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UNIVERSIDADE
ESTADUAL DE LONDRINA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Fabiano Neves Romero Efeito da luz solar e fontes artificiais no tratamento fotoquímico de efluente da indústria do petróleo
Londrina
2005
Efeito da luz solar e fontes artificiais no tratamento fotoquímico de efluente da indústria do petróleo
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química A apresentado por Fabiano Neves Romero ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química.
Orientadora: Carmen Luisa Barbosa Guedes
Londrina 2005
BANCA EXAMINADORA
___________________________________________________________________________________________Prof ª. Dr ª. Carmen Luisa Barbosa Guedes
___________________________________________________________________________________________Prof. Dr. Eduardo Di Mauro
___________________________________________________________________________________________Prof ª. Dr ª. Maria Cristina Solci
Londrina, 31 de outubro de 2005.
DEDICATÓRIA
A minha família, pela paciência,
compreensão e pelo encorajamento para a
realização deste trabalho. A Caroline por
todo apoio e dedicação.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por estar sempre ao meu lado.
A minha família pelo incentivo e carinho.
A ajuda prestimosa de minha orientadora, Carmen, pelos incentivos e valiosos ensinamentos.
Ao professor Dr. Eduardo Di Mauro pela colaboração na parte experimental.
Ao CNPq e a PROPPG/UEL pelo apoio financeiro.
A REPAR/PETROBRAS pelo fornecimento do efluente utilizado.
Ao SIMEPAR pelo monitoramento da intensidade de luz solar.
Aos professores e os funcionários do Departamento de Química pela amizade.
Aos meus amigos pelo apoio e estímulo, em especial a Carol.
ROMERO, F. N. Efeito da luz solar e fontes artificiais no tratamento fotoquímico de efluente da indústria do petróleo. 2005. Trabalho de Conclusão de Curso – Universidade Estadual de Londrina.
RESUMO
Vários tipos de tratamento de efluentes industriais são desenvolvidos e aperfeiçoados, com a finalidade de atenuar a poluição causada pelo lançamento de águas residuárias industriais em corpos d’água receptores. O presente trabalho avaliou o processo fotoquímico sob luz solar e fontes artificiais (lâmpadas fluorescente, vapor de sódio, vapor de mercúrio com e sem vidro protetor), como alternativa para tratamento de efluente aquoso resultante do refino de petróleo. O efluente foi tratado durante 10 h sob luz solar e 20 h sob lâmpadas artificiais. Os efeitos físicos e químicos das radiações sobre os aromáticos (HPAs e BTEX) no efluente foram monitorados por espectroscopia de absorção UV-vis e fluorescência. Medidas de pH e oxigênio dissolvido (OD) também foram realizadas. O efluente irradiado ao Sol por 10 h sofreu redução de 68 % na fluorescência, 20 % quando submetido à lâmpada de Hg, 6 % sob lâmpada de sódio e apenas 2 % sob lâmpada fluorescente. O efluente tratado sob todas as fontes diminui consideravelmente a absorvância no ultravioleta. O processo físico e fotoquímico, ambos promovidos pelas fontes artificiais, não alteraram o pH do efluente (~8,0). Porém, o tratamento sob luz solar reduziu o pH a valores próximos de 7,0. A luz solar degrada mais rapidamente os HPAs presentes no efluente que as demais fontes comerciais. Com isso tem-se a proposta de foto-remediação de efluentes, que pode num futuro bem próximo ser uma alternativa viável para reduzir os custos e o tempo do tratamento convencional, baseado na biodegradação ou utilização de produtos químicos.
Palavras-chave:
Lâmpadas - fluorescência - aromáticos.
SUMÁRIO
I INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 12 I. 1 Fotodegradação em água .............................................................................................. 15
I. 2 Hidrocarbonetos aromáticos (BTEX)........................................................................... 17
I. 3 Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) ..................................................................... 18
I. 4 Fluorescência................................................................................................................ 24
I. 5 Radiação solar .............................................................................................................. 26
I. 5. 1 Espectro solar....................................................................................................... 27
I. 6 Lâmpadas comerciais ................................................................................................... 28
I. 6. 1 Lâmpada fluorescente .......................................................................................... 28
I. 6. 2 Lâmpada de vapor de sódio ................................................................................. 29
I. 6. 3 Lâmpada de vapor de mercúrio ........................................................................... 30
I. 7 Objetivo ........................................................................................................................ 32
II EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 33
II. 1 Reagentes .................................................................................................................... 33
II. 2 Materiais...................................................................................................................... 33
II. 3 Equipamentos.............................................................................................................. 34
II. 3. 1 Reator de lâmpadas fluorescentes ...................................................................... 34
II. 3. 2 Reator de lâmpadas de vapor de sódio de alta pressão e vapor de mercúrio de alta
pressão............................................................................................................................ 35
II. 4 Preparo de soluções..................................................................................................... 36
II. 4. 1 Tolueno 0,4 mL/L em água destilada................................................................. 36
II. 5 Tratamento do efluente ............................................................................................... 37
II. 5. 1 Exposição sob luz solar ...................................................................................... 37
II. 5. 1. 1 Preparo de amostras................................................................................... 37
II. 5. 1. 2 Irradiação de amostras ............................................................................... 37
II. 5. 2 Exposição sob lâmpada fluorescente.................................................................. 38
II. 5. 2. 1 Preparo de amostras........................................................................................ 38
II. 5. 2. 2 Irradiação de amostras ............................................................................... 39
II. 5. 3 Exposição sob lâmpada de vapor de sódio ou vapor de mercúrio...................... 40
II. 5. 3. 1 Preparo de amostras................................................................................... 40
II. 5. 3. 2 Irradiação de amostras ............................................................................... 41
II. 6 Análise por fluorescência............................................................................................ 43
II. 7 Análise por absorção eletrônica no ultravioleta e visível............................................ 43
II. 8 Medidas de pH e temperatura ..................................................................................... 43
II. 9 Medidas de oxigênio dissolvido.................................................................................. 44
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 47
III. 1 Considerações gerais.................................................................................................. 47
III. 2 Tratamento do efluente sob luz solar......................................................................... 47
III. 3 Absorção eletrônica no UV e visível ......................................................................... 50
III. 4 Fluorescência do efluente bruto................................................................................. 51
III. 5 Área relativa do pico de fluorescência no efluente.................................................... 52
III. 6 Lâmpada fluorescente: fotodegradação do efluente .................................................. 53
III. 7 Lâmpada de sódio: fotodegradação do efluente ........................................................ 54
III. 8 Lâmpada de vapor de mercúrio: fotodegradação do efluente.................................... 55
III. 9 Lâmpada de vapor de mercúrio sem vidro protetor: fotodegradação do efluente ..... 57
IV CONCLUSÃO .................................................................................................................. 59
V REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 60
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente...................... 24
FIGURA 2 – Espectros de excitação e de emissão da fluorescência ..................................... 25
FIGURA 3 - Distribuição percentual da radiação solar incidente.......................................... 26
FIGURA 4 - O espectro de um irradiância espectral.............................................................. 28
FIGURA 5 – Sistema de irradiação sob lâmpada comercial fluorescente.............................. 35
FIGURA 6 – Sistema de irradiação sob lâmpada comercial de vapor de sódio ou vapor de
mercúrio................................................................................................................................... 36
FIGURA 7 – Sistema de exposição ao Sol............................................................................. 38
FIGURA 8 – Irradiação das amostras sob lâmpada fluorescente ........................................... 40
FIGURA 9 – Irradiação das amostras sob lâmpada de vapor de mercúrio (Reator 1) e
lâmpada de vapor de sódio (Reator 2) ..................................................................................... 42
FIGURA 10 – pHmetro OAKTON pH 5 Acorn series .......................................................... 44
FIGURA 11 – Oxímetro OAKTON DO 300 Series............................................................... 46
FIGURA 12 - Espectros de absorção no UV-visível do efluente bruto e tratado sob luz
solar ......................................................................................................................................... 47
FIGURA 13 - Espectros de fluorescência no do efluente bruto e tratado sob luz solar ......... 48
FIGURA 14 - Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do efluente sob efeito
da irradiação sob ação da luz solar .......................................................................................... 49
FIGURA 15 - Espectro de absorção do efluente bruto, do vidro da marca Pyrex e do vidro
protetor da lâmpada de vapor de mercúrio .............................................................................. 50
FIGURA 16 - Espectro de fluorescência do efluente bruto.................................................... 51
FIGURA 17 - Espectro da lâmpada fluorescente ................................................................... 53
FIGURA 18 - Espectro da lâmpada de vapor de sódio .......................................................... 54
FIGURA 19 - Espectro da lâmpada de vapor de mercúrio..................................................... 55
FIGURA 20 – Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do efluente sob efeito
da irradiação de lâmpada de vapor de mercúrio ...................................................................... 56
FIGURA 21 - Espectros de fluorescência do efluente de refino do petróleo exposto à lâmpada
de vapor de mercúrio ............................................................................................................... 57
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Faixa de variação dos despejos provenientes de refinarias de petróleo (afluente
ao processo biológico) ............................................................................................................. 13
TABELA 2 - Parâmetros físico-químicos de importância para a mobilidade de
hidrocarbonetos ....................................................................................................................... 17
TABELA 3 - Parâmetros físico-químicos de alguns HPAs de importância para a mobilidade
de hidrocarbonetos................................................................................................................... 20
TABELA 4 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental
Protection Agency” (EPA) ...................................................................................................... 21
TABELA 5 - Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência do
efluente irradiado durante 10 horas ......................................................................................... 52
TABELA 6 - Medidas de OD e pH do efluente irradiado durante 20 horas .......................... 53
TABELA 7 - Medidas de OD e pH no efluente irradiado durante 20 horas .......................... 55
TABELA 8 - Medidas de OD e pH do efluente irradiado durante 20 horas .......................... 56
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
BTEX: Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
CNPq: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
EPA: Environmental Protection Agency
FEEMA: Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
HID: High Intensity Discharge
HPAs: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
HPS: High Pressure Sodium
IRC: Índice de Refração de Cores
IRR: Irradiado
LPS: Low Pressure Sodium
NIR: Não Irradiado
OD: Oxigênio Dissolvido
PETROBRAS: Petróleo Brasileiro S. A.
SIMEPAR: Sistema Meteorológico do Paraná
REPAR: Refinaria Presidente Getúlio Vargas
UV-Vis: Ultravioleta e Visível
I INTRODUÇÃO
Efluente líquido pode ser definido como uma combinação de resíduos
líquidos ou diluídos em água, removidos de residências, instituições, estabelecimentos
comerciais e industriais, junto a águas subterrâneas, superficiais ou pluviais que possam estar
presentes (METCALF et al., 1991).
Muitos produtos orgânicos são descartados diariamente, provenientes de
esgotos domésticos, efluentes industriais, atividades agropecuárias, produtos farmacêuticos,
descartes de laboratórios, curtumes, refinarias de petróleo, etc.
No decorrer deste século, vários tipos de tratamento de efluentes industriais
foram desenvolvidos e aperfeiçoados, com a finalidade de atenuar a poluição causada pelo
lançamento de águas residuárias industriais em corpos d’água receptores. Com o
desenvolvimento de novas tecnologias, os efluentes provenientes de indústrias vêm sofrendo
constantes alterações em suas composições, através da inclusão de grande número de
compostos químicos utilizados ou gerados na linha de processamento industrial (COSTA,
1999).
Sendo um dos setores industriais onde o enquadramento às normas
ambientais se torna mais urgente, a indústria do petróleo tem nos seus sistemas produtivos
vários processos onde as correntes de efluentes hídricos contêm altas quantidades de
compostos tóxicos, as quais provocam danos claros ao meio ambiente. Deve-se buscar formas
de reduzir a presença destas substâncias nos efluentes da indústria de petróleo ou desenvolver
13
processos que permitam uma segura destruição destas moléculas nestes efluentes (JÚNIOR et
al., 2004).
Foram determinados os principais compostos tóxicos presentes em efluentes
de refinarias de petróleo para facilitar a caracterização de despejos provenientes deste tipo de
indústria Tabela 1 (DAMATO, 1997).
TABELA 1 - Faixa de variação dos despejos provenientes de refinarias de petróleo (afluente
ao processo biológico).
Compostos (mg/L) Faixa de variação (mg/L) Acenafteno 0-0,015
Benzeno 0-2 Cianetos 0,038-3
Cloretos (salinidade) 63-277 Compostos fenólicos 0,9-60 Nitrogênio amoniacal 3,4-50
Naftaleno 0-3,7 Nitrato 0,1-0,15 Nitrito 0,013-0,13
Nitrobenzeno 0,058-0,073 Óleos e graxas 28-296
Sulfetos 0,5-4,5 Tolueno 0-0,179 Xileno 0-0,125
FONTE: (DAMATO, 1997).
Entre os poluentes prioritários que são encontrados mais frequentemente em
efluentes de refinarias de petróleo estão: amônia, benzeno, cianeto, fenóis, naftaleno, tolueno
e xileno.
14
Dentre os compostos presentes no petróleo, os orgânicos aromáticos
merecem um cuidado especial, estando incluídos o BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e
xileno), que são extremamente tóxicos e potencialmente cancerígenos, podendo assim causar
um grande dano a flora e fauna se absorvido em grandes quantidades e como conseqüência
podendo atingir ao homem. Esta classe tem um teor médio presente no óleo de cerca de 40
mg/L, contudo suas concentrações podem chegar a ordem de 1000 mg/L, dependendo do poço
produtor. Este fato agrava-se devido à alta solubilidade destes compostos em água (100 mg/L
para o etilbenzeno a 700 mg/L para o benzeno), ratificando assim, o elevado potencial de
danos ao meio ambiente. “Air stripping”, adsorção em carvão e tratamento biológico têm sido
os principais tratamentos para a remoção do BTEX nos dias de hoje (FANG et al., 1988).
O lançamento de compostos orgânicos em corpos receptores pode causar
sérias conseqüências, comprometendo sua qualidade. O trabalho de MONTEIRO (1975)
detalha o crescimento de bactérias oxidativas sob o aumento da concentração de matéria
orgânica biodegradável, com conseqüente aumento do consumo de oxigênio.
O destino de poluentes nos ambientes aquáticos depende de uma série de
processos físicos, químicos e biológicos, denominados de intemperismo (NICODEM et al.,
1997).
