” das mesmas. Agradeço ao João Ponte
e João Motta pelos auxílios tecnológicos prestados.
Agradeço a Val, Cris, Gorete, Ana Beatriz e Valdir pela ajuda e auxílio nos assuntos
relacionados à pós-graduação.
Por fim, agradeço à CAPES pela concessão de uma bolsa de mestrado e auxílio durante
o período de pesquisa e ao IG-Unicamp pela infraestrutura disponibilizada para execução
desta.
E acima de tudo, agradeço a Deus que tem sido Ebenézer em minha vida!
SÚMULA CURRICULAR
Thaís de Paula Marteleto
É geóloga (2015) pela Universidade Estadual de Campinas. Iniciou seu Mestrado no Instituto
de Geociências da UNICAMP em 2016, tendo como tema principal de sua pesquisa o uso de
gadolínio antrópico como traçador de efluentes sanitários nas águas superficiais do campus da
Unicamp e Distrito de Barão Geraldo/SP. Durante o período do mestrado foi responsável pelo
uso do analisador de carbono do laboratório de Geoquímica do IG-Unicamp. Também
participou do Congresso Brasileiro de Geoquímica (2017) no qual realizou apresentação oral
de seu trabalho. Ainda durante o mestrado atuou como Estagiária PED (Programa de Estágio
Docente) das disciplinas “Geoquímica Analítica” e “Geoquímica”, no IG/UNICAMP (2016 e
2017, respectivamente).
Durante a graduação realizou duas pesquisas de Iniciação Científica com os respectivos temas:
“Banco de dados de materiais didáticos em geologia e geologia de petróleo e difusão na
internet, para integrar pesquisa e ensino” (2012-2013) e “Eutrofização em estuários: uso de
íons fosfato, nitrato e sílica em águas estuarinas da Baixada Santista (SP) como marcadores
de ambientes impactados” (2014-2015).
RESUMO
GADOLÍNIO ANTRÓPICO COMO TRAÇADOR DA PRESENÇA DE ESGOTOS
SANITÁRIOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS
A composição química das águas naturais reflete a dinâmica de processos que ocorrem na
(sub)-superfície terrestre. Ela é continuamente modificada e pode ser afetada por atividades antrópicas.
A contribuição antrópica de constituintes às águas naturais, seja pela descarga de resíduos urbanos,
industriais ou pelo uso e ocupação do solo, resulta no incremento das concentrações de vários
constituintes nas águas impactadas.
O gadolínio é um dos elementos terras raras (ETR) que apresenta propriedades paramagnéticas,
motivo pelo qual alguns quelatos sintéticos de Gd são empregados como agentes de contraste em
exames de ressonância magnética (RM). Os quelatos de Gd destinados a este fim são muito estáveis e
solúveis, não são metabolizados e são rapidamente eliminados via urinária. Consequentemente,
concentrações anômalas de Gd têm sido registradas em corpos d’água de áreas urbanas densamente
povoadas que dispõem de infraestrutura médica avançada e têm sido atribuídas ao uso crescente de
quelatos de Gd.
O objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição espacial e quantificar anomalias de Gd
antrópico dissolvido nas drenagens e corpos d’água da área do campus da Unicamp e Lagoa Chico
Mendes, localizada no Parque Ecológico Hermógenes Freitas Leitão Filho, ambos no Distrito de Barão
Geraldo (Campinas/SP), e confirmar o potencial deste elemento como traçador do vazamento de
efluentes sanitários das tubulações de afastamento. A rede de afastamento de esgotos da área é antiga e
a ocorrência de vazamentos é plausível. As drenagens da área de estudo são pequenas, mas atravessam
locais com diferentes usos e ocupações do solo. Na área há laboratórios de três hospitais que empregam
quelatos de Gd em exames de RM. Comparado com outros parâmetros usados para a mesma finalidade,
o Gd antrópico é um traçador de elevada sensibilidade para rastrear a presença de esgotos sanitários em
águas e a sua determinação é relativamente simples e de baixo custo.
Sessenta e duas amostras de águas superficiais e subterrâneas foram analisadas quanto aos
constituintes maiores e traço, incluindo os ETR, e carbono orgânico dissolvido. As concentrações dos
ETR em várias amostras de água normalizadas aos valores do PAAS (Folhelho Australiano Pós-
Arqueano) mostraram anomalias significativas de Gd, em particular nos pontos em que drenagens
desaguam na Lagoa Chico Mendes, nas proximidades da confluência das redes de efluentes e de águas
pluviais do campus. A quantificação das anomalias de Gd e das concentrações de Gd antrópico nestes
pontos produziu valores elevados, e ao mesmo tempo transientes, desses dois parâmetros. A correlação
destes resultados com os de outras espécies dissolvidas de origem antrópica confirma que o excesso de
Gd nas drenagens deve-se a vazamentos de efluentes brutos das redes de afastamento da área de estudo.
Conclui-se que a presença de Gd antrópico em corpos d’água é um parâmetro eficiente para detectar
vazamentos de efluentes, especialmente na área de estudo, onde as drenagens são independentes e de
primeira ordem, e laboratórios médicos empregam quelatos de Gd.
Palavras-chave: Águas superficiais; Águas subterrâneas; Quelatos; Traçadores (Química); Efluentes.
ABSTRACT
ANTHROPOGENIC GADOLINIUM AS TRACER OF PRESENCE OF
WASTEWATER IN SURFACE WATERS
The chemical composition of natural waters reflects the dynamics of processes occurring on the
terrestrial (sub)-surface. It is continuously modified and can be affected by anthropogenic activities,
which can add various constituents to pristine water, either from urban discharge, industrial waste or
land use, impacting the concentrations of several components of watercourses.
Gadolinium is one of the rare earth elements (REE) that exhibits paramagnetic properties and
its chelates serve as contrast agents in procedures by magnetic resonance imaging (MRI). Gd chelates
used for such purpose are very stable and soluble, they are not metabolized but quickly eliminated in
urine. Consequently, anomalous Gd concentrations registered in water bodies of densely populated
urban areas with available advanced medical infrastructure have been attributed to that use of Gd
chelates.
This work aimed to characterize the spatial distribution, quantify the Gd anthropogenic
anomalies in the drainage and water bodies and confirm it as a tracer of the leakage of sanitary effluents
from the separation pipes. The study area was the campus of Unicamp and Chico Mendes lagoon of the
Ecological Park Hermógenes Freitas Leitão Filho, both in the Barão Geraldo District (Campinas/SP).
The sewage network in the area is old, and the occurrence of leaks is plausible. The local drainages are
small, but the land occupation is complex and varied, and laboratories of three hospitals of the area
employ Gd chelates in MRI. Compared to other sewage tracers in water, anthropogenic Gd is a highly
sensitive, and its determination is relatively simple and low cost.
Sixty-two surface and groundwater samples were analyzed for major and trace constituents,
including the REE, and dissolved organic carbon. The REE concentrations in several water samples
normalized against PAAS (Post-Archean Australian Shale) values showed significant Gd anomalies,
particularly at two sampling points where the drainages discharge into the Chico Mendes lagoon, nearby
the convergence of the effluent and pluvial water networks. The quantified Gd anomalies and its
respective anthropogenic contribution at these points produced high, and at the same time, transient
values for the two parameters. The correlation of these results with other dissolved anthropogenic
species confirms that the Gd excess in the drainages is due to leakings in the sewage network. The study
showed that the presence of anthropogenic Gd in water bodies is a parameter to detect effluent leaks,
especially in the study area, where the drainages are independent and of the first order, and medical
laboratories employ Gd chelates.
Keywords: Surface waters; Groundwaters; Chelates; Tracers (Chemistry); Wastewaters.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 3.1- Bacias e sub-bacias hidrográficas do município de Campinas, destaque para a área de
estudo (retângulo tracejado em vermelho). (Adaptado de: IGC 2006). ................................................. 28
Figura 3.2 – Mapa geológico da região de Campinas/SP com enfoque para a área de estudo
(pontilhado vermelho) e direção de fluxo superficial (setas pretas). (Adaptado de: Perrota et al. (2005)
e IG (2009)). ........................................................................................................................................... 30
Figura 3.3- Fotos do campus da Unicamp em 1976 (à esquerda) e no final da década de 1990 (à direita),
ao lado esquerdo está a drenagem principal, atualmente parcialmente canalizada (linha tracejada), e a
LCM. (Fonte: SIARQ). .......................................................................................................................... 33
Figura 3.4 - Rede de coleta e afastamento de efluentes e galerias pluviais da área de
estudo......................................................................................................................................................36
Figura 3.5- Localização dos pontos amostrados na área de estudo, drenagens e lagos (azul), pontos
(vermelho), instalações hospitalares (amarelo) e direção do fluxo de acordo com a cota do terreno
(setas laranjas). ....................................................................................................................................... 36
Figura 3.6 - Localização dos pontos situados dentro do campus da Unicamp e ilustração de suas
características. ........................................................................................................................................ 37
Figura 3.7 - Localização dos pontos situados na Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico
Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho. .......................................................................................... 38
Figura 5.1- Representação gráfica da diferença relativa obtida no balanço de cargas das amostras,
círculos vermelhos: águas superficiais, círculos azuis: águas subterrâneas dos poços tubulares e
círculo amarelo: água da torneira. ......................................................................................................... 52
Figura 5.2– Pluviograma com a precipitação acumulada (mm) para as campanhas de amostragem, as
setas vermelhas indicam os dias ou intervalo de coleta. ........................................................................ 59
Figura 5.3– Diagrama de Piper da composição das amostras dos poços tubulares e água da torneira do
prédio do Laboratório de Geoquímica do IG (T-LG). ............................................................................ 60
Figura 5.4- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados dentro do campus
da Unicamp. ........................................................................................................................................... 72
Figura 5.5- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados na Lagoa Chico
Mendes e ponto RSL e duplicatas. ......................................................................................................... 73
Figura 5.6- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do poços tubulares e água
da torneira do Laboratório de Geoquímica da Unicamp. ....................................................................... 74
Figura 5.7- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do Ribeirão Anhumas
(An1-1, An1-2 e An1-3) e a amostra An16 do trabalho de Campos (2014). ......................................... 74
Figura 6.1– Relação entre ∑ETR e turbidez nas amostras de água superficial coletadas na área do
campus da Unicamp e LCM. .................................................................................................................. 76
Figura 6.2– Diagrama dos padrões das concentrações dos ETR normalizados pelo PAAS da amostra
LI-3, do poço FEF e de alguns rios mundiais (dados de Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006). ........... 77
Figura 6.3- Diagrama de correlação entre Gd e Nd. A linha cinza representa a correlação natural entre
os dois elementos. Os pontos vermelhos representam as amostras com anomalia de Gd enquanto os
pontos azuis as amostras sem anomalia. ................................................................................................. 79
Figura 6.4 – Variações espaciais e temporais das razões Gd/Gd* nos pontos da área de estudo, (a)
pontos dentro do campus da Unicamp e (b) pontos na LCM e ponto RSL. ........................................... 80
Figura 6.5– Setorização das águas superficiais da área de estudo em um perfil SE-NW segundo as
anomalias encontradas. (A) Águas com ausência ou pouca influência antrópica, de composição quase
pristina; (B) Águas com influência antrópica e pontos como LS e LM com anomalias pronunciadas de
Gd; (C) Águas com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato com águas
subterrâneas e (D) Águas que representam a mistura de todas as contribuições da área de estudo. ...... 83
Figura 6.6– Comparação das concentrações de Gd antrópico e de B como indicadores para efluentes
nas águas superficiais da área de estudo, com exemplo das amostras RRA-1, LS-4 e LM-2, em ordem
espacial. .................................................................................................................................................. 84
Figura 6.7– Relações entre razões Gd/Gd* e concentrações de COD, (a) nas amostras com Gd/Gd* ≤
1,8, círculos azuis; (b) nas amostras com altas razões Gd/Gd*, círculos vermelhos e (c) em todas as
amostras da área de estudo. .................................................................................................................... 86
Figura 6.8– Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas
em águas fluviais. ................................................................................................................................... 87
Figura 6.9 – Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas
em águas fluviais. ................................................................................................................................... 87
Figura 6.10 – Representação das porcentagens de Gd natural e antrópico presentes nas amostras que
exibiram razões Gd/Gd* acima do background (> 1,3). A amostra Mn 2-2 representa o background da
área de estudo. ........................................................................................................................................ 89
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1– Pontos de amostragem de água, suas coordenadas UTM e breve descrição. ............... 35
Tabela 5.1- Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das
amostras............................................................................................................................................. 57
Tabela 5.2 – Dados de precipitação das campanhas de amostragem. .............................................. 59
Tabela 5.3 - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras
de água (µg·L-1). ................................................................................................................................ 65
Tabela 5.4 - Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas
as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos por Q-ICP-MS em ng·L-1. ............................... 70
Tabela 6.1 - Matriz de correlação entre os ETR nas amostras de água (n = 30). ............................. 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CI Cromatografia de Íons
CID Carbono Inorgânico Dissolvido
COD Carbono Orgânico Dissolvido
DI Desionizada
DSIS Divisão de Sistemas e Manutenção da Unicamp
Eh Potencial de oxi-redução em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio
ETE Estação de Tratamento de Esgoto
ETR Elementos Terras Raras
GPS Global Positioning System (Sistema de Posicionamento Global)
HREE Elementos Terras Raras Pesados
ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry (Espectrometria de Massas com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES Inductively coupled plasma optic emission spectrometry (Espectrometria Ótica de
Emissão com Plasma Indutivamente Acoplado)
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de
Química Pura e Aplicada)
LD Limite de Detecção
LDPE Low-density Polyethylene (Polietileno de Baixa Densidade)
LREE Elementos Terras Raras Leves
MR Material de Referência
MRC Material de Referência Certificado
NRCC National Research Council Canada (Conselho Nacional de Pesquisa do Canadá)
OD Oxigênio Dissolvido
ORP Potencial de oxi-redução
P.A. Para Análise
PAAS Post-Archean Australian Shale (Folhelho Australiano Pós-Arqueano)
PFA Perfluoralcóxido
pH Potencial Hidrogeniônico
USGS United States Geological Survey (Serviço Geológico dos Estados Unidos)
UTM Universal Transversa de Mercator
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ........................................................................................................... v
SÚMULA CURRICULAR ................................................................................................... vii
RESUMO .............................................................................................................................. viii
ABSTRACT ........................................................................................................................... ix
LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................................. x
LISTA DE TABELAS .......................................................................................................... xii
LISTA DE ABREVIAURAS E SIGLAS ........................................................................... xiii
SUMÁRIO ............................................................................................................................ xiv
Capítulo 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................... 16
1.1. Elementos Terras Raras ....................................................................................................... 18
1.1.1 Ecotoxicologia dos ETR nos ambientes geoquímicos ......................................... 19
1.1.2 ETR em sistemas aquáticos ................................................................................. 20
1.2. Gadolínio antrópico e anomalias associadas ....................................................................... 21
Capítulo 2 - OBJETIVOS .................................................................................................... 27
Capítulo 3 - ÁREA DE ESTUDO E PONTOS DE AMOSTRAGEM ............................. 28
3.1. Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho - Lagoa Chico Mendes .. 31
3.2. Gestão da Água e Sistema de Saneamento na Unicamp .................................................... 32
3.3. Campanhas de amostragem e localização dos pontos amostrados ................................... 34
Capítulo 4 - MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 42
4.1. Determinação da Alcalinidade por titulação acidimétrica ................................................ 44
4.2. Determinação de íons maiores por cromatografia de íons................................................. 45
4.3. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) ....................................................... 46
4.4. Determinação de elementos-traço por ICP-MS .................................................................. 46
4.5. Controle de qualidade ........................................................................................................... 48
4.6. Cálculo de anomalias de ETR .............................................................................................. 49
4.7.1 Cálculo da porcentagem de Gd antrópico ........................................................... 49
Capítulo 5 – RESULTADOS ............................................................................................... 51
5.1. Garantia de Qualidade .......................................................................................................... 51
5.2. Resultados das análises das amostras .................................................................................. 53
5.2.1 Parâmetros físico-químicos ................................................................................. 53
5.2.2 Cromatografia de íons, alcalinidade e COD ....................................................... 55
5.2.3 Elementos-traço ................................................................................................... 61
5.2.4 ETR e quantificação de anomalias ...................................................................... 64
Capítulo 6 - DISCUSSÃO .................................................................................................... 75
6.1. Ocorrência natural e antrópica de ETR nas águas superficiais e subterrâneas .............. 75
6.1.1 Anomalias de Gd e sua origem antrópica ........................................................... 78
6.1.2 Distribuição espacial e temporal das anomalias de Gd ...................................... 79
6.1.3 Gd antrópico e constituintes associados a efluentes ........................................... 84
6.1.4 Quantificação da porcentagem de Gd antrópico ................................................ 88
Capítulo 7 - CONCLUSÕES ............................................................................................... 90
REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 92
APÊNDICE ......................................................................................................................... 105
APÊNDICE A .................................................................................................................................... 105
APÊNDICE B .................................................................................................................................... 106
APÊNDICE C .................................................................................................................................... 107
APÊNDICE D ................................................................................................................................... 109
16
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
A composição química das águas naturais reflete a dinâmica de processos que ocorrem
na (sub)-superfície terrestre e é modificada constantemente por equilíbrios de troca iônica,
precipitação, mistura e diluição, fracionamento e reciclagem de nutrientes, troca de gases com
a atmosfera e pela descarga de resíduos urbanos e industriais (Gibbs 1970, Faure 1998). Os
principais constituintes dissolvidos nas águas naturais superficiais são Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl–
, HCO3–, SO4
2–, NO3–, H4SiO4. Entretanto, compilações de dados composicionais de rios ao
redor do mundo (Livingstone 1963, Meybeck 1979, Berner & Berner 1987) indicam que a
introdução antrópica desses e outros constituintes em águas superficiais pode resultar em
concentrações significativamente maiores em relação às águas naturais. A geoquímica de
sistemas fluviais em áreas urbanas é indissoluvelmente ligada à alteração da paisagem e de
modificações quanto ao uso e ocupação do solo (Jasechko et al. 2016).
A classificação das águas naturais pode ser feita através de cálculos de equilíbrio
químico entre as principais espécies dissolvidas e visualizadas graficamente em diagramas.
Piper (1944) sugeriu um diagrama baseado em dois gráficos ternários correlacionando os
principais cátions e ânions nas águas naturais a partir das suas concentrações presentes. O
diagrama de Piper ainda é um dos mais utilizados em hidrogeoquímica, contudo é mais
adequado para águas de composição mais pristina. Stiff (1951) propôs um diagrama com base
nos íons maiores presentes nas águas, o qual é útil para comparar diferentes tipos
composicionais em uma mesma área de estudo. Gibbs (1970) usou a composição química de
águas superficiais, do oceano e de chuva para classificá-las segundo a quantidade de sólidos
totais dissolvidos (STD) em função da razão Na/(Na+Ca) e de Cl/(Cl+HCO3). O diagrama
resultante apresenta uma distribuição de pontos com três campos de fatores predominantes
distintos, isto é, evaporação/precipitação, dominância da rocha e precipitação. O diagrama de
Gibbs (1970) tem sido usado para demonstrar a influência antrópica na composição de águas
superficiais. Exemplos são o aumento do pH e das concentrações de Ca2+
e HCO3– quando águas
levemente ácidas entram em contato com tubulações de concreto (Hatt et al. 2004, Wright et
al. 2011). Adicionalmente, Hem (1970, 1989) já tinha realizado revisão acerca dos processos
químicos, geológicos e hidrogeológicos que controlam a composição natural das águas. Além
de constituintes originados da interação água-rocha, diversos contaminantes antrópicos podem
ocorrer em águas a depender da disposição inadequada de resíduos sólidos e líquidos, seja de
natureza domiciliar ou industrial.
Segundo Zhu & Schwartz (2011) as fontes de contaminação podem ser pontuais e
17
difusas. As primeiras constituem os efluentes domésticos e industriais, e as difusas são aquelas
dispersas por escoamento superficial urbano e rural de resíduos e produtos químicos (Prado
2004). A contribuição antrópica de constituintes oriundos de áreas intensamente urbanizadas
aos sistemas geoquímicos vem aumentando consideravelmente nas últimas décadas e, no início
dos anos 1990 culminou com a definição do termo “geoquímica urbana”. Este termo constitui
a interface entre geoquímica ambiental e poluição urbana (Lyons & Harmon 2012). Deste
modo, o lançamento de esgotos e de águas pluviais captadas em meio urbano em rios e
drenagens contribui significativamente para a denominada síndrome dos cursos d’água ou
fluxos urbanos (em inglês – urban stream syndrome), que se caracteriza pela alteração das
características biogeoquímicas das águas (Connor et al. 2014). Além disso, em áreas com
relevante crescimento urbano ocorrem alterações na geomorfologia fluvial principalmente
devido a diferenças litológicas, vegetação, inclinação do terreno e estruturas urbanas como
estradas e canalização de drenagens (Chin 2006). Hatt et al. (2004) também observaram que o
grau de impermeabilidade e a conexão de drenagem, a qual é definida pela proporção de
superfícies impermeáveis diretamente conectadas ao curso d’água, em 15 sub-bacias em
Melbourne (Austrália), contribuíram significativamente para o aumento de concentrações de
compostos e contaminantes inorgânicos e orgânicos nestes cursos d’água. Estes contaminantes
frequentemente constituem traçadores da situação do corpo d’água (Williams et al. 2013). O
pH, a condutividade elétrica e constituintes dissolvidos (Cl-, NO2-, NO3
-, HCO3-, NH4
+, Na+,
Ca2+, B e Gd) são parâmetros citados constantemente para demonstrar a introdução de efluentes
sanitários em cursos d’água. Barber et al. (2011) estudaram o impacto de efluentes tratados em
cursos d’água usando uma abordagem Lagrangiana, isto é, um certo volume de água é
monitorado durante a sua trajetória ao longo da drenagem sob condições naturais. Além disso,
contribuições advindas de águas marginais e à montante de um fluxo principal são relevantes
para a variação da concentração de contaminantes ao longo do curso d’água e podem impactar
a qualidade da água à jusante (Barco et al. 2008, Eshleman 2004). Richards et al. (2017)
utilizaram traçadores presentes em fossas sépticas, como cloreto e amônio, além de alguns
parâmetros físico-químicos como STD, turbidez, CE e alcalinidade, para estabelecer seu
potencial de contaminação em sistemas hídricos em função da diluição e estabeleceram razões
como parâmetros para descargas de efluentes no rio Ythan e Don, no nordeste da Escócia.
As águas naturais também contêm elementos-traço, isto é, constituintes cujas
concentrações tendem a ser < 1 mg L-1, mas que dependem das respectivas abundâncias na
crosta continental e de suas mobilidades durante o transporte e o intemperismo (Gaillardet et
18
al. 2014). Dentro desse conjunto, destacam-se os elementos terras raras (ETR), cujas
concentrações e variações naturais no ambiente são de grande interesse geoquímico.
1.1. Elementos Terras Raras
Os ETR compreendem o grupo três da tabela periódica, isto é, escândio, ítrio e a série
dos lantanídeos (La-Lu). Com grande frequência, em geologia o termo ETR refere-se somente
à série La-Lu, com inclusão ou não do Y. Os ETR se caracterizam pelo estado de oxidação
trivalente e pela contração lantanídica, que diz respeito à diminuição do raio iônico ao longo da
série. Ce e Eu também podem ser encontrados nos estados de oxidação tetravelente e bivalente,
respectivamente. Os ETR são elementos litófilos e as suas propriedades químicas, geoquímicas
e mineralógicas fazem deles traçadores de processos petrogenéticos, intempéricos,
hidrogeológicos e também ambientais. São subdivididos em leves (ETRL: La (Z = 57) ao Gd
(Z = 64) e pesados (ETRP: Tb (Z = 65) ao Lu (Z = 71)) (Castor & Hedrick 2006, USGS 2011)
e apresentam comportamento geoquímico coerente em sistemas naturais. A coerência dentro
do grupo se baseia na carga e raio iônico, que faz com que em processos de cristalização
fracionada de minerais, os ETR entrem na estrutura cristalina ao mesmo tempo (Goldschmidt
1937). Desta maneira, o efeito da variação natural da sua abundância, isto é, dos ETR de número
atômico par serem mais abundantes que os impares é suavizado pela normalização das
concentrações obtidas nos meios amostrados em relação a condritos e/ou folhelhos. Como
resultado do seu uso crescente em inúmeras aplicações tecnológicas, e a sua consequente
introdução no ambiente, os ETR já foram denominados micro poluentes ou micro
contaminantes emergentes (Kulaksız & Bau 2013).
Os usos e aplicações dos ETR são caracterizados pela alta especificidade e valor unitário
agregado (Haxel et al. 2002). O consumo de ETR está ligado à indústria tecnológica e diversas
aplicações têm sido descobertas para seu incremento em outras áreas.
Aparelhos eletroeletrônicos necessitam de vários ETR para seu funcionamento e/ou
funcionalidades. Por exemplo, tubos de raios catódicos e telas de cristal líquido contém Eu sob
a forma de Eu2O3, (Haxel et al. 2002, Harben 2002). O érbio (Er) é utilizado como revestimento
em cabos de telecomunicações de fibra óptica, pois amplifica sinais transmitidos. O Ce, que é
o ETR mais abundante possui dezenas de aplicações. O óxido de Ce (CeO2) é adequado como
um agente de polimento de vidro, desde espelhos comuns a lentes de alta precisão. A tecnologia
de ímãs permanentes tem sido revolucionada por ligas contendo Nd, Sm, Gd, Dy ou Pr.
Algumas características dos ETR são seus altos pontos de fusão, a baixa eletronegatividade e a
19
boa resistência à corrosão (BRASIL 1997). Por isto, são empregados em conversores catalíticos
de controle da poluição automotiva. Novas tecnologias na fabricação de lâmpadas que contém
Y, La, Ce, Eu, Dy e Tb para iluminação institucional são alternativas para redução das emissões
de CO2 (Haxel et al. 2002).
Algumas aplicações baseiam-se na baixa toxicidade do metal utilizado, por exemplo,
baterias contendo La-Ni-H recarregáveis estão substituindo gradativamente as antigas baterias
com Ni-Cd em computadores e as de Pb nos automóveis. Outro avanço de aplicação de alta
tecnologia para os ETR consiste na refrigeração magnética. Do Gd3+ até o Tm3+, os elementos
possuem grandes momentos magnéticos e têm sido usados para produzir materiais magneto-
calóricos com potencial de uso para aquela finalidade (Haxel et al. 2002).
Em alguns países, como China e EUA, os ETR também têm sido usados para
suplementar a dieta de animais domésticos e como fertilizantes para promover o crescimento
de plantas (Migaszewski & Gatuszka 2015).
Amplo uso de ETR também se aplica na medicina diagnóstica, especificamente em
imageamento por ressonância magnética (RM), em que são utilizados agentes de contraste
baseados em quelatos de Gd que fornecem precisão e resolução nas imagens geradas por esta
técnica (Weinmann et al. 1984).
1.1.1 Ecotoxicologia dos ETR nos ambientes geoquímicos
Os ETR não são elementos químicos essenciais para sustentar a vida e o conhecimento
do papel que exercem nos organismos, especialmente em processos bioquímicos, é insuficiente
(Migaszewski & Gatuszka 2015). O aumento significativo do uso de ETR principalmente na
indústria de alta tecnologia tem levado a um incremento destes elementos no ambiente, e desta
forma, eles têm sido incluídos no grupo dos chamados contaminantes emergentes.
A exploração, produção e processamento de minérios de ETR geram enormes
quantidades de rejeitos, que constituem um risco ambiental (Haxel et al. 2002).
Adicionalmente, os minerais que possuem ETR geralmente possuem tório (Th) em sua
estrutura, e, portanto, podem emitir radiação. Por outro lado, nos seus depósitos mais
frequentes, a matriz de carbonato de minerais com ETR pode aumentar o pH das águas e dos
solos (Migaszewski & Gatuszka 2015).
O desconhecimento acerca do grau de contaminação ambiental e/ou humana e da
ecotoxicologia dos ETR justifica-se pela ainda pequena quantidade de estudos quanto às
relações entre saúde e exposição a estes elementos através das matrizes ambientais.
20
Os fertilizantes enriquecidos em ETR têm sido utilizados na China para aumentar a
germinação das sementes, o crescimento das raízes, aumentar o teor de clorofila e a resistência
da planta (Hu et al. 2004). Mas efeitos adversos também podem ocorrer nestas situações. O
estudo experimental de d'Aquino et al. (2009) indicou efeitos negativos na germinação de
sementes e no crescimento das plantas, quando tratadas com nitrato enriquecidos com ETR.
Os potenciais efeitos toxicológicos dos ETR em baixa dosagem durante um longo
período de tempo sobre a saúde humana ainda são desconhecidos (Pagano et al. 2015 a e b).
Martino et al. (2016) demonstraram efeitos negativos da exposição de Gd de origem antrópica
na calcificação em espécies de ouriços-do-mar na costa norte-ocidental da Sicília, na Itália.
Com relação ao Gd, os agentes de contraste baseados em quelatos utilizados em exames
de RM podem eventualmente e, principalmente, em pessoas com insuficiência renal levar a
incidência de fibrose nefrogênica sistêmica (Broome 2008, Idée et al. 2008).
1.1.2 ETR em sistemas aquáticos
Nos sistemas aquáticos as concentrações e/ou assinaturas dos ETR dependem da
composição do meio (Goldstein & Jacobsen 1988, Miekeley et al. 1992, Dia et al. 2000, Pourret
et al. 2010). Informações úteis são extraídas de diagramas normalizados, tais como feições de
fracionamento ou a presença de anomalias (Gaillardet et al. 2014). O fracionamento de ETR
nos sistemas aquáticos é controlado por processos de adsorção e complexação (Goldstein &
Jacobsen 1988) além da atividade biológica (Stille et al. 2006). Na água do mar, por exemplo,
as concentrações normalizadas dos ETR a um material de referência apresentam padrão com
anomalias positivas de La e Gd (De Baar et al. 1991; Zhang & Nozaki 1996) devido às baixas
estabilidades dos complexos destes elementos em relação aos ETR vizinhos (Byrne & Kim
1990). Este padrão, porém, não é observado em águas superficiais.
A solubilidade dos ETR é fortemente controlada pelo pH (Smedley 1991). Em
condições alcalinas, os ETR tendem a formar complexos com carbonato ou bicarbonato, já em
condições ácidas os ETR se encontram na forma livre ou ligados a espécies aniônicas (p. ex.
sulfato) se presentes em concentração abundante no meio (Smedley 1991). Os ETRL (La até
Gd) são mais adsorvidos a fases sólidas enquanto os ETRP (Tb até Lu) são mais complexados
por carbonato. Anomalias negativas de Ce também são frequentes em decorrência da sorção
preferencial de Ce4+
nas fases sólidas, comparado com as espécies trivalentes dos demais ETR
(Nelson et al. 2003, Leybourne & Johannesson 2008, Kraemer et al. 2015). Diagramas das
concentrações dos ETR normalizados com configuração côncava na região dos ETR
intermediários foram atribuídas à complexação com matéria húmica (Pedrot et al. 2008).
21
Em suma, a distribuição dos ETR em águas é influenciada por condições físico-
químicas como pH, Eh, temperatura e composição geral do meio (Gaillardet et al. 2014). A
presença de constituintes inorgânicos (CO32–, OH–, SO4
2–, F–) e orgânicos dissolvidos podem
complexar os ETR, enquanto a presença de colóides como óxi-hidróxidos de ferro e de
manganês, e argilominerais os adsorvem. A solubilidade dos ETR é inversamente proporcional
ao pH. Goldstein & Jacobsen (1988) encontraram menores concentrações de ETRL em rios
com maiores valores de pH (~8), em oposição à concentração de ETRP. Os mesmos autores
observaram uma tendência crescente no padrão de ETR normalizado ao longo da série dos
lantanídeos em diversos rios mundiais de grande porte. Em águas subterrâneas a concentração
de ETR também depende de fatores hidrogeológicos, o que inclui vias de fluxo e tempo de
residência (Johannesson et al. 2005).
