UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA 2002/2003 … · PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES” ... ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR), ([email protected]). GTEME, Group of Thermodynamics, Mechanics

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA – PIBIC

2002/2003

WALTER PINTO JUNIOR

“SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A

PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES”

RELATÓRIO FINAL DE PESQUISA

PIBIC/CNPq/UEPG

2002 – 2003

VINCULADO À LINHA DE PESQUISA: MATERIAIS TERMOELÉTRICOS

ORIENTADOR: LUCAS MAXIMO ALVES

PONTA GROSSA

JULHO 2003

GTEME – Grupo de Termodinâmica, Mecânica e Eletrônica dos Materiais

Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 2

ÍNDICE

1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 5

1. 1 - Definição de materiais termoelétricos ........................................................................... 5

1.2 - Formulação do Problema............................................................................................... 5

1.3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................... 6

1.3.1 - Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos ............................................ 6

1.3.1.1 - Condutividade elétrica (σi)........................................................................................ 6

1.3.1.2 - Condutividade térmica, k.......................................................................................... 7

1.3.1. 3 - Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S ......................... 9

1.3.1.4 - Condução por polarons (por saltos) ....................................................................... 10

1.3.1.5 - A condução iônica.................................................................................................. 10

1.3.1.6 - O fator termoelétrico, Z .......................................................................................... 11

1.3. 2 - Características do material ...................................................................................... 11

1.3.2.1 – A matriz de ZnO.................................................................................................... 11

2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO ................................................................ 13

3 – METODOLOGIA ............................................................................................................ 13

3. 1 – Preparação das amostras .......................................................................................... 13

3.2 – Moagem dos pós cerâmicos ....................................................................................... 14

3.3 - Compactação ........................................................................................................ 15

3.4 - Sinterização e características do forno ....................................................................... 15

3.5 – Caracterização das amostras...................................................................................... 15

3.6 – Procedimento experimental da medida da densidade do material............................... 15

3.7 - Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso.......................................................................... 16

3.8 – Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas.................... 16

3.9 - Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização

termoelétrica ........................................................................................................ 17

4 – RESULTADOS .............................................................................................................. 20

4.1 – Medida das densidades das amostras ........................................................................ 20

4.2 - Medida do Coeficiente Seebeck................................................................................... 23

5 – DISCUSSÃO.................................................................................................................. 25

6 – CONCLUSÃO................................................................................................................ 27

7 –CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................ 27

8 – AGRADECIMENTOS..................................................................................................... 28

9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................... 28



SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES

JUNIOR , Walter Pinto (UEPG), ([email protected]); ALVES , Lucas Máximo (UEPG-PR) ,([email protected]).

GTEME, Grupo de Termodinâmica, Mecânica e Eletrônica dos Materiais;

Departamento de Engenharia de Materiais; Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L – Uvaranas – Ponta

Grossa-PR, Brazil, CEP. 84030.000, Cx. Postal 1007.

Esta é uma das poucas pesquisas civis na área de geração de energia elétrica a partir de efeitos térmicos. Ela lança as bases para uma tecnologia promissora, futuramente. De uma forma geral, um material termoelétrico é aquele capaz de produzir um fluxo de cargas no seu interior por efeitos de temperatura. Para tanto, tomamos como critério de preparação a otimização do número de portadores de carga ao longo do seu volume. A escolha dos óxidos semicondutores, levou em consideração os fatores de custos; utilizou-se o ‘ZnO’ como matriz, que tem uma semicondução intrínseca tipo-n, e a este adicionou-se outros óxidos por dopagem, sendo que, estes óxidos tem como característica geral a semicondução tipo-p. Segui-se então, o procedimento de metalurgia do pó, otimizando o processo, pelas características apresentadas pelos óxidos. A sinterização dos termoelementos foi realizada em função da temperatura, tempo e porcentagem de dopantes. A caracterização microestrutural em termos da densidade, porosidade e da análise metalográfica foram realizadas. Munidos do material prontamente sinterizado, mediu-se a condutividade elétrica e o coeficiente Seebeck (ou potência termoelétrica). Esta caracterizaçâo elétrica e térmica possibilitou concluir sobre a eficiência termoeletrica, inerente ao material processado. Observou-se então que os materiais apresentaram as propriedades termoelétricas desejadas. Contudo, uma caracterização completa definirá qual é a composição que otimiza todas as propriedades em termos do fator termoelétrico, Z = S2/k, para a escolha da composição ideal, (onde , é a condutividade elétrica, S, é o coeficiente Seebeck e k, é a condutividade térmica). Palavras-Chaves: materiais termoelétricos, óxidos semicondutores, potência termoelétrica.



SYNTHESIS AND PREPARATION OF THERMOELECTRIC CERAMICS MATERIALS FROM OXIDES SEMICONDUCTORS

JÚNIOR, Walter Pinto (UEPG), ([email protected]); ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR), ([email protected]).

GTEME, Group of Thermodynamics, Mechanics and Electronics of the Materials;

Department of Engineering of Materials; State University of Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L - Uvaranas - Ponta Grossa-PR,

Brazil, ZIP CODE. 84030.000, Cx. Postal 1007.

This is one of the little civil researches in the area of generation of electric energy starting from thermal effects. It throws the bases for a promising technology, in the future. In a general way, a thermoelectrical material is that capable one of producing a charges flux in its interior for temperature effects. For so much, we took as preparation criterion the otimization of the number of charges carriers along its volume. The choice of the oxides semiconductors, took in consideration the factors of costs; It was used 'ZnO' as matrix, that has a intrinsec semicondution type-n, and to this was added other oxides by doping, and, these oxides have as general characteristic the type-p semiconduction. It was proceeded then, the procedure of powder metalurgy, otimizing the process, for the characteristics presented by the oxides. The sinterization of the thermoelements was accomplished in function of the temperature, time and doping percentage. The microstructural characterization in terms of the density, porosity and of the metalografic analysis they were accomplished. From the material quickly sinterized, was measured the electric conductivity and the Seebeck coefficient (or thermoelectrical power). This electric and thermal caracterization possibilited to conclude about the thermoelectrical efficiency, inherent to the processed material. It was observed then that the materials presented the desired thermoelectrical properties. However, a complete characterization will define which is the composition that otimize all the properties in terms of the thermoelectrical factor, Z = S2/k, for the choice of the ideal composition, (where , is the electric conductivity, S, it is the coefficient Seebeck and k, it is the thermal conductivity). Word-keys: thermoelectrical materials, oxides semiconductors, thermoelectrical power.



1 - INTRODUÇÃO

1. 1 - Definição de materiais termoelétricos

Os materiais termoelétricos são aqueles capazes de gerar energia elétrica a

partir de efeitos térmicos. O mais comumente utilizado é o efeito Seebeck, o qual

produz uma diferença de potencial nas extremidades de um material condutor

submetido a uma diferença de temperatura ou gradiente térmico. Este efeito é

utilizado na medida de temperaturas por meio de termopares. Contudo, nos metais a

eficiência para geração de energia não ultrapassa a 3%. Já nos semicondutores esta

eficiência pode chegar a 25%. Apesar desta baixa eficiência termodinâmica em

relação a outros geradores de energia, um gerador construído a partir de material

termoelétrico possui vantagens [TANAKA 1997] em relação a estes as quais são:

1 – Conversão direta de calor em energia elétrica

2 - Pequena resistência interna que leva a alta potência

3 – Alta voltagem por conexão em série de módulos

4 – Não ruído e não vibração por causa de não movimento de partes

5 – Facilidade de diminuir de tamanho e aliviar o peso

6 – Longa vida

1.2 - Formulação do Problema

Os materiais semicondutores atualmente utilizados para a construção destes

geradores são ainda de alto custo e, necessitam, portanto, que se busque substituir

tais materiais, por aqueles que possam reduzir o custo de fabricação dos geradores

termoelétricos. A opção pelos materiais óxidos reside no fato de que estes podem

ser manuseados em atmosferas normais e sua dopagem pode ser feita utilizando

outros óxidos.

O mecanismo de condução de materiais óxidos por ser de caráter iônico, dá

lugar a mais ou menos elétrons localizados, o que poderia fornecer uma baixa

mobilidade de portadores, resultando em uma pobre performance termoelétrica

[MICHITAKA 1996]. Presumivelmente, esta tem sido a razão pela qual os materiais

óxidos tem sido deixados de fora das considerações de materiais de pesquisa para



termoelétricos. Contudo, a predição da teoria de bandas convencional já não pode

ser mantida para materiais nos quais os portadores têm um caráter localizado e

portanto são conduzidos por saltos (“hopping”); por exemplo, carbetos de boro

apresentam mecanismos de saltos de pequenos polarons que mostram excelentes

propriedades termoelétricas [Michitaka 1996 apud Wood 1984].

1.3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.3.1 - Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos

1.3.1.1 - Condutividade elétrica (σi)

Capacidade do material em conduzir uma corrente elétrica.

Onde,

σi =ni*Zi*e*µi ( 1)

ni= número de portadores de carga;

Zi*e= carga por portador;

µi = mobilidade do portador.

Os tipos de portadores de carga em cerâmica são:

Íons (cátions, ânions);

Vazios eletrônicos, e

Elétrons.

Considerando que o ZnO é um semicondutor tipo-n e dopando-o com Al2O3 e

Nb2O5, tipo-p, segundo a teoria de bandas teremos a situação descrita na Figura

- 1.