Transformações biológicas dependem da natureza dos contaminantes, da
temperatura do meio, do aproveitamento de nutrientes (ligações nitrogênio, enxofre, fósforo,
etc), bem como da população inicial da microflora e fauna. Os processos biológicos têm sido
estudados exaustivamente (NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES, 1985), principalmente
dando suporte a programas de biorremediação (LEBLANC et al., 1990).
15
Dependendo da latitude e da estação do ano os processos fotoquímicos são
muito importantes. Foto-processos afetam as propriedades físicas, alteram a estrutura química,
e também, aumentam a solubilidade de contaminantes orgânicos em água (GUEDES, 1998).
O aumento na solubilidade afeta a toxicidade biológica e a biodegradação, e ainda, favorece a
fotodegradação na fase aquosa. A adição de detergentes, com o objetivo de remover
contaminantes orgânicos facilita também a dissolução de substâncias polares em água.
Muito já se conhece sobre a biodegradabilidade de substâncias tóxicas,
porém, sobre a fotodegradabilidade natural destas espécies muito pouco se conhece.
Principalmente em países tropicais, como o Brasil, o efeito da luz solar para reduzir o tempo
de permanência dos poluentes no ambiente é bastante significativo (NICODEM et al., 1998).
A identificação de compostos orgânicos tóxicos entre os contaminantes dos
efluentes de refinarias de petróleo, vem preocupando os órgãos reguladores de diversos países
no que diz respeito à necessidade de acompanhar a evolução dessas substâncias ao longo do
tratamento do efluente.
Para atender às exigências legislativas, as fontes poluidoras devem dispor de
sistemas de tratamento de efluentes líquidos, e a forma de tratamento estará relacionada
intimamente com as características dos efluentes.
I. 1 Fotodegradação em água
Processos fotoquímicos são importantes na química de sistemas aquáticos
(COOPER et al., 1987), com vários mecanismos em operação (ZAFIRIOU et al., 1984),
16
incluindo formação de oxigênio singlete (ZEPP et al., 1977; ZEPP et al., 1984). Seria
surpresa então, se derivados orgânicos, os quais contaminam as águas, não sofressem
fotodegradação. Esse aspecto não tem sido especificamente pesquisado, mas relatos de alguns
trabalhos com petróleo bruto, componentes de petróleo, e compostos modelo, todos em água,
indicam que a fotodegradação ocorre rapidamente (NICODEM et al., 2001).
A fração solúvel em água de petróleo bruto da Nigéria foi fotodegradada
pela luz do Sol com perda preferencial para componentes com maior número de substituinte
“alquil” (EHRHARDT et al., 1992). Os autores concluíram que processos fotoquímicos
podem ser tão importantes quanto os processos biológicos para degradação de
hidrocarbonetos em águas tropicais.
A foto-oxidação direta em fase aquosa de dimetil bifenilas (EL ANBA-
LUROT et al., 1995) e dialquilnaftalenos (SYDNES et al., 1985) geram produtos já esperados
quando radicais livres iniciam a auto-oxidação, sem o uso de sensibilizadores. Por outro lado,
a foto-oxidação de antraceno envolve transferência de elétrons, bem como oxigênio singlete
(SIGMAN et al., 1991).
Considerando o que se sabe atualmente, seria bastante útil estudar a
fotoquímica em extratos aquosos, de compostos orgânicos tóxicos, para analisar a importância
deste processo no tratamento de efluente líquido resultante do processo de refinamento de
petróleo bruto.
17
I. 2 Hidrocarbonetos aromáticos (BTEX)
Hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos
alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água, em
função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior.
Os hidrocarbonetos aromáticos têm também maior mobilidade em sistemas
solo-água, característica que pode ser representada significativamente pelo menor coeficiente
de partição entre octanol-água (Tabela 2). Um menor coeficiente de partição implica em uma
lenta absorção no solo e, conseqüentemente, um transporte preferencial via água. Além de
migrarem mais rapidamente através das águas atingindo mananciais de abastecimento, os
compostos aromáticos apresentam uma toxicidade crônica mais significativa do que os
hidrocarbonetos alifáticos.
TABELA 2 - Parâmetros físico-químicos de importância para a mobilidade de hidrocarbonetos.
Composto Solubilidade em água (mg/L) Log Kow
Benzeno 1760 2,12
Tolueno 532 2,73
Xileno 163 - 185 2,95 – 3,26
Nonano 0,122 4,67
Decano 0,021 6,69
Dodecano 0,005 7,24
KOW: coeficiente de partição octanol-água.
FONTE: (TIBURTIUS et al., 2004).
18
De todos os BTEX o benzeno apresenta caráter mais tóxico, pois está
relacionado diretamente com o seu potencial carcinogênico e mutagênico. Investigações
ocupacionais em diferentes indústrias mostram que o benzeno desempenha um indubitável
papel de risco aos humanos. Tiburtius e colaboradores, investigando a poluição de aromáticos
no ar, destacaram que os hidrocarbonetos aromáticos provocam danos à saúde, principalmente
devido à toxicidade e/ou mutagenicidade ou carcinogenicidade do BTEX. Também advertem
que a inalação de tolueno ou xilenos pode induzir distúrbios no modo de falar, na visão,
audição, no controle dos músculos e outros, além de sugerirem a associação entre benzeno e
xilenos e o surgimento de tumores cerebrais.
I. 3 Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs)
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família
de compostos caracterizada por possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados. Estas
substâncias, bem como seus derivados nitrados e oxigenados, têm ampla distribuição e são
encontrados como constituintes de misturas complexas em todos os compartimentos
ambientais (PEREIRA et al., 2000).
Dentre suas inúmeras fontes, podem ser citados os processos de combustão
de material orgânico (particularmente a exaustão de motores a diesel), a queima de carvão, as
fotocopiadoras, a exaustão da incineração de rejeitos, a fumaça do cigarro, além de vários
processos industriais como, por exemplo, a produção de alumínio.
Os HPAs são de interesse particular no controle da qualidade de águas, já
que esses compostos representam a principal e onipresente classe de carcinogênicos com
19
resistência marcante no ambiente. O monitoramento de HPAs em águas naturais ou no
descarte de efluentes, justifica-se pelo possível dano que estes podem causar a saúde humana,
já que podem estar presentes na água para consumo.
A remoção de HPAs das águas de esgotos pode ocorrer por cinco
mecanismos: adsorção em sólidos, volatilização, fotodegradação, biodegradação e degradação
química (BEDDING et al., 1995). Compostos aromáticos são por natureza mais sensíveis à
foto-oxidação que algumas classes de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de
substituintes no anel aromático influenciam no processo de degradação.
Os HPAs podem ser oxidados na natureza por oxigênio do ar à luz do Sol,
por oxigênio singlete presente em águas naturais ou possivelmente gerado por HPAs que
ocorrem naturalmente agindo como fotossensibilizadores (PATEL et al., 1979). Produtos
oxigenados tais como epóxidos, dióis e epóxidos diol de HPAs constituem grande ameaça
para a saúde humana, como evidenciado em pesquisas toxicológicas pela carcinogenicidade,
mutagenicidade e outros efeitos fisiológicos.
A velocidade de remoção para HPAs do ambiente, além de estar associada a
características químicas e físicas, como por exemplo massa molar, depende também do
tamanho da partícula a qual o HPA está associado (BEDDING et al., 1995).
Na Tabela 3 são apresentados dados físico-químicos de alguns HPAs de
petróleo.
20
TABELA 3 - Parâmetros físico-químicos de alguns HPAs de importância para a mobilidade
de hidrocarbonetos.
Substância Massa Molar (g/mol)
Pressão Vapor
(Pa, 25 ºC)
Log KOW
Solubilidade em água (mg/L)
Naftaleno 128 36,8 3,37 31
Acenaftileno 152 4,14 4,00 16,1
Fluoreno 166 0,71 4,18 1,9
Fenantreno 178 0,113 4,57 1,1
Antraceno 178 0,0778 4,54 0,045
Pireno 202 0,0119 5,18 0,132
Benzo[a]pireno 252 2,13x10-5 6,04 0,0038
Benzo[ghi]pireno 276 2,25x10-5 6,5 0,00026
KOW: coeficiente de partição octanol-água.
FONTE: (PEREIRA et al., 2000).
Experimentos em laboratório já foram conduzidos tendo como objetivo
avaliar a reatividade de HPAs na presença de algumas substâncias (SO2 , NO2 , O3) sob
condições atmosféricas simuladas (CAUWENBERGHE et al., 1983). O poder carcinogênico
de HPAs, por exemplo benzopireno, foi relacionado a mutagenicidade causada por uma série
de produtos polares gerados nas reações com ozônio.
Os HPAs são rigorosamente controlados no ambiente pela “U.S.
Environmental Protection Agency” (EPA) dos EUA e também pela Associação Mundial de
Saúde, pois além de poluírem o ambiente, são considerados carcinogênicos. A lista dos
principais, com algumas de suas características; encontra-se na Tabela 4.
21
TABELA 4 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental
Protection Agency” (EPA).
(HPAs)
Nomenclatura
Massa
molar
Número
de anéis
λ máximo de
absorção (nm)
λ máximo de
emissão (nm)
Naftaleno 128 2 319
302
322
Acenaftileno 152 3 456
324
541
Acenafteno 154 3 320
300
347
Fluoreno 166 3 300 310
Fenantreno 178 3 346
330
364
Antraceno 178 3 374
356
399
Fluoranteno 202 4 359 462
Pireno 202 4 372
336
383
22
(HPAs)
Nomenclatura
Massa
molar
Número
de anéis
λ máximo de
absorção (nm)
λ máximo de
emissão (nm)
Benzo[a]
antraceno
228 4 385
300
385
Criseno 228 4 362
321
381
Benzo[k]
fluoranteno
252 5 402
308
402
Benzo[b]
fluoranteno
252 5 369
302
446
Benzo[a]pireno 252 5 404
385
403
Benzo[g,h,i]
perileno
276 6 406
300
419
Indeno
[1,2,3-cd]
Pireno
276 6 460
302
503
23
(HPAs)
Nomenclatura
Massa
molar
Número
de anéis
λ máximo de
absorção (nm)
λ máximo de
emissão (nm)
Dibenzo[a,h]
antraceno
278 5 394
322
394
FONTE: (BEDDING et al., 1995; KUMKE et al., 1995).
Os HPAs estão presentes nos efluentes líquidos de refinarias de petróleo, em
concentrações pequenas e variáveis (MAURO, 1977). Eles advêm do petróleo não convertido
que é rejeitado, junto com resíduos de combustão das unidades de processamento. O efluente
líquido é aquoso e os HPAs são muito pouco solúveis em água, mas sempre estão presentes
em pequenas quantidades emulsificados e na fração orgânica que não é retirada nos
separadores de óleo.
DOLD (1989), relata ocorrência característica de HPAs como recalcitrantes
orgânicos neutros em concentração superior a 100 ppb, especialmente naftaleno, fenantreno e
antraceno.
Alguns HPAs, apesar de biodegradáveis, não são degradados nos
tratamentos biológicos convencionais, pois os microrganismos preferem utilizar outras fontes
de carbono disponíveis e de mais fácil metabolização nos tempos de retenção usualmente
empregados nos processos biológicos, daí a necessidade de investigar a rota de
fotodegradação desses contaminantes.
24
I. 4 Fluorescência
A fluorescência é um processo resultante de um mecanismo de decaimento
energético de uma molécula a partir de um estado excitado através da emissão espontânea de
fótons a uma taxa constante (BOEKER et al., 1999). O tempo que a molécula se mantém no
estado excitado é tipicamente, de 10-8 s. Em geral, a fluorescência ocorre do estado
vibracional mais baixo de S1 a um dos vários estados vibracionais S0 (Figura 1)
(OHLWEILER, 1982).
FONTE: (OHLWEILER, 1982).
FIGURA 1 – Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente: (1) absorção,
(2) dissociação e predissociação, (3) relaxação vibracional, (4) conversão interna, (5)
conversão externa, (6) fluorescência, (7) cruzamento de sistema, (8) fosforescência e (9)
supressão de fosforescência.
25
São fluorescentes as substâncias cujas moléculas absorvem radiação
ultravioleta e visível, com excitação a um nível eletrônico superior e, após uma preliminar
desativação vibracional, retornam ao estado fundamental emitindo radiação com comprimento
de onda maior (radiação fluorescente) do que a da radiação absorvida (radiação excitadora).
Uma espécie fluorescente apresenta dois espectros característicos: um de excitação e outro de
emissão (OHLWEILER, 1982) Figura 2.
FONTE: (OHLWEILER, 1982).
FIGURA 2 – Espectros de excitação e de emissão da fluorescência.
Qualquer molécula que absorva radiação tem o potencial de fluorescer.
Entretanto, a maior parte das moléculas não fluorescem por sua estrutura proporcionar
caminhos não radiativos pelos quais a desexcitação pode ocorrer a uma taxa maior que a
emissão fluorescente.
26
I. 5 Radiação Solar
Embora a atmosfera seja muito transparente à radiação solar
incidente, somente em torno de 25 % penetra diretamente na superfície da Terra sem nenhuma
interferência da atmosfera, constituindo a insolação direta. O restante é ou refletido de volta
para o espaço ou absorvido ou espalhado em volta até atingir a superfície da Terra ou retornar
ao espaço (Figura 3). O que determina se a radiação será absorvida, espalhada ou refletida de
volta, depende em grande parte do comprimento de onda da energia que está sendo
transportada, assim como do tamanho e natureza do material que intervém.
FONTE: (UFPR, 2005).
FIGURA 3 - Distribuição percentual da radiação solar incidente.
27
I. 5. 1 Espectro Solar
O Sol é uma esfera de gases incandescentes, composta principalmente por
átomos de hidrogênio e hélio. A energia cinética destes corresponde a milhões de graus no
centro da estrela, e vai diminuindo até uma superfície mais ou menos definida (fotosfera)
onde a energia dos átomos equivale (em média) a uns 5770 K.
A fotosfera emite uma enorme quantidade de radiação: em torno de 72
milhões de watts por metro quadrado, numa esfera com 650.000 km de raio. Ao deslocar-se
no espaço, com a velocidade da luz, essa energia deve repartir-se em esferas concêntricas de
raio cada vez maior. Ao chegar à órbita terrestre (a 149,5 milhões de kilômetros do centro do
Sol), ela caiu para 1367 W/m2 (constante solar).
A radiação solar chega em todos os comprimentos de onda ou freqüências,
mas principalmente entre 200 e 3000 nanômetros (ou 0,2-3 mícrons). O máximo de emissão
se verifica no comprimento de onda de 0,48 mícrons. A distribuição corresponde
aproximadamente àquela de um corpo negro a 5770 K (CPTEC/INPE, 2005).
28
FONTE: (CPTEC/INPE, 2005).
FIGURA 4 - O espectro representa uma irradiância espectral. Irradiância é a potência por
unidade de área (medida em W/m2). A curva acima é uma densidade espectral (irradiância por
unidade de comprimento de onda: W/m2.micron).
I. 6 Lâmpadas Comerciais
I. 6. 1 Lâmpada Fluorescente
As lâmpadas fluorescentes funcionam segundo o princípio da descarga de
um gás sob baixa pressão, com uma pequena quantidade de mercúrio. Uma vez que ligamos o
interruptor, a corrente elétrica circunda uma bobina de fio de cobre, a qual chamamos de
reator, passando pelos eletrodos da lâmpada, chegando a um dispositivo denominado starter.
Esse dispositivo aquece fazendo com que uma pequena folha metálica feche o circuito
29
formado pelos eletrodos da lâmpada (que são pequenos filamentos), com o reator. Nesse exato
momento, a corrente elétrica faz o fluxo magnético na armadura do reator atinja um valor
máximo, de forma que quando o starter libera o circuito, seja liberado um pulso de alta tensão
(Lei de Faraday), que quebra a rigidez dielétrica do gás, fazendo com que este se converta
num plasma, iniciando assim o funcionamento da lâmpada.
O espectro luminoso oriundo da descarga é extremamente pobre, sendo
constituído em grande parte de radiação ultravioleta, que é invisível e nociva ao ser humano.
Para contornar esse problema, é aplicada a superfície interna do tubo uma camada de uma
substância fosforescente, que é capaz de converter essa radiação ultravioleta em luz visível
(DIAS, 2005).
A parede interna da lâmpada é pintada com pó de fósforo, e, quando os raios
UV atravessam essa pintura, eles são transformados em luz visível. Com a evolução das
lâmpadas, a pintura é feita hoje com o trifósforo nas três cores básicas (vermelho, verde e
azul), o que resulta em maior fidelidade de reprodução de cores (E-CIVIL, 2005).
I. 6. 2 Lâmpada de Vapor de Sódio
São lâmpadas de descarga, pertencentes a um grupo denominado HID -
High Intensity Discharge. Existem em duas variedades, alta pressão, também conhecidas
como HPS (High Pressure Sodium) e baixa pressão, também conhecidas como LPS (Low
Pressure Sodium).
No primeiro tipo (HPS), uma pequena quantidade do metal sódio (Na)
misturada com mercúrio (Hg) é colocada em uma cápsula de vidro com gás xenônio (ou
30
argônio) em seu interior. Estes gases servem para ativar o arco voltaico que é formado entre
eletrodos colocados nas extremidades da cápsula. Durante o aquecimento inicial da lâmpada,
o sódio/mercúrio gradativamente se vaporizam, fazendo com que uma luz seja emitida pela
lâmpada. Na realidade o arco emite raios UV, invisíveis ao olho humano, mas a ampola é
montada no interior de um bulbo revestido internamente com uma camada de fósforo, que
passa a emitir luz assim que recebe os raios UV.
No segundo tipo (LPS), uma pequena quantidade do metal sódio (Na) é
colocada em um tubo de vidro com gás neon e argônio. Estes gases servem para ativar o arco
voltaico que é formado entre eletrodos colocados nas extremidades do tubo. Durante o
aquecimento inicial da lâmpada, o sódio se vaporiza passando a emitir luz visível. O tubo
onde forma-se o arco e onde é colocado o sódio é dobrado na forma de um longo "U" e
montado dentro de outro tubo maior, que forma o corpo da lâmpada. Lâmpadas LPS
constituem a fonte de luz mais eficiente entre todas as lâmpadas (consumo de energia -
iluminação produzida), sendo por este motivo muito utilizadas em iluminação pública (em
ruas e frequentemente em túneis) (FAZENDO VÍDEO, 2005).
I. 6. 3 Lâmpada de Vapor de Mercúrio
São lâmpadas de descarga, do tipo alta pressão, pertencentes a um grupo
denominado HID - High Intensity Discharge . Nestas lâmpadas, uma pequena quantidade do
metal mercúrio (Hg), no estado líquido, é colocado em uma cápsula de vidro com gás argônio
em seu interior. O argônio serve para ativar o arco voltaico que é formado entre eletrodos
colocados nas extremidades da cápsula. Durante o aquecimento inicial da lâmpada, o
mercúrio gradativamente se vaporiza, enquanto uma luz fraca é produzida. A pressão aumenta
31
a seguir e a luz produzida pelo arco voltaico com o vapor de mercúrio a alta pressão ganha
intensidade. Na realidade, o que o arco emite são raios UV, invisíveis ao olho humano. A
ampola, no entanto é montada no interior de um bulbo revestido internamente com uma
camada de fósforo, que passa a emitir luz assim que recebe os raios UV.
A lâmpada de vapor de mercúrio é constituída de um bulbo protetor
contendo gás nitrogênio sob baixa pressão, um tubo de descarga com três eletrodos, sendo
dois eletrodos principais, e um auxiliar, também conhecido como eletrodo de partida. Ligado
ao eletrodo de partida existe um pequeno resistor, cuja finalidade é limitar a corrente elétrica
no eletrodo auxiliar, de maneira que o mesmo só funcione durante a partida da lâmpada.
Utilizadas geralmente em iluminação pública, estádios, fábricas. Possuem
espectro luminoso descontínuo. Emitem luz na tonalidade azul-esverdeado e possuem
normalmente baixo índice de reprodução de cores (IRC) de 15 a 55, embora existam modelos
com IRC melhorado. Sua temperatura de cor gira em torno de 6.000 K (FAZENDO VÍDEO,
2005).
32
I. 7 Objetivo
O objetivo deste trabalho é avaliar o processo fotoquímico sob luz solar e
lâmpadas de vapor de sódio, fluorescente e vapor de mercúrio com e sem bulbo como
alternativa para tratamento de efluente aquoso resultante do refino de petróleo.
33
II EXPERIMENTAL
O efluente líquido de refino utilizado neste trabalho foi fornecido pela
Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR/PETROBRAS), localizada em Araucária no
Paraná.
II. 1 Reagentes
* Efluente líquido de refino;
* Solução tampão pH 4, 7, 10 (Merck);
* Tolueno (Caal);
II. 2 Materiais
* Proveta de 100 mL;
* Pipeta volumétrica de 20 mL;
* Placa de Petri (Pyrex - 9 cm de diâmetro interno);
* Funil;
* Frasco âmbar de 30 mL;
* Papel alumínio;
* Papel de filtro;
* Balão volumétrico de 1000 mL;
* Suporte e garra;
* Lâmpada de vapor de mercúrio 400 W (Empalux);
* Lâmpada de vapor de sódio 400 W (Empalux);
34
* Lâmpada fluorescente 20 W (Philips);
* Spray preto;
II. 3 Equipamentos
* Espectrofluorímetro (Schimadzu RF – 5301 PC);
* Espectrofotômetro de Absorção no UV-visível (Genesys 2)
* pHmetro (OAKTON pH 5 Acorn series - com ajuste de temperatura e resolução 0,01);
* Oxímetro (OAKTON DO 300 Series - com resolução 0,01 mg/L);
* Balança analítica (Scientech AS 120);
* Refrigerador (Brastemp);
II. 3. 1 Reator de lâmpadas fluorescentes
O sistema de irradiação montado (Figura 5) é composto por seis lâmpadas
fluorescentes da marca Philips de 20 W de potência cada, dispostas lado a lado com feixe
contínuo na superfície das amostras.
35
FIGURA 5 – Sistema de irradiação sob lâmpada comercial fluorescente.
II. 3. 2 Reator de lâmpadas de vapor de sódio de alta pressão e vapor de mercúrio de
alta pressão
No sistema de irradiação montado (Figura 6) consta uma lâmpada de sódio
ou de mercúrio da marca Empalux de 400 W de potência cada, com feixe contínuo na
superfície das amostras.
36
FIGURA 6 – Sistema de irradiação sob lâmpada comercial de vapor de sódio ou vapor de
mercúrio.
II. 4 Preparo de soluções
II. 4. 1 Tolueno 0,4 mL/L em água destilada
Pipetou-se 0,4 mL de tolueno e completou-se com água destilada o balão
volumétrico de 1000 mL.
37
II. 5 Tratamento do efluente
II. 5. 1 Exposição sob luz solar
II. 5. 1. 1 Preparo de amostras
Foram transferidas, com pipeta volumétrica, alíquotas de 20 mL do efluente
de refino para as placas de Petri (Pyrex), com 9 cm de diâmetro interno, as quais foram
utilizadas como recipientes de irradiação. Para cada amostra dita “irradiada” havia uma outra
“não-irradiada”. As placas com as amostras não irradiadas foram pintadas de preto e cobertas
com papel alumínio.
II. 5. 1. 2 Irradiação de amostras
As amostras foram irradiadas por exposição à luz solar (Figura 7) com
intensidade média de 200 W/m2, no pátio do Departamento de Química em dias de céu claro,
em intervalos que o Sol atinge altura máxima, ou seja, das 9:00 às 15:00 horas, otimizando o
efeito da radiação solar sobre a amostra.
A intensidade luminosa foi monitorada pelo SIMEPAR (Sistema
Meteorológico do Paraná).
38
FIGURA 7 – Sistema de exposição ao Sol.
II. 5. 2 Exposição sob lâmpada fluorescente
II. 5. 2. 1 Preparo de amostras
Foram transferidas, com auxílio de uma proveta de 100 mL, alíquotas de
70 mL de efluente líquido de refino para as placas de Petri (Pyrex), com 9 cm de diâmetro
interno, as quais foram utilizadas como recipientes de irradiação. Para cada amostra dita
“irradiada” havia uma outra, “não-irradiada”. As placas com as amostras não-irradiadas foram
pintadas de preto e cobertas com papel alumínio (Figura 8).
39
II. 5. 2. 2 Irradiação de amostras
As amostras foram expostas à irradiação com intensidade média 86 W/m2,
sob à lâmpada dentro do reator, dispostas lado a lado e 30 cm distantes da fonte (Figura 8).
A intensidade de radiação sob as amostras foi calculada da seguinte
maneira:
* Lâmpada fluorescente de 20 W apresenta fluxo luminoso de 2000 lm;
Sabemos que f = I x α Equação 1
f = fluxo luminoso;
I = intensidade luminosa
O reator utilizado tem α = 1sr (esferorradiano)
Aplicando-se os valores na equação 1 temos:
I = 2000 candela, como 1 candela = intensidade luminosa de 1/ 683 W/sr
Logo: I = 2000 cd = 2000 / 683 W/sr
Então: I ~ 3 W/sr
A área da esfera é igual a 4ПR2
A esfera utilizada é igual a 4Пsr
Portanto I total = 4Пsr x 3 W/sr = 12ПW
Calculando a intensidade pela área utilizada temos:
I/unidade de área = 12ПW/4ПR2 = 3W/R2
40
Sabendo-se que o reator possui três conjuntos de lâmpadas e cada uma tem
distâncias diferentes em relação à amostra.
Calculando-se a área para as seis lâmpadas encontra-se intensidade de
radiação igual a 86 W/m2.
FIGURA 8 – Irradiação das amostras sob lâmpada fluorescente.
II. 5. 3 Exposição sob lâmpada de vapor de sódio ou vapor de mercúrio
II. 5. 3. 1 Preparo de amostras
Foram transferidas, com auxílio de uma proveta de 100 mL, alíquotas de 70
mL de efluente líquido de refino para as placas de Petri (Pyrex), com 9 cm de diâmetro
interno, as quais foram utilizadas como recipientes de irradiação. Para cada amostra dita
41
“irradiada” havia uma outra, “não-irradiada”. As placas com as amostras não-irradiadas foram
pintadas de preto e cobertas com papel alumínio (Figura 9).
II. 5. 3. 2 Irradiação de amostras
As amostras foram expostas à irradiação com intensidade de 457 W/m2 no
caso da lâmpada de vapor sódio e 200 W/m2 para a lâmpada de vapor de mercúrio, dispostas
lado a lado a uma distância de 40 cm da fonte.
A intensidade de radiação sob as amostras foi calculada da seguinte
maneira:
Lâmpada de vapor de sódio
* Lâmpada de vapor de sódio de 400 W apresenta fluxo luminoso de 50000 lm;
Sabemos que f = I x α Equação 1
f = fluxo luminoso;
I = intensidade luminosa
O reator utilizado tem α = 1sr (esferorradiano)
Aplicando-se os valores na equação 1 temos:
I = 50000 candela, como 1 candela = intensidade luminosa de 1/ 683 W/sr
Logo: I = 50000 cd = 50000 / 683 W/sr
Então: I ~ 73 W/sr
A área da esfera é igual a 4ПR2
A esfera utilizada é igual a 4Пsr
42
Portanto I total = 4Пsr x 73W/sr = 292ПW
Calculando a intensidade pela área utilizada temos:
I/unidade de área = 292ПW/4ПR2 = 73 W/R2
Calculando a área para este reator temos R = 0,405 m e assim, a intensidade
de radiação neste caso é 457 W/m2.
Lâmpada de vapor de mercúrio
O cálculo para a lâmpada de vapor de mercúrio é o mesmo que para a
lâmpada de vapor de sódio, mudando apenas o valor do fluxo luminoso para 22000 lm.
Através desse cálculo encontramos uma intensidade de radiação de 200 W/m2.
Reator 1 Reator 2
FIGURA 9 – Irradiação das amostras sob lâmpada de vapor de mercúrio (Reator 1) e
lâmpada de vapor de sódio (Reator 2).
43
II. 6 Análise por fluorescência
Após irradiação, as amostras foram filtradas em papel e os espectros de
fluorescência foram registrados na faixa de 250 a 750 nm. As análises foram feitas na
modalidade “synchronous”, isto é, sincronismo (20 nm) entre os monocromadores de
excitação e emissão.
Amostras não-irradiadas e irradiadas foram analisadas após 1, 2, 3, 4, 5, 8,
10 e 20 horas de exposição à luz.
II. 7 Análise por absorção eletrônica no ultravioleta e visível
Espectros de absorção eletrônica foram registrados com varredura entre 200
e 800 nm.
Amostras não-irradiadas e irradiadas foram analisadas após 1, 2, 3, 4, 5, 8 e
10 horas de exposição à luz.
II. 8 Medidas de pH e temperatura
O pH e a temperatura das amostras não-irradiadas e irradiadas foram
monitorados nos intervalos de 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 e 20 horas de exposição à luz.
A membrana do eletrodo de vidro separa dois líquidos de diferentes
concentrações de íons hidrogênio. Desenvolve-se entre os lados da membrana um potencial
44
proporcional à diferença de pH entre os dois líquidos, que é medido em relação a um
potencial de referência, dado por um eletrodo de calomelano (Hg2Cl2) saturado. O eletrodo de
vidro e o de referência podem ser combinados em um só eletrodo.
Este foi calibrado separadamente em soluções padrões de pH 4, 7 e 10 da
Merck, juntamente com um sensor de temperatura.
FIGURA 10 – pHmetro OAKTON pH 5 Acorn series.
II. 9 Medidas de oxigênio dissolvido
A quantidade de oxigênio dissolvido nas amostras não-irradiadas e
irradiadas foi determinado após 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10 e 20 horas de exposição à luz.
45
Níveis de oxigênio dissolvidos em águas naturais dependem de parâmetros
físicos, químicos, e atividades bioquímicas no corpo de água.
Essa medida usa uma sonda galvânica. Consiste em uma cela que contém
eletrólito, incluso por uma membrana seletiva e dois eletrodos metálicos. A membrana é
praticamente impermeável à água e compostos iônicos dissolvidos, mas é permeável ao
oxigênio e alguns outros gases. Gases oxidantes, como cloro, dióxido de cloro, trióxido de
enxofre e bromo podem reagir no cátodo, produzindo interferências positivas. Gases
redutores, como hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, dióxido de enxofre e boranos podem
reagir no ânodo (HACH, 2001).
O cátodo consome o oxigênio que atravessa a membrana, e produz uma
corrente elétrica na sonda. Esta corrente é proporcional à pressão parcial de oxigênio na
amostra.
Considerando que o cátodo consome o oxigênio na amostra, é essencial que
o fluido tenha que fluir além do sensor para manter as leituras precisas.
A solubilidade de oxigênio em água varia com pressão barométrica,
temperatura e diminuições com o aumento de salinidade. Para leituras mais precisas, é
necessário compensar esses fatores (OAKTON, 2001).
O medidor de oxigênio dissolvido responde à atividade de concentração de
oxigênio dissolvido através da geração de uma corrente elétrica. A uma temperatura
constante, a corrente elétrica varia linearmente com a concentração de oxigênio da solução.
46
Um aumento de temperatura aumentará exponencialmente a difusão de oxigênio através da
membrana. O medidor utiliza compensação automática de temperatura para garantir
resultados precisos.
A calibração do oxímetro foi feita segundo o manual que considera um
valor de calibração máximo realizado com o ar (100 % de saturação) e uma solução de
concentração de oxigênio dissolvido conhecida. Este valor foi obtido por titulação pelo
método de winkler, que se baseia na adição de uma solução de manganês divalente, seguida
de uma quantidade equivalente de hidróxido de manganês divalente disperso a hidróxidos de
alta valência.
Na presença de íons iodo em uma solução ácida, o manganês oxidado volta
ao estado divalente, com a liberação de iodo equivalente ao teor inicial de oxigênio
dissolvido. O iodo, então, é titulado com uma solução padrão de tiossulfato. Foi utilizado a
modificação azida, que é utilizada para efluentes e águas marinhas (CLESCERI, 1998).
FIGURA 11 – Oxímetro OAKTON DO 300 Series.
47
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
III. 1 Considerações gerais
As tampas das placas usadas como recipientes de irradiação são da marca
Pyrex®, e este tipo de vidro é de uso comum em recipientes contendo substâncias com
considerável absorção no ultravioleta próximo e visível, do espectro solar (EL ANBA-
LUROT et al., 1995; LARTIGES et al., 1995).
Após irradiação sob ação da luz solar, lâmpada fluorescente, lâmpada de
vapor de sódio e de vapor de mercúrio, as amostras foram filtradas com papel de filtro e
transferidas para frascos âmbar de 30 mL, em seguida analisadas.
III. 2 Tratamento do efluente sob luz solar
FIGURA 12 - Espectros de absorção no UV-visível do efluente bruto e tratado sob luz solar.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
220 260 300 340 380 420 460 500
comprimento de onda (nm)
absorvância
efluente refino
exposto 10h(não irradiado)
irradiado 10h
48
A absorvância do efluente sob tratamento fotoquímico foi
aproximadamente três vezes menor na região do ultravioleta após 10 horas de irradiação solar
com intensidade de 200 W/m2. O efluente exposto sob ação da temperatura reduziu parte da
absorvância, e este efeito pode ser devido a perda de componentes voláteis ou degradação
térmica a ~ 40 °C.
FIGURA 13 - Espectros de fluorescência no do efluente bruto e tratado sob luz solar.
A ausência de fluorescência do efluente após 10 horas de irradiação solar
deixa evidente a atuação do processo fotoquímico em regiões tropicais na degradação e
remoção de componentes tóxicos (Nicodem et al., 2001).
ênci
a
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
320 340 360 380 400 420comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
efluenteirradiado 1hirradiado 2hirradiado 3hirradiado 4hirradiado 5hirradiado 8hirradiado 10h
49
FIGURA 14 - Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do efluente sob efeito
da irradiação sob ação da luz solar.
A redução na fluorescência que corresponde a HPAs sob efeito da radiação
solar durante dez horas foi equivalente a cinética de primeira ordem com
kobs= 5,9654 × 10-1 h-1.
50
Não foi observada qualquer alteração na fluorescência da solução padrão
(tolueno/água) ou mono-aromático no efluente, quando este foi submetido à radiação solar ou
ao efeito da temperatura de exposição.
III. 3 Absorção eletrônica no UV e visível
FIGURA 15 - Espectro de absorção do efluente bruto, do vidro da marca Pyrex e do vidro
protetor da lâmpada de vapor de mercúrio.
Apesar da utilização de vidrarias da marca “Pyrex” não interferir na
absorção de luz solar pelos componentes do efluente, o uso de radiação proveniente de
lâmpadas comerciais de vapor de mercúrio, impede ou interfere na fotólise direta de alguns
componentes do efluente, devido a parede interna do vidro da lâmpada ser pintada com pó de
fósforo, que quando os raios UV atravessam essa pintura, eles são transformados em luz
visível, bloqueando uma faixa de radiação abaixo de 290 nm.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520comprimento de onda (nm)
absorvância
efluente bruto
vidro lâmpada Hg
Pyrex
51
III. 4 Fluorescência do efluente bruto
0
5
10
15
20
25
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
Efluente Bruto
FIGURA 16 - Espectro de fluorescência do efluente bruto.
O efluente bruto exibiu fluorescência na faixa de 280 a 315 nm,
correspondentes aos BTEX, que são os monoaromáticos presentes, e ainda, 320 a 400 nm,
correspondentes aos HPAs de baixa massa molecular.
52
III. 5 Área relativa do pico de fluorescência no efluente
TABELA 5 - Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência do
efluente irradiado durante 10 horas.
% de Fluorescência Fonte
Eletromagnética
Intensidade
da radiação
Temperatura
nas amostras Efeito
Térmico
Efeito
Fotoquímico
Lâmpada fluorescente 86 W/m2 28 °C 101 % 98 %
Lâmpada Na 457 W/m2 29 °C 103 % 94 %
Lâmpada Hg 200 W/m2 30 °C 105 % 80 %
Luz solar 200 W/m2 40 °C 81 % 32 %
Lâmpada de Hg sem vidro protetor 31 °C 97 % 14 %
* As porcentagens de fluorescência foram calculadas com base na fluorescência de 100 % no
efluente bruto.
Com base nos espectros de fluorescência do efluente foi realizada a
integração de área dos picos (300 a 400 nm) onde se encontram hidrocarbonetos
poliaromáticos, que mostraram redução de 86 % na fluorescência quando irradiados com
lâmpada de Hg sem vidro protetor do bulbo, 68 % quando o efluente foi tratado com luz solar,
20 % quando submetido a lâmpada de Hg, 6 % sob lâmpada de Na e apenas 2 % quando
irradiado no reator com lâmpadas fluorescentes. O efeito térmico das lâmpadas não alterou de
forma significativa a fluorescência no efluente, porém a temperatura imposta pela luz solar
sobre as amostras reduziu em 19 % a emissão correspondente a aromáticos.
53
III. 6 Lâmpada fluorescente: Fotodegradação do efluente
FONTE: (PHILIPS, 2005).
FIGURA 17 - Espectro da lâmpada fluorescente.
É uma lâmpada de descarga, cujo espectro luminoso é constituído em
parte de radiação ultravioleta. Apesar da faixa espectral ser bastante ampla (Figura 17), a
intensidade luminosa do conjunto de lâmpadas fluorescentes foi muito baixa, não sendo
suficiente para a remoção de aromáticos do efluente.
TABELA 6 - Medidas de OD e pH do efluente irradiado durante 20 horas.
Amostra Tempo de Exposição
(horas)
Oxigênio Dissolvido
(mg/L)
pH
Efluente 0 6,75 8,25
Efluente Irradiado 20 5,97 7,39
54
O oxigênio dissolvido no efluente pode ter sido consumido durante o
processo fotoquímico, principalmente pelos compostos de enxofre que podem estar presentes
no efluente, tendo uma redução de 12%. O pH tendeu a neutralidade, possivelmente devido ao
consumo de íon amônio, tendo uma redução de 10%.
III. 7 Lâmpada de sódio: Fotodegradação do efluente
FONTE: (EMPALUX, 2005). FIGURA 18 - Espectro da lâmpada de vapor de sódio.
A lâmpada de sódio, oferecendo luz praticamente monocromática (Figura
18), quase que exclusivamente na faixa amarela do espectro (600 nm), contribuiu muito pouco
para a degradação de aromáticos ou derivados no efluente.
55
TABELA 7 - Medidas de OD e pH no efluente irradiado durante 20 horas.
Amostra Tempo de exposição (horas)
Oxigênio Dissolvido (mg/L)
pH
efluente 0 6,75 8,25
efluente irradiado 20 6,13 7,45
Uma pequena parte do oxigênio dissolvido no meio aquoso é consumida
durante a fotodegradação do efluente, tendo uma redução de 9%. O pH tipicamente básico,
medido em efluente de refinaria, tende a neutralidade durante o processo foto-oxidativo, tendo
uma redução de 10%.
III. 8 Lâmpada de vapor de mercúrio: Fotodegradação do efluente
FONTE: (EMPALUX, 2005). FIGURA 19 - Espectro da lâmpada de vapor de mercúrio.
56
A lâmpada de vapor de mercúrio oferece luz policromática, constituída por
uma larga variação de comprimentos de onda, onde o espectro luminoso é constituído de
radiação no ultravioleta e radiação no visível.
TABELA 8 - Medidas de OD e pH do efluente irradiado durante 20 horas.
Amostra Tempo de Exposição
(horas)
Oxigênio Dissolvido
(mg/L)
pH
Efluente 0 6,75 8,25
Efluente Irradiado 20 5,35 7,74
O efluente irradiado sob ação da lâmpada de vapor de mercúrio por 20
horas, reduziu a quantidade de oxigênio dissolvido presentes no meio, devido a
fotodegradação do efluente consumir este oxigênio, tendo uma redução de 20%. O pH tende a
neutralidade, ou seja, se aproxima de sete, possivelmente por consumir o íon amônio
presentes no meio e também pelos processos foto-oxidativos, tendo uma redução de 6%.
FIGURA 20 – Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do efluente sob efeito
da irradiação de lâmpada de vapor de mercúrio.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Inte
nsid
ade
rela
tiva
de fl
uore
scên
cia
tempo de irradiação em horas
efluente irradiado efluente não irradiado
57
O decaimento na fluorescência, correspondente a emissão de HPAs no
efluente, sob efeito da radiação de lâmpada vapor de mercúrio foi correspondente a cinética
de primeira ordem com kobs = 1,3025 × 10-1 h-1.
III. 9 Lâmpada de vapor de mercúrio sem vidro protetor: Fotodegradação do efluente
FIGURA 21 - Espectros de fluorescência do efluente de refino do petróleo exposto à lâmpada
de vapor de mercúrio.
A fluorescência no efluente deve-se a BTEX, HPAs e aromáticos polares.
Com isso, investigou a contribuição da radiação ultravioleta entre 280 e 320 nm no tratamento
do efluente e também na solução de tolueno/água (“solução padrão” de monoaromáticos),
quebrando o vidro protetor da lâmpada comercial de vapor de mercúrio, pois o vidro protetor
impede a fotodegradação de substâncias que absorvam abaixo de 290 nm.
O desaparecimento da fluorescência entre 310 e 400 nm após 10 horas de
irradiação do efluente sob lâmpada de vapor de mercúrio sem vidro protetor sinalizou a
0
5
10
15
20
25
250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)
intensidade
relativa
Efluente
Efluente 10h irr
Efluente 10h nir
58
degradação fotoquímica de poliaromáticos (λ máximo de emissão = 360 nm) presentes no
efluente.
Os monoaromáticos (λ máximo de emissão = 290 nm) e a solução padrão de
tolueno/água, não sofreram degradação fotoquímica, possivelmente devido à fração de luz
absorvida pelo uso da vidraria de marca Pyrex. O efeito da temperatura (31 °C) não contribuiu
para a remoção destes refratários.
59
IV CONCLUSÃO
Poliaromáticos presentes no efluente do refino de petróleo foram
degradados pela ação da luz solar, mais rapidamente que as demais fontes comerciais
utilizadas durante o período de tempo monitorado. As irradiações com lâmpadas comerciais
contribuíram para corrigir o pH do efluente. O uso de lâmpada vapor de mercúrio sem vidro
de proteção foi mais favorável a degradação de HPAs do que a lâmpada original. A proposta
de tratamento fotoquímico para efluentes do refino de petróleo, associada a processos
convencionais, pode num futuro bem próximo ser uma alternativa para reduzir a toxicidade,
os custos e o tempo do tratamento usual baseado na biodegradação ou utilização de produtos
químicos.
60
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