As análises de águas são realizadas em amostras filtradas em membranas com poros
cujo diâmetro possui intervalo de 0,45 a 0,22 µm. Nesta fração pode-se encontrar os
componentes dissolvidos e partículas de tamanho coloidal (com tamanho numa dimensão de 1
nm a 1µm) abrangendo partículas inorgânicas, macromoléculas e agregados diversos (Stolpe &
Hassellöv 2007, Gaillardet et al. 2014). Alguns autores avaliaram a contribuição da fração
coloidal às concentrações totais medidas. Por exemplo, Deberdt et al. (2002) empregaram
ultrafiltração de amostras de águas de rio e cálculos de especiação e concluíram que a fração
coloidal mineral pode conter 60% do total de ETR dissolvidos em pH levemente ácido a básico.
Pourret et al. (2007) cruzando os dados de médias mundiais de águas de rios com novos cálculos
de complexação dos ETR com matéria húmica, previu que os ETR se encontram
predominantemente como complexos orgânicos (≥ 60%) especialmente no intervalo de pH
próximo do neutro (entre 5-5,5 e 7-8,5). Estes dados aparentemente antagônicos demonstram a
necessidade de se caracterizar bem o meio estudado para se conhecer mais a respeito do
comportamento dos ETR no meio aquático.
1.2. Gadolínio antrópico e anomalias associadas
O Gd3+ (Z=64) é classificado como um ETRL e com seus sete elétrons não pareados
nos orbitais 4f apresenta alto momento paramagnético (Weigers et al. 1992, Tweedle 1992).
Devido a esta propriedade, desde o final dos anos de 1980, o Gd é utilizado como agente de
contraste em exames de ressonância magnética (RM) (Pierre et al. 2014). As imagens
tridimensionais geradas na RM são resultantes da polarização e excitação dos núcleos dos
átomos de hidrogênio das moléculas de água presentes nos tecidos humanos, o que permite a
22
detecção e diferenciação de anormalidades funcionais e inflamatórias dos tecidos biológicos
(Marthur-de Vré & Lemort 1995, Balci et al. 2005). O contraste entre tecidos sãos e alterados
são realçados por íons metálicos como os lantanídeos, especialmente o Gd (Martins & Isolani
2005). Entretanto, o íon em sua forma livre (Gd3+) é altamente tóxico pois apresenta tendência
a se precipitar e depositar no fígado, tecidos linfáticos e ossos (Shellock 1999). Adicionalmente,
o Gd3+ pode obstruir a passagem de Ca2+ para as células musculares e do tecido nervoso e
impedir a transmissão neuromuscular (Bellin 2006).
A fim de diminuir o efeito toxicológico do Gd3+ mas usufruir de suas propriedades
paramagnéticas, a indústria farmacêutica produz quelatos de Gd como DTPA (gadopentetato
dimeglumina), DOTA (gadoterato meglumina), DO3A-butrol (gadobutrol), EOB-DTPA
(gadotexetato dissódico) (Tweedle 1988). Um quelato é um complexo, o qual pode ter estrutura
química cíclica ou linear, com um cátion metálico central ligado a dois ou mais grupos
funcionais de um único ligante. Esses quelatos de Gd são muito estáveis, isto é, possuem alta
constante de associação (log Ka = 22) e são denominados agentes de contraste (Weinnam et al.
1984).
O primeiro agente de contraste baseado num quelato de Gd a ser comercializado foi o
Magnevist® (Gd-DTPA) em 1984 (Weinmann et al. 1984) e, desde então, muitos outros foram
desenvolvidos. Atualmente, sete quelatos de Gd são aprovados internacionalmente para uso
clínico (Bellin 2006). No Brasil, os mais comumente utilizados além do ácido pentacético
dietilenotriamina Gd-DTPA (Magnevistan® ou Magnevist®), são o ácido gadotérico (Gd-
DOTA (Dotarem®), o gadoxetato dissódico (Gd-EOB-DTPA (Primovist®), gadobutrol
Gd(DO3A-butrol) (Gadovist®) e gadoversetamida (OptiMARK®). Em 2006, já havia mais de
5 milhões de aplicações anuais do agente de contraste Gd-DTPA em aproximadamente 101
países (Knopp et al. 2006). A fabricação de agentes de contraste emprega entre entre 5 a 15%
das 400 t de Gd produzidas anualmente (Idée et al. 2006, Kulaksiz & Bau 2011a).
O paciente que necessita realizar um exame de RM recebe uma dose (entre 0,1 a 0,3
mmol·kg-1) de um quelato de Gd, que posteriormente é majoritariamente excretado via urinária
(Runge 2000, Niendorf et al. 1993). O tempo de meia vida do quelato no organismo é de
aproximadamente 1,5 h com eliminação de >95% em até 24 horas (Oskendal et al. 1993).
Estudos sobre a estabilidade dos complexos de Gd dentro do corpo humano mostram que pode
ocorrer um processo chamado transmetalação com íons endógenos como Fe3+, Cu2+, Zn2+ e Ca2+
o qual tem potencial de liberar os íons Gd3+ dos complexos por dissociação (Mann 1993,
Puttagunta et al. 1996, Künnemeyer et al. 2009, Telgmann et al. 2012).
23
Em condições ambientais, especialmente em ambientes aquáticos, o complexo Gd-
DTPA se comporta como um traçador conservativo (Menahem et al. 2016, Verplanck et al.
2005, Kulaksiz & Bau 2007). Contudo, alguns estudos também mostraram que a
transmetalação ocorre nestes ambientes, principalmente quando há disponibilidade de íons
metálicos como Fe3+, Cu2+, Zn2+ e metais como Y e ETR (Möller & Dulski 2010a). O Gd3+
liberado no sistema é rapidamente adsorvido a argilominerais, especialmente na presença de
oxihidróxidos de Fe3+ (Rabiet et al. 2014) diferentemente dos quelatos de Gd. As reações de
transmetalação entre os complexos de Gd e os íons metálicos são muito lentas. Por exemplo,
se comparado a outros ETR a estimativa de equilíbrio químico é de aproximadamente dezenas
de anos. Desta maneira, os complexos de Gd, especialmente os que contêm em sua estrutura
o radical -DTPA, podem ser considerados traçadores hidrológicos devido a sua elevada
estabilidade permanecendo nestes sistemas por no mínimo dois meses (Möller & Dulski
2010b). Adicionalmente à alta estabilidade, os quelatos de Gd também possuem alta
solubilidade e permanecem em efluentes brutos e tratados e são transferidos às águas
superficiais. De fato, os quelatos têm sido utilizados em muitos estudos para rastrear a mistura
de efluentes com as águas superficiais e subterrâneas (Bau & Dulski 1996, Möller et al. 2000,
Knappe et al. 2005, Verplanck et al. 2005, Elbaz-Poulichet et al.2002, Kulaksiz & Bau 2007).
Em solos, os quelatos também são móveis pois não adsorvem a partículas ou realizam troca
iônica com minerais de argila (Howard 2007, Künnemeyer et al. 2009, Kümmerer & Helmers
2000, Rabiet et al. 2009, Möller et al. 2010a, Telgmann et al. 2012). Contudo, experimentos
em coluna realizados por Holzbecher et al. (2005) mostram que o quelato Gd-DTPA pode ser
degradado durante a infiltração de água superficial no solo, e nas condições empregadas
estimaram sua meia-vida em mais de 100 dias. Estudos recentes investigaram a bioacumulação
dos quelatos de Gd em macrófitas aquáticas e descobriram que a sua mobilização para os
tecidos das plantas era influenciada por processos físicos como difusão pela diferença de
concentração do meio aquático (Braun et al. 2017).
O aumento significativo das aplicações de agentes de contraste baseados em quelatos
de Gd em imageamento por RM, especialmente em áreas com infraestrutura médica avançada
e densamente populosa, faz com que a introdução deste componente nos sistemas aquáticos
represente um excesso definido por anomalias em relação às concentrações naturais esperadas.
Por esta razão, a presença de Gd antrópico tem sido observada em águas superficiais e
subterrâneas em diversas partes do mundo. Bau & Dulski (1996) foram os primeiros a relatar a
ocorrência de Gd antrópico atribuída ao emprego dos agentes de contraste em águas superficiais
24
na Alemanha. Desde então, muitos trabalhos relataram o mesmo tipo de anomalia de Gd onde
há infraestrutura clínica avançada (Bau et al. 2006, Kulaksiz & Bau 2007, Verplanck et al.
2010). Outros exemplos podem ser citados como na Europa (Möller et al. 2000, Elbaz-Poulichet
et al. 2002, Knappe et al. 2005, Rabiet et al. 2005, Morteani et al. 2006), na Ásia (Nozaki et al.
2000, Zhu et al. 2004, 2005, Ogata & Terakado 2006, Mao et al. 2014), na América do Norte
(Verplanck et al. 2005, Bau et al. 2006), na América do Sul (Brasil) (Campos 2014, Merschel
et al. 2015, Campos & Enzweiler 2016) e na Austrália (Lawrence & Kamber 2006, Lawrence
et al. 2009). No Brasil, Campos (2014) e Merschel et al. (2015) registraram a presença de Gd
antrópico, respectivamente em águas do rio Atibaia e do Ribeirão Anhumas, ambos na região
de Campinas (SP) e no Lago Paranoá (Brasília, DF). Em registro anterior, Cotta & Enzweiler
(2009) detectaram anomalias de Gd em águas superficiais da região de Campinas e em água de
abastecimento público.
As anomalias são estimadas a partir das razões (Gd/Gd*) calculadas por equações que
interpolam ou extrapolam os ETR próximos ao Gd. Podem ser usados Sm e Tb (Bau & Dulski
1996, Bau et al. 2006, Klaver et al. 2014, Knappe et al. 2005, Petelet-Giraud et al. 2009, Rabiet
et al. 2005, Tricca et al. 1999) ou Eu e Tb (Elbaz- Poulichet et al. 2002, Nozaki et al. 2000).
Estudos recentes propõem o uso dos resultados dos ETRL para os cálculos, destacando Nd e
Sm (Kulaksiz & Bau 2007) ou Nd e Eu (Kulaksiz & Bau 2013, Merschel et al. 2015). As
anomalias de Gd são esperadas somente em águas que recebem efluentes de esgoto tratados e
não tratados em regiões com alto desenvolvimento médico-hospitalar onde imageamento por
RM é realizado.
Durante o tratamento de esgoto, os agentes de contraste de quelatos de Gd permanecem
na fase dissolvida ao invés de serem transferidos para o lodo (Verplanck et al. 2010). Portanto,
anomalias antrópicas de Gd nos padrões de ETR apresentam potencial para uso como traçadores
em estudos hidrogeológicos (Dulski et al. 2011). Lindner et al. (2013) identificaram incremento
significativo das concentrações de Gd ao longo do canal Teltow, ao sul de Berlin, Alemanha,
devido ao influxo de agentes de contraste vindos das ETEs, sobretudo nas amostras coletadas
na frente das saídas das tubulações para o corpo d’água. Goullé et al. (2012) coletaram durante
29 dias amostras de efluentes da ETE do hospital da Universidade de Rouen e da planta de
tratamento da própria cidade de Rouen e identificaram que as menores concentrações de Gd
eram aos finais de semana, período em que não havia a realização ou a quantidade de exames
de RM era muito baixa em relação aos dias considerados úteis.
Knappe et al. (1999) e Möller et al. (2000) sugeriram que o Gd de origem antropogênica
25
poderia ser usado como traçador da presença de efluentes em cursos d’água. Posteriormente,
outros estudos sugeriram o uso das anomalias de Gd antrópico para a detecção em sistemas
aquáticos de águas recicladas, as quais incluem águas de reuso de efluentes, precipitação e
águas subterrâneas utilizadas para irrigação (Badruzzaman et al. 2013).
Adicionalmente à presença de anomalias de Gd antrópico como traçadoras de esgotos
em águas superficiais, o uso de outros traçadores inorgânicos como B, Cl-, NO3-, adoçantes
artificiais e fármacos foram sugeridos para esta finalidade (Rabiet et al. 2006). O Gd antrópico
apresenta elevada confiabilidade como traçador e a sua determinação por métodos de
sensibilidade adequada é relativamente simples e com custo aceitável (Knappe et al. 1999;
Bichler et al. 2016). Bichler et al. (2016) também utilizaram as anomalias de Gd juntamente
com as concentrações de Cl- e acesulfame (adoçante dietético) na quantificação da infiltração
de águas fluviais em aquíferos rasos. Em áreas onde há contato entre águas superficiais e
subterrâneas, o sinal transiente do Gd antrópico pode ser útil como traçador de fluxo e de tempo
de trânsito de águas subterrâneas (Brünjes et al. 2016). Por esta razão, anomalias de Gd foram
relatadas em águas de torneira oriundas de poços de abastecimento que possuem proximidade
com cursos d’água afetados por efluentes ou bancos de filtração de ETE, especialmente em
países europeus (Tepe et al. 2014).
A ocorrência de anomalias de Gd em águas pluviais (Iwashita et al. 2011) teve sua
origem associada a emissões atmosféricas provenientes de fábricas de lentes e vidros e de
catalisadores de automóveis, contudo ainda faltam estudos mais consistentes que confirmem
esta fonte.
Na área de estudo desta pesquisa, Campos e Enzweiler (2016) mediram anomalias de
Gd antrópico em amostras de água coletadas no riacho formado à saída da Lagoa Chico Mendes
do Parque Ecológico Prof. Hermógenes Freitas Leitão, vizinho ao campus da Unicamp. Bulia
e Enzweiler (2015) quantificaram uma pequena anomalia de Gd antrópico na água subterrânea
extraída de um dos poços tubulares usados para o abastecimento complementar de água potável
do campus da Unicamp. Apesar da proximidade de hospitais que realizam exames com agentes
de contraste, as anomalias de Gd registradas na área ou proximidades do campus são
inesperadas, porque os efluentes brutos produzidos localmente são afastados até a uma Estação
de Tratamento de Esgoto (ETE) de Barão Geraldo, localizada a alguns quilômetros e seus
efluentes tratados são lançados a montante. Entretanto, de acordo com a Divisão de Sistemas e
Manutenção da Unicamp (DSIS), a rede de coleta de efluentes do campus é antiga, o que
aumenta a probabilidade de ocorrência de vazamentos. Desta forma, com esta pesquisa se
26
pretende confirmar a presença do Gd antrópico na área e usá-lo como traçador de efluentes na
água superficial, partindo do pressuposto que suas drenagens são somente locais e afluem a
cursos d’água que recebem efluentes tratados. Adicionalmente, se tenta empregar Gd antrópico
como ferramenta para mapear a localização de vazamentos e auxiliar as futuras melhorias na
rede de coleta e afastamento de efluentes da Unicamp e adjacências.
27
CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS
O objetivo geral da pesquisa de mestrado foi confirmar a presença de anomalia de
Gd antrópico dissolvido nas drenagens e corpos d’água da área do campus da Unicamp e na
Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico Hermógenes Freitas Leitão Filho, localizados no
Distrito de Barão Geraldo (Campinas/SP), avaliar sua distribuição e atestar o potencial deste
elemento como traçador do vazamento de efluentes sanitários das tubulações de afastamento.
Para alcançar o objetivo geral, foram definidos os seguintes objetivos específicos:
a) Mensurar as concentrações dos ETR e de outros constituintes nas águas
superficiais da área de estudo por meio de coletas sistemáticas e da análise geoquímica de
amostras de água;
b) Relacionar as concentrações de Gd com as de Nd e outros parâmetros (pH,
condutividade elétrica, carbono orgânico dissolvido, Cl-, NO2-, NO3
-, HCO3-, NH4
+, Na+,
Ca2+ e B) mais frequentemente associados com a presença de efluentes em corpos d’água.
28
CAPÍTULO 3 - ÁREA DE ESTUDO E PONTOS DE AMOSTRAGEM
O campus da Unicamp encontra-se no Distrito de Barão Geraldo (DBG), no centro-
norte do município de Campinas, leste do estado de São Paulo. O município, com área de
796,4 km², é dividido em nove macrozonas, as quais abrangem Áreas de Planejamento (APs)
e as Unidades Territoriais Básicas (UTBs) (PDMC 2006). O DBG possui 71,95 km2 de área
e se encontra na macrozona 3. Seus limites são o corredor da rodovia D. Pedro I – SP 65 ao
sul, a rodovia Adhemar Pereira de Barros - SP 340 a leste, e o ribeirão Quilombo e as divisas
com os municípios de Sumaré e Paulínia/SP a oeste (SEPLAMA 2006). A macrozona 3
abriga instituições de ensino, de pesquisa e de saúde de grande porte (Unicamp, Pucc, Centro
Infantil Boldrini (CIB), Hospital das Clínicas (HC), Centro Médico de Campinas (CM)),
bairros residenciais e expressiva quantidade de estabelecimentos comerciais e industriais.
Os principais cursos d’água do município de Campinas são os rios Atibaia, Jaguari (a
leste) e Capivari Mirim e Capivari (a sudoeste). Na região centro-norte encontram-se os
ribeirões Anhumas e Quilombo (Figura 3.1).
Figura 3.1- Bacias e sub-bacias hidrográficas do município de Campinas, destaque para a área de estudo
(retângulo tracejado em vermelho). (Adaptado de: IGC 2006).
A rede de drenagem de Campinas contempla riachos e ribeirões que convergem para as
bacias do rio Atibaia/Jaguari e Capivari. O DBG está inserido na sub-bacia do ribeirão
29
Anhumas, afluente da margem esquerda do rio Atibaia, e que é intensamente afetado por
atividades antrópicas e recebe diretamente os efluentes de pelo menos cinco estações de
tratamento de esgoto (SANASA).
Geomorfologicamente, a região está na transição entre o Planalto Atlântico e a Depressão
Periférica e, geologicamente, está no contato entre a Bacia Sedimentar do Paraná e o
Embasamento Cristalino (IG 1993). A Bacia Sedimentar do Paraná abrange a porção oeste e
sua composição é principalmente de arenitos, folhelhos e ritmitos do Grupo Itararé com idade
carbonífera e, basaltos e diques de diabásio da Formação Serra Geral. O Embasamento
Cristalino abrange a porção leste de Campinas e se caracteriza pela presença de granitos do
Complexo Itapira, Jaguariúna, e Socorro, e gnaisses graníticos, gnaisses tonalíticos,
migmatitos, paragnaisses, mica xistos e biotita gnaisses do Complexo Varginha Guaxupé, de
idade neoproterozóica (Perrota et al. 2005). A Figura 3.2 apresenta o mapa geológico da área
de estudo com maior detalhe juntamente com as cotas de nível do terreno e segundo este mapa
a maior parte da área abrange diabásios e diamictitos, além da ocorrência de aluviões nas
drenagens estudadas.
A hidrogeologia da área de estudo abrange três sistemas aquíferos: Diabásio, Tubarão e
Cristalino (IG 1993). O sistema aquífero Diabásio possui escala local, enquanto o Tubarão e
Cristalino são de escala regional (Yoshinaga-Pereira & Silva 1997). O primeiro é composto por
rochas intrusivas básicas correlacionáveis aos basaltos da Formação Serra Geral, o segundo é
constituído por rochas sedimentares do subgrupo Itararé e o último possui rochas do
Embasamento Cristalino. Bulia & Enzweiler (2013) caracterizaram as águas subterrâneas da
área de estudo pela amostragem da água de poços de abastecimento da Unicamp e sugeriram
que estes são influenciados, principalmente por rochas como diabásio, arenito e, alguns estão
localizados em zonas onde há contato entre diferentes rochas como arenito, granito e diabásio.
Quanto às águas superficiais, na área de estudo há corpos d’água de classificação lêntica
e lótica. Os ecossistemas lênticos compreendem represamentos como lagos, lagoas e os lóticos
são os de água corrente. Os primeiros interferem na dinâmica natural dos cursos d’água e, que
associada a interferências antrópicas como a canalização e o uso e ocupação do solo, afetam
diretamente a composição das águas. As águas superficiais da área do estudo convergem para
o ribeirão das Pedras, afluente do ribeirão Anhumas que deságua no rio Atibaia no município
de Paulínia/SP.
30
Figura 3.2 – Mapa geológico da região de Campinas/SP com enfoque para a área de estudo (pontilhado vermelho) e direção de fluxo superficial (setas pretas).
Adaptado de: Perrota et al. (2005) e IG (2009)).
PMil
PROTEROZOICO MÉDIO
Complexo Itapira
PROTEROZOICO SUPERIOR
Suíte Granítica Jaguariúna
PSγjP
Gnaisses indiferenciados, anfibolito e possíveis rochas cálcio-silicáticas
Biotita-granitos foliados rosa-acinzentados de granulação média a grossa
Subgrupo Itararé
CPiD
CPiR Ritmitos turbidíticos
Associação faciológica de diamictitos maciços ou com granodecrescência
ascendente.
CARBONÍFERO-PERMIANO
JKb Diabásios cinza escuros a pretos, finos ou muito finos
JURÁSSICO-CRETÁCEO
QUATERNÁRIO
Qa Aluviões
31
31
3.1. Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho - Lagoa Chico
Mendes
O Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho foi fundado em 1983
pelo professor e pesquisador de mesmo nome por iniciativa da Unicamp, a qual também o
designou coordenador do parque no período de 1983-1994 (Martins et al. 2001). Com uma área
estimada de 152.000 m² e a maior parte correspondendo a Lagoa Chico Mendes (LCM), o
parque é administrado desde 1996 pela Secretaria do Verde, Meio Ambiente e
Desenvolvimento Sustentável sob responsabilidade da Prefeitura Municipal de Campinas. Por
estar localizado muito próximo a áreas como a Unicamp e bairros residenciais, o parque é
frequentado pela população para lazer e a prática de atividades físicas.
O parque já foi alvo de investigações e estudos, sobretudo de caráter ambiental. Por ser
um barramento artificial e um ponto de convergência das águas das áreas adjacentes, a LCM se
constitui como um alvo de grande interesse. A principal razão e indagamento destes estudos diz
respeito ao recebimento de efluentes pela lagoa advindos das áreas adjacentes a ela. Em 2002,
a CETESB (Companhia Ambiental do Estado de São Paulo) emitiu um parecer técnico (nº
028H/00/CPr CL) o qual menciona a presença na água da LCM da alga Cylindrospermopsis
raciborskii e outros organismos do grupo das cianobactérias (cianofíceas), as quais reduzem o
nível de oxigênio dissolvido na água e liberam toxinas potencialmente bioacumuladoras na
cadeia alimentar (CETESB 2002). O parecer recomendou a não utilização da água seja para
contato primário ou abastecimento e que a população evitasse o consumo de peixes pescados
na saída da LCM. Medeiros et al. (2007) fizeram uma avaliação da situação da LCM e
constataram a diminuição, em uma ordem de grandeza, na quantidade de coliformes
termotolerantes em relação ao laudo apresentado pela CETESB em 2003, quando seu valor era
2,2x106 NMP/100 ml (número mais provável por 100 ml de amostra) para 2,4 x105 NMP/100
ml em 2007. Esta quantidade ainda ultrapassa em seiscentas vezes o limite recomendado pelo
Resolução CONAMA nº257/2000 (4,0x102 NMP/100 ml). Dagnino (2007) retomou as
discussões sobre o lançamento de esgoto da universidade para a LCM e produziu um mapa com
os possíveis pontos de despejo, os quais seriam os pontos nomeados neste presente trabalho de
LM e LI. Em 2014 ocorreu uma mortandade de peixes na lagoa, e o tema de esgotamento
sanitário irregular foi retomado, com novas suspeitas sobre a universidade (Verzignasse 2014).
A Unicamp tem realizado, desde então, ações mitigadoras na LCM a fim de eliminar todo e
qualquer lançamento de efluentes na lagoa bem como minimizar os danos decorrentes dos
eventos passados. As ações mitigadoras abrangem a aeração em tubulação de águas pluviais
32
32
para manter a oxigenação da lagoa, a instalação de barreira absorvente para contenção de óleos
graxos, a varrição por hidro jateamento e a sucção de sólidos. Adicionalmente, análises da água
realizadas anualmente estão dentro dos limites aceitáveis determinados pelos órgãos públicos
responsáveis, conforme informação obtida junto à Divisão de Sistemas da Unicamp (DSIS).
3.2. Gestão da Água e Sistema de Saneamento na Unicamp
Todas as diretrizes e ações da universidade seguem a Lei Estadual nº 5005/1986 que rege
o Sistema de Conservação do Solo e Água no Estado de São Paulo. Entretanto muitas decisões e
ações relativas à infraestrutura da universidade, tomadas no início da sua implantação,
atualmente estão em desacordo com a legislação ambiental vigente. Um exemplo é a
canalização da drenagem principal que atravessa o campus, pois conforme a Lei nº 12.727/2012
do Código Florestal uma distância de 15 a 30 m deve ser respeitada para obras próximas aos
cursos d’água naturais de até 10 metros de largura. Isto é evidenciado na Figura 3.3 (à esquerda
e à direita) que reproduz fotografias aéreas do campus da Unicamp de 1976 e, do final da década
de 1990 e início dos anos 2000. Na fotografia de 1976, no lado esquerdo, observa-se a drenagem
principal em seu curso natural, com vestígios de mata ciliar e com construções nas
proximidades como as do IFGW e do IFCH. Com a expansão da universidade, na fotografia à
direita, a drenagem principal já se encontra canalizada junto à rua Bertrand Russell. Muitos
institutos de pesquisa e faculdades foram construídos praticamente sobre a drenagem
canalizada. Exemplos são prédios do IFGW (Instituto de Física Gleb Wataghin), IMECC
(Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica) e o IG (Instituto de Geociências).
Costa et al. (2005) elaboraram mapa de impermeabilização do solo da bacia do ribeirão
Anhumas e identificaram que a área de estudo apresenta locais com variação na porcentagem
de impermeabilização devido às áreas construídas. A porção mais SE do campus da Unicamp
é considerada muito permeável (0-20%), enquanto que conforme se avança em direção SE-NW,
a impermeabilização do solo aumenta e chega a níveis de classificação permeável (20-50%) a
pouco permeável (85-95%).
Segundo a DSIS o consumo de água e geração de efluentes na universidade equivalem aos
de um município de 10 mil habitantes. A circulação diária dentro do campus de Barão Geraldo é
de 50 mil pessoas. Com uma área de 450.000 m², o campus apresenta diversidade com relação ao
uso do solo e na geração de efluentes. Atualmente, a demanda hídrica da universidade para
consumo humano e de outras atividades é de 54 milhões de litros ao mês, o que corresponde a um
custo de 2 milhões de reais. Parte da demanda (40%) é abastecida com água subterrânea extraída
33
33
de poços tubulares perfurados na área do campus. A universidade possui quatro poços, e dada a
sua proximidade com institutos e órgãos, são nomeados de acordo com os mesmos: IMECC, IB
(Zoologia) (Instituto de Ciências Biológicas), GM (Ginásio Multidisciplinar) e FEF (Faculdade de
Educação Física). Atualmente, o poço GM está desativado. O monitoramento da qualidade das
águas subterrâneas é realizado periodicamente pela universidade segundo a Portaria do Ministério
da Saúde nº 2914/2011 que dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade
da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade e segundo a Resolução Estadual SS
nº65/2005.
Figura 3.3- Fotos do campus da Unicamp em 1976 (à esquerda) e no final da década de 1990 (à direita),
ao lado esquerdo está a drenagem principal, atualmente parcialmente canalizada (linha tracejada), e a
LCM. (Fonte: SIARQ).
Em relação ao esgotamento sanitário, de acordo com a DSIS e com a Figura 3.4, o sistema
utilizado pela universidade é do tipo separador, comumente adotado no Brasil. Este sistema separa
as águas pluviais e de infiltração em linhas de tubulações independentes da rede de afastamento
de efluentes (Além Sobrinho & Tsutya 1999, Medeiros 2006). Contudo, a disposição dos
emissários de afastamento de efluentes e das tubulações de galerias pluviais, apresentam pontos
de confluência, e alguns foram amostrados neste trabalho. Os esgotos da Unicamp são
diversificados devido a dinâmica das atividades e instalações da universidade, a qual dispõe de
hospital, restaurantes, sanitários, oficinas, laboratórios, hotel e piscinas. Os efluentes brutos
produzidos localmente são afastados até a Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Barão Geraldo
e segue a Resolução CONAMA nº 430/2011 e o Decreto SP nº 8468/1976 (Art. 18 e Art. 19A).
Entretanto, a rede de coleta de efluentes do campus é antiga, e a ocorrência de vazamentos ainda
nos dias atuais é possível.
34
34
Figura 3.4– Rede de coleta e afastamento de efluentes e galerias pluviais da área de estudo.
3.3. Campanhas de amostragem e localização dos pontos amostrados
As campanhas de amostragem de águas superficiais ocorreram num período de 14
meses, com coletas em agosto de 2016, janeiro, maio, setembro e outubro de 2017.
Adicionalmente, dois pontos foram amostrados em abril de 2017 por três dias consecutivos em
campanha independente. A definição da localização dos pontos baseou-se na hidrografia local,
acessibilidade aos corpos d’água e objetivos do estudo. Procurou-se ajustar as datas das coletas
das águas superficiais de forma a abranger períodos com diferentes condições sazonais. As
coletas ocorreram entre 17 e 25 de agosto de 2016, 04 e 11 de janeiro, 04 a 06 de abril, 18 e 25
de maio de 2017, e, 25 de setembro e 02 de outubro de 2017, no período da manhã.
Adicionalmente, em 03 de outubro de 2017, foi efetuada uma amostragem de águas
subterrâneas em quatro poços tubulares de abastecimento do campus da Unicamp, do quais três
são operacionais. A Tabela 3.1 e a Figura 3.5 apresentam os pontos amostrados e suas
coordenadas UTM. As Figuras 3.6 e 3.7 ilustram as características de cada ponto, que serão
descritos a seguir.
35
35
Tabela 3.1– Pontos de amostragem de água, suas coordenadas UTM e breve descrição.
Pontos Longitude
(mE)
Latitude
(mS) Descrição
BR 286983 7476032 Ponto RSL – branco de amostragem
Mn 1 288622 7474613 Manilha que direciona água de drenagem com nascente na
Fazenda Argentina
Mn 2 288476 7474652 Extravasor da barragem do ponto Mn 1
LC 288506 7474603 Lago próximo ao CEMA-Unicamp
LB 288362 7474391 Lago paralelo à Av. Magalhães Teixeira
RRA 288203 7474781 Riacho formado a partir das duas nascentes à SE-NW
AR 288169 7474799 Afluente do riacho RRA (SW-NE)
LS 287671 7475797 Manilha na saída do lago FUNCAMP e de águas pluviais da
parte norte da universidade e adjacências
LM 287509 7475680 Três manilhas com fluxo da drenagem principal e galeria de
águas pluviais
LI 287253 7475696 Manilha da drenagem IB para a LCM e de águas pluviais da
parte oeste da universidade e adjacências
RP 287000 7475983 Travessia na saída da LCM
RSL 286983 7476032 Extravasor na saída da LCM
IMECC 287855 7475415 Poço tubular ativo
IB 287566 7474809 Poço tubular ativo
FEF 287216 7475664 Poço tubular ativo
GM 287328 7475477 Poço tubular desativado
An1 290907 7475453 Ribeirão Anhumas - ponte próxima ao CPqD
36
36
Figura 3.5- Localização dos pontos amostrados na área de estudo, drenagens e lagos (azul), pontos (vermelho), instalações hospitalares (amarelo) e direção do fluxo
de acordo com a cota do terreno (setas laranjas).
37
37
Figura 3.6 - Localização dos pontos situados dentro do campus da Unicamp e ilustração de suas características.
Ponto AR
Ponto Mn 1
Ponto RRA
Ponto Mn 2
Ponto LC Ponto LB
38
Figura 3.7 - Localização dos pontos situados na Lagoa Chico Mendes, no Parque Ecológico Professor Hermógenes Freitas Leitão Filho.
Ponto LM: estação seca Ponto LM: estação chuvosa
Ponto LS Ponto LI
39
No total, treze pontos para coleta de água superficial foram escolhidos como
representativos da área de estudo, sendo seis deles dentro do campus da Unicamp em APP’s
(áreas de preservação permanente), lagos e pequenas drenagens (Mn 1a, Mn 1, Mn 2, LC, LB,
RRA e AR), quatro deles no entorno da Lagoa Chico Mendes (LS, LM, LI e RP), no parque
vizinho à universidade, um ponto à saída deste (RSL) e um ponto no Ribeirão Anhumas (An 1)
apenas para controle. Os poços de abastecimento de água subterrânea no campus correspondem
a quatro pontos os quais são nomeados de acordo com sua localização (IMECC, IB, FEF e GM).
O poço IB, especificamente, fica localizado próximo ao Departamento de Zoologia do IB e por
isso, é chamado pela DSIS de poço da Zoologia. Entretanto, neste trabalho, utilizamos a
nomenclatura como poço IB.
Duas pequenas nascentes, com direção SE-NW, formam a principal drenagem que
atravessa o campus e deságua na Lagoa Chico Mendes (LCM). A extensão total da drenagem
é de 2,67 km e a declividade é de 2,28%, com altura máxima de 641 m (ponto Mn 1) até 580 m
(ponto RSL). Três pontos (Mn 1, Mn 2 e LC), próximos à nascente mais a NE, são locais com
vegetação e pouca interferência antrópica. O ponto Mn 1, próximo ao CEMA (Centro de
Monitoramento Animal) da Divisão do Meio Ambiente da universidade possui vegetação
constituída por bambus, fica dentro de uma área com acesso limitado e após uma manilha que
direciona a nascente do córrego vindo da Fazenda Argentina (sudeste do campus) para um
pequeno lago. Coletas em três dias consecutivos (04, 05 e 06 de abril de 2017) foram realizadas
antes da manilha (Mn 1a).
O ponto LC localiza-se junto à barragem do primeiro represamento, antes das águas
desaguarem no lago inferior com área de 4.162 m² (ponto LC). No entorno do lago, há um
cinturão de reflorestamento com espécies nativas como parte de iniciativas da Divisão de Áreas
Verdes da universidade. O ponto Mn 2 localiza-se a nordeste dos dois lagos e corresponde à
saída do extravasor da barragem.
Na porção mais à SE da área, outra nascente dá origem a um pequeno riacho que
represado forma o pequeno lago próximo às avenidas José Roberto Magalhães Teixeira e
Oswaldo Cruz. As amostras (LB) deste lago foram coletadas na sua saída, especificamente no
nível da lâmina d’água no fluxo produzido pela sua queda no dissipador de energia que
direciona a água para a tubulação que a conduz à principal drenagem de direção SE-NW. Tanto
nos pontos Mn 1a, Mn 1, Mn 2 e LC quanto no ponto LB há cercas para a proteção de animais
silvestres. Dentre eles, as capivaras alteram as características do solo às margens do lago e, em
épocas de estiagem, uma camada oleosa pode ser percebida no corpo d’água. Estas áreas do
campus constituem áreas compensatórias de impacto ambiental com plantio de espécies nativas.
40
Canalizações subterrâneas que passam sob as vias de tráfego da área conduzem a água
que sai dos lagos para formar a drenagem principal que segue entre a av. Pref. Antônio da Costa
Santos e alguns órgãos da universidade como o CEMEQ (Centro de Manutenção de
Equipamentos) e a Gráfica do DGA (Diretoria Geral da Administração) e a Faculdade de
Engenharia Química. Este trecho faz parte de uma APP, mas apresenta sinais de disposição de
resíduos e ponto final de canalizações provavelmente de uso misto. As canalizações não estão
interligadas a nenhuma rede e os seus fluxos escoam para a principal drenagem (RRA). O
ponto RRA corresponde à essa drenagem principal e o ponto AR é um afluente desta. Nas
amostragens em períodos chuvosos (janeiro/2017 e maio/2017), esses pontos apresentaram
sinais de erosão das margens. Após passar sob a avenida Albert Einstein, a drenagem principal
canalizada segue paralela à rua Bertrand Russel, em um trecho de aproximadamente 900 metros
até desaguar na Lagoa Chico Mendes, no Parque Hermógenes Freitas Leitão Filho. Os pontos
descritos encontram-se indicados e ilustrados na Figura 3.6.
Os três pontos amostrados no entorno da LCM correspondem a três diferentes afluxos
via dissipadores de energia e se distinguem pela proveniência. No ponto LS dois dissipadores
conduzem a água do lago entre o Centro Médico de Campinas e a FUNCAMP (Fundação de
Desenvolvimento da Unicamp) à LCM, abaixo da barragem que também é uma passagem de
pedestres. Aquele lago recebe a água de um córrego oriundo da porção norte do Bairro Cidade
Universitária II e Guará. O ponto LS também é uma confluência entre as redes de afastamento
de efluentes da universidade e da SANASA, bem como de tubulações de galerias pluviais e
assim, pode eventualmente apresentar mistura destas fontes. A montante do córrego há várias
corporações de ensino, pesquisa, tecnologia e serviços. O ponto LS apresenta estrutura de
dissipação de energia de fluxo de características construtivas cuja tecnologia é mais aprimorada
do que as dos dois outros pontos (LM e LI) (Figura 3.7). Apesar disso o carreamento de
sedimentos em períodos chuvosos e/ou em períodos com alto fluxo da corrente de água é
perceptível, com a formação de pequenos meandros que contornam a mata ciliar e a acumulação
de sedimentos.
No ponto LM há três manilhas que distam 0,5 m entre si e que trazem a água da principal
drenagem da Unicamp. Na estação seca (agosto/2016), a coleta das amostras ocorreu na
manilha central e, eventualmente na manilha à direita desta (vista frontal), pois eram as únicas
com fluxo d’água advindo da canalização da principal drenagem da área de estudo. Na estação
chuvosa (janeiro/2017) e nos dias de coleta de maio/2017, devido ao grande volume de
precipitação e o consequente aumento da lâmina d’água da lagoa, as coletas foram realizadas o
mais próximo da manilha central, contudo estas amostras possivelmente representam uma
41
mistura. Neste ponto também confluem tubulações de emissários de afastamento de efluentes
da SANASA e da própria universidade, além de galerias de águas pluviais.
O ponto LI encontra-se na saída da uma manilha que traz a água de uma pequena
drenagem localizada entre o Centro de Convivência Infantil e o IB – Instituto de Biologia,
ambos da Unicamp, até a LCM. Essa drenagem também recebe águas pluviais da porção oeste
da universidade e do Bairro Cidade Universitária I, entretanto não é descartada a possibilidade
deste ponto receber efluentes provenientes de ligações irregulares por parte de estabelecimentos
vizinhos e que deveriam estar conectados à rede de afastamento. A tubulação deste ponto está
com infraestrutura precária e apresenta erosão em suas margens. Em algumas amostragens uma
camada oleosa e espumosa pode ser percebida neste ponto, além de uma coloração esverdeada
da água. Entretanto, a administração da universidade atua para detectar e solucionar problemas
como os apontados.
Na saída da LCM a água passa por um dissipador localizado sob uma ponte (ponto RP)
próximo à entrada do Parque Ecológico, e segue por tubulação que subterrânea atravessa a
avenida Dr. Luís de Tela e forma um riacho afluente do Ribeirão das Pedras que, alguns
quilômetros à frente, desemboca no ribeirão Anhumas. O ponto RSL corresponde ao local onde
o riacho se forma e todas as suas amostragens foram realizadas em duplicata.
Amostras de todos os pontos foram coletadas nas diferentes campanhas. Os pontos na
LCM foram amostrados duas vezes a mais que aqueles dentro do campus. A numeração que
acompanha os símbolos das amostras cresce na ordem cronológica da amostragem.
Adicionalmente, na campanha amostral independente do ponto Mn1a, realizada nos dias 04, 05
e 06 de abril de 2017, também foi amostrado um ponto no ribeirão Anhumas (An 1) sobre a
ponte na rua Dr. Ricardo Benetton Martins próximo à Rodovia Governador Doutor Adhemar
Pereira de Barros. Os pontos An 1 e RSL também foram amostrados por Campos (2014).
Adicionalmente, foi amostrada alíquota da água da torneira do laboratório de Geoquímica do
IG-Unicamp (T-Lab), a qual provém de abastecimento dos poços tubulares. Ao todo foram
coletadas 62 amostras, as quais incluem quatro duplicatas e quatro brancos (ponto RSL) e as
seis amostras em campanha independente (Mn 1a e An1) (abril de 2016).
42
CAPÍTULO 4 - MATERIAIS E MÉTODOS
A amostragem é uma etapa da medição analítica e exige planejamento para atender aos
objetivos e especificidades de uma pesquisa (Ramsey 1997). Para a realização deste trabalho,
métodos de amostragem e análise de água foram estudados e adaptados às condições ambientais
locais. Materiais e equipamentos necessários a esta etapa bem como nas etapas de preparação
das amostras e análises foram definidos.
A amostragem de água superficial requer cuidado e rigor, especialmente para
determinar elementos-traço. Segundo USGS (2006), trechos retos do curso d’água e locais com
fluxo uniforme favorecem a mistura homogênea dos constituintes. Consequentemente, a
proximidade da confluência entre dois fluxos deve ser evitada. Em locais onde há pontes e
outras estruturas, a amostragem é realizada a montante destas. Quando amostras são coletadas
diretamente de estruturas canalizadas ou de tubulações deve-se anotar estas informações. Se
possível, os locais de amostragem devem ser acessíveis durante todo o período do estudo. As
amostragens devem ser realizadas em conformidade com critérios de controle de qualidade para
evitar a contaminação das amostras. O uso de equipamentos calibrados, de materiais limpos
que minimizam a contaminação das amostras (Horowitz et al. 1994), a preparação de brancos
e a coleta sistemática de replicatas são requisitos convencionais de controle de qualidade. Todos
os materiais que tiverem contato com a amostra para determinação das concentrações de
elementos-traço devem ser incolores ou brancos, idealmente de polietileno, Teflon ou outro
material não-metálico apropriado e previamente descontaminados (Horowitz et al. 1994) e
mantidos cheios com água desionizada até o momento da amostragem em campo.
O procedimento para a coleta de amostras consistiu das seguintes etapas:
• Anotação em ficha apropriada ou em caderneta de campo do horário e
das coordenadas UTM do local, obtidas através de receptor GPS;
• Descrição das características fisiográficas dos pontos de coleta e outros
elementos considerados relevantes;
• Medição dos parâmetros físico-químicos da água (temperatura, pH
(potencial hidrogeniônico), turbidez, condutividade elétrica e potencial redox (Eh))
utilizando-se um equipamento multissensor previamente calibrado. Para realizar esta
medição um multissensor foi mergulhado diretamente no corpo d’água ou numa
amostra coletada num recipiente limpo e previamente ambientado com a água
corrente local;
43
• Coleta das amostras em frasco de polietileno de 1 L com água deionizada
(DI) em cada ponto, após realizar sua ambientação.
Nos pontos com difícil acesso para coleta direta, foi utilizado um balde de plástico
previamente limpo (preso a uma corda). Uma porção de água foi coletada com o balde para
ambientá-lo por agitação vigorosa. Após o descarte da água de ambientação, o balde foi usado
para coletar uma alíquota de amostra. Após descartar a água DI contida no frasco de
amostragem, este foi enxaguado com uma pequena alíquota da amostra contida no balde. Após
este procedimento, a água de ambientação foi descartada e o frasco foi totalmente preenchido
com a amostra, fechado com a sua tampa, identificado e protegido com dois sacos plásticos. Os
frascos com amostras foram armazenados em bolsa térmica e mantidos a baixa temperatura.
A coleta de duplicatas e brancos sempre foi realizada no mesmo ponto de amostragem.
Após a coleta da amostra principal, o balde foi enxaguado com a água DI contida num segundo
frasco. Em seguida, a água DI de um terceiro frasco foi transferida para o balde e após suave
agitação, foi retornada ao mesmo frasco, para produzir o branco de amostragem. O balde foi
novamente ambientado com uma alíquota de amostra e, em seguida, coletou-se a duplicata do
ponto de amostragem em questão no segundo frasco, conforme procedimento acima.
A amostragem das águas subterrâneas nos poços tubulares foi realizada com os poços
em funcionamento e, excepcionalmente no poço GM desativado desde 2015, a amostragem se
deu com o bombeamento do poço por alguns minutos para retirar a água estacionária no
encanamento. Os sistemas de cloração da água na saída dos poços foram desativados para a
realização da coleta das amostras.
Em laboratório cada amostra foi filtrada em membrana de acetato de celulose com
porosidade de 0,22 µm, com auxílio de uma seringa:
• Duas alíquotas, uma de 50 mL e outra 25 mL do filtrado foram
acondicionadas em tubos de centrífuga de polipropileno para determinar as
concentrações de íons maiores (cromatógrafo de íons), COD (analisador de C) e
elementos-traço (ICP-MS), respectivamente. Para preservação, a primeira foi
mantida refrigerada e a última foi acidificada com HNO3 ultrapuro à concentração
final de 1% (v/v);
• A limpeza dos recipientes utilizados na amostragem foi realizada
conforme os procedimentos de Bau e Dulski (1996) com algumas adaptações. Os
f rascos de 1 L de polietileno de baixa densidade (LDPE) foram limpos com
44
detergente Extran® MA 02 (Merck Millipore) e enxaguados por três vezes com água
de torneira e mais três vezes com água desionizada. Logo em seguida, foram
preenchidos (~2/3 de seu volume) com uma mistura de ácido nítrico 0,5 mol·L-
1+ ácido fluorídrico 0,01 mol·L-1 (P.A.) e mantidos em estufa à 55 ºC por dois dias,
no primeiro em posição normal e no segundo em posição invertida (com a tampa
voltada para baixo). Em seguida, os frascos foram retirados da estufa, enxaguados
com água desionizada (18 mS·cm-1, Milli-Q, Millipore) por três vezes com 30
agitações cada e preenchidos com água desionizada e colocados novamente em estufa
por mais dois dias, no primeiro em posição normal e no segundo em posição inversa.
Por fim, os frascos foram novamente enxaguados por três vezes com água
desionizada, preenchidos totalmente com água DI, colocados em sacos plásticos
individuais duplos e mantidos em caixa plástica isolada até o momento da coleta.
Todas etapas de amostragem e os procedimentos de laboratório foram realizadas com
proteção de luvas do tipo nitrílica descartável sem amido (Volk). Durante o acesso aos corpos
d’água da área de estudo que se encontram em áreas de preservação permanente (APPs) se usou
macacões do tipo Tyvek®, botas com cano alto e repelente de insetos.
4.1. Determinação da Alcalinidade por titulação acidimétrica
A alcalinidade de uma amostra de água é a sua capacidade de neutralizar ácidos e resulta
da presença de sais de bases fortes e de ácidos fracos (Drever 1988, Enzweiler 2016a). Em
águas superficiais e subterrâneas, a alcalinidade provém principalmente de íons carbonato
(CO32-), e bicarbonato (HCO3
-), sendo esta última espécie em geral a predominante. A
alcalinidade é determinada através de titulação acidimétrica por acompanhamento da mudança
de pH ou com uso de indicador ácido-base em alíquotas não filtradas e pode ser expressa em
unidades de concentração como por exemplo, mg·L-1 CaCO3 (carbonato de cálcio) ou em mg·L-
1 HCO3- (Kramer 1982). A contribuição à alcalinidade das espécies carbonáticas depende dos
valores de pH das águas. Águas com pH > 10 apresentam alcalinidade de hidróxido (OH-), o
que é incomum. Água que apresenta pH entre 10 e 8,3 possui alcalinidade de carbonato e
bicarbonato e naquela com pH < 8,3, a alcalinidade é atribuída somente ao ânion bicarbonato.
Operacionalmente, a titulação de alcalinidade ocorre até se alcançar pH 4,5, o qual é o limite
de conversão de bicarbonato para ácido carbônico.
Para realizar a titulação acidimétrica foi utilizado o titulador automático G20 Compact
(Mettler Toledo) do laboratório de Geoquímica do IG-Unicamp. Na titulação das amostras se
45
utilizou HCl 0,01 mol·L-1 padronizado com solução de Na2CO3 0,005 mol·L-1. Os dados do
volume de ácido adicionado versus pH resultante foram utilizados para determinar a
alcalinidade da amostra através de um gráfico obtido e foram expressos em concentração de
HCO3- na amostra. Neste procedimento, aproximadamente 50 mL de amostra foram
transferidos para um recipiente tarado em balança analítica. A alíquota foi pesada e sua massa
anotada. Estas informações foram inseridas no método do equipamento e os resultados obtidos
foram o volume de ácido utilizado e a concentração da alcalinidade. Para cada amostra foram
realizadas duas titulações e o resultado final foi calculado pela média dos valores obtidos.
4.2. Determinação de íons maiores por cromatografia de íons
A alíquota de 50 mL da amostra filtrada acondicionada em tubos de centrífuga foi
utilizada para determinação dos íons maiores por cromatografia de íons. Nesta técnica utilizou-
se um cromatógrafo de íons (Dionex ICS 2500, disponível no laboratório) e os principais ânions
(F-, Cl-, NO2-, SO4
2-, NO3-, PO4
3-) e cátions (Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+) foram
determinados.
A cromatografia de íons é uma técnica baseada na separação, identificação e
quantificação dos principais íons dissolvidos na amostra (Radojevic & Bashkin 2005). A
amostra líquida é injetada (cerca de 1 mL) no equipamento através de uma válvula de injeção,
mas somente 25 µL são transferidos para a coluna de troca iônica em uma corrente
transportadora denominada fase móvel ou eluente. No cromatógrafo utilizado, para a
determinação de ânions o eluente utilizado é uma solução de KOH gerada por eletrólise, e para
a determinação de cátions, o eluente é uma solução de ácido metil sulfônico. Os íons da amostra
são carreados para uma coluna preenchida com uma resina de troca iônica, constituída por
partículas poliméricas funcionalizadas com grupos -[-N(CH3)3]+OH ou catiônica -SO3H para a
separação dos ânions e cátions, respectivamente. Após a eluição e a supressão da concentração
do eluente, a condutividade elétrica da solução aquosa com os íons já separados é medida no
detector. A medição sequencial dos íons produz um cromatograma. A comparação das áreas
dos picos com aquelas da calibração obtida com soluções-padrão de concentrações conhecidas
resulta na determinação da concentração de cada íon presente na amostra. O método empregado
possui limites de detecção na ordem de 0,001 a 0,050 mg·L-1, a depender o íon considerado,
mas sempre adequado na determinação dos íons maiores presentes em águas.
46
4.3. Determinação de carbono orgânico dissolvido (COD)
A determinação de COD foi realizada na alíquota de amostra filtrada e o volume
empregado foi de aproximadamente 15 mL. O equipamento utilizado foi o analisador de
carbono Multi N/C 2100S (Analytik Jena) que dispõe de dois métodos de análise de carbono
orgânico (TOC-Diff e NPOC). O princípio das análises de carbono orgânico é comum aos dois
métodos e incluem a acidificação, oxidação e determinação da fração de COT (carbono
orgânico total). Neste trabalho, o método empregado foi o NPOC (non-purgeable organic
carbon), no qual o conteúdo de COD representa o COT/CT que é obtido após a purga da fração
de COP (carbono orgânico purgável) através da equação NPOC=COT-COP. A escolha deste
método foi baseada na recomendação dos protocolos analíticos para amostras cujo conteúdo de
carbono inorgânico supera o de carbono orgânico. Para o procedimento da purga, a amostra foi
transferida para um pequeno frasco limpo e seco, acidificada com HCl (2M) (pH<2) e o
recipiente foi coberto com folha de alumínio e colocado no auto-amostrador do instrumento.
Uma seringa aspira a amostra após três ciclos de lavagem (500 µL em cada ciclo) e injeta O2
(4-6 bar) durante 300 segundos diretamente na amostra e realiza a purga. Durante a purga todo
o conteúdo de COP é eliminado. Após a purga, uma alíquota de 500 µL é injetada em tubo de
combustão de quartzo (reator) para medir o CT (carbono total). Dentro do tubo ocorre a
oxidação catalítica a alta temperatura transformando C em CO2. Nesta etapa, a amostra é
aquecida a 680 °C podendo atingir até 850 °C, com fluxo contínuo de O2 e na presença do
catalisador de platina atinge a combustão total. O CO2 é carreado até o detector NDIR (non-
dispersive infrared adsorption detector). O resultado obtido pode ser visualizado através de um
software acoplado ao equipamento, o qual fornece um gráfico da concentração de CO2 (ppm)
x tempo simultaneamente à análise.
A curva de calibração foi gerada a partir de soluções-padrão de concentrações
preparadas gravimetricamente a partir de uma solução-padrão de KHC8H4O4 (hidrogenoftalato
de potássio) de concentração de 100 mg·L-1. O protocolo analítico empregado seguiu as
recomendações do método padrão internacional ISO 8245 (1999).
4.4. Determinação de elementos-traço por ICP-MS
A determinação de constituintes elementares traço em águas naturais exige o uso de
técnicas analíticas com alta sensibilidade como a ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry) espectrometria de massas por plasma indutivamente acoplado. O princípio da
47
técnica baseia-se na medição do sinal produzido pela ionização dos diferentes isótopos, dada
pela razão entre massa de dado isótopo e a sua carga nas condições do plasma (m/z)
Para a análise no ICP-MS foi utilizada a alíquota filtrada de 25 mL da amostra
previamente acidificada (pH < 2). Os componentes de um ICP-MS são divididos, em geral, em
cinco partes: sistema de introdução de amostra, sistema de geração do plasma, interface, ótica
iônica e o espectrômetro de massas (Olesik 2014). As amostras são aspiradas por um capilar
com auxílio de uma bomba peristáltica e são transportadas para o nebulizador, no qual ocorre
injeção de Ar e a amostra líquida é quebrada em gotas e gotículas. Este aerossol passa pela
câmara de nebulização onde as gotas maiores se aglutinam restando somente as gotículas
menores de tamanho mais homogêneo (o que representa somente de 1-2% da quantidade
original de amostra) (Thomas 2008). As gotículas seguem para o plasma de Ar produzido na
tocha de quartzo. No plasma a água das gotículas é evaporada e os sais formados são
vaporizados, atomizados e ionizados (Jarvis 1997). Os íons produzidos, predominantemente
monovalentes, são transferidos para o espectrômetro de massas sob vácuo através de uma
interface constituída de dois cones sucessivos com orifícios de ~1,0 e 0,4 mm, respectivamente.
Na região de alto vácuo do equipamento, se encontram as lentes eletrostáticas que focalizam o
feixe e este sofre um desvio para eliminar os fótons também gerados no plasma.
No ICP-MS utilizado (X Series 2, Thermo), os íons com diferentes m/z são separados
num quadrupolo. Apenas os íons ressonantes, isto é, com determinada razão m/z são
selecionados a depender da tensão aplicada e direcionados ao detector do tipo multiplicador de
elétrons. O sinal é convertido para concentração comparando-se as contagens obtidas as da
curva de calibração construída com soluções-padrão. O instrumento utilizado é equipado com
uma cela de colisão (CCT – Collision Cell Technology), posicionada antes do quadruplo e cuja
finalidade é diminuir interferências poliatômicas na faixa intermediária do espectro de massas.
A cela é alimentada com uma mistura de gases leves (H2+He, 1:9) em baixa pressão. No plasma,
além de íons monovalentes também são gerados alguns íons bivalentes e espécies moleculares,
como óxidos e dímeros (p. ex. ArO+, Ar2
+). É indesejado que estas espécies cheguem ao
quadrupolo e detector, pois possuem m/z que se equivalem a de outros íons monovalentes e,
portanto, eles serão contados como sendo esses íons. O uso da cela é recomendado quando estão
sendo determinados elementos que sofrem interferências devido a formação das espécies
moleculares.
Além do uso do ICP-MS com quadrupolo, um SF-ICP-MS (sector field- inductively
coupled plasma mass spectrometry (ELEMENTTM XR, Thermo) com foco duplo e um campo
magnético, os quais aumentam a resolução da análise, foi utilizado especificamente para a
48
determinação dos ETR.
A calibração dos instrumentos foi feita com uma solução multielementar preparada pela
diluição de soluções-padrão monoelementares de concentração 10 µg·mL-1 (High-Purity
Standards, USA) ou 100 µg·mL-1 (AccuStandards, USA). A análise de materiais de referência
certificados de águas como SLRS-5 e SLRS-6 (NRC-Canadá) foi realizada como controle de
qualidade analítico nas medições de ICP-MS.
Na maioria das medições isotópicas realizadas ocorrem interferências isobáricas, de
espécies poliatômicas (moleculares) e de íons bivalentes, todos com razão m/z equivalentes ou
muito próximas ao m/z do isótopo que se deseja medir. A escolha de isótopos livres de
sobreposição isobárica, o uso de parâmetros de operação do instrumento para diminuir a
formação de óxidos e íons bivalentes e, também, as equações matemáticas considerando-se os
possíveis interferentes, minimizam estas interferências. Para os ETR, as principais correções
são de óxidos de Nd e Gd nos ETRP e do Ba no Eu. No método empregado 50 elementos podem
ser analisados por esta técnica, cujos limites de detecção (LD) variam conforme o isótopo
usado, isto é, desde 0,0002 ng·mL-1 (Hf) até 913 ng·mL-1 (Si). Os LD, dos métodos
empregados, dados pela média de brancos de calibração mais três desvios-padrão, encontram-
se no APÊNDICE A.
4.5. Controle de qualidade
O controle de qualidade é um requisito fundamental para garantir a confiabilidade dos
dados analíticos. Neste trabalho foram adotados diversos parâmetros para assegurar que a
variabilidade dos dados bem como a precisão na realização das medições fornecesse resultados
conclusivos. Em todas as análises foram seguidos métodos validados e materiais de referência
certificados (MRC) foram usados para o controle diário dos resultados.
A preparação de brancos de amostragem e de duplicatas foi realizada sempre no mesmo
ponto (ponto RSL) a cada 10 amostras, aproximadamente. A precisão da medição, o que inclui
a amostragem e a análise, foi obtida pelo coeficiente de variação dos resultados das duplicatas
do ponto RSL, incluindo os resultados dos íons principais, COD e alcalinidade, foram
calculadas segundo Ramsey (1997). O valor médio e o módulo da diferença entre cada par de
resultados foram empregados para calcular a diferença relativa entre eles. A mediana do
conjunto destes valores representa o coeficiente de variação do conjunto de duplicatas. Os
resultados encontram-se no APÊNDICE B.
49
4.6. Cálculo de anomalias de ETR
A quantificação das anomalias de ETR, a citar Ce, Eu e Gd, representadas pelas razões
Ce/Ce*, Eu/Eu* e Gd/Gd*, foram calculadas segundo as equações (1), (2) e (3),
respectivamente (Göb et al. 2013 e Bau & Dulski 1996) com os valores normalizados ao
Folhelho Australiano Pós-Arqueano (PAAS, McLennan 1989). O numerador representa o
elemento medido e o denominador acompanhado do asterisco (*) é o valor esperado calculado
pela extrapolação ou interpolação das concentrações normalizadas dos ETR próximos ao
elemento de interesse. Por exemplo, o Gd* foi obtido pela interpolação dos valores
normalizados de Sm e Tb.
𝑪𝒆
𝑪𝒆∗= [
𝐶𝑒𝑁
(𝐿𝑎𝑁 𝑥 𝑃𝑟𝑁)^0,5] (1)
𝑬𝒖
𝑬𝒖∗= [
𝐸𝑢𝑁
(𝑆𝑚𝑁 𝑥 𝐺𝑑𝑁)^0,5] (2)
𝑮𝒅
𝑮𝒅∗ = [
𝐺𝑑𝑁
(0,33∗𝑆𝑚𝑁)+(0,47∗𝑇𝑏𝑁)]
Razões maiores ou menores que 1,0, obtidas pelas fórmulas acima, 1,00 indicam a
ocorrência de anomalias positivas ou negativas. Em estudos ambientais, valores de Gd/Gd*>1,0
são interpretados como resultantes da introdução antrópica deste elemento no meio aquático.
Contudo, devido a influência de incertezas de medição nos resultados analíticos, neste trabalho
serão consideradas anomalias somente razões com valores de Ce/Ce* e Eu/Eu* = 1,2 e Gd/Gd*
= 1,3.
4.7.1 Cálculo da porcentagem de Gd antrópico
A concentração total de Gd medido [Gdmedido] nas amostras de água é composta por um
componente natural ou geogênico (Gdnat) e outro antrópico (Gdant). O cálculo das
concentrações da contribuição de Gd antrópico ao Gd total nas amostras analisadas foi obtido
pelas equações (4) e (5) (Kulaksiz & Bau 2007).
[Gd𝑎𝑛𝑡] = [Gd𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜] − [Gd𝑛𝑎𝑡] (4)
(3)
50
[Gd𝑛𝑎𝑡 ] = Gd𝑁∗ × [Gd𝑃𝐴𝐴𝑆] (5)
Onde: Gd*N é dado pelo denominador da equação (3) e [GdPAAS] é a concentração de Gd no
PAAS (McLennan 1989). Complementarmente, Lawrence et al. (2009) multiplicaram o valor
natural calculado [Gdnat] por um fator de 1,1 (equação 6). Neste trabalho foi considerado o fator
de 1,3, conforme justificado acima.
[𝐺𝑑𝑎𝑛𝑡] = (𝐺𝑑𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 − 1,1 ∗ 𝐺𝑑𝑁∗ ) ∗ [𝐺𝑑𝑃𝐴𝐴𝑆] (6)
51
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS
A apresentação dos resultados obtidos durante a pesquisa será iniciada com dados de
garantia de qualidade, isto é, evidências de que as ações de controle de qualidade foram efetivas
para produzir dados confiáveis para o propósito da investigação. Em seguida, serão
apresentados os resultados dos parâmetros físico-químicos, de cromatografia iônica, de
alcalinidade, de COD e de elementos maiores, menores e traço obtidos para as amostras de água
coletadas nos pontos amostrados.
5.1. Garantia de Qualidade
Os brancos de amostragem, preparados com água DI no ponto RSL, representam a
possível introdução de contaminações durante a amostragem, que podem ser oriundas do
ambiente, dos materiais empregados, do procedimento adotado. Os resultados dos brancos de
amostragem nas análises por CI e ICP-MS foram inferiores aos limites de detecção para a maior
parte dos analitos. Somente os valores de Mn, Fe e As, obtidos por ICP-MS superaram em 5
vezes (Mn e Fe) e em 3 vezes (As) os LD do método empregado (BR-1). Os valores de COD
de cinco brancos de amostragem variaram entre 0,64 e 0,99 mg·L-1, enquanto o LD do método
é 0,35 mg·L-1.
Os resultados analíticos das duplicatas de amostragem no ponto RSL foram utilizados
para avaliar a precisão da medição, que inclui a amostragem e a análise (APÊNDICE B). As
diferenças nos resultados das determinações por CI, titulação acidimétrica e carbono
orgânico variam entre 0 e 66%, ficando a média das diferenças em relação ao
valor médio em 4,3% e mediana de 0,68 mg·L-1. Alguns valores isolados extremamente
elevados, como o extremo superior citado que é de F-, obtido em duas amostragens devem-se à
proximidade do resultado com o limite de detecção deste íon. Nas determinações analíticas dos
ETR por ICP-MS, a mediana da variação entre as duplicatas foi de aproximadamente 6% nas
duplicatas.
Nas análises de CI e CO, os resultados obtidos para material de controle de
qualidade de concentração conhecida, analisados concomitante com as amostras, ficaram
no intervalo de ±10% em relação ao valor esperado (EPA 1997, 1999, ISO 8245 (1999)).
A qualidade dos resultados dos principais íons determinados nas amostras de água foi
avaliada pelo balanço de cargas ou parâmetro de eletroneutralidade (EN %). O resultado é dado
pela diferença relativa entre cargas positivas e negativas segundo a equação 7, com
concentração dos cátions e ânions dada em meq·L-1. A diferença aceitável é de ± 5% (Standard
52
Methods 1992, Trick et al. 2008), mas diferenças de até 10% também podem ser eventualmente
admitidas (APHA 1998).
𝑬𝑵 (%) = Σ𝑚𝑒𝑞 𝐶á𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠−(Σ𝑚𝑒𝑞 Â𝑛𝑖𝑜𝑛𝑠)
Σ𝑚𝑒𝑞 𝐶á𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠+(Σ𝑚𝑒𝑞 Â𝑛𝑖𝑜𝑛𝑠) 𝑥 100 (7)
Onde: Σ cátions = [Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+] e Σ ânions = [F-, Cl-, NO2
-, SO42-, NO3
-,
PO43-, HCO3
- ].
A Figura 5.1 apresenta graficamente a diferença relativa do balanço de cargas (%)
de todas as amostras. Com exceção das amostras LI-1, LI-5 e IB que apresentaram uma
diferença relativa de 9,8%, 5,9% e de 8,3%, todas as amostras apresentaram valores
satisfatórios com diferença relativa menor que ± 5%. Deste modo, os dados estão
adequados para utilização.
Figura 5.1- Representação gráfica da diferença relativa obtida no balanço de cargas das amostras,
círculos vermelhos: águas superficiais, círculos azuis: águas subterrâneas dos poços tubulares e círculo
amarelo: água da torneira.
Durante as análises por ICP-MS foram medidos os MRC de água de rio SLRS-5 e
SLRS-6 (APÊNDICE C). Nesta tabela há resultados obtidos para 57 elementos, incluindo
vários íons maiores (Na, K, Mg e Ca) também determinados por CI. Dos 53 elementos-traço
que constam no APÊNDICE C e medidos nas amostras, vários (Be, Ga, Ge, Se, Zr, Nb, Ag,
Sn, Hf, Ta, W, Tl e Bi) não serão objeto deste estudo e seus valores obtidos serão omitidos
53
na apresentação dos resultados das amostras. Para os elementos considerados as diferenças
relativas entre os valores obtidos e os valores certificados ou publicados (Yeghicheyan et al.
2013) para o MR SLRS-5, ficaram preponderantemente menores que 5%. Os valores obtidos
para o MR SLRS-6 comparados com os respectivos valores certificados e incertezas
expandidas (U), encontram-se quase sempre dentro deste intervalo ou são muito próximos
dele.
5.2. Resultados das análises das amostras
Os dados de parâmetros físico-químicos medidos nos pontos de amostragem e as
análises dos íons principais, alcalinidade e COD estão apresentados na Tabela 5.1 na ordem
de localização espacial de SE-NW (das nascentes dentro do campus até a LCM) juntamente
com as amostras dos poços tubulares e ponto do ribeirão Anhumas An1. Os valores de NO2–
e NO3–
estão expressos como N, os de SO42–
como S e os de PO43–
como P. Todas amostras
apresentaram resultado de Br- menores que o limite de detecção (0,005 mg·L-1).
5.2.1 Parâmetros físico-químicos
A sazonalidade pode ser percebida pela variação dos parâmetros físico-químicos das
águas superficiais entre as quatro amostragens, entretanto este fator não é um dos mais
importantes na variação composicional das amostras nas áreas de estudo. As amostras Mn 1a
e An1 auxiliaram no entendimento, a curto prazo, desse fator na mudança destes parâmetros
bem como na composição das águas.
A temperatura variou de 19,2 a 28,6 °C, com a menor temperatura no inverno
(08/2016) e a maior temperatura no verão (01/2017). O pH se manteve entre levemente ácido
e alcalino durante todas as campanhas de amostragem (5,7 a 8,1). Nas amostras coletadas
dentro do campus, os valores de pH tiveram média de 6,4, enquanto que nos pontos da LCM
a média foi de 7,1. Nesta última, os valores de pH e temperatura variam de forma inversa. A
condutividade elétrica apresentou valores entre 44 a 336 µS·cm-1, respectivamente para as
amostras Mn 2 e LI-1. Os maiores valores de CE decorrem do caminho do fluxo da própria
drenagem e, possivelmente, da adição antrópica de efluentes nos cursos d’água. Para
comparação, estes pontos apresentam valores de CE na mesma ordem de grandeza das
amostras do Ribeirão Anhumas (217 µS·cm-1). Os valores de CE aumentam de montante à
jusante da drenagem canalizada até a LCM, isto é, de 44 µS·cm-1 (Mn 2) a 268 µS·cm-1 (LM-
54
5), e no ponto RSL (77 µS·cm-1) há uma diminuição devido à mistura e diluição da água.
A turbidez apresentou grande variação, com intervalo entre 2,4 NTU (LI-2) a 229
NTU (LM-6). Os maiores valores de turbidez foram observados nos períodos de precipitação
mais intensa, evidenciados pela mediana dos valões de turbidez das amostragens de maio e
outubro de 2017 (35,2 NTU e 41,1 NTU, respectivamente). A precipitação acumulada
imediatamente antes das quatro campanhas amostrais foi de 37,3 mm, 94,9 mm, 97,8 mm e
61,2 mm, referentes a agosto de 2016, janeiro, maio e outubro de 2017, respectivamente.
Entretanto, como mostra a Tabela 5.2 e a Figura 5.2, para a análise dos dados é necessário
considerar a precipitação acumulada em um período anterior e no próprio dia de coleta das
amostras. Deste modo, os maiores valores de turbidez correspondem aos dias de coleta com
maior precipitação ocorrida em um período de 24 horas antes da amostragem. No dia
10/01/2017 choveu 29,5 mm, aproximadamente um terço do volume total acumulado em
janeiro daquele ano. Da mesma forma, na campanha de set.-out./2017, especificamente no
dia 01/10/2017 a precipitação foi de 25,4 mm, o que corresponde a quase 41% do volume
total. Em maio/2017 a precipitação acumulada foi maior, entretanto ela ocorreu de maneira
gradual e nos três dias que precederam amostragem em 25/05/2017 não houve precipitação.
A concentração de STD (sólidos totais dissolvidos) variou entre 29 a 212 mg∙L-1 (LS-
3 e LI-1, respectivamente. As concentrações de STD nos pontos à montante da drenagem
principal canalizada, ou seja, nos locais com menos influência antrópica, são menores e
apresentam valor mediano de 42 mg∙L-1. Contudo, alguns pontos apresentaram concentrações
maiores, principalmente, a amostra LB-1 (100 mg∙L-1) coletada em período de estiagem e, a
qual representa um lago com indícios de assoreamento. Em períodos com menor precipitação
pode haver a diminuição da quantidade de água presente no lago por evaporação e a
exposição dos sedimentos que estão em profundidade e em suas margens, bem como a
presença de vegetação, como galhos e folhagens estagnados, dentro do lago. Em geral, as
concentrações de STD aumentam nos períodos com maior precipitação, o que é demonstrado
pelas amostras dos pontos LM e LI, especificamente na amostragem de janeiro de 2017. A
variação foi de 104 para 119 mg∙L-1 (LM-2 e LM-3) e de 96 para 114 mg∙L-1 (LI-2 e LI-3).
Entretanto, há de se considerar que entre o período de 04/01 até 11/01 de 2017 as atividades
tanto da universidade quanto das áreas vizinhas foram retomadas e, desta forma, a variação
observada pode ser devido ao aumento do fluxo de pessoas e do uso e ocupação do solo ao
redor da LCM.
O intervalo de variação dos valores de Eh foi de 209 a 605 mV, nas amostras LM-2 e
LC-3, respectivamente. O conjunto de amostras em área com mais vegetação e pouca
55
alteração e ocupação do solo apresentou os maiores valores de Eh, com mediana de 523 mV,
enquanto nos pontos com maior impacto antrópico, a mediana foi de 465 mV.
As amostras de água dos poços tubulares, todas coletadas num intervalo de poucas
horas, apresentaram pequenas variações nos parâmetros físico-químicos. A média da
temperatura e pH foi de 25,2ºC e 7,6, respectivamente. A condutividade elétrica variou de
256 a 351 µS·cm-1 (IB e FEF, respectivamente), o que correspondeu aos valores de STD de
167 a 228 mg∙L-1. Os valores de Eh ficaram entre 434 mV (poço FEF) e 493 mV (poço IB),
isto é, de meio oxidante. A amostra do poço GM apresentou o maior valor de turbidez (0,90
NTU) possivelmente devido ao desuso e o seu bombeamento somente eventual.
5.2.2 Cromatografia de íons, alcalinidade e COD
As concentrações da maioria dos íons apresentam tendência de aumento de montante
a jusante da drenagem, isto é, em direção à LCM. Contudo, há algumas variações nesta
tendência. As concentrações de nitrato mais a montante são um pouco mais elevadas do que
nos outros pontos da drenagem e voltam aos valores iniciais na entrada da LCM, isto é, no
ponto LM. Contudo, as amostras coletadas no ponto LI em janeiro e maio de 2017
apresentaram as maiores concentrações deste íon (5,82 e 4,28 mg·L-1 nas amostras LI-2 e LI-
4, respectivamente). A concentração de cloreto variou de 3,14 (Mn 2-3) a 39,5 mg·L-1 (LI-1).
Este é da mesma ordem de grandeza do Cl- é do Ribeirão Anhumas (An1-1) cuja concentração
de 57,6 mg·L-1, é aproximadamente 20 vezes maior que a concentração nos pontos
considerados mais pristinos da área de estudo.
Nos pontos localizados mais a montante da área de estudo (Mn 1, Mn 2, LC e LB) as
concentrações dos íons não apresentam significativa variação entre diferentes amostragens,
sendo sua composição predominantemente mista (bicarbonatada cálcico-sódica). Por outro
lado, os resultados das amostras Mn 1a, obtidos em coleta independente e em curto prazo,
mostraram algumas variações nos três dias de amostragem (04, 05 e 06 de abril de 2017). Houve
aumento, significativo nas concentrações de K+ (0,18 a 0,73 mg∙L-1), sutil nas de Cl- (3,15 a
3,34 mg∙L-1) enquanto a de COD quase duplicou (0,87 a 1,49 mg∙L-1). As concentrações dos
demais íons diminuíram neste período o que foi atribuído à diluição pela precipitação
acumulada até o último dia de amostragem (06/04/2016 – 27,4 mm). À montante do ponto em
que as amostras Mn 1a foram coletadas, próximo à nascente da drenagem principal da área de
estudo, havia arrendamento com plantações de cana-de-açúcar (Fazenda Argentina) e o
56
aumento da concentração de K+ na água pode ter influência de insumos agrícolas como
fertilizantes. Os valores de NH4+-N apresentaram intervalo de valores <0,02 mg∙L-1 (LS-3) a
2,88 mg∙L-1 (LM-3). Este valor mais elevado corresponde a aproximadamente 10% da
concentração encontrada na amostra An1-1 (21,1 mg∙L-1) obtido por Campos (2014). O
Ribeirão Anhumas recebe efluentes tratados principalmente da ETE Anhumas e Alphaville.
57
Tabela 5.1- Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das amostras.
Amostra Data de
medição
Temp.
(°C) pH
Cond.
elétrica
(uS∙cm-1)
STD
(mg∙L-1)
Turbidez
(NTU)
Eh
(mV) Na+ NH4
+-N K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2--N SO4
2--S NO3--N PO4
3--P HCO3- COD
Mn 1a-1 04/04/2017 22,7 7,2 61 - 21,3 440 2,15 - 0,18 2,8 4,35 0,01 3,15 <LD 0,11 0,85 <LD 27,8 0,87
Mn 1a-2 05/04/2017 22,9 6,9 75 - - 485 2,15 - 0,21 2,74 4,18 <LD 3,16 <LD 0,12 0,82 <LD 28,6 1,13
Mn 1a-3 06/04/2017 22,6 7,2 80 - 50,7 484 2,09 - 0,73 2,61 4,02 <LD 3,34 <LD 0,15 0,81 <LD 26,3 1,49
Mn 1 24/08/2016 21,0 5,8 65 43 18,4 392 2,34 0,07 0,14 2,58 4,00 <LD 3,31 <LD 0,10 1,02 <LD 26,3 2,11
Mn 1-2 11/01/2017 23,5 7,2 78 50 18,4 299 2,38 0,11 0,19 2,49 3,80 <LD 3,55 <LD 0,05 1,30 <LD 24,8 0,85
Mn 1-3 25/05/2017 21,8 5,7 74 48 44,6 462 2,52 0,06 0,29 2,44 3,89 <LD 3,37 <LD 0,12 1,02 <LD 26,8 0,95
Mn 2 24/08/2016 19,2 6,2 44 30 14,4 522 2,39 0,08 0,33 2,69 4,23 <LD 3,31 <LD 0,13 0,82 <LD 26,1 1,83
Mn 2-2 11/01/2017 26,8 7,1 56 36 12,3 524 2,30 0,05 1,21 2,44 3,90 <LD 3,65 <LD 0,07 0,75 <LD 25,7 1,73
Mn 2-3 25/05/2017 20,6 5,9 51 33 27,3 568 2,29 0,11 0,48 2,43 3,86 <LD 3,14 <LD 0,16 0,82 <LD 25,7 1,59
LC-1 24/08/2016 20,6 5,8 62 40 20,0 514 2,38 0,09 0,32 2,68 4,25 <LD 3,32 <LD 0,12 0,81 <LD 26,2 0,85
LC-2 11/01/2017 26,4 7,0 56 36 17,1 451 2,31 0,04 1,14 2,44 3,89 <LD 3,67 <LD 0,08 0,74 <LD 25,7 1,68
LC-3 25/05/2017 22,4 5,5 53 34 32,2 605 2,35 0,12 0,47 2,43 3,89 <LD 3,20 <LD 0,16 0,82 <LD 25,6 1,08
LB-1 24/08/2016 20,8 6,7 154 100 76,0 550 6,75 0,30 2,15 4,91 13,8 0,07 12,3 0,02 0,86 0,29 <LD 67,7 2,72
LB-2 11/01/2017 26,2 6,9 116 75 79,1 531 5,34 0,56 3,09 3,60 10,8 0,09 8,72 0,02 0,68 0,18 <LD 56,5 3,26
LB-3 25/05/2017 21,4 5,9 114 74 112 582 6,20 0,21 1,81 3,80 11,0 0,06 9,95 0,01 1,02 0,40 <LD 55,6 2,20
RRA-1 24/08/2016 20,8 6,7 135 87 33,3 379 6,25 1,13 1,84 3,87 11,7 0,03 10,40 0,03 0,73 0,58 0,04 58,0 2,89
RRA-2 11/01/2017 25,9 7,0 141 92 43,8 496 7,20 0,54 2,86 3,75 14,0 0,13 11,8 0,04 0,79 0,53 <LD 65,1 2,95
RRA-3 25/05/2017 22,6 5,9 162 105 133 511 5,99 0,80 2,47 4,04 13,5 0,03 9,59 0,02 1,24 0,64 <LD 66,4 3,93
AR-1 24/08/2016 21,1 6,7 210 136 7,0 339 20,5 0,14 2,80 2,22 13,9 0,06 35,7 0,01 0,81 0,28 <LD 49,8 2,08
AR-2 11/01/2017 24,2 6,9 188 122 21,0 349 21,9 0,25 2,97 1,49 5,45 0,02 34,9 <LD 0,35 0,49 <LD 24,6 2,36
AR-3 25/05/2017 21,4 6,1 131 85 58,9 430 23,7 0,13 2,31 1,38 4,57 0,02 38,6 <LD 0,31 0,70 <LD 17,1 1,58
LS-1 17/08/2016 21,0 7,8 54 35 24,0 393 5,09 0,04 0,90 0,79 3,51 0,03 4,83 <LD 0,02 0,02 <LD 21,7 3,69
LS-2 04/01/2017 27,9 6,3 54 35 39,4 422 4,76 0,05 1,12 0,77 3,54 0,03 4,30 <LD 0,04 0,01 <LD 22,2 5,21
LS-3 11/01/2017 28,6 7,2 45 29 42,4 408 4,63 <0,02 1,42 0,73 3,33 0,03 4,14 <LD 0,04 0,01 <LD 21,9 4,79
LS-4 18/05/2017 21,6 7,9 67 43 77,5 349 5,58 0,67 1,24 0,75 3,75 0,03 5,16 <LD 0,28 0,08 <LD 26,7 3,19
LS-5 25/09/2017 26,1 8,1 104 68 76,2 379 12,3 <LD 2,62 0,95 4,43 0,11 13,0 <LD 0,61 0,01 <LD 25,4 4,91
LS-6 02/10/2017 23,2 6,4 99 64 61,5 462 11,0 0,08 2,44 0,98 4,83 0,06 11,9 <LD 0,58 0,03 <LD 28,5 5,35
LM-1 17/08/2016 20,5 7,4 142 92 33,5 400 8,13 1,19 1,46 2,69 9,27 0,03 10,3 0,05 0,50 0,86 0,02 51,1 3,19
LM-2 04/01/2017 24,9 6,6 159 104 26,5 209 10,5 1,79 2,64 3,15 13,8 0,12 15,7 0,07 0,61 0,80 0,03 67,6 3,30
LM-3 11/01/2017 24,8 6,9 183 119 36,0 496 12,5 2,88 3,51 3,24 15,7 0,13 18,5 0,06 0,98 0,77 0,09 78,0 5,99
58
Tabela 5.1 cont. - Resultados dos parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores e COD (mg∙L-1) das amostras.
Amostra Data de
medição Temp. (°C) pH
Cond.
elétrica
(uS∙cm-1)
STD
(mg∙L-1) Turbidez
(NTU) Eh
(mV) Na+ NH4
+-N K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2--N SO4
2--S NO3--N PO4
3--P HCO3- COD
LM-4 18/05/2017 21,5 7,4 138 90 35,2 436 6,96 0,92 1,65 3,15 10,8 0,07 10,0 0,06 0,62 0,87 0,03 54,0 2,52
LM-5 25/09/2017 22,9 6,5 268 174 32,2 465 17,1 - 4,90 3,15 13,1 0,15 25,2 0,05 1,15 0,42 0,17 71,1 4,70
LM-6 02/10/2017 21,5 6,3 150 97 229,0 562 6,86 1,21 3,99 3,07 11,2 0,04 12,3 0,04 1,80 0,45 0,03 52,3 4,61
LI-1 17/08/2016 22,6 7,3 336 212 22,9 305 32,8 <LD 3,88 3,65 11,2 0,07 39,5 0,28 3,02 0,52 1,04 113,6 20,5
LI-2 04/01/2017 24,2 6,7 147 96 2,4 557 15,7 0,16 0,57 3,24 8,21 0,02 17,2 0,03 0,41 5,82 <LD 28,0 1,43
LI-3 11/01/2017 25,0 7,0 175 114 30,8 359 18,4 1,76 2,13 3,08 10,3 0,03 20,1 0,07 1,06 3,91 0,04 52,7 5,13
LI-4 18/05/2017 22,8 7,5 158 103 7,2 508 15,5 0,97 1,22 2,78 7,99 0,08 18,0 0,16 0,57 4,28 <LD 34,3 4,79
LI-5 25/09/2017 24,1 7,23 276 180 18,2 420 20,5 <LD 4,16 3,14 12,70 0,22 27,7 0,16 1,76 1,21 0,20 88,0 3,95
LI-6 02/10/2017 21,6 6,22 126 82 64,0 539 8,46 2,46 4,34 1,40 8,11 0,09 10,5 0,04 1,62 1,08 0,14 38,1 8,91
RP 25/09/2017 26,5 7,94 144 93 36,8 433 11,8 1,23 2,64 2,43 8,91 0,11 14,7 0,02 0,49 0,18 <LD 53,3 3,83
RSL-1 17/08/2016 21,0 7,0 127 82 22,3 519 8,18 1,18 1,46 2,71 9,32 0,06 10,3 0,06 0,52 0,43 <LD 49,2 3,87
RSL-D-1 17/08/2016 21,0 7,0 127 82 22,3 519 7,56 1,34 1,70 3,06 9,92 0,06 10,3 0,06 0,52 0,42 <LD 48,9 3,88
RSL-2 04/01/2017 27,3 7,3 90 59 22,2 534 6,13 0,31 2,04 1,61 7,62 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 <LD 38,1 3,84
RSL-D-2 04/01/2017 27,3 7,3 90 59 22,2 534 6,11 0,33 2,03 1,60 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,25 <LD 37,8 3,88
RSL-3 11/01/2017 28,0 7,0 77 50 31,6 503 5,41 0,38 2,00 1,38 6,75 0,04 6,55 0,01 0,27 0,25 <LD 34,6 3,55
RSL-D-3 11/01/2017 28,0 7,0 77 50 31,6 503 5,36 0,38 2,02 1,38 6,72 0,04 6,55 0,01 0,27 0,21 <LD 34,6 3,45
RSL-4 18/05/2017 21,4 7,5 103 67 19,9 508 6,96 1,32 1,68 1,78 7,33 0,06 8,66 0,03 0,45 0,37 <LD 41,8 2,48
RSL-D-4 18/05/2017 21,4 7,5 103 67 19,9 508 6,97 1,31 1,65 1,80 7,30 0,03 8,62 0,03 0,45 0,38 <LD 42,1 2,58
RSL-5 02/10/2017 22,7 6,11 129 84 41,1 505 9,78 1,07 3,73 2,19 8,52 0,05 12,2 0,03 0,62 0,10 <LD 50,7 4,72
RSL-D-5 02/10/2017 22,7 6,11 129 84 41,1 505 9,8 1,08 3,74 2,20 8,58 0,11 12,2 0,03 0,62 0,10 <LD 50,7 4,6
IMECC 03/10/2017 25,2 7,37 272 177 0,40 455 15,8 <LD 1,83 4,83 32,5 0,15 7,20 <LD 2,65 0,99 0,05 150,2 −
IB 03/10/2017 25,6 7,52 256 167 0,20 493 17,0 <LD 1,74 4,54 28,8 0,18 8,73 <LD 2,87 0,70 0,03 157,2 −
FEF 03/10/2017 24,9 7,67 351 228 0,10 434 26,6 <LD 1,36 3,08 42,3 0,43 9,05 <LD 15,3 <LD <LD 148,7 −
GM 03/10/2017 25,3 7,8 285 185 0,90 484 20,5 <LD 1,45 2,91 33,4 0,20 9,42 <LD 7,11 <LD 0,04 119,8 −
T-LG 03/10/2017 23,9 8,03 298 193 0,40 784 22,7 <LD 2,48 4,26 33,3 0,25 12,17 <LD 5,76 0,62 0,03 132,4 0,67
An1-1 04/04/2017 23,9 7,4 504 − 25,9 486 40,9 21,4 11,8 4,92 23,2 0,47 57,6 0,08 3,7 0,12 0,36 179,6 8,61
An1-2 05/04/2017 24,4 6,8 91 − - 518 14,3 - 5,79 2,53 14,3 0,22 19,6 0,15 2,61 0,95 0,13 77,5 4,73
An1-3 06/04/2017 23,8 7,1 182 − 42,6 548 9,84 - 4,99 1,74 10,6 0,21 13,9 0,22 2,44 0,78 0,16 62,5 6,99
LD (mg∙L-1) - - - - - - 0,02 0,02 0,05 0,03 0,05 0,001 0,015 0,005 0,01 0,003 0,015 - 0,35
Obs: Temp. = temperatura; Cond. elétrica = condutividade elétrica; Eh = ORP corrigido para o eletrodo padrão de hidrogênio segundo a fórmula Eh = ORPmedido + 206 – 0,7*(T-
25) mV; <LD: abaixo do limite de detecção; -: não medido.
59
Tabela 5.2 – Dados de precipitação das campanhas de amostragem.
Campanha de amostragem -
Dias de coleta Período de monitoramento
Quantidade
de dias de
estiagem
Precipitação acumulada
(mm)
ago/16 17 09/06/2016-17/08/2016 67 3,29
24 18/08/2016-24/08/2016 5 34,0
jan/17 4 26/12/2017-04/01/2017 3 53,3
11 05/01/2017-11/01/2017 − 41,1
abr/17
4 21/03/2017-04/04/2017 15 0
5 24 h − 3,56
6 24 h − 23,9
mai/17 18 08/05/2017-18/05/2017 10 0
25 19/05/2017-25/05/2017 2 97,8
set-
out/2017
25 21/08/2017-29/09/2017 38 0
2 30/09/2017-02/10/2017 − 39,1
3 24 h − 22,1
Obs: dia 10/01/2017 a precipitação foi de 29,46 mm; dia 01/10/2017 a precipitação foi de 25,4 mm.
Figura 5.2– Pluviograma com a precipitação acumulada (mm) para as campanhas de amostragem, as
setas vermelhas indicam os dias ou intervalo de coleta.
A classificação das amostras de água dos poços tubulares segundo o diagrama de Piper,
segundo a concentração de seus cátions e ânions dominantes (Figura 5.3) indica águas de
composição bicarbonatada-cálcica. Os valores de sódio variaram entre 15,8 mg∙L-1 (IMECC) a
26,6 mg∙L-1 (FEF). O poço FEF destaca-se pelo valor de concentração de SO42—S (15,3 mg∙L-
1) e de Ca2+ (42,3 mg∙L-1). Estes resultados são semelhantes aos de Bulia (2014), que menciona
a tendência deste poço em formar incrustações nas tubulações. Dentre as águas subterrâneas, a
60
amostra do poço IMECC apresentou a maior concentração de Mg2+ (4,83 mg∙L-1), de K+ (1,83
mg∙L-1), de NO3--N (0,99 mg∙L-1) e de PO4
3--P (0,05 mg∙L-1). A alcalinidade dada pela
concentração de HCO3- apresentou estreita variação, entre 119,8 mg/L (GM) e 157,2 mg∙L-1
(IB).
Figura 5.3– Diagrama de Piper da composição das amostras dos poços tubulares e água da torneira do
prédio do Laboratório de Geoquímica do IG (T-LG).
Os valores de COD das amostras estiveram entre 0,85 mg·L-1 até 20,4 mg·L-1, obtidos
nas amostras Mn 1-2, LC-1 e LI-1, respectivamente. O conjunto de amostras referentes aos
pontos mais pristinos apresentou menor mediana (1,71 mg·L-1) em relação ao conjunto de
amostras com pontos mais antropizados (3,87 mg·L-1). Em particular, na amostra LI-1 se
obteve valor extremo de COD (20,4 mg·L-1), o qual supera em sete vezes o valor mediano de
COD destas (2,92 mg·L-1). A mesma amostra apresentou valores altos de CE (336 µS·cm-1)
e de alcalinidade (113,6 mg·L-1). Para algumas discussões o valor de COD desta amostra (LI-
1) será desconsiderado por representar um outlier comparado às concentrações obtidas nas
demais campanhas. A sazonalidade neste parâmetro é indicada pelas medianas dos dados das
quatro campanhas de amostragem, com valores de 2,80; 3,28; 2,34 e 4,70 (mg·L-1), para os
meses de agosto, janeiro, maio e outubro, respectivamente. Em algumas amostras observa-se
o fator de diluição da fração orgânica de carbono presente nas águas (pontos Mn 1, Mn 2 e
RSL) devida à precipitação nas diferentes campanhas de amostragem (37,58 mm em 08/16),
61
(355,4 mm em 01/17) e (125,3 mm em 05/17) (CEPAGRI 2017). Entretanto, nas amostras
LI-5 e LI-6 há aumento de COD (de 3,95 para 8,91 mg·L-1), possivelmente devido a
precipitação acumulada no intervalo de amostragem. O ponto LI está localizado em área de
confluência e escoamento das águas pluviais da área de estudo, e, desta forma, pode receber
o aporte de partículas orgânicas.
Por se tratar de um ribeirão muito antropizado e que recebe efluentes, as amostras do
ponto An1 foram analisadas pelo método TOC-Diff, adequado para alíquotas com alta
concentração de carbono total (CT), carbono inorgânico dissolvido (CID) e COD. Este método
fornece a concentração de COD através da diferença entre CT e CID. Os valores de CT e CID
para o Ribeirão Anhumas foram de 38,7 e 30,1 mg·L-1 para An1-1, de 17,5 e 12,8 mg·L-1 para
An1-2 e de 16,7 e 9,72 mg·L-1 para An1-3, respectivamente. Os valores de CID medidos nas
amostras An1 superaram os de alcalinidade, expressa como bicarbonato, em até 20% nas
amostras, possivelmente porque outras espécies além das carbonáticas podem consumir ácido
durante a titulação e contribuir para o valor da alcalinidade. Nas amostras do Ribeirão Anhumas
o valor de CT foi três vezes maior para a alíquota coletada em 04 de abril de 2017 (An1-1) em
relação à alíquota coletada dois dias após (An1-3). Os valores de CID variaram de 9,72 a 30,1
mg·L-1, estes resultados são condizentes aos obtidos por Campos (2014) que encontrou valores
de CID variando entre 9,6 a 32 mg·L-1 para amostras do Ribeirão Anhumas. Entretanto, os
valores de COD obtidos no presente trabalho para este mesmo ribeirão apresentaram pouca
variação no decorrer dos três dias consecutivos de amostragem (COD = 8,91; 4,73 e 6,99 mg∙L-
1 para An1-1, An1-2 e An1-3, respectivamente) e, estão abaixo dos resultados apresentados por
Campos (2014) (COD entre 20 e 59 mg·L-1). A ordem de grandeza destes resultados de COD é
elevada e provavelmente resultam dos efluentes tratados e possivelmente não tratados que o
ribeirão recebe.
5.2.3 Elementos traço
Os resultados obtidos para os elementos traço determinados nas amostras encontram-
se na Tabela 5.3. Parte destes resultados foram obtidos no Q-ICP-MS (amostras de
agosto/2016 e outubro /2017) e as demais por SF-ICP-MS. As amostras Mn 1a e An1 foram
analisadas somente pelo Q-ICP-MS e, neste trabalho apenas seus dados de ETR são
apresentados (Tabela 5.4).
Para alguns pontos amostrados percebe-se que há diferenças nas concentrações dos
elementos analisados conforme disposição espacial e temporal, contudo para determinados
62
elementos não há variação significativa. Nos pontos Mn 1, Mn 2 e LC, os quais recebem a água
da nascente da porção NE da área de estudo e representam o caminho que a água faz até o seu
encontro com a drenagem que vem do ponto LB, observam-se as menores concentrações de Sc,
V, Cu, Ga, As, Y, Sb e Cs, principalmente na amostra Mn 1-2. As comparações temporais nas
coletas de janeiro e de maio de 2017, representadas pelos índices, 2 e 3 nos nomes das amostras,
mostram aumento significativo, especialmente nas concentrações de Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co e
Pb. Destacam-se as concentrações de Al (amostras Mn 2-2 e Mn 2-3 = variação de 27,1 para
165,6 μg∙L-1 e amostras LC-2 e LC-3 = variação de 48,2 para 158,9 μg∙L-1) e de Si com aumento
de 88%, 137% e de 78% entre os pares de amostras Mn 1-2 e Mn 1-3, Mn 2-2 e Mn 2-3, e LC-
2 e LC-3, respectivamente. Os valores de Th e U não tiveram alteração considerável em suas
concentrações ao longo das campanhas amostrais e apresentam valor mediano de 0,006 μg∙L-1
no conjunto de amostras dos três pontos analisados acima e estão abaixo da média global para
águas fluviais (Th = 0,041 μg∙L-1 e U = 0,372 μg∙L-1, Gaillardet et al. 2014) No ponto LB,
apesar de sua localização mais à montante da área de estudo e de não apresentar influência
antrópica significativa, percebe-se que os valores de quase todos os elementos analisados
apresentam aumento com relação aos pontos Mn 1, Mn 2 e LC, exemplo são os valores de Al,
Sc, Mn e Rb, os quais são 10 vezes maiores. As concentrações de V aumentaram em 2,5 vezes
dentro da mesma campanha (0,023 (Mn 1-2) para 2,88 μg∙L-1 (LB-2)) e, em 3 vezes a média
global (V = 0,71 μg∙L-1) nesta última amostra. Estes aumentos podem ser atribuídos à influência
das áreas sobrejacentes ao lago amostrado.
Nos pontos RRA e AR, no geral, não há mudança expressiva nas concentrações da
maioria dos elementos, exceto para Zn cujos valores entre janeiro e maio mostram diferença de
80% e de 188% entre as amostras RRA-2 e RRA-3, e AR-2 e AR-3, respectivamente.
Os pontos localizados no entorno da LCM mostram tendência crescente nos valores de
concentração dos elementos Li, Si, Mo e Ba do ponto inicial (LS), passando pelo ponto LM até
ao ponto LI. Isto é evidenciado, sobretudo pela mediana de concentração para Si (4,90; 10,6 e
12,9 mg∙L-1), respectivamente para os conjuntos amostrais do ponto LS, LM e LI. Contudo, o
ponto LS mostra maiores concentrações relativas, principalmente de elementos metálicos como
Al, Ti, Cr e Fe. O ponto LM se destaca pelos maiores valores de B, Mg, V, Mn, Co, Rb e Sr.
Por representar a água que sai da LCM, o ponto RSL constitui uma mistura de todas as
contribuições de águas superficiais, principalmente as pluviais, e os valores de concentração
para alguns elementos analisados se equiparam aos do ponto inicial (LS) ou até mesmo dos
pontos à montante da área de estudo. Numa análise temporal percebe-se que há relevante
diferença principalmente entre as amostras coletadas em 25/09/2017 e 02/10/2017. Alguns
63
elementos parecem ter suas concentrações diluídas enquanto outros apresentam aumento no
intervalo analisado, considerando a precipitação acumulada. Como exemplos de efeito de
diluição podem ser consideradas as amostras LM-5 e LM-6 especialmente nas concentrações
de Li, e as amostras LI-5 e LI-6 para os elementos Li, Si e Sr. Apesar disso, as concentrações
da maioria dos elementos determinados no conjunto amostral do ponto LM, a citar Al, Si, Ti,
V, Cr, Mn, Fe e Cu, mostraram incremento de uma campanha para outra. Nas amostras LS-5 e
LS-6 houve aumento considerável nas concentrações de Mn (de 11,7 para 32,4 μg∙L-1) e
aumento menos pronunciado de Fe (de 683 para 754 μg∙L-1). Em relação à média global, as
concentrações de Mn estão dentro do esperado para águas superficiais (média global = Mn =
34 μg∙L-1), enquanto que para Fe, as concentrações obtidas neste trabalho estão uma ordem de
grandeza acima (média global = Fe = 44 μg∙L-1) (Gaillardet et al. 2014).
As concentrações dos elementos analisados nas águas subterrâneas tendem a crescer com
direção SE-NW conforme disposição espacial dos poços tubulares amostrados. O poço IMECC
é o que apresenta as menores concentrações dos elementos analisados comparativamente aos
demais poços. Contudo, destacam-se os valores de Mg, Cr e Cs, com concentrações de 4,89
mg∙L-1, 0,21 e 0,47 μg∙L-1, respectivamente, os quais ultrapassam os valores obtidos nos demais
poços. No poço IB os valores em destaque foram as de Al (1,8 μg∙L-1), Si (19,88 mg∙L-1), V
(6,84 μg∙L-1) e Se (1,37 μg∙L-1). As menores concentrações, neste poço, foram as de Cs e Mo
(0,19 e 0,69 μg∙L-1, respectivamente). A amostra do poço FEF apresentou as maiores
concentrações de Li, B, Ti, Mn e Rb em relação aos demais poços. Sobretudo, destacam-se os
valores de Sr, Mo e Ba (344; 9,31 e 57,4 μg∙L-1, respectivamente). O poço GM, desativado
desde 2015, é o que apresentou os maiores valores para a maioria dos elementos metálicos
analisados (Fe, Co, Ni, Cu, As) e sobressaem-se as concentrações de Zn (137 μg∙L-1) e Pb (1,69
μg∙L-1). O valor de Zn supera em quinze vezes o menor valor encontrado (poço FEF = 8,8 μg∙L-
1).
A Portaria Nº 2914/2011 do Ministério da Saúde estabelece valores de referência de
padrão de potabilidade de água para consumo humano para os elementos-traço Al, As, Ba, Cd,
Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, U e Zn. A comparação dos resultados desses elementos
(Tabela 5.3) com os parâmetros da portaria indica que as águas analisadas atendem as normas
exigidas, exceto o U na amostra do poço GM (74,0 μg∙L-1) que duas vezes e meia o valor
máximo permitido (30 μg∙L-1) estabelecido pela portaria. Os resultados para U deste trabalho
estão de acordo com os dados encontrados em Bulia (2014) e apresentam a mesma ordem de
grandeza.
64
5.2.4 ETR e quantificação de anomalias
Os resultados obtidos para as concentrações dos ETR encontram-se na Tabela 5.4 e as
variações observadas para cada ponto nas diferentes amostragens serão comentadas a seguir.
O conteúdo de ETR para as amostras coletadas à montante da área de estudo (pontos
Mn 1, Mn 2, LC e LB) apresentou tendência crescente ao longo das três campanhas amostrais.
Esta tendência foi mais expressiva para os ETR leves, especialmente La, Ce, Pr, Nd e Sm, os
quais mostram aumento proporcional de suas concentrações de uma campanha para outra. Este
aumento pode ser devido à precipitação acumulada. Nesta análise o destaque foi o Ce, o qual
apresentou as maiores concentrações em todas as amostras destes pontos e campanhas. Estes
resultados se refletem na somatória de ETR (∑ETR) ao longo das campanhas com aumento
gradual de agosto de 2016 para maio de 2017. Entretanto, maior diferença foi observada entre
as campanhas de janeiro e maio de 2017, principalmente para as amostras Mn 1-2 e Mn 1-3,
com aumento de 10 vezes para os elementos La (de 2,71 para 24,7 ng∙L-1) e para Nd (de 2,59
para 25,3 ng∙L-1).
Nos pontos no entorno da LCM também se observa variação na concentração dos ETR
entre as campanhas de coleta. As menores concentrações foram notadas em agosto de 2016 e
maio de 2017 para os pontos LS e LI e parecem ser da mesma ordem de grandeza. Em janeiro,
no período de coleta (04/01 a 11/01), não houve relevante alteração na concentração de ETR
nos pontos LS e LM, diferentemente do que foi percebido nos pontos LI e RSL, para a maioria
dos ETR e como exemplo o La com diferença de 35% e de 285%, respectivamente, de uma
semana para a outra. Durante a amostragem de setembro e outubro de 2017 se nota que, as
concentrações dos ETR também apresentaram incremento, sobretudo nas amostras LM-6 e LI-
6 em relação às amostras coletadas na semana anterior (LM-5 e LI-5). A amostra LM-6, no
entanto, se destaca como a maior ∑ETR da área de estudo (1776,6 ng∙L-1) e pode ser atribuída
à precipitação acumulada (61,2 mm) nos 3 dias antes e no dia de coleta desta amostra.
65
Tabela 5.3 - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).
Mn 1-1 Mn 1-2 Mn 1-3 Mn 2-1 Mn 2-2 Mn 2-3 LC-1 LC-2 LC-3 LB-1 LB-2 LB-3 RRA-1 RRA-2 RRA-3 AR-1 AR-2 AR-3
Li 0,14 0,19 0,18 0,12 0,12 0,17 0,13 0,12 0,14 0,06 0,14 0,18 0,15 0,18 0,15 0,34 0,82 1,03
B <LD 1,26 1,46 <LD 2,65 1,87 <LD 2,72 1,86 3,46 7,14 4,10 3,38 7,02 5,09 5,46 3,93 3,08
Al <LD <LD 71,3 11,6 27,1 165,6 10,1 48,2 158,9 55,5 390,8 1700,9 27,7 240,3 295,4 <LD 233,6 103,8
Si 6045 9167 17234 6110 5237 12141 6060 6732 11999 7983 7043 15824 6436 14749 10822 4394 7829 14114
Sc 7,25 0,015 0,02 7,64 0,03 0,04 7,63 0,03 0,04 10,57 0,13 0,20 8,05 0,04 0,07 5,69 0,12 0,06
Ti <LD <LD 0,75 0,41 0,65 2,99 0,53 1,39 2,88 2,06 12,89 24,65 1,48 1,29 6,44 0,45 6,70 1,52
V 0,08 0,023 0,21 0,36 0,87 0,91 0,29 0,87 0,89 1,13 2,88 3,30 0,70 1,09 1,20 0,47 2,16 0,98
Cr <LD <LD <LD <LD 0,046 0,059 <LD 0,068 0,068 <LD 0,228 0,313 <LD 0,064 0,105 <LD 0,156 0,064
Mn 41,3 36,4 30,5 26,9 3,4 17,8 36,9 0,9 13,6 542,8 36,7 204,4 245,9 83,9 149,9 447,2 130,2 104,2
Fe 1090 1225 634 229 158 319 269 172 295 242 408 687 314 289 403 907 119 155
Co 1,69 2,40 1,73 0,60 0,07 0,55 0,91 0,05 0,38 1,38 0,15 1,01 1,06 0,53 0,88 2,65 1,89 2,58
Ni 0,35 0,36 0,27 0,19 0,15 0,18 0,27 0,14 0,20 0,47 0,35 0,51 0,35 0,27 0,30 0,89 0,60 1,04
Cu 0,14 0,10 0,21 0,45 0,65 0,71 0,49 0,68 0,74 1,82 2,64 2,68 1,17 1,45 1,49 0,26 0,83 0,57
Zn 0,60 <LD <LD 0,440 <LD <LD 0,561 <LD <LD 0,381 <LD <LD 1,460 1,307 2,365 4,747 1,565 4,514
As 0,06 0,037 0,047 0,087 0,103 0,073 0,058 0,091 0,071 0,129 0,161 0,139 0,122 0,120 0,097 0,138 0,097 0,060
Rb 0,69 0,887 1,233 1,436 3,597 1,911 1,243 3,613 1,872 7,721 9,976 6,609 6,222 8,800 6,780 9,659 10,216 9,060
Sr 24,1 24,4 25,0 25,3 23,1 23,9 25,3 23,8 23,5 86,0 63,4 65,5 71,0 81,8 83,9 81,0 37,7 32,9
Y 0,04 0,004 0,022 0,034 0,020 0,055 0,027 0,021 0,056 0,110 0,137 0,185 0,054 0,069 0,085 0,015 0,056 0,038
Mo 0,01 <LD <LD 0,007 0,018 <LD 0,009 0,020 <LD 0,037 0,059 0,044 0,040 0,073 0,042 0,084 0,028 0,022
Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,0005 <LD 0,0002 0,0008 0,0059 0,0023 0,0064
Sb 0,002 0,007 0,007 0,004 0,014 0,009 0,003 0,015 0,010 0,024 0,041 0,025 0,013 0,047 0,019 0,022 0,024 0,018
Cs 0,02 0,031 0,030 0,030 0,050 0,041 0,030 0,050 0,039 0,063 0,088 0,057 0,083 0,125 0,100 0,145 0,354 0,408
Ba 24,0 26,9 23,1 21,9 19,5 19,6 21,9 19,8 19,0 70,6 48,0 56,1 46,3 45,9 45,7 75,6 59,8 65,5
Pb <LD <LD <LD 0,010 0,014 0,031 0,009 0,016 0,035 0,034 0,081 0,146 0,045 0,038 0,061 0,006 0,078 0,037
Th 0,01 <LD 0,004 0,006 0,005 0,008 <LD 0,006 0,008 <LD 0,029 0,049 0,006 0,009 0,013 0,005 0,029 0,012
U <LD 0,004 0,006 0,002 0,007 0,006 0,002 0,008 0,007 0,020 0,018 0,019 0,018 0,022 0,029 0,012 0,014 0,010
66
Tabela 5.3 cont. - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).
LS-1 LS-2 LS-3 LS-4 LS-5 LS-6 LM-1 LM-2 LM-3 LM-4 LM-5 LM-6 LI-1 LI-2 LI-3 LI-4 LI-5 LI-6 RP
Li 0,23 0,21 0,21 0,26 0,20 0,23 0,28 0,41 0,47 0,24 0,50 0,24 1,03 0,82 1,37 0,82 1,42 0,87 0,18
B 2,24 4,74 5,08 4,14 4,24 4,53 3,2 6,4 8,3 4,7 5,7 6,0 4,9 1,71 3,36 4,03 5,07 5,44 4,37
Al 16,2 79,1 144,1 34,6 100 110 11 94,0 81,1 76,8 33 600 18 52,5 40,8 30,3 16,3 149 15,0
Si 2428 4902 12142 4730 4992 4742 6376 16517 13845 10550 7339 6553 6394 21614 23330 12892 7146 3220 5727
Sc 2,960 0,036 0,032 0,026 <LD <LD 7,8 0,032 0,035 0,029 <LD <LD 8,4 0,021 0,029 0,022 <LD <LD <LD
Ti 0,841 1,765 1,466 0,512 3,42 4,45 0,99 0,453 0,637 1,505 2,28 23,55 1,97 <LD 0,249 0,438 0,84 5,42 0,58
V 0,449 0,545 0,468 0,333 3,03 2,11 0,54 1,048 1,095 0,503 1,39 4,49 1,38 0,271 0,667 0,502 1,32 1,67 1,00
Cr 0,026 0,089 0,092 0,223 0,15 0,14 <LD 0,050 0,069 0,058 0,08 0,37 0,16 <LD 0,050 0,050 0,05 0,26 0,03
Mn 42,8 56,9 52,0 67,4 11,7 32,4 135,4 75,4 70,3 116,9 139,4 178,4 44,2 13,0 36,6 18,8 32,2 30,7 1,76
Fe 511 556 525 735 683 754 288 447 395 338 562 735 392 44 281 53 381 452 247
Co 0,289 0,377 0,439 0,431 0,35 0,26 0,85 0,605 0,597 0,808 0,68 0,79 1,14 0,474 1,130 0,355 0,70 0,43 0,13
Ni 0,112 0,086 0,095 0,092 0,19 0,17 0,46 0,274 0,347 0,330 0,56 0,61 1,70 1,101 1,187 0,914 1,12 0,69 0,25
Cu 0,917 1,457 1,441 0,611 1,50 1,69 1,22 1,279 1,941 1,147 2,40 3,74 5,13 0,894 1,136 1,461 1,60 3,92 0,77
Zn 0,692 <LD <LD <LD 0,60 2,32 2,74 3,508 6,876 37,944 3,94 4,16 8,10 5,117 9,323 4,552 3,62 27,4 0,16
As 0,174 0,240 0,188 0,182 0,27 0,27 0,13 0,150 0,168 0,093 0,27 0,20 0,25 0,139 0,247 0,118 0,38 0,29 0,25
Rb 2,735 3,387 3,399 3,373 5,27 5,61 5,41 8,047 9,641 5,250 10,3 11,6 10,3 2,216 4,714 3,450 7,78 7,66 7,05
Sr 20,1 20,0 19,4 21,7 24,1 25,5 59,0 80,2 87,1 62,0 77,8 70,5 64,8 53,6 62,8 51,2 76,2 43,2 58,9
Y 0,037 0,048 0,046 0,029 0,06 0,05 0,04 0,046 0,048 0,036 0,03 0,26 0,11 0,058 0,080 0,038 0,05 0,11 0,02
Mo 0,044 0,074 0,066 0,063 0,12 0,11 0,05 0,125 0,149 0,068 0,21 0,10 0,22 0,072 0,347 0,108 0,57 0,33 0,20
Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,004 0,0010 0,0013 0,0024 <LD <LD <LD 0,0042 0,0043 0,0033 <LD 0,013 <LD
Sb 0,017 0,040 0,040 0,023 0,032 0,038 0,020 0,025 0,033 0,039 0,025 0,051 0,029 0,023 0,028 0,028 0,039 0,117 0,036
Cs 0,089 0,128 0,125 0,141 0,143 0,139 0,129 0,168 0,167 0,125 0,208 0,109 0,152 0,114 0,203 0,121 0,193 0,128 0,165
Ba 8,9 12,6 10,9 15,6 10,3 7,29 41,73 45,3 45,6 40,7 38,7 35,1 45,3 59,0 48,4 53,3 49,2 23,4 12,8
Pb 0,029 0,039 0,032 0,016 0,050 0,095 0,029 0,026 0,033 0,033 0,043 0,169 0,122 0,053 0,043 0,013 0,047 0,305 0,015
Th 0,008 0,011 0,011 0,007 0,016 0,019 0,005 0,006 0,006 0,005 <LD 0,035 0,007 0,003 0,005 0,005 <LD 0,020 <LD
U 0,007 0,017 0,014 0,009 0,028 0,019 0,021 0,063 0,066 0,022 0,081 0,036 0,080 0,033 0,196 0,048 0,24 0,181 0,091
67
Tabela 5.3 cont. - Resultados da análise por SF-ICP-MS e Q-ICP-MS (excluindo os ETR) para as amostras de água (µg·L-1).
RSL-1 RSL-D-1 RSL-2 RSL-D-2 RSL-3 RSL-D-3 RSL-4 RSL-D-4 RSL-5 RSL-D-5 IMECC IB FEF GM T-LG
Li 0,19 0,20 0,25 0,27 0,27 0,29 0,23 0,21 0,25 0,25 9,41 10,3 12,1 9,72 10,2
B 3,30 3,38 7,34 7,29 7,30 6,98 4,98 5,08 5,33 5,35 2,79 3,31 5,86 2,5 3,6
Al 33,0 29,7 29,9 55,7 195,3 244,6 68,2 133,9 150 160 1,0 1,8 <LD <LD 3,5
Si 5069 5160 6963 9735 5492 5915 13691 20943 5062 5031 19372 19875 12303 16605 17867
Sc 6,2 6,4 0,027 0,028 0,055 0,056 0,027 0,027 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD
Ti 1,49 1,54 0,624 0,608 4,215 4,632 0,695 0,668 6,67 7,44 0,38 0,37 1,51 0,73 0,66
V 0,66 0,63 0,482 0,447 1,009 1,061 0,381 0,349 1,47 1,52 6,05 6,84 0,50 5,78 5,12
Cr <LD <LD 0,040 <LD 0,160 0,101 <LD <LD 0,13 0,14 0,21 0,17 <LD 0,02 0,99
Mn 0,87 0,71 5,1 4,5 2,9 3,6 29,9 26,7 53,7 52,1 0,56 0,22 16,4 15,4 1,72
Fe 106 100 99 93 333 359 164 160 440 453 <LD <LD 4,5 14,5 21,9
Co 0,06 0,07 0,061 0,061 0,053 0,055 0,107 0,110 0,24 0,23 0,02 0,01 0,07 0,12 0,03
Ni 0,27 0,21 0,15 0,14 0,20 0,21 0,15 0,15 0,40 0,40 0,08 0,09 0,16 0,18 0,94
Cu 0,85 0,79 0,922 0,892 1,325 1,393 0,522 0,554 2,17 2,14 <LD 0,08 0,08 0,46 2,95
Zn 0,42 0,35 <LD <LD 1,243 1,355 <LD <LD 3,91 4,25 10,4 11,1 8,8 137 24,9
As 0,15 0,16 0,19 0,19 0,18 0,21 0,14 0,12 0,30 0,28 2,95 1,88 3,59 4,46 2,67
Rb 5,14 4,95 6,15 6,14 5,81 5,72 4,78 4,79 7,97 8,01 3,45 2,9 4,51 2,88 4,26
Sr 53,7 54,0 43,3 43,2 38,3 38,6 42,4 42,5 53,7 53,6 171 193 344 267 230
Y 0,03 0,03 0,02 0,02 0,06 0,06 0,02 0,02 0,09 0,09 <LD <LD 0,05 <LD 0,01
Nb <LD <LD 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 <LD <LD <LD <LD <LD
Mo 0,08 0,08 0,13 0,12 0,11 0,11 0,08 0,08 0,20 0,19 1,92 0,69 9,31 4,08 2,98
Ag <LD <LD <LD <LD 0,0005 0,0004 <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD
Cd <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD <LD 0,013 0,012 0,005
Sb 0,024 0,021 0,054 0,052 0,054 0,058 0,035 0,037 0,059 0,062 0,120 0,074 0,108 0,261 0,096
Cs 0,104 0,105 0,127 0,123 0,113 0,112 0,119 0,116 0,141 0,144 0,469 0,190 0,254 0,202 0,305
Ba 31,2 31,4 22,5 22,1 11,4 11,1 27,7 27,8 18,6 18,9 8,5 15,3 57,4 45,3 23,4
Pb 0,017 0,015 0,009 0,009 0,056 0,064 0,014 0,015 0,085 0,092 0,015 0,033 0,033 1,685 0,245
Th 0,010 0,008 0,005 0,005 0,014 0,015 0,005 0,005 0,014 0,018 <LD <LD <LD <LD <LD
U 0,012 0,013 0,012 0,012 0,014 0,014 0,011 0,011 0,041 0,041 3,40 4,17 16,7 74,0 6,88
68
Quanto às águas subterrâneas, o poço FEF apresentou maior ∑ETR (45,2 ng∙L-1), este
valor é mais alto do que o encontrado por Bulia (2014) (6,75 ng∙L-1). A precipitação acumulada
entre os dias 30/09 a 02/10 de 2017 (39,1 mm) e nas 24 horas antes do dia de coleta (03/10/2017)
(22,1 mm), poderia aumentar a lixiviação e a infiltração de águas pluviais no solo. Para o poço
IB, a maioria das medidas de ETR ficaram abaixo do LD e assim suas concentrações não são
as mais significativas. Para o poço IMECC a ∑ETR (12,3 ng∙L-1) é da mesma ordem de
grandeza dos dados de Bulia (2014) (9,83 ng∙L-1).
Para o Ribeirão Anhumas o conteúdo dos ETR leves é maior que o dos ETR pesados e
há aumento gradual ao longo dos três dias de amostragem. As concentrações dos ETR foram
normalizadas pelos respectivos valores do Folhelho Australiano Pós-Arqueano (PAAS,
McLennan 1989) e foram plotadas em diagramas mostrados nas Figuras 5.4, 5.5, 5.6 e 5.7
correspondentes às amostras coletadas dentro do campus (exceto para as amostras do ponto Mn
1a), no entorno da LCM e ponto RSL, nos poços tubulares e no Ribeirão Anhumas,
respectivamente. Nos diagramas se pode observar os padrões dos ETR como o seu
fracionamento entre leves e pesados e as anomalias positivas (picos ou topos do gráfico) e
negativas (vales ou fundos do gráfico). Além disso, o fracionamento visualizado nos padrões
obtidos para cada amostra pode ser quantificado pelas razões (La/Yb)N também apresentadas
na Tabela 5.4. Os padrões obtidos para as amostras coletadas mais a montante da área de estudo
são semelhantes entre si. Algumas amostras apresentam pequenas anomalias positivas de Ce e
anomalias positivas pronunciadas de Eu. Deste grupo, somente as amostras RRA-1 e AR (1, 2
e 3) apresentam anomalias de Gd. A amostra Mn 1-2 apresenta padrão serrilhado porque suas
concentrações ficaram abaixo do LD. As amostras da LCM, principalmente, as amostras dos
pontos LS e LM apresentam padrão de ETR parecidos. O padrão mostra patamar dos ETRL um
pouco maior que dos ETRP, pequenas anomalias positivas de Ce e pronunciadas anomalias
positivas de Gd. Diferentemente, as amostras do ponto LI apresentam padrões com tendência
crescente dos ETRL aos ETRP e anomalias negativas de Ce. As amostras RSL e suas duplicatas
mostram padrão levemente crescente dos ETRL aos ETRP e evidenciam anomalias de Gd,
contudo menores, o que pode ser atribuído à diluição, já que este ponto representa a saída das
águas da LCM para o Ribeirão das Pedras. O fracionamento dos ETR nestas amostras variou e
guarda alguma relação com a localização dos pontos. A amostra Mn 1-2 apresentou
concentração de Yb abaixo do LD e não está apresentada na Tabela 5.4. As amostras mais
pristinas quase sempre apresentaram ausência de fracionamento ((La/Yb)N ≈1), mas em
algumas amostragens apresentaram empobrecimento em ETR leves, principalmente para a
amostragem de agosto no ponto Mn 1 ((La/Yb)N = 0,6), o que pode ser associado a maior
69
presença de vegetação que pode adsorver em suas superfícies os ETRL. A amostra LC-2 foi a
que mostra maior enriquecimento em ETRL ((La/Yb)N =1,7). Quando a drenagem principal
atravessa a área de estudo para chegar a LCM, principalmente nos pontos RRA e AR, percebe-
se alterações no fracionamento, sendo que a amostra AR-1 é mais empobrecida em ETRL
((La/Yb)N = 0,1). No entorno da LCM, as amostras do ponto LS mostraram as maiores razões
(La/Yb)N dentre os outros pontos, com os maiores valores nas campanhas de janeiro e maio de
2017 ((La/Yb)N =1,8, nas duas coletas).
Na Figura 5.6 observa-se aspecto serrilhado no padrão de ETR das amostras dos poços
tubulares, principalmente na região dos ETRP, devido as medidas realizadas estarem próximas
ao LD ou em 10xLD do método. Somente o poço FEF apresenta padrão mais suave, com
pronunciada anomalia negativa de Ce e patamar dos ETRL menor que dos ETRP. Este padrão
está de acordo com a razão (La/Yb)N = 0,2 e, corrobora com Bulia (2014) de que a água deste
poço apresenta contato com rocha sedimentar, possivelmente enriquecida em ETRP. Não há
padrão para o poço IB, pois, a maioria dos ETR ficaram abaixo do LD do método. No padrão
do poço GM há evidente anomalia positiva de Eu e de Ce. O poço IMECC apresenta padrão
com pronunciada anomalia negativa de Ce, percebida também na amostra T-LG, além disso a
amostra deste poço apresentou o maior fracionamento dentre todos os poços, com razão
((La/Yb)N = 3,5), isto é, enriquecimento em ETRL. Bulia (2014) sugeriu que este
enriquecimento pode ser resultado da interação das águas subterrâneas deste poço com águas
superficiais e interferência antrópica.
As amostras do Ribeirão Anhumas (An1) estão representadas no diagrama da Figura
5.7 juntamente com a amostra An16 do trabalho de Campos (2014). O conteúdo de ETR das
amostras de 2017 é maior e todas apresentam anomalias positivas de Gd. Observa-se padrão
similar entre as amostras An1-2 e An1-3, ambas com anomalias negativas de Ce e conteúdo
de ETR leves um pouco maior que ETR pesados. Isto não acontece com as amostras An1-1 e
An16, em que se pode perceber uma tendência crescente do La ao Lu. Na região dos elementos
Ho e Tm o aspecto é serrilhado devido às medidas realizadas estarem próximas ao LD ou em
10xLD do método.
70
Tabela 5.4 - Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos por
Q-ICP-MS em ng·L-1.
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣETR La/YbN Ce/Ce* Eu/Eu* Gd/Gd*
Mn1a-1 21,1 53,7 4,68 19,72 4,37 1,45 5,52 0,63 3,39 0,65 1,67 0,3 1,87 0,4 119,5 0,8 1,2 1,4 1,3
Mn1a-2 40,9 116,6 9,18 45,59 9,79 1,82 8,06 1,19 5,62 1,45 3,91 0,39 3,26 0,47 248,0 0,9 1,4 1,0 1,1
Mn1a-3 55,3 155,1 13,29 63,82 13,28 1,86 9,59 1,34 8,85 1,82 4,57 0,86 3,43 0,72 333,9 1,2 1,3 0,8 1,1
Mn 1-1 8,36 16,05 1,55 7,79 1,64 1,35 1,20 0,20 1,20 0,28 0,84 0,15 1,07 0,18 41,9 0,6 1,0 4,5 0,9
Mn 1-2 2,71 3,40 2,00 2,59 2,01 <LD 1,99 <LD 0,50 <LD <LD <LD <LD <LD 15,2 <LD 0,3 <LD <LD
Mn 1- 3 24,7 66,60 7,06 25,30 6,83 1,92 6,61 0,85 4,02 <LD 1,93 <LD 1,98 <LD 147,8 0,9 1,2 1,3 1,2
Mn 2-1 28,6 82,89 6,79 30,26 5,98 2,70 4,72 0,67 3,74 0,68 2,14 0,32 1,94 0,31 171,8 1,1 1,4 2,4 1,1
Mn 2-2 30,9 117,89 9,21 32,92 7,85 2,60 8,50 1,03 4,14 <LD 2,46 <LD 1,62 <LD 219,1 1,4 1,6 1,5 1,3
Mn 2-3 73,2 219,9 20,9 83,7 19,0 4,93 18,88 2,54 12,73 2,22 6,94 <LD 5,39 0,83 471,2 1,0 1,3 1,2 1,2
LC-1 26,2 73,00 6,09 27,69 5,60 2,83 4,05 0,67 3,47 0,64 1,99 0,28 1,99 0,28 154,8 1,0 1,3 2,8 1,0
LC-2 34,9 144,98 10,12 37,66 8,01 3,10 9,18 1,16 4,97 <LD 2,20 <LD 1,51 <LD 257,8 1,7 1,8 1,7 1,3
LC-3 76,4 227,4 21,61 90,50 19,04 5,40 18,40 2,69 13,22 2,23 6,44 <LD 5,79 0,98 490,0 1,0 1,3 1,4 1,1
LB-1 110,6 287,5 25,4 110,2 22,91 10,02 16,64 2,71 15,76 2,81 8,89 1,19 8,41 1,12 624,3 1,0 1,3 2,4 1,0
LB-2 163,9 446,3 44,2 188,9 40,59 9,97 41,15 6,04 30,13 5,59 16,47 2,23 12,96 2,05 1010,6 0,9 1,2 1,1 1,2
LB-3 232,4 672,8 62,8 259,4 53,36 13,96 56,51 8,73 42,00 7,65 23,21 2,97 18,84 2,90 1457,6 0,9 1,3 1,2 1,1
RRA-1 52,9 134,7 11,9 51,36 10,53 8,11 31,21 1,35 7,30 1,28 4,07 0,55 6,71 0,58 322,6 0,6 1,2 2,1 3,7
RRA-2 85,9 240,2 22,6 93,15 19,97 5,74 21,60 2,87 14,14 2,36 8,33 1,01 6,62 0,91 525,4 1,0 1,3 1,3 1,3
RRA-3 106,3 298,8 27,87 115,97 26,05 7,64 27,07 3,72 17,85 3,25 10,09 1,26 8,37 1,14 655,3 0,9 1,3 1,4 1,2
AR-1 6,36 10,80 0,84 5,62 1,38 8,96 4,3 0,12 1,15 0,36 2,20 0,51 6,77 1,20 50,6 0,1 1,1 3,5 5,0
AR-2 69,7 216,1 18,5 68,9 17,51 3,01 21,1 2,41 12,33 2,35 7,20 1,11 6,33 1,08 447,6 0,8 1,4 0,7 1,4
AR-3 44,3 144,0 12,5 52,2 12,01 2,72 16,8 1,67 9,27 1,44 5,03 <LD 5,69 0,98 308,7 0,6 1,4 0,9 1,7
LS-1 49,0 126,7 11,2 46,0 8,19 2,30 17,8 0,80 4,91 0,83 2,45 0,34 3,36 0,37 274,3 1,1 1,2 0,9 3,2
LS-2 82,5 247,1 20,1 79,3 15,52 4,05 44,1 1,92 8,19 1,52 4,61 <LD 3,45 <LD 512,4 1,8 1,4 0,7 3,7
LS-3 79,5 241,0 20,8 80,2 14,66 4,00 39,9 2,00 8,55 1,58 5,35 <LD 3,61 <LD 501,1 1,6 1,4 0,8 3,3
LS-4 50,4 151,2 13,8 50,5 9,26 2,05 110,8 1,23 5,11 <LD 3,10 <LD 2,02 <LD 399,5 1,8 1,3 0,3 14,8
LS-5 93,5 265,8 22,0 88,8 16,07 4,36 601,7 2,12 13,01 2,60 6,91 0,95 6,27 0,94 1125,1 1,1 1,4 0,2 46,3
LS-6 91,5 275,1 22,5 91,0 16,62 4,18 535,1 2,13 12,68 2,43 7,10 1,03 6,83 1,03 1069,2 1,0 1,4 0,2 40,5
71
Tabela 5.4 cont.- Resultados de ETR obtidos para as amostras de águas por SF-ICP-MS em ng·L-1. Apenas as amostras dos pontos Mn 1a e An1 foram obtidos
por Q-ICP-MS em ng·L-1.
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣETR La/YbN Ce/Ce* Eu/Eu* Gd/Gd*
LM-1 41,1 90,4 8,39 35,9 7,24 3,46 16,4 0,83 4,84 0,90 2,80 0,44 4,23 0,48 217,4 0,7 1,1 1,5 3,1
LM-2 59,3 165,2 15,5 57,8 13,29 3,60 258,5 2,00 9,30 1,56 5,27 <LD 4,60 0,76 596,5 1,0 1,3 0,3 22,0
LM-3 57,6 158,8 15,1 60,9 13,07 2,85 278,6 2,08 9,73 1,78 5,38 <LD 5,23 0,73 611,9 0,8 1,2 0,2 23,2
LM-4 44,8 115,6 11,6 45,2 10,12 2,66 18,7 1,51 6,26 <LD 4,65 <LD 3,43 0,62 265,1 1,0 1,2 0,9 2,1
LM-5 30,3 89,64 7,98 36,0 7,65 2,24 133,9 1,06 6,29 1,24 3,67 0,64 3,96 0,60 325,2 0,6 1,3 0,3 20,9
LM-6 257,2 745,8 74,7 333,6 70,07 21,43 82,1 10,46 63,79 12,65 33,8 4,77 31,56 4,66 1746,6 0,6 1,2 1,3 1,3
LI-1 106,4 127,5 20,2 84,7 14,80 4,58 12,1 1,86 11,19 2,18 6,93 1,10 9,01 1,43 404,0 0,9 0,6 1,6 1,0
LI-2 53,3 51,7 11,7 43,3 8,55 2,14 11,1 1,50 8,23 1,89 7,49 1,16 9,56 1,86 213,4 0,4 0,5 1,0 1,3
LI-3 72,2 104,5 17,7 68,3 15,69 3,51 16,8 2,39 13,3 2,96 12,0 2,03 16,9 3,07 351,4 0,3 0,7 1,0 1,2
LI-4 39,1 57,1 9,38 32,6 7,94 <LD 11,3 1,18 5,91 <LD 4,79 <LD 7,01 1,29 177,7 0,4 0,7 <LD 1,6
LI-5 37,5 78,0 10,3 43,2 8,39 2,38 13,7 1,41 10,2 2,67 10,5 1,96 16,0 3,39 239,6 0,2 0,9 1,0 1,7
LI-6 124,2 285,0 31,4 136,3 26,16 6,77 50,6 3,62 22,5 4,91 14,0 2,18 15,3 2,69 725,6 0,6 1,1 0,9 2,3
RP 18,9 50,7 4,90 22,5 4,59 1,42 200,2 0,67 4,01 0,89 2,60 0,40 3,01 0,58 315,3 0,5 1,2 0,2 50,5
RSL-1 22,0 49,20 4,76 21,1 4,34 2,39 12,9 0,52 2,91 0,56 1,77 0,30 3,48 0,41 126,6 0,5 1,1 1,5 3,9
RSL-D-1 24,2 50,73 5,06 21,0 4,32 2,92 12,9 0,59 3,08 0,61 1,78 0,34 3,17 0,46 131,1 0,6 1,1 1,8 3,6
RSL-2 19,3 44,41 5,88 20,5 5,90 2,01 15,9 0,83 2,95 <LD 1,91 <LD 2,00 <LD 121,5 0,7 1,0 1,0 3,2
RSL-D-2 18,4 43,53 6,35 18,8 5,39 1,85 15,5 0,67 2,98 <LD 2,03 <LD 2,02 <LD 117,5 0,7 0,9 1,0 3,7
RSL-3 74,3 189,7 20,0 79,9 17,4 5,30 30,4 2,39 11,7 2,04 6,65 <LD 5,32 0,89 446,0 1,0 1,1 1,1 2,1
RSL-D-3 77,0 196,4 20,8 81,6 17,6 5,54 29,9 2,50 12,1 2,67 6,50 <LD 5,39 0,81 458,9 1,1 1,1 1,1 2,0
RSL-4 20,2 56,2 6,31 21,2 5,99 <LD 47,5 0,76 3,59 <LD 1,93 <LD 2,19 <LD 165,8 0,7 1,1 <LD 10,0
RSL-D-4 21,5 59,8 6,68 22,0 5,96 <LD 47,2 0,77 3,50 <LD 2,06 <LD 2,06 <LD 171,6 0,8 1,1 <LD 9,9
RSL-5 89,6 239,8 24,2 105,9 22,1 6,6 177,9 3,4 21,0 4,1 12,0 1,7 11,9 1,8 721,9 0,6 1,2 0,5 9,0
RSL-D-5 91,2 245,0 25,0 108,7 21,9 6,7 174,1 3,4 21,2 4,3 11,7 1,8 11,9 1,8 728,7 0,6 1,2 0,5 8,7
IMECC 4,94 0,82 0,76 3,77 0,54 0,10 0,57 0,03 0,38 0,04 0,15 0,03 0,10 0,04 12,3 3,5 0,1 0,9 2,0
IB <LD <LD 0,11 0,63 <LD 0,05 0,13 <LD 0,15 <LD 0,07 <LD 0,12 <LD 1,3 <LD <LD <LD <LD
FEF 8,23 8,18 1,62 7,97 1,95 0,74 3,36 0,55 4,52 1,12 3,38 0,47 2,75 0,42 45,2 0,2 0,5 1,4 1,2
GM 1,47 3,89 0,24 1,37 0,20 0,35 0,56 0,04 0,38 0,09 0,23 <LD 0,33 0,05 9,2 0,3 1,5 4,9 2,4
T-LG 2,51 1,68 0,49 2,31 0,36 0,24 0,69 0,05 0,81 0,14 0,49 0,05 0,60 0,06 10,5 0,3 0,4 2,3 2,2
An1-1 32,9 63,6 7,8 39,1 6,3 1,6 217,9 1,3 5,8 0,8 4,5 0,5 5,4 0,8 388,1 0,4 0,9 0,2 30,5
An1-2 204 324,8 49,9 214,9 36,8 7,1 88,7 5,1 25 5 14 2 16,6 1,9 995,8 0,9 0,7 0,6 2,9
An1-3 354,5 572,7 85,3 356,2 61,7 13,3 91,3 8,5 42,2 8,1 23,3 2,9 23,3 3,1 1646,2 1,1 0,8 0,8 1,8
An16 5,9 13,5 1,9 8,8 2 0,5 56,3 0,4 3,1 0,8 2,9 3 3,7 0,6 100,9 0,1 0,9 0,2 26,0
72
Figura 5.4- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados dentro do campus da
Unicamp.
73
Figura 5.5- Diagramas dos ETR normalizados pelo PAAS dos pontos amostrados na Lagoa Chico
Mendes e ponto RSL e duplicatas.
ET
R x
10
6/
PA
AS
ET
R x
10
6/
PA
AS
74
Figura 5.6- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do poços tubulares e água
da torneira do Laboratório de Geoquímica da Unicamp.
Figura 5.7- Diagrama dos ETR normalizados pelo PAAS para as amostras do Ribeirão Anhumas (An1-
1, An1-2 e An1-3) e a amostra An16 do trabalho de Campos (2014).
0,009
0,09
0,9
9
90
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Poços tubulares e amostra T-LG
IMECC FEF GM T-LG
0,1
1
10
100
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ribeirão Anhumas (Amostras An1)
An1-1 An1-2
An1-3 An16
ET
R x
10
6/
PA
AS
E
TR
x 1
06/
PA
AS
75
CAPÍTULO 6 - DISCUSSÃO
No presente tópico serão discutidos os principais resultados obtidos, especialmente os
de ETR nas águas superficiais e subterrâneas e a sua ocorrência natural e/ou antrópica na área
de estudo. A ocorrência antrópica de Gd nas amostras da área de estudo será discutida
considerando as variações temporais e espaciais bem como a concomitante presença de
constituintes associados à efluentes.
6.1. Ocorrência natural e antrópica de ETR nas águas superficiais e subterrâneas
A concentração de ETR nas águas superficiais é baixa porque a sua solubilidade no meio
aquático é pequena. O pH, a concentração e o tipo de ligantes, que podem ser orgânicos e
inorgânicos, são fatores que influenciam na mobilidade dos ETR (Sholkovitz 1995, Byrne &
Sholkovitz 1996). Já o fracionamento dos ETR em águas naturais resulta de pequenas
diferenças quanto à complexação e adsorção ao longo da série (Gaillardet et al. 2014). A
normalização das concentrações dos ETR num dado material geológico em relação aos valores
como os da crosta continental ou de folhelhos, como o PAAS (McLennan 1989) permite
identificar o tipo de padrão presente, a existência de fracionamento ao longo da série e de
anomalias.
As somas das concentrações de todos ETR determinados nas amostras (Tabela 5.4)
variaram entre 15,2 e 1747 ng·L-1. Esta ampla variação foi interpretada como influenciada pela
menor ou maior presença de material particulado em suspensão na água em função da
localização do ponto de amostragem e da ocasião desta. A turbidez é um parâmetro que é
proporcional à quantidade de particulados em suspensão na água. Apesar da turbidez ser
mensurada na água bruta e os ETR serem determinados em amostras filtradas, há grande
probabilidade de o número de partículas presentes no filtrado ser proporcional à turbidez da
amostra bruta. Efetivamente, conforme indica a Figura 6.1 há uma associação entre os valores
de ∑ETR e de turbidez nas amostras de água superficial estudadas. A forte correlação observada
é atribuída à presença de partículas de dimensão coloidal, com as quais os ETR se associam
fortemente (Gaillardet et al. 2014). Feição semelhante foi verificada em amostras de água
coletadas nos rios Atibaia e Jaguari (Campos & Enzweiler 2016, Mortatti & Enzweiler 2017).
76
Figura 6.1– Relação entre ∑ETR e turbidez nas amostras de água superficial coletadas na área do
campus da Unicamp e LCM.
Na maioria das amostras da área de estudo ocorrem anomalias positivas discretas de
Ce, consideradas quando Ce/Ce*≥1,2 as quais podem estar associadas a presença de colóides
na fração dissolvida (0,22 µm) das águas. Esta explicação é concordante com os resultados de
Deberdt et al. (2002) que mostraram o controle do material particulado sobre a concentração
de ETR na fração dissolvida das águas superficiais. Mortatti & Enzweiler (2017) também
observaram discretas anomalias positivas de Ce em amostras coletadas nos rios Atibaia e
Jaguari, com razões Ce/Ce* que variaram de 1,3 a 1,6 e de 1,8 a 2,8, respectivamente.
Anomalias positivas de Ce também foram reportadas por (Kulaksiz & Bau 2007) nas águas do
rio Weser na Alemanha após este receber efluentes da ETE de Bremen-Seehausenn, as quais
de mesmo modo exibiam anomalias positivas de Gd. Essa afirmação parece se aplicar aos
pontos LS e LM que também apresentaram anomalias positivas de Ce e Gd possivelmente
associadas a efluentes. Por outro lado, as amostras do Ribeirão Anhumas (ponto An 1, amostras
An1-1 e An1-3) que recebem efluentes tratados das ETE Anhumas e Alphaville, possuem
pequenas anomalias negativas de Ce e o padrão de ETR exibido por elas não é crescente ao
longo de toda a série (La-Lu), como foi verificado no estudo de Kulaksiz & Bau (2007). A
tendência à anomalia negativa de Ce nas amostras An é plausível, uma vez que os ETR são
preferencialmente removidos dos efluentes durante o tratamento de esgotos.
Anomalias negativas de Ce somente foram exibidas pelas amostras do ponto LI (valor
mediano da razão Ce/Ce* = 0,7) e na água subterrânea proveniente dos poços de abastecimento,
com destaque para o poço IMECC e FEF (Ce/Ce* = 0,1 e 0,5, respectivamente). A comparação
∑ETR = 0,0601 Turb. + 8,6258
R² = 0,76
0
20
40
60
80
100
120
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
∑E
TR
(n
g∙L
-1)
Turbidez (NTU)
77
entre os padrões das concentrações normalizadas dos ETR das amostras do ponto LI e do poço
FEF sugere que pode haver contato entre a água superficial da drenagem que nasce à oeste do
campus e a água subterrânea (Figura 6.2). Somente há diferença no conteúdo de ETR, com
maiores concentrações nas águas superficiais, o que já é esperado se comparado às águas
subterrâneas. Além disso, no diagrama apresentado é possível visualizar padrões de alguns rios
mundiais similar aos das amostras referidas acima (com anomalias negativas de Ce e tendência
crescente ao longo da série La-Lu). (Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006).
Figura 6.2– Diagrama dos padrões das concentrações dos ETR normalizados pelo PAAS da amostra
LI-3, do poço FEF e de alguns rios mundiais (dados de Bau & Dulski 1996, Bau et al. 2006).
Anomalias de Eu estão associadas à dissolução de minerais nos quais Eu2+ substitui
Ca2+. Durante o intemperismo o Eu mantém o estado de oxidação dos minerais originais. Göb
et al. (2013) analisaram águas minerais, termais e superficiais do sudoeste da Alemanha quanto
a composição de elementos maiores e traço, incluindo os ETR. Os autores reportaram que águas
com influência de rochas gnáissicas apresentaram anomalias positivas de Eu (Eu/Eu* = 1,16 a
2,96), enquanto que águas com origem em rochas de composição granítica, na maioria das vezes
exibiam anomalias negativas deste elemento (Eu/Eu* = 0,22 a 1,74). Entretanto, em amostras
de água dos rios Atibaia e Jaguari, discretas anomalias positivas de Eu foram associadas a
feldspatos presentes em rochas graníticas da área (Mortatti & Enzweiler 2017). As amostras
0,1
1
10
100
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
ET
R x
10
9/
PA
AS
LI-3Västerdalälven (Suíça)Toshibetsu (Japão)Spring Creek (USA)FEF
78
Mn 1-1, AR-1 e LC-1 deste estudo se destacam com as maiores razões Eu/Eu* = 4,5; 3,5 e 2,8,
respectivamente. Se atribui este resultado a intemperismo de diabásio (Bulia & Enzweiler 2015,
Campos & Enzweiler 2016). As anomalias de Eu apresentam variações temporais com maiores
razões na campanha de agosto de 2016 (período seco) e menores na amostragem de outubro de
2017 (com alta precipitação acumulada), respectivamente. Estes resultados podem ser
influenciados pela diluição devido à precipitação. Estas observações parecem bem locais pois
diferem dos dados obtidos por Mortatti e Enzweiler (2017), que não reportaram diferenças nas
razões Eu/Eu* devido a sazonalidade.
As anomalias de Gd estão associadas à introdução antrópica deste elemento devido ao
uso crescente de agentes de contraste utilizados em exames de RM. Por se tratar do tema
principal deste trabalho, elas serão tratadas nas seções subsequentes.
6.1.1 Anomalias de Gd e sua origem antrópica
Conforme as razões Gd/Gd* mostradas na última coluna da Tabela 5.4 algumas
amostras apresentaram significativas anomalias de Gd. Para atestar a origem do Gd excedente
há de se considerar o comportamento coerente entre o grupo dos ETR, que resulta em
correlações mútuas positivas e fortes. A matriz de correlação calculada com os dados obtidos
de ETR nas amostras que apresentaram anomalias de Gd confirmam esta afirmação. As
correlações entre os demais ETR foram positivas e fortes (r = 0,67 a 1,00), enquanto as
correlações do Gd com os demais ETR foram fracas (r = 0,03 a 0,27) (Tabela 6.1). Estes
resultados demonstram que a origem do Gd excedente nas amostras estudadas é distinta da dos
demais ETR. Adicionalmente, ao analisar o diagrama de correlação do Gd com outro ETR,
neste caso, o Nd, percebe-se uma tendência linear entre os pontos onde as anomalias não foram
detectadas (Figura 6.3) enquanto os pontos dispersos acima da linha de tendência, são os com
anomalias de Gd.
79
Tabela 6.1 - Matriz de correlação entre os ETR nas amostras de água (n = 30).
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
La 1
Ce 0,99 1
Pr 0,99 0,99 1
Nd 0,99 0,98 1,00 1
Sm 0,98 0,97 0,99 0,99 1
Eu 0,83 0,82 0,84 0,86 0,86 1
Gd 0,24 0,27 0,20 0,19 0,14 0,03 1
Tb 0,96 0,96 0,98 0,99 1,00 0,86 0,13 1
Dy 0,95 0,94 0,97 0,98 0,99 0,87 0,15 0,99 1
Ho 0,94 0,93 0,96 0,97 0,97 0,87 0,16 0,97 0,99 1
Er 0,93 0,91 0,95 0,96 0,96 0,85 0,11 0,97 0,99 0,98 1
Tm 0,83 0,80 0,85 0,87 0,87 0,81 0,11 0,88 0,92 0,94 0,95 1
Yb 0,82 0,78 0,84 0,86 0,86 0,83 0,04 0,88 0,92 0,93 0,96 0,97 1
Lu 0,72 0,67 0,73 0,76 0,76 0,72 0,04 0,78 0,83 0,85 0,90 0,92 0,97 1
Figura 6.3- Diagrama de correlação entre Gd e Nd. A linha cinza representa a correlação natural entre
os dois elementos. Os pontos vermelhos representam as amostras com anomalia de Gd enquanto os
pontos azuis as amostras sem anomalia.
6.1.2 Distribuição espacial e temporal das anomalias de Gd
Anomalias de Gd antrópico reportadas em ambientes aquáticos em várias localidades ao
redor do mundo têm sido associadas ao uso crescente de agentes de contraste baseados em
LS-5
LS-6
LM-5
LM-2
LM-3
RP
LS-4
LS-2
RSL-D-5
LS-3
RSL-5
LI-6 LI-4
80
quelatos de Gd utilizados em exames de RM e estão relacionadas espacialmente pela
proximidade com centros médico-hospitalares que realizam estes exames e/ou pela
proximidade com ETE que lançam águas residuais tratadas nos corpos d’água (Tepe et al.
2014). A extensão e tamanho da anomalia de Gd dependem da densidade demográfica, da
infraestrutura médica e da razão entre a descarga de efluentes contendo Gd e sua disposição nos
sistemas hídricos da localidade investigada (Bau et al. 2006, Tepe et al. 2014).
O Gd antrópico provém de quelatos usados nos exames de RM, cujos complexos, como
o Gd-DTPA, são altamente solúveis e estáveis (Harder & Chaberek 1959) e permanecem na
fase dissolvida mesmo após o tratamento de ETE (Verplanck et al. 2010). A alta solubilidade
dos complexos de Gd antrópico é devida a sua não afinidade por partículas, diferentemente do
natural (Gd é considerado um ETRL, USGS 2011). Campos & Enzweiler (2016) associaram as
anomalias de Gd nas águas do rio Atibaia e Ribeirão Anhumas exclusivamente à fase dissolvida
e ao lançamento de esgotos que contêm quelatos de Gd.
Os valores das anomalias de Gd apresentadas na Tabela 5.4 indicam que as amostras
coletadas dentro do campus apresentaram intervalo de Gd/Gd* entre 0,9 (Mn 1-1) e 5,0 (AR-
1), enquanto as amostras da LCM e ponto RSL apresentaram razões Gd/Gd* entre 1,0 (LI-1) a
46,3 (LS-5). As Figuras 6.4 (a) e (b) mostram as variações temporais e espaciais das razões
Gd/Gd* nos pontos dentro do campus da Unicamp, na LCM e no ponto RSL. Percebe-se uma
tendência crescente nos valores das anomalias de Gd ao longo dos pontos dentro do campus,
enquanto que para a LCM a tendência geral é inversa. As amostras do Ribeirão Anhumas (An1-
1, An1-2 e An1-3) mostraram razões Gd/Gd* = 30,5; 2,9 e 1,8, respectivamente. A razão
Gd/Gd* obtida para a amostra An 16 foi de 26,0 sendo a mesma ordem de grandeza da amostra
An1-1.
Figura 6.4 – Variações espaciais e temporais das razões Gd/Gd* nos pontos da área de estudo, (a)
pontos dentro do campus da Unicamp e (b) pontos na LCM e ponto RSL.
81
Bau & Dulski (1996) em coletas sistemáticas no rio Wupper (Alemanha) nos meses de
maio, agosto e dezembro, observaram maiores razões Gd/Gd* na estação seca correspondente
ao verão europeu (agosto = Gd/Gd* = 30). Diferentemente do verão no hemisfério sul, o qual
é úmido, o verão no hemisfério norte, principalmente na Europa, apresenta taxa de precipitação
muito baixa e consequentemente baixa descarga hídrica nos cursos d’água (Pirie 2018). Na
área de estudo, apenas nos pontos RRA e AR, as maiores razões Gd/Gd* encontradas se referem
à estação mais seca (inverno, agosto/2016). Similar constatação à de Bau e Dulski (1996) foi
obtida para os rios Allegheny e Manongahela, na Pensilvânia, nos EUA, em que maiores e
menores razões Gd/Gd* foram associadas a períodos com baixa e alta descarga dos rios,
respectivamente (Bau et al. 2006). Para as amostras do Ribeirão Anhumas esta afirmação é
válida, as anomalias de Gd são decrescentes ao longo dos três dias de amostragem (04, 05 e 06
de abril de 2017) sendo diretamente proporcional à quantidade de precipitação acumulada (0;
3,6 e 23,9 mm, respectivamente) (CEPAGRI 2017). Porém, as anomalias da maioria das
amostras do campus e LCM não seguem esta tendência, indicando que principalmente as fontes
do Gd antrópico são pontuais. Um exemplo é o ponto LM que apresentou maiores razões
Gd/Gd* (22,0 e 23,2) nos dias 04 e 11 de janeiro/2017 quando ocorreu maior precipitação. As
razões Gd/Gd* obtidas para as amostras do ponto LI se destacam pelos altos valores
principalmente nas duas últimas amostragens (maio e set.-out. de 2017). As amostras LI-5 e LI-
6, sobretudo apresentam as maiores anomalias da área de estudo (Gd/Gd* = 46,3 e 40,5,
respectivamente). Estas razões são da mesma ordem de grandeza ou maiores em relação às
exibidas por drenagens muito mais extensas e de grande porte, como o rio Wupper (mais de
130 km de extensão) (Gd/Gd* = 30, Bau & Dulski 1996) e o rio Reno (em pontos de descarga
de efluentes, Gd/Gd* = 22,2, Kulaksiz & Bau 2011a). Entretanto, para obter consistente
comparação entre as anomalias de Gd encontradas nas drenagens da área de estudo e outros
cursos d’água, seriam necessários dados de vazão de fluxo, descarga hídrica e estimativa de
massa transportada por toda rede de drenagem da área, os quais não foram medidos e não estão
disponíveis. Além disso, as altas razões encontradas nos rios mencionados acima possivelmente
se justificam pelo maior volume de Gd antrópico utilizado e porque provavelmente há forte
contribuição de efluentes tratados com Gd antrópico.
Quanto às águas subterrâneas não foram obtidos dados, neste trabalho, que permita
realizar uma comparação temporal, mas as razões Gd/Gd* obtidas por Bulia (2014) para os
poços de abastecimento da Unicamp são muito próximas às razões obtidas nesta pesquisa.
Somente os poços IMECC e GM apresentaram incremento nos valores das anomalias (Gd/Gd*
de 1,57 para 2,0 e, de 1,33 para 2,4, respectivamente). O valor de Gd/Gd* na água do poço FEF
82
permaneceu praticamente constante (de 1,4 para 1,2). Segundo Bulia (2014) a presença de Gd
antrópico na água subterrânea sugere relação hidrodinâmica dos poços com as águas
superficiais devido à proximidade destes com a principal drenagem canalizada que atravessa o
campus universitário e com a LCM.
Conforme visto em item anterior, a comparação entre os padrões das concentrações
normalizadas dos ETR das amostras do ponto LI e do poço FEF sugere que pode haver relação
entre a água superficial da drenagem que nasce à oeste do campus e a água subterrânea (Figura
6.2). Apesar de não terem sido coletadas na mesma campanha amostral, as amostras LI-3 e o
poço FEF exibem valor da razão Gd/Gd* semelhante (Gd/Gd* = 1,2). Na amostra de água de
torneira (T-LG) há uma pequena anomalia de Gd (Gd/Gd* = 2,2), a qual é semelhante ao valor
obtido para a amostra do poço IMECC (Gd/Gd* = 2,0), bem como de valor encontrado por
Tepe et al. (2014) em água de torneira vinda de poços subterrâneos rasos na Berlin ocidental
(Gd/Gd* = 2,3). Contudo, as anomalias medidas na Alemanha foram atribuídas à interação
entre as águas subterrâneas e sua proximidade com tanques de filtração das ETE localizadas no
rio Havel, na Alemanha. O excesso de Gd na amostra T-LG não representa risco à saúde.
Segundo Kulaksiz e Bau (2011b) seria necessário o consumo de aproximadamente 100 milhões
de litros de águas com razões Gd/Gd* similares às da área de estudo para o risco ser efetivo.
Adicionalmente à análise espacial e temporal das anomalias de Gd, a partir das variações
dos resultados apresentados na Tabela 5.1, pode-se segmentar as águas superficiais da área de
estudo em quatro setores (A, B, C e D) ao longo de um perfil SE-NW segundo a Figura 6.5. As
amostras mais à montante (setor (A)) representam águas com ausência ou pouca influência
antrópica, de composição quase pristina; os pontos RRA, AR e os da LCM (setor (B)) são águas
com influência antrópica e em alguns locais mostram anomalias pronunciadas de Gd; o ponto
LI possui águas com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato
com águas subterrâneas (setor (C)) e o setor (D) é representado pelo ponto RSL cujas águas
refletem a mistura de todas as contribuições da área de estudo.
83
Figura 6.5– Setorização das águas superficiais da área de estudo em um perfil SE-NW segundo as anomalias encontradas. (A) Águas com ausência ou pouca
influência antrópica, de composição quase pristina; (B) Águas com influência antrópica e pontos como LS e LM com anomalias pronunciadas de Gd; (C) Águas
com baixas anomalias de Gd, com interferência antrópica e possível contato com águas subterrâneas e (D) Águas que representam a mistura de todas as
contribuições da área de estudo.
84
6.1.3 Gd antrópico e constituintes associados a efluentes
O Gd antrópico é considerado um novo contaminante emergente em sistemas aquáticos
(Rogowska et al. 2018). Esta designação se deve ao crescente uso de agentes de contraste
baseados em quelatos de Gd e sua introdução em águas superficiais, subterrâneas e do mar.
Knappe et al. (1999) e Möller et al. (2000) sugeriram que Gd antrópico pode ser um traçador
da presença de efluentes em sistemas aquáticos. Neste trabalho foram realizadas análises de
correlação/relação entre as anomalias de Gd presentes na área de estudo e constituintes
dissolvidos associados a efluentes. Os frequentemente citados e utilizados são Cl-, NO2-, NO3
-,
HCO3-, NH4
+, Na, Ca, B e, eventualmente COD. Além da análise individual destes
constituintes, o uso de multitraçadores e de suas razões são sugeridos com o intuito de fornecer
respostas mais consistentes às interpretações de variáveis que porventura não são satisfeitas
utilizando somente um traçador (Williams et al. 2013). Contudo, segundo Knappe et al. (1999)
o Gd antrópico dissolvido em água apresenta maior confiabilidade e sensibilidade como
indicador de esgotos sanitários do que outras espécies empregadas para a mesma finalidade.
Knappe et al. (1999) analisaram águas do canal Teltow, ao sul de Berlin, após este receber
águas residuárias de ETE e perceberam o aumento exponencial das anomalias de Gd era mais
significativo que as concentrações de B. Na área deste estudo, o Gd antrópico também
apresentou maior sensibilidade do que B para traçador de efluentes nas águas superficiais. A
sensibilidade foi evidenciada pela diferença de escala dos eixos da Figura 6.6 referentes às
concentrações de Gd antrópico (calculado pela equação 6) e B, nos pontos RRA, LS e LM,
respectivamente.
Figura 6.6– Comparação das concentrações de Gd antrópico e de B como indicadores para efluentes
nas águas superficiais da área de estudo, com exemplo das amostras RRA-1, LS-4 e LM-2, em ordem
espacial.
85
As concentrações de COD também podem ser usadas para indicar influência antrópica
em cursos d’água. Entretanto, as suas fontes e os processos que interferem em suas
concentrações em águas superficiais são diversos (Aitkenhead-Peterson et al. 2003, Bertilsson
& Jones 2003). Hatt et al. (2004) observaram maiores concentrações de COD e NH4+-N,
juntamente com valores mais altos de condutividade elétrica em períodos de precipitação
intensa. Esta afirmação se aplica nas amostras LM-3 e LI-6, as quais apresentaram maiores
concentrações de COD e amônio em períodos com maior precipitação (COD = 5,99 e 8,91
mg∙L-1 e NH4+-N = 2,88 e 2,46 mg∙L-1, respectivamente). Quanto às razões Gd/Gd* e a sua
relação com o COD, as amostras que não apresentaram razões com os valores mais
significativos mostram maior dispersão em seus dados e não apresentam relação (Figura 6.7 a),
enquanto que as amostras com elevadas razões Gd/Gd* estão melhor distribuídas e percebe-se
sutil relação especialmente nas amostras com os valores mais elevados (amostras dos pontos
LS e LM) (Figura 6.7 b). Contudo, não é possível estabelecer clara correlação entre estes dados
em todas as amostras da área (Figura 6.7 c), o que necessitaria de maiores investigações. Para
a análise mostrada acima os dados das amostras LI-1 e LI-6 não foram considerados devido aos
seus valores de COD representarem outliers.
Barber et al. (2006) e Song et al. (2017) utilizaram Cl-, Na+ e Li dissolvidos nas águas
como indicadores de fontes antrópicas em águas fluviais. As relações encontradas entre estes
constituintes para as amostras de águas superficiais estão mostradas nas Figura 6.8 a, b e c.
Somente para sódio e cloreto a relação é forte (r² = 0,93), enquanto que para os outros pares
analisados as relações são moderadas. As Figuras 6.9 (a) e (b) apresentam as correlações entre
as razões Gd/Gd* e as concentrações de cloreto e sulfato normalizadas às concentrações de
bicarbonato para efeito de amenizar processos de hidrogeoquímica fluvial tais como evaporação
e diluição química da água (Song et al. 2017). Os pontos em vermelho correspondem às
amostras dos locais mais à jusante e que apresentaram altas anomalias de Gd, enquanto que os
pontos azuis se referem aos pontos mais à montante e com razões Gd/Gd* ≤ 1,3 (valor natural
esperado). Como complexos ligados a cloretos, sulfatos e nitratos são mais solúveis em águas
superficiais, pode-se perceber que as anomalias de Gd exibem correlação positiva com estes
ligantes, com destaque para as amostras RP, LS-5 e 6, e LM- 2, 3 e 5. Estes resultados
confirmam que Gd antrópico se encontra na fase dissolvida (Wells & Wells 2001). Em águas
superficiais, o amônio (NH4+) geralmente se encontra em concentrações menores que 0,1 mg·L-
1, enquanto valores maiores podem indicar uma fonte pontual de poluição no corpo d’água
(USGS 1996). A correlação positiva e forte obtida entre as razões Gd/Gd* com NH4+-N (r =
0,7) confirma a associação entre Gd antrópico e os efluentes (Knappe et al. 2005).
86
Figura 6.7– Relações entre razões Gd/Gd* e concentrações de COD, (a) nas amostras com Gd/Gd* ≤ 1,8, círculos azuis; (b) nas amostras com altas razões
Gd/Gd*, círculos vermelhos e (c) em todas as amostras da área de estudo.
(a)
(c)
(b)
LS-5
LS-6
LM-3 LM-2
LS-4
LM-5
87
Figura 6.8– Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas em águas fluviais.
Figura 6.9 – Relações entre alguns constituintes sugeridos como indicadores de fontes antropogênicas em águas fluviais.
R² = 0,9313
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40
Na
+(m
g·L
-1)
Cl- (mg·L-1)
(a)
R² = 0,5716
0
10
20
30
40
50
0,0 0,5 1,0 1,5
Cl-
(mg
·L-1
)
Li (ng·ml-1)
(b)
R² = 0,6226
0,0
0,5
1,0
1,5
0 10 20 30 40
Li
(ng
∙ml-1
)
Na+ (mg∙L-1
(c)
Gd/G
d*
SO4
2-/HCO
3
- Cl
-/HCO
3
-
Gd/G
d*
RP
LS-6
LS-5
LS-6
LS-5
RP
LM-5 LM-2 e 3
LM-5 LM-2
LM-3
88
6.1.4 Quantificação da porcentagem de Gd antrópico
Na área de estudo há três instalações médico-hospitalares que realizam exames de RM
e utilizam diferentes tipos de agentes de contraste baseados em quelatos de Gd. No HC da
Unicamp são usados Gd-DOTA (Dotarem®) e Gd-EOB-DTPA (Primovist®) com média de
consumo mensal de 295 frascos de 10 ml cada. Entretanto, não foi informado o número exato
de frascos consumidos para cada agente de contraste e, assim neste trabalho foi considerado
hipoteticamente a quantidade de 148 frascos para Dotarem® e 147 frascos para Primovist®. A
concentração do ácido gadotérico (Gd-DOTA (Dotarem®) é de 0,5 mmol/ml e a concentração
do gadoxetato dissódico (Gd-EOB-DTPA (Primovist®) é de 0,25 mmol/ml. O Centro Médico
(CM) também faz uso do Gd-DOTA (Dotarem®) com média de 280 frascos de 10 ml gastos
mensalmente. O Centro Infantil Boldrini (CIB) emprega dois agentes de contraste na realização
de exames de RM, o ácido pentacético dietilenotriamina Gd-DTPA (Magnevistan®) (0,5
mmol/ml com 15 ml) com 60 frascos mensais e o gadobutrol Gd-DO3A-butrol (Gadovist®) (1,0
mmol/ml com 15 ml) com consumo de 100 frascos mensais. Conforme informações obtidas
com os responsáveis, somente pacientes do HC-Unicamp e CIB permanecem internados e a
maioria dos pacientes submetidos a RM é liberada após a realização do exame. Mas como o
tempo de meia-vida dos quelatos no organismo é de aproximadamente 1,5 h e mais de 95% da
dose injetada (entre 0,1 a 0,3 mmol·kg-1) é liberada em 24 h (Oskendal et al. 1993, Tweedle et
al. 1997) há grande possibilidade de pacientes urinarem antes de deixarem as instalações
hospitalares, e as anomalias de Gd observadas sugerem que a rede de afastamento de esgotos
brutos possui pontos de vazamento. O mesmo raciocínio se aplica à eventualidade de parte da
população flutuante (~60 mil pessoas) do campus e adjacências ter realizado exames de RM em
período anterior de até 24 h.
Ao considerar a zona de influência de cada instalação hospitalar na área de estudo e, de
acordo com a própria geomorfologia do terreno e com a estrutura da rede de afastamento de
efluentes e seus pontos de confluência, fica bem clara a relação da ocorrência das anomalias
mais pronunciadas de Gd (Gd/Gd* entre 22,0 e 23,2) no ponto LM e no ponto LS (Gd/Gd*
entre 14,8 e 46,3). No primeiro ponto, somente a presença de Gd antrópico oriundo de possíveis
vazamentos e/ou de ligações indevidas na rede interna do campus da Unicamp poderiam
contribuir para os valores observados. No ponto LS pode haver uma mistura das origens de Gd
antrópico, seja pelo também vazamento de esgotos advindos dos centros médicos localizados
na porção norte da área de estudo (CM e/ou CIB), ou ainda, provenientes de emissários da
SANASA e da Unicamp. Estas observações estão de acordo com Tepe et al. (2014).
89
A determinação das efetivas contribuições de Gd antrópico ao conteúdo de Gd total
obtidas pela equação (6) e mostradas na Figura 6.10 indicam que, especialmente os pontos LS,
LM, RP e RSL, os níveis de contribuição natural ou geogênica de Gd são baixos. Nestes pontos
também se observa maiores porcentagens em comparação com as exibidas pelo ribeirão
Anhumas (96,7; 65,5 e 43,8 % de Gdant para An 1-1, An 1-2 e An 1-3, respectivamente). Os
valores de todas as componentes calculadas, a citar Gd*N, Gdnat, Gdant e % Gdant, estão inseridas
no APÊNDICE D.
Figura 6.10 – Representação das porcentagens de Gd natural e antrópico presentes nas amostras que
exibiram razões Gd/Gd* acima do background (> 1,3). A amostra Mn 2-2 representa o background da
área de estudo.
Anomalias de Gd não deveriam ser observadas na área caso todos os efluentes gerados
pela universidade e áreas adjacentes fossem afastados para a ETE Barão Geraldo. A presença
de Gd anômalo em alguns pontos da área de estudo indicam a ocorrência de vazamentos de
esgotos sanitários in natura na área. A alta sensibilidade do Gd antrópico em relação a outros
indicadores para efluentes em sistemas aquáticos confirmam o uso do Gd como traçador desta
condição.
90
CAPÍTULO 7 - CONCLUSÕES
A hidrogeoquímica da água superficial da pequena área abrangida neste estudo é
influenciada por fatores dinâmicos que causam significativa variabilidade nas amostras
coletadas e analisadas. As variações espaciais devem-se principalmente ao tipo de uso e
ocupação do solo, enquanto que as temporais dependem da precipitação e, possivelmente, de
aspectos pontuais, como sua flutuação populacional. O curso da principal drenagem ao longo
da área encontra-se alterado por estar parcialmente canalizado subterraneamente na sua metade
final. Os pontos das drenagens mais à montante podem ser considerados de composição quase
pristina enquanto a composição da água em outros, ainda próximos àqueles, já indicam a adição
de constituintes de fontes antrópicas do entorno. O ponto final de amostragem, à saída da Lagoa
Chico Mendes, representa o conjunto de todas contribuições de montante.
As concentrações medidas dos elementos terras raras dissolvidos nas amostras de água
superficial das drenagens e à saída da lagoa abrangeu ampla faixa de valores (15- 1700 ng∙L-1)
sendo os menores valores em geral característicos da água de cabeceira da drenagem e os
maiores antes desta desaguar na lagoa. Os padrões de distribuição dos ETR normalizados
apresentaram feições de leve enriquecimento a moderado empobrecimento em ETRL. Esta
feição guarda relação tanto com o ponto de amostragem e com as precipitações acumuladas
imediatamente antes da amostragem. Anomalias negativas e positivas de Ce e anomalias
positivas de Eu decorrentes de processos naturais de oxidação e interação água-rocha também
foram identificadas. A presença de anomalias positivas de Gd em vários pontos de fonte
antrópica foi comprovada pela ausência de correlação deste elemento com os demais ETR. O
excesso de Gd está associado exclusivamente à fase dissolvida nas águas superficiais e provém
do uso de agentes de contraste baseados em quelatos deste elemento utilizados em exames de
ressonância magnética.
A presença de anomalias de Gd antrópico na área de estudo não é esperada pois todo o
esgoto bruto, em princípio, é afastado para a ETE Barão Geraldo. A discriminação entre Gd
natural e de Gd antrópico pela quantificação das respectivas concentrações confirmou a
contribuição antrópica deste elemento em cada ponto amostrado. Os pontos LM e LS, que
correspondem respectivamente aos principais fluxos de água para a LCM apresentaram as
anomalias de Gd mais expressivas. Nestes locais há confluência das redes de afastamento da
universidade, de galerias pluviais e de emissários da companhia de abastecimento e saneamento
do município de Campinas/SP. As anomalias de Gd encontradas no Ribeirão Anhumas
confirmaram resultados anteriores e são esperadas, já que este é um corpo d’água que recebe
91
efluentes tratados das ETE Anhumas e Alphaville, ambas a montante do ponto de amostragem.
As pequenas anomalias de Gd encontradas na água de torneira do Laboratório de
Geoquímica do IG-Unicamp, que representa a água subterrânea local extraída e distribuída para
abastecimento parcial do campus não apresentam riscos à saúde, conforme os dados até agora
disponíveis de toxicidade relacionados à exposição e ingestão de água com baixas
concentrações de Gd antrópico.
As anomalias de Gd encontradas nos pontos LS e LM apresentaram uma inversão em
duas das três últimas campanhas de amostragem. No ponto LS os valores de Gd/Gd*
aumentaram substancialmente e correspondem às maiores anomalias da área de estudo,
enquanto no ponto LM houve diminuição dessas razões, principalmente na última amostra
coletada, cujo valor é semelhante ao natural ou esperado para Gd. Entretanto, estes resultados
não significam que não haja mais anomalias de Gd neste ponto, mas retratam as constantes
variações, típicas de sua transiência. Por outro lado, a elevada estabilidade dos quelatos de Gd
resulta na sua longa permanência nos corpos hídricos.
A presença de Gd antrópico na água de parte dos pontos amostrados confirma que há
entradas de esgotos sanitários na rede de drenagem. Esta conclusão está de acordo com
monitoramentos realizados pela equipe da Prefeitura do campus da Unicamp para identificar e
eliminar vazamentos nas redes de afastamento e eventuais ligações irregulares e confirma a
necessidade de melhorias nos sistemas de canalização e afastamento dos efluentes.
92
REFERÊNCIAS
Alem Sobrinho P. & Tsutya M. T. (Eds.) 1999. Coleta e tratamento de esgoto sanitário. Oficina de
Textos, São Paulo, 548 pp.
APHA. 1998. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th Edition, American
Public Health Association, American Water Works Association and Water Environmental Federation,
Washington DC.
Aitkenhead-Peterson J. A., Alexander J. E., Clair T. A. .2005. Dissolved organic carbon and dissolved
organic nitrogen export from forested watersheds in Nova Scotia: Identifying controlling factors, Global
Biogeochem. Cycles, 19, GB4016, doi:10.1029/2004GB002438.
Badruzzaman M., Oppenheimer J. A., Jacangelo J. G. 2013. Impact of environmental conditions on the
suitability of microconstituents as markers for determining nutrient loading from reclaimed water. Water
Research, 47: 6198-6210.
Balci N.C. & Semelka R.C. 2005. Contrast agents forMRimaging of the liver. Radiol Clin N Am,
43:887–98.
Barber L.B., Murphy S.F., Verplanck P.L., Sandstrom M.W., Taylor H.E., Furlong E.T. 2006. Chemical
loading into surface water along a hydrological, biogeochemical, and land use gradient: A holistic
watershed approach. Environ. Sci. Technol. 40: 475–486.
Barber L.B., Antweiler R.C., Flynn J.L., Keefe S.H., Kolpin D.W., Roth D.A., Schonoebelen D.J.,
Taylor H.E., Verplanck P.L. 2011. Lagrangian Mass-Flow investigations of inorganic contaminants in
wastewater-impacted streams. Environmental Science & Technology. American Chemical Society.
45:2575-2583.
Barco J., Hogue T.S., Curto V., Rademacher L. 2008. Linking hydrology and stream geochemistry in
urban fringe watersheds. Journal of Hydrology. 360: 31-47.
Bau M. 1999. Scavenging of dissolved yttrium and rare earths by precipitating iron oxyhydroxide:
experimental evidence for Ce oxidation, Y–Ho fractionation, and lanthanide tetrad effect. Geochim.
Cosmochim. Acta 63:67–77.
Bau M. & Dulski P. 1996. Anthropogenic origin of positive gadolinium anomalies in river waters. Earth
and Planetary Science Letters, 143:245-255.
Bau M., Knappe A. & Dulski P. 2006. Anthropogenic gadolinium as a micropollutant in river waters in
Pennsylvania and in Lake Erie, northeastern United States. Chemie der Erde - Geochemistry, 66:143–
152.
Bellin M.F. 2006. MR contrast agents, the old and the new. European Journal of Radiology, 60:314-
323.
Berner E. K. & Berner R. A. 1987. The Global Water Cycle. Prentice-Hall, Upper Saddle River. NJ,
397 pp.
Bertilsson S. & Jones. 2003 Supply of dissolved organic matter to aquatic ecosystems: autochthonous
sources. In: Sinsabaugh RL, Findlay SEG, Jones JB Jr, editors. Aquatic Ecosystems: Interactivity of
Dissolved Organic Matter. New York, NY, USA: Academic Press; pp. 3–24.
Bichler A., Muellegger C., Brünjes R., Hofmann T. 2016. Quantification of river water infiltration in
shallow aquifers using acesulfame and anthropogenic gadolinium. Hydrological Processes. 30: 1742-
93
1756.
Birka M., Wehe C. A., Telgmann L., Sperling M., Karst U. 2013. Sensitive quantification of gadolinium-
based magnetic resonance imaging contrast agents in surface waters using hydrophilic interaction liquid
chromatography and inductively coupled plasma sector field mass spectrometry. Journal of
Chromatography A, 1308: 125– 131.
BRASIL. Secretaria do Estado de São Paulo. Decreto Estadual nº 8468/1976, de 10 de setembro de
1976. São Paulo. Disponível em:<
http://dobuscadireta.imprensaoficial.com.br/default.aspx?DataPublicacao=19760910&Caderno=Poder
%20Executivo&NumeroPagina=3 >.
BRASIL. Secretaria de Agricultura e Abastecimento. Assembleia Legislativa do Estado de São Paulo.
Lei Estadual nº 5005/1986, de 14 de abril de 1986. São Paulo. Disponível em:<
http://dobuscadireta.imprensaoficial.com.br/default.aspx?DataPublicacao=19860415&Caderno=Poder
%20Executivo&NumeroPagina=1>.
BRASIL. 1997. Schobbenhaus C., Queiroz E. T. e Coelho C. E. S. Geologia das Terras Raras. In:
Principais Depósitos Minerais do Brasil, Volume IV, Parte C. Rochas e Minerais Industriais. DNPM,
Brasília, 634p.
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente, CONAMA. Resolução
CONAMA nº 257, de 29 de novembro de 2000. – In: Resoluções, 2000. Disponível em: <
http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=272>.
BRASIL. Secretaria de Estado da Saúde, Coordenadoria de Controle de Doenças, Centro de Vigilância
Sanitária. Resolução SS nº 65/2005, de 12 de abril de 2005. São Paulo. Disponível em:<
http://www.cvs.saude.sp.gov.br/zip/resolucao_2005_65.pdf>.
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente, CONAMA. Resolução
CONAMA nº 430, de 16 de maio de 2011. – In: Resoluções, 2011. Disponível em: <
http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646 >.
BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº 2914/2011, de 12 de dezembro de 2011. Disponível em: <
http://bvsms.saude.gov.br/bvs/saudelegis/gm/2011/prt2914_12_12_2011.html >.
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente, Código Florestal. Lei Federal nº 12.727/2012, de 17 de
outubro de 2012. Brasília. Disponível em: <http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2011-
2014/2012/lei/l12727.htm >.
Braun M., Zavanyi G., Laczovics A., Berényi E., Szabó S. 2017. Can aquatic macrophytes be biofilters
for gadolinium based contrasting agents?, Water Research, doi:10.1016/j.watres.2017.12.074
Broome D. R. 2008. Nephrogenic systemic fibrosis associated with gadoliniumbased contrast agents: A
summary of the medical literature reporting. European Journal of Radiology 66:230–234.
Brünjes R. et al. 2016. Anthropogenic gadolinium as a transient tracer for investigating river bank
filtration, Sci Total Environ, DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.06.105.
Bulia I. L. 2014. Caracterização hidrogeoquímica das águas subterrâneas de aquíferos de Barão Geraldo,
Campinas (SP). Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 89pp.
Bulia I.L. & Enzweiler J. 2013. Caracterização geoquímica das rochas reservatório e das águas
subterrâneas dos aquíferos do campus da UNICAMP. Relatório de Iniciação Científica. Campinas:
UNICAMP.
94
Bulia I. L. & Enzweiler J. 2015. Elementos terras raras e urânio em águas subterrâneas sob influência
de aquíferos distintos em Campinas (SP). Revista Águas Subterrâneas, 29:224-243.
Byrne R. H. & Kim K. H. 1990. Rare earth element scavenging in seawater. Geochim. Cosmochim.
Acta, 54: 2645-2656.
Byrne R. & Sholkovitz E. 1996. Marine chemistry and geochemistry of the lanthanides. In: Handbook
on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 23: 497-593.
Campos F. F. de. 2014. Anomalias Antrópicas de Gadolínio e Distribuição dos Elementos Terras Raras
nas águas do Rio Atibaia e Ribeirão Anhumas (SP). Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual de
Campinas.
Campos F.F. de & Enzweiler J. 2016. Anthropogenic gadolinium anomalies and rare Earth elements in
the water of Atibaia River and Anhumas Creek, Southeast Brazil. Environemtnal Monitoring and
Assessment 188:281 DOI 10.1007/s10661-016-5282-7.
Castor S. B. & Hedrick J. B. 2006. Rare Earth Elements. In: Kogel J. E; Triverdi N. C.; Barker J. M.
(Eds.). Industrial Minerals and Rocks. [s.l: s.n.]. p.769-792.
CEPAGRI – CENTRO DE PESQUISAS METEOROLÓGICAS E CLIMÁTICAS APLICADAS A
AGRICULTURA. 2017. Previsões do tempo e precipitação – Estação meteorológica Unicamp.
CETESB – Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. 2002. Parecer Técnico nº 028H/00/CPr CL.
Disponível em: < http://baraoemfoco.com.br/barao/barao/ambiente/lagoa/laudo.htm>.
Chin A. 2006. Urban transformation of river landscapes in a global context. Geomorphology, 79:460-
487.
Connor N.P., Sarraino S., Frantz D.E., Bushaw-Newton K., MacAvoy S.E. 2014. Geochemical
charcteristics of na urban river: Influences of na anthropogenic landscape. Applied Geochemistry.
47:209-216.
Cordier D. J. & Hedrick J. B. 2008. Rare Earths. In: USGS. 2008 Minerals Yearbook (Advance Release)
p.: 60.1-60.15
Costa H. B., Rossi M., Coelho R. M. 2005. Mapa de Impermeabilização do solo da bacia do Ribeirão
Anhumas, Campinas-SP. Anais do XI Simpósio Brasileiro de Geografia Física Aplicada, USP, pp. 876-
895.
Cotta A. J. B. & Enzweiler J. 2009. Quantification of major and trace elements in water samples by ICP-
MS and collision cell to attenuate Ar and Cl-based polyatomic ions. Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, v. 24, 10:1406–1413.
Dagnino R.S. 2007. Riscos ambientais na bacia hidrográfica do Ribeirão das Pedras, Campinas/São
Paulo. Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências. 127pp.
d’Aquino L., de Pinto M.C., Nardi L., Morgana M. & Tommasi F. 2009. Effect of some light rare Earth
elements on seed gerimation, seedling growth and antioxidante metabolismo in Triticum durum.
Chemosphere 75:900-905.
De Baar H.J.W., Schijf J. & Byrne R.H. 1991. Solution chemistry of the rare earth elements in seawater.
European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 28: 357-373.
95
Deberdt S., Viers J., Dupré B., 2002. New insights about the rare earth elements (REE) mobility in river
waters. Bull. la Société Géologique Fr. 173:147–60. doi:10.2113/173.2.147
De Carlo E.H., Wen X.-Y., Irving M., 1998. The influence of redox reactions on the uptake of dissolved
Ce by suspended Fe and Mn oxide particles. Aquat. Geochem. 3:357–389.
Dia A., Gruau G., Olivie-Lauquet G., Riou C., Molenat J., Curmi P. 2000. The distribution of rare earth
elements in groundwaters: Assessing the role of source-rock composition, redox changes and colloidal
particles. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64:4131-4151.
Drever J. I. 1988. The Geochemistry of Natural Waters, 2nd edn. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall.
Elbaz-Poulichet F., Seidel J., Othoniel C. 2002. Occurrence of an anthropogenic gadolinium anomaly
in river and coastal waters of Southern France. Water Research, 36:1102–1105.
Enzweiler J. 2016. Alcalinidade em amostras de água (Notas de aula).
EPA – 1980. U.S. Environmental Protection Agency Water Quality Standards Criteria Summaries, A
Compilation of State/Federal Criteria: Nitrogen-Ammonia/Nitrate/Nitrite, 21 pp.
EPA – 1997. U.S. Environmental Protection Agency by Hautman D. P. & Munch D.J. METHOD 300.1
- Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromtography. National Explosure
Research Laboratory; Office of Research and Development; Cincinnati, OHIO 45268.
EPA – 1999. U.S. Environmental Protection Agency by Pfaff J.D. 1999. Determination of inorganic
anions by ion chromatography. United States Environmental Protection Agency. EPA Method 300.0,
Revision 2.2.
Eshleman K.N., Fiscus D.A., Castro N.M., Webb J.R., Herlihy A.T., 2004. Regionalization of
disturbance-induced nitrogen leakage from mid-Appalachian forests using a linear systems model.
Hydrological processes 14: 2713–2725.
Faure G. 1998. Principles and applications of Geochemistry. Prentice Hall, 2d. ed., 600p.
Gaillardet J., Viers J., Dupré B. 2014. Trace element in river waters. In: Drever J.I. (ed.) Surface and
ground water, weathering, erosion and soils, vol. 5, Treatise on geochemistry (eds: Holland, H.D.,
Turekian, K.K.), Pergamon.
Gibbs R. J. 1970. Mechanisms controlling world water chemistry. Science, 170: 1088-1090.
Göb S. et al. 2013. Major and trace element compositions (including REE) of mineral, thermal, mine
and surface waters in SW Germany and implications for water–rock interaction. Applied Geochemistry,
33:127–152.
Goldschmidt V. M. The Principles of Distribution of Chemical Elements in Minerals and Rocks. Journal
of the Chemical Society, p. 655–673, 1937.
Goldstein S. J. & Jacobsen S. B. 1988. Rare earth elements in river waters. Earth and Planetary Science
Letters, 89: 35–47.
Goullé J.P., Saussereau E., Mahieu L., Cellier D., Spiroux J., Guerbet M. 2012. Importance of
Anthropogenic Metals in Hospital and Urban Wastewater: Its Significance for the Environment. Bull
Environ Contam Toxicol, 89:1220–1224, DOI 10.1007/s00128-012-0829-y.
Harben P. W. 2002. The Industrial Minerals HandyBook, 4th Edition. Rare Earth minerals and
96
compounds, p.284-284.
Harder R. & Chaberek S. 1959. The interaction of rare earth ions with diethylenetriaminepentaacetic
acid. J. Inorg. Nucl. Chem. 11:197–209.
Hatt B.E., Fletcher T.D., Walsh C.J. & Taylor S.L. 2004. The influences of urban density and drainage
infrastructure on the concentrations and loads of pollutants in small streams. Environmental
Management, 34:112-124.
Haxel G.B., Hedrick J.B. & Orris G.J. 2002. Rare Earth Elements—Critical Resources for High
Technology. SUPPORTING SOUND MANAGEMENT OF OUR MINERAL RESOURCES. USGS.
Held I., Wolf L., Eiswirth M., Hötzl H. 2006. Impacts of Sewer Leakage on Urban Groundwater Review
of a Case Study in Germany In: J.H. Tellam et al. (eds.), Urban Groundwater Management and
Sustainability, 189–204.
Hem J.D. 1970. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water: U.S.
Geological Survey Water-Supply Paper 1473, 2nd edition, Washington D.C., 380 p.
Hem J.D. 1989. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water: U.S.
Geological Survey Water-Supply Paper 2254, 3rd edition, Washington D.C., 263 p.
Holzbecher E., Knappe A., Pekdeger A. 2005. Identification of degradation characteristics–exemplified
by Gd–DTPA in a large experimental column. Environ. Model. Assess.10:1–8.
Horowitz A. J. et al. 1994. U.S. Geological Survey Protocol for the Collection and Processing of
Surface-Water Samples for the Subsequent Determination of Inorganic Constituents in Filtered Water.
Reston: [s.n.].
Howard K.W.F. 2007. Urban Groundwater – Meeting the Challenge. Taylor & Francis, UK
Hu Z., Richter H., Sparovek G. & Schnug E. 2004. Physiological and biochemical effects of rare earth
elements on plants and their agricultural significance: a review. Journal of Plant Nutrition 27:183–220.
Hu Z.; Richter H.; Spa.
Idée J.M., Port M., Raynal I., Schaefer M., Le Greneur S., Corot C., 2006. Clinical and biological
consequences of transmetallation induced by contrast agents for magnetic resonance imaging: a review.
Fundam. Clin. Pharmacol. 20:563–576.
Idée J.M., Port M., Medina C., Lancelot E., Fayoux E., Ballet S. & Corot C. 2008. Possible involvement
of gadolinium chelates in the pathophysiology of nephrogenic systemic fibrosis: A critical review.
Toxicology,248:77–88.
IG – INSTITUTO GEOLÓGICO. 1993. Subsídios do meio físico-geológico ao planejamento do
município de Campinas (SP). São Paulo. Relatório Técnico IG, VOL. 3.
ISO 8245 INTERNATIONAL STANDARD. 1999. Water quality — Guidelines for the determination
of total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). 16p.
Iwashita M., Saito A., Arai M., Furusho Y., Shimamura T. 2011. Determination of rare earth elements
in rainwater collected in suburban Tokyo. Geochemical Journal, 45: 187-197.
Jarvis K. E. 1997. Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). In: Gill R. (eds.) Modern
analytical geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth, environmental and
material scientists. Addison Wesley Longman Limited, 10, p.: 171-187.
97
Jasechko S., Kirchnner J.W., Welker J.M. & McDonnell J.J. 2016. Substantial proportion of global
streamflow less than three months old. Nature Geoscience, 9:126-129.
Johannesson K. H., Cortés A., Leal J.A.R., Ramírez A.G., Durazo J. 2005. Geochemistry of Rare Earth
Elements in Groundwaters from a Rhyolite Aquifer, Central México. In: Rare Earth Elements in
Groundwater Flow Systems, 8: 187-222.
Kidder D.L., Krishnaswamy R., Mapes R.H. 2003. Elemental mobility in phosphatic shales during
concretion growth and implications for provenance analysis. Chem. Geol. 198:335-353.
Klaver G. et al. 2014. Anthropogenic Rare Earth Element in rivers: Gadolinium and lanthanum.
Partitioning between the dissolved and particulate phases in the Rhine River and spatial propagation
through the Rhine-Meuse Delta (the Netherlands). Applied Geochemistry 47:186–197.
Knappe A., Sommer-von Jarmerstedt C., Pekdeger A., Bau M., Dulski P. 1999. Gadolinium in aquatic
systems as indicator for sewage water contamination. In: Armannsson H. (Ed.), Proceedings of the Fifth
International Symposium. Geochemistry of the Earth’s Surface, Reykjavic, Iceland, Balkema,
Rotterdam, 16–20 August, pp. 187–190.
Knappe A. et al. 2005. Positive gadolinium anomaly in surface water and ground water of the urban
area Berlin, Germany. Chemie der Erde - Geochemistry, 65:167–189.
Knopp M.V., Balzer T., Esser M., Kashanian F.K., Paul P., Niendorf H.P. 2006. As-sessment of
utilization and pharmaco vigilance based on spontaneous adverse event reporting of
gadopentetatedimeglumine as a magnetic resonance con-trast agent after 45 million administrations and
15 years of clinical use. Invest Radiol. 41:491–499.
Koeppenkastrop D. & De Carlo E.H. 1992. Sorption of rare-earth elements from seawater onto synthetic
mineral particles: an experimental approach. Chem. Geol. 95:251–263.
Kramer J. R. 1982. Alkalinity and acidity. In: Minear, R. A. and Keith L. H. (eds.): Water Analysis,
Vol. 1, Inorganic Species, Part 1. New York: Academic Press.
Kraemer D., Kopf S. & Bau M. 2015. Oxidative mobilization of cerium and uranium and enhanced
release of “immobile” high field strength elements from igneous rocks in the presence of the biogenic
siderophore desferrioxamine B Geochimica Cosmochimica Acta, 165: 263–279.
Kulaksız S. & Bau M., 2007. Contrasting behaviour of anthropogenic gadolinium and natural rare earth
elements in estuaries and the gadolinium input into the north sea. Earth Planet. Sci. Lett. 260:361-371.
Kulaksiz S. & Bau M. 2011a. Rare earth elements in the Rhine River, Germany: first case of
anthropogenic lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere. Environment
international, 37:973–979
Kulaksiz S. & Bau M. 2011b. Anthropogenic gadolinium as a microcontaminant in tap water used as
drinking water in urban areas and megacities. Applied Geochemistry, 26:1877– 1885.
Kulaksiz S. & Bau M. 2013. Anthropogenic dissolved and colloid/nanoparticle-bound samarium,
lanthanum and gadolinium in the Rhine River and the impeding destruction of the natural rare Earth
element and distribution in rivers. Earth Planet. Sci Lett. 632: 43-50.
Kümmerer K. & Helmers, E. 2000. Hospital effluents as a source of gadolinium in the aquatic
environment. Environ. Sci. Technol. 34:573-577.
98
Künnemeyer J. et al. 2009. Quantification and excretion kinetics of a magnetic resonance imaging
contrast agent by capillary electrophoresis-mass spectrometry. Electrophoresis, v. 30, 10:1766–1773.
Lawrence M.G. 2010. Detection of anthropogenic gadolinium in the Brisbane River plume in Moreton
Bay, Queensland, Australia. Mar. Pollut. Bull. 60:1113–1116.
Lawrence M.G. & Kamber B.S. 2006. The behaviour of the rare earth elements during estuarine
mixing—revisited. Mar.Chem. 100 (1 –2):147–161.
Lewis A.J., Palme M.R., Sturchio N.C. Kemp A.J. 1997. The rare earth element geochemistry of acid-
sulphate and acid-sulphate-chloride geothermal systems from yellowstone national park, Wyoming,
USA. Geochim. Cosmochim. Acta 61:695-706.
Leybourne M.I. & Johannesson K.H. 2008. Rare earth elements (REE) and yttrium in stream waters,
stream sediments, and Fe-Mn oxyhydroxides: Fractionation, speciation, and controls over REE plus Y
patterns in the surface environment. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72:5962-5983.
Lindner U., Lingott J., Richter S., Jakubowski N., Ulrich P. 2013. Anal Bioanal Chem 405:1865–1873.
DOI 10.1007/s00216-012-6643-x
Livingstone D. A. 1963. Chemical composition of rivers and Iakes. In: M. Fleischer (Ed.). Data of
geochemistry, 6th ed. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 440.
Loges A., Wagner T., Barth M., Bau M., Göb S., Markl G. 2012. Negative Ce anomalies in Mn oxides:
the role of Ce4+ mobility during water–mineral interaction. Geochim. Cosmochim. Acta 86:296–317.
Loreti V. & Bettmer J. 2004. Determination of the MRI contrast agent Gd-DTPA by SEC-ICP-MS.
Anal. Bioanal. Chem. 379, 1050.
Lyons W. B. & Harmon R. S. 2012. Why Urban Geochemistry? Elements Magazine, 8: 417–422.
Mann J.S. 1993. Stability of gadolinium complexes in vitro and in vivo. J. Comput. Assist. Tomograph.
17:19–23.
Mao L., Mo D., Yang J., Guo Y., Lv H. 2014. Rare earth elements geochemistry in surface floodplain
sediments from the Xiangjiang river, middle reach of Changjiang river, China. Quat. Int. 336:80-88.
Martino C. et al. 2016. Effects of exposure to gadolinium on the development of geographically and
phylogenetically distant sea urchins species. Marine Environmental Research,
DOI:10.1016/j.marenvres.2016.06.001.
Martins N. R. et al. 2001. Unicamp 35 Anos: ciência e tecnologia na imprensa. Campinas, SP: Editora
da Unicamp, 254 pp.
Martins T.S. & Isolani P.C. 2005. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Instituto de
Química, Universidade de São Paulo. Química Nova, 28:111-117.
Marthur-de Vré R., & Lemort M. 1995. Biophysical properties and clinical applications of magnetic
resonance imaging contrast agents. Br J Radiol, 68:225–47.
Mazzucotelli A., Bavastello V., Magi E., Rivaro P., Tomba C. 1995. Analysis of gadolinium
polyaminopolycarboxylic complexes by HPLC–ultrasonic nebulizer–ICP-AES hyphenated technique.
Anal. Proc. 32, 165.
McLennan S. M. 1989. Rare earth elements in sedimentary rocks; influence of provenance and
99
sedimentary processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 21:169–200.
Medeiros M. A. C. 2006. Notas de aula. ST405 - Química Sanitária e Laboratório de Saneamento II.
Faculdade de Tecnologia (FT) - Unicamp.
Medeiros F.M., Montemor L.P. & Massaguer L.R.R. 2007. Situação Do Lago “Chico Mendes” Situado
No Parque Ecológico “Prof. Hermógenes De Freitas Leitão Filho”. Revista Ciências do Ambiente
Online, Campinas, 3:49-53.
Menahem A, Dror I., Berkowitz B. 2016. Transporto f gadolinium- and arsenic-based pharmaceuticals
in satured soil under various redox conditions. Chemosphere, 144: 713-720.
Merschel G., Bau M. 2015a. Rare earth elements in the aragonitic shell of freshwater mussel Corbicula
fluminea and the bioavailability of anthropogenic lanthanum, samarium and gadolinium in river water.
Sci. Total Environ. 533:91-101.
Merschel G., Bau M. 2015b. Tracing and tracking wastewater-derived substances in freshwater lakes
and reservoirs: Anthropogenic gadolinium and geogenic REEs in Lake Paranoá, Brasilia. C. R.
Geoscience, 347:284-293.
Meybeck M. 1979. Concentrations des eaux fluviales em elements majeurs et apports em solution aux
océans. Rev. Géol. Dyn. Geogr. Phy. 21:215-246.
Miekeley N., de Jesus H.C., da Silveira C.L.P., Linslata P, Morese R. 1992. Rare-earth elements in
groundwaters from the Osamu Utsumi Mine and Morro-do-Ferro analog study sites, Pocos-de- Caldas,
Brazil. Journal of Geochemical Exploration, 45:365-387.
Migaszewski Z. M. & Gatuska A. 2015. The Characteristics, Occurrence, and Geochemical Behavior
of Rare Earth Elements in the Environment: A Review. Critical Reviews in Environmental Science and
Technology. 45:5, 429-471.
Moffett J.W. 1990. Microbially mediated cerium oxidation in sea water. Nature, 345:421–423.
Möller P., Dulski P., Bau M., Knappe A., Pekdeger A., Sommer-von Jarmersted C. 2000. Anthropogenic
gadolinium as a conservative tracer in hydrology. J. Geochem. Explor. 69-70:409-414.
Möller P. & Dulski P. 2010a. Transmetallation of Gd-DTPA by Cu, Y, and lanthanides and its impact
on the hydrosphere. Appl. Geochem. 25: 48–59.
Möller P. & Dulski P., 2010b. Gd-DTPA in the hydrosphere: kinetic of transmetallation by ions of rare
earth elements Y and Cu. Chem. der Erde 70:2, 125–136.
Mortatti B. C. & Enzweiler J. 2017. Distribuição de elementos terras raras nas sub-bacias dos rios
Jaguari e Atibaia (Sudeste do Brasil). Anais do XVI Congresso Brasileiro de Geoquímica, Búzios, Rio
de Janeiro, Brasil. 5p.
Morteani G., Möller P., Fuganti A., Paces T. 2006. Input and fate of anthropogenic estrogens and
gadolinium in surface water and sewage plants in the hydrological basin of Prague (Czech Republic).
Environ. Geochem. Health 28:257–264.
NATIONAL RESEARCH COUNCIL CANADA. 2012. Certificate of Analysis SLRS-5. [s.l: s.n.].
Nelson B.J., Wood S.A., Osiensky J.L. 2003. Partitioning of REE between solution and particulate
matter in natural waters: a filtration study. Journal of Solid State Chemistry, 171:51-56.
100
Niendorf H.P., Alhassan A., Haustein J., Clauss W., Cornelius I. 1993. Safety and risk of gadolinium-
DTPA: extended clinical experience after more than 5.000.000 applications. Adv MRI Contrast 2:12–
19.
Nozaki Y., Lerche D., Alibo D.S., Tsutsumi M. 2000. Dissolved indium and rare earth elements in three
Japanese rivers and Tokyo Bay: evidence for anthropogenic Gd and In. Geochim. Et Cosmochim. Acta
23:3975–3982.
Ogata T. & Terakado Y. 2006. Rare earth element abundances in some seawaters and related river waters
from the Osaka Bay area, Japan: significance of anthropogenic Gd. Geochem. J. 40:463-474.
Olesik J. W. 2014. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometers. In: Treatise on Geochemistry 2nd
Edition, 15.17, p. 309-336.
Oskendal A., Hals P. 1993. Biodistribution and toxicity of MR imaging contrast media. J Magn Reson
Imaging 3:157–65.
Pagano G., Guida M., Tommasi F., Oral R. 2015a. Health effects and toxicity mechanisms of rare earth
elements – Knowledge gaps and research prospects. Ecotoxicology and Environmental Safety, 115: 40-
48.
Pagano G., Aliberti F., Guida M., Oral R., Siciliano A., Trifuoggi M., Tommasi F. 2015b. Rare earth
elements in human and animal health: State of art and research priorities. Environmental Research, 142:
215-220.
Pałasz A. & Czekaj P. 2000. Toxicological and cytophysiological aspects of lanthanides action. Acta
Biochim. Pol. 47:1107–1114.
PDMC – Plano Diretor Municipal de Campinas. 2006. Infraestrutura: Drenagem Urbana. Campinas,
SP. 7 pp.
Pedrot M., Dia A., Davranche M., Bouhnik-Le Coz M., Henin O., Gruau G. 2008. Insights into colloid-
mediated trace element release at the soil/water interface. Journal of Colloid and Interface Science,
325:187-197.
Perrota M. M. et al. 2005. Mapa Geológico do Estado de São Paulo, escala 1:750.000. São Paulo:
Programa Geologia do Brasil - PGM (CPRM).
Petelet-Giraud E., Klaver G., Negrel P. 2009. Natural versus anthropogenic sources in the surface- and
groundwater dissolved load of the Dommel river (Meuse basin): constraints by boron and strontium
isotopes and gadolinium anomaly. J. Hydrol. 369:336–349.
Pierre V.C., Allen M.J., Caravan p. 2014. Contrast agents for MRI: 30+ years and where are we going?
J Biol Inorg Chem. DOI 10.1007/s00775-013-1074-5
Piper A.M., 1944. A graphic procedure in the geochemical interpretation of water analyses: American
Geophysical Union Transactions, 25:914–923.
Pirie A. 2018. The Differences Between Northern & Southern Hemisphere. Site: Sciencing, Disponível
em: < https://sciencing.com/differences-between-northern-southern-hemisphere-8260091.html>.
Pourret O., Davranche M., Gruau G., Dia A. 2007. Rare earth elements complexation with humic acid.
Chemical Geology, 243:128-141.
Pourret O., Gruau G., Dia A., Davranche M., Molenat J. 2010. Colloidal control on the distribution of
101
rare earth elements in shallow groundwaters. Aquatic Geochemistry, 16:31-59.
Prado R.B. 2004. Geotecnologias Aplicadas à Análise Espaço Temporal do Uso e Cobertura da Terra e
Qualidade da Água do Reservatório de Barra Bonita, SP, como Suporte à Gestão de Recursos Hídricos.
Tese de Doutoramento, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, 172 p.
Projeto Anhumas. 2006. Relatório do Projeto Anhumas - Hidrografia.
Puttagunta N.R., Gibby W.A., Smith, G.T. 1996. Human in vivo comparative study of zinc and copper
transmetallation after administration of magnetic resonance imaging contrast agents. Investig. Radiolog.
31: 739–742.
Rabiet M., Brissaud F., Seidel J.L., Pistre S., Elbaz-Poulichet F. 2005. Deciphering the presence of
wastewater in a medium-sized Mediterranean catchment using a multitracer approach. Appl. Geochem.
20:1587–1596.
Rabiet M., Brissaud F., Seidel J.L., Pistre S., Elbaz-Poulichet F. 2009. Positive gadolinium anomalies
in wastewater treatment plant effluents and aquatic environment in the Herault watershed (South
France). Chemosphere 75:1057-1064.
Rabiet M., Letouzet M., Hassanzadeh S., Simon S. 2014. Transmetallation of Gd-DTPA by Fe3+, Cu2+
and Zn2+ in water: Batch experiments and coagulation–flocculation simulations. Chemosphere. 95: 639–
642.
Radojević M. & Bashkin V. N. 2005. Practical Environmental Analysis. Cambridge: Royal Society of
Chemistry Publishing, 457pp.
Raju C.S.K., Lück D., Scharf H., Jakubowski N., Panne U., Lück D. 2010. A novel solid phase
extraction method for pre-concentration of gadolinium and gadolinium based MRI constrast agents from
the environment. J. Anal. At. Spectrom. 25:1573-1580.
Ramsey M. H. 1997. Sampling and sample preparation. In: Gill R. (eds.) Modern analytical
geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth, environmental and material
scientists. Addison Wesley Longman Limited, 2, p.: 12-28.
Richards S., Withers P. J. A., Paterson E., McRoberts C. W., Stutter M. 2017. Potential tracers for
tracking septic tank effluent discharges in watercousers. Environmental Pollution, 228: 245-255.
Rogowska J., Olkowska E., Ratajczyk w., Wolska L. 2018. Gadolinium as a new emerging contaminante
of aquatic environment. Environ Toxicol Chem., DOI: 10.1002/etc.4116.
Rowland A. P. 1997. Atomic absorption spectrometry and other solution methods. In: Gill R. (eds.)
Modern analytical geochemistry: an introduction to quantitative chemical analysis for earth,
environmental and material scientists. Addison Wesley Longman Limited, 5:67-86.
Runge V.M. 2000. Safety of approved MR contrast media for intravenous injection. J Magn Reson
Imaging 12:205–213.
SEPLAMA – Secretaria de Planejamento e Meio Ambiente de Campinas. 2006. Macrozonas do
município de Campinas.
Shellock F.G. & Kanal E. 1999. Safety of magnetic resonance imaging contrast agents. J Magn Reson
Imaging, 10:477–84.
Sholkovitz E.R. 1995. The aquatic chemistry of rare earth elements in rivers and estuaries. Aquatic
102
Geochemistry, 1:1-34.
SIARQ – Sist.de Arq. da Unicamp. Foto do campus da Unicamp em 1976. Arquivo Central.
Smedley P. L. 1991. The Geochemistry of rare Earth elements in groundwater from the Carnmenellis
área, southwest England. Geochimica et Cosmochimica Acta. 55: 2767-2779.
Song H. et al. 2017. Anthropogenic rare earth elements and their spatial distributions in the Han River,
South Korea. Chemosphere, 172:155-165.
STANDARD METHODS. 1992. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (18th
edn.) American Public Health Association.
Stiff H.A. 1951. The interpretation of chemical water analysis by means of patterns: Journal of
Petroleum Technology, 10:15-16.
Stille P., Steinmann M., Pierret M.C., Gauthier-Lafaye F., Chabaux F., Viville D., Pourcelot L., Matera
V., Aouad G., Aubert D. 2006. The impact of vegetation on REE fractionation in stream waters of a
small forested catchment (the Strengbach case). Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 3217–3230.
Stolpe B. & Hassellöv M. 2007. Changes in size distribution of fresh water nanoscale colloidal matter
and associated elements on mixing with seawater. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71:3292– 3301.
Takahashi Y., Shimizu H., Usui A., Kagi H., Nomura M., 2000. Direct observation of tetravalent cerium
in ferromanganese nodules and crusts by X-rayabsorption near-edge structure (XANES). Geochim.
Cosmochim. Acta 64:2929–2935.
Telgmann L. et al. 2012. Speciation and Isotope Dilution Analysis of Gadolinium-Based Contrast
Agents in Wastewater. American Chemical Society. Environ. Sci. Technol. 46:11929−11936.
Tepe N., Romero M. & Bau M. 2014. High-techonology metals as emerging contaminants: Strong
increase of anthropogenic gadolinium levels in tap water of Berlin, Germany, from 2009 to 2012.
Applied Geochemistry, 45:191-197.
Thomas R. 2008. Practical Guide to ICP-MS: A tutorial for beginners. 2. ed. Boca Raton: CRC Press,
347 pp.
Tricca A. et al. 1999. Rare earth elements and Sr and Nd isotopic compositions of dissolved and
suspended loads from small river systems in the Vosges mountains (France), the river Rhine and
groundwater. Chemical Geology, 160:139–158.
Trick J., Stuart M., Reeder S. 2008. Contaminated groundwater sampling and quality control of water
analyses. In: De Vivo B., Belkin H. E., Lima A. (Eds.). Environmental Geochemistry: Site
Characterization, Data Analysis and Case Histories. Hungary: Elsevier, 429 pp.
Tweedle M.F. 1988. Ealon S, Eckelman W, et al. Comparative chemical structure and pharmacokinetics
of MRI contrast agents. Invest Radiol, 23:236–9.
Tweedle M.F. 1992. Physicochemical properties of gadoteridol and other magnetic resonance contrast
agents. Invest Radiol, 27:52–56.
USGS – U. S. Geological Survey. 1996. Nonpoint And Point Sources Of Nitrogen In Major Watersheds
Of The United States By Larry J. Puckett U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations
Report 94-001, 12 pp.
103
USGS – U. S. Geological Survey. 2006. National field manual for the collection of water-quality data:
U.S. Geological Survey Techniques of Water-Resources Investigations, book 9, chaps. A1-A9.
Disponível em: <http://pubs.water.usgs.gov/twri9A>.
USGS – U. S. Geological Survey. 2011. 2011 Minerals Yearbook, U.S. Department of the Interior, 13
pp.
USGS – U. S. Geological Survey. 2017. Water Science Glossary of Terms. Disponível em: <
https://water.usgs.gov/edu/dictionary.html#L>.
Verplanck P.L., Taylor H.E., Nordstrom D.K., Barber L.B. 2005. Aqueous stability of gadolinium in
surface waters receiving sewage treatment plant effluent, Boulder Creek, Colorado. Environ. Sci.
Technol. 39:6923–6929.
Verplanck P.L., Furlong E.T., Gray J.L., Phillips P.J., Wolf R.E., Esposito K. 2010. Evaluating the
behavior of gadolinium and other rare earth elements through large metropolitan sewage treatment
plants. Environ. Sci. Technol. 44:3876-3882.
Verzignasse R. 2014. Esgoto clandestino mata peixes no Parque Ecológico. Correio Popular, versão
website 05/09/2014. Campinas, 2014. Disponível em: <http://goo.gl/6FMv0z>.
Zhang J. & Nozaki Y. 1996. Rare earth elements and yttrium in seawater: ICP-MS determinations in the
East Caroline, coral Sea and South Fiji Basins of the western South Pacific, Geochim. Cosmochim.
Acta, 60:4631-4644.
Zhu Y., Hoshino M., Yamada H., Itoh A., Haraguchi H., 2004. Gadolinium anomaly in the distributions
of rare earth elementsobserved for coastal seawater and river waters around Nagoya City. Bull. Chem.
Soc. Jpn. 77:1835–1842.
Zhu Y., Hattori R., Rahmi D., Itoh S.O., Fujimori E., Umemura T., Haraguchi H. 2005. Fractional
distributions of trace metals in surface water of Lake Biwa as studied by ultrafiltration and ICPMS. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 78:1970–1976.
Zhu C. & Schwartz F.W. 2011. Hydrogeochemical Processes and Controls on Water Quality and Water
Management. Elements, 7:169-174.
Ward J.V. & Stanford J.A. 1983. The serial discontinuity concept of lotic ecosystems. In: Fontaine III
T.D.I. & Bartell S.M. ed. Dynamics of lotic ecosystems. Michigan: Ann Arbor Science. p. 29-42.
Wiegers C.B., Welch M.J., Sharp T.L., Brown J.J., Perman W.H., Sun Y., Motekaitis R.J., Martell A.E.
1992. Evaluation of two new gadolinium chelates as contrast agents for MRI. Magn Reson
Imaging.10:903-11
Weinmann H.J., Brasch R., Press W.R., Wesbey G. E. 1984. Characteristics of Gadolinium-DTPA
Complex: A Potential NMR Contrast Agent. AJR, 142: 619-624.
Willians M., Kumar A., Ort C., Lawrence M. G., Hambly A., Khan S. J., Kookana R. 2013. The use of
multiple tracers for trackinh wastewater discharges in freshwater systems. Environment Monit. Assess.
185:9321-9332. DOI 10.1007/s10661-013-3254-8.
Wright I.A., Davies P.J., Findlay S.J. & Jonasson O.J. 2011. A new type of water pollution: concrete
drainage infrastructure and geochemical contamination of urban waters. Marine and Freshwater
Research, 62: 1355-1361.
Yechicheyan D. et al. 2013. A compilation of silicon, rare earth element and twenty-one other trace
104
element concentrations in the natural river water reference material SLRS-5 (NRC-CNRC).
Geostandards and Geoanalytical Research 37:449-467.
Yoshinaga-Pereira S. & Silva A.A.K. 1997. Condições de ocorrência das águas subterrâneas e do
potencial produtivo dos sistemas aquíferos na região metropolitana de Campinas. Rev. IG, 18:23-40.
105
APÊNDICE
APÊNDICE A - Limites de detecção (ng∙ml-1) para elementos analisados por Q-ICP-MS e SF-ICP-
MS
Limites de detecção - (ng·mL-1)
Q SF Q SF Q SF Q SF
Ag 0,0014 0,0001 Er 0,0005 0,001 Mo 0,004 0,01 Sr 0,009 0,09
Al 0,4 17 Eu 0,0005 0,002 Na 2,0 0,0001 Ta 0,005 0,03
As 0,0049 0,0001 Fe 1,6 1,5 Nb 0,008 0,01 Tb 0,0003 0,0002
B 1,2 0,3 Ga 0,001 0,001 Nd 0,005 0,001 Th 0,005 0,003
Ba 0,01 0,06 Gd 0,001 0,002 Ni 0,04 0,04 Ti 0,08 0,002
Bi 0,001 0,004 Ge 0,001 0,0001 Pb 0,002 0,0001 Tl 0,0003 0,0001
Ca 9 19 Hf 0,0005 0,001 Pr 0,001 0,002 Tm 0,0002 0,001
Cd 0,0038 0,0001 Ho 0,0002 0,001 Rb 0,01 0,02 U 0,002 0,003
Ce 0,0069 0,0003 K 47 3,7 Sb 0,001 0,005 V 0,003 0,02
Co 0,0062 0,0001 La 0,006 0,001 Sc 0,4 0,01 W 0,001 0,002
Cr 0,01 0,04 Li 0,014 0,03 Se 0,7 0,0001 Y 0,005 0,0003
Cs 0,0005 0,002 Lu 0,0002 0,0006 Si 913 0,6 Yb 0,0003 0,001
Cu 0,05 0,03 Mg 0,2 0,0001 Sm 0,001 0,002 Zn 0,10 1,1
Dy 0,0010 0,0002 Mn 0,03 0,2 Sn 0,07 0,003 Zr 0,004 0,007
106
APÊNDICE B - Resultados de CI, titulação e COD de duplicatas e cálculo de precisão.
Na+ NH4
+-N K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2--N SO4
2--S NO3--N HCO3
- COD
RSL-1 8,18 1,18 1,46 2,71 9,32 0,06 10,3 0,06 0,52 0,43 49,2 3,82
RSL-D-1 7,56 1,34 1,70 3,06 9,92 0,06 10,3 0,06 0,52 0,42 48,9 3,88
média 7,87 1,26 1,58 2,88 9,62 0,06 10,33 0,06 0,52 0,43 49,03 3,85
|x1-x2| 0,62 0,17 0,24 0,35 0,59 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,32 0,06
% |x1-x2| 7,92 13,14 15,20 12,19 6,18 2,70 0,06 4,07 0,21 2,94 0,65 1,56
RSL-2 6,13 0,31 2,04 1,61 7,62 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 38,1 3,84
RSL-D-2 6,11 0,33 2,03 1,60 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,25 37,8 3,88
média 6,12 0,32 2,04 1,61 7,63 0,04 7,46 0,02 0,29 0,26 37,93 3,86
|x1-x2| 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0 0 0 0 0,01 0,31 0,04
% |x1-x2| 0,33 6,25 0,49 0,62 0,13 0 0 0 0 3,92 0,82 1,04
RSL-3 5,41 0,38 2,00 1,38 6,75 0,04 6,55 0,01 0,27 0,25 34,6 3,55
RSL-D-3 5,36 0,38 2,02 1,38 6,72 0,04 6,55 0,01 0,27 0,21 34,6 3,45
média 5,39 0,38 2,01 1,38 6,74 0,04 6,55 0,01 0,27 0,23 34,60 3,50
|x1-x2| 0,05 0,00 0,02 0,00 0,03 0 0 0 0 0,04 0,00 0,10
% |x1-x2| 0,93 0,00 1,00 0,00 0,45 0 0 0 0 17,39 0,00 2,86
RSL-4 6,96 1,32 1,68 1,78 7,33 0,06 8,66 0,03 0,45 0,37 41,77 2,48
RSL-D-4 6,97 1,31 1,65 1,80 7,30 0,03 8,62 0,03 0,45 0,38 42,11 2,58
média 6,96 1,32 1,67 1,79 7,31 0,05 8,64 0,03 0,45 0,37 41,94 2,53
|x1-x2| 0,01 0,01 0,03 0,01 0,03 0,03 0,04 0 0 0,01 0,34 0,10
% |x1-x2| 0,09 0,77 1,67 0,78 0,43 66,2 0,49 1,50 0,15 1,39 0,81 3,95
RSL-5 9,78 1,07 3,73 2,19 8,52 0,05 12,2 0,03 0,62 0,10 50,7 4,72
RSL-D-5 9,8 1,08 3,74 2,20 8,58 0,11 12,2 0,03 0,62 0,10 50,7 4,6
média 9,77 1,08 3,73 2,20 8,55 0,08 12,23 0,03 0,62 0,10 50,72 4,68
|x1-x2| 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,05 0 0 0 0 0 0,08
% |x1-x2| 0,11 0,78 0,24 0,60 0,72 66,5 0,01 3,50 0,02 0,42 0 1,71
Obs: Íon PO43—P em todas as amostras ficou abaixo do LD.
107
APÊNDICE C - Resultados obtidos (ng·mL-1) para os materiais de referência SLRS-5 e SLRS-6 e
valores certificados (NATIONAL RESEARCH COUNCIL CANADA 2012) ou publicados
(Yeghicheyan et al. 2013).
SLRS-5 SLRS-6
Ago/16 Jan/17 Mai/17 Jan/17
Obtido
(Q) Obtido (Q)
Obtido
(SF) Certificado Incerteza
(Yeghicheyan et
al. 2013)
Obtido
(SF) Certificado Incerteza
Li ng.ml-1 0,44 0,45 0,42 0,45 0,09 0,50
Be ng.ml-1 <LD 0,008 <LD 0,005 0,0046 0 0,008 0,0066 0,0022
B ng.ml-1 6,26 <LD 6,96 6,56 0,91 <LD
Na ng.ml-1 5035 5147 4683 5380 100 5461 1016 2504 2770 220
Mg ng.ml-1 2523 2630 3538 2540 160 2518 297 2105 2137 58
Al ng.ml-1 45,1 50 57,6 49,5 5 48,7 7,9 31,6 33,9 2,2
Si ng.ml-1 1856 2114 1956 1922 165 2458
K ng.ml-1 884 956 898 839 36 859 142 659 652 54
Ca ng.ml-1 10237 10929 10345 10500 400 10320 1185 8567 8770 200
Sc ng.ml-1 1,89 0,02 0,017 0,041
Ti ng.ml-1 2,85 3,40 1,80 1,86 0,34 1,43
V ng.ml-1 0,36 0,36 0,32 0,317 0,033 0,338 0,045 0,34 0,352 0,006
Cr ng.ml-1 0,15 0,22 0,22 0,208 0,023 0,217 0,041 0,10 0,252 0,012
Mn ng.ml-1 4,30 4,35 3,91 4,33 0,18 4,2 0,5 2,01 2,12 0,1
Fe ng.ml-1 96,0 108, 91,8 91,2 5,8 91,4 12,7 89,3 84,5 3,6
Co ng.ml-1 0,08 0,05 0,05 0,05 0,056 0,011 0,056 0,053 0,012
Ni ng.ml-1 0,53 0,53 0,45 0,476 0,064 0,477 0,135 0,58 0,617 0,022
Cu ng.ml-1 18,3 18,01 16,9 17,4 1,3 17,5 2,6 23,0 24,0 1,8
Zn ng.ml-1 1,11 1,08 <LD 0,845 0,095 0,993 0,145 1,60 1,76 0,12
Ga ng.ml-1 0,011 0,013 0,012 0,02 0,01 0,008
Ge ng.ml-1 <LD 0,004 <LD 0,015 0,014 0,004
As ng.ml-1 0,426 0,39 0,417 0,413 0,039 0,388 0,09 0,50 0,57 0,08
Se ng.ml-1 <LD <LD 0,09 <LD
Rb ng.ml-1 1,86 1,27 1,22 1,24 0,37 1,35
Sr ng.ml-1 55,4 52,8 53,2 53,6 1,3 53,8 5,7 39,2 40,72 0,32
Y ng.ml-1 0,174 0,11 0,104 0,112 0,009 0,12
Zr ng.ml-1 0,02 0,03 0,05 0,02 0,03 0,06
Nb ng.ml-1 <LD <LD 0,02 0,0036 0,0016 <LD
Mo ng.ml-1 0,20 0,19 0,19 0,27 0,04 0,22 0,02 0,162 0,215 0,018
Ag ng.ml-1 <LD <LD <LD 0,0098 0,0008 <LD
Cd ng.ml-1 0,0076 0,086 0,0083 0,006 0,0014 0,007 0,004 0,011 0,0063 0,0014
Sn ng.ml-1 <LD <LD 0,01 0,005 0,0004 <LD
Sb ng.ml-1 0,32 0,33 0,30 0,3 0,32 0,07 0,339 0,3377 0,0058
Cs ng.ml-1 0,0047 0,0040 0,0064 0,0049 0,0019 0,01
Ba ng.ml-1 14,1 14,9 13,5 14 0,5 14,2 1,4 13,7 14,3 0,48
La ng.ml-1 0,2201 0,2106 0,1991 0,2072 0,0128 0,2325
Ce ng.ml-1 0,2544 0,2477 0,2388 0,2523 0,0597 0,2753
Pr ng.ml-1 0,0535 0,0492 0,0449 0,0491 0,0072 0,0547
Nd ng.ml-1 0,2114 0,1970 0,1789 0,1921 0,0464 0,2142
Sm ng.ml-1 0,0313 0,0319 0,0325 0,0337 0,0044 0,0390
Eu ng.ml-1 0,0077 0,0063 0,0061 0,0061 0,0011 0,0068
108
Gd ng.ml-1 0,0282 0,0288 0,0295 0,0267 0,0044 0,0321
Tb ng.ml-1 0,0057 0,0043 0,0038 0,0034 0,0006 0,0040
Dy ng.ml-1 0,0231 0,0202 0,0191 0,0191 0,002 0,0207
Ho ng.ml-1 0,0051 0,0036 0,0034 0,0037 0,0004 0,0041
Er ng.ml-1 0,0120 0,0121 0,0112 0,0109 0,0012 0,0111
Tm ng.ml-1 0,0017 0,0016 0,0015 0,0015 0,0005 0,0016
Yb ng.ml-1 0,0103 0,0113 0,0106 0,0101 0,0016 0,0097
Lu ng.ml-1 0,0020 0,0019 0,0016 0,0017 0,0004 0,0016
Hf ng.ml-1 0,0013 0,0015 0,0024 0,0022
Ta ng.ml-1 <LD <LD <LD <LD
W ng.ml-1 <LD 0,0031 0,00 0,014 0,018 0,0032
Tl ng.ml-1 0,006 0,0042 <LD 0,0039 0,0024 0,0074
Pb ng.ml-1 0,083 0,0819 0,071 0,081 0,006 0,083 0,025 0,1520
Bi ng.ml-1 0,0011 0,0010 0,0045 0,0009 0,0003 0,0013 0,1700 0,0260
Th ng.ml-1 0,009 0,0144 0,016 0,0136 0,0033 0,0210
U ng.ml-1 0,093 0,0873 0,085 0,093 0,006 0,093 0,015 0,0602 0,0699 0,0034
109
APÊNDICE D - Concentrações de Gd*N, Gdnat, Gdant e % Gdant das amostras de águas superficiais
com Gd anômalo.
Amostra Gd*N [Gdnat] [Gdant] % Gd ant
RRA-1 1,8 10,9 20,3 65,1
AR-1 0,2 1,1 3,2 73,9
AR-2 3,1 19,0 2,1 10,1
AR-3 2,2 13,1 3,7 22,1
LS-1 1,2 7,2 10,7 59,8
LS-2 2,6 15,7 28,4 64,5
LS-3 2,6 15,8 24,1 60,4
LS-4 1,6 9,8 101,1 91,2
LS-5 2,8 16,9 584,8 97,2
LS-6 2,8 17,2 517,9 96,8
LM-1 1,1 7,0 9,5 57,6
LM-2 2,5 15,3 243,2 94,1
LM-3 2,6 15,6 262,9 94,4
LM-4 1,9 11,6 7,1 38,2
LM-5 1,4 8,3 125,6 93,8
LI-4 1,5 9,0 2,2 19,8
LI-5 1,7 10,4 3,3 24,1
LI-6 4,7 28,4 22,2 43,8
RP 0,9 5,2 195,0 97,4
RSL-1 0,7 4,3 8,6 66,7
RSL-2 1,1 6,5 9,4 59,2
RSL-3 3,1 18,8 11,6 38,2
RSL-4 1,0 6,1 41,3 87,1
RSL-5 4,2 25,6 152,3 85,6
An1_1 1,5 7,2 210,7 96,7
An1_2 6,6 30,6 58,1 65,5
An1_3 11,0 51,3 40,0 43,8
An16 0,5 2,2 2,5 53,5
Em que: Gd*N, calculado da equação (3) e % Gdant = Conteúdo de Gd antrópico como porcentagem do Gd
total medido.