Figura - 1. As transições possíveis para o elétron num semicondutor dopado

1.3.1.2 - Condutividade térmica, k

Propriedade que caracteriza a habilidade de um material em transferir calor.

Em cerâmicas a transferência de calor se dá por meio de fônons (condução), fótons

(radiação) e convecção. A condutividade por fônons,depende da temperatura, por

meio do caminho livre médio, que especifica a distância média entre as colisões dos

fônons. O caminho livre médio diminui com o aumento da temperatura, assim como

aumenta a geração de fônons.

Figura - 2. Esquema do espalhamento de fônons numa rede cristalina dopada.



Quanto a estrutura do material: materiais com estruturas mais complexas

tem maior tendência ao espalhamento térmico das ondas vibracionais, diminuindo a

condutividade térmica.

Impurezas, solução sólida: causam a diminuição da condutividade térmica

por fônons por meio da diminuição do caminho livre médio.

Condutividade por fótons (radiação): Neste a transferência de energia é

efetuada através de onda eletromagnéticas (radiação térmica). Isto é importante a

altas temperaturas.

Figura - 3. Esquema da condutividade térmica realizado por meio de fótons

Condutividade por convecção: só ocorre se o material for poroso e dentro

dos poros tiver gás;

Condutividade de sistemas cerâmicos multifásicos: A condutividade térmica

deste sistema dependerá do arranjo das fases e da direção de propagação do fluxo

de calor em relação a estas fases. A Figura - 4 apresenta alguns arranjos

idealizados, onde laminas paralelas e alternadas de diferentes matérias ou fases

contínuas majoritárias ou minoritárias, contendo uma segunda fase

homogeneamente distribuída, simulam situações próximas a real que permitem os

cálculos da condutividade resultante.



Figura - 4. Distribuição de fases com a) lâminas paralelas, b) fase contínua majoritária e c) fases contínua minoritária

No sistema de lâminas paralelas a condutividade é função da direção de

propagação do fluxo de calor.

Condutividade térmica como função da distribuição de tamanho de poros: A

baixas temperaturas é imensa a influência da porosidade, sendo que a

condutividade térmica decresce quase que linearmente com o aumento da

porosidade.

1.3.1. 3 - Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S

Efeito Seebeck, é o responsável pelo aparecimento de uma voltagem dE em

um circuito aberto constituído de dois condutores diferentes quando existe uma

diferença de temperatura dT entre suas extremidades.

Seu significado físico pode ser apresentado considerando um gradiente

estático de temperatura ao longo de um condutor finito. Inicialmente o condutor

possui uma distribuição uniforme de portadores de carga, mas na presença de um

gradiente de temperatura, as cargas livres na extremidade quente adquirirão grande

energia cinética e tenderão a difundir-se para a extremidade fria. Essa transferência

de cargas acarreta em uma diferença de potencial geradora de novos fluxos de

cargas. O circuito aberto desse sistema, sem a presença de corrente externa

imposta, é denominada voltagem Seebeck. E é dada por:



dE = 1-2 dT ( 2)

onde 1-2 é conhecido como coeficiente de força eletromotriz (f.e.m) térmico, ou

potência termoelétrica entre os condutores dados, onde pode depender somente

da temperatura.

Para baixas diferenças de temperatura 1-2 é constante (a voltagem é linear

com o aumento de temperatura sem aumentar essa diferença) e define o coeficiente

Seebeck. O coeficiente Seebeck é medido em V/ºC ou mais freqüentemente em

V/ºC . dE e são considerados positivos se a corrente (por convenção) flui de 1 para

2 na junção quente.

1.3.1.4 - Condução por polarons (por saltos)

O elétron ou buraco é considerado como “saltando” de lugar para lugar.

Figura - 5. Condução iônica por saltos numa rede cristalina

1.3.1.5 - A condução iônica

Para que um sólido apresente condução iônica rápida, deve satisfazer os

seguintes critérios [2]:

1. Ter uma alta concentração de carregadores ou potenciais carregadores;

2. Ter uma alta concentração de vacâncias ou sítios intersticiais;



3. Ter uma baixa energia de ativação para movimentação de íons. É essencial a

presença de um conjunto de sítios energeticamente equivalentes, parcialmente

ocupados pelos íons móveis e satisfazendo a condição c (1-c) ¹ 0, onde c = fração

de sítios ocupados [2].

1.3.1.6 - O fator termoelétrico, Z

A qualidade de um material termelétrico é medida por meio do fator

termoelétrico, Z, dado por [TANAKA, 1996]:

kSZ 2

( 3)

Onde

S: é o coeficiente termoelétrico de Seebeck; , é a condutividade elétrica, e K a

condutividade térmica.

Neste trabalho, análise da microestrutura e o fator termelétrico, Z, serão

utilizados para classificar qual é a composição que apresenta melhores propriedades

termoelétricas.

1.3. 2 - Características do material

1.3.2.1 – A matriz de ZnO

O ZnO, foi escolhido para preparação dos termoelementos por apresentar boa

condutividade elétrica sobre uma larga faixa de temperatura. Estes foram estudados

para ser usado como materiais termoelétricos por dopamento

Algumas características inerentes ao ZnO, estão mostradas na Tabela - III. 1.



Tabela - III. 1. Reações de síntese do ZnO, nos diferentes estados

Reações Intervalo de temperatura

(K)

ΔHº(Kcal/mol)

Zn(s) + ½ O2(g) = ZnO (298,16-692,7 K) -84,070

Zn(l) + ½ O2(g) = ZnO (692,7-1180 K) -85,520

Zn(g) + ½ O2(g) = ZnO (1180-2000 K) -115,940

O ZnO faz parte do tipo de estrutura AX (não-cúbicas) tendo reticulado

hexagonal, com localizações intersticiais semipreenchidas, ½ de posições

preenchidas.

Figura - 6. Zn1+y O. Os íons Zn+ são doadores de elétrons, , para a banda de condução na

semicondução tipo-n.

O ZnO é um semicondutor tipo n, o oxido de zinco quando exposto à

atmosfera redutora, produz Zn1+yO por remoção de algum oxigênio. Neste caso,

todavia, não se desenvolve lacuna. Antes disso, um íon zinco se move no sentido da

posição intersticial. Os íons Zn+ que estabelecem o balanço de carga tem um elétron

a mais que o total dos íons Zn2+. Estes podem doar elétrons à banda de condução

para a semicondutividade tipo-n.

Os Dopantes utilizados Al2O3 e Nb2O5, tem uma semicondução tipo-p

inerente a eles.



2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO

1) Sintetizar um material cerâmico com propriedades termoelétricas para a

fabricação de termoelementos

2) Obter diferentes composições para seleção do melhor material

3) Investigar a microestrutura em função do método de preparação e da composição

4) Verificar qual é o melhor método de preparação e a melhor composição em

função das propriedades finais do material

3 – METODOLOGIA

3. 1 – Preparação das amostras

As amostras foram preparadas de acordo com o fluxograma mostrado na Figura - 7.



Figura - 7. Fluxograma do procedimento de preparação das amostras

3.2 – Moagem dos pós cerâmicos

A moagem dos pós foi feita em frascos, com bolas de Alumina, utilizando-se a

seguinte relação:

6.0pVdP b ( 4)

onde P: quantidade de bolas (Kg); db: peso específico das bolas (k); V: volume útil

do moinho (L); p: taxa de ocupação aparente das bolas (0,50 a 0,55) (Ribeiro 2001)



3.3 - Compactação

Após a moagem os pós foram misturados pesados e compactados em

amostras de formato cilíndrico de =1,50cm, de diâmetro e altura, h = 2,84cm,

aproximadamente.

3.4 - Sinterização e características do forno

As amostras forma sinterizadas em atmosfera ambiente em um forno

mufla de resistência de liga Khantal, construído no próprio laboratório com

temperatura máxima de operação de 1200o C.

3.5 – Caracterização das amostras

Neste trabalho as amostras foram caracterizadas de acordo com os seguintes

procedimentos.

3.6 – Procedimento experimental da medida da densidade do material

A medida das densidades das amostra foram feitas pelo método de

Arquimedes, conforme mostra a Figura - 8.

Após a sua sinterização, os corpos-de-prova foram deixados na estufa por 3

horas, em seguida, e pesados a seco e colocados num béquer contendo água

destilada durante o período de 24 horas para a realização da medida do peso úmido.

Figura - 8. Esquema da montagem utilizada para a medida da densidade das amostras pelo método de Arquimedes.



3.7 - Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso

Para a determinação do peso úmido, os corpos-de-prova foram retirados do

béquer, levemente secados com um papel toalha umedecido, pesados e postos

novamente no béquer com água.

A determinação do peso imerso foi executada colocando uma das partes das

amostras sobre um pequeno apoio imerso num béquer com água destilada, que não

fica em contato com o mesmo. Este apoio compõe o dispositivo que está ligado a

uma balança, a qual fornece o peso imerso em gramas.

Com os dados obtidos nos ensaios descritos acima, foi possível calcular

massa específica, pesos úmido e imerso, porosidade aparente, densidade aparente

e absorção de água.

3.8 – Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas

As caracterizações termoelétricas são feitas de duas formas:

Uma é a elétrica e ela consiste em aplicar na amostra uma corrente por

curto intervalo de tempo e se observar a tensão entre suas faces, este tipo de

caracterização possui o objetivo de calcular a resistência elétrica e

conseqüentemente o número de portadores na estrutura interna da cerâmica.

Outra forma, a termoelétrica, consiste em aplicar pequenas diferenças de

temperaturas e elevar lentamente a temperatura do sistema todo, fazendo desta

forma de tempos em tempos a leitura da voltagem produzida e suas respectivas

diferenças de temperatura. Através destes valores coletados, usando a teoria é

calculado o coeficiente Seebeck.

Um medidor S- meter foi construído para medir a condutividade elétrica,

= 1/, e o coeficiente Seebeck, S, em função da temperatura. Este aparelho

estabelece uma diferença de temperatura, a qual produz por efeito Seebeck uma

diferença de potencial dada por:

TSV ( 5)



Juntamente com a medida da diferença de potencial, se uma medida da

corrente produzida, através da amostra, for realizada obtém-se também a

condutividade elétrica, a qual é dada por:

Ah

VI

( 6)

onde: I é a corrente termoelétrica produzida, A é a área da secção transversal da

amostra de formato cilíndrico.

Figura - 9. Esquema de montagem do medidor S- meter utilizado na caracterização da potência termoelétrica e da condutividade elétrica das amostras, com a configuração econômica de chaves comutadora de três posições e um multímetro apenas.

Um diagrama esquemático da montagem do medidor S- meter é mostrado

na Figura - 9.

3.9 - Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização termoelétrica

Sabendo-se que a potência termoelétrica é uma função da temperatura, o

equipamento foi montado (Figura - 10) com o objetivo de se medir esta dependência

da potência termoelétrica (ou coeficiente Seebeck) para diferentes tipos de

materiais. A potência termoelétrica só aparece nos materiais quando se aplica uma

diferença de temperatura (T2 - T1) na nas extremidades da amostra sob análise, de

forma que seja possível obter como conseqüência uma diferença de potencial (V2 -

V1) entre estas extremidades. Para isso o equipamento foi montado com dois micro-

fornos aquecedores (Figura - 9 e Figura - 10), com a finalidade de produzir uma



pequena diferença de temperatura (T = T2 - T1) entre as extremidades da amostra e

fornecer uma variação da temperatura em larga escala, a fim de que a pequena

diferença de temperatura mantida entre as extremidades da amostra, possa ser

variada ao longo desta escala.

Termopar1(T1)

Amostra

Termopar2(T2)

Figura - 10. Detalhe do medidor do coeficiente Seebeck com a amostra posicionada entre os dois dissipadores de calor, e os termopares próximo as extremidades da amostra.

Uma vez alcançada uma diferença de temperatura T entre as extremidades

da amostra, esta deve-se manter constante no tempo para uma mesma medida

naquele ponto, pois flutuações são indesejáveis, quando se pretende coletar

instantaneamente a diferença de potencial termoeletricamente gerada V.

Para obedecer as condições descritas acima o equipamento foi construído da

seguinte forma:

As partes que entram em contato com a amostra cerâmica foram construídas

de metal (bom condutor elétrico e térmico) e no caso o latão possuía as

características desejadas.

Dois micro-fornos foram construídos com duas resistências de Kanthal-A1

(selo verde) ligadas em série, sendo que uma era ligeiramente menor do que a

outra, para que a potência dissipada nestes micro-fornos sejam diferentes, afim de

manter uma diferença de temperatura T entre as extremidades da amostra. As

duas resistências dos fornos foram enroladas sobre pequenos tarugos de alumina e

montadas dentro dos copos de latão, porém eletricamente isoladas das partes do

metal (latão) por miçangas cerâmicas, para evitar a interferência da energia elétrica

fornecida a elas na medida da d.d.p. produzida termoeletricamente. A boa

condutividade térmica do latão facilitava a transmissão de calor das resistências dos

micro-fornos, para a amostra a ser analisada. A variação da temperatura dos micro-



fornos era obtida por meio de um VARIAC controlador de voltagem. As

temperaturas T1 e T2 foram coletadas por dois termopares tipo - K, com suas

junções de medida inseridas nos dissipadores térmicos dos copos de latão próximo

as extremidades da amostra e a referência sendo a temperatura ambiente. A

d.d.p. produzida termoeletricamente pela amostra foi coletada por eletrodos de cobre

ligados a extremidades da mesma. Os valores foram observados em um multímetro

digital, onde as leituras eram escolhidas por uma chave seletora de três posições,

compondo uma configuração econômica: um mesmo multímetro para a leitura de T1

e T2 e para a d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra.

A amostra foi colocada no equipamento, em seguida forneceu-se a energia

pelo VARIAC as resistências dos micro-fornos. Esperou-se que cada micro-forno

alcançasse um estado estacionário de forma que a diferença de temperatura entre

as extremidades da amostra se mantivesse constante para se iniciar as leituras. A

leitura foi como já foi dito, em um mesmo multímetro apenas selecionando a chave

de posição da seguinte forma:

A posição 1, leitura de T1; a posição 2, leitura de T2; a posição 3, leitura da

d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra. As três leituras devem ser feitas

uma seguida da outra e com relativa rapidez. O tempo entre o conjunto de leituras

T1, T2 e d.d.p., deve estar de acordo com o número de pontos que se deseja para o

gráfico da potência termoelétrica versus a temperatura.

O fornecimento de energia às resistências deve ter um aumento lento a uma

taxa constante, o que é facilmente realizado pelo controlador de voltagem. Isto se

deve a necessidade de se manter a diferença de temperatura entre as extremidades

da amostra, a qual tende a se anular no decorrer do tempo, ou seja o sistema tende

a atingir o equilíbrio térmico que é indesejado dentro de nosso interesse. Melhores

resultados podem ser alcançados quando a medida é feita na direção de altas

temperaturas, porque do contrário não se pode evitar o equilíbrio térmico.



4 – RESULTADOS

4.1 – Medida das densidades das amostras

Através da porosidade aparente, absorção de água e densidade aparente

calculadas pode-se constatar que não houve variação significativa na quantidade de

poros presentes em cada amostra. Isto significa, para estes fatores, certa

confiabilidade para a reprodutibilidade utilizando-se as mesmas granulometria e

pressão de prensagem.

Tabela - I. Medida de densidade das amostras de ZnO preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

ZnO Densidade aparente (g/cm3)

tsint. = 1:30 h 5,187 tsint. = 4:30 h 5,134

Tabela - II. Medida de densidade das amostras de Al2O3 preparadas a

uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

Al2O3 Densidade (g/cm3)

tsint. = 1:30 h 3,705 tsint. = 4:30 h 3,589

Tabela - III. Medida de densidade das amostras de Nb2O5 preparadas a

uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

Nb2O5 Densidade (g/cm3)

tsint. = 1:30 h 4,129 tsint. = 4:30 h 4,206



Tabela - IV. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al2O3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Al2O3 tsint.= 1:30 h tsint.= 2:30 h tsint.= 3:30 h tsint.= 4:30 h

0,05 % mol 5,163 5,063 5,04 5,007 0,1 % mol 5,017 5,546 5,437 5,267 0,5 % mol 5,111 5,109 5,102 5,121

Tabela - V. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb2O5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Nb2O5 tsint.= 1:30 h tsint.= 2:30 h tsint.= 3:30 h tsint.= 4:30 h

0,05 % mol 5,398 5,442 5,335 5,437 0,1 % mol 5,167 5,344 5,137 5,447 0,5 % mol 5,259 5,546 5,493 5,393

Tabela - VI. Medida de densidade das amostras de ZnO, Al2O3 e Nb2O5

preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 Nb2O5

1:30 h 2,628 1:30 h 1,774 1:30 h 2,163 4:30 h 4,364 4:30 h 1,692 4:30 h 2,212

Tabela - VII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al2O3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 4,963 5,065 4,563 4,549 0,5% mol 4,855 4,924 4,828 5,002 0,1% mol 4,943 4,559 4,955 5,277



Tabela - VIII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb2O5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC

DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Nb2O5 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 5,445 5,958 5,249 5,102 0,5% mol 5,31 5,412 5,513 5,334 0,1% mol 5,171 5,269 5,18 5,400

ZnO Nb2O5 1200 ºC

4.5

5

5.5

6

6.5

1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h

tempo de sinteriz.

dens

idad

e ap

aren

te

tota

l 0,05%mol0,1% mol0,5% mol

Figura - 11. Densidade aparente total em função do tempo de sinterização para o ZnO-Nb2O5

ZnO Al2O3 1200 ºC

44.24.44.64.8

55.25.4

1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h

tempos de sinteriz.

dens

dade

apa

rent

e to

tal

0,05%mol0,1% mol0,5% mol

Figura - 12. Densidade aparente total em função do tempo de sinterização ZnO-Al2O3.



4.2 - Medida do Coeficiente Seebeck

20 40 60 80 100 120 140

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

Temperatura média (oC)

Coe

fient

e Se

ebec

k (m

v/o C

)

S(Latão)

Figura - 13. Coeficiente Seebeck em função da temperatura do latão que corresponde a linha de base do medidor.

0 10 20 30 40 50 60 700,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

ZnO puro (t = 1:30h)


Coe

ficie

nte

Seeb

eck

(mV

/o C)

Figura - 14. Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 1:30h).



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5ZnO puro (t = 4:30h)

Coe

ficie

nte

Seeb

eck

(mV/

o C)


Figura - 15. Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 4:30h).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

S(ZnO 4:30) S(ZnO 1:30) S(Latão)

ZnO puro (t = 4:30h)

Coe

ficie

nte

Seeb

eck

(mV/

o C)


Figura - 16. Gráfico comparativo dos coeficientes Seebeck em função da temperatura das amostras de ZnO puro sinterizado nos tempos (t = 1:30 e 4:30h) em relação a linha de base do mediddor (latão).



5 – DISCUSSÃO

Quanto a preparação do material

O melhor desempenho do material é obtido através do controle da

microestrutura, ou seja, através do controle do tamanho dos grãos e da otimização

da densidade.

Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado na equação ( 3), é

interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a

condutividade elétrica, , e isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com

um elemento que funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina.

Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al2O3, e de nióbio,

Nb2O5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e os

dopantes (Al2O3 e Nb2O5) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de

elétrons).

Para a microestrutura é importante observar que a temperatura ambiente

a resistência elétrica do contorno de grão é superior a resistência volúmica (no

interior do grão), com o aumento da temperatura, entretanto, a resistência volúmica

passa a dominar. Isto se explica razoavelmente, por exemplo, com o aumento da

temperatura, o incremento simultâneo dos portadores de carga no interior dos grãos

e da difusão das cargas intergranulares. Explica a suprêmacia da resistência

volúmica [FURTADO 1989].

Observou-se a formação de uma fase escura nas cerâmicas cuja matriz

era formada de ZnO (Óxido de Zinco). Por meio de considerações termodinâmicas

do equilíbrio da reação,

ZnO Zn + ½ O2,

é possível assegurar que esta fase é decorrente da redução do ZnO, porque acima

de 1100ºC a energia livre de Gibbs, G, dado por, G = -KTln[PZnO/PZn.PO21/2 ]

favorece a decomposição do ZnO. Logo esta fase escura é devido ao Zinco metálico

formado a medida que se prolonga o tempo, ou aumenta-se a temperatura ,de

sinterização, no interior da microestrutura cerâmica.



Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado anteriormente, é

interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a

condutividade elétrica, ,.

Isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com um elemento que

funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina.

Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al2O3, e

de nióbio, Nb2O5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e

os dopantes (Al2O3 e Nb2O5) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de

elétrons).

Quanto a caracterização

Na Figura - 13 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do metal

de construção (latão) do medidor. Esta medida corresponde a linha de base de

calibração do aparelho. Para se obter a medida termoelétrica real de um material em

função da temperatura, é preciso subtrair do gráfico obtido o valor do coeficiente

Seebeck do latão. Na Figura - 14 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do

ZnO sinterizado a um tempo t = 1:30h sem subtração da linha de base mostrada na

Figura - 13. De forma análoga na Figura - 15 apresenta-se a medida do coeficiente

Seebeck do ZnO sinterizado a um tempo t = 4:30h também sem subtração da linha

de base mostrada na Figura - 13. Contudo, ao se graficar comparativamente as

curvas de coeficiente Seebeck das duas amostras de ZnO juntamente com o latão

(Figura - 16), observa-se que a linha de base é praticamente nula em relação as

curvas do coeficiente Seebeck das amostras de ZnO, mostrando que as Figuras

anteriores (Figura - 14 e Figura - 15) são praticamente os valores reais do

coeficiente Seebeck das amostras de ZnO.

O ZnO é um semicondutor tipo-n. Para o início da curva de coeficiente

Seebeck em função da temperatura, observou-se que as amostras sinterizadas por

1:30h apresentam coeficiente Seebeck um pouco maior que as sinterizadas em

4:30h. A principio, uma amostra sinterizada a 4:30 h apresenta uma melhor

densificação do que uma amostra sinterizada a 1:30h. A amostra de 1:30h possui

um Seebeck maior, provavelmente, devido ao fato de que para este tempo de

sinterização o tamanho de grão é menor, bem como, a presença de sítios

densificados são mais dispersas. Por esta razão a condução por polarons é mais



favorecida. Desta forma, para a amostra de 4:30h, possuir um tempo de resposta da

medida Seebeck (inércia térmica do conjunto medidor-material) igual ao da amostra

de 1:30 h, ela necessita de um gradiente térmico maior, para que os resultados

sejam equivalentes.

Os resultados obtidos para a medida do coeficiente Seebeck do ZnO puro são

condizentes com os encontrados na literatura [1].

6 – CONCLUSÃO

i) No caso do ZnO-Al2O3, a medida que a sinterização se processa e que

aumenta-se a concentração dos dopantes, ocorre o aparecimento de fases

metaestáveis escuras, do ZnO reduzido, capazes de serem vistas a olho nu.

ii) No caso do ZnO-Nb2O5, o aparecimento das fases escuras atingem um

máximo em aproximadamente 0,1%mol após este valor limite as fases escuras

tendem a desaparecer.

iii) Estas fases são devidas ao deslocamento da reação química entre o ZnO

e o Oxigênio da atmosfera ambiente no sentido de reduzir o ZnO.

iv) As flutuações nas medidas da densidade, junto com o aparecimento de

fases escuras na amostra, revelam que o processo de sinterização não produziu até

então uma microestrutura estável do material.

v) Somente uma análise química local das fases da microestrutura poderá

realmente decidir o que está acontecendo.

vi) A amostra teoricamente mais densificada apresentou um coeficiente

Seebeck inicialmente menor.

7 –CONSIDERAÇÕES FINAIS

Lamentavelmente detectou-se um defeito na montagem do medidor das

propriedades termoelétricas, que não nos permitiu concluir todas as medidas das

propriedades previstas no cronograma deste trabalho. O defeito é que ao se realizar

as medidas o medidor estava perdendo toda a corrente termoelétrica produzida,

através do suportes metálicos da sua montagem. Para correção deste defeito trocou-



se uma das placa que prendiam as hastes do medidor por um material totalmente

isolante (madeira).

O defeito mencionado acima só foi percebido no final do prazo anual de

realização deste trabalho, quando todas as amostras estavam prontas para serem

caracterizadas. Isto porque a montagem do medidor estava a cargo de outros dois

bolsistas que desistiram do programa do PIBIC-CNPq/UEPG no final do ano

passado.

O estudante e o orientador tomaram o encargo de remontar o medidor e o

defeito já foi corrigido. Contudo, não foi possível concluir todas os objetivos

propostos no início devido a este atraso que houve no trabalho. Por esta razão, foi

pedido a prorrogação deste trabalho por mais um ano, com a substituição dos

estudantes que desistiram, para que ele possa ser totalmente concluído e alcançado

todos os seus objetivos.

8 – AGRADECIMENTOS

Ao CNPq/PIBIC e a PROPESQ-UEPG pelo apoio financeiro. Ao Prof. Dr.

Francisco Serbela do DEFIS, pelo uso de um variac. Os autores agradecem também

ao DEMA-UEPG e ao Prof. Benjamin de Melo Carvalho pela concessão de uso do

computador obtido pelo Projeto (Ref. Proc. n. 46.8808/00-0) financiado pelo CNPq-

BRASIL

9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

. 1 - Y. Tanaka.; T. Ifuku; K. Tsuchida; A. Kato, Termoeletric properties of ZnO-

based materials, Journal of Materials Science Letters, vol. 16, p. 155-157, (1997)

. 2 - Michitaka Ohtaki; Toshiki Tsubota; Koichi Eguchi; and Hiromichi Arai; High-

temperature thermoelectric properties of (Zn1-xAlx)O, Journal Applied Physics, vol. 79,

n. 3, p. 1816-1818, 1 February (1996).

. 3 - Lawrence H. Van Vlack, Princípios de ciência e tecnologia dos materiais,

Tradução da 4a edição/atualizada e ampliada, Editora Campus, (1984).

. 4 - M. G. Ambia; M. N. Islam; M. Obaidul Hakim, Studies on the Seebeck effect in

semiconducting ZnO thin films, Journal of Materials Science, vol. 27, p. 5169-5173,

(1992).



. 5 - A. Sarkar; S. Ghosh; S. Chaudhuri e A. K. Pal, Studies on electron transport

properties and the burstein moss shift in Indium-Doped ZnO films, Thin Solid Films,

vol.204, p.255-264, (1981).

. 6 - Manuel Joaquim P.M. Ribeiro e João Carlos Castro Abrantes, Moagem em

moinho de bolas: Estudo de algumas variáveis e otimização energética do processo,

Revista Cerâmica Industrial, vol. 6, n.2,p.7-11, Março/Abril (2001).

. 7 - Martijn H. R. Lankhorst, Henny J. M. Bouwmeester e Henk Verweij,

Thermodynamics and transport of ionic and eletronic defects in crystalline oxides, J.

Am. Cerm. Soc. vol. 80, n. 9, p. 2175-2198, (1997).

. 8 – C. S. Furtado; A. R. Ferreira; J. M. Perdigão, Condutividade elétrica e fronteira

de grão no caso de cerâmicas, CERÂMICA, 35, (230), p. 27-30, Março 1989.

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Walter Pinto Junior

Bolsista PIBIC:

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Lucas Máximo Alves

ORIENTADOR

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA 2002/2003 … · PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES” ... ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR), ([email protected]). GTEME, Group of Thermodynamics, Mechanics