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i
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
AVALIAÇÃO DA DURABILIDADE DE PASTAS DE CIMENTO CONTENDO
RESÍDUO CATALÍTICO EM FUNÇÃO DA PRESSÃO E TEMPERATURA
Lucas Ribeiro de Sousa
Salvador
2018
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
AVALIAÇÃO DA DURABILIDADE DE PASTAS DE CIMENTO CONTENDO
RESÍDUO CATALÍTICO EM FUNÇÃO DA PRESSÃO E TEMPERATURA
Lucas Ribeiro de Sousa
Projeto de pesquisa apresentado ao
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA CIVIL como requisito parcial à
obtenção do título de MESTRE EM
ENGENHARIA CIVIL
Orientador: Prof. Dr. Jardel Pereira Gonçalves
Agência Financiadora: Fundação de Amparo à Pesquisa da Bahia-FAPESB
Salvador
2018
iii
FORMAÇÃO DO CANDIDATO
Engenheiro Civil, formado pela Universidade Estadual de Feira de Santana,
UEFS (2015).
“Os que se encantam com a prática sem a ciência são como os timoneiros que entram
no navio sem timão nem bússola, nunca tendo certeza do seu destino.”
Leonardo da Vinci
iv
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DO PROJETO DE PESQUISA DE
____________________LUCAS RIBEIRO DE SOUSA___________________
APRESENTADA AO MESTRADO EM ENGENHARIA CIVIL, DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA, EM 23 DE FEVEREIRO DE 2018.
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________
Prof. Dr. Jardel Pereira Gonçalves
Orientador
PPEC - UFBA
_____________________________________
Prof. Dr. Francisco Gabriel Santos Silva
PPEC - UFBA
_____________________________________
Prof. Dr. Raildo Alves Fiúza Junior
I.Q. - UFBA
v
RESUMO
A produção mundial de resíduo catalítico (Ecat) utilizado em craqueamento
catalítico de hidrocarbonetos cresce com a intensa demanda por produtos
derivados de petróleo. Ao misturar este resíduo com compostos cimenticos
ocorre a reação pozolânica, tornando-o possível subproduto da indústria
cimentícia e alternativa viável de interesse econômico e ambiental. Entretanto, é
preciso analisar a durabilidade e possíveis aplicações para estas misturas. O
cimento pode estar em contanto com meio de agressividade alta, com casos de
carbonatação com CO2 supercrítico, sofre efeito em meio de exposição com
condições de temperaturas e pressões elevadas, além da combinação de
substâncias químicas, como água marinha e sulfatos. Com a hipótese que o
ECAT age como adição em pastas, melhorando a vida útil, este trabalho visa
compreender os mecanismos de degradação de pastas de cimentos expostas
ao CO2 em condições supercríticas (scCO2 acima de 31,1ºC e 7,38 Mpa) e
avaliar a influência do teor de Ecat e a resistência mecânica após exposição a
meios agressivos de névoa salina e sulfatos. As pastas avaliadas serão
compostas de cimento com substituição em massa pelo Ecat em 0%, 15% e
30%, curadas durante 28 dias e submetidas ao CO2 supercrítico (scCO2) por
meio de um reator: sob condições de pressão e temperatura, por 7 horas, além
de amostras submetidas a câmaras de exposição a atmosfera agressiva com
sulfato de magnésio e névoa salina. Para avaliação da mudança nas
propriedades físico-químicas da matriz cimentícia das pastas serão aplicadas
técnicas de FTIR, análise TG/DTG e DTA e avaliação mecânica (compressão
axial, tração por flexão e compressão diametral), dureza, rugosidade e
propriedades reológicas.
Palavras chaves: ECAT, durabilidade, carbonatação com scCO2, resistência
mecânica, temperatura e pressão.
vi
EVALUATION OF DURABILITY OF CEMENT PASTES CONTAINING
CATALYTIC RESIDUE UNDER PRESSURE AND TEMPERATURE FUNCTION
ABSTRACT
he world production of catalytic residue (Ecat) used in catalytic cracking of
hydrocarbons grows with the intense demand for petroleum products. By mixing
this residue with cimetic compounds, the pozzolanic reaction occurs, making it
possible to be a by-product of the cement industry and a viable alternative of
economic and environmental interest. However, it is necessary to analyze the
durability and possible applications for these mixtures. The cement can be
provided with a medium of high aggressiveness, with cases of carbonation with
supercritical CO2, undergoes exposure in conditions of high temperatures and
pressures, in addition to the combination of chemical substances such as sea
water and sulfates. With the hypothesis that ECAT acts as addition in pulps,
improving the useful life, this work aims to understand the mechanisms of
degradation of pastes of cements exposed to CO2 under supercritical conditions
(scCO2 above 31.1ºC and 7.38 MPa) and to evaluate the influence of Ecat
content and mechanical strength after exposure to aggressive media of saline
mist and sulfates. The evaluated pulps will be composed of cement with mass
substitution by Ecat at 0%, 15% and 30%, cured for 28 days and submitted to
supercritical CO2 (scCO2) by means of a reactor: under pressure and
temperature conditions, by 7 hours, in addition to samples submitted to chambers
of exposure to aggressive atmosphere with magnesium sulphate and saline mist.
To evaluate the change in the physicochemical properties of the cement matrix
of the pastes, FTIR, TG / DTG and DTA analysis and mechanical evaluation
(compression, flexural tensile and diametrical compression), hardness and
roughness and rheological properties are used.
Key words: ECAT, durability, carbonation with scCO2, mechanical strength,
temperature and pressure.
vii
SUMÁRIO
Pág. BANCA EXAMINADORA .................................................................................. iv
RESUMO ............................................................................................................ v
ABSTRACT ....................................................................................................... vi
SUMÁRIO ......................................................................................................... vii
ÍNDICE DE TABELAS ....................................................................................... ix
ÍNDICE DE FIGURAS ......................................................................................... x
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ....................................................................... xi
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 13
1.1 Justificativa ............................................................................................. 14
1.2 Hipoteses ............................................................................................... 15
1.2.1 Hipotese geral............................................................................. 15
1.2.2 Hipoteses específicas ................................................................. 15
1.3 Objetivos ................................................................................................ 15
1.3.1 Objetivo geral.............................................................................. 15
1.3.2 Objetivos específicos .................................................................. 16
2 REVISÃO DE LITERATURA ....................................................................... 17
2.1 Cimento Portland .................................................................................... 17
2.2 Processo de hidratação da matriz cimentícia ......................................... 21
2.2.1 Vazios contidos na pasta de cimento e a presença de água ...... 26
2.2.2 Influência da sílica na hidratação................................................ 28
2.2.3 Efeito da temperatura de cura na hidratação do cimento Portland
.....................................................................................................28
2.2.4 Efeito da pressão durante a cura de cimento Portlland .............. 30
2.2.1 Influência da alta pressão e temperatura no C-S-H .................... 32
2.3 Material pololânico ................................................................................. 34
2.4 Catalisador de Equlíbrio – ECAT ............................................................ 35
2.5 Durabilidade ........................................................................................... 45
2.5.1 Mecanismo de reação de carbonatação em condições ambientais
.....................................................................................................45
viii
2.5.2 Carbonatação em matriz de cimento em condições supercríticas
.....................................................................................................49
2.5.3 Fatores que influenciam na carbonatação com scCO2 ............... 55
2.5.4 Mecanismo de degradação de névoa salina na matriz cimentícia
.....................................................................................................68
2.5.5 Mecanismo de degradação com sulfatos na matriz cimentícia ... 69
3 METODOLOGIA .......................................................................................... 72
3.1 Caracterização dos materiais ................................................................. 73
3.2 Preparação das pastas ........................................................................... 74
3.3 Ensaios de Caracterização química ....................................................... 74
3.4 Moldagem e Cura dos corpos-de-prova ................................................. 78
3.5 Ensaio de Degradação da Pasta de Cimento por scCO2 ....................... 79
3.6 Ensaios de degradação por cloretos e sulfatos ...................................... 81
3.7 Ensaios mecânicos ................................................................................ 82
3.8 Propriedades físicas ............................................................................... 85
4 RESULTADOS ESPERADOS ..................................................................... 87
5 IMPACTOS ASSOCIADOS A PESQUISA .................................................. 88
5.1 Impacto Social: ....................................................................................... 88
5.2 Impacto Científico: .................................................................................. 88
5.3 Impacto Tecnológico: ............................................................................. 88
5.4 Impacto Econômico: ............................................................................... 88
5.5 Impacto Ambiental: ................................................................................. 88
6 REFERÊNCIAS ........................................................................................... 90
7 CRONOGRAMA ........................................................................................ 102
ix
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 1- Abreviações encontradas para formulas químicas do cimento. ....... 19
Tabela 2- Cimentos Portland comercializados no Brasil. ................................. 19
Tabela 3- Classificação dos cimentos Portland API e aplicação. ..................... 20
Tabela 4- Fases cristalinas do C-S-H, volume molar e relação C/S (Banco de
dados do Mineralogical Society of America, 2008). .................................. 33
Tabela 5- Número molar do CaO, SiO2 e H2O em algumas fases cristalinas do
C-S-H. ....................................................................................................... 34
Tabela 6-Solubilidade do CO2 em água y*10²(fração molar). .......................... 55
Tabela 7- Procedimento experimental. ............................................................ 72
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 1- Processo de hidratação do cimento. ................................................. 22
Figura 2- Representação da estrutura dos produtos hidratados ...................... 26
Figura 4- Desenvolvimento de resitencia a compressão de pastas curadas em
diferentes temperaturas. ........................................................................... 29
Figura 3- Transformação do gel CSH amorfo em fases cristalinas do silicato de
cálcio hidratado. ........................................................................................ 33
Figura 5- Esquema resumido de uma unidade de craqueamento catalítico em
leito fluidizado em funcionamento. ............................................................ 36
Figura 6- Mecanismo de reação da solução aquosa de ácido carbônico e matriz
cimentícia. ................................................................................................. 50
Figura 7- Picnometro a gás hélio. .................................................................... 73
Figura 8- Aparelho de DRX. ............................................................................. 75
Figura 9- Espectometro para análises FTIR..................................................... 76
Figura 10- Equipamento de análises térmicas do DTG/DTA ........................... 76
Figura 11- Aparelho para microscopia eletronica de varedura. ........................ 78
Figura 12- Formas para execução dos ensaios de carbonatação.................... 78
Figura 14- Corpos de prova para ensaio de carbonatação supercrítica. .......... 79
Figura 14- Reator utilizado para ensaios de carbonatação com scCO2. .......... 79
Figura 15- Monitor de controle e configuração das variáveis do ensaio. ......... 80
Figura 16- Modelo da câmara de spray salino. ................................................ 82
Figura 18- Rugosimetro da Mitutoyo. ............................................................... 84
Figura 19- Durômetro com escala Rockwell. ................................................... 84
Figura 20- Aparelho de Vicat eletrônico. .......................................................... 86
xi
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A Óxido de Alumínio (Al2O3)
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
Afm Monosulfoaluminato de Cálcio Hidratado
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás e
Biocombustivéis
API American Petroleun Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
C Óxido de Cálcio (CaO)
C2S/2CaO.SiO2 Silicato dicálcico ou Belita.
C3A/3CaO.Al2O3 Aluminato tricálcico ou Celita.
C3S/3CaO.SiO2 Silicato tricálcico ou Alita
C4AF/4CaO.Al2O3.Fe2O3 Ferroaluminato tetracálcico ou Ferrita.
C4S ̅H18 Monossulfoalumiato de Cálcio Hidratado
C6AS3H32(6CaO.Al2O3.3SO3.32H2
O) ou Aft
Trissulfoaluminato de Cálcio Hidratado ou
Etringita.
Ca(OH)2 Hidróxido de Cálcio ou Portlandita
CaCO3 Carbonato de Cálcio
C-A-H (xCaO.Al2O3.yH2O). Aluminato de cálcio hidratado
C-A-S-H (2CaO.Al2O3.SiO2.8H2O) Aluminosilicato de cálcio hidratado
CO2 Dióxido de Carbono
CO32- Ion carbonato
CP Corpo de Prova
CPP Cimento para Poços Petrolíferos
C-S-H Silicato de cálcio hidratado
DRX Difração de Raios X
DTA Análise Térmica Diferencial
DTG Termogravimetria derivada
ECAT Catalisador de Equilíbrio (do inglês
Equilibrium Catalyst), catalisador residual
xii
proveniente de Unidade de Craqueamento
Catalítico de leito fluidizado
F (Fe2O3) Óxido de Ferro
FCC Fluid Catalytic Cracking (Craqueamento
catalítico fluidizado)
FTIR Espectrometria no Infravermelho por
Transformada de Fourier
H2CO3 Ácido Carbônico
HCO3- Bicarbonato iônico
HPHT High Pressure High Tempeture
M(MgO) Óxido de Magnésio
Na2SO4 Sulfato de Sódio
NBR Norma Brasileira
PETROBRAS Petróleo Brasileiro S.A.
S(SiO2) Sílica
scCO2 Supercritical Carbon Dioxide (Dióxido de
Carbono Supercrítico)
13
1 INTRODUÇÃO
A degradação da pasta cimentícia pode estar relacionada a vários fatores
dentre eles o contato que ocorre a exposição ao CO2 na condição supercrítica
(scCO2), onde a matriz cimentícia sofre com os efeitos do ataque químico com o gás,
além dos efeitos da temperatura e pressão acima das quais o CO2 atinge este estado.
A partir da penetração do scCO2, do contrario a reação de carbontação que sob
condições normais de temperatura e pressão que demanda bastante tempo, acontece
rapidamente principalmente devido a alta dissolução do scCO2 na água contida em
poros. A solubilidade maior do gás neste estado, forma mais rapidamente o ácido
carbônico que reage com os compostos hidratados da matriz cimentícia como o
hidróxido de cálcio e o silicato de cálcio hidratado, produzindo carbonato de cálcio
(GARCÍA-GONZALEZ et al., 2007).
Apesar da inicial perda de permeabilidade e aumento de dureza devido a
deposição de carbonato de cálcio em poros, relatados como favoráveis a durabilidade
da matriz cimentícia, em estágios finais. O cálcio degradado das fases hidratadas do
cimento com o tempo é lixividado conduz o aumento da porosidade e perda de
resistência da matriz cimentícia (KUTCKO et al., 2007).
Devido a rápida resposta da aplicação deste método, torna-se interessante
para o estudo de durabilidade de materiais novos, permitindo a comparação com os
de referência, desde que entendido o mecanismo de reação nestas condições. Ainda
permite inferir sobre os efeitos da mudança da temperatura e pressão durante o
processo de ataque, logo que a mudança da temperatura e pressão propriamente dita
pode acarretar degradação da matriz. Além da carbonatação, existe ambientes onde
o material cimentício está exposto a sulfatos ou nevoa salina que causam efeito
negativo nas propriedades de um material.
A preocupação com a integridade de materiais cimentícios é bastante válida,
logo que o cimento é um material amplamente utilizado e presente em variados
ambientes, podendo ser este de alta agressividade ou quando apresentam pouca
ameaça ao componente estrutural que seja constituído com o aglomerante cimento.
Além disso, o crescente uso deste material ligante na indústria da construção civil gera
preocupações ambientais, já que seu processo fabril é responsável por elevadas
quantidades de emissões gasosas, principalmente o CO2.
14
A utilização de materiais residuais provindos de outras industrias como adição
ou substituição ao cimento, reduz a quantidade de cimento utilizado e reaproveita o
material que seria descartado, o que contribui para reduzir os efeitos da degradação
e os impactos inerentes às atividades da indústria cimentícia.
O Ecat ou catalisador de equilíbrio, gerado no fim do ciclo do catalisador virgem
em processos de craqueamento catalítico de refinarias de petróleo, é um resíduo
industrial rico em sílica e alumina. A produção mundial de Ecat, em 2009, alcançou
400.000 toneladas por ano (ZORNOZA et al., 2009). Devido a esta composição
química e a ampla disponibilidade deste resíduo, as atenções de pesquisadores
passaram a si voltar para a sua aplicação como pozolana quando misturadas ao
cimento.
Uma das alternativas para sua reutilização é o seu uso como substituto parcial
do cimento, ainda mais incentivados pelo pontencial dos produtos da construção
aprisionarem contaminantes como os metais pesados o que dificulta o descarte do
catalisador residual em aterros industriais.
1.1 Justificativa
O catalisador residual (Ecat) é um material de granulometria fina com
composição química mineral com estrutura molecular porosa, ricos em sílica (SiO2) e
alumina (Al2O3), que após o fim da vida útil como catalisador carrega metais pesados
e outros contaminantes. Por este motivo, o descarte é problemático o que
fundamentou estudos que minimizem o impacto ao meio ambiente, uma das
alternativas mais interessante é o uso em industrias com a da construção civil que tem
capacidade de absorver grandes quantidades deste material.
Entretanto, apesar do catalisador residual poder ser utilizado como substituto
parcial ao aglomerante cimento Portland, uma vez comprovado seu efeito pozolânico,
pouco é conhecido sobre a durabilidade em ambientes agressivos com substâncias
químicas e/ou condições de altas temperatura e pressão.
15
1.2 Hipoteses
1.2.1 Hipotese geral
Os compostos cimentícios com substituição parcial do cimento Portland pelo
catalisador de craqueamento ou catalisador de equilíbrio - Ecat possui durabilidade e
resistência mecânica equivalente aos compostos cimentícios convencionais.
1.2.2 Hipoteses específicas
A presença do Ecat muda a microestrura da matriz de cimentícia.
A matriz do cimento misturadas com Ecat sofre a mesma degradação da matriz
de cimento puro quando ambos são submetidos ao ataque com scCO2.
A matriz do cimento misturadas com Ecat sofre a mesma degradação da matriz
de cimento puro quando ambos são submetidos ao ataque com scCO2, em diferentes
pressões e temperaturas.
Os produtos de hidratação que compõe matriz do cimento Portland misturadas
com Ecat sofre a mesma degradação do cimento puro quando ambos são submetidos
ao ataque com sulfatos.
A matriz do cimento misturadas com Ecat quando submetidos a névoa salina
sofre a mesma degradação do cimento puro quando exposto ao mesmo meio
agressivo.
As propriedades mecânicas do cimento misturado com Ecat proporcionam
melhores resultados do que as propriedades do cimento puro.
As propriedades mecânicas do cimento Portland misturado com Ecat se
igualam as do cimento puro quando ambos são submetidos aos agentes agressivos
(névoa salina e sulfatos).
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo geral
Avaliar a durabilidade dos compostos cimentícios com a substituição parcial do
cimento Portland pelo catalisador de craqueamento gasto (ECAT) proveniente do
craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC).
16
1.3.2 Objetivos específicos
Verificar a influência do Ecat na microestrutura de pastas cimento Portland
/Ecat.
Investigar o comportamento físico-químico das pastas do cimento Portland com
Ecat antes e depois do ataque com scCO2.
Investigar o comportamento físico-químico das pastas do cimento Portland com
Ecat antes e depois do ataque com o scCO2 em diferentes condições de pressões e
temperaturas.
Investigar as propriedades mecânicas e físico-químicas das pastas de cimento
com Ecat, em comparação com pastas de cimento puro, antes e depois do ataque por
sulfatos.
Investigar as propriedades mecânicas e físico-químicas das pastas de cimento
com Ecat, em comparação com pastas de cimento puro, antes e depois da exposição
à névoa salina.
Verificar as propriedades mecânicas de pastas de cimento Portland quando
misturados ao Ecat comparando com as de referência.
Verificar as propriedades mecânicas do cimento Portland misturado com Ecat
comparando com as do cimento puro quando ambos são submetidos aos agentes
agressivos (névoa salina e sulfatos).
17
2 REVISÃO DE LITERATURA
Neville (1982) definiu cimento como material com propriedades adesivas e
coesivas, capazes de ligar fragmentos de minerais de modo a formar um todo
compacto. Uma propriedade importante para este material é a durabilidade, visto que
afeta na vida útil de estruturas construídas com este ligante.
A durabilidade comumente é entendida como a capacidade de resistência à
ação desgaste, ataque químico, ou qualquer outro processo de deterioração causados
pelo meio ambiente a que está exposto ou fenômenos intrisecos ao material. Segundo
Taylor (1990) o correto projeto do uso do cimento deve ser realizado de acordo com
o meio ambiente onde estará em serviço, existindo meios de exposição onde nenhum
cimento é durável e, outros, que permitem a durabilidade do mesmo por muitos anos.
O cimento durável mantém a forma original ou os requisitos definidos para a
aplicação, assim apresentando qualidade e facilidade de manutenção, considerando
o meio de exposição. A deterioração pode ocorrer por uma série de processos
químicos e físicos dentre os quais podem ser citados a carbonatação, reação álcalis-
sílica, ataque de sulfatos, transporte e reação com cloretos e outras formas de ataque
como o físico, lixiviação de componentes das pastas, ataque com água do mar e dano
ao fogo (TAYLOR, 1990).
Um exemplo de meio ambiente agressivo é o encontrado em poços de extração
de de petróleo, composto por um revestimento metálico fixado a formação rochosa
por meio de um anel de pasta cimentícia, que está sujeito a temperaturas variáveis e
a pressões altas. A pasta de cimento exposta a qualquer uma das condições em poços
de petróleo sofre vários ataques e sua composição química é alterada, se degradando
ao longo do tempo. Muitos estudos foram realizados controlando a temperatura e
pressão, e com o CO2 em condições supercríticas, o que ocasionou a aceleração da
degradação da pasta de cimento. Como resultado, nota-se o aumento da porosidade,
diminuição da resistência mecânica e redução da densidade (BARLET-GOUÉDARD
et al. 2007, 2009; KUTCHKO et al. 2007, 2008; DUGUID et al., 2009; HUET et al.
2010; VECCHIA, 2012).
2.1 Cimento Portland
O cimento Portland é um dos materiais mais importantes empregados na
construção, possuindo um vasto campo de aplicações, sendo classificado como
segundo material mais utilizado no mundo. Segundo a Associação Brasileira de
18
Normas Técnicas (ABNT), cimento é definido como aglomerante hidráulico, ou seja,
reage e endurecem quando reagem com a água (ABNT NBR 5732:1991).
Os principais materiais empregados na fabricação do cimento são: calcário,
argila, minério de ferro e gesso. Durante o processo de fabricação, os materiais
passam por análise criteriosa para alcançar a composição química desejada, são
misturados o óxido de cálcio (CaO), óxido de alumínio (Al2O3), óxido de silício (SiO2),
óxido magnésio (MgO), óxido de ferro III (Fe2O3), óxido de potássio (K2O) e óxido de
sódio (Na2O) sob condições de altas temperaturas, entre 1450°C a 1650°C, obtendo
o clínquer. Seguindo pelo processo de calcinação, o clínquer é moído e misturado a
adições minerais, tais como o gesso (CaSO4), cerca de 3 e 5%, pozolanas, escórias
e/ou filler, assim é produzido o cimento Portland (NELSON, 1990; TAYLOR, 1990).
O processo de moagem determina o tamanho final das partículas que irá
influenciar no comportamento da hidratação e, consequentemente, no ganho de
resistências inicial e final do cimento. O gesso adicionado visa para controlar a taxa
de hidratação das aluminatos, que sem esta adição seria muito rápida, assim, permite
regular o tempo de pega. O cimento Portland então é composto por quatro principais
fases: silicato tricálcico anidro (Ca3SiO5 ou C3S), silicato dicálcico anidro beta
(Ca2SiO4 ou C2S), aluminato tricálcico (Ca3Al2O6 ou C3A) e ferroaluminato de cálcio
tetracálcico (Ca2(Al,Fe)2O5 ou C4AF) (NELSON, 1990). Além destes, outros
componentes podem ser encontrados no cimento, em baixos teores, como o óxido de
magnésio (MgO) e sulfatos alcalinos (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
O silicato tricálcico (C3S ou 3CaO.SiO2) e o silicato dicálcico (C2S ou
2CaO.SiO2) são os constituintes responsáveis pelo ganho de resistência mecânica da
pasta, de modo geral, os silicatos formam de 75-80% do cimento. O aluminato
tricálcico (C3A ou 3CaO.Al2O) é componente que hidrata mais rápido, porém não
possuem função tão relevante quanto os silicatos na resistência mecânica da pasta.
O ferroaluminato tetracálcico (C4AF ou CaO.Al2O3.Fe2O2) exerce a função de
equilibrar a composição química da pasta por apresentar boa estabilidade química
(MEHTA; MONTEIRO, 2008).
A representação da composição química do cimento por abreviaturas,
conhecidas como anotações químicas do cimento (Cement Chemistry Notation -
CCN), algumas destas são apresentadas no Tabela 1:
19
Tabela 1- Abreviações encontradas para formulas químicas do cimento.
Sigla Nomenclatura Fórmula Sigla Nomenclatura Fórmula
C Óxido de cálcio CaO N Óxido de sódio Na2O
A Óxido de alumínio
Al2O3 H Água H2O
F Óxido de ferro Fe2O3 f Monóxido de
ferro FeO
S Sílica SiO2 K Óxido de potássio
K2O
T Óxido de titânio TiO2 M Óxido de magnésio
MgO
Fonte: TAYLOR,1990; ORTIZ;2012.
Os tipos de cimento Portland comercializados na reigão brasileira e seus
principais constituintes são apresentados resumidamente por Kihara e Centurione
(2005), apresentada na
Tabela 2.
Tabela 2- Cimentos Portland comercializados no Brasil.
Nomeclatura técnica
Sigla Classes
Componentes (%)
Clinquer e gesso
Escória Pozolana Filler
calcário
Comum CPI 25, 32, 40 100 - 0 -
Comum com adição
CPI-S 25, 32, 40 99-95 - 1-5 -
Composto com Escória
CPII-E 25, 32, 40 94-56 6-34 0 0-10
Composto com
Pozolana CPII-Z 25, 32, 40 94-76 0 6-14 0-10
Composto com Filler
CPII-F 25, 32, 40 94-90 0 0 6-10
Alto Forno CPIII 25, 32, 40 65-25 35-70 0 0-5
Pozolânico CPIV 25, 32 5-45 0 15-50 0-5
Alta resistência
Inicial CPV-ARI - 100-95 0 0 0-5
Resistente a Sulfatos
RS 25, 32, 40 - - - -
Baixo Calor de
hidratação BC 25, 32, 40 - - - -
Branco Estrutural
CPB 25,32, 40 - - - -
Fonte: Adaptado de (KIHARA; CENTURIONE, 2005),
20
Além dos cimentos conhecidos acima, utilizados em construções
convencionais, o Instituto de Petróleo Americano (American Petroleum Institute- API),
na especificação 10A, indicam composição própria para a utilização em meios
ambientes mais agressivos encontrados em certas profundidades. Os cimentos são
classificados em oito tipos, sendo nomeados como Cimento Portland API, seguido da
letra A ao H. Podem ser encontrados com diferentes graus de resistência a sulfatos
(comum, moderada e alta resistência), a depender da variação do teor de aluminato
tricálcico (C3A), limitados pela norma entre 0 a 8% da composição. A Tabela 3
apresenta a utilização de cada uma das classes dos cimentos Portland API.
Tabela 3- Classificação dos cimentos Portland API e aplicação.
Classe Aplicação recomendada
A Profundidades de 1830m, disponível no tipo comum e semelhante ao cimento
Tipo ASTM I.
B Profundidades de 1830 m, em condições que exigem moderada a elevada
resistência aos sulfatos. Constituídos com menor teor de C3A.
C Profundidades de 1830 m, em condições que requerem alta resistência inicial,
possuem alto teor de C3S e elevada área de superfície. Disponível baixa, média e alta resistência aos sulfatos. Equivale ao cimento ASTM tipo III.
D Profundidades de 1830 m a 3.050 m, em condições de moderadas a altas
temperaturas e pressões. Disponível em tipos média e elevada resistência a sulfatos.
E Profundidades a partir de 3050 m a 4270 m, em condições de altas
temperaturas e pressões. Está disponível em tipos de média a alta resistência a sulfatos.
F Profundidades de 3050 m a 4880 m, em condições de elevadas temperaturas
e pressões. Está disponível em tipos de média a alta resistência a sulfatos
G Profundidades de 2440 m, permite o uso de aditivos aceleradores e
retardadores para cobrir uma ampla gama de profundidades de poços e temperaturas. Está disponível em tipos de média a alta resistência a sulfatos.
H
Profundidades de 2440 m profundidade, tem aplicação semelhante ao tipo G, porém com partículas de dimensões maiores, aceitam aditivos aceleradores e
retardadores para cobrir uma ampla gama de profundidades de poços e temperaturas. Está disponível em tipos de média a alta resistência a sulfatos.
J Profundidades de 3660 a 4880 m em elevadas temperatura e pressões.
Fonte: Adaptado de THOMAS,2001; NELSON,1990 apud SILVA (2015)
21
A resistência a sulfatos é fundamental, pois são encontrados em abundância
em formações em altas profundidades, encontram-se ligados com o magnésio e sódio.
Ao entrar em contato com a cal podem reagir, fornecendo hidróxido de magnésio
[Mg(OH)2], hidróxido de sódio (NaOH) e sulfato de cálcio (CaSO4). O sulfato de cálcio
ou gesso, como já mencionado sobre a produção do cimento reage com o aluminato
tricálcico do cimento para produzir o sulfoaluminato, desta forma, uma maior
quantidade de gesso do que a necessária para retardar a pega pode provocar
expansão e desagregação da pasta de cimento (LYONS, 1996). As classes B, D, E,
F, G e H do cimento API são encontradas com moderadas à altas resistências a
sulfatos (API 10A, 2002; NELSON, 1990)
Os cimentos de classe G e H se destacam pois utilizam uma tecnologia de
fabricação diferente, sem uso de adição de substâncias químicas (extinguindo o uso
de glicol ou acetados, por exemplo, comumente usados para facilitar a moagem do
clínquer) que possam prejudicar o desempenho de aditivos que posteriormente sejam
acrescentados para adequar o cimento a sua finalidade (ORTIZ, 2012). A principal
diferença entre estas duas classes, consiste na maior finura do cimento G que
proporciona uma reação mais rápida em comparação ao cimento H.
Os aditivos mais comuns atuam como aceleradores e retardadores de pega na
cimentação, conforme a necessidade do revestimento de poços de petróleo
(NELSON, 1990). Bourgoyne et al. (1986) apud Omosebi (2016) citam que cimentos
G e H são os cimentos base para indústria de petróleo por que abrangem aplicações
sobre uma ampla gama de temperaturas e profundidades e por serem bem adaptados
com o uso de aditivos. Segundo a NBR 9831 (2006), o cimento classe G da API é
encontrado como CPP- Cimento para Poços Petrolíferos, com alta resistência a
sulfatos, bem como o CPP classe especial de resistência a sulfatos moderada.
2.2 Processo de hidratação da matriz cimentícia
Quando as partículas do cimento anidro estão em meio aquoso sucede o
processo de hidratação, produzindo fases hidratadas tais quais podem ser citadas em
maiores componentes: o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), hidróxido de cálcio ou
portlandita [Ca(OH)2], trisulfoaluminato de cálcio hidratado ou etringita e o
monosulfoaluminato de cálcio hidratado.
22
As terminologias AFm e AFt são utilizadas para designar a entrigita e
monosulfato de cálcio, respectivamente, nas formas impuras onde há substituição
parcial do Al pelo Fe e do SO4 por outros ânions (ZAMPIERE, 1989).
A etringita apresenta-se com uma morfologia de cristais aciculares que surge
nos primeiros minutos de reação com a água. Após algumas horas, a portlandita se
forma em cristais prismáticos grandes e, ao mesmo tempo, pequenos cristais fibrilares
de silicato de cálcio hidratado preenchem o espaço vazio ocupado antes pela água e
partículas de cimento em dissolução. Em alguns dias, a etringita se torna instável e
decompõe para o monossulfoaluminato de cálcio hidratado com placas hexagonais,
esta última reação depende da concentração de aluminosulfato do cimento (NELSON,
1990).
Na Figura 1 é apresentada por meio de uma curva que indica a evolução do
processo de hidratação ao longo do tempo relacionando ao calor liberado durante as
reações dos compostos anidros do cimento com a água. Nota-se que a formação das
fases hidratadas libera energia em forma de calor, por exemplo, em minutos em
contado com a água ocorre a reação que forma a etringita libera muito calor, seguido
por um período de dormência de algumas horas até que ocorre a hidratação dos
silicatos produzindo compostos C-S-H e Ca(OH)2 ou CH, sendo responsável pelo
segundo pico de exotérmia. O terceiro pico está ligado ao processo de conversão da
entringita em monossulfato pode ocorrer em dias. Esta curva é valida para cimentos
de composição convencional submetidos a temperatura e pressão ambientais.
Figura 1- Processo de hidratação do cimento.
Fonte: Adaptado (QUARICIONI, 2008; FARIA, 2004 apud SILVA, 2015)
23
A reação com o silicato tricálcico (C3S) e água está representada na equação
(1), formando o silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e hidróxido de cálcio Ca(OH)2. Na
equação (2) (OMOSEBI, 2016), a reação do silicato dicálcico (C2S) com água, forma
produtos similares ao da reação anterior.
𝑦. 3𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 + (3𝑦 + 𝑧 − 𝑥). 𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑎𝑂. 𝑦𝑆𝑖𝑂2. 𝑧𝐻2𝑂(𝑠) + (3𝑦 − 𝑥). 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑠)
(1)
𝑦. 2𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 + (2𝑦 + 𝑧 − 𝑥). 𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑎𝑂. 𝑦𝑆𝑖𝑂2. 𝑧𝐻2𝑂(𝑠) + (2𝑦 − 𝑥). 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑠)
(2)
Nas equações (1) e (2), segundo Omosebi (2016) são apresentados as
incógnitas x, y e z, que representam números de moléculas e a água ligada a estrutura
do C-S-H, os valores de x, y e z são encontrados de acordo com a forma cristalina,
obtendo a estequiometria das equações.
O termo C-S-H ou gel CSH, é hifenizado, pois não há estequiometria definida
para este composto, assumindo várias formas cristalinas ou mesmo amorfas,
dependendo da relação C/S que varia entre 1,5 e 2,0, das condições do meio de
exposição (temperatura e pressão) e do teor de água estruturalmente ligada (MEHTA;
MONTEIRO, 2008).
O advento da tecnologia de microscopia ótica permitiu a analise da
microestrutura do silicato de cálcio hidratado, descobriu-se que a morfologia deste
composto pode ser de fibras pouco cristalinas a um reticulado cristalino, a estrutura
cristalina se assemelhou ao mineral tobermorita, motivo por ser chamado de gel de
tobermorita em algumas ocasiões (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
O modelo de Powers-Brunauer é um modelo que descreve composto do gel
CSH em estrutura de camadas com uma elevada área superficial, 100 a 700 m2/g. O
tamanho dos poros de gel, ou seja, a distância de sólido-sólido, para este modelo é
próxima a 18 Å. No modelo de Feldman-Sereda a estrutura do C-S-H é um arranjo
irregular ou dobrado de camadas que são aleatoriamente dispostas, resultando em
espaços interlamelares de diferentes formas e tamanhos (MEHTA; MONTEIRO,
2008).
Em temperaturas inferiores a 100°C, o C-S-H assume a forma de um gel,
compondo 50-60% do volume dos sólidos do cimento hidratado. As forças de Van der
24
Walls que atuam entre as superfícies do gel permitem a coesão e a resistência da
pasta (NEVILLE, 1997; TAYLOR, 1997; MEHTA; MONTEIRO, 2008).
Os cristais de hidróxido de cálcio ou portlandita, constituem 20 a 25% do volume
de sólidos na pasta, com estequiometria bem definida, representada quimicamente
por Ca(OH)2. Formados a partir das reações de hidratação dos compostos anidros do
cimento, tem formas de grandes prismas hexagonais. Contudo, a morfologia pode ser
afetada pelo espaço disponível, temperatura de cura e impurezas presentes no
sistema, podendo ser de pilhas de grandes placas ou indefinível. A contribuição desta
fase para resistência é limitada devido à área superficial consideravelmente mais
baixa, portanto as forças de atração são de menor intensidade, em comparação ao C-
S-H (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
A reação do aluminato tricálcico (C3A) aconte de maneira mais complexa em
comparação aos silicatos, sendo influenciada pela presença do gesso (OMOSEBI,
2016). Quando o gesso é acrescentado, o processo ocorre em duas etapas, na
primeira, acontece a reação do aluminato tricálcico com o gesso propriamente dito e
a água, fornecendo a etringita ou trisulfoaluminato de cálcio hidratado como produto,
reação representada na equação (3) (OMOSEBI, 2016). A segunda etapa ocorre
formando o monossulfoaluminato de cálcio hidratado, por meio da reação da etringita
com o aluminato tricálcico, esquematizada na equação (4) (OMOSEBI, 2016).
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3 + 3 (𝐶𝑎𝑆𝑂4). 2𝐻2𝑂 + 26𝐻20 → 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3(𝐶𝑎𝑆𝑂4). 32𝐻2𝑂
(3)
2(3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3) + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3(𝐶𝑎𝑆𝑂4). 32(𝐻2𝑂) + 4𝐻20 →
3(3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. (𝐶𝑎𝑆𝑂4). 12𝐻2𝑂)
(4)
Quando não é adicionado o gesso, a reação ocorre com o aluminato tricálcico
e água, produzindo o aluminato de cálcio metaestável, (5). Posteriomente, na
equação ((6), o aluminato de cálcio hidratado se transforma em cúbico hidratado,
liberando água (OMOSEBI,2016).
2(3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3) + 21𝐻20 → 2𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 8𝐻2𝑂 + 4𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 13𝐻2𝑂
(5)
25
2𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 8𝐻20 + 4𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 13𝐻20
→ 2(3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 6𝐻2𝑂) + 9𝐻2𝑂
(6)
Hidratação do ferroaluminato tetracálcico (C4AF) é similar ao C3A, entretanto a
taxa de hidratação é relativamente mais baixa. Na presença de gesso a reação do
ferroaluminato tetracálcico ocorre na primeira etapa, forma a etringita, equação ((7),
junto ao composto óxido de ferro hidratado. Na equação ((8), a etringita reage com o
ferroaluminato presente no meio produzindo o monosulfoaluminato de cálcio hidratado
junto a hidróxido de cálcio e óxido de ferro hidratado (OMOSEBI, 2016).
4𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐹𝑒2𝑂3 + 3(𝐶𝑎𝑆𝑂4). 6𝐻20 + 30𝐻20
→ 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3(𝐶𝑎𝑆𝑂4). 32𝐻2𝑂 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝐹𝑒2𝑂3. 3𝐻2𝑂
(7)
2(4𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐹𝑒2𝑂3) + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3(𝐶𝑎𝑆𝑂4). 32𝐻20 + 12𝐻20
→ 3(3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. (𝐶𝑎𝑆𝑂4). 12𝐻2𝑂) + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 2(𝐹𝑒2𝑂3. 3𝐻2𝑂)
(8)
A reação sem o gesso encontra-se na
(9), onde o aluminato tricálcico na forma cúbica hidratada, óxido de ferro
hidratado junto ao hidróxido de cálcio são formados, diretamente do composto anidro.
4𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐹𝑒2𝑂3 + 10𝐻2𝑂
→ 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 6(𝐻2𝑂) + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝐹𝑒2𝑂3. 3𝐻2𝑂
(9)
Os sulfoaluminatos de cálcio hidratados ocupam entre 15 a 20% do volume
sólido da pasta de cimento hidratada, tem papel secundário na relação
microestrutura/propriedade. Nos estágios iniciais da hidratação, a relação iônica
sulfato/alumina da solução cimento-água favorece a formação de trisulfoaluminato de
cálcio hidratado ou etringita, em cristais prismáticos na forma acicular. Na presença
do ferro, existe a possibilidade de substituir o alumínio na estrutura dos cristais de
etringita (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
26
Figura 2- Representação da estrutura dos produtos hidratados
Fonte: (MEHTA; MONTEIRO, 2008)
A Figura 2 mostra algumas representações da morfologia da microestrutura de
produtos hidratados silicato de cálcio hidratado (C-S-H), hidróxido de cálcio ou
portlandita(CH) e etringita ou trisulfoaluminato de cálcio hidratado, representando por
Mehta e Monteiro (2008) por C-A-𝑆̅-H
Após o processo de hidratação, a microestrutura da matriz cimentícia pode
conter grãos de clínquer não hidratados remanescentes. O que favorece este
acontecimento é a ausência de água disponível necessária a hidratação destas
partículas, causada por adições de materiais finos como filer ou pozolana que
absorvem água ou pela evaporação de água no processo de hidratação. De outro
modo, acontece pela variação dos tamanhos dos grãos do cimento, neste caso, as
partículas mais finas hidratam primeiro e se esgotam, as maiores, no entanto,
diminuem de tamanho e pela limitação do espaço disponível ao desenvolvimento dos
cristais as partículas do clínquer não hidratadas são revestidas por produtos de
hidratação cristalizados que, consequentemente, as impedem de reagir. Ao longo do
tempo, em idades avançadas, a tendência destes produtos se hidratarem, em situação
com pouco espaço disponível, que como consequência aumenta a densidade,
fazendo com que a morfologia se assemelhe ao clínquer original (MEHTA;
MONTEIRO, 2008).
2.2.1 Vazios contidos na pasta de cimento e a presença de água
Além dos sólidos, a pasta de cimento hidratada contém muitos espaços vazios
que influenciam em suas propriedades de resistência e durabilidade. Os espaços
interlamelares na estrutura do C-S-H é de 18 Å, no modelo de Powers, estimando
causar 28% da porosidade do C-S-H sólido. O modelo de Feldman e Sereda sugerem
que este espaço pode variar entre 5 e 25 Å. Embora estes valores sejam considerados
pequenos para interferir na resistência ou permeabilidade da pasta, as ligações de
hidrogênio podem reter água nesses espaços e sua remoção pode ocasionar retração
por secagem e fluência (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
27
O volume total característico de uma mistura cimento-água permanece
essencialmente inalterado durante o processo de hidratação o que resulta em uma
massa específica média menor que ao cimento original. Os espaços não preenchidos
pelas fases sólidas são denominados de vazios capilares, cuja a quantidade e
tamanho são influenciadas pelo fator água/cimento e pela variação do grau de
hidratação (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
Para pastas bem hidratadas, a quantidade de vazios ocorre em uma faixa de
10 a 50 nm. Nas primeiras idades, estima-se variar entre 3-5 μm. Os poros maiores
que 50 nm são considerados macroporos afetam na resistência e permeabilidade,
enquanto que os menores influenciam na retração por secagem e na fluência
(MEHTA; MONTEIRO, 2008).
O ar incorporado durante o processo de mistura entre cimento e água, promove
espaços vazios, normalmente esféricos. A dimensões destes vazios podem chegar a
3 mm, mas apresentam variação entre 50 e 200 μm, são maiores em relação aos
capilares e podem afetar negativamente a resistência (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
Como acima mencionado na pasta endurecida são encontrados espaços
vazios, e a depender da umidade do meio ambiente, a água pode se acumular de
forma livre nos espaços capilares maiores que 50 Å, neste caso, sem influências de
forças de atração exercida pela superfície sólida das fases sólidas hidratadas do
cimento. Em espaços menores, denominados pequenos capilares (5 a 50nm), a água
é retida por tensão capilar locadas, cuja remoção pode causar retração do sistema
(MEHTA; MONTEIRO, 2008).
Em espaços mais próximos a superfície do sólido, sofrendo influência de forças
de atração, sugere-se que até seis camadas de moléculas de água (15 Å) podem ser
fisicamente retidas por ligações de hidrogênio, conhecida como água adsorvida. A
força de atração diminui com a distância, pode haver perda dessa água em umidades
relativas de 30%, ocasiona problemas de retração na pasta (MEHTA; MONTEIRO,
2008). Sugere-se ainda que existe uma camada de água monomolecular contida entre
as camadas do C-S-H fortemente retida pelas pontes de hidrogênio só pode ser
perdida por forte secagem, abaixo de 11% de umidade relativa e sua redução provoca
retração na estrutura do C-S-H (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
Água quimicamente combinada integra parte da microestrutura de vários
produtos de hidratação do cimento, neste caso, somente é perdida quando os
28
produtos de hidratação são submetidos ao aquecimento, fenômeno denominado de
decomposição (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
2.2.2 Influência da sílica na hidratação
O efeito direto da adição de sílica é a redução da relação C/S para um valor
menor ou igual a um, aproximando-se da condição isotrópica. Como consequência,
dificulta a formação de fases C-S-H com alto teor de cal, favorecendo fases como o
mineral tobermorita em temperaturas acima de 110°C. As principais vantagens das
novas fases são evitar a força de retrogressão (temperatura > 100°C) e proporcionar
alta resistência após a hidratação da pasta de cimento (LUKE, 2004; JUPE et al.,
2008), o que permitiu o desenvolvimento de inúmeros aditivos de sílica para poços de
petróleo (MEHTA; MONTEIRO, 2008).
2.2.3 Efeito da temperatura de cura na hidratação do cimento
Portland
Taylor (1990) aborda sobre o efeito da hidratação química do cimento Portland
em temperaturas de 25-100°C, indicando que as reações são aceleradas e algumas
diferenças na microestrutura em temperaturas próximas a 100°C. A função da
maturidade relatada em trabalhos anteriores, sengundo o Taylor (1990), indicava que
a temperatura e o tempo de cura são equivalentes, onde poderia se estimar a
resistencia a compressão por estes parâmetros, sendo então limitada em idades
menores.
Segundo Taylor (1990) As reações com materiais pozolânicos que demoram
para reagir são aceleradas por efeito do aumento de temperatura.
Kjellsen, Detwiler e Gjorv (1990) estudaram o efeito da temperatura de cura na
hidratação de pastas de cimento na microestrutura do C-S-H externo. A temperatura
de cura de 50°C os produtos de hidratação não são uniformemente distribuídos, a
aceleração da reação de hidratação forma uma densa camada de produtos hidratados
envolta dos grãos de clínquer, mas os espaços intersticiais possuem poros grandes
quantidades. Comprovou-se o aumento da porosidade por meio de Miscroscopia
Eletronica de Varredura e por porosimetria por intrusão de mercúrio para uma maior
temperatura. Escalante-Garcia e Sharp (1998) e Verbeck e Helmuthapud apud Taylor
(1990) também encontraram o interior de grãos hidratados permaneceu no estado
natural anidro.
29
Escalante-garcia e Sharp (1998) quantificaram por análise termogravimétrica
de pastas curadas em diferentes variando de 10 a 60°C. Para idades maiores que 90
dias, pastas hidratadas a 40 e 60°C apresentaram uma menor quantidade de hidróxido
de cálcio em temperaturas mais baixas, 10, 20 e 30°C. Confirmando que em maiores
temperaturas de cura o grau de hidratação se reduz.
Figura 3- Desenvolvimento de resitencia a compressão de pastas curadas em diferentes
temperaturas.
Fonte: ESCALANTE-GARCIA e SHARP (1998) apud ROCHA, 2015.
A Figura 3 faz parte do estudo de Escalante-Garcia e Sharp (1998), é
perceptível que o desenvolvimento da resistencia mecânica de materiais cimentícios
em temperaturas maiores, embora o mesmo fator água/cimento, leva a resistencia
inferior em idades mais avançadas, como apresentado para temperatura de 60°C, na
data mais avançada, o resultado ficou em função inversa da porosidade e direta do
grau de hidratação das pastas.
Além de afetar na velocidade de hidratação e na distribuição das fases
hidratadas, foi retaltado tambem mudanças na estabilidade e composição da solução
porosa. Lothenbach e Winnefeld et al. (2007) relatam a influência da temperatura de
cura na hidratação do C3A e C4AF. Com a maior temperatura, há conversão mais
rápida da etringita em monossulfato, maior concentração de sulfatos e baixo teor de
Al na solução de poros, exceto para elementos como álcalis OH-, Ca e Si. A forma
cristalina da entringita é alterada, relatadas por agulhas menores em maior
30
temperatura. Em temperaturas acima de 50°C o monossulfato é mais estável, sendo
esta a forma predominante e a entringita desaparece, contribui para aumentar os
poros em detrimento da resistência.
Famy, Scriviner e Crumbie (2002) e Kjellsen e Jennings (1996) relatam
tendência de aumento da relação Ca/Si e redução na relação Al/Ca em altas
temperaturas, resultado oposto ao de Escalante-Garcia e Sharp (1999), ademais, este
ultimo notou-se o aumento na relação S/Ca quando a cura for realizada em alta
temperatura.
Sobre a água quimicamente ligada, Lothenbach et al. (2008) verificaram que o
conteúdo de água ligada ao C-S-H diminui com o incremento da temperatura de cura.
Além disso, acima de 50°C, o monosulfato que está presente possui muito menos
água combinada do que a etringita.
Rocha (2015) realizou estudos sobre a influência de temperaturas e pressões
na hidratação de pastas de cimento, entre as conclusões está o aumento das reações
com o aumento da temperatura de cura, promovendo um refinamento de poros e
consequentemente maior resistencia a tração diametral aumentada no período
avaliado. Pastas curadas a 60°C a etringita foi convertida mais rapidamente em
monosulfato e a quantidade de água combinada com C-S-H foi reduzida em relação
a pasta de 23°C.
2.2.4 Efeito da pressão durante a cura de cimento Portlland
Rahman e Double (1982) estudaram de que forma a pressão influencia na
hidratação do cimento, avaliando a cinética das partículas durante a hidratação, com
pastas de cimento com relação água/cimento(a/c) igual a 1. Neste estudo as amostras
foram curadas sob pressão atmosférica e 75 MPa por um período de sete dias em
temperatura ambiente. Por meio de termogravimetria foi identificado que sob pressão
maior houve mais hidratação, principalmente nos estágios iniciais da hidratação e
decrescendo com o tempo. Em acréscimo, as amostras que foram despressuzadas
por um tempo estimado em 30 min, demostraram acréscimo de hidratação mais
notável quando comparadas a amostras com tempo maior após despressurizadas, o
que indica que a despressurização foi capaz de retirar a camada de produtos
hidratados que envolvem os grãos anidros do cimento, permitindo este incremento na
hidratação.
31
Zhou e Beaudon (2003) relizaram testes com cura sob pressão mais branda de
6,8 MPa, em pastas de cimento e pastas com silicato tricálcico (C3S) e compararam
com as curadas sobre pressão atmosférica, ambos relizados com temperatura
ambiente. Microfissuras nas pastas curadas sobre pressão foram identificadas,
oriundas por que as amostras foram submetidadas a pressão após 18 de hidratação,
onde apresentavam um esqueleto rígido, a partir das fissuras uma maior hidratação
favorecida por penetração em camadas mais profundas da água nos grãos de
clínquer.
Posteriormente, Jupe e Wilkinson et al. (2008) estudaram a hidratação de
pastas de cimento na temperatura de 180ºC e pressões de 7 MPa e 52MPa, notaram
que o incremento na quantidade de hidróxido de cálcio em pressão elevada. Além da
ligeira redução na quantidade de Ca(OH)2, proporcionada pela reação com o silicato
de cálcio, para formação do C-S-H, em temperaturas mais altas.
Mais tarde, Scherer, Funlhouser e Peethamparam (2010) por meio de estudos
avaliando a viscosidade que se relaciona a cada grau de hidratação. Os resultados
apresentaram que o aumento da pressão demostrou efeito similar a temperatura,
qualitativamente. Correlacionado a temperatura com a pressão, encontraram que 3,7
MPa equivale a 1°C, em termos do efeito que causa na reação.
Pang, Jimenez e Iverson (2013) examinaram o calor de hidratação de pastas
com cimento classe G e H sob cura a 25°C a 60°C e pressões de 2MPa e 45MPa.
Com o incremento da pressão de cura, o fluxo de calor durante o período de
aceleração aumentou e o período de aceleração decresceu. No pico de depleção do
sulfato foi menos pronunciado com o incremento da pressão de cura. A hidratação
das fases aluminatos foi mais sensiveis à mudança da pressão de cura do que a fase
dos silicatos.
Pang e Meyer et al. (2015) analisaram o efeito da despressurização da pasta
de cimento curada por três dias, em temperaturas de cura entre 24°C e 60°C, com
pressões entre 0,69 MPa a 51,7 MPa. Verificou-se que a compressão diametral
aumentou com a temperatura de cura. No entanto, não foram encontradas alterações
consideráveis devido a pressões de cura, na hidratação, diferindo na forma de fratura,
notadamente mais rugosas e irregulares em temperaturas maiores que 17,2 MPa, e
que foi atribuidas à diferença entre o gradiente de pressão da água dentro dos poros
da amostra e a água externa ao corpo de prova durante a despressurização e o
módulo de deformação volumétrica entre a água e o cimento hidratado.
32
Rocha (2015) analisando o efeito da pressão em condição atmosférica e até
89,6 MPa e temperatura de 60°C, obtendo um favorecimento das reações de
hidratação de forma mais acelerada, porém de forma suave. Nas propriedades físicas
os poros capilares grandes e médio foram reduzidos, aumentando a massa específica.
A resistência a compressão e modulo de elasticidade foram aumentados até o primeiro
dia de cura. No entando para acima de 3 dias de cura não houve uma variação
significativa destas propriedades com o aumento da pressão de cura.
2.2.1 Influência da alta pressão e temperatura no C-S-H
Em temperaturas que excedem os 110°C, o gel CSH não é mais estável e irá
se transformar para formas cristalinas polimorfas, além disso a temperatura afeta nas
formas cristalinas do carbonato de cálcio, bem como acelera o processo de dissolução
das fases contendo cálcio (OMOSEBI, 2016). Quando o cimento hidrata em elevadas
pressões a precipitação da portlandita é acelerada (MÉDUCIN et al., 2008).
Como consequência da mudança das fases do C-S-H para fases mais
cristalinas e estáveis em temperaturas elevadas, a maioria dos cimentos reduz a
resistência à compressão e aumenta a permeabilidade, recuperando-as depois de um
tempo de hidratação, este fenômeno é conhecido como retrogressão
(BENSTED,1995; LUKE, 2004; MÉDUCIN et al., 2008; SCHERER et al., 2005).
Uma fase cristalina favorecida pela temperatura é o α-C2SH, rica em cal
(CaO/SiO2 ou C/S=2) (MÉDUCIN et al., 2001). Estas fases são formadas no início da
hidratação do cimento em temperaturas por volta de 130°C ou favorecidas por
elevadas pressões (MÉDUCIN et al., 2008). O aumento de temperatura provoca a
dissolução da fase α-C2SH, formando outras fases, a hilibrandita, com mesma relação
C/S, ou a jaffeita, relação C/S maior (MÉDUCIN et al., 2007).
A elevação da 150°C faz aparecer a forma xonotlita de estrutura mais porosa
que o C-S-H (SCHERER et al., 2005). Por volta de 250°C, a truscottita se forma em
detrimento da girolita, coexistindo com a xonotlita até suas temperaturas de máxima
estabilidade de 400°C. Estas fases ricas em sílica são intrinsicamente resistentes e
podem melhorar a estabilidade e a integridade mecânica do cimento em altas
temperaturas na ausência de salmoura, exceto devido a pequena diferença das
densidades, a recristalização pode ser instável e aumentar a permeabilidade no
cimento (LUKE, 2004).
33
Luke (2004) afirma que as fases cristalinas formadas dependem da relação
molar de C/S, no sistema C-S-H, da temperatura e, em menor interferência, da
pressão. Na Figura 4 mostra a relação entre temperatura, fração molar, relação molar
e as fases do silicato de cálcio hidratado encontradas em cada situação.
Figura 4- Transformação do gel CSH amorfo em fases cristalinas do silicato de cálcio
hidratado.
Fonte: Adaptado de TAYLOR, 1990.
A formula química, volume molar e relação C/S das fases cristalinas do C-S-H
é representada no Tabela 4Erro! Fonte de referência não encontrada..
Tabela 4- Fases cristalinas do C-S-H, volume molar e relação C/S (Banco de dados do
Mineralogical Society of America, 2008).
FASE Formula química
(CaO)x.(SiO2)y.(H2O)z
Volume
Molar
(cm3/mol)
Relação
CaO/SiO2
Truscottita Ca12Mn22+Si24O58(OH)82(H2O) 931,1
Girolita (CaO)2.(SiO2)3.(H2O)2.5 1.308,8
Tobermorita – C-S-H (I) Ca4,3Si5,5Al00,5O16(OH)2·4(H2O) 282,1 ≤1,0
Jennita – C-S-H (II) Ca9Si6O18(OH)6·8(H2O) 464,4
Xonotlita Ca6Si6O17(OH)2 263,8
Foshagita Ca4Si3O9(OH)2 154,2
34
Afvilita (CaO)3.(SiO2)2.(H2O)3 121,4
Kilchoanita Ca3(Si2O7) 96,1
Rankinita Ca3Si2O7 95,8 ≥1,0
Hillebrandita Ca6Si3O9(OH)6 211,4
Cálcio-Chondrodita Ca5(SiO4)2(OH)1.5F0.5 145,7
Jaffeita Ca4(Si3O7)(OH)6 196,0
Fonte: (ORTIZ, 2012).
As novas fases formadas na microestrutura do cimento podem apresentar
diferentes volumes molares em relação ao C-S-H amorfo, provocando assim o
acúmulo de tensões e alteração no volume dos poros (OMOSEBI, 2016). A formula
química generalizada para estes compostos cristalinos é (CaO)x.(SiO2)y.(H2O)z, mas
eles são coletivamente designados como C-S-H. Na Tabela 5 são apresentadas os
valores de x, y e z que o C-S-H (OMOSEBI, 2016).
Tabela 5- Número molar do CaO, SiO2 e H2O em algumas fases cristalinas do C-S-H.
FASE
Cristalina C-S-H
Formula química
(CaO)x.(SiO2)y.(H2O)z
Afvilita (CaO)3.(SiO2)2.(H2O)3
Wollastonita (CaO)1.(SiO2)1.(H2O)0
Hillebrandita (CaO)2.(SiO2)1.(H2O)1.17
Girolita (CaO)2.(SiO2)3.(H2O)2.5
Foshagita (CaO)4.(SiO2)3.(H2O)6
Tobermorita 9Å (CaO)5.(SiO2)6.(H2O)1-3
Tobermorita 11Å CaO)4-5.(SiO2)6.(H2O)5-6
Tobermorita 14Å (CaO)5.(SiO2)6.(H2O)7-10,5
Xonotlita (CaO)6.(SiO2)6.(H2O)1
Fonte:(OMOSEBI,2016).
2.3 Material pololânico
Pozolana é um termo utilizado, na atualidade, como referência de materiais de
origem industrial. No entanto, surgiu para designar produtos oriundos de rochas
vulcânicas ricas em sílica amorfa erodidas e depositadas pela ação do intemperismo
de agentes atmosféricos. O nome pozolana (do italiano pozolana ou pozzuolana) é
derivado da localidade italiana de Pozzuoli, próximo a Vesúvio, onde se encontraram
cinzas pozolânicas (GUILHERMINO, 2008).
O grau de pozolanicidade do material depende da proporção dos silicatos
amorfos e da maior superfície específica. Naturalmente são ligantes pobres, mas
35
quando finamente divididos e na presença de água, em temperatura normal, são
capazes de reagir com o hidróxido de cálcio, dando origem a compostos cimentícios
de maior estabilidade e resistência à ação desagregadora da água em relação à
portlandita (GUILHERMINO, 2008).
As pozolanas artificiais são formadas por resíduos e subprodutos minerários,
industriais e agrícolas, que possuem propriedades pozolânicas intrínsecas ou
latentes. Exemplos são finos de britagem, pó de pedra, cinzas de calcinação de
materiais orgânicos e inorgânicos como (colante, de fundo, de grelha da incineração
de lamas, cinzas da casca de arroz, do bagaço de cana, da turfa, do amendoim e
outros), as escorias metalúrgicos ferrosas e não-ferrosas, resíduos cerâmicos e a
microssilica provenientes da indústria do ferro-silício (GUILHERMINO, 2008).
As vantagens da adição pozolânica consistem na hidratação lenta, com baixo
desprendimento de calor. Ademais, aumentam a resistência a sulfatos e outros
agentes agressivos ácidos, por diminuir a quantidade de hidróxido de cálcio disponível
para ser lixiviado e reduzir a permeabilidade do concreto. Além disso, aumentam a
resistência mecânica a médio e longo prazo, controlam o pH e a expansão álcali-
agregado, aumentando a estabilidade e durabilidade (GUILHERMINO, 2008).
2.4 Catalisador de Equlíbrio – ECAT
O processo de conversão conhecido como craqueamento catalítico de leito
fluidizado (FCC) faz o uso de temperatura, pressão e um catalisador para efetuar a
quebra de moléculas de hidrocarbonetos em moléculas menores e mais leves. No
processo, o gasóleo é injetado em um reator cilíndrico vertical (riser) por meio de um
bico dispersor em formas de gotículas e entra em contato com o catalisador em forma
de pó (zeólita). Com a temperatura elevada, o gasóleo vaporiza e acontece a reação
de catálise dos hidrocarbonetos. A mistura sobe pelo riser, com o impulso do vapor
d’água, sendo produzido a gasolina e outros produtos nobres, em forma de gases
(GUILHERMINO, 2008). Esquematicamente o processo pode ser representando pela
Figura 5.
36
Figura 5- Esquema resumido de uma unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado
em funcionamento.
Fonte: Adaptado (De Faria, 2012 apud SILVA, 2015).
Porém, a reação entre o catalisador e os hidrocarbonetos gera o coque, que
recobre o catalisador e diminui o rendimento do processo. Para amenizar tal efeito, na
saída do reator, a mistura do catalisador e gases é direcionada para o ciclone,
aparelho que inicia o processo de recuperação do catalisador. Este aparelho é
composto por um cilindro vertical com um cone na parte inferior e imprime alta
velocidade de rotação à mistura, com o efeito da força centrípeta os gases são
expelidos na parte superior e o catalisador acumulado no cone inferior
(GUILHERMINO, 2008).
A partir da separação dos componentes, o catalisador segue para o stripper,
que capta o resíduo de gasolina impregnado no catalisador e finalmente chega ao
regenerador, que submete o resíduo a um aquecimento de 700°C. O aquecimento
queima grande parte do coque, possibilitando novas utilizações, porém, para
assegurar o desempenho deve ter uma parcela substituída por novo catalisador
(GUILHERMINO, 2008).
A medida que os novos ciclos são processados há um aumento no teor de
compostos no catalisador, como metais pesados e coque (CERQUEIRA Et al., 2001
37
apud SILVA,2015). Em condições normais de operação, uma certa quantidade de
coque (0,2 a 0,3% massa) fica retida no catalisador, após a regeneração. O catalisador
removido é denominado Catalisador Equilíbrio (Ecat), alguns catalisadores são
regenerados e coletados à parte por um precipitador eletrostático, sendo então
chamados de Catalisador Precipitador Eletrostático (Epcat) (GUILHERMINO, 2008).
O catalisador utilizado no processo de FCC encontra-se na forma de pó, possui
estrutura porosa, é constituído basicamente por uma zeólita e uma matriz composta
de alumina, sílica amorfa ou aluminossilicatos, argilas naturais ou tratadas
termicamente (COSTA, 2009; CERQUEIRA et al., 2008; PINTO, 1995 apud SILVA,
2015). Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13%), alta
alumina (25%) e do tipo zeolítico (cristalino) (ABADIE, 1999).
O termo zeólita (do grego Zhéo e Lithos – pedra que ferve) tem sua origem no
século XVIII, quando foi constatado que certos materiais, quando calcinados a
elevadas temperaturas, pareciam simultaneamente fundir e ferver com a abundante
liberação de vapor de água (GUILHERMINO, 2008).
As zeólitas são aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos
terrosos, principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio. Estão estruturadas em
redes cristalinas tridimensionais compostas de tetraedros e unidas nos vértices
através de átomos de oxigênio. A maior aplicação das zeólitas é na área da catálise
heterogênea, vindo a substituir os catalisadores clássicos de sílica-alumina amorfa
(GUILHERMINO, 2008).
No craqueamento catalítico, as zeólitas tipo Y adicionadas de cátions de terras
raras para obter maior estabilidade e atividade. Cerca de 90% das unidades industriais
que utilizam zeólitas são do tipo FCC (fluid catalytic cracking). Quimicamente, as
zeólitas englobam aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos
terrosos (principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes
cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe,
P, Co, etc) unidos nos vértices através de átomo de oxigênio. Nas zeólitas mais
comuns, na fórmula TO4, o T representa o Si ou o Al. (FAJARDO, 2005)
Embora exista uma enorme gama de zeólitas naturais e sintéticas, apenas um
número reduzido teve sucesso em catálise, destacando-se a zeólita Y, a mordenite e,
mais recentemente, as zeólitas da série ZSM (SILVA, 2015).
As propriedades de interesse industrial são o alto grau de hidratação; baixa
densidade e grande volume de vazios quando desidratada; propriedades de troca
38
catiônica; canais uniformes nos cristais desidratados; condutividade elétrica;
estabilidade da estrutura cristalina quando desidratada; adsorção de gases e vapores
e propriedades catalíticas (GUILHERMINO, 2008).
2.4.1.1 Efeito pozolânico na hidratação do cimento
Pacewska et al. (1998) estudaram em pastas de cimento com três tipos de
adições (Ecat, sílica ativa e cinza volante no teor de substituição de 25% em relação
à massa de cimento e relação água/aglomerante (a/agl.) de 0,5). Constatou-se o efeito
acelerador do Ecat sobre o processo de hidratação, por processo exotérmico,
acelerando o endurecimento da pasta, comprovado também por Payá et al. (2003, a)
e Chen et al. (2004). Além disso, os ensaios de difração de raios X, realizados aos 28
dias de cura identificaram na amostra da pasta com Ecat a presença de alumino
carbonato de cálcio, que contribui positivamente na resistência mecânica.
Pacewska et al. (2000) estudaram o comportamento de pastas com Ecat, com
relação a/agl. de 0,5 com adições de catalisador, variando em 5%, de 0 a 25%, em
substituição ao cimento. O catalisador usado como aditivo diminui o calor necessário
para hidratação em pastas que excedem 10% de Ecat, em teores inferiores, houve a
aceleração do processo de hidratação, a qual é manifestada pelo aumento da
quantidade de calor liberado e formação mais rápida de hidróxido de cálcio.
PAYÁ et al. (1999; 2002) avaliaram a utilização do Ecat moído e natural na
produção de argamassas. Um dos achados foi que a densidade real dos grãos de
Ecat após a moagem (da =2,45 e dd =2,45 a 2,51) se manteve, o que indica que a
estrutura cristalina da zeólita a nível molecular não foi afetada pela moagem. A
moagem melhorou as propriedades pozolânicas, resistência mecânicas mais
elevadas para 10 e 15% de substituição do cimento pelo resíduo moído. Um
importante analise, é que para teores maiores (25 a 30%) apresentam menor
trabalhabilidade, alta porosidade e menor teor de hidróxido de cálcio disponível para
a formação dos silicatos de cálcio hidratados, pela diminuição da quantidade de
cimento.
Payá et al. (2003, b) usando pastas de hidróxido de cálcio com cal com 96% de
pureza e com relação Ecat/hidróxido de cálcio de 1:9, 3:7, 7:3 e 9:1. As curvas de
TG/DTG aos 3, 7, 14, 28 e 90 dias revelaram que os produtos da reação pozolânica
entre o catalisador residual e a cal são C-S-H, C-A-H e C-A-S-H.
39
WU et al. (2003) estudaram o resíduo catalítico da China Petroleum aproveitado
como substituto parcial do cimento Portland na produção de argamassas. No caso do
Epcat os teores foram de 0, 5, 10, e 15% e as relações água/sólidos (a/s) foram de
0,2, 0,25 e 0,3, com adição de superplastificante. A resistência à compressão das
argamassas foi maior para a relação água/mistura de 0,25, aumentando com a
quantidade do catalisador adicionado, concluiu-se o Epcat tem alta atividade
pozolânica e as partículas muito pequenas atuarem como um filler reduzindo os vazios
entre a pasta do cimento e o agregado.
Pacewska et al. (2004) compararam pastas de cimento com a/agl. de 0,5
usando Ecat natural e moído, com teores de substituição em relação à massa do
cimento em 0, 10, 20 e 30%. A partir da análise dos resultados dos ensaios de TG,
DTG e DTA, os autores perceberam que o catalisador residual moído apresentou
maior consumo de Ca(OH)2 quando comparado ao Ecat sem moer.
Pinto et al. (2007) estudaram a hidratação de pastas de cimento contendo Ecat
in natura com relação a/agl. de 0,5, e teores de substituição em massa de 0 a 30%,
variando em 5%. A análise térmica por termogravimetria- TG e calorímetro diferencial
de varredura- DSC detectou picos referentes ao C-S-H e à etringita, nas primeiras 10
horas de hidratação, cresceram em função do aumento do teor de substituição. O
ensaio de tempo de pega nos teores de substituição por Ecat de 15% e 20% promove
aceleração da pega, reduzindo o tempo de 3h43min (referência) para 3h02min com
teor de 20% de substituição. Porém, com uma maior adição o tempo de pega foi maior,
passando de 2h30min (referência) para 3h40min, para o teor de 30%. As análises de
termogravimetria mostraram que o consumo de Ca(OH)2 é maior em função do
aumento do teor de Ecat.
Estudos de Dweck et al. (2008) sobre pastas de cimento com Ecat in natura
com teores de substituição em relação à massa de cimento de 0 a 25%, com teor
variando em 5%, em dois lotes distintos de Ecat. A análise térmica aos 28 dias permitiu
avaliar a atividade pozolânica dos Ecat´s por meio do consumo de hidróxido de cálcio
e C-S-H da pasta, que aumentaram em função do aumento do teor de Ecat. Os valores
de resistência à compressão axial aos 28 dias foram menores que o da pasta de
referência, que como explicação para tal fato pode estar em função da presença de
elementos como níquel e vanádio no Ecat.
Zornoza et al. (2009, a) avaliou a influência da carbonatação na hidratação e
nos produtos pozolânicos de pastas de cimento contendo Ecat moído em teores de
40
substituição em massa do cimento de 0%, 20%, 35% e 50%, com relação a/agl. de
0,8. Os resultados indicaram que a pozolanicidade só ocorreu com a substituição de
20%, limitado pelo consumo do hidróxido de cálcio. A carbonatação das pastas com
Ecat gerou compostos similares aos produzidos na pasta de referência, concluindo
que não há risco adicional pela redução da reserva alcalina em função do uso de Ecat
nas pastas de cimento quando a mesma é submetida à carbonatação.
Pacewska et al. (2009) estudaram teores de substituição da massa de cimento
por Ecat em 0, 5, 10, 20 e 25% com relação a/agl. de 0,5 em amostras de pastas de
cimento. Por meio da calorimetria a partir do contato dos materiais anidros com a
água, foi descoberto que quanto maior é a quantidade de adição, maior é a quantidade
de calor liberado na primeira fase de hidratação, indicando que a as reações
pozolânicas do Ecat produzem maiores quantidades de calor do que esperado em
outras pozolanas.
Payá et al. (2009, a) avaliaram a pozolanicidade e estudaram pastas e
concretos contendo Ecat moído, por análise térmica, trabalhabilidade e resistência à
compressão. No qual se concluiu que o Ecat possui elevada pozolanicidade, pastas
com Ecat no estado fresco teve consistência superior à das amostras de referência,
para o teor de 20% de Ecat, além de manutenção da durabilidade frente à
carbonatação com o uso de uma relação a/agl. de 0,4.
Garcés et al. (2011) realizaram estudos do Ecat moído em pastas de cal,
utilizando técnicas analíticas de DRX, FT-IR e RNM para observar o consumo do
hidróxido de cálcio. Foi descoberto que o Ecat quando misturado em pastas de
Ca(OH)2 produz principalmente C-A-S-H e etringita.
Costa (2012) desenvolveu estudos para a produção de cimento pozolânico
contendo Ecat. Para tal, usou água, areia, ligante e um superplastificante com relação
0,5:3:1:0,005, respectivamente, com substituição parcial de cimento por catalisador
de UFCC dentro do intervalo de 5 a 20%, variando em 5%. A atividade pozolânica foi
significativa para substituição de cimento de até 20% notada pela resistência
mecânicas próximas a do cimento de referência, depois de 28 dias de idade de cura.
Concluindo que o teor de Ecat até 15% pode ser usado como matéria prima para a
produção de cimento pozolânico, valor este em conformidade com a norma europeia
EM 197-1 que regula a produção de cimento.
Estudos do Ecat moído em pastas de cimento submetidos a água do mar foram
feitos por Allahverdi e Mahdavan (2013), na qual teores de substituição do cimento
41
por Ecat em 0 a 30%, variando em 10%, com relação a/agl. de 0,3, avaliados por 27
dias em contato com água salina. Os resultados mostraram que a mistura com 10%
de Ecat aumentou a resistência ao ataque por sulfato, sendo identificado nas pastas
a formação de brucita e precipitação de sal de Friedel´s.
Lin et al. (2013, a) realizaram estudos em pastas de cimento contendo Ecat
moído em substituição de cimento Ecat (teores de 0 a 40%, variação do teor em 10%)
e relação a/agl. de 0,4. A avaliação das reações de hidratação por FTIR, análise
térmica e RNM, onde determinaram os poros de gel, resistência mecânica e lixiviação
dos metais pesados, o índice de atividade pozolânica obtida foi de 117%. As pastas
contendo 10 e 20% de Ecat aos 28 e 90 dias, promoveram valores de resistência à
compressão axial 53MPa e 60MPa, respectivamente, próximos aos valores de
referência. A análise térmica evidenciou o consumo de hidróxido de cálcio e formação
do C-S-H, com crescimento em torno de 5% para os teores de substituição de 10, 20
e 30% aos 28 e 90 dias.
Dweck et al. (2013) estudaram pastas e argamassas de cimento contendo dois
tipos de resíduos catalíticos, um rico em níquel e, o outro, em alumínio, utilizados
como substitutos parciais do cimento no teor de 30%. As análises térmicas por
TG/DTG mostraram que as pastas e argamassas contendo Ecat produziram
quantidades de C-S-H + Etringita maiores que as amostras de referência. Outro
achado destes pesquisadores foi que a base para a quantificação das fases formadas
por meio de análise térmica deve ser feita pela massa inicial do cimento, pois desta
forma permite comparar os resultados na mesma base de composição, para o caso
de se acrescentar outros materiais à matriz cimentícia, como a areia.
Os pesquisadores Lin et al. (2013, b), avaliaram a formação de fases C-S-H e
Ca(OH)2 em pastas de cimento contendo Ecat em teores de substituição do cimento
por Ecat em 10 a 40%, variando 10%, nas idades de 28 e 90 dias. Os resultados foram
que o consumo de hidróxido de cálcio aumentou com o teor de Ecat nas idades
avaliadas e a formação de C-S-H aos 90 dias foi maior aos 28 dias, e com valores
acima da referência nos teores de substituição de 10, 20 e 30%, exceto para mistura
com teor de 40% que apresentou queda de resistência.
Payá et al. (2013), estudaram o comportamento do Ecat moído na hidratação
por análise térmica, sendo que o progresso do consumo do Ecat feito por ataque de
HCl. As pastas avaliadas tiveram teor de adição de Ecat em 15%, relação a/agl. de
0,4 e foram submetidas a variadas temperaturas de cura e idades. Encontraram que
42
o período de indução foi nas primeiras 4 h e um período de aceleração entre 12 e 24h,
este foi evidenciada pelo crescimento de picos de C-S-H, etringita, cal e C-A-S-H.
Izquierd et al. (2013), também investigaram sobre a hidratação de pastas de
cimento com Ecat, bem como a microestrutura resultante, comparando com outras
pozolanas como o metacaulim e sílica ativa, por meio de técnicas de ressonância
magnética (RNM), DRX, MEV e termogravimetria. Como descoberta o teor de Ecat de
20% é mais reativo do que as outras adições tanto para idades iniciais quanto com o
avanço do tempo até a data de 360 dias da hidratação. Pelas técnicas analíticas
encontrou-se as formas cristalinas C-S-H, C-A-S-H e C-A-H.
Silva et al. (2013) avaliaram o consumo do hidróxido de cálcio e formação de
fases de C-S-H sobre a influência do catalisador de equilíbrio (ECAT). Utilizando
cimento CPV-ARI (NBR 5733) e catalisador gasto de uma refinaria no Brasil, as pastas
conteram o teor de Ecat entre 0 e 40%, mantendo a massa de 100 g e teore de
água/sólidos de 0,5. As amostras foram seladas em sacolas plásticas para previnir a
perda de água de hidratação e analisadas em 1, 3, 7, 14 e 28 dias em temperatura de
20°C. Foram formados o C-S-H + etringita e C-A-S-H + C-A-H em pastas contendo o
Ecat, mas pequenas quantidades menor a de referência, sendo mais evidentes em
maiores quantidades de catalisador. Até 10% de Ecat promoveu aumento na
resistência mecânica, porém apesar do aumento no teor de Ecat promover aumento
na atividade pozolanica, não refletiu na resistência mecânica, provavelmente devido
a aglomeração de partículas de Ecat na pasta.
Silva et al. (2015) estudaram a hidratação de um sistema com o catalisdor de
equilibrio Ecat em solução com hidróxido de cálcio. O catalisador foi obtido em uma
refinaria de petróleo brasileira, utilizando da forma que foi obtido, sem um pré-
tratamento. As pastas foram feitas contendo de 0 a 40% de Ecat, variando em 10%, e
outras com mesmos teores usando o metacaulim (MK), sendo que a massa total
mantida foi de 100g, com fator água/cimento equivalente a 0,5. As pastas foram
manidas em sacos plásticos selados para evitar a perda de água de hidratação e
foram analisados depois da hidratação por 1,3,7,14 e 28 dias para o Ecat e 28 dias
para pastas com metalcaulim, em temperatura do laboratório para avaliar as
formações das fases C-S-H, C-A-S-H + C-A-H, e hidróxido de cálcio. Encontraram a
formação destas fases nas pastas contendo o Ecat, indicando a atividade pozolanica
do catalisador de equilíbrio residual. As pastas com conteúdo de 30 a 40% de Ecat
apresentaram os melhores resultados sendo praticamente o mesmo efeito aos 28
43
dias. A maioria das atividades pozolânicas com o Ecat ocorreu durante 14 dias de
hidratação, neste período houve atividade mais intensa do Ecat, comprovando a
aceleração da hidratação nas primeiras datas. Em comparação com o metacaulim o
Ecat apresentou menos compostos hidratados formados, comprovando a alta
polanicidade do metacaulim.
Velázquez et al. (2014) por meio do método de Luxán (condutividade elétrica),
avaliaram a pozolanicidade do Ecat, encontrando resultados superiores ao
metacaulim. Wilinska e Pacewska (2014) utilizaram o Ecat como ativador aliado a
cinzas volantes em matrizes cimentícias com teor de substuição do cimento por cinza
na ordem de 80%, variando o teor de Ecat em 10%, no intervalo de 0-30% e relação
a/agl. de 0,5. As análises foram realizadas por calorimetria, termogravimetria e
infravermelho. Encontraram que o Ecat se comportou como ativador pelo aumento na
velocidade da reação de hidratação. Com quantidade de adição acima de 10%
alterou-se a cinética de liberação de calor, sendo recomendável portando este teor
como limite. Após 30 dias de hidratação as amostras independem do teor de pozolana,
pois se esgota o hidróxido de cálcio disponível.
Soriano et al. (2015) aplicaram a técnica de analise termogravimetrica com alta
resolução em pastas contendo cimento Portland e catalisador gasto, em tempos de
cura de 1, 4, 24, 48h e 3, 7 e 28 dias. As pastas foram preparadas em recipientes
cilíndricos hemerticamente fechados para evitar a carbonatação e armazenados a
temperatura de 20°C, em umidade relativa de 100%. Para parar o processo de
hidratação das pastas, as amostras de pasta foram moídas em uma argamassa de
ágata com acetona, filtradas e secas a 60°C por 1h. O intervalo de temperatura
selecionado foi de 35-250°C, sendo utilizado fluxo de nitrogênio de 75 ml/min, a massa
inicial foi de 40 ± 2 mg. Como resultados foi verificado que a adição do catalisador
uma quantidade de etringita formada durante a hidratação do cimento Portland e
algumas novas fases hidratadas como o stratlingita (C-A-S-H), desde as primeiras
horas do teste, a perda de massa do catalisador gasto é similar ao da pasta de
controle, demostrando que a reação pozolanica compensa o efeito de diluição (menos
cimento Portland contido em pastas com o catalisador).
Vaičiukynienė et al. (2015) estudaram o resíduo catalítico de FCC purificado
como material de substituição, onde a purificação foi feita com uma solução de 17%
de peroxido de oxigênio (H2O2) para eliminar impurezas e aumentar sua função
catalítica. Para tal, foram estudadas pastas com substituição de 0 a 30%, variando em
44
10%. O fator água/cimento foi constante de 0,4, formando amostras cúbicas simples
de 2x2x2 cm, endurecidas por 28 dias, depois feitos ensaios de resitência a
compressão, com catalisador residual (FCC) ou catalisador residual purificado
(pFCC). Verificaram o benefício da purificação do catalisador residual pelo maior
desenvolvimento da resistência em comparação aquelas pastas com catalisador não
purificado, onde o nível de substituição viável foi entre 10-30%. Em todos os casos a
resistência a compressão aumentou, sendo a máxima resistencia encontrada de 35%
em comparação a de referência.
Velázquez et al. (2016) avaliaram a atividade pozolanica em pastas contendo
cimento Portland + catilisador gasto/cinza volante, por meio de 16 pastas com
diferentes porcentages de substituição do cimento pelo catalisador e cinza volante. As
condições do ensaio foram temperatura de 20°C, relação água/aglomerante de 0,40
e tempo de cura de 3, 7, 14, 28, 90 e 365 dias. Imediatamente após o mistura as
pastas foram armazenadas em sacos plásticos vedados e mantidos em 20°C até a
idade dos ensaios, onde foram pulverizadas manualmente e impediu-se a hidratação
com acetona, por fim sendo secas em 60°C por meia hora. Verificou-se que a
proporção de cinza volante e o catalisador da mistura aumenta ligeiramente a medida
do diâmetro médio. A análise de microscopia revelou os produtos da atividade
pozolânica, sendo encontradas partículas de cinza volante, cúbicos hidratados com
possível atribuição ao C3AH6 e/ou hidrogranada.
Ainda no estudo de Velázquez et al. (2016) pela analise de termogravimetria
um acréscimo na intensidade do pico de C-A-H e C-A-S-H enquanto o percentual de
resíduo catalítico aumentou e o acréscimo na proporção de cinza volante não modifca
os tipos de hidratados obtidos nas pastas cimentícias. Nas pastas com cinza volante
ou com pequenas porcentagens do catalisador, notou-se a aceleração da hidratação
do cimento Portland. A máxima porcentagem de cal fixa é obtida com alto grau de
substituição de catalisador e cinza volante em longos períodos de cura, indicando a
contribuição de ambas pozolanas, o catalisador residual, em idades menores, e a
cinza, em maiores idades.
Recentemente, Lin et al. (2017) fizeram um estudo com resíduo industrial e
catalisadores residuais para sustituir matérias primas para preparação do clinquer de
cimento Portland. Utilizou-se catalisador residual, resíduo de pedra, calcário e de
óxido de ferro para a fabricação do clínquer. Foram encontradas as composições
químicas dos materiais e medidas de toxidade por procedimentos de lixiviação. Todas
45
as pastas foram feitas com relação água/aglomerante de 0,38, em cubos de 25,4 mm
de lado, de acordo com ASTM C 305. As amostras foram desmoldadas após 24 h e
prosseguiu-se com o procedimento de cura em solução saturada de hidróxido de
cálcio em temperatura de 30 ± 2°C até o tempo de teste. Testes de resistência a
compressão foram realizados em três amostras nas idades de 7-90 dias. As amostras
quebradas foram submegidas em metanol evitando futura hidratação e secas em
estufa com temperatura de 105°C por 24h. Finalmente, as amostras foram analisadas
em idades de curas especificadas por porosimetrias de intrusão de mercúrio (MIP),
microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difratometria de raio X. Os principais
componetes do “eco-cimento”, assim denominado pelos autores, foram C3S C2S, C3A
E C4AF. Houve um aumento no volume total de poros com substituição de 4% de
catalisador residual. Com 8% de catalisador a fase alfa-C2S aumenta e o C3S decai,
explicando o aumento da porosidade. Entretanto, a substituição de 4% teve pouco
impacto sobre a resistência a compressão das pastas.
2.5 Durabilidade
2.5.1 Mecanismo de reação de carbonatação em condições
ambientais
Para o entendimento do mecanismo de reação da carbonatação em condições
ambientais, primeiramente pela difusão do CO2 no meio atmosférico e a sua
penetração através dos poros do sólido. A solvatação do CO2(g) ocorre quando o
dióxido de carbono da atmosfera entra em contato com a água é dissolvido como
representado na equação (10).
𝐶𝑂2(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) (10)
Quando dissolvido em água, o gás se transforma em ácido carbônico
(PAULETTI, 2009). A hidratação é geralmente lenta e determina a taxa de
carbonatação, mostra-se dependente da pressão parcial do gás, temperatura e de
outros íons dissolvidos na água (SANTRA et al., 2009). Segundo Bertos et al. (2004)
a formação do ácido, equação (11), libera uma considerável quantidade de calor, de
669,9 x 103 J/mol.
.
46
𝐶𝑂2(𝑎𝑞) ↔ 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 ↔ 𝐻2𝐶𝑂3(𝑎𝑞) (11)
𝐻2𝐶𝑂3(𝑎𝑞) ↔ 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3− ↔ 2𝐻+ + 𝐶𝑂3
2−
(12)
𝐻2𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻− ↔ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂3
2−+ 𝐻2𝑂 (13)
A ionização do H2CO3 para formas H+, HCO3-, CO3
2- (equação (12)) ocorre
quase instantaneamente, reduzindo as concentrações de OH- do meio, equação
(13)( KUTCHKO et al. (2007); SANTRA et al. (2009); ONAN (1984)) , assim, o pH do
material cimentício reduz em aproximadamente 3 unidades (11 para 8) (GARCÍA-
GONZÁLEZ et al., 2007).
Para que a alcalinidade se estabeleça, ocorre a dissolução das fases
hidratadas contendo cal, dissolvidos de regiões de maior alcalinidade para menor
alcalinidade, ou seja, do interior da amostra para as extremidades (PAULETTI, 2009).
Em um sistema normal, inicialmente, a água dos poros é abundante de Ca2+ devido à
dissolução da fase Ca(OH)2 (GARCÍA-GONZÁLEZ et al., 2007; SHORT,2001; ONAN,
1984). A reação com a portlandita é mais rápida que a com outros compostos
hidratados (SHORT et al.; 2001; FARAHI et al., 2013; KUTCHKO et al., 2007). Os
produtos da reação são o carbonato de cálcio, água e liberando calor, processo
esquematizado na equação (14) (ONAN, 1984; PAYA et al., 2007; GARCÍA-
GONZÁLEZ et al., 2007; URBONAS; HEINZ, 2011; LESTI et al., 2012; FARAHI, 2013).
.
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ↓ +2𝐻2 𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
(14)
Quando o nível de portlandita é reduzido o equilíbrio da solução acontece pela
descalcificação da fase C-S-H (Erro! Fonte de referência não encontrada.),
liberando Ca2+, simultaneamente, outras fases podem liberar o Ca2+, como AF(m,t)
e/ou fases residuais de C3S ou C2S (NEVILLE,1996; SHORT et al., 2001).
Depois desta etapa, a posterior carbonatação ocorre, mudando a composição
do C-S-H, sendo completamente descalcificado e finalmente transformado em
carbonato de cálcio e sílica gel altamente polimerizada mais estável ao ataque com
ácido carbônico (BERTOS et al., 2004). A carbonatação da fase C-S-H é representada
na equação (15)(PAULETTI, 2009; URBONAS; HEINZ, 2011; LESTI et al. 2012;
PAYÁ et al. 2008; SANTRA et al., 2009).
47
.
𝑥𝐶𝑎𝑂. 𝑦𝑆𝑖𝑂2. 𝑧𝐻2𝑂 + 𝑥𝐻2𝐶𝑂3 → 𝑥𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝑦𝑆𝑖𝑂2. 𝑡𝐻2𝑂 + (𝑥 − 𝑡 + 𝑧)𝐻2𝑂 (15)
Os hidróxidos de sódio (NaOH) e potássio (KOH) presentes na solução dos
poros também reagem com o ácido carbônico, formando carbonato de cálcio e
liberando novamente hidróxidos de potássio e sódio (HOUST; WITTMANN, 2002).
Segundo Bertos et al. (2004), as partículas anidras C2S e C3S, durante a
carbonatação são hidratadas (16) e, ao mesmo tempo, formam o carbonato de cálcio,
em seguida, depois de algum tempo, pela carbonatação secundária (17) (BERTOS et
al., 2004, 2009; LANGE et al., 1996).
3𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑦𝐻2𝑂 + (3 − 𝑥)𝐶𝑂2 → 𝑥𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2. 𝑦𝐻2𝑂 + (3 − 𝑥)𝐶𝑎𝐶𝑂3
(16)
𝑥𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2. 𝑦𝐻2𝑂 + 𝑧𝐻2𝐶𝑂2 → (𝑥 − 𝑧)𝐶𝑎𝑂. 𝑆𝑖𝑂2. 𝑦𝐻2𝑂 +
𝑧𝐶𝑎𝐶𝑂3
(17)
O ácido carbônico promove uma reação forte com o C3S nos primeiros 3min,
de forma similar o C2S reage, formando CaCO3, com liberação do calor, liberando
1205,8 x 103 J/mol, depois de 3 min (BERTOS et al., 2004).
A reação com a etringita fornece além do carbonato de cálcio, forma gesso e
hidróxido de alumínio, seguindo a equação (18) (URBONAS; HEINZ, 2001):
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3𝐶𝑎𝑆𝑂4. 32𝐻2𝑂 + 3𝐻2CO3
→ 3𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 2𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐶𝑎𝑆𝑂4. 2H2𝑂 + 26𝐻2𝑂
(18)
Da mesma forma que outros compostos hidratados reagem acontece a reação
de carbonatação com fases CAH, como apresentado na equação (19) (PAYÁ et al.,
2008).
𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (19)
Os cristais de carbonato de cálcio em três formas cristalinas vaterita, calcita e
a menos comum aragonita (PAYA, 2008). Segundo GARCÍA-GONZÁLEZ et al. (2007)
a força diretriz na cristalização do CaCO3 depende da concentração iônica de CO2 (aq)
e Ca2+(aq). Nas fases inicais do processo a vaterita e aragonita são produzidas, mas
48
com tempos avançados são revertidas em calcita, e por fim, o carbonato de cálcio
amorfo (BERTOS, 2004).
Os cristais precipitados são depositados nos espaços disponíveis dentro da
rede de poros da matriz de sílica hidratada produzida pela descalcificação do C-S-H
e outros menores produtos, como carbonatos de sódio e potássio e hidrato de
aluminato descalcificado (SEATTA et al., 1993; BERTOS et al., 2004; GARCIA-
GONZÁLEZ et al., 2006, 2007; NEVILLE,1996; FARAHI et al., 2013).
Em longo prazo o quando o cimento é cercado por água líquida contendo CO2
dissolvido, acontece a bicarbonatação, cujas consequências estão o aumento da
porosidade/permeabilidade e a perda da integridade mecânica global (SANTRA,
2009). A bicarbonatação leva à degradação do cimento que pode ser expressa pelas
seguintes reações químicas equações (20) e (21) (KUTCHKO et al., 2007; SANTRA
et al., 2009; ABID et al., 2015):
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2CO3 → 𝐶𝑎(HCO3)2 (20)
𝐶𝑎2+
(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞)− + 𝑂𝐻−
(𝑎𝑞) → 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂
(21)
No final da bicarbonatação, marca o estágio de degradação completa do
cimento, são produzidos o CaCO3 e gel de sílica amorfa, conforme reação a seguir
equação (22)(ABID et al., 2015):
3𝐻2𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎3𝑆𝑖2𝑂7. 4𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 2𝑆𝑖2𝑂2. 4𝐻2𝑂 + 3𝐻2𝑂 (22)
A microestrutura resultante do gel CSH é da conversão em gel de sílica, em
estrutura polimérica não ramificada e a produção do gesso a partir da decomposição
da etringita (URBONAS, 2011; FARAHI, 2013). Algumas microfissuras são relatadas
por alguns autores causadas pela expansão do volume durante a reação ou por
tensões de origem térmicas (ZEMANIAN et al., 2001; OMOSEBI, 2016).
Em sistemas que contenham metais pesados é encontrada uma matriz rica em
cálcio que enche os poros. Os grãos residuais não carbonatados são envolvidos por
um rebordo descalcificado rico em sílica que também encapsula metais pesados como
Pb e Zn. Outros metais, como Ni e Cr, parecem imobilizados na porosidade
preenchida com calcita (ZEMANIAN et al., 2001).
49
Santra et al. (2009) indicam formas que pesquisadores encontraram de reduzir
os efeitos da carbonatação, são estas:
• Reduzir a quantidade de cimento Portland por incorporação de filler.
• Reduzir a porosidade/permeabilidade.
• Adicionar materiais suplementares reativos para reduzir o Ca(OH)2, bem
como mudar a composição C-S-H (ricos em sílica) para mais resistente
a CO2.
Apesar de ser um processo que ocasiona deterioração do reforço com aço, a
queda do pH e a remoção simultânea de Ca(OH)2 da matriz podem ser benéficas em
relação aos produtos alternativos de reforço de concreto, tais como fibras de vidro e
plástico na matriz de cimento, que em condições normais podem sofrer problemas de
durabilidade induzida por hidróxido de álcali e/ou cálcio (JOHANNESSON et al., 2001;
SENEVIRATNE et al., 2002; SHORT et al., 2004; FARAHI et al., 2013; SHORT et al.,
2001).
2.5.2 Carbonatação em matriz de cimento em condições
supercríticas
O CO2 supercrítico (scCO2) ocorre quando o gás é submetido a condições de
pressão e temperatura acima do ponto crítico (P- 72,8bar ou 7,28 MPa e T- 31,2°C),
tal qual se comporta como um fluido denso, sem exibir tensão superficial, permitindo
a penetração em poros muito finos de amostras. Consequentemente, existe um
aumento da reatividade na microestrutura de sólidos cimentícios, elevando a
solubilidade do CO2 em água contida nos poros. A viscosidade do CO2 supercrítico
diminui com o aumento da temperatura e pressão, a baixa viscosidade favorece uma
maior mobilidade e penetração nos poros das rochas (NORDBOTTEN et al., 2005).
A reação de degradação da pasta de cimento por ácido carbônico se
caracteriza por frentes de reações químicas aceleradas (KUTCHKO et al., 2007;
BARLET-GOUÉDARD et al., 2007), nas quais se apresenta em estrutura de
multicamadas (DUGUID et al., 2004; BARLET-GOUÉDARD et al., 2007). Na Figura 6,
encontra-se esquematizado o sistema de reação que ocorre na matriz cimentícia.
50
Figura 6- Mecanismo de reação da solução aquosa de ácido carbônico e matriz cimentícia.
Fonte: Adaptado de KUTCHKO et al., 2007
Em cada região do sistema são observadas características próprias devido às
reações químicas que buscam a condição mais favorável ao equilíbrio através da
dissolução e precipitação de fases, ocorrendo da solução aquosa até o interior da
amostra, neste caso estudado por Kutchko et al. (2007). Diferenciam-se devido às
diferentes taxas de reação segundo a característica da região, na qual apresentam
uma variação de densidade, expansão volumétrica, dureza e porosidade (KUTCHKO
et al., 2007). A portlandita e o silicato de cálcio hidratado do cimento são
progressivamente consumidos para produzir o carbonato de cálcio, sílica e água
(BARLET-GOUÉDARD et al., 2007).
O sistema reativo pode ser apresentado por três fases, segundo García-
González et al. (2007): CO2, no estado supercrítico (em condições de pressões e
temperaturas controladas); a água (H2O), no estado líquido, e o Ca(OH)2, fase sólida.
Em primeiro contato o gás supercrítico CO2 se dissolve na solução porosa e
então reage com o OH-, formando CO32-. Devido à alta solubilidade do supercrítico, o
ácido carbônico passa a se comportar como um ácido forte produz rapidamente íon
51
bicarbonato (HCO3-) e íon carbonato (CO3
2-) (URBONAS et al., 2016). Esta etapa é
influenciada pelo teor de álcalis dissolvidos na solução porosa intersticial da amostra
de cimento, controlando a taxa de reação de hidratação do CO2. Posteriormente a
formação do ácido, a portlandita reage, equação (23) (RIMMELÉ et al., 2007;
URBONAS et al., 2016):
Ca(OH)2 + H+ + HCO3− → CaCO3 + 2H2O (23)
No entanto, a portlandita não é completamente consumida, como ocorre na
carbonatação natural, passando a consumir principalmente as fases C-S-H e etringita
(HIDALGO et al., 2007; PURNELL et al., 2001). Nos estágios iniciais do processo, a
solução porosa contém alta concentração de Ca2+ e, com a infusão de scCO2 pela
amostra, disponibiliza altas concentrações iniciais de CO32-, levando a uma
precipitação inicial rápida de CaCO3, que se acumula na superfície do cristal de
portlandita [Ca(OH)2], inibindo a continuidade da dissolução dessa fase (HIDALGO et
al., 2007). A forma amorfa do carbonato de cálcio é favorecida pela cinética da reação,
equação (24), apresentando morfologia de cristais isométricos em escala
manométrica (GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2007).
𝐶𝑎2+(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂3
2− ↔ 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑎𝑚) (24)
Além da forma amorfa do carbonato de cálcio, outras formas são encontradas
na reação com o CO2 supercrítico, a calcita, por exemplo, é produzida por ser a forma
mais estável do carbonato de cálcio. Possui estrutura hexagonal-R e escalenoédrica-
hexagonal, sendo predominante incolor. A precipitação dessa fase ocorre
habitualmente a partir da reação do scCO2 com a fase sólida Ca(OH)2 e do C-S-H
(HIDALGO et al., 2007).
A forma aragonita também é encontrada, consiste em uma forma menos
estável, portanto menos comum, tem estrutura ortorrômbica e bipiramidal, com
mesma coloração incolor. Os cristais formam-se geralmente na pasta de cimento
submerso em soluções contendo CaCO3 dissolvido, portanto na carbonatação em
estágio de bicarbonatação, formando-se sobre os cristais de calcita. Após a
precipitação de calcita e aragonita os fragmentos dos minerais desagregam-se sob a
forma de pó (KLEIN, 1993; BERTOS et al., 2004).
52
Estima-se que a calcita se forma quando o a relação entre C/S
aproximadamente de 1,6-1,7, já a aragonita se forma em valores inferiores a estes.
No ataque com o supercrítico a relação baixa de C/S é alcançada em estados
avançados da carbonatação ou em zonas de transição da pasta-grãos de pozolanas
como a sílica escura. (HIDALGO et al., 2007; GARCÍA-GONZÁLEZ et al.,2007).
Após a reação inicial com a portlandita, o ácido carbônico reage com as fases
de etringita e monosulfoaluminato de cálcio, como apresentado na equação (25)
(URBONAS et al., 2016).
3CaO. Al2O3. 3CaSO4. 32𝐻2O + 3𝐶𝑂2(𝑎𝑞)
→ 3CaCO3 + 2Al(OH)3 + 3(𝐶𝑎𝑆O4. 2𝐻2O) + 23𝐻2O (25)
A dissolução da ferrita e das fases de aluminato produzem lixiviação de Fe3+ e
Al3+ na pasta de cimento, porém, este processo é mais lento e ocorre em pH mais
baixo que na descalcificação do C-S-H e da portlandita (LÉCOLIER et al., 2007).
Durante o ataque com gás carbônico supercrítico é formada considerável
quantidade de água na solução porosa que lixivia produtos da reação, reduzindo
metais alcalinos e sulfatos das amostras (URBONAS et al., 2016). Em situações onde
a alcalinidade da solução porosa é alta, se espera que a concentração de íons de
sulfato aumente à medida que a quantidade de gesso diminui. Parte do sulfato na
solução porosa, proveniente da etringita ou do gesso produzido pela carbonatação,
existe como contra-íon para os íons metais-alcalinos. A equação (26) apresenta a
reação de carbonatação com o gesso, precipitando o carbonato de cálcio (URBONAS
et al., 2016).
𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 𝐶𝑂32− → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ↓ +𝑆𝑂4
2−
(26)
No estudo de Urbonas et al. (2016), nenhuma das fases cristalinas de alumínio
foram identificadas por difração de raio X (DRX), depois das reações com o CO2
supercrítico, citam que estudos anteriores encontraram o alumínio incorporado na
sílica gel, sendo o possível destino do alumínio.
Os produtos do gel CSH se tornam progressivamente polimerizados na medida
em que a hidroxila e o cálcio são consumidos para produzir CaCO3. Os compostos
cimentícios assumem estruturas geopoliméricas, devido a presença de elevadas
53
temperaturas e pressões, a sílica amorfa pode se recristalizar na forma de (SiO2)n
(PEIYU et al., 2007).
Durante o ataque supercrítico há possibilidade de incorporação do alumínio
tetraédrico e/ou hexagonal na polimerização do gel, as fases CSH ou CASH adquirem
as estruturas poliméricas Si–O–Si ou Si–O–Al, similares aos aluminosilicatos naturais
(HIDALGO et al., 2007).
Compensação da carga devido à substituição da sílica pelo alumínio pode ser
feita pelos álcalis na solução porosa, a substituição de 2Al3+ por (Si4+ + Ca2+), a
incorporação do alumínio tetraédrico e octaédrico deve ser considerada. É
interessante identificar se coexistem as fases tais como Al-tobermorita e Si-
hidrogranada, uma vez que são importantes para durabilidade de materiais
cimentícios (HIDALGO et al., 2007).
As fases do clínquer não hidratadas também reagem, promovendo a dissolução
de ions de cálcio, na solução presente nos poros. Em vez do C3S com pouco cálcio,
o gel de sílica altamente polimerizada permanece, conforme a equação (27)
(URBONAS; HEINZ, 2011).
3CaO. SiO2 + 3H2CO3 + nH2O → 3CaCO3 + SiO2. xH2O (27)
A formação do CaCO3, que inicialmente densifica a matriz cimentícia pode
reduzir sua permeabilidade e porosidade, constituindo assim um processo positivo
com respeito à qualidade de vedação do cimento, aumento da resistência e dureza.
No entanto, quando o ácido atua sobre o carbonato, este pode ser dissolvido como
Ca(HCO3)2(aq) e lixiviado para fora da matriz. Sobre o ataque supercrítico o processo
de bicarbonatação é favorecido pelo contato do carbonato de cálcio com o ácido,
ocasionando considerável perda de resistência e aumento de permeabilidade quando
as fases se encontram descalcificadas como apresentado na equação (28) (LESTI et
al., 2012).
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + +H+ + HCO3− → 𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂3)2 (𝑎𝑞)
Insolúvel dissolvido
(28)
O composto formado também pode reagir com mais hidróxido de cálcio para
formar novos carbonatos de cálcio e água fresca disponível na matriz, equação (29)
(RIMMELÉ et al., 2007):
54
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O (29)
Em relação a microestrutura destes compostos, como o volume molecular de
carbonato de cálcio (calcita) é 11,2% maior do que a do hidróxido de cálcio, a
deterioração/descalcificação C-S-H e a precipitação de cristais de carbonato de cálcio
durante a carbonatação resultam no preenchimento dos poros com pequenos cristais
de calcita bem compactados (BERTOS et al., 2004; PURNELL et al., 2003). Como o
volume total do sólido não muda significativamente, ocorre o preenchendo os poros e
capilares previamente vazios, reduzindo o volume total de poros, o tamanho dos poros
e, portanto, a permeabilidade do compósito à base de cimento (SEATTA et al., 1993).
A formação da fase de gel parece ser essencial para unir as partículas dentro da
estrutura carbonatada.
García-González et al. (2007) estudaram o ataque supercrítico, notaram que
amostras desenvolveram microporosidade diferente das naturalmente carbonatadas
e pode ter relação com a carbonatação da porção menos densa de gel CSH (na
camada externa da amostra ou na interface com a adição mineral e a formação de
géis com baixa relação Ca/Si).
O gel de sílica altamente reticulado tem uma natureza relativamente aberta ao
nível nanométrico comparado às aberturas do gel CSH (SHORT et al., 2004; GARCIA-
GONZÁLEZ et al., 2006, GARRAULT; NONAT, 1999). Esta porosidade não é
facilmente percebida nos testes realizados usando um fluxo de ar, pois os menores
poros (com a maior pressão capilar) são os mais propensos a entrar em colapso.
Verifica-se o colapso dos poros durante o passo de secagem devido às grandes forças
capilares impostas na interface líquido-vapor (GARCÍA-GONZALEZ et al., 2007).
Por meio de analises térmicas, autores relataram que a fase etringita
desaparece antes de esgotar a portlandita, devido ao valor de pH relativamente baixo
da água dos poros de cimento durante o tratamento supercrítico (a dissolução da
etringita começa a pH~10,5) (AL-KADHIMI et al., 1996; SHORT, 2001). Notou-se que
a presença de C2S e C3S também diminuíram.
55
2.5.3 Fatores que influenciam na carbonatação com scCO2
2.5.3.1 Solubilidade, difusividade do scCO2
Garcia-González et al. (2007) indicam um dos fatores que influencia na
carbonatação supercrítica é a solubilidade do CO2, que conforme diferentes pressões
e temperaturas ocorre um aumento em seu valor. Os autores Sabirzyanov et al. (2002)
fizeram o experimento para verificar as condições de solubilidade do gás em água em
diferentes temperaturas e pressões, como resultado apresentaram no Tabela 6Erro!
Fonte de referência não encontrada.:
Tabela 6-Solubilidade do CO2 em água y*10²(fração molar).
P(MPa)
10 20 40 60 80
25 2,33 2,62 2,86
50 1,85 2,13 2,46 2,65
100 1,30 1,89 2,33 2,70 3,26
150 1,07 1,94 2,82 3,99 5,42
Fonte: Adaptada de Sabirzyanov et al (2002).
Ao visualizar a tabela, é possível verificar o aumento de solubilidade com o
aumento da pressão. Porém, nos casos de pressões inferiores a 40 MPa, a
solubilidade diminui com o aumento de temperatura mantendo-se a pressão
constante. Logo em condições consideradas mais agressivas como em 20 MPa e
50°C, se a carbonatação for somente influenciada pela solubilidade, o efeito pode ser
inferior a condições de 10 MPa e 25°C.
No caso de estudo de García-González et al. (2007), envolvendo temperatura
de 44,5°C e pressão de 20Mpa, a solubilidade passou de 0,06 mol% para 2,4mol%,
aumentando a absorção de CO2 e, consequentemente, a reação química da
carbonatação. Short et al. (2001) constataram que o ataque se intensifica dentro dos
microporos do cimento quando há contínua disponibilidade de reagente fresco na
solução porosa.
Apesar desse aumento ocorrer, é preciso o contato do CO2(aq) com os íons Ca2+
para que aconteça a reação, sendo necessário considerar a dificuldade do ingresso
de CO2 nos poros do material cimentício e a resistência transporte de massa da matriz
cimentícia (García-González et al., 2007). A solubilidade é prejudicada quando a
56
solução porosa apresenta concentrações de substâncias dissolvidas, seja álcalis ou
sais (NaCl) (YOUNG et al., 1999; BRUNAUER et al., 13; FARAHI et al., 2013).
2.5.3.2 Umidade relativa e fator água/cimento
Short et al. (2004) realizaram experiências com o ataque supercrítico (59°C,
9,7MPa em 24 h – usando propan-2-ol para remoção de água livre presente e prevenir
futura hidratação em diferentes condições de umidade, seguindo o DOD- degree of
drying- grau de secagem- dado pela massa perdida depois do equilíbrio de massa
perdida e relação de umidade relativa depois de seco em 105°C – 95 ou 35% de
umidade relativa, ou sobre 105°C por 7 dias, resultando em DODs de
aproximadamente 0, 60 e 100% respectivamente.
Para 0% DOD, material anidro é carbonatado quase totalmente, restando
vestígios de Ca(OH)2, mas uma quantidade de gel CSH permanece, porém de
durabilidade reduzida a longo prazo (SHORT, 2001). Os autores presumiram que
aconteceu pela possível influência do teor de álcalis que tenha sido absorvido pelo gel
CSH (SHORT, 2001).Para 60% DOD praticamente todos os materiais anidros são
carbonatados e restam uma pequena quantidade de gel CSH e Ca(OH)2, deixando a
estrutura porosa ligeiramente maior que a do grau de DOD 0%. A mudança do gel
CSH para gel de sílica onde os poros têm uma geometria diferente (gel de sílica
altamente reticulado em comparação com fendas presentes no CSH) aumentou a
porosidade (SHORT, 2001). A 100% de nível de secagem, o gel CSH e a maioria de
material anidro foi carbonatado, apesar restar maior quantidade de hidróxido de cálcio.
Embora a porosidade total seja consideravelmente reduzida, uma fração significativa
do material restante mantém a porosidade sem alteração no diâmetro inicial da
entrada dos poros (SHORT, 2001).
Os autores concluíram que o teor de umidade inicial governa a quantidade de
hidróxido de cálcio, material anidro e gel CSH remanescente após a carbonatação.
Sendo que em 0% DOD restam quantidades de gel CSH, 60% DOD ocorre maior
ataque em todas as fases e em 100% onde restam maior quantidade de hidróxido de
cálcio (SHORT, 2001).
Urbonas e Heinz (2011) fizeram experimento com supercrítico em 50°C e 20
Mpa, em um tempo de 4 a 16 h e diferentes umidades relativas de 3%, 35% e 65%,
com solubilidade 0,021 mol/mol. Não identificaram fases de hidratação que contém o
sulfato cristalino e nem fases de alumínio hidratado. Para as amostras de cimento com
57
relação a/c de 0,6, o método da fenolftaleína determinou a carbonatação total após 4
h de ataque, no estágio da bicarbonatação. O aumento do tempo de reação resulta
em uma diminuição crescente da porosidade e um aumento de resistência, fato
explicado pela maior carbonatação da alita não hidratada e formação extra de
aragonita.
Quando a relação de a/c de 0,4, como a porosidade inferior e à proporção
significativamente menor de poros na faixa volume >1 μm, o comportamento é
contrário ao anterior. Neste caso, a umidade já elevada soma-se a água produzida na
carbonatação de fases de hidratação, obstruindo os poros mais finos, e retarda o
ingresso de adicional de scCO2 na amostra, o que causa a diminuição do avanço da
frente de carbonatação, constato pela pequena diferença entre frentes de
carbonatação nos tempos de ataque de 4 h e 16 h (URBONAS; HEINZ, 2011).
Purnell, Short e Page (2001) submeteram amostras a água saturada com
scCO2, durante 24 h, em 98 bar e 59°C. Notaram que a natureza do gel não é
radicalmente alterada, o esgotamento das fases não hidratadas é mínimo em baixos
níveis de secagem e deve ocorrer carbonatação do gel CSH. Somente amostras que
foram quase ou completamente esgotadas do hidróxido de cálcio mantiveram a
dureza, porém, sendo significantemente reduzida com o envelhecimento.
Apesar do processo de secagem a 105°C, houve uma água suficiente
disponível para a carbonatação do C3S/C2S ocorrer, mas não para o hidróxido de
cálcio, a justificativa dada pelos autores foi que a borda do gel CSH que envolve os
grãos de cimento não hidratados continha água quimicamente disponível após a
secagem para facilitar a reação.
No caso de amostras previamente secas, para a carbonatação, a reação foi
independente do fator a/c e resultou na conversão de todos os silicatos de cálcio
C3S/C2S restantes e conversão parcial do hidróxido de cálcio em carbonato de cálcio
na forma de calcita (SHORT et al., 2001). Em contraste, amostras contendo, 95% de
umidade relativa, já apresentavam comportamento que dependia da a/c. Em um fator
a/c de 0,6, todos os C3S/C2S, a maior parte do Ca(OH)2 e uma quantidade significativa
do gel CSH foram convertidos em carbonato de cálcio que agora estava presente
como calcita, vaterita e aragonita (SHORT, 2001).
Para uma relação a/c de 0,4 e 0,5, a maioria do Ca(OH)2, pequenas
quantidades de minerais de silicato de cálcio anidro e gel CSH foram convertidos em
carbonato de cálcio que principalmente na forma de calcita. A diferença de
58
comportamento foi atribuída à estrutura de poros mais aberta encontrada em pastas
feitas com uma a/c 0,6 em comparação com a encontrada em pastas feitas com a/c
de 0,4 e 0,5 (SHORT, 2001).
À medida que a proporção de água para cimento diminui, o clínquer de cimento
não hidratado aumenta, fazendo com que a permeabilidade do cimento diminua e a
densidade aumente que, no entanto, pode resultar em possibilidades de fraturas no
cimento devido ao peso (BARLET-GOUDEDARD et al., 2012).
2.5.3.3 Compostos baseados em cal
Farahi (2013) colocou amostras em água estática saturada com SCCO2 em
60°C, 10 MPa por 24 h. Em compostos calcários, o ligante é formado por cimento e/ou
outros materiais aditivos a base-cálcio tais como cal apagada, cinza volante e escoria
de aço.
O scCO2 também irá reagir com fases baseadas em cálcio de materiais aditivos,
formando carbonato de cálcio, sílica hidratada (produzida pela descalcificação do gel
C-S-H e outros produtos com menores quantidades), incluindo carbonatos de sódio e
potássio e alumina hidratada (ST. JONES et al., 1998; SEATTA et al., 1993; BERTOS
et al., 2004; GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2006; GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2007).
As amostras feitas sem cimento não desenvolveram resistência significativa
após o ataque, apesar de serem completamente carbonatadas. Porém, a resistência
das amostras atacadas aumentou com o teor de cimento e a carbonatação total não
era necessária para obter alta resistência.
2.5.3.4 Influência do aumento da temperatura e pressão sobre o ataque
A carbonatação supercrítica não é controlada por difusão. Observou-se em
vários estudos (GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2006; GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2007;
VAN GERVEN, 2004) que o scCO2 difunde-se muito rapidamente no interior das
amostras, provocando a ocorrência de carbonatação em toda a estrutura dos poros;
aumentar ainda mais a temperatura e pressão de SCCO2 não aumenta
significativamente o grau de carbonatação (GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2006;
GARCIA-GONZÁLEZ et al., 2007; VAN GERVEN,2004; KNOP, 1999; FARAHI et al.,
2009; FARAHI, 2013).
Segundo Kutchko et al. (2007), o aumento da temperatura e pressão na
hidratação do cimento influenciam na taxa de degradação por carbonatação devido
às mudanças na morfologia e distribuições dos cristais de portlandita na matriz da
59
pasta de cimento, diminuindo assim a sua solubilidade. Isto ocorre provavelmente
devido a densa formação das fases de C-S-H (característica em temperaturas de 50-
80°C) em torno desses grãos (ROCHELLE et al., 2004; LÉCOLIER et al., 2007;
ORTIZ, 2012).
O processo de carbonatação pode promover alterações volumétricas na pasta
de cimento durante a reação do CO2 com a tobermorita amorfa que resulta na
formação da calcita e sílica amorfa que gera o aumento do volume de sólidos em
aproximadamente 30%, podendo melhorar as condições de selamento da pasta de
cimento em poços. No entanto, a tobermorita e a jannita (fases do C-S-H) ao longo do
tempo podem apresentar um volume molar de aproximadamente 500 cm3/mol, o que
representaria um decréscimo de volume sólido de 25%. Esta reação poderia ser
prejudicial à integridade da pasta de cimento em poços, provocando possivelmente
aumento generalizado da porosidade ou mesmo a geração de fissuras (ROCHELLE
et al., 2004; ORTIZ, 2012).
Alguns pesquisadores consideram o fenômeno de lixiviação devido ao ataque
ácido na pasta de cimento uma das consequências mais prejudiciais da degradação
por CO2 em presença de solução para com a integridade física da pasta de cimento,
a qual gera aumento da porosidade, permeabilidade e diminuição da resistência
mecânica (SCHERER et al., 2005; LÉCOLIER et al., 2007; PEIYU et al., 2007).
Além disso, a elevação da temperatura proporciona acelerada cinética de
hidratação do cimento, gerando perda de integridade mecânica na pasta de cimento
classe G devido à variação de fases do C-S-H que tende a ser mais cristalina, se
tornando uma fonte de porosidade (LÉCOLIER et al., 2007; LE SAOÛT et al., 2006;
LE SAOÛT et al., 2005; 2004; apud ORTIZ, 2012).
2.5.3.5 Presença de material pozolânico
Onan (1984) descobriu que a presença de material pozolânico no cimento
torna-o mais resistente a ambientes corrosivos. Devido à baixa densidade de cimento
pozolânico, são benéficos nas formações submetidas a baixa pressão. Em baixas
temperaturas e alta pressão de scCO2 apresentam maiores graus de carbonatação
em condições dinâmicas em comparação com as estáticas.
A adição de material pozolânico reduz a permeabilidade e quantidade do
portlandita (BRANDL et al., 2010; SANTRA et al., 2009; ILESANMI et al., 2013;
60
MEYER, 2009). O material pozolânico é composto principalmente de SiO2 e Al2O3,
que reage com o portlandita para gerar o secundário gel CSH.
A presença dessas adições reduz ainda mais o teor de água no cimento e
diminui a relação Ca/Si causando uma maior cadeia de gel CSH (polimerização com
alto teor de silicato), o que aumenta a resistência do cimento. À medida que a
permeabilidade do cimento diminui, a captura de CO3- é dificultada, evitando a
carbonatação.
Santra et al. (2009) realizaram misturas com diferentes quantidades de sílica
escura e cinzas volantes com o cimento, o experimento foi realizado a 93 °C e 14 MPa
por um período de 15 a 90 dias em água saturada de CO2. Encontraram que embora
a taxa de penetração de CO2 tenha sido maior em cimento com materiais pozolânicos,
a carbonatação de Ca(OH)2 ou do gel CSH foi menor do que o cimento puro devido à
ausência de Ca(OH)2 nas amostras. Apesar do uso de pozolana indicar um aumento
na resistência ao ataque, notou-se que, quando é utilizada em teor elevado (44,4 e
50% em peso de cimento), no caso da sílica escura, há dificuldade em misturar a pasta
de cimento devido à retenção de ar nas amostras.
Brandl et al. (2010) realizaram uma experiência para comparar dois tipos de
cimentos pozolânicos. Na primeira amostra, utilizou-se um método convencional para
a preparação de cimento pozolânico amostra tipo 1 (cimento Classe G, 35% de pó de
sílica), enquanto a amostra tipo 2 (Cimento Classe G + pó de sílica + pozolana). As
amostras foram submetidas a um teste de degradação no reator alta pressão e alta
temperatura (HPHT), a uma temperatura de 149° C e a uma pressão de 20,68MPa,
durante um período de seis meses. Ao final do teste, verificou-se que a amostra
pozolânica, após 6 meses de reação, ainda não havia passado pela carbonatação
total, mas a amostra convencional estava completamente carbonatada. O módulo de
Young e a proporção de Poisson diminuíram em ambas as amostras e observou-se
um aumento na resistência à tração.
Ilesanmi et al. (2013) concluíram que uma quantidade ótima de material
pozolânico melhora a resistência à exposição ao CO2, ao contrário, uma quantidade
excessiva de material pozolânico pode ter um impacto negativo.
O resultado obtido no campo também sugeriu que o cimento pozolânico poderia
manter sua durabilidade mesmo após 30 anos de exposição a um ambiente rico em
CO2. Porém, é recomendado considerar as condições de água estática e salina para
61
uma modelagem mais precisa da condição do reservatório quando o cimento é testado
quanto à degradação (SANTRA et al., 2009; GARCÍA-GONZÁLEZ et al., 2007).
Para amostras com adição mineral, alguns cristais de Ca(OH)2 foram
consumidos devido à reação pozolânica com a adição de cinza volante (FA) e sílica
escura(SF) mineral durante o período de ataque de 200 dias, uma vez que as pastas
de cimento foram curadas antes da carbonação somente por 7 dias. A perda de água
livre (a 378 K) e a perda de água ligada (378-698 K) (104,85°C- 424,85°C) também
foram quantificadas. A água ligada estruturalmente derivou principalmente de géis
CSH e CAH, mas poderia incluir alguma contribuição dos hidratos de aluminato e
ferroaluminato. A quantidade de remanescente livre e água ligada nas amostras
diminuiu significativamente quando a carbonatadas usando condições supercríticas
(GARCÍA-GONZÁLEZ et al., 2007).
Para as pastas de cimento naturalmente tratadas, a quantidade de água livre
diminuiu ligeiramente, enquanto o montante de água combinada manteve-se o mesmo
em algumas das amostras. O maior aumento na quantidade de água combinada após
a carbonatação natural foi medido para a amostra CEM-35FA9SF (a maior
percentagem de adição mineral), indicando novamente a formação de gel CASH
através de reação pozolânica durante o período de armazenagem de 200 dias
(GARCÍA-GONZALEZ et al., 2007).
2.5.3.6 Presença de salmoura e condições dinâmicas
Duguid et al. (2004) realizaram um experimento em condições dinâmicas onde
o CO2 foi injetado no vaso de pressão, submetido em solução de salmoura (0,5 M de
NaCl). As amostras utilizadas foram o cimento puro (Classe H) e o período do teste
foi de 1 a 7 dias. Eles descobriram que a porosidade do cimento puro pode ser
aumentada entre 10 a 45% em ambiente rico em CO2. Além disso, a taxa de reação
na amostra contendo bentonita foi maior em comparação com a do cimento puro,
concluíram que as propriedades de vedação do cimento podem ser comprometidas
mesmo com uma exposição a curto prazo quando existe carbonatação e salmoura.
Duguid et al. (2005) realizaram uma série de experiências em condições
dinâmicas. Observaram cinco camadas coloridas no cimento exposto a uma solução
de salmoura carbonatada. Embora o experimento tenha sido realizado a duas
temperaturas diferentes de 50°C e 20 °C e pH de 2,4 e 3,7, a maior taxa de reação foi
observada para maior temperatura e menor pH.
62
2.5.3.7 Condições estáticas
Barlet-Goudedard et al. (2006, 2007) realizaram uma série de experimentos
sob uma condição estática em que a temperatura e a pressão do recipiente foram
mantidas a 90 ° C e 28 MPa por até 6 meses. O vaso de pressão estava meio cheio
de água enquanto o supercrítico CO2 estava no topo. Após 6 meses de exposição, a
perda das amostras de cimento foi registrada. Observou-se um rápido aumento da
densidade em 4 dias após a exposição, mas estabilizou-se posteriormente. Após 6
semanas de exposição, houve uma grande queda na resistência à compressão para
as amostras localizadas na água saturada de CO2.
Ainda pelos estudos de Barlet-Goudedard et al. (2006,2007) a permeabilidade
permaneceu abaixo de 8mD, mesmo após a exposição. A porosidade, no entanto,
diminuiu inicialmente, mas mostrou um aumento nas amostras localizadas na parte
superior ou inferior do reator. Constata-se que diminuição da porosidade existe
quando o CaCO3 é formado durante a carbonatação do cimento, mas aumenta quando
CaCO3 é convertido em Ca(HCO3)2 e extraído do cimento. Esta lixiviação foi, no
entanto, mais rápida em água saturada de CO2 do que o scCO2.
2.5.3.8 Efeito da cura sob carbonatação e banho em solução de NaCl
O efeito da condição de cura na resistência ao cimento foi examinado por
Kutchko et al. (2007), onde as amostras da classe H foram expostas a um ambiente
rico em CO2 durante mais de 28 dias em um banho com solução de NaCl a 1%. Eles
observaram que após 9 dias de exposição, a profundidade de carbonatação para
todas as amostras foi inferior a 1 mm enquanto a menor profundidade de carbonatação
estava na amostra curada sob 50 °C e 30 MPa devido ao grau de hidratação
ligeiramente maior.
Kutchko et al. (2008) realizaram experimentos para descobrir a diferença na
profundidade de carbonatação entre a amostra localizada em salmoura saturada de
CO2 e aquelas apresentadas na seção scCO2. No final do experimento, verificou-se
que entre as amostras expostas ao scCO2, observou-se apenas uma única frente,
enquanto que as amostras de salmoura saturada de CO2 apresentavam frentes
complexas de carbonatação.
63
2.5.3.9 Cimento não Portland
O cimento não-Portland geralmente não é recomendado devido à sua
indisponibilidade e custo (BENGE, 2009). Consiste em usar aditivos especiais como
resinas epóxi para revestir quimicamente o cimento, embora seja relatado que o
cimento com resina epóxi é degradado notavelmente quando testado a 90°C e 28 MPa
por 31 dias (BARLET-GOUDEDARD et al., 2012).
2.5.3.10 Cinética da reação e mudanças fenomenológicas em cimentos:
Para coletar informações sobre a cinética da reação e mudanças
fenomenológicas em cimentos, Garnier et al. (2010) realizaram um experimento com
dois conjuntos de amostras. Um deles com puro cimento Classe G submetido a uma
temperatura de 90°C e uma pressão de 8 MPa por um período de 90 dias, enquanto
a segunda amostra foi composta de cimento Classe G com pó de sílica (35%
porcentagem de substituição em massa). A segunda amostra foi exposta a uma
pressão de 8 MPa a uma temperatura de 140°C durante 88 dias. Os testes foram
realizados em condições estáticas e verificou-se que a taxa de alteração para a
segunda amostra foi notavelmente menor do que a da amostra pura. Deve-se notar
que taxas mais rápidas de carbonatação nas amostras devem-se principalmente à
presença de água fresca.
2.5.3.11 Carbonatação a alta temperatura das matérias primas
Seung-Woo Lee et al. (2014) Pressão de 8MPa e temperatura de 40°C for 10
e 100 dias: Durante o ataque, a alta temperatura das matérias-primas em cimentos
(por exemplo, misturas de compostos de calcário e silicato), compósitos de calcário e
dióxido de silício, como CS (CaSiO3), C2S (Ca2SiO4), e o composto de alumínio e
dióxido de silicone são produzidos. Dependendo das condições de mistura e clínquer,
podem ocorrer diferenças cristalográficas entre os componentes afetando na
estabilidade térmica e na composição cristalina dos cimentos, uma vez que a relação
entre a diferença de estrutura cristalina em compostos de cálcio de silicato (SiO2-CaO
e SiO2-CaO-Na2O) em cimento e a estabilidade térmica da temperatura de
cristalização
2.5.3.12 Permeabilidade
O cimento Portland hidratado é um material poroso que permite a entrada de
solução e fluidos através do transporte por capilaridade. A permeabilidade (k’) deste
64
material depende principalmente do diâmetro, conectividade e distribuição dos poros
da pasta de cimento e além da tensão superficial da solução dos poros, bem como
características de viscosidade e densidade do fluido.
A teoria que representa melhor o fluxo de fluído na pasta endurecida é a lei de
Darcy, equação (30) (TAYLOR, 1990; ORTIZ, 2012).
𝑄 =𝑘′𝐴
𝜇
𝑃1 − 𝑃2
𝑙
(30)
Onde: Q = fluxo do fluído no meio (m3/s), k’ = permeabilidade do meio (m2), A = área
transversal do meio (m2), μ = viscosidade do fluído (kg/m.s ou Pa.s), l = comprimento
de exposição do meio (m), (P1-P2) =diferença de pressão entre o meio interno (pressão
capilar) e o meio externo (ex: atmosférico).
A lei de Darcy exige um estado estacionário (equilíbrio) do fluxo, no entanto, a
solução dos poros da pasta apresenta tensão superficial tem comportamento parecido
ao gel de superfície, fator que não contribui favoravelmente ao transporte de fluídos
(CHRISTENSEN et al., 1996; SCHERER et al., 2007 apud ORTIZ, 2012). A taxa de
penetração de CO2 no volume da pasta de cimento pode ser estimada com base na
difusão dada pela segunda Lei de Fick, equação (31) que relaciona o tempo com as
características difusivas do material, como mostra a equação de forma simplificada
(TUUTTI, 1982 apud ORTIZ, 2012).
𝑋𝐶𝑂2= √𝐷𝑡 (31)
Onde t = tempo de exposição, geralmente em anos, XCO2 = espessura ou profundidade
de carbonatação, geralmente em mm, D = característica de difusividade do CO2 na
pasta de cimento (propriedades dependentes da permeabilidade), geralmente em
m2/s.
A precipitação de carbonato de cálcio na zona próxima a borda da superfície,
faz com que a taxa de difusão decresça com o tempo, fator que em alguns casos
dificulta uma projeção linear e contínua da carbonatação (KUTCHKO et al., 2007;
STRAZISAR et al., 2008). Logo, a reação de carbonatação por CO2 supercrítico inicia-
se rapidamente com grande taxa de penetração, porém abranda-se com o tempo.
65
Bachu e Bennion (2009) relataram a diminuição da permeabilidade de 0,1 a
0,01 milidarcy (mD) para o cimento Portland tipo G exposto à água saturada de CO2
que circula através de uma pressão fluida de 15 MPa, uma pressão confinante de 29
MPa e uma temperatura de 65° C por 90 dias.
Liteanu e Spires (2011) demonstraram que a permeabilidade dos cilindros de
cimento Portland de classe A reagiu com supercrítico CO2 (aq) por um período de três
meses sob uma pressão constante de 30 MPa e temperatura de 80°C e uma pressão
de CO2 de 10 MPa, diminuiu de aproximadamente 0,18 para 0,008 mD. A mudança
de permeabilidade através do processo de carbonatação pode afetar a dureza e
produzir uma mudança de características físicas nos materiais de cimento.
No estudo da selagem das fendas de cimento, quando uma fissura foi
produzida em cimento, a carbonatação poderia ser induzida a selar rapidamente a
fenda ou a carbonatação do cimento poderia ser adiada usando a adição de um
material que inibe a carbonação. Em ambos os casos (vedação e inibição) é
necessário a análise quantitativa da carbonatação, que pode ser realizada pela
análise quantitativa relativa proposta neste estudo (BARLET-GOUEDARD et al.,
2009).
2.5.3.13 Influência entre diferentes tempos do ataque com scCO2
Em um sistema dinâmico utilizado, sob fluxo contínuo de CO2, o sistema de
fluxo eliminou a água produzida na reação de carbonatação em quantidades
relativamente significativas (50-75% em peso da água presente no cimento puro).
De fato, ao aumentar o período de processamento supercrítico de 2 a 7h, a
quantidade de calcita precipitada foi ligeiramente aumentada. À medida que a
superfície original do portlandita disponível para a dissolução foi esgotada, a reação
de carbonatação foi provavelmente mantida pelo Ca2+ provido pela descalcificação de
gel CSH ou CAH e etringita (GARCIA-GONZÁLEZ, 2006; CHEN et al., 2004).
Para as amostras naturalmente tratadas, com baixos níveis iniciais de
saturação devido à baixa concentração de CO2, uma borda menos prolongada de
CaCO3 foi formada em torno de cristais de portlandita. Portanto, a dissolução contínua
de Ca(OH)2 foi favorecida e as fases de gel foram menos desgastadas.
66
2.5.3.14 Carbonatação em pastas recém-hidratadas e variáveis no nível de
agressividade do ataque.
Na carbonatação imediata do cimento Portland recém-preparadas existe a
tendência de atenuar o desenvolvimento da resistência à compressão, evidentemente
devido a uma proporção reduzida de cálcio para sílica. Até certo ponto durante a
percolação das lâminas, o teor de cálcio reduzido provoca uma relação significativa
como resultado da mudança de uma dispersão eletropositiva neutra ou ligeiramente
negativa. Além disso, ocorre um desgaste e, em níveis extremamente elevados de
carbonatação (dispersão eletronegativa), as hidratações de silicato são aceleradas.
Em condições estáticas de baixa pressão, o vapor de água pode saturar a
atmosfera de CO2 e ficar preso nos poros na superfície da amostra, causando a
formação reforçada de uma camada impermeável rica em CaCO3 no exterior da
amostra impedindo qualquer penetração adicional. Esse comportamento pareceu ser
o mesmo nas amostras carbonatadas imediatamente após a preparação da pasta,
uma vez que as porções internas dos espécimes sofreram menos carbonatação do
que o exterior. Em contraste, em condições mais rigorosas (124 ° C (255 ° F) e 44,8
MPa (6,5UO psi)), a conversão completa de espécimes em carbonato de cálcio e gel
de sílica foi observada. Em pressões mais baixas, os espécimes apresentaram maior
grau de reatividade quando carbonatados em condições dinâmicas.
2.5.3.15 Comportamento em diferentes condições de pressão e temperatura
Omosebi (2016) mostra o efeito da variação de temperatura em diferentes
pressões sobre solubilidade em CO2 na solução de NaCl 1 M. Com baixa pressão
(abaixo de 10MPa), menos O CO2 dissolve-se em salmoura à medida que a
temperatura aumenta. Em pressões mais elevadas, no entanto, efeito de temperatura
sobre a solubilidade em CO2 mostra uma tendência mista. À medida que a
temperatura aumenta até 93°C-121,11 °C, a solubilidade em CO2 diminui, (Princípio
de Le Chatelier), produzindo menos ácido carbônico. Como resposta a este aumento
mais CaCO3 precipita, uma vez que se formariam menos Ca(HCO3)2. Acima de 93°C-
121,11°C, a solubilidade em CO2 aumenta com a temperatura, aumentam a formação
de bicarbonato de cálcio que resulta em lixiviação.
No terceiro caso, a temperatura determina a forma estável de carbonato de
cálcio que precipitaria a solução. Os polimorfos típicos do carbonato de cálcio são
calcita, aragonita, vaterita e ikaite (OMOSEBI, 2016).
67
A variação na pressão altera o comportamento de fase do CO2 e sua
solubilidade na solução de NaCl mostra o efeito da variação de pressão em diferentes
temperaturas em CO2 solubilidade em solução de NaCl 1 M. À medida que a pressão
aumenta, mais CO2 se dissolve em salmoura, aumentando assim produção de ácido
carbônico. Como isso ocorre, a reação química desencadeia a formação de
Ca(HCO3)2 que leva à lixiviação (OMOSEBI, 2016).
A variação na concentração de CO2 leva à alteração na concentração de
espécies aquosas. O aumento claro da pressão parcial de CO2 aumenta a solubilidade
em salmoura, aumentando assim a concentração do íon bi-carbonato (HCO3-), que é
principalmente responsável pela carbonatação do cimento (OMOSEBI, 2016).
O pH da solução diminui com o aumento da pressão parcial de CO2, o que torna
o fluido mais ácido. À medida que a concentração de HCO3 aumenta no fluido em
massa, ela difunde no fluido dos poros, devido ao gradiente de concentração, e depois
reage com o íon Ca2+ da lixiviação do cálcio para formar carbonato de cálcio. Na
presença de íon HCO3 adicional, o carbonato de cálcio é lixiviado liberando assim o
íon Ca2+ na solução de poro. Este íon Ca2+, em seguida, difunde-se para fora da
solução de poros na solução em massa devido ao gradiente de concentração
(OMOSEBI, 2016).
Alternativamente, o aumento da pressão parcial de CO2 aumenta a produção
de H2CO3, o que aumenta a dissolução do CaCO3. Portanto, o aumento da pressão
parcial de CO2 levaria a a dissolução de CaCO3 enquanto ocorre precipitação à
medida que a pressão parcial de CO2 diminui. Com o fornecimento contínuo de CO2,
a lixiviação do carbonato de cálcio precipitado leva a perda de integridade do cimento
(OMOSEBI, 2016).
A segunda forma de progresso da reação de carbonatação é incompleta,
equação (32), devido a formação de silicocarbonato de cálcio C-S-C são: scawtite
(Ca7(Si6O18)(CO3).2H2O), fulkalite (Ca4Si2O6(OH)2CO3), spurrite (Ca5(SiO4)2CO3), tilleyite
(Ca5(Si2O7)(CO3)2) e galuskinite (Ca7(SiO4)3CO3) (GLASSER, 1973; BOLIO-ARCEO;
GLASSER, 1990, ZHANG et al., 2013, apud OMOSEBI, 2016;). A formação de scawtile
tem sido observada em cimento exposto ao scCO2 (OMOSEBI, 2016)
A carbonatação incompleta toma lugar principalmente em elevadas
temperaturas, quando as formas das estruturas polimorfas do C-S-H não carbonatam
completamente. O resultado pode melhorar ou não a resistência, mesmo se a
68
porosidade e permeabilidade reduzir. Em grandes quantidades o scawtite conduz a
uma fraqueza do cimento (EILER et al., 1980; apud OMOSEBI, 2016).
𝐶 − 𝑆 − 𝐻(𝑠) + 𝐻2𝐶𝑂3(𝑎𝑞) → 𝐶 − 𝑆 − 𝐶(𝑠) (32)
Embora a carbonatação incompleta limite o grau de lixiviação, uma vez que
fases C-S-C são inconversíveis para o bicarbonato de cálcio solúvel em água que
resulta em lixiviação mineral, a formação excessiva de C-S-C pode resultar em perda
de resistência mecânica mesmo se a porosidade e a permeabilidade se reduzirem
(OMOSEBI, 2016).
2.5.4 Mecanismo de degradação de névoa salina na matriz cimentícia
O ingresso do cloreto na matriz cimentícia pode ocorrer pela exposição ao
ambiente marinho, por processo de descongelamento químico, com sais como o
CaCl2 (cloreto de cálcio) e o NaCl (cloreto de sódio). A presença desses sais altera a
matriz, modificam química e fisicamente que influenciam nas propriedades da solução
contida no poro, e na microestrutura dos produtos de hidratação, podendo formar o
Sal de Friedel (FS) (3CaO.Al2.O3.CaCl2.10H2O) (JONES et al., 2013; ZENG et al.,
2014; ZENG, FEN-CHONG e LI, 2014; FARNAM et al., 2015 apud SILVA, 2016).
O cloreto de cálcio (CaCl2) possui alta solubilidade e reatividade, os danos
químicos causados pelo ingresso nos poros são perceptíveis, como fissuras e
deterioração, que são explicadas pelas reações de formação dos cloro-complexos.
Um dos mecanismos de formação do Sal de Friedel é através da reação do CaCl2 com
o aluminato tricálcio (C3A) (3CaO.Al2O3) (RAMACHANDRAN, 1970; PAGE;
VENNESLAND, 1983; TRITTHART, 1989; RASHEEDUZZAFAR et al., 1991;
SURYAVANSHI et al., 1998; LANNEGRAND et al., 2001; DEHWAH et al., 2003;
BROWN; BOTHE, 2004; PRUCNER E GJORV, 2004; BARBERON et al., 2005 apud
SILVA, 2016).
Além da reação com o C3A, o CaCl2 pode ainda reagir com os produtos
hidratados do cimento, como o monossulfoaluminato de cálcio hidratado conforme na
equação (33)(FARNAM et al, 2015 apud SILVA,2016).
𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝑆𝑂4. 12𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 𝐶𝑎𝑆𝑂4. 2𝐻2𝑂
(33)
69
Para a formação do Sal de Friedel ocorrer através do Ca(OH)2 e NaCl é
necessário haver uma reação intermediária para formar o CaCl2 que reagirá com o
C3A. Esse mecanismo está descrito na equação (34) na qual ocorre a dissolução do
Ca(OH)2, a formação do composto intermediário, resultando na formação do FS,
equação (41), respectivamente.
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 2 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 2𝑁𝑎 + 2𝑂𝐻−
(34)
𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3 + 10𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂
(35)
A formação do Sal de Friedel também pode ocorrer via consumo da fase do
monossulfoaluminato de cálcio hidratado, que reagindo com o NaCl, libera íons sulfato
na matriz, como está apresentada na equação (36)
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 12𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 2𝐶𝑙−
→ 3𝐶𝑎𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 2𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 𝑆𝑂4−2
(36)
Outro mecanismo existente de formação do Sal de Friedel, ocorre via consumo
da fase etringita, que reagindo com o NaCl, libera íons sulfato na matriz e forma
Ca(OH)2 (Heisig et al., 2016 apud SILVA, 2016), como mostra na equação (37)
3𝐶𝑎𝑂. 𝐴𝑙2𝑂3. 3𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 32𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎+ + 2𝐶𝑙− + 4𝑂𝐻− →
3𝐶𝑎𝐴𝑙2𝑂3. 𝐶𝑎𝐶𝑙2. 10𝐻2𝑂 + 22𝐻2𝑂 + 3𝑆𝑂4−2 + 2𝑁𝑎+ + 2𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
(37)
2.5.5 Mecanismo de degradação com sulfatos na matriz cimentícia
Os íons sulfato estão presentes na água subterrânea, água do mar, solos e em
águas residuais. No ataque externo de sulfato, duas fases podem ser identificadas: a
primeira fase é um período de dormência, onde nenhuma ou pouca expansão é
observada e, em seguida, ocorre uma fase de expansão significativa (MEHTA;
MONTEIRO, 2008).
A duração da primeira fase pode demorar bastante tempo, podendo não afetar
na durabilidade do material. Porém, com a penetração de sulfato por difusão e ocorre
70
o início da expansão, uma vez que o aumento da concentração leva a maior lixiviação
de hidróxido de cálcio para fora da matriz de cimento. A dissolução da portlandita, uma
quantidade adicional de íons cálcio é liberada, pela dissolução da gipsita. Durante a
fase de dormência, a lixiviação é o fenômeno predominante e causa diminuição da
massa. Na segunda fase, a formação de produtos expansivos induz a expansão e o
aumento da massa (FERREIRA, 2013).
Os danos por ataque de sulfato de fonte externa ocorrem quando há interação
entre solo ou água rico em sulfatos e a pasta de cimento. O ataque de sulfato na
portlandita (CH) ou no gel de C-S-H forma gipsita. Esse processo pode causar
expansão e fragmentação, além da descalcificação do C-S-H (responsável pela
capacidade de ligação da pasta de cimento), ocasionando em perda de resistência e
adesão da pasta de cimento (FERREIRA, 2013).
O ataque de sulfato nos hidratos de aluminatos de cálcio (C-A-H) e
monossulfatos forma a etringita. Esse processo é o principal responsável pelas
fissuras e fragmentação do cimento por formação de etringita secundária. O ataque
de sulfato na Portlandita (CH) ou no gel de C-S-H na presença de íons carbonato
forma um composto chamado taumasita. A formação de taumasita é acompanhada
de perda de resistência e adesão, logo que o C-S-H pode perder sua estrutura pela
reação. Esse processo pode ocorrer com qualquer tipo de sulfato em ambientes
úmidos e com baixa temperatura (<10°C) Por último, o ataque de sulfatos de magnésio
no C-S-H, pode levar à formação de gipsita, brucita e sílica gel. Esse tipo de ataque
pode diminuir a resistência e aderência devido à descalcificação do C-S-H
(FERREIRA, 2013).
Segundo Taylor (1990) o ataque com sulfatos pode conduzir a perda de
resistência, expansão, fissuras e, em último caso, a desintegração. O ataque por
sulfatos pode ser discutivo em reações entre as fases sólidas da pasta de cimento e
componentes dissolvidos em soluções de ataque tais como o sulfato de sódio
(Na2SO4) ou o sulfato de magnésio (MgSO4). O sulfato de magnésio está contido em
concentração significante em alguns ambientes marinhos, a função do SO42- é
aumentada pelo Mg2+, na qual o ion magnésio reage com a hidroxila da solução
porosa, pela equação (38), formando a brucita.
𝑀𝑔2+ + 2𝑂𝐻− → 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 (38)
71
A brucita formada tende para impedir novos ataques. O OH presente na
solução de poro logo será consumido se não fosse reabastecido por dissolução de
hidróxido de cálcio e descalcificação de C-S-H, produzindo ions Ca2+ e OH-. De
acordo com Lea, a etringida formado pela reação de SO4 2- é, em última instância,
decomposto por Mg2+, deixando um resíduo de gesso e alumina hidratada (TAYLOR,
1990).
Isto foi atribuído a uma diminuição no pH do poro solução para a solução de
Mg(OH)2 saturado, por volta de 10,5, indicando a diminuição de cátions alcalinos na
solução do poro. Esta diminuição ocorre, possivelmente por lixiviação ou aumento da
solução de ions SO4 2- (TAYLOR, 1990).
72
3 METODOLOGIA
Este capitulo é dedicado a apresentar o procedimento experimental que será
desenvolvido para cumprir os objetivos específicos da pesquisa. Os laboratórios que
servirão de estrutura a realização dos ensaios são de dependência da UFBA, o
LabCat- Laboratório de Catálise do Instituto de Química referência em análises
químicas, o LNS- Laboratório de Nanotecnologia Supercrítica, do Programa de
Engenharia Industrial e o Labcim- Laboratório de cimentação de petróleo. Como
suporte a realização aos ensaios mecânicos, como o de ruptura de corpos de prova;
está disponível o Timoshenko – Laboratório de Estruturas do Departamento de
Engenharia Civil. O escopo do procedimento experimental foi divido em etapas, que
tem por objetivo testar cada hipótese levantada, apresentada na Tabela 7.
Tabela 7- Procedimento experimental.
FASE I FASE II FASE III
- Avaliar a influência da variação da concentração de Ecat nos produtos hidratados da pasta e estudar por meio de testes preliminares a degradação destas pastas perante a exposição a meio agressivo com scCO2 em diferentes temperaturas e pressões.
- Avaliar a durabilidade de pastas contendo Ecat quando submetidos a outras condições de temperatura e pressão de exposição ao scCO2, definidas a partir do estudo preliminar.
- Avaliar as propriedades mecânicas de pastas contendo Ecat antes e após serem submetidas a ataque com névoa salina e ataque por solução com sulfato de magnésio.
Formulação das pastas: Pasta de referência + Teor de substituição do cimento por Ecat 15% e 30%.
Cura: Hidratação aos 28 dias
Submissão de amostras ao reator e retirada de amostras antes e após exposição do com scCO2- Serão definidas as condições de exposição de temperatura e pressão 4 condições iniciais (estudo preliminar) + 2 condições de análise posterior.
Submissão de amostras câmara de atmosfera com névoa salina e com sulfato de magnésio sengundo os procedimentos da ASTM (G85 – 11 e C-1012).
Caracterização dos materiais: DRX FTIR TG/DTG DTA Picnômetro MEV
Ensaios mecânicos: Compressão axial (NBR 7215,1996; Tração por compressão diametral (NBR 7222, 2011); Tração por flexão (NBR 12142, 2010), Tratamento estatístico dos resultados. Dureza rockwell (NM ISO 6508,2008)
Rugosidade (NBR ISO 4287,2002),
Ensaios físicos. Caracterização dos materiais: (DRX, FTIR, TG/DTG, DTA e MEV)
Fonte: Próprio autor.
73
3.1 Caracterização dos materiais
Os materiais que serão utilizados na preparação das pastas são cimento, água
deionizada e Ecat. Neste trabalho sugere-se o estudo do cimento Portland que
permitam adições, como o de classe G ou cimento Portland tipo I.
Um estudo preliminar dos materiais envolvidos na formulação da pasta de
cimento (Cimento Portland e Ecat) é recomendável para conhecimento das suas
propriedades e características. As amostras dos materiais devem ser caracterizadas
quanto à densidade, composição química e fase cristalina, variação de massa (perdas
ou ganhos). As medidas de massa específica podem ser feitas no Laboratório de
Catálise do Instituto de Química da UFBA (LabCat), utilizando um picnômetro a gás
(gás hélio), modelo Micromeritics AccuPyc II 1340 (Figura 7).
Figura 7- Picnometro a gás hélio.
Fonte: (SILVA, 2015)
O picnômetro de gás determina o volume real de um sólido, utiliza-se um gás,
normalmente hélio, por ser inerte e penetrar com facilidade os poros conectados a
superfície da amostra, devido a átomos do gás serem muito pequenos. O picnômetro
de gás hélio é constituído por duas câmaras a da amostra (a) e a câmara de expansão
(b), de volumes conhecidos e calibrados, são conectadas por uma válvula de
expansão (SILVA,2015).
O procedimento consiste em secar a amostra por 15 minutos a 150°C e
colocada câmara (a) e submetida a 10 ciclos de purgas com hélio para remoção de
impurezas e umidade que eventualmente possa conter. A seguir é levado o sistema à
pressão atmosférica, a câmara de expansão é isolada automaticamente e fecha-se a
válvula de expansão, procedendo a pressurização da câmara que contém a amostra
até uma pressão P1, próxima a 19 psi. Em sequência, a válvula de expansão é aberta
74
e ocorre a queda de pressão para P2. A partir da equação ideal dos gases, para o
caso do hélio, temos equações (39) e (40) (SILVA,2015).
𝑃1(𝑉𝑎 − 𝑉𝑆) = 𝑃2(𝑉𝑎 − 𝑉𝑠 + 𝑉𝑒) (39)
𝑉𝑠 = 𝑉𝑎 −𝑉𝑒
𝑃1
𝑃2− 1
(40)
Onde: Va- volume da câmera para acondicionamento da amostra; Ve- volume da
câmera da expansão; Vs= volume do sólido.
A massa específica é automaticamente calculada pelo aparelho, através da
relação entre a massa do sólido (como dado de entrada) e o volume real do sólido,
expresso em g/cm3.
3.2 Preparação das pastas
As amostras serão produzidas com concentrações de 0, 15 e 30% do Ecat.
Após a mistura, as pastas devem ser acondicionadas em recipientes hermeticamente
fechados, para o período de cura das amostras foi por 28 dias nas condições de
temperatura ambiente e pressão atmosférica.
3.3 Ensaios de Caracterização química
As técnicas de difração de raios-X (DRX), Espectrometria de infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR), análise térmica diferencial (DTA) e análise
termogravimétrica (TG/DTG), microscopia eletrônica por varredura (MEV) são
escolhidas pois permitem caracterizar completamente os materiais, por quantificação,
pela análise térmicas, identificação das fases cristalinas, pelo DRX e qualitativamente
indentificadas bandas de componente pelo FTIR.
Para caracterizar as variações sofridas pela pasta, antes e após os ensaios, as
técnicas aplicáveis são o DRX e FTIR, estes dois métodos se complementam pois
permitem identificar os produtos cristalinos e amorfos formados. A partir da
identificação qualitativa das fases, pode-se ser feitas análises térmicas a fim de
quantificar os compostos formados, as técnicas são o TG/DTG e DTA.
75
O método de difração de raios-X consiste na identificação qualitativa da
composição das fases cristalinas presentes na microestrutura pasta de cimentícia
cristalinas e detecta alterações devido a presença do catalisador residual (Ecat).
Como acréscimo, outra função deste ensaio consiste em verificar como ocorreu a
degradação nas amostras que foram expostas ao scCO2 e outros ensaios de
degradação. O equipamento é disponível no Laboratório Multiusuário (Labmulti) do
CIENAM/UFBA. Os difratogramas dos catalisadores serão obtidos em um difratômetro
SHIMADZU, modelo XRD 6000 (Figura 8), equipado com um monocromador de grafite
e um ânodo rotativo de cobre, operando a 40 KV e 40 MA. A análise deve ser realizada
em uma faixa 2θ de 5 – 75º, com passo de 0,05° por 1 s. A base de dados para a
identificação das fases pode ser a partir dos padrões da Inorganic Crystal Structure
Database- ICSD.
Figura 8- Aparelho de DRX.
Fonte:(SILVA,2016).
Para a identificação das fases, existem disponíveis o JCPDS - Joint Committee
on Powder Diffraction Standards e o (ICDD-2002). ICDD- International Centre for
Diffraction Data, e o software X’Pert HihgScore Plus da PANalytical B.V.
As análises por espectroscopia na região do Infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR) consiste em uma técnica analítica é aplicada para identificar as
alterações da matriz cimentícia com a adição de Ecat e exposição ao scCO2 por meio
de um equipamento conhecido como espectometro. O equipamento disponível para
execução do IRAffinity-1 da Shimadzu, Figura 9, no qual por meio da formação do
disco de KBr macerado em conjunto com o pó das pastas é possível obter o espectro
de cada amostra.
76
Figura 9- Espectometro para análises FTIR.
Fonte: (SILVA, 2015)
As técnicas de análise térmica permitem quantificar as mudanças de variação
de massa (TG/DTG) e de fases cristalinas (DTA) que ocorrem devido a reações que
sucedem durante um aquecimento. Por meio de amostras pulverizadas com valor em
peso no intervalo de 15 a 20 mg para cada amostra. Devem ser analisados em ar,
seguindo a programação de temperatura: taxa de 10ºC/min até a temperatura até
1000ºC, pode-se utilizar a isoterma de 35°C durante 1h, para a retirada da água livre,
sob fluxo de nitrogênio de 50mL/min. As análises podem ser feitas no LABCAT,
utilizando um equipamento de análise simultânea DTG-60H da Shimadzu, Figura 10.
Figura 10- Equipamento de análises térmicas do DTG/DTA
Fonte: (SILVA, 2015)
As técnicas de análises térmicas do Cimento Portland e do Ecat, bem como
das pastas compostas pela mistura de ambos e somente cimento, serão realizadas
em um aparelho que permite a análise simultânea do TG/DTA Shimadzu DTG 60H,
necessitando de 15 mg de material e um fluxo de 50 mL/min de nitrogênio. O
procedimento será feito por meio de aquecimento a 10ºC / min até 1000ºC, pode-se
utilizar a isoterma de 35°C durante 1h, para a retirada da água livre.
77
Para analise dos resultados obtidos por meio de análises térmicas será utilizado
o método proposto por Dweck et al. (2013). O método proposto corrigir os dados de
TG/DTG com base na massa do material calcinado, ao invés da massa inicial da
amostra, foi fundamentado por que as composições calcinadas das pastas se igualam
ao do cimento anidro calcinado, assim permitindo valores mais precisos e estudar os
efeitos da degradação, descrito pela equação (42). Entretanto como a quantidade de
massa inicial de cada análise termogravimétrica afeta na quantidade da perda de
massa que ocorrerá durante a análise se faz necessário que toda perda de massa
esteja em base a sua massa inicial, equação (41).
∆𝑚𝑖𝑏 = 100 ∗ 𝑀𝑛 ∗ 𝑀𝑖
(41)
∆𝑚𝑐𝑏 = 100 ∗ ∆𝑚𝑖𝑏 ∗ 𝑀𝑐
(42)
Onde: Δmib é a perda de massa em base à massa inicial de cada amostra; Mn
é a massa em cada tempo n da análise térmica e Mi é a massa inicial da análise
térmica, Δmcb é a perda de massa em base à massa calcinada de cimento em cada
amostra, e Mc é a massa calcinada a 1000 °C.
Deve-se levar em conta ainda que a presença de outros matériais como o Ecat
misturados ao cimento anidro modifica a composição mássica calcinada das pastas.
Para correção dessa alteração, a massa calcinada (Mc) é multificadapor um fator que
indique a quantidade de óxidos de cimento em uma amostra que possui o Ecat que
se relacione com os teores de substutuição de 15 e 30%. Desta maneira o fator de
correção, fc, pode ser calculado pelas equações (43) e (44).
𝑓𝑐 = 𝑐𝑖𝑚 ∗ 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚(%𝑐𝑖𝑚 ∗ 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚 + %𝐸𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑀𝑐𝐸𝑐𝑎𝑡)
(43)
∆𝑚𝑐𝑏 = 100 ∗ ∆𝑚𝑖𝑏 ∗ 𝑀𝑐 ∗ 𝑓𝑐
(44)
Onde: %cim e %Ecat é a quantidade percentual de cimento e Ecat na pasta,
respectivamente; Mccim e McEcat são os valores respectivos da massa calcinada de
cimento e Ecat em base à massa inicial da amostra à 1000 °C.
Assim como a perda de massa em base à massa inicial de cimento na pasta
está relacionada a massa inicial do cimento, encontrado pela equação (45):
78
∆𝑚𝑐𝑖𝑐𝑖𝑚𝑏𝑏 = ∆𝑚𝑐𝑏 ∗ 𝑀𝑐𝑐𝑖𝑚
(45)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitem as análises
morfológicas por dos materiais utilizados bem com as pastas posterio ao ataque,
desde que sejam pulverizadas. O equipamento é disponível no Laboratório
Multiusuário (Labmulti) do CIENAM/UFBA., onde se utilizou o equipamento modelo
JSM-6610LV da Oxford Instruments, Figura 11.
Figura 11- Aparelho para microscopia eletronica de varedura.
Fonte: (SILVA, 2015)
3.4 Moldagem e Cura dos corpos-de-prova
A utilização da fôrma para os ensaios de degradação por CO2 supercrítico, os
moldes pequenos para a utilização adequada ao volume interno do reator. Para cada
composição foram produzidos corpos-de-prova (CP) de forma trapezoidal, devido ao
volume do reator que é de 250 cm³. Os moldes utilizados foram uma fôrma plástica
com capacidade para 120 amostras. Cuja fôrma apresenta um material de fácil
desmolde, Figura 12.
Figura 12- Formas para execução dos ensaios de carbonatação.
Fonte: (SILVA, 2016).
79
Após a moldagem, os moldes são colocados em superfície horizontal rígida,
livre de vibrações ou qualquer pertubação da pasta, durante as primeiras 24 h, todos
os corpos-de-prova (CP) devem ser armazenados em um recipiente fechado com a
finalidade de evitar perda de água da pasta. Após 24 horas, prossege-se o desmolde
e são colocados em um recipiente, com a correta identificação do lote e a composição
das pastas, em local protegido de intempéries, sendo devidamente cobertos e
mantidos em recipiente fechado sobmetidas a cura por um período de 28 dias.
Figura 13- Corpos de prova para ensaio de carbonatação supercrítica.
Fonte: Próprio autor.
3.5 Ensaio de Degradação da Pasta de Cimento por scCO2
Para atingir as condições do ensaio, será utilizado um reator de alta-pressão
(tipo autoclave) de aço inoxidável 36055, modelo foi R250 W Reactor Assy, 250 ml,
875” W – 180º, fabricado pela Thar Technologies, Inc, Figura 13, podendo ser operado
até 40 MPa (400 bar) e até 150 ºC, com controle de temperatura. Os equipamentos
são disponibilizados pelo LNS – Laboratório de Nanotecnologia Supercrítica, do
Programa de Engenharia Industrial (PEI) da UFBA.
Figura 14- Reator utilizado para ensaios de carbonatação com scCO2.
80
Fonte: Próprio autor.
A pressão é proporcionada por sistemas de bombas que alimentam o CO2 no
vaso de alta-pressão: a Bomba Seringa Série D modelo 260D (D Series Syringe
Pumps), fabricada pela TELEDYNE ISCO. A pressão no vaso é indicada por um
manômetro e controlada através das bombas seringas. Porém, antes de ser
bombeado, o CO2, com pressão em cilindro de 55kgf/cm², é resfriado até 4º C em um
banho termostático, assumindo estado físico de líquido.
A pressurização do vaso deve ser feita a temperatura ambiente com CO2 em
estado líquido de 99,9% de pureza, fornecido pela empresa White Martins. O meio
reacional do sistema pode permanecer a mesmo durante todo o período de exposição,
ou seja, não há re-injeção de CO2 durante os experimentos ou realizado em sistema
aberto com renovação constante de gás durante todo o experimento.
A pressão pode ser monitorada manualmente pelo manômetro do reator e a
temperatura foi controlada automaticamente pelo sistema de controle do reator, Figura
15. Por meio do reator se ajustou a temperatura de trabalho, a temperatura de alarme
e a pressão de alarme. A estabilização das condições de temperatura e pressão com
uma pequena oscilação admissível em valores de variação anteriormente definidos.
Figura 15- Monitor de controle e configuração das variáveis do ensaio.
Fonte: Próprio autor.
Após o carregamento dos cilindros da bomba seringa, o CO2 é bombeamento
até a pressão desejada, aguarda-se a estabilização e o equilíbrio do sistema. As
válvulas de entrada de gás são fechadas e o sistema fica pressurizado por um período
de estudo, em horas. A despressurização deve ser feita com a abertura das válvulas
lentamente, para prevenir o efeito Joule Tompson, onde a expansão do gás causa
81
congelamento nas linhas, neste caso pode ser utilizado o auxílio de um secador. No
final do processo, o reator é aberto e as amostras podem ser retiradas com o auxílio
de uma pinça e acondicionadas em sacos plásticos e identificadas para controle dos
ensaios.
3.6 Ensaios de degradação por cloretos e sulfatos
O ensaio de degradação a exposição a cloretos, tem referência a norma
internacional ISO 9227 – Corrosion Test in Artificial Atmospheres – Salt Spray Tests,
onde a câmara de névoa salina (Salt Spray) é composta de uma câmara, um
reservatório de solução de sal, um equipamento para fornecimento de ar comprimido
(sem impurezas), bicos atomizadores com sistema autoblocante (garante distribuição
de névoa salina homogênea e sem entupimento), suportes de amostras, provisão para
aquecimento da câmara, purga da câmara de teste (evita contaminação do ambiente
de instalação do equipamento quando a tampa for aberta), coletores de névoa e meios
necessários para controle dos parâmetros.
Os testes de corrosão acelerados para simular a corrosão atmosférica nesses
ambientes incluem a exposição cíclica a uma fase úmida, no qual a amostra é sujeita
repetidamente primeiro a uma pulverização de solução salina e depois a um período
de espera molhado durante várias horas. Isto é seguido por uma fase de condições
de umidade cíclica controlada, onde o objeto de teste é submetido a um ambiente que
alterna entre umidade elevada e secura comparativa.
O ensaio será executado conforme a ASTM G85-11, os corpos de prova são
colocados em uma câmara fechada e expostos a diferentes climas com ciclo de
repetição, em duas partes: 1 hora de exposição a um spray indireto contínuo de
solução de água salgada diluída acidificada (pH 5,0 a 5,4), numa taxa de 1,0 a 2,0
ml/80 cm2/hora, em uma temperatura ambiente da câmara (21 a 27°C), seguido por
uma exposição de 1 hora a um clima de secagem ao ar (purga), numa temperatura de
câmara de 35 °C. O número de ciclos repete e, portanto, a duração do teste é variável.
O sal utilizado poderá ser o cloreto de sódio (NaCl) e não deverá apresentar
mais de 0,3% em massa de impurezas ou sulfato de magnésio ou sulfato de sódio
para testes com estes reagentes. Para preparação da solução salina, deverá ser
utilizada água destilada ou deionizada. A câmara se encontra no Laboratório de
cimentação de poços de petróleo, modelo produzido pela empresa Altmann, onde as
câmaras de testes de corrosão: Salt Spray (névoa salina), CCT (corrosão cíclica) e
82
corrosão Atmosférica, com capacidade de 120 litros (de bancada), 450 L, 1000 L, 1300
L, 2000 L e 2600 Litros, Figura 16.
Figura 16- Modelo da câmara de spray salino.
Fonte: Altmann, acesso 01/02/2018 disponível
em:http://www.altmann.com.br/pages/produtos/ct:19/categoria:camaras-de-testes-de-
corrosao.
O Ataque por sulfato de magnésio será executado conforme a norma C 1012
(ASTM, 2002), para o qual se descreve a variação no comprimento de argamassas
expostas a uma solução agressiva de sulfatos, sendo possível ainda medir a
resistência a sulfatos. Para tanto, depois do período de cura de 28 dias, os corpos de
prova prismáticos com dimensões de 7,5 x 7,5 x 28,5 cm, serão imersos em uma
solução de 5% de sulfato de magnésio, durante um período de 100 dias, o pH da
solução deve estar entre os valores de 6 e 8, por este motivo precisa ser verificarado
por todo o período do ensaio. Dever ser medido o comprimento inicial do corpo de
prova e ao longo das idades do ensaio.
3.7 Ensaios mecânicos
Os ensaios mecânicos para caracterização das amostras de cimento serão
realizados por procedimentos e NBR’s descritos na sequência, conforme a fase 3,
serão determinados antes e depois dos ataques de degradação. A resistência
mecânica é avaliada a partir de ensaios de resistência à compressão, adaptado da
norma ABNT NBR - 7215 Cimento Portland – Determinação da resistência à
compressão (ABNT, 1996); a resistencia a tração diametral pela ABNT NBR 7222
(ABNT, 2011); Tração por flexão pelo procedimento da ABNT NBR 12142 (ABNT,
2010), o ensaio de Dureza rockwell baseado na NM ISO 6508 (ABNT,2008) e
rugosidade pela NBR ISO 4287 (ABNT,2002).
83
A moldagem dos corpos de prova deve seguir um procedimento padrão
estabelecido pela NBR 5738 (ABNT, 2003) estipulando considerações fundamentais
para a correta execução dos ensaios. Os ensaios mecânicos de resistencia a
compressão e tração serão realizados de forma destrutiva por meio da ruptura de
corpos de prova que poderão ser avaliados na idade de 1, 7, 14 e 28 dias com uso de
uma prensa hidráulica.
O ensaio de resistência à compressão será executado de acordo com a NBR
7215 (ABNT, 7215). A resistência à compressão é influenciada pelo tipo de cimento,
considerando pela sua composição e pela finura. Para cado tipo de cimento as normas
estabelecem que devem atender um requisito de resistencia mínima. A determinação
da resistência à compressão do cimento deve ser feita pelas seguintes etapas:
moldagem dos corpos-de prova; cura; capeamento e ruptura. O ensaio de
compressão deve ser executado de tal forma que se obtenha o modulo de elasticidade
estático.
Determinação da resistência à tração na flexão de corpos de prova prismáticos
será executada seguindo os princípios da norma NBR 12142 (ABNT, 2010) em caso
de concreto, aplicando o princípio da viga simplesmente apoiada em dois pontos são
aplicadas forças locados nos terços do vão. Para argamassas ou pastas de cimento
podem ser utilizados corpos de prova de menores dimensões, tais como 4x4x16 cm,
sendo o procedimento regido pela NBR 13279 (ABNT, 2005).
O ensaio de determinação da resistência à tração por compressão diametral de
corpos de prova cilíndricos, NBR 7222 (ABNT,2011) admitindo corpos de prova para
a execução do ensaio em dimensões com relação entre 1 e 2. Os rompimentos de
corpos de prova serão executados no Timoshenko – Laboratório de Estruturas do
Departamento de Engenharia Civil.
A rugosidade da superfície da pasta endurecida das pastas cimentícias será
encontrada por um equipamento conhecido como rugosimetro, a norma que rege o
ensaio é voltada para ensaios em matérias metálicos, conhecida como NBR ISO 4287
(ABNT,2002). A importância da rugosidade consiste em um parâmetro que pode estar
ligada a aderência da pasta a um outro material. O equipamente que será utilizado
para a medição é o surftest SV-3100 da Mitutoyo, série 178- rugosímetro de
Laboratório com software, Figura 17.
84
Figura 17- Rugosimetro da Mitutoyo.
.
Fonte: Mitutoyo disponível em
<http://www.mitutoyo.com.br/novosite/download/catalogogeral/p2016/50_surftest.pdf>
O ensaio de Dureza Rockwell é baseado na NM ISO 6508 (ABNT,2008) é
importante parâmetro, onde pode ser aferido a resistencia de uma amostra a ser
analisada, a partir da medida precisa da dureza entre intervalos estipulados em
escalas de dureza padronizadas. A principal função é medir a dureza superficial
quando submetida a um carregamento aplicado por um pequeno dente, a partir da
medida da deformação que esta causa na superfície da amostra a dureza pode ser
estimada por meio de escalas definidas para materiais com dureza de referência, o
equipamento que está disponível a execução deste ensaio é o Rockwell Hardness
Testing Machine, modelo HR-521/521L, da Mitutoyo, disponível no laboratório de
cimentação de poços de petróleo, Figura 18.
Figura 18- Durômetro com escala Rockwell.
Fonte:Catalógo Mitutoyo.
85
3.8 Propriedades físicas
A determinação da massa específica será realizada de acordo com a NBR
NM 23 (ABNT,2001), esse ensaio consiste em medir o deslocamento do volume de
um líquido inerte anteriormente colocado no frasco de Le Chatelier, por uma
quantidade de massa conhecida da amostra.
A determinação da finura pelo método de Blaine deve ser realizada de acordo
com a NBR NM 76 (ABNT,1998). A superfície específica do cimento deve ser
determinada pelo tempo cronometrado que uma determinada quantidade de ar leva
para fluir através de uma camada de cimento ou material fino compactada, de
dimensões e porosidade especificadas. A finura do cimento que será utilizado implica
na velocidade da reação, quanto mais fino mais rápido será, assim pode-se fazer um
controle no processo da mistura.
O ensaio de determinação da pasta de consistência normal será realizado de
acordo com a NBR NM 43 (ABNT, 2003). A consistência da pasta é função da
quantidade de água adicionada, da finura do material, da composição mineralógica,
tipos e teores de adição, etc. A determinação da consistência será realizada pela
sonda de Tetmajer, onde se avalia seu grau de penetração na massa de cimento.
O ensaio de determinação da expansibilidade seguirá o procedimento da NBR
11582 (ABNT, 1991), a expansão ocorre pela hidratação do CaO. Para determinar a
expansibilidade da pasta de cimento, utilizou-se a agulha de Le Chatelier. A
expansibilidade foi avaliada pela diferença entre as aberturas da agulha de Le
Chatelier, antes e depois do aquecimento.
O ensaio de determinação do tempo de pega será realizado de acordo com a
NBR 16607 (ABNT,2017). O tempo que demanda da colocação da água no cimento
até o seu início de pega, tempo onde começa a perder trabalhabilidade, começando
a enrijecer. O tempo que decorre do início de pega até o fim de pega também é
importante pode é onde pode-se começar a cura. Este ensaio pode ser feito com o
aparalhero de Vicat eletrônico, disponível no Laborártorio de cimentação de poços de
petróleo, Figura 19- Aparelho de Vicat eletrônico..
86
Figura 19- Aparelho de Vicat eletrônico.
Fonte: Solotest, disponível em: http://www.solotest.com.br/novo/produtos/vicat-automatico---
astm-c191-c187-/3.111.250
O método de absorção de água por imersão total será utilizado para determinar
o índice de vazios e massa específica. A norma que prescreve a metodologia do
ensaio é a NBR 9778 (2012), suncitamente, os corpos de prova cilíndricos nas
dimensões de 50 x 100 mm, curados após 28 dias, são imersos em água.
O ensaio de absorção de água por capilaridade permitirá obter o parâmetro de
coeficiente de capilaridade. Este ensaio é baseado na norma NBR 9779 (2012) e se
prossegue após moldagem e cura durante 28 dias dos corpos de prova cilíndricos de
dimensões 50x100 mm.
87
4 RESULTADOS ESPERADOS
Este projeto de pesquisa visa contribuir para o meio científico para o melhor
entendimento do comportamento de pastas de cimento contendo o catalisador
residual do processo de craqueamento catalítico sob condições de pressão e
temperatura. Assim, pode-se avaliar o desempenho destas pastas, frente a agentes
agressivos de carbonatação supercrítica, sulfatos e cloretos.
A avaliação e o conhecimento do comportamento tornam para a aplicação
técnica mais segura de para ambientes agressivos.
A reutilização do Ecat permite a economia do uso de cimento, que durante o
processo fabril emite gás carbônico na atmosfera e consome energia. Como resultado
esperado é encontrar um fim para o catalisador residual com valor agregado,
tornando-o subproduto de maior interesse econômico.
A formulação de pastas mais duráveis aumenta a vida útil em suas diversas
aplicações, sendo então que os resultados obtidos nesta pesquisa podem ser
interessantes para outras aplicações deste resíduo.
Espera-se ao concluir a pesquisas encontrar respostas positivas quanto ao uso
do catalisador residual em pastas de cimento, esclarecendo as hipóteses de que o
uso do catalisador permite efeito de durabilidade igual ou superior a de pastas
cimentícias convencionais frente a ataques com scCO2, sulfatos, cloretos e que
obtenham o desempenho mecânico igual ou superior as pastas convencionais.
A utilização do Ecat nestas condições é uma situação nova estudada e,
portanto, espera-se contribuir para o entendimento da utilização nas condições deste
estudo científico.
88
5 IMPACTOS ASSOCIADOS A PESQUISA
5.1 Impacto Social:
Por meio desta pesquisa será desenvolvido um trabalho de dissertação de
mestrado, com potencial para artigos, apresentações em congressos, o que gera o
desenvolvimento de pessoas envolvidas no processo, desde iniciantes cientificamente
quanto a doutores especialistas na área. Contribuindo tambem para a geração de
técnicas que diminuam problemas associados ao descarte do material que pode afetar
o meio ambiente e comunidades próximas aos locais de depósitos industriais.
5.2 Impacto Científico:
Avanço no conhecimento científico associado a este projeto diz respeito a
durabilidade e microestrutura de compostos cimentícios misturados com catalisadores
residuais ao meio ambiente mais agressivo permite fomentar pesquisas sobre o tema,
servindo como resultados para outras pesquisas que tenham similaridades ou que
continuem com o projeto para situações que não foram abrangidas neste projeto.
5.3 Impacto Tecnológico:
Este projeto de pesquisa fornecerá subsiduo a criação de um produto que sob
o ponto de vista técnico resista a meios agressivos com melhor desempenho que os
produtos conhecidos.
5.4 Impacto Econômico:
O principal ganho econômico resiste em gerar um subproduto industrial com
maior ganho de valor agregado ao invés de gerar despesas com aterros industriais,
beneficando o desenvolvimento da indústria e da comunidade envolvida na localidade.
5.5 Impacto Ambiental:
Os principais impactos ao ambiente são de duas formas. A primeira está
associada a avaliar a durabilidade de um resíduo industrial aplicado segundo a
89
hipótese de ganho de desempenho e de vida útil que, se comprovado, pode diminuir
o consumo de matérias primas para o reparo das estrutruras que por ventura se
danifiquem. A segunda forma de impacto consiste na substuição direta do cimento
pelo Ecat que fornece um ganho imediato devido a redução do uso do aglomerante
hidraulico, sendo necessária menor fabricação do mesmo, consequentemente
economia de energia, de matérias primas retiradas de jazidas e, enfim, a redução de
gases do efeito estufa é consequência das para duas formas de impactos
mencionadas.
90
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102
7 CRONOGRAMA
2017 2018 2019
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ATIVIDADES
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Revisão bibliográfica e demais capítulos escritos da
dissertação
Disciplinas Obrigatórias
Disciplinas Optativas
Estagio docência
Defesa de Projeto
Qualificação
Defesa de mestrado
Participação em congressos
Submissão de artigos
1
Caracterização de materiais
Definição de quatro condições de temperatura e
pressão de ataques com scCO2
Produção das pastas, ensaios reológicos e período
de cura de 28 dias
Ensaio de degradação com scCO2
Caracterização das pastas hidatradas antes e após a
degradação
2
Definição de mais duas condições de temperatura e
pressão de ataques com scCO2 após estudo
preliminar
Produção das pastas, ensaios reológicos e período
de cura de 28 dias
Ensaio de degradação com scCO2
103
Caracterização das pastas hidatradas antes e após a
degradação
3
Produção das pastas, ensaios reológicos e período
de cura de 28 dias
Ensaio de degradação com cloretos e sulfatos
Ensaio destrutivos de resistências mecânicas das pastas, e determinação da dureza e rugosidade, todos
antes e após os ataques mecânicos
Caracterização química das pastas hidratadas de
referencias e com Ecat, antes e após os ataques de
degradação.
Legenda:
Atividades realizadas
Atividades que serão realizadas
