UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO … · A obtenção de óleo de peixe empregando a tecnologia de extração com CO 2 supercrítico (ESC), por se tratar de uma tecnologia

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS

EXTRAO DE LIPDIOS DE RESDUOS DE FILETAGEM DE

PESCADA-OLHUDA (Cynoscion striatus) UTILIZANDO

TECNOLOGIA SUPERCRTICA

ANA CAROLINA DE AGUIAR Engenheira de Alimentos

Orientador: Prof. Dr. Julian Martnez

Florianpolis SC 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS

EXTRAO DE LIPDIOS DE RESDUOS DE FILETAGEM DE

PESCADA-OLHUDA (Cynoscion striatus) UTILIZANDO

TECNOLOGIA SUPERCRTICA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Alimentos do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Alimentos.

rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos na Indstria de Alimentos.

Orientador: Prof. Dr. Julian Martnez

ANA CAROLINA DE AGUIAR Engenheira de Alimentos

Florianpolis SC 2011

AGRADECIMENTOS Ao professor Julian Martnez, pela orientao e motivao durante todas as etapas da dissertao;

Ao professor Jesu V. Visentainer, pela imensa contribuio minha formao acadmica desde a iniciao cientfica e por disponibilizar o Laboratrio de Anlise de Alimentos para realizao de parte deste estudo;

professora Maria Angela de Almeida Meireles, por disponibilizar a estrutura do LASEFI para realizao de parte deste estudo;

Aos professores Sandra R. S. Ferreira, Haiko Hense, Makoto Matsushita e Nilson E. de Souza pelas orientaes;

aluna de iniciao cientfica Lizandra, pelo auxlio na realizao das anlises;

Aos meus amigos do Laboratrio de Anlise de Alimentos: Damila, Marcela, Joana, Bia, Polyana, Paulinha, Solange e Elton, pela recepo sempre calorosa, ajuda e os bons momentos compartilhados;

Aos colegas do LATESC pelo auxlio e companhia;

Aos colegas de LASEFI, em especial Priscilla e ao Ari, pela compreenso e auxlio durante as anlises;

Ao Programa de Ps-graduao em Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina, em especial a professora Alcinele R. M. Fritz e a Raquel Agostineto pelo apoio e suporte fornecidos para a realizao deste trabalho;

CAPES e FAPESC pelo apoio financeiro;

A Raquel, Joanna, Tadeu, Venicios, Karina e Mauro, pela belssima amizade que foi construda durante esses dois anos;

Aos meus pais, Antonio e Mara e meus irmos, Slvia, Tadeu e Fernanda pelo amor e apoio incondicional;

Ao Arthur;

A todas as outras pessoas que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho.

"Cincia muito mais uma maneira de pensar

do que um corpo de conhecimento"

Carl Sagan

RESUMO A pescada-olhuda um importante recurso pesqueiro na regio sul do Brasil e o processamento de pescado produz grande quantidade de resduos. Logo, crescente a preocupao no sentido de minimizar seu impacto ambiental e estudos so realizados com objetivo de agregar valor a estes resduos, uma vez que tambm so fonte de cidos graxos mega-3. A obteno de leo de peixe empregando a tecnologia de extrao com CO2 supercrtico (ESC), por se tratar de uma tecnologia limpa, pode ser uma alternativa para o aproveitamento destes resduos. Mais alm, a ESC uma tecnologia verstil, pelo ajuste da densidade do solvente em funo das condies operacionais empregadas. O estudo da cintica da ESC aliada aos efeitos das variveis de extrao, permitem a otimizao do processo. No que diz respeito sua aplicao industrial, o estudo da ampliao de escala (AE) necessrio para a escolha dos critrios de ampliao. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi estudar a influncia da secagem no teor de mega-3 no resduo de pescada-olhuda, alm de empregar a ESC para obteno de leo avaliando-se a influncia da presso e temperatura do processo no rendimento e qualidade dos extratos, estudar a AE e por fim realizar a estimativa de custos da ESC. Os resduos foram obtidos no Mercado Pblico de Florianpolis e foram submetidos secagem em estufa com circulao em diferentes condies de tempo e temperatura. O resduo seco foi submetido aos ensaios de extrao Soxhlet e ESC em diferentes condies e o rendimento global e concentrao de cidos graxos dos extratos foram avaliados. Experimentos cinticos foram conduzidos para verificar o efeito da vazo de CO2 nos parmetros cinticos de modelagem. Para a AE foi empregado o critrio de extrao limitada pela difusividade e a viabilidade econmica do processo de ESC foi estudada com auxlio de um software. Os resultados indicaram que o processo de secagem nas condies otimizadas no promoveu oxidao do mega-3. No foi verificada influncia da temperatura e presso de ESC no rendimento global e concentrao de mega-3 nos extratos. Por outro lado, os extratos coletados ao longo da extrao apresentaram diferena significativa no perfil de cidos graxos, e quanto maior o tempo, maior a porcentagem de mega-3. A proposta de manuteno da razo QCO2/M mostrou-se adequada, logo, a conveco apresenta-se como principal mecanismo de transferncia de massa. A modelagem da AE permitiu predizer a curva de extrao em escala maior e os

resultados da estimativa de custo indicam que o processo vivel economicamente, com o menor custo obtido aos 30 min de ESC.

ABSTRACT Pescada-olhuda is an important fishery resource in southern Brazil and fish processing produces large quantities of waste. As a consequence, there is growing concern in order to minimize their environmental impact and studies are made to add value to this waste, since they are also sources of omega-3. The extraction of fish oil using the supercritical CO2 (SFE), since this is a clean technology, may be an alternative application of these residues. Further, SFE is a versatile technology, since the density of the solvent can be controlled as a function of the operating conditions employed. The study of extraction kinetics coupled with the effects of extraction parameters allows optimization of the process. Regarding to its industrial application, the study of scale up is required to choose the criteria for scale up. Thus, the objective of this work was to study the influence of the drying process on the content of omega-3 in pescada-olhuda waste, besides using SFE to obtain oil by assessing the influence of process pressure and temperature on yield and extracts quality, to study the scale up and, finally, to estimate the cost of the process. The waste was obtained at the Public Market of Florianopolis and was dried in an oven in different time and temperature conditions. Kinetic experiments were performed to evaluate the effect of CO2 flow rate in the kinetic modeling parameters. The scale up criterion used was for extraction limited by diffusivity and economic viability of the SFE process was studied with the aid of a software. The results indicated that the drying process under the optimal conditions did not promote oxidation of omega-3. There was no effect of temperature and pressure in SFE global yield and concentration of omega-3 in the extracts. Moreover, the extracts collected during the extraction showed significant differences in fatty acid profile, and the higher the time, a higher percentage of omega-3. The proposal to maintain constant the ratio QCO2/M proved to be adequate, so convection presents itself as the main mechanism of mass transfer. The modeling allowed prediction of the larger scale curve and the results of cost estimation indicate that the process is economically viable, with the lowest cost obtained at 30 min of SFE.

SUMRIO

1 INTRODUO .............................................................................. 25

2 OBJETIVOS................................................................................... 27

2.1 Objetivo geral.............................................................................. 27

2.2 Objetivos especficos .................................................................. 27

3 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................... 29

3.1 Pescada-olhuda (Cynoscion striatus) .......................................... 29

3.2 Resduos do processamento de pescado ...................................... 29

3.3 Composio e valor nutritivo do pescado ................................... 30

3.4 cidos graxos mega-3 ............................................................... 31

3.5 Oxidao lipdica em pescados ................................................... 32

3.6 Mtodos para determinao da oxidao lipdica ....................... 34

3.7 Extrao supercrtica (ESC) ........................................................ 36

3.8 ESC de leo de peixe .................................................................. 39

3.9 Modelagem matemtica .............................................................. 41

3.9.1 Aplicao da 2a Lei da Difuso de Fick ............................. 41

3.9.2 Modelo de Sovov (1994) .................................................. 43

3.9.3 Modelo de Martnez et al. (2003) ....................................... 45

3.10 Ampliao de escala ................................................................. 46

3.11 Anlise da viabilidade econmica ............................................. 48

4 MATERIAL E MTODOS .......................................................... 51

4.1 Coleta da matria-prima .............................................................. 51

4.2 Pr-processamento ...................................................................... 51

4.3 Caracterizao da matria-prima ................................................ 52

4.4 Otimizao do processo de secagem da matria-prima .............. 52

4.5 Tcnicas de extrao dos lipdios ................................................ 54

4.5.1 Extrao Soxhlet ................................................................ 54

4.5.2 Extrao Supercrtica ......................................................... 55

4.6 Anlise de estimativa de custos .................................................. 62

4.7 Anlises qumicas ....................................................................... 64

4.7.1 Determinao do teor de umidade e substncias volteis .. 64

4.7.2 Resduo mineral fixo .......................................................... 65

4.7.3 Determinao do teor de protena bruta ............................. 65

4.7.4 Extrao de lipdios totais .................................................. 66

4.7.5 Determinao das substncias reativas com o cido tiobarbitrico (SRATB) ..................................................... 66

4.7.6 Determinao da acidez titulvel ....................................... 66

4.7.7 Transesterificao dos cidos graxos ................................. 67

4.7.8 Anlise cromatogrfica ...................................................... 67

4.7.9 Quantificao dos cidos graxos ........................................ 68

4.8 Anlises microbiolgicas ............................................................ 68

4.9 Anlise estatstica ....................................................................... 69

5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................... 71

5.1 Otimizao da secagem de resduo de pescada-olhuda .............. 71

5.1.1 Caracterizao das APP-L1 e ASPO-L1 ............................ 71

5.2 Ensaios de otimizao de secagem ............................................. 75

5.2.1 Caracterizao da ASPO-L1 .............................................. 79

5.3 Extrao supercrtica .................................................................. 83

5.3.1 Caracterizao da APP-L2 ................................................. 83

5.3.2 Determinao do rendimento global de ESC ..................... 87

5.3.3 Cintica e modelagem da ESC ........................................... 94

5.3.4 Modelagem matemtica das curvas de ESC....................... 96

5.3.5 Avaliao do perfil de cidos graxos com o tempo de extrao .............................................................................. 99

5.3.6 Ampliao de escala ......................................................... 103

5.3.7 Estimativa de custos de ESC de leo de resduo de pescada-olhuda ................................................................. 105

6 CONCLUSO .............................................................................. 113

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................ 115

APNDICES ...................................................................................... 131

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Pescada-olhuda (Cynoscion striatus) ...................................... 29

Figura 2 Estruturas qumicas do EPA e DHA ....................................... 32

Figura 3 Reao da determinao das SRATB entre o cido 2-tiobarbitrico e o malonaldedo, formando o complexo colorimtrico ......................................................................................... 35

Figura 4 Diagrama esquemtico da extrao supercrtica de matrizes slidas .................................................................................................... 37

Figura 5 Curva de extrao. Massa total de extrato extrado pelo tempo de extrao. A Parte I linear, Parte II no linear e se aproxima de um valor limite, este valor dado pela massa de extrato total extrada .......................................................................................... 38

Figura 6 Curva de ESC obtida pelo modelo de Sovov (1994) ............. 45

Figura 7 Resduos de pescada-olhuda nas diferentes etapas de pr-processamento ....................................................................................... 52

Figura 8 Sistema de extrao pelo mtodo Soxhlet ............................... 55

Figura 9 Diagrama da unidade SFE Spe-ed .......................................... 57

Figura 10 Grfico de pareto para a resposta mega-3 (%) .................... 78

Figura 11 Superfcie de resposta da influncia do tempo e temperatura na porcentagem de cidos graxos mega-3 na secagem em estufa de circulao de ar forado de resduo de pescada-olhuda ... 79

Figura 12 Isotermas de rendimento de extrao supercrtica de leo de resduo de pescada-olhuda ................................................................ 88

Figura 13 Curvas de cintica de ESC do leo da ASPO-L2 avaliando efeito de diferentes vazes de CO2 ....................................... 95

Figura 14 Curvas de ESC de leo da ASPO-L2 experimentais e modeladas presso de 200 bar, temperatura de 30 C e vazo de CO2 de 3,616 g/min ............................................................................... 96

Figura 15 Curvas de ESC de leo da ASPO-L2 experimentais e modeladas presso de 200 bar, temperatura de 30 C e vazo de CO2 de 9,04 g/min ................................................................................. 96

Figura 16 Rendimento da extrao de mega-3 ao longo do tempo de extrao a 200 bar, 30 C e 18,08 g CO2/min .................................. 102

Figura 17 Curvas experimentais e modeladas para a proposta QCO2/M constante de ampliao de escala (EG) e escala pequena (EP) para a extrao de resduo seco de pescada ................................ 103

Figura 18 Custo especfico do leo de resduo de pescada-olhuda em funo do tempo de ESC 30 C e 200 bar e fabricante das unidades .............................................................................................. 109

Figura 19 Diagrama de porcentagem de custos estimados do processo de ESC de leo de resduo de pescada-olhuda para um extrator de procedncia chinesa de 2 x 500 L operando durante 30 min a 200 bar e 30 C ......................................................................... 110

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Planejamento experimental fatorial completo 32, com as variveis temperatura (T) e tempo (t), variando em trs nveis para o processo de secagem em estufa de circulao de ar forado ................. 53

Tabela 2 Planejamento fatorial completo 32, com as variveis presso (P) e temperatura (T), variando em trs nveis ......................... 59

Tabela 3 Custo estimado pela regra do six-tenth (Turton et al., 2003) dos equipamentos no mercado americano e chins ............................... 64

Tabela 4 Composio centesimal (g/100 g) da APP-L1 ....................... 71

Tabela 5 Quantificao absoluta em mg/g dos lipdios totais da APP-L1 .................................................................................................. 73

Tabela 6 Resultados das anlises microbiolgicas da APP-L1 ............. 74

Tabela 7 Teores de umidade (%) e somatrio de mega-3 (% relativa) obtidos nos experimentos de secagem em estufa de circulao de ar forado variando a temperatura (T) e tempo (t) .......... 76

Tabela 8 ANOVA para os resultados da porcentagem mega-3 em funo das variveis temperatura (T) e tempo (t) .................................. 77

Tabela 9 Composio centesimal (g/100 g) da ASPO-L1 ..................... 80

Tabela 10 Quantificao absoluta em mg/g dos lipdios totais da ASPO-L1 ............................................................................................... 81

Tabela 11 Resultados das anlises microbiolgicas da ASPO-L1 ........ 82

Tabela 12 Composies centesimais (mg/g) da APP-L2 e ASPO-L2 ... 83

Tabela 13 Quantificao absoluta em mg/g dos lipdios totais da APP-L2 e ASPO-L2 .............................................................................. 84

Tabela 14 Quantificao dos cidos (mg/g de leo) graxos no leo obtido por extrao Soxhlet com solvente hexano ................................ 86

Tabela 15 Rendimentos em leo (X0) em base seca e massas especficas do CO2 () obtidos nas ESC do leo da ASPO-L2 em funo da presso (P) e temperatura (T) vazo de CO2 de 0,0904 g/min ..................................................................................................... 87

Tabela 16 Concentrao dos cidos graxos (mg/g de leo) dos leos extrados por ESC de ASPO-L2 nas diferentes condies de temperatura (T) e presso (P) empregadas vazo de CO2 de 0,0904 g/min ..................................................................................................... 91

Tabela 17 Somatrios (mg/g de leo) e razes dos cidos graxos extrados por ESC da ASPO-L2 nas diferentes condies de presso (P) e temperatura (T) vazo de CO2 de 0,0904 g/min ........................ 93

Tabela 18 Caractersticas do leito de partculas utilizados para a modelagem da ESC ............................................................................... 94

Tabela 19 Parmetros ajustveis e soma dos quadrados dor erros (SQR) dos modelos obtidos por modelagem das curvas de ESC de leo da ASPO-L2 em diferentes vazes (QCO2) .................................... 97

Tabela 20 Perfil de cidos graxos (porcentagem relativa) no leo da ASPO-L2 ao longo do tempo de ESC a 200 bar, 30 C e 18,08 g CO2/min .............................................................................................. 100

Tabela 21 Somatrios (porcentagem relativa) e razes dos cidos graxos extrados por ESC da ASPO-L2 longo do tempo de ESC 200 bar, 30 C e 18,08 g CO2/min ...................................................... 101

Tabela 22 Parmetros ajustveis e soma dos quadrados dos erros (SQR) dos modelos obtidos por modelagem das curvas de ESC de leo da ASPO-L2 na pequena escala e grande escala ......................... 104

Tabela 23 Custos estimados do processo de ESC a 200 bar e 30 C de resduo de pescada-olhuda avaliando tempos de extrao e diferentes fabricantes das unidades ..................................................... 107

Tabela 24 Preo de mercado (US$/kg) de leo de peixe de diferentes fornecedores. ....................................................................................... 111

NOMENCLATURA Ap rea do padro interno AT Acidez total titulvel Ax rea do cido graxo x b Parmetro ajustvel do modelo de Martnez et al. (2003) (s-1) C Concentrao do extrato (g/g ou kg/kg) C0 Concentrao inicial de extrato (g/g ou kg/kg) CER Etapa de taxa constante de extrao CMP Custo da matria-prima (US$) COP Custo com operadores (US$) CTR Custo com tratamento de resduos (US$) CUM Custo de manufatura (US$) CUT Custo de utilidades (US$) Cx Concentrao do cido graxo x (mg/g de lipdio) D Coeficiente de difuso (2 Lei de Fick) (m2/min) d Dimetro do leito de extrao (cm)

id

Dimetro mdio da peneira i (cm)

sd

Dimetro mdio superficial das partculas (cm) F Fator da soluo de hidrxido de sdio Fcea Fator de converso de metil ster para cido graxo Fct Fator de correo (do detector de ionizao chama) terico do

cido graxo FER Etapa de taxa decrescente de extrao FRI Frao de investimento (US$) h Coordenada axial (m) H Comprimento total do leito (m) J (X,Y) Fluxo de transferncia de massa interfacial kxa Coeficiente de transferncia de massa na fase slida (s

-1) kya Coeficiente de transferncia de massa na fase fluida (s

-1) M Massa total de amostra (g ou kg) m0 Massa inicial do extrato (g ou kg) Ma Massa da amostra de lipdios totais (g) mext Massa do extrato (g ou kg) mf Massa final de amostra (g)

mi Massa de amostra retida na peneira i (g) mia Massa inicial de amostra (g) Mp Massa do padro interno (mg) msolv Massa de solvente (g ou kg) n Nmero inteiro nf Nmero total de fraes. P Massa da amostra (g) QCO2 Vazo do solvente (g/min ou kg/h) r Raio da partcula slida (m) t Tempo (s ou min) tCER Durao da etapa CER (s) tFER Durao da etapa FER (s) tmi Parmetro ajustvel do modelo de Martnez et al. (2003) (s) U Velocidade superficial do solvente (m/s) v Volume de soluo de hidrxido de sdio 0,1 M gasto na

titulao (mL) X Concentrao do extrato na fase slida (g/g ou kg/kg) X0 Rendimento global da extrao (%) Xk Razo mssica de soluto de difcil acesso (g/g ou kg/kg) Y Concentrao do extrato na fase fluida (g/g ou kg/kg) Y* Concentrao de equilbrio (solubilidade) (kgleo/kgsolvente) Porosidade do leito Massa especfica do solvente (g/cm3ou kg/m3) a Massa especfica aparente do slido (g/cm

3 ou kg/m3) r Massa especfica real do slido (g/cm

3 ou kg/m3) res Tempo de residncia do solvente no leito (s)

1 INTRODUO

cidos graxos poli-insaturados mega-3 tm ganhado importncia significativa nas ultimas dcadas, medida que seus efeitos benficos na sade humana foram estudados e comprovados. Estes compostos, juntamente com os cidos graxos mega-6 so considerados essenciais, uma vez que no podem ser sintetizados pelo organismo humano (HORNSTRA, 2001). Os principais cidos graxos mega-3 de cadeia longa so os cidos eicosapentaenoico (EPA, 20:5n-3) e docosaexaenoico (DHA, 22:6n-3).

Estudos recentes reportam que as razes entre os cidos graxos n-6 e n-3 nas dietas ocidentais, nas quais so consumidas grandes quantidades de gordura saturada, podem chegar a 25:1 (FERNNDEZ-SAN JUAN, 2000), enquanto que na dieta oriental e mediterrnea (caracterizadas pelo alto consumo de peixes e azeites), este valor cerca de 2:1 (KAMEI et al., 2002; AMBRING et al., 2006). A WHO/FAO (1994) sugere que a razo n-6/n-3 ideal, em termos nutricionais, deve ser menor ou igual a 5:1. Para manter uma razo n-6/n-3 a nveis seguros, recomenda-se a ingesto de peixes e vegetais de folhas verdes. Entretanto, existe muita resistncia mudana de hbitos alimentares de uma populao e alternativas para a incluso de mega-3 nas dietas carentes deste nutriente tm sido exaustivamente estudadas.

Com base nas informaes expostas, existe um grande interesse no desenvolvimento de novas tecnologias limpas para a obteno de concentrados de cidos graxos mega-3 a partir de peixes, principalmente em termos ambientais e de qualidade do extrato obtido (MOHAMED; MANSOORI, 2002) e muitos estudos nesta rea esto sendo realizado.

Rubio-Rodrguez et al. (2009a) afirma que os mtodos mais promissores de produo de concentrados de cidos graxos mega-3 so a extrao com fluido supercrtico (ESC), geralmente com CO2 como o solvente e os mtodos enzimticos.

O uso da tecnologia de extrao com CO2 supercrtico para a obteno de lipdios tem ganhado grande ateno (SAHENA et al., 2009a). Isto se deve principalmente as vantagens que esta tcnica apresenta em relao s tecnologias convencionais (como a extrao com solventes e prensagem mecnica), como melhor reteno de compostos aromticos e termossensveis, alm de no gerar resduos com solventes orgnicos (NORULAINI et al., 2009; HERRERO; CIFUENTES; IBANEZ, 2006), sendo considerada uma tecnologia

26 Introduo

limpa. Mais alm, a extrao com fluido supercrtico explora as propriedades dos solventes acima de seus pontos crticos, tais como alta massa especfica, difusividade intermediria entre gases e lquidos e baixa viscosidade, com a finalidade de extrair componentes a partir da matria-prima. O CO2 tem como vantagens possuir uma temperatura crtica amena (31,1 C), ser atxico, no inflamvel e altamente disponvel, principalmente como subproduto de outras indstrias.

O maior obstculo ao uso da tecnologia supercrtica na indstria a viabilidade econmica do processo, devido ao alto investimento necessrio para a instalao de uma unidade de ESC. Seu alto custo devido principalmente aos equipamentos e acessrios em ao inoxidvel e pela necessidade de serem resistentes s altas presses empregadas no processo.

Por outro lado, a minimizao do custo possvel atravs da otimizao do processo, que envolve o dimensionamento do equipamento e a definio das condies operacionais (MEIRELES, 2003). A otimizao de operaes com fluidos supercrticos requer o conhecimento dos fatores que afetam o rendimento, a seletividade e, portanto, a viabilidade econmica de um processo de extrao com CO2 pressurizado. Esta viabilidade tambm depende da qualidade do produto obtido, que vai indicar a sua aplicabilidade e valor de mercado. Para tanto, uma avaliao dos extratos fundamental para se ter o mximo conhecimento do potencial econmico e da seletividade de um processo.

A modelagem matemtica tambm de grande valia para a otimizao da ESC. O estudo da cintica de extrao destes processos pode ser realizado empregando-se modelos matemticos que representam curvas globais de extrao (MARTNEZ, 2005) e permitem a predio do comportamento do sistema e consequentemente da taxa de extrao em escala maior, fornecendo parmetros importantes para projetos de unidades industriais.

Apesar de a ESC ainda no ser utilizada industrialmente para a produo de leo de peixe, existem boas perspectivas para sua utilizao futura. bem estabelecido que produtos de alto valor agregado, como leos essenciais, do retorno ao alto investimento requerido para a implementao da ESC (TEMELLI, 2009). Concentrados de mega-3 tambm apresentam um alto valor comercial, o que pode viabilizar sua produo com esta tecnologia, alm da possibilidade da utilizao de resduos de processamento de pescado como matria-prima o que diminuiria os custos de produo e utilizaria um subproduto altamente poluente em funo de sua carga orgnica.

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O objetivo geral deste trabalho foi estudar o aproveitamento de resduos de filetagem de pescada-olhuda (Cynoscion striatus) visando obteno de um leo rico em cidos graxos mega-3 empregando a extrao com CO2 supercrtico.

2.2 Objetivos especficos

i. Determinar a composio centesimal e quantificar os cidos graxos do resduo de pescada-olhuda;

ii. Estudar a influncia das variveis tempo e temperatura de secagem em estufa de circulao de ar forado no teor de mega-3 da amostra e propor um mtodo de secagem que minimize as perdas dos cidos graxos mega-3;

iii. Avaliar a influncia das condies operacionais de temperatura e presso na ESC do leo de pescada-olhuda;

iv. Comparar e avaliar a tcnica de extrao Soxhlet com a ESC, em termos de rendimento e qualidade dos extratos (composio em cidos graxos e ndice de acidez);

v. Caracterizar os leos obtidos pelas diferentes tcnicas (Soxhlet e ESC) de extrao quanto composio em cidos graxos;

vi. Estudar a cintica do processo de ESC de leo de pescada-olhuda empregando modelos matemticos descritos na literatura;

vii. Aplicar um mtodo de ampliao de escala baseado no mecanismo dominante de transferncia de massa;

viii. Estimar os custos de um processo industrial de extrao supercrtica de resduo de pescada-olhuda.

3 REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 Pescada-olhuda (Cynoscion striatus)

A pescada-olhuda, Cynoscion striatus (Figura 1), distribui-se no Atlntico Sul-Ocidental desde o litoral do Rio de Janeiro, no Brasil at o Golfo de San Matas, na Argentina (MENEZES; FIGUEIREDO, 1980). No Brasil tambm conhecida como maria-mole ou ainda pescada. No Uruguai seu nome mais comum pescadilla la calada e na Argentina pescadilla de red ou pescadilla. Esta espcie capturada comercialmente desde Baha Blanca, Argentina, at o Norte do Rio Grande do Sul, principalmente com redes de arrasto de fundo (VIEIRA; HAIMOVICI, 1993).

Fonte: FAO, 2010

Figura 1 Pescada-olhuda (Cynoscion striatus)

Entre os recursos costeiros da zona comum de pesca argentino-uruguaia, Cynoscion striatus considerada a segunda espcie em importncia, depois da corvina (Micropogonias furnieri), sendo capturada por arrasteiros de fundo nas quatro estaes do ano (NION, 1985; CORDO, 1986). 3.2 Resduos do processamento de pescado

A captura de peixes marinhos contribui com mais de 50 % do total da produo mundial de peixes e cerca de 70 % desta produo utilizada para processamento. Estimativas revelam que o descarte atual proveniente de atividades pesqueiras excede a marca de 20 milhes de

30 Reviso Bibliogrfica

toneladas, equivalente a 25 % da produo mundial total de peixes marinhos (FAOSTAT, 2001).

No Brasil, o aproveitamento de resduos de pescados pequeno. Aproximadamente 50 % da biomassa no pas so descartadas durante o processo de enlatamento ou em outras linhas de produo, como a filetagem (PESSATTI, 2001). De acordo com a anlise dos atuais destinos dos resduos declarados por empresas do sul do Brasil, foi relatado que 68 % destes so encaminhados s indstrias de farinha de pescado, 23 % so encaminhados a aterros sanitrios municipais e 9 % so despejados diretamente nos rios, constituindo assim um grave impacto ambiental (STORI; BONILHA; PESSATI, 2002). Estima-se tambm que nas regies sul e sudeste de 30 % a 40 % das capturas de pesca sejam rejeitadas nