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Fevereiro/2014
N° XXX
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Recife/PE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Q
E
P
P
PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Cidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901 Telefax: 0-xx-81- 21267289
RREEMMOOÇÇÃÃOO DDEE CCHHUUMMBBOO VVIIAA FFLLOOTTAAÇÇÃÃOO IIÔÔNNIICCAA
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EEnnmmiittaa LLuuccííaa MMoorraa AAbbrriill
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ENMITA LUCIA MORA ABRIL
REMOÇÃO DE CHUMBO VIA FLOTAÇÃO IÔNICA COM XANTATO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos. Orientadores: Prof. Dr. Carlos Adolpho
Magalhaes Baltar. Prof. Dr. Mohand Benachour.
Recife/2014
Catalogação na fonte
Bibliotecária Valdicea Alves, CRB-4 / 1260
A163r Abril, Enmita lucia Mora Abril.
Remoção de chumbo via flotação iônica com xantato / Enmita Lucia
Mora Abril. - Recife: O Autor, 2013.
80 folhas, il., gráfs., tabs.
Orientador: Prof.º Dr. Carlos Adolpho Magalhães.
Coorientador: Prof.º Dr. Mohand Benachour.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.
Programa de Pós-Graduação de Engenharia Química, 2014.
Inclui Referências e Apêndices.
1. Engenharia Química. 2. Remoção de Chumbo. 3.Tratamento de Efluente. 4. Flotação Ionica. 5. Flotação por ar dissolvido. 6. Flotação . 7. Xantato.
I. Baltar, Carlos Adolpho Magalhães. (Orientador). II. Benachour, Mohand.
III. Título
ENMITA LUCÍA MORA ABRIL
REMOÇÃO DE CHUMBO VIA FLOTAÇÃO IÔNICA COM
XANTATO
Linha de Pesquisa: Processos Químicos Industriais
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e
aprovada em 14 de Fevereiro de 2014 pela banca examinadora constituída
pelos seguintes membros:
Prof. Dr. Carlos Adolpho Magalhães Baltar/DEMINAS-UFPE
Prof. Dr. Carlos Alberto Pereira/DEMIN-UFOP
Prof. Dr. Mohand Benachour/DEQ-UFPE
Profa. Dra. . Silvana Carvalho de Souza Calado/DEQ-UFPE
DEDICATÓRIA
Dedico este trabajo a mi padre Luis Mario
Mora Molina y a mi madre Matilde Micaela
Abril Abril; sin ellos, yo no sería quien soy.
AGRADECIMIENTOS
A mi familia, en especial a mi padre Luis Mario Mora Molina y a mi hermana
Diana Bernarda Mora Abril por ayudarme incondicionalmente en la búsqueda de este
sueño.
Al profesor Carlos Adolpho Magalhães Baltar por la magnífica orientación, y por
todos los conocimientos que me ha pasado a lo largo de este tiempo de trabajo.
Al coordinador del programa de pos graduación en Ingeniería Química y co-
orientador de este trabajo profesor Mohand Benachour, por toda la ayuda prestada a lo
largo de estos meses.
A todo el cuerpo técnico del Laboratorio de Tecnología de Minerales de la
UFPE, por ayudar en la realización de este trabajo, en especial a Marcelo Gomes,
Juliana Miranda y Leila Baltar.
A mi compañera de laboratorio Ailma Medeiros.
A Ana Bastos Rivera por la ayuda que me brindó desinteresadamente en el
manejo del espectrofotómetro de absorción atómica.
Al presidente de Ecuador, Economista Rafael Correa Delgado, por creer en el
talento de los profesionales ecuatorianos e incentivarnos a mejorar.
A la Secretaria Nacional de Educación Superior Ciencia y Tecnología
SENESCYT do Ecuador por la beca concedida para la realización de esta maestría.
A mis compañeros de posgrado: Shyrlane Veras, Dafne Ramos, Augusto César,
Romero Assis, Juan Felipe, por compartir conmigo los momentos buenos y los malos
también.
A la Universidad Federal de Pernambuco por esta oportunidad.
EPÍGRAFE
“De agua somos.
Del agua brotó la vida. Los ríos son la sangre que nutre la tierra, y están hechas de agua las células que nos piensan, las lágrimas que nos lloran y la memoria que nos
recuerda.”.
Eduardo Galeano
De Los hijos de los días, Siglo XXI, Buenos Aires, 2012.
RESUMO
Sendo o chumbo um metal tóxico é importante a sua remoção dos efluentes industriais, que pode ser feita de várias formas, entre elas a flotação iônica por ar dissolvido (FAD). As vantagens desta técnica são muitas: rapidez, eficiência, baixos custos e baixo espaço requerido. Os testes foram realizados com uma solução aquosa de nitrato de chumbo, que simulava o efluente real de uma empresa produtora de baterias. Usou-se como coletor o xantato, o qual é bastante utilizado em tratamento de minério. As variáveis estudadas foram: o tamanho da cadeia hidrocarbônica do xantato, a concentração de xantato, pH, o tempo de contato xantato-chumbo e a quantidade de espumante. A determinaçâo do teor de chumbo residual foi obtida por espectrofotometria de adsorção atômica. As melhores condições encontradas foram: Xantato etílico de potássio (2C), em concentração de 80 mg.L-1, pH ácido de 6,5, concentração de espumante de 2,5 x 10-7 mg.L-1 e um tempo de contato xantato-chumbo de 15 min. A flotação por ar dissolvido mostrou-se eficiente para a remoção do íon chumbo. Observou-se que o pH e a quantidade de espumante não teve influência nos resultados. A partir de uma solução com 20 mg.L-1 de Pb foi possível uma redução do teor para 0,65 mg.L-1, ou seja, uma remoção de 96,8 % do chumbo contido na solução inicial.
Palavras-chave: Remoção de chumbo. Tratamento de efluente. Flotação iônica. Flotação por ar dissolvido. Flotação. Xantato.
ABSTRACT
Since lead is a toxic metal its removal is important from industrial effluents, this can be done in several ways, including ion dissolved air flotation (DAF). The advantages of this technique are many: speed, efficiency, low cost and low space requirement. The tests were carried out with a aqueous synthetic wastewater of lead nitrate simulating the real effluent of a producer of batteries. Was used xanthate as collector, which is widely used in ore processing. The variables studied were: the size of the hydrocarbon chain of the xanthate, xanthate concentration, pH, contact time, and frother concentration. Quantification of residual lead was obtained by atomic adsorption. The best tested conditions were obtained with ethyl xanthate sodium (2C) concentration of 80 mg.L-1, pH 6,5, frother concentration of 2,5 x 10-7 mg.L-1, xanthato-lead conditioning time 15 min. The dissolved air flotation is an efficient technique for the removal of lead ions. It was observed that the pH and the amount of foaming did not influence the results . From a solution of 20 mg.L-1 of Pb was possible reduction in content to 0,65 mg.L-1, or a removal of 96,8 % of the lead contained in the initial solution .
Keywords: Lead removal. Wastewater treatment. Ion flotation. Dissolved air flotation. Flotation. Xanthate.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Composição de uma bateria de chumbo-ácido. ............................................ 23
Figura 2- Tipos de coletores. ......................................................................................... 33
Figura 3- Estrutura de xantato etílico de sodio. ............................................................. 36
Figura 4– Ilustração de uma micela ............................................................................... 37
Figura 5- Possível reação entre xantato hexílico de sódio e o chumbo. ........................ 39
Figura 6- Tipos de espumantes comumente utilizados em flotação e suas respetivas
fórmulas químicas. ......................................................................................................... 40
Figura 7- Ilustração do Sistema experimental para a técnica de Flotação por ar
Dissolvido (FAD). ........................................................................................................... 43
Figura 8- Tipos de Gráficas de Recuperação frente à Concentração do coletor. .......... 46
Figura 9- Equipe do FAD. .............................................................................................. 51
Figura 10- Equipamento FAD em bancada (Laboratorio de Tecnología Mineral, UFPE).
....................................................................................................................................... 53
Figura 11– Amostras coletadas preparadas para as análises por espectroscopía de
absorção atómica. .......................................................................................................... 53
Figura 12- Influência da concentração do coletor, em pH 6,5, no teor residual de Pb2+
em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica. ......................................................... 54
Figura 13 - Influência da concentração do coletor, em pH 6,5, no % total removido de
Pb em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica. ................................................... 55
Figura 14- Influência da concentração do xantato na condutividade da solução. ......... 57
Figura 15- Influência da concentração do xantato na condutividade da solução na
presença de íons Pb2+. ................................................................................................... 57
Figura 16 - Ligaçoes cadeia-cadeia. .............................................................................. 58
Figura 17- Influência do pH na concentração residual de chumbo. Concentração de
xantato amílico de potássio 40 mg.L- 1 , 2.5 x 10-7 mg.L-1 de espumantes F-742. .......... 59
Figura 18 – Influência da concentração do espumante F-742 na concentração residual
de chumbo...................................................................................................................... 60
Figura 19- Influência do tempo de condicionamento na concentração residual de
chumbo. ......................................................................................................................... 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Número de carbonos e ângulo de contato dos radicais. ............................... 33
Tabela 2 – Nome comercial e natureza química dos coletores utilizados na pesquisa. 49
Tabela 3 - Concentração residual de Pb+2 no efluente sintético após a flotação iônica. 54
Tabela 4 - Concentração residual de Pb+2 no efluente sintético após a flotação iônica. 55
Tabela 5 – Dados obtidos dos testes variando pH. ........................................................ 59
Tabela 6 – Dados dos testes de remoção de chumbo vs. concentração de espumante
F-742 .............................................................................................................................. 60
Tabela 7 – Dados dos testes de remoção de chumbo residual vs. tempo de
condicionamento ............................................................................................................ 61
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABINEE - Associação Brasileira da Indústria Elétrica e Eletrônica.
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas.
APHA – American Public Health Association
AVICCA - Associação das Vítimas da Contaminação por Chumbo e Cádmio.
AWWA – American Water Works Association
CCOHS - Centro Canadense de Saúde e Segurança Ocupacional
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
EPA - Environmental Protection Agency U.S.A.
FAD - Flotação por Ar Dissolvido
IARC – International Agency for Research on Cancer
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
PNUMA - Programa das Nações Unidas para o Ambiente
PRAC - Programa de Responsabilidade Ambiental Compartilhado.
SIBX - Xantato Isobutílico de sódio
SEX - Xantato Etílico de Sódio
SIPX - Xantato Isopropílico de sódio
UNEP - United Nations Environment Program
WEF – Water Environment Federation
WHO – Organização Mundial de Saúde (OMS)
XAP - Xantato amílico de potássio
LISTA DE SÍMBOLOS
mg.L-1 – miligrama por litro
(NO3)2Pb - Nitrato de Chumbo II
NaOH – Hidróxido de Sódio
HNO3 – Ácido Nítrico
µm - micrômetro
g/cm3 – Grama por centímetro cúbico
Mt – Megatoneladas
kt – Quilotoneladas
a.C. – Antes de Cristo
QI – Coeficiente intelectual
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 14
2 FUNDAMENTAÇÃO 16
2.1 ÁGUA 16
2.2 CHUMBO 18
2.2.1 Características e fontes de obtenção de chumbo 18
2.2.2 Aplicações do chumbo 19
2.2.3 Toxicologia e rotas de exposição ao chumbo 20
2.2.4 Bateria chumbo-ácido 22
2.2.5 Legislação sobre chumbo e baterias 23
2.2.6 Reciclagem de baterias chumbo-ácido 25
2.3 FUNDAMENTOS DE FLOTAÇÃO 26
2.3.1 Técnicas de Flotação Iónica 28
2.3.2 Geração de bolhas 29
2.4 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS FÍSICOS E QUÍMICOS EM FLOTAÇÃO 31
2.4.1 Parâmetros químicos 31
2.4.2 Parâmetros físicos 42
2.5 FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD) 42
2.5.1 Vantagens 44
2.5.2 Aplicações 45
2.5.3 Remoção de chumbo por FAD 45
2.6 CINÉTICA DE FLOTAÇÃO 47
3 MATERIAIS E MÉTODOS 49
3.1 SISTEMA DE REAGENTES 49
3.2 EQUIPAMENTO 49
3.3 METODOLOGIA 50
3.3.1 Preparação da amostra 50
3.3.2 Testes de flotação 50
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
4.1 CONCENTRAÇÃO E TIPO COLETOR 54
4.2 INFLUÊNCIA DO pH 58
4.3 CONCENTRAÇÃO DE ESPUMANTE 60
4.4 TEMPO DE CONDICIONAMENTO 61
5 CONCLUSÃO 63
6 REFERÊNCIAS 65
7 APÊNDICE 79
APÊNDICE A 80
14
1. INTRODUÇÃO
O chumbo é um metal pesado de baixa temperatura de fusão e coloração cinza-
azulado e pode ser encontrado naturalmente na crosta terrestre.
É um elemento comumente utilizado em encanamentos, nas baterias, peças,
armamentos, revestimento de cabos e placas utilizadas para proteção contra radiação.
O principal uso do chumbo é em baterias para veículos. A maior parte do chumbo
utilizado pela indústria provém do metal secundário (baterias recicladas) (AVICCA,
2010). O manuseio inadequado deste metal pode provocar poluição do ar, água e solo,
gerando portanto, riscos à saúde e meio ambiente.
A técnica convencional empregada no tratamento de efluentes contendo chumbo
é a precipitação e sedimentação. Todavia, a flotação oferece vantagens tais como: (1)
custos mais baixos; (2) menor área; (3) rapidez; (4) menor quantidade de lodo
produzido, resultando em uma menor carga de poluentes e (5) possibilidade de
recuperar o chumbo presente na espuma e para reutilização. De acordo com Martins
(2009), a Flotação por Ar Dissolvido (FAD) foi empregada na remoção de chumbo mas
não foram obtidos bons resultados em relação à eficiência de remoção. Embora, há
poucos trabalhos disponíveis na literatura, principalmente os que usam o xantao como
coletor para promover a remoção do chumbo.
Este trabalho está dentro da linha de pesquisa de engenharia ambiental. A
eliminação de um resíduo, além de reduzir a poluição, diminue a quantidade de chumbo
extraído da natureza, reducindo a demanda sobre ele. A fabricação de produtos com
materiais reciclados, produz menos poluição do ar e da água do que a fabricação de
materiais in natura, a capacidade dos aterros é preservada, a indústria de reciclagem e
processos relacionados cria mais oportunidades de emprego. A reciclagem também
tende a ser a opção menos onerosa para a gestão de resíduos para as cidades e vilas.
A pesquisa teve por objetivo geral verificar a possibilidade de remoção de íons
chumbo por flotação por ar dissolvido (FAD), usando xantato.
Os objetivos específicos foram:
15
(1) Identificar condições operacionais favoráveis à remoção de chumbo, usando
xantato;
(2) Verificar a influência do tamanho da cadeia do coletor;
(3) Verificar a conveniência, ou não do uso de um espumante.
Espera-se que os resultados do estudo possam ser utilizados industrialmente.
16
2 FUNDAMENTAÇÃO
2.1 ÁGUA
A água é um recurso que, até recentemente, pensava-se ser inesgotável na
natureza, mas no momento observa-se a sua escassez em quantidade e qualidade,
sobretudo devido à poluição por mau uso desde a Revolução Industrial. O crescimento
desorganizado e localizado da demanda tem gerado conflitos de uso, mesmo em
regiões com excedente de água natural. (REBOUÇAS et al., 1999). Nas últimas
décadas, o aumento da consciência ambiental juntamente com o acompanhamento,
conservação e tratamento dos recursos hídricos, têm sidos observados e se tornado
uma necessidade para a humanidade. Para gerenciar e promover a redução dos danos
ambientais, são criados organismos de regulação e supervisão. Além disto, há o
estabelecimento e atualizações de leis e diretrizes que impõem regras e limites para
utilização dos recursos naturais.
Mais de 97% da água do planeta é salgada. Existem processos de
dessalinização, mas podem ter custos muito elevados. Apenas 2,5% da água pode ser
considerada doce e, desse valor, 99,7% está em forma não disponível como nas
geleiras e lençóis freáticos. Desta forma, apenas cerca de 0,3% está acessível em rios,
lagos e lençóis superficiais. (BANDEIRA, 2007).
Estima-se que, no Brasil, o uso de água é distribuído da seguinte forma: 63%
para a agricultura, principalmente irrigação; consumo doméstico 18%; 14% na indústria
e os 5% retantes é destinado para a pecuária (CRESPILHO; REZENDE, 2004). A
indústria, que ocupa o terceiro lugar em uso, é o segmento mais propenso a criar um
impacto ambiental negativo.
Os padrões de qualidade da água são capazes de representar, direta ou
indiretamente, a presença real ou potencial de elementos químicos ou microrganismos
que possam comprometer a qualidade e correlacioná-los com os impactos causados
sobre os ecossistemas, a maioria desses elementos químicos são introduzidos na água
pela atividade humana (TOMAZELLI, 2003).
17
Elementos quimicos dissolvidos em água são definidos por convenção como os
metais que passam nos filtros de membrana 0,45 µm (FLORENCE, 1982). De acordo
com a Organização Mundial da Saúde (OMS, 1984), os metais contaminantes que mais
preocupam são o: alumínio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, cádmio,
mercúrio e chumbo. Os metais considerados prioritários pelo United States
Environmental Protection Agency (EPA, 2013) são conhecidos como metais pesados,
tem uma gravidade específica superior a 5 g/cm3 ou um número atômico maior do que
20, incluindo metais, semi-metais como arsênico e não metais como o selênio
(MALAVOLTA, 1994). Na definição da ABNT são metais que podem ser precipitados
por gás sulfídrico em solução ácida (ABNT, 2013). Os metais pesados são substâncias
altamente tóxicas e não são compatíveis com a maioria dos tratamentos biológicos de
águas residuais existentes. Portanto, os efluentes com metais pesados não devem ser
lançados na rede pública de tratamento de esgoto doméstico. (AGUIAR, NOVAES e
GUARINO, 2002).
Os metais pesados, quando lançados a um corpo de água, podem
eventualmente se juntar aos sedimentos, passando para os organismos vivos que
compõem o ecossistema hídrico. Embora um grande número de íons metálicos seja
necessário para o bom funcionamento dos organismos vivos, há outros (como o
chumbo) que não têm nenhum interesse biológico conhecido e que, devido à
toxicidade, podem causar doenças e até a morte devido à bioacumulação. Quando
estão presentes em efluentes industriais reduzem a capacidade auto depurativa da
água, devido à ação tóxica que exercem sobre os microorganismos. (AGUIAR et al.,
2002).
A toxicidade na água depende do grau de oxidação do íon metálico. A forma
iônica é geralmente a mais tóxica. A remoção de metais pesados de soluções aquosas
é um dos maiores problemas do tratamento de efluentes, uma vez que são tóxicos,
mesmo em concentrações muito baixas. (AGUADO et al., 2009).
A remoção pode ser feita por vários métodos, tais como: osmose reversa,
precipitação química, adsorção em diferentes materiais, óxido-redução, flotação iônica,
filtração com membranas, extração com solventes, coagulação e eletrodeposição
18
(CHEREMISINOFF, 2002; FREEMAN, 1996). Os métodos tradicionais, muitas vezes
não são suficientes para atingir os níveis exigidos pela legislação vigente. Por isso,
novas tecnologias aplicáveis ao tratamento de efluentes, de baixo custo e que atendam
às exigências ambientais são necessárias.
Estima-se que do total de chumbo depositado nos oceanos do planeta, no ano
2000, 83% têm origem nos efluentes, (CHESTER et al., 2000). As fontes poluidoras
mais importantes, provocadas pela atividade humana são: as operações de produção e
processamento do metal primário, e das indústrias de aço e ferro, (PAOLIELLO;
CHASIN, 2001).
2.2 CHUMBO.
O chumbo é um metal pesado (MPs) (IBGE, 2006), com densidade 11340 Kg/m3,
peso atômico de 207.19 e valências entre 2 e 4. (American Public Health Association;
American Water Works Association; Water Environment Federation, 1999). É tóxico,
macio e maleável, sendo o quinto elemento do grupo IV A da tabela periódica. Ocorre
naturalmente na crosta terrestre, embora não em abundância. O chumbo caracteriza-se
por ser resistente à corrosão e por ter baixa condutividade elétrica. Raramente é
encontrado como um mineral primário, geralmente está combinado com dois ou mais
elementos, formando compostos, o mais comum deles é a galena (PbS). O chumbo tem
número atômico 82 que é o maior entre todos os elementos estáveis.
2.2.1 Características e fontes de obtenção de chumbo.
O chumbo é raramente encontrado em estado primário (como Pb0). A galena
(sulfeto de chumbo PbS, com 86,6% de Pb e 13,4% de S) é o mineral mais comum.
Comercialmente, existem outros minerais importantes, incluindo a cerussita (carbonato
de chumbo) e a anglesita (sulfato de chumbo). A galena é um dos minerais mais
19
estudados por flotação, uma vez que constitui a principal fonte de chumbo (BAI et al.,
2013).
Em 2012, as reservas mundiais de chumbo chegaram a 89 Mt e a reserva
brasileira acrescentou 149 kt toneladas, representando 0,17% da reserva mundial. A
produção mundial de mineral/concentrado de chumbo em 2012 atingiu 5,2 milhões de
toneladas de metal, sendo registrado um crescimento de 10,64% em relação a
2011. Os principais produtores de chumbo primário são países detentores das maiores
reservas do mundo e suas produções em 2012 foram: 2.600 mt na China, 630 mt na
Austrália e 345 mt nos Estados Unidos da América (EUA). A produção brasileira em
2012 de concentrado de chumbo, foi de 8,9 kt, representando 0,2% da produção
mundial (DNPM, Sumario Mineral 2012).
O Brasil praticamente não possui reservas deste elemento. A maior parte do
chumbo primário (aquele extraído diretamente de Minas) vem de importações. O
chumbo secundário (obtido de reciclagem) vem da reciclagem de baterias
automotivas. O porcentual de reciclagem de chumbo em todo o mundo chega a 60%,
no Brasil, devido à falta de reservas este valor está entre 70% e 80%.
2.2.2 Aplicações do chumbo.
Ignorando a sua toxicidade e sua ampla difusão na natureza (distribuída na
superfície da terra em 0,002% da sua massa total, sua exploração chega a 3%) o
chumbo era um metal amplamente utilizado por seres humanos desde os tempos
antigos (ALMEIDA, FRANCO, ROCHA, & ROSSI, 2012). Está entre os primeiros metais
usados pelo ser humano, existem vestígios egipcios da sua utilização com antiguidade
de 3500 a.C. Foi usado largamente na indústria durante o século XIX, como material
protetor de corrosão do ferro. No século XX foi usado como um aditivo da
gasolina. Atualmente, seu uso principal é em baterias automotivas, sendo vedadas a
maioria das outras aplicaçoes. (APHA, AWWA, WEF, 1999; LEE, 2009).
O segundo uso de importância do chumbo é na preparação de antidetonante
para combustivel como é o caso do chumbo tetraetila, que hoje tem uso proibido na
20
maioria dos países, por causa dos danos à saúde e meio ambiente; e o chumbo
tetrametila. Essas substâncias foram utilizadas inicialmente nos Estados Unidos, no
entanto sua utilização foi descontinuada gradualmente, sendo proibida em 1 de Janeiro
de 1996 (ATSDR - Agency for Toxic Substancies and Disease Registry).
Em 1999 cerca de 80% da gasolina vendida no mundo já não apresentava
chumbo em sua composição (UNEP, 1999). O Brasil foi um dos pioneiros em fazer essa
mudança, substituido completamente o chumbo da gasolina em 1989. A especificação
brasileira define um teor máximo de 0,005 g.L-1 de gasolina (PETROBRAS, 2014). O
chumbo também é usado na produção de cartuchos para armas pequenas, devido a
sua elevada densidade (PORFIRIO, 2006).
2.2.3 Toxicologia e rotas de exposição ao chumbo.
O chumbo é um dos maiores poluidores em termos de contaminação global
sendo responsável por sérios danos à saúde (BERNARD et al., 1995). Os solos
apresetam pequenas quantidades de chumbo do mundo proveniente de fontes
naturais, com uma média de 10 mg.Kg-1 (Centro Binacional Estados Unidos-México,
2008).
Uma vez que o chumbo entra em contato com o corpo, ele não sofre
metabolismo, é complexado em macromoléculas, diretamente absorvido, distribuído e
excretado. As rotas de contaminação podem ser através da respiração (fumaça e
poeira, rotas mais importantes do ponto de vista ocupacional), por ingestão ou vua
cutânea (CONVENÇÃO DE BASEL, 2001; WHO, 1995). Embora, só as formas
organificadas do metal podem ser absorvidas pela pele. (LEE, 2009; POLLERANO et
al., 2005).
Até 16% do chumbo ingerido por adultos pode ser absorvido, provocando
problemas renais e hipertensão arterial. Em crianças, esse porcentual aumenta para
50%, causando transtornos no desenvolvimento físico e mental, transtornos de déficit
de atenção e diminuição de habilidades cognitivas. (BERGLUND et al., 2000; CDC
1991; LANPHEAR et al., 1998; MEYER et al., 1999). É percebido que por cada 10 µg
21
sobre a concentração de 25 µg/ml de sangue, há uma diminuição do QI de 1 a 3
pontos, (Boletim da OMS, 2000).
Uma vez absorvido, o chumbo é distribuído no sangue, apresentando um tempo
de meia vida de 37 dias. Em tecidos moles esse valor chega a ser de 40 dias, enquanto
que nos ossos de 27 anos. Os ossos armazenam 90 a 95% do chumbo presente no
organismo intoxicado, sendo portanto, o maior depósito desse metal no corpo
(MOREIRA; MOREIRA, 2004).
O chumbo interfere no funcionamento das membranas celulares e enzimas, inibe
a ação do cálcio, reage com as proteínas e provoca distúrbios no sistema nervoso
central (MOREIRA; MOREIRA, 2004). Também causa a inibição na síntese de
hemoglobina (MANAHAN, 2000). É cancerígeno e mutagênico. Tem efeito neurotóxico,
entra na cadeia alimentar devido a depósitos no solo, plantas e águas de superfície e
na atmosfera. O chumbo orgânico causa necrose dos neurônios. Os compostos
orgânicos do chumbo são absorvidos rapidamente e, portanto, representam um maior
risco.
O limite permitido (máximo nível contaminante MCL) na água potável é de 0,015
mg.L-1 de acordo com a Agência de Proteção Ambiental (EPA) e 0,5 mg.L-1 em
efluentes. E um limite máximo de 0,03 mg.L-1 em água doce como uma forma de
preservar a vida aquática (PÁDUA, et al, 1983). Os íons metálicos chumbo são
considerados perigosos se estiverem presentes em quantidades que excedam esses
limites (MANAHAN, 2000).
Uma intoxicação crônica de chumbo e seus derivados produzem uma doença
denominada saturnismo. As pessoa com esta intoxicação tem mau hálito, anemia
intensa, distúrbios digestivos e a aparição característica do “Ribete de Burton” de cor
cinza-azulada na borda da gengiva. Complicações no coração, renais e nervosas são
freqüentes (POLLERANO et al ., 2005).
A partir de 1960, com a instalação na região da Companhia Brasileira de
Chumbo (COBRAC), casos graves de intoxicação por chumbo ocorreram nas cidades
de Santo Amaro e Boquira (BA). Essa Companhia começou a produção de lingotes de
chumbo em Santo Amaro com o minério obtido na mina de Boquira no sudeste do
22
estado da Bahia, provocando a poluição por emissão de partículas em suspensão e
aproximadamente 490.000 t de resíduos sólidos, só em Santo Amaro. A empresa foi
vendida em 1989 à empresa Plumbum Mineração e Metalurgia Ltda., do grupo
brasileiro Trevo, e somente em 1993 suas atividades foram encerradas por decisão
judicial. Depois disto, detritos contaminados e parte do solo são as principais fontes de
contaminação da área (SOUZA; LIMA, 2012).
Os casos mundialmente famosos de intoxicação por chumbo ocurreram em
Noyelles-Godault, no noroeste da França (1993), Choropamba no Perú (2000) e Port
Pirie, na Austrália desde 1925 até agora (COSTA et al., 2012).
2.2.4 Bateria chumbo-ácido.
A primeira bateria foi construída por Alessandro Volta em 1800. Ele descobriu
que a eletricidade era uma reação química entre um fio de cobre, uma barra de ferro e
uma solução salina, o resultado é o mecanismo conhecido como "bateria voltaica". As
baterias modernas geram eletricidade através de reações eletroquímicas reversíveis e
controladas.
Existem vários tipos de baterias, que incluem as de chumbo-ácido. De acordo
com a Enciclopédia Britânica (2009), Gaston Plantê começou experimentos que
resultaram na construção da primeira bateria acidificada de chumbo em 1859. Elas
usavam reações químicas reversíveis e podiam ser recarregadas.
As pilhas modernas são formadas por estruturas de chumbo metálico, coberto
por uma massa de dióxido de chumbo (placas negativas) e por uma pasta de chumbo
metálico poroso (placas positivas). O chumbo usado em ambos casos também contém
outros elementos como antimônio, arsênico, bismuto, cádmio, cobre, cálcio, prata e
estanho. As placas estão imersas em um eletrólito, normalmente ácido sulfúrico. O
chumbo é adequado para as baterias, devido às suas características específicas:
condutividade, resistência à corrosão e especialmente a reação reversível entre ácido
sulfúrico e óxido de chumbo (CHAUHAN; SANKARARAMAKRISHNAN, 2008).
23
Na Figura 1 vemos a parte interna de uma bateria, com a carcaça, normalmente
feita de plástico, as placas (positiva e negativa), os separadores entre elas e o eletrólito
(ácido sulfúrico).
Figura 1 - Composição de uma bateria de chumbo-ácido.
Fonte: (Trindade, 2001).
2.2.5 Legislação sobre chumbo e baterias.
Devido a periculosidade do chumbo, é preciso contar com um forte conjunto de
leis para evitar possíveis danos causados pela má manipulação deste elemento. Tanto
no Brasil como no resto do mundo existe a preocupação pelo tema, analisamos a
continuação o marco de normas existentes:
Brasil
Devido a uma política ambiental mais restrita, onde os padrões de concentração
máxima permitida são cada vez menores para os poluentes presentes nos efluentes, as
24
indústrias brasileiras têm sido forçadas a ajustar os seus processos através da adoção
de procedimentos para a maior remoção de elementos tóxicos de efluentes industriais.
Na resolução 257 publicada pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA), em 22 de julho de 1999 e complementada em 22 de dezembro de 1999
pela resolução 263, são fixadas as referências que limitam a quantidade de metais
potencialmente perigosos usados na composição dos produtos, em vigor desde janeiro
de 2000. No Artigo 1. dá tratamento especial às pilhas e baterias que contenham
chumbo, cádmio, mercúrio e seus compostos, limitando a quantidade por peso em 0,4%
de chumbo em sua composição.
As baterias devem ser entregues, após seu esgotamento de energia, aos
estabelecimentos que as vendem ou na rede de assistência técnica autorizada pelas
indústrias. Também é da responsabilidade deles o tratamento final dos produtos, que
deve ser ecologicamente correta e de acordo com a lei (Associação Brasileira da
Indústria Elétrica e Eletrônica (ABINEE) (PRAC, Programa de Responsabilidade
Ambiental Compartilhado, 2001 / 2007).
Em relação a saúde dos trabalhadores da área, toda intoxicação ocupacional
devido ao Pb deve ser notificado pelo SUS, de acordo com a Portaria GM/MS/777, 28
de Abril de 2004. Da mesma forma, todo envenenamento ocupacional deve ser
relatados para a Previdência Social, através da abertura da comunicação de acidente
de trabalho (CAT).
Mundo
De acordo com Lemos (2001), com a finalidade de definir o transporte
transfronteiriço de resíduos perigosos e seu depósito subsequente, o Programa das
Nações Unidas para o Ambiente (PNUMA) preparou uma proposta para uma
convenção, realizada em 1989 na cidade de Basiléia, sendo assinada por 105 países
da Comunidade Européia. Esta convenção preparou o quadro internacional de
normalização de metais pesados, incluindo o chumbo. Jà a Convenção de Genebra
proíbe a exportação de resíduos perigosos, como a sucata de baterias, por ejemplo.
25
No que diz respeito à seu poder cancerígeno, o chumbo está classificado no
grupo 2B “possível cancerigeno humano, por via oral” segundo a International Agency
for Research on Cancer (IARC) que forma parte da Organização Mundial de Saúde
(OMS), significando que é um agente carcinogênico em potencial para humanos. Diante
disto, a Organização Mundial da Saúde estabeleceu como a concentração máxima
permissível de chumbo na água potável de 10 µg.L-1 (POLLERANO et al., 2005).
2.2.6 Reciclagem de baterias chumbo-ácido.
A indústria de reciclagem de baterias é potencialmente poluidora, devido ao
ácido e aos metais contidos nas mesmas, embora apresente a vantagem ambiental e
econômica de ser mais viável do que a extração do metal nas minas. As baterias
agotadas são a principal fonte para a indústria de chumbo secundário onde 90% de sua
composição é chumbo, que pode ser diretamente fundido.
De acordo com Francalanza (2000) o chumbo pode ser reciclado várias vezes
resultando em um metal secundário com características semelhantes ao primário. Ele é
o metal mais reciclado no mundo, principalmente em escala industrial (KREUSCH et al.,
2007)
A recuperação do chumbo é realizada através de um processo metalúrgico que
gera uma escória que contém uma quantidade considerável de chumbo; e efluentes
líquidos que também contêm o metal na sua composição.
Na reciclagem da bateria chumbo-ácido, estão envolvidos três processos: quebra da
bateria, redução da mesma e refinamento do chumbo. Em processos modernos de
abertura e quebra da bateria, o contato humano é geralmente mínimo, pois são
realizados em dispositivos mecanizados e confinados. Entretanto, dependendo do
processo utilizado, as fontes comuns de impacto ambiental são: poeiras contaminadas
com chumbo e eletrólito ácido; chumbo particulado e detritos contaminados (JOST,
2001).
26
De acordo Santos (2010), o chumbo reciclado é 30% mais barato do que o metal
primário. A reciclagem traz como beneficio: (1) redução no uso de novas matérias-
primas; (2) menor consumo de energia e (3) menor quantidade de resíduos despejados
no ambiente. De acordo com Lassin (2007), mais de 70% do chumbo consumido na
Europa vem da reciclagem.
Efluentes Líquidos Resultantes.
Os resíduos líquidos de reciclagem de baterias contêm basicamente água de
lavagem de pisos, eletrólito da bateria (ácido sulfúrico), resíduos metálicos ionizáveis e
não ionizáveis e partículas sólidas.
Os metais pesados são liberados ou transportados ao ambiente aquático ou
terrestre como íons dissolvidos ou como partículas, podendo atingir altas
concentrações, particularmente perto dos pontos de descarga dos efluentes (GOMES,
et al., 1995). Eles podem ser encontrados no ambiente aquático de várias maneiras: em
soluções na forma iônica ou sob a forma de complexos solúveis (orgânicos ou
inorgânicos). Além disto, eles podem formar partículas coloidais ou ficarem aderidos à
estas, que a sua vez encontram-se retidas em sedimentos incorporados na biota
(AGUIAR et al., 2002).
A eliminação do chumbo da água pode ser realizada através da coagulação,
filtração em areia e troca iônica. Além disso, podem se utilizar tecnologias de carvão
ativado e osmose reversa. (PARGA, 2002; ALMEIDA et al., 2012; ALJLIL;
ALSEWAILEM, 2009).
A quantificação de chumbo na água é difícil e de alto valor econômico devido às
baixas concentrações em que se encontra (POLLERANO et al., 2005).
2.3 FUNDAMENTOS DE FLOTAÇÃO
27
A flotação é uma técnica amplamente usada no tratamento de minérios que se
baseia na diferença de propiedades superficiais entre os minerais. As partículas com
superfície hidrofóbica aderem às bolhas de ar e são transportadas para a superfície de
onde são removidas na espuma (BALTAR, 2010).
Por sua vez, a flotação iônica, com uso no tratamento de efluentes, consiste na
remoção do agente poluente, após adesão e transporte pelas bolhas de ar (SEBBA,
1962).
Este método começou a ser investigado antes da segunda guerra mundial pelo
Professor H.V. BRISCOE no Imperial College of London. Posteriormente, Langmuir I. e
J. Schaefer relataram a sensibilidade das monocamadas, formadas pelas moléculas do
surfatante na interface líquido-gás, a traços de impurezas de íons metálicos,
especialmente, cobre e alumínio (SEBBA, 1962).
Historicamente, a flotação tem inúmeras aplicações na separação de minerais.
Nos últimos anos se tornou importante no campo da tecnologia ambiental para o
tratamento de efluentes (ERDOGAN, 2005; TOREM, 2003; e RUBIO et al, 2002). É uma
alternativa para o tratamento de efluentes contaminados com metais pesados na forma
de colóide ou espécie iônica (por exemplo, águas ácidas de Minas) (ESCUDEIRO,
TAVERA; CHAVEZ, 2010). A flotação oferece vantagens, sobre o processo de filtração
e sedimentação como, por exemplo, baixo custo (MATIS et al., 1994). Ela foi usada na
separação (ZOUBOULIS; MATIS, 1993) e na remoção de algas na presença de metais
(YANG et al., 1991), recuperação de proteínas (GEHLE; SCHÜGERL, 1984) e em
particular no tratamento e clarificação de efluentes (BRATBY; MARAIS, 1977).
As principais diferenças entre a flotação convencional, aplicada ao tratamento de
minerais, e a flotação de efluentes líquidos são as seguintes: (1) o método de produção
de bolhas de ar, (2) a concentração de sólidos e (3) o tipo de separação. (RUBIO, 2003,
RUBIO et al, 2002, MATIS, 1995).
A flotação iônica ocorre em três etapas: formação de sublato (conjunto coletor-
íon), adesão do sublato à bolha de ar e transporte do sublato pela bolha até a
superfície.
28
2.3.1 Técnicas de Flotação Iônica.
A remoção do poluente por flotação iônica pode ocorrer de três formas: (1) por
meio da combinação do reagente coletor diretamente com o poluente, formando o
sublato; (2) por meio da formação de precipitados que são hidrofobizados pelo coletor
e, a seguir, aderem às bolhas de ar e (3) por meio da adesão do poluente à partículas
coloidais hidrofobizadas que são adicionadas no sistema e, posteriormente, flotadas.
Direta-Formação do Sublato.
Este método envolve a remoção de íons (também complexos e quelatos) com o
uso de um surfactante para formar unidades insolúveis. Em alguns casos é necessária
também a adição de um reagente ativador (WALKOVIAK, 1992). Consiste em uma
interação direta entre o íon surfatante e o íon metálico com carga oposta. Se o íon
removido não tem nenhuma atividade superfícial, pode se juntar a um agente que a
tenha. Forma um complexo metal-coletor conhecido como sublato. Quando as bolhas
são introduzidas no sistema, o sublato produzindo uma camada de adere a essas
bolhas através da cadeia hidrocarbônica e é transportado para a parte superior da
célula de onde é removida na espuma (NICOL et al., 1992).
Algumas vantagens da flotação iônica sobre outros métodos de tratamento de
efluentes são: (1) Baixo requerimento de energia, (2) Eficiência, (3) baixa concentração
residual de metais, (4) Operação rápida, (5) Pequeno espaço horizontal, (6)
Flexibilidade na aplicação do método para uma variedade de metais em vários níveis e
(7) Produção de pequenos volumes de espuma altamente enriquecida com poluentes
(SCORZELLI et al., 1999).
Precipitados.
29
É baseada na formação de precipitados do poluente, com a utilização de
reagentes apropriados, e sua subsequente separação com micro-bolhas ou bolhas de
tamanho intermediário.Dependendo do íon, a precipitação pode ser realizada sob a
forma de sal insolúvel (carbonato ou sulfeto) ou hidroxilo no caso de cátions de metais
pesados (MATIS, 1995).
É semelhante à flotação direta do íon, mas requer uma etapa preliminar que é a
precipitação da espécie iônica de interesse. A eficiência deste tipo de flotação depende
da hidrofobicidade dos precipitados formados, isto pode ser conseguido através da
formação de um composto quelante insolúvel ou através da introdução de um
surfactante (NERBITT; DAVIS, 1994; ENGEL et al., 1991). Esta técnica por sua vez
pode ser classificada em duas categorias (MILOSHEV; NISHKOV, 1991; TOREM et al.,
1996).
No primeiro tipo, depois da formação do precipitado é adicionado um coletor para
a flotação. Exemplo deste tipo é a remoção de cobre precipitado com hidróxido de sódio
usando como coletor o Dodecil Sulfato de Sódio.
No segundo tipo, o coletor não é necessário, dois íons hidrofílicos se tornam
hidrofóbicos quando precipitam. Por exemplo, a remoção de cobre e zinco com a
adição de 8-hidroxiquinolina.
Colóides.
Esse método envolve a remoção do íon do metal em uma forma absorvida em
um precipitado ou coágulo que atua como uma partícula transportadora. São
comumente utilizados sais de ferro ou alumínio. Com o objetivo de aumentar a cinética
de flotação também são utilizados agentes coletores ou floculantes (MATIS, 1995).
2.3.2 Geração de bolhas.
30
Uma variedade de técnicas para a introdução de bolhas de ar necessário para a
separação sólido-líquido pode ser usada para flotação e por isso, o processo de
flotação também pode ser classificado de acordo com o método de produção de bolhas,
ou seja, ar dispersado, ar dissolvido e electroflotação (MATIS; MAVROS 1991; RUBIO
et al., 2002; TESSELE et al., 1998; ZOUBOULIS, 1987).
Ar disperso.
Neste processo, a formação de bolhas de ar é feita diretamente no líquido à
pressão atmosférica, o diâmetro de bolhas produzidas é relativamente grande, sobre
1.000 µm, em comparação com o tamanho dos sólidos que serão separados (MAIA e
BEZERRA, 1981). As bolhas de ar são formadas dispersando mecanicamente ar
injetado sob impulsores ou com borbulhamento pelos difusores. As bolhas nestas
condições tendem a ser muito grandes para a remoção de sólidos finos (ARMENANTE,
1997).
Ar dissolvido.
O processo de Flotação por Ar Dissolvido (FAD) surgiu na década de 1920 para
a recuperação de fibras na indústria de papel. Atualmente, é amplamente utilizado na
indústria de processamento de alimentos, indústria petroquímica, sistemas de
tratamento de água potável, espessamento de lamas industriais, etc. (RUBIO e
TESSELE, 2004). Na flotação por ar dissolvido, o ar é injetado sob pressão numa
câmara de saturação onde é dissolvido em água (SREENIVASARAO, et al., 1994;
TESSELE, et al., 1998). Quando se introduz a água saturada na célula de flotação,
contendo o efluente junto com o coletor, a pressão cai para a pressão atmosférica e o
ar é incapaz de manter-se em solução, liberando-se sob a forma de micro-
bolhas (MARTINS, 2009).
31
Eletroflotação.
A técnica de eletroflotacão consiste em separar partículas sólidas ou íons de
uma fase líquida através da utilização de bolhas de gás ascendentes formadas durante
a eletrólise da solução aquosa que contém os metais que se deseja remover (HOSNY,
1996 e CHEN, 2003). Na electroflotação as bolhas formadas são extremamente
pequenas (HOSNY, 1996), a variação da densidade de corrente nos eletrodos implica
em quantidades diferentes de microbolhas que constituem o agente carregador do
agente poluente (CHEN, 2003).
É usado para tratamento de efluentes radioativos, efluentes que contém tintas e
emulsões de pintura. A obtenção das bolhas de H2 e O2 é dada por eletrólise da água
(AISSE et al, 1981). Há poucas publicações referentes à remoção de metais pesados
por esta técnica (MOLLAH, 2001).
2.4 INFLUÊNCIAS DOS PARÂMETROS FÍSICOS E QUÍMICOS EM FLOTAÇÃO.
A eficiência da flotação depende de vários parâmetros químicos e físicos, tais
como o tipo e a concentração dos íons, o tempo de permanência da solução na célula
de flotação, a temperatura, o pH, entre outros (KOREN e SYVERSEN, 1995).
2.4.1 Parâmetros químicos.
A eficiência do processo de flotação depende diretamente de parâmetros
químicos como o tipo de reagentes, coletor e sua concentração, o tipo e concentração
do espumante e o pH do processo.
Os reagentes de flotação são substâncias orgânicas e inorgânicas que
promovem, intensificam e modificam as condições ótimas do mecanismo físico-químico
do processo de flotação (GUTIERREZ, 2010)
Estes são classificados em três grupos:
32
Coletores, cuja função é fornecer as propriedades hidrofóbicas às partículas a
ser removidas;
Espumantes, que permitem a formação de espuma estável e bolhas de tamanho
adequado;
Os modificadores, usados para a regulamentação das condições adequadas
para a ação seletiva dos coletores, estes por sua vez podem ser:
Modificadores de pH
Ativadores
Na flotação iônica, as concentrações de coletores e os espumantes são
geralmente baixas, na ordem de 10-7 a 10-4 mol/dm3 (CASQUEIRA et al., 2002).
Coletor.
Os coletores têm moléculas heteropolar, ou seja, uma parte polar (hidrofílica) e
outra apolar (hidrofóbica).
Os principais coletores catiônicos são aminas e seus sais, os iônicos podem ser
sulfídricos (tiocompostos) ou oxídricos (BALTAR, 2010; GUERRERO GARATE, 2010).
A Figura 2 mostra uma relação dos principais dos coletores. Os xantatos são
coletores aniônicos sulfídricos.
Os coletores Sulfidricos, ou tióis, caracterizam-se por um grupo solidofilico que
contém enxôfre divalente. Estes coletores são ácidos fracos, portanto, a ionização
depende do pH (BALTAR, 2010).
33
Figura 2- Tipos de coletores.
Fonte: (Baltar, 2010).
Os mais utilizados entre os coletores aniônicos são os ditiocarbônicos,
conhecidos como xantatos e os ditiofosfatos, também conhecido como aerofloats.
Existem algumas regras gerais sobre o comportamento dos coletores:
A primeira relaciona o tamanho da cadeia molecular, com a hidrofobicidade do
reagente (medido pelo ângulo de contato da bolha de ar); como se mostra na
Tabela 1. Supõe-se que quando aumenta o número de carbonos o coletor tem
mais possibilidade de ficar absorvido nas bolhas de ar por ser a cadeia maior em
comprimento;
A segunda é que as cadeias normais são mais fracas do que as cadeias
isométricas ramificadas. Como também se observa na Tabela 1. Por exemplo,
entre o Butil e o Isobutil há uma diferença no ângulo de contato de 4 graus.
Tabela 1 - Número de carbonos e ângulo de contato dos radicais.
Radical Número de Carbonos Ângulo de contato
34
Metil 1 50
Etil 2 60
Propil 3 68
Butil 4 74
Iso-butil 4 78
Amil 5 80
Iso-amil 5 86
Hexil 6 87
Heptil 7 90
Octil 8 94
Cecil 16 96
Fonte: Baltar, (2010).
O ângulo de contato é uma característica inerente do grupo não polar (cadeia de
hidrocarboneto) do agente coletor, por conseguinte, quanto maior for a cadeia de
hidrocarbonetos maior será o ângulo de contato e, portanto, a hidrofobicidade adquirida
também será maior. Verificou-se que o tipo de cadeia de "iso" (isopropil, isobutil) forma
ângulos de contato maiores do que as cadeias de tipo normal. Partículas convertidas
em hidrofóbicas pela ação do coletor são aderidas as bolhas de ar que sobem.
(GUERRERO GARATE, 2010).
Os Xantatos alquílicos dominam a flotação de minério de sulfeto, têm sido
utilizados há mais de 65 anos, são usados em cerca de 60.000 toneladas por ano.
(BAŞTURKCU et al., 2007). Eles estão disponíveis com cadeias de carbono de C2 a C6
(ou mais) o que lhes confere alta solubilidade. O Xantato etílico, por exemplo, tem uma
solubilidade de 8 mol.L-1 e o xantato hexílico de 0,1 mol.L-1, à temperatura ambiente
(FUERSTENAU, 1982). A estabilidade desses reagentes depende do valor de pH. Os
xantatos decompõem em meio ácido, hidrolisam rapidamente sob condições ácidas e
35
se estabilizam a pH elevado (> 12). Os xantatos se dissociam completamente a baixo
do pH 9 e muito rápido a baixo do pH 7. (MONTE et al., 2004; FLOMIN, 2009).
As solubilidades dos produtos formados entre xantato e chumbo são as
seguintes:
Xantato etílico de chumbo (2 carbonos): produto de solubilidade de 2,1 x 10-17;
Xantato amílico de chumbo (5 carbonos): produto de solubilidade de 1,0 x 10-24.
O mercado mundial é dominado por quatro destes xantatos, o etílico de sódio
xantato (C2H5OSC2Na), xantato isopropílico de sódio (C3H7OSC2Na), xantato isobutílico
de sódio (C4H9OSC2Na) e xantato amílico de potássio (C5H7OSC2K). São fabricados na
forma de sólido solúvel em água, em regra geral são mais econômicos do que outros
coletores (ADKINS e PEARSE, 1992)
Os xantatos são compostos orgânicos obtidos de bisulfito de carbono, álcool e
um alcalóide (GUERRERO GARATE, 2010). Os xantatos são conhecidos desde 1830.
No entanto, foram introduzidos, para flotação de minerais, por Keller em 1925
(GUERREIRO GARATE, 2010). O xantato etílico de potássio, (KEX) foi preparado pela
primeira vez por Zeize em 1822, com hidroxido de potássio, álcool etílico e dissulfureto
de carbono. Em 1923 Cornelius H. Keller usou-o como coletor para flotação de minerais
de sulfureto, conforme descrito em uma patente americana em 1925 (GUERRERO
GARATE, 2010).
A Figura 3 mostra a composição do xantato etilico de sódio. Segundo Chaves et
al (2010), o enxofre dentro do radical polar é mais hidrofóbico que o oxigênio.
36
Figura 3- Estrutura de xantato etílico de sodio.
Fonte: (Gutiérrez, 2011).
Está bem estabelecido que, mesmo a altas concentrações, o xantato etílico tem
um efeito insignificante sobre a tensão superficial da água e que a atividade superfícial
é mínima, até o xantato hexílico (KAKOVSKY et al, 1956) . Carboxilatos de metal
alcalino de cadeia curta se comportam de modo semelhante e Rosen (1978) definiu
que, para as cadeias de hidrocarbonetos com menos de 9C são muito solúveis para
mostrar atividade superfícial, embora os resultados de Leja (1982) indicaram que o
octanoato de sódio a concentrações superiores a 0,3 M produzem micelas.
Os xantatos de metais pesados são fortemente covalentes, conforme indicado
pela sua solubilidade em solventes orgânicos (RODRIGUES, 2007; POLING, 1976).
Estudos sistemáticos de espectros de infravermelhos mostram que sua polaridade
aproxima-se ao dixantógenos (POLING, 1976). Uma indicação da hidrofobicidade
destas espécies pode ser obtida a partir da solubilidade do dixantógeno em água. Isto
implica que o grupo dixantógeno é hidrofóbico (HAMILTON; WOODS, 1986).
Em geral os xantatos são comercializados em uma forma sólida (Palets), em
cores que variam do branco ao amarelo, dependendo do álcool que formou a
composição e do metal e têm um forte cheiro de enxôfre (BALTAR, 2010).
37
As seguintes características são atribuídas aos xantatos usados em flotação:
Praticamente não forman espuma;
São altamente solúveis em água;
Não formam micelas;
Em meio ácido os xantatos hidrolisam, retornando para a forma de ácido
xântico;
Degradam facilmente.
A concentração crítica de micelas (CMC) é aquela em que os agentes
tensoativos formam micelas, isto é, as moléculas se orientam, se agregam e formam
estruturas em solução. Tal como se observa na Figura 4, este fenômeno é totalmente
diferente do que acontece em um estado de mistura aleatória. Normalmente, quanto
maior for o comprimento da cadeia hidrocarbônica menor vai ser o valor do CMC. Por
outro lado, os grupos polares, ligações duplas e ramificações presentes na estrutura,
tendem a aumentar o valor do CMC. O tipo de íon unido ao coletor tem um efeito
negligenciável. A adição de determinados eletrólitos e álcoois de cadeia longa, reduzem
substancialmente a CMC de surfatantes aniônicos e catiônicos.
.
Figura 4– Ilustração de uma micela
38
Fonte: (Gutiérrez, 2011).
No que diz respeito à decomposição do íon de xantato, das numerosas reações
que têm sido consideradas por vários pesquisadores, a decomposição do xantato em
soluções aquosas, a seguir, são considerados relevantes em sistemas de flotação:
Formação de xantato
(2)
(3)
Hidrólises do íon xantato
(4)
Decomposição do ácido xântico
(5)
Decomposição hidrolítica
(6)
Oxidação à dixantógeno
(7)
A oxidação de xantato por oxigênio dissolvido em água, apesar de ser favorável
termodinamicamente é uma reação de cinética muito lenta, consequentemente, não
ocorrem na flotação. O dixantógeno pode funcionar na flotação como coletor auxiliar
(BALTAR, 2010).
Na Figura 5, se observa a formação de complexos com Pb2 +, se trata de um
dixantato, formado em uma reação reversível entre o xantato e o íon chumbo.
39
Figura 5- Possível reação entre xantato hexílico de sódio
e o chumbo. Fonte: (Rubio, 2003).
A literatura toxicológica sobre xantatos é muito limitada. A maioria dos efeitos
tóxicos relatados refere-se à capacidade dos xantatos para liberar bissulfeto de carbono
quando aquecido. O xantato etílico de sódio não se acumula no corpo (CCOHS,
2004). Os xantatos têm baixa toxicidade aguda e por via oral, como indicado na LD50s,
que são a dose letal para 50% dos animais do teste. O xantato amílico de potássio
provoca dor e lesão ligeira para a córnea do olho e pode queimar a pele por contato
prolongado. Há pouca informação sobre exposição humana a xantatos.
Espumante.
Os espumantes são sustâncias orgânicas tensoativas que se concentram na
superfície da interface água-ar. Sua função principal é reduzir a tensão superficial na
interface água-ar (CHAVES et al., 2010), e inibir a sua coalescênciadas bolha. A parte
polar da molécula do espumante interage com as moléculas da água, enquanto os
grupos não-polares são orientados para o ar
40
Os surfatantes utilizados como espumantes, em sistemas de flotação, são
compostos não-iônicos, geralmente álcoois ou éteres contendo os grupos óxido de
etileno e óxido de propileno, óleo de pinho e ácidos cresílico (LEJA, 1982). Na flotação
iônica, freqüentemente, o espumante (surfactante) é adicionado como uma solução
etanólica (ZOUBOULIS; MATIS, 1987). O custo deles é bastante elevado (SILVA, et al.,
1987).
A presença do espumante pode favorecer a flotação do íon poluente. No
entanto, em quantidades excessivas pode ser prejudicial (SCORZELLI, et al., 1999).
A Figura 6 mostra um esquema dos principais espumantes usados e com as
suas respetivas fórmulas.
Figura 6- Tipos de espumantes comumente
utilizados em flotação e suas respetivas
fórmulas químicas.
Fonte: (Gutiérrez, 2011)
A função mais importante de um espumante é a de formar uma espuma estável
que permita o transporte dos íons coletados. Outros efeitos dos espumantes na flotaçao
são:
Reduz a tensão superficial da água;
41
Reduzem o fenômeno de união de duas ou mais bolhas (coalescência);
Regulam a velocidade das bolhas;
Facilitam a ação do coletor (ALEXANDROVA E FRIGOROV, 1996).
Um bom espumante deve ter as seguintes características:
Não apresenta atividade de coletor;
Produze bolhas estáveis para completar o transporte dos íons
removidos;
Ser insensível as mudanças de pH;
Ser ativo em pequenas concentrações (CHAVES et al., 2010).
Reguladores de pH.
O pH afeta as condições para a adsorção do coletor. O ajuste da alcalinidade
pode ser feito com hidróxido de sódio potássio
O pH tem influência:
Na dissociação do coletor e outros reagentes.
Na ionização das espécies presentes no efluente.
Na formação do sublato (CHAVES et al., 2010).
O controle de acidez normalmente se faz usando ácido sulfúrico ou nítrico.
2.4.2 Parâmetros Físicos.
Tempo de condicionamento.
O tempo que a solução se encontra em contato com o coletor pode influenciar a
quantidade de complexo xantato chumbo formado, bem como o tamanho do precipitado
42
(MOROSINI et al, 2001), causando um aumento ou uma diminuição da eficiência da
flotação (CHEN et al., 2004).
2.5 FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD).
A flotação por ar dissolvido é um método eficaz para remover partículas de baixa
densidade de uma suspensão, clarificar líquidos com baixa turbidez e águas fortemente
coloridas (GREGORY, 2010). Tem sido utilizado em instalações de água potável por
mais de 45 anos na Escandinávia e África do Sul, mas seu uso se espalhou em todo o
mundo, há 25 anos.
Recentemente começou a ganhar popularidade nos Estados Unidos na
purificação de água superfícial. O processo foi desenvolvido inicialmente na indústria de
mineração para a separação de sólidos. Em 1924, o método FAD foi patenteado para
remoção da celulose dos resíduos da indústria de papel na Escandinávia. No início da
década de 1960, foi usado pela primeira vez na clarificação da água potável. O
processo é amplamente aceito na Europa. Em 1973 já havia 71 plantas na Finlândia,
Noruega e Suíça (HYDE, 1977). Em 1985 já havia 20 instalações FAD na Inglaterra
(ZABEL, 1985).
O processo consiste na remoção de partículas por meio da introdução de
microbolhas de ar, a qual, quando em contato com as partículas formam um
aglomerado de partícula-bolha de densidade inferior a água, de modo que tende a
flutuar à superfície do tanque de flotação, onde é retido pela espuma e é extraído. A
Figura 7 mostra um esquema do FAD.
43
Figura 7- Ilustração do Sistema experimental para a
técnica de Flotação por ar Dissolvido (FAD).
Fonte: (Rojas et al., 2008)
Na flotação FAD, o ar é injetado por um compressor na câmara de saturação,
(pressão entre 275 a 350 kPa; 2,8 - 3,57 Kgf/cm2). Dentro desta câmara ocorre a
dissolução de ar na massa de líquido, uma vez que o líquido pressurizado é enviado à
célula de flotação na qual está sob pressao atmosférica. A redução repentina da
pressão provoca a libertação de ar, sob a forma de pequenas bolhas, formando nuvens
de bolhas de 30-100 µm de diâmetro (SILVA, 2009), que aderem às partículas em
suspensão, que flutuam à superfície. Vráblík (1953) mostrou que as bolhas libertadas
após pressurização (140-350 kPa), variam em tamanho de 30 a 120 microns, e se
pode usar uma ampla gama de pressão, permitindo um control e mais eficiente da
quantidade de ar (AISSE et al., 1981).
Quanto menor o tamanho médio das micro-bolhas de ar no interior da célula de
flotação, mais eficiente será o processo de flotação, porque será maior a probabilidade
de colisão entre as bolhas de ar e o agente a ser removido.
Um importante aspecto para a eficiência do processo FAD é garantir condições
ideais de pH e dosagem dos reagentes (EDZWALD; WINGLER, 1990). Estas condições
44
são fundamentais para a formação do agregado íon-coletor-bolha. Outro aspecto
importante é o tempo de contato, que também influencia no tamanho e na densidade do
agragado (MOROSINI et al, 2001). Edzwald et al. (1992) sugerem que o tamanho do
agregado deve estar entre 10 a 30 µm (LACERDA et al., 2001).
É importante que a nuvem de pequenas bolhas de ar produzidas na entrada das
células FAD esteja uniformemente distribuída, permitindo que essas microbolhas
exerçam seu papel com um máximo de eficiência (AISSE et al., 1981).
As microbolhas podem aderir tanto sólidos em suspensão, como bactérias,
precipitados de gorduras, óleos, sabonetes, metais pesados, corantes, proteínas,
elementos orgânicos, etc., levantando-as e fazendo-as flutuar na superfície da célula de
flotação, permitindo o clareamento na parte inferior do tanque (RAUL, 2010).
2.5.1 Vantagens.
Em comparação com outras unidades de tratamento de águas residuais, a FAD
tem as seguintes vantagens:
Flexível e eficaz no tratamento de efluentes com uma vasta gama de
concentração;
Operação rápida e pequeno espaço;
Pequena quantidade de lodo gerado com maior teor de sólidos;
Baixo consumo de energia;
Requisitos de espaço compacto;
Clareamento de alto desempenho sobre as águas coloridas ou com algas;
Relativamente insensível à temperatura da água (CROSSLEY; VALADE,
2006; EDZWALD, 1995; LIN; HUANG 1994; FERGUSON et al. 1995).
45
2.5.2 Aplicações.
A FAD é uma tecnologia de remoção de partículas cada vez mais aplicada no
tratamento de água e efluentes, tem se expandido constantemente em sua aplicação,
ganhando confiabilidade devido a sua eficiência (CHEN et al., 2004)
A FAD tem sido utilizada em várias indústrias. É eficaz no tratamento da água,
especialmente na eliminação de algas, cor e turbidez (EDZWALD et al.,
1992; EDZWALD 1995; MATSUI et al., 1998). Também tem sido aplicado no tratamento
de efluentes, tais como processamento da proteína de soja em padaria (SCHNEIDER et
al. 1995, LIU; LIEN 2001).
2.5.3 Remoção de chumbo por FAD.
Os xantatos podem reagir com metais para formar precipitados de complexos
metálicos de xantato. Estes têm produtos de solubilidade baixa e alta estabilidade e,
portanto, apresentam alta eficiência na remoção de íons metálicos (RODRIGUES,
2007; WING et al, 1974; BRICKA, 1988).
Ambos os cátions e ânions podem formar complexos. No caso dos cátions
metálicos, o agente complexante deve possuir uma parte aniônica hidrofóbica que
combine estequiometricamente com o cátion a ser removido.
Em processos de flotação iônica podem ser obtidos dois tipos de resultados. Nas
curvas do tipo A (Figura 8), acredita-se que se formaram precipitados na solução antes
da passagem do ar. Este tipo de curva foi observado nos trabalhos de (PINFOLD, 1972;
GRIEVES, 1990; ENGEL, et al., 1991 e NICOL, et al., 1992, MARTINS, 2009) estes
autores encontraram um máximo de remoção, após o qual há uma inibição da
recuperação para concentrações mais elevadas. Curvas do tipo B (Figura 8) encontram
valores assintóticos perto de 100% de remoção, estas curvas são típicas dos sistemas
em que a espécie iônica permanece em solução (CASQUEIRA, 2004).
46
Figura 8- Tipos de gráficas de recuperação frente à
concentração do coletor.
Fonte: (Chaves et al., 2010)
De acordo com Evans (1995), a eficiência da remoção está relacionada com a
quantidade de coletor adicionada e, conseqüentemente, com a quantidade de espuma
produzida.
A relação entre o coletor e os íons poluentes deve ser pelo menos
estequiométrica. Recomenda-se um excesso de coletor para garantir que todos os íons
coligantes se unan a os íons coletores (PINFOLD, 1972), contudo, a formação de
espuma abundante deve ser evitada, pois produz efeitos nocivos sobre a recuperação,
tais como: a formação de micelas, a competição entre espécies e os coligantes por um
local na superfície das bolas e quantidades residuais tóxicas do coletor no efluente final
(ZOUBOULIS; MATIS, 1987; ENGEL et al., 1991; NICOL et al., 1992; DUYVESTEYN,
1993).
47
2.6 CINÉTICA DE FLOTAÇÃO.
A cinética de flotação desempenha um papel importante no processo, uma vez
que a viabilidade do processo pode ser determinado, bem como estabelecer as
equações de projeto para a expansão dos equipes. Na literatura (SANTOS, 1996), se
pode encontrar várias abordagens para a determinação da cinética de flotação. No
enfoque mais simples e de uso mais frequente, a flotação se compara a uma reação
química do tipo:
(1)
Onde k é a taxa de "consumo de partícula" por flotação para uma reação de n-
ésima ordem está dada pela seguinte equação:
(2)
Onde C é a concentração dos íons em uma célula de flotação, V é o volume da
célula e k é a constante cinética de remoção (COUTO; MELO; MASSARANI, 2004).
2.6.1 Modelagem da Técnica de Flotação.
Um balanço de massa para a remoção de chumbo na célula de flotação é
calculado como uma mistura perfeita.
(3)
E para um funcionamento contínuo, temos a seguinte equação.
48
(4)
Onde y são as concentrações de alimentação e a velocidade de fluxo, k é
a constante cinética de flotação, e é o gradiente do volume da célula de flotação ao
longo do tempo durante a operação.
A operação inicial termina no tempo quando começa a operação
contínua. Neste ponto, o tanque tem a concentração de íons de chumbo de e o
volume de . O efluente tratado sai da célula a uma taxa de fluxo de que é
constante e igual à soma do líquido saturado mais a alimentação, para cada
experimento
, , , , ,
São mantidos constantes (COUTO; MELO; MASSARANI, 2004).
49
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes químicos utilizados foram de grau analítico e todos os experimentos
foram realizados em temperatura ambiente.
3.1 SISTEMA DE REAGENTES.
Foram utilizados, na pesquisa, os reagentes coletores C-3200, C-3330, C-3430,
C-3505 da FLOMIN, cuja natureza química é apresentada na Tabela 2.
Tabela 2 – Nome comercial e natureza química dos coletores utilizados na pesquisa.
Nome comercial Sigla Especificação
C-3200 Flomin SEX Xantato etílico de sódio
C-3330 Flomin SIPX Xantato iso propílico de sodio
C-3430 Flomin SIBX Xantato isobutílico de sodio
C-3505 Flomin PAX Xantato amílico de potássio
O reagente F-742 FLOMIN, um polipropileno glicólico, foi usado como espumante.
Nitrato de Chumbo II P.A-ACS Dinâmica Química Contemporânea Ltda. Soluções &
Reagentes foi usado como fonte de Pb2+.
Hidróxido de sódio comercial fornecido pela Quimex , com a função de regulador de pH.
Ácido nítrico comercial da Quimex, com a função de regulador de pH.
3.2 EQUIPAMENTO.
Foi utilizado um Agitador mecânico, com velocidade controlada, da IKA Labortechnik
(Alemanha) para a homogenização da amostra durante o tempo de condicionamento.
A pesagem foi realizada na Balança Analítica de SHIMADZU AY220
50
A Célula de Flotação por Ar Dissolvido (FAD), modelo SAT 35BP, fabricada pela
AQUAFLOT.
Medidor de Condutividade, modelo WTW, da marca INOLab, para medição da
conductividade das soluções.
Espectrofotômetro, modelo AA240FS, fabricado pela VARIAN S.A, controlado por
computador PC com software específico.
Potenciômetro Quimis, modelo ® Q400RS, para medição do pH das soluções testadas.
3.3 METODOLOGIA.
3.3.1 Preparação da amostra.
Uma solução de nitrato de chumbo em uma concentração de 200 mg.L-1 foi
usada, como fonte de Pb2+, para a preparação do efluente sintético.
A diluição foi feita em balões de capacidade de 2000, 1000, 500 e 100 mL, com
água destilada.
3.3.2 Testes de flotação.
As etapas a seguir para a flotação por ar dissolvido foram:
51
Figura 9- Equipe do FAD.
Fonte: (Adaptado de FÉRIS et al., 2000)
Ligou-se o compressor ao saturador de ar (4) e a célula de flotação (6) de
acordo com a Figura 9. Abriu-se a entrada de ar para o saturador com a válvula (1),
definindo a entrada de pressão de ar em 4,5 Kgf.cm2 (3).
A amostra de solução de nitrato de chumbo II misturada com xantato. Foi
preparada da seguinte forma:
Medir 100 mL de solução de 200 mg.L-1 em uma proveta.
Medir 100 mL de solução de xantato nas seguintes proporções
estequiométricas em função da concentração de nitrato de 1:1, 1:2, 1:4,
1:6, 1:8, sendo a segunda a concentração de xantato, numa proveta. Se
misturam as duas soluções indicadas acima.
Levou-se a mistura a um agitador mecânico, a velocidade de 360 rpm, por 900
segundos, neste ponto o complexo de xantato-chumbo foi formado. Ao atingir 840
segundos, foram adicionados 4 mL de solução de espumante F-742 com concentração
de 625 mg.L-1. equivalente a 2,5 x 10-7 mg.L-1 .
Após 10 minutos de saturação de ar, abriu-se a válvula de entrada de ar
saturado na célula de flotação (5), na qual foi colocada a amostra previamente
preparada como indicado acima. Deixou-se a água saturada entrar dentro da célula até
atingir o nível máximo de 2000 mL (7). Fechou-se a válvula do saturador (5) e tomou-se
1 - Válvula de entrada de ar do compressor. 2 - Válvula para preenchido da água. 3 – Manômetro. 4 - Câmara de compressão. 5 - Válvula de entrada à célula de flotação. 6 - Célula de Flotação. 7 - Nível máximo da célula. 9 - Válvula para toma da amostra.
52
uma amostra do efluente (9). A amostragem foi realizada por um período de 15
segundos.
Posteriormente, a medida da concentração de chumbo no efluente foi realizada
em um espectrômetro de absorção atômica seguindo as orientações dos métodos
padrão para exame de água e de águas residuais (APHA, AWWA e WPCF). O método
de espectrometria de absorção atómica (seção 3111B) tem uma detecção relativamente
alta (APHA; AWWA, 1999).
Calculou-se o total removido nas amostras pela equação 13:
(13)
Onde c é a concentração residual de chumbo (mg.L- 1), e C0 é a concentração
inicial (ALEXANDROVA; GRIGOROV, 1996). Os gráficos correspondentes, foram
realizados usando o programa ORIGIN 8®.
A Figura 10 mostra o equipamento com o qual se trabalhou. A Figura 11 las
amostras coletadas.
53
Figura 10- Equipamento FAD em bancada
(Laboratorio de Tecnología Mineral, UFPE).
Figura 11– Amostras coletadas preparadas para as
análises por espectroscopia de absorção atómica.
54
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.
2.7 4.1 CONCENTRAÇÃO E TIPO DE COLETOR.
Nas Figuras 12 e 13 e a Tabela 3 foram analisados os efeitos da concentração e
do tamanho da cadeia do coletor no teor residual de chumbo. Foram usados os
xantatos: etílico (2C), isopropílico (3C), isobutílico (4C) y amílico (5C) nas concentrações
de 20 a 160 mg.L-1.
Figura 12- Influência da concentração do coletor, em pH 6,5, no teor
residual de Pb2+ em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica.
Tabela 3 - Concentração residual de Pb+2 no efluente sintético após a flotação
iônica.
COLETOR SEX SIPX SIBX PAX
CONCENTRAÇÃO RESIDUAL (Pb2+), mg/L-1
0 20,0 20,0 20,0 20,0
20 3,8 2,7 4,8 5,35
55
40 1,05 1,35 2,6 2,35
80 0,65 1,95 3,5 10,07
120 1,1 2,6 3,75 10,95
160 1,35 2,35 3,65 10,85
Figura 13 - Influência da concentração do coletor, em pH 6,5, no %
total removido de Pb em função do tamanho da cadeia
hidrocarbônica.
Tabela 4 - Concentração residual de Pb+2 no efluente sintético após a flotação
iônica.
COLETOR SEX SIPX SIBX PAX
0 0 0 0 0
20 81,0 86,5 76,0 73,2
40 94,8 93,2 87,0 88,2
80 96,8 90,2 82,5 49,7
56
120 94,5 87,0 81,2 45,2
160 93,2 88,2 81,7 45,8
Se observa um comportamento como o inficado na Figura 8, tipos de gráficas de
recuperação frente à concentração do coletor.
Pode-se observar que todos os xantatos testados removeram íons de chumbo. Os
melhores resultados foram obtidos com o xantato etílico de sódio (2 carbonos na cadeia
orgânica), em uma concentração de 40 mg.L-1. Os resultados mostraram que, para todos
os coletores testados, a remoção de Pb2+ aumenta com a concentração do coletor até o
limite de 40 mg.L-1. Observa-se que a concentração de chumbo no efluente sintético foi
reduzida de 20 mg.L-1 para valores entre 1,0 e 2,3 mg.L-1. O aumento da concentração
dos xantatos a partir de 40 mg.L-1, no entanto, não resulta em ganho adicional na
remoção do Pb2+ residual.
Nos testes com o xantato Amílico (6 C), o aumento da concentração do coletor a
partir de 40 mg.L-1 inibiu a remoção de Pb2+. O teor residual subiu de 2,3 mg.L-1 para
valores acima de 10,0 mg.L-1.
As Figuras 14 e 15 mostram a influência da concentração do coletor na
condutividade da solução, na ausência e na presença de Pb+2. Na ausência de chumbo
a condutividade cresce linearmente com a concentração do xantato (RCOS2-), como era
de se esperar. Essa relação, no entanto, não é observada no trecho inicial da curva
obtida na presença de Pb+2. Esse fato sugere a formação de um composto na forma de
PbX- (X = xantato) que praticamente manteria a condutividade original da solução (122
µS.cm-1). Após a concentração de 40mg.L-1 de xantato, a condutividade passa a crescer
linearmente com a concentração do coletor, sugerindo a existência de íons xantato
(RCOS2-) na forma livre.
57
Figura 14- Influência da concentração do xantato na
condutividade da solução.
Figura 15- Influência da concentração do xantato na condutividade
da solução na presença de íons Pb2+.
A espécie PbX+ (presente em soluções com baixa concentração de xantato) é
hidrofóbica e adere às bolhas de ar sendo removida na espuma. O aumento do teor de
58
Pb++, na solução residual, observado com concentrações de xantato amílico acima de 40
mg.L-1 (Figura 16) pode ser atribuído à formação da espécie hidrofílica PbX3-, a partir de
uma ligação cadeira-cadeia. (Figura 16) entre a espécie PbX+ e os íons xantatos (X-)
livres.
Figura 16 - Ligações cadeia-cadeia.
2.8 4.2 INFLUÊNCIA DO pH.
A Figura 17 mostra a influência do pH na concentração residual de Pb2+ após a
flotação com xantato (40 mg.L-1).
59
Figura 17- Influência do pH na concentração residual de chumbo.
Concentração de xantato amílico de potássio 40 mg.L- 1 , 2.5 x 10-
7 mg.L-1 de espumantes F-742.
Tabela 5 – Dados obtidos dos testes variando pH.
pH Chumbo Residual
4,0 4,65
6,0 4,69
6,9 6,23
8,1 5,95
8,5 4,45
10,1 4,86
11,7 4,75
A análise dos resultados mostra que não houve um efeito significativo na remoção
de íons de chumbo com a variação de pH.
60
Os resultados estão de acordo com o trabalho de Allison et al., (1972). Que
disseram que a natureza da reação não varia com o pH da solução ou o tamanho da
cadeia de xantato usado.
4.3 CONCENTRAÇÃO DE ESPUMANTE.
2.9
Figura 18 – Influência da concentração do espumante F-742
na concentração residual de chumbo
Tabela 6 – Dados dos testes de remoção de chumbo vs. concentração de espumante
F-742
Concentração de Espumante (mg.L-1) Chumbo Residual (mg.L-1)
0 4,65
1,25 x 10-7 4,37
2,5 x 10-7 4,25
7,5 x 10-7 3,69
61
1, x 10-6 4,06
1,25 x 10-6 4,5
Tal como acontece com o pH, a quantidade de espumante não apresenta
variações significativas na remoção de chumbo por FAD.
4.4 TEMPO DE CONDICIONAMENTO.
Figura 19- Influência do tempo de condicionamento na
concentração residual de chumbo.
Tabela 7 – Dados dos testes de remoção de chumbo residual vs. tempo de
condicionamento
Tempo de Condicionamiento (min) Chumbo Residual (mg.L-1)
0
60
20
5,18
300 3,5
62
600 3,2
1200 3,2
1500 3,1
Define que o tempo de condicionamento em um momento entre 0 e 300 seg,
atinge seu máximo, e que logo não varia mais.
Não há necessidade de um longo tempo de condicionamento xantato-chumbo.
Com apenas 1 minuto de contato foi possível reduzir o teor de chumbo residual de 20
para 5,2 mg.L-1.
63
5. CONCLUSÕES.
Uma unidade de FAD usou-se para a realização dos testes, em escala de
bancada, a unidade tem capacidade de 2,0 Litros.
A remoção de chumbo por Flotação FAD usando coletor Xantato mostrou-se
eficiente, todos os xantatos testados removeram mais do que 87% do chumbo contido
na solução inicial.
A eficiência de remoção diminuiu com o tamanho da cadeia. Os melhores
resultados foram obtidos com o xantato etílico (remoção de 96,8% do chumbo).
Concentrações de xantato acima de 40 mg.L-1 não proporcionam aumento na
remoção do poluente. No caso do xantato amílico a remoção de chumbo é inibida.
Isso acontece, provavelmente, devido ao maior tamanho da cadeia orgânica do
xantato amílico, o que favorece as interações cadeia-cadeia que torna o sublato
hidrofílico.
Não há necessidade de um longo tempo de condicionamento xantato-chumbo.
Com apenas 1 minuto de contato foi possível reduzir o teor de chumbo residual de 20
para 5,2 mg.L-1
Algumas variáveis testadas mostraram-se pouco influentes sobre os resultados
obtidos, como pH e concentração de espumante.
O presente equipamento sugere ser utilizado como um eficiente método para
remoção de chumbo contido em efluentes aquosos.
Conseguiu-se a remoção de até 96,8% do chumbo contido na solução inicial.
Esse resultado foi obtido com xantato etílico de sódio, em concentração de 80 mg.L-1, e
uma concentração de espumante de 2.5 x 10-7 mg.L-1 em pH natural (6,5). Observou-
se que a flotação iônica obteve uma eficiência de remoção do chumbo em torno de 96,8
%.
A escolha da pressão de saturação foi baseada nas limitações do equipamento e
na literatura consultada. Essa avaliação indicou, juntamente com os resultados obtidos
64
nos ensaios exploratórios, a pressão de 4,5 Kgf.cm2 como sendo a ideal. A escolha foi
confirmada pelos elevados valores obtida de eficiência de remoção de chumbo.
Diante dos resultados encontrados, propõem-se como sugestões:
Realizar o estudo da modelagem dos resultados encontrados e avaliar a
eficiência dos mesmos.
Aplicar as condições operacionais da FAD encontradas com efluente sintético ao
efluente real.
Estudar a recuperação do chumbo presente nas amostras concentradas na
espuma.
65
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79
APÊNDICES
80
APÊNDICE A
Serie de testes
Data Coletor Quantidade
de chumbo
Espumante pH Volumem
inicial de
NO3Pb2
24/10 PAX spectro
Blanc 3,41
1/1:2 1,14
1/1 1,16
1/2 1,16
1/3 0,80
1/4 0,64
12ppm 300 ml
28/11 SEX
Blanc 1,74
1/1 1,39
1/2 0,81
1/4 0,40
1/6 0,39
1/8 0,53
20 ppm 300 ml
5/12 SEX
1/4 1,09
1/4 1,57
20 ppm
7
9
300 ml
10/12 PAX
1/1 1,96
1/2 1,69
1/4 1,00
80 ppm F-742
5,19
5,33
5,55
250 ml
81
1/6 0,91
1/8 0,93
5,81
5,85
11/12 PAX
1/8 18,40
1/8 17,9
1/8 19,70
1/8 21,55
1/8 18,94
80 ppm F-742
4,03
6,52
8,01
10,02
12,03
250 ml
17/12 PAX
1/1 13,75
1/2 7,4
1/4 14,05
1/6 13,45
Se termina el
reactivo
80 ppm F-650 250 ml
18/12 PAX
1/4 19,35
1/4 17,15
1/4 14,95
1/4 16,38
1/4 19,7
80 ppm F-742
0 ml
2 ml
6 ml
8 ml
10 ml
250 ml
Data Coletor Quantidade de
chumbo
Espumante pH Volumem
inicial de
NO3Pb2
20/12 PAX 200 ppm F-742 100 ml
82
1/1 5,35
1/2 2,35
1/4 10,07
1/6 10,95
1/8 10,85
3/01 SEX
1/1 3.8
1/2 1.05
1/4 0.65
1/6 1.1
1/8 1.35
200 ppm F-742 100 ml
4/01 SIPX
1/1 2.7
1/2 1.35
1/4 1.95
1/6 2.6
1/8 2.35
200 ppm
F-742 100 ml
5/01 SIBX
1/1 4.8
1/2 2.6
1/4 3.5
1/6 3.75
1/8 3.65
200 ppm
F-742 100 ml
83
14/01 PAX
1/2 3,5
1/2 3,2
1/2 3,2
1/2 3,1
200ppm F-742 Tempo (min)
5
10
20
25
100 ml
14/01 PAX
1/2 4,2
1/2 4,1
1/2 3,25
1/2 3,35
200 ppm F-742 (ml)
0
2
6
8
100 ml
15/01 PAX
1/2 5,55
1/2 5,95
1/2 5,8
1/2 4,75
200 ppm F-742 pH
4,04
8,09
10,03
11,75
100 ml
Data Coletor Quantidade de
chumbo
Espumante pH Volumem
inicial de
NO3Pb2
23/01 PAX
1/2 4,39
1/2 3,71
1/2 3,93
200 ppm F-742
2 ml
4ml
6 ml
100 ml
Duplicata
84
1/2 3,80
1/2 3,88
8 ml
10 ml
23/01 PAX
1/2 3,76
1/2 3,57
1/2 4,45
1/2 3,92
200 ppm F-742 pH
4,01
6,00
8,55
10,32
100 ml
Duplicata
23/01 PAX
1/2 4,54
1/2 4,43
1/2 5,89
200 ppm F-742 Tempo
1 min
1 min
1 min
100 ml
23/01 PAX
1/2 5,10
1/2 4,64
1/2 4,95
1/2 3,80
1/2 5,04
1/2 5,12
200 ppm F-742
0 ml
2 ml
4ml
6 ml
8 ml
10 ml
100 ml
Triplicata
23/01 PAX
1/2 5,82
1/2 6,23
200 ppm F-742 pH
6,11
6,86
100 ml
Triplicata
![Semi-Hermética Mantenha o frescor e maior eficácia na ...€¦ · LBP R404A/R507 R404A/R507 24000 28000 32000 30940 31000 Limites da unidade condensadora Temperatura ambiente [ºC]](https://img.document.onl/doc/110x75/607ee08f802ad30b180bc205/semi-hermtica-mantenha-o-frescor-e-maior-eficcia-na-lbp-r404ar507-r404ar507.jpg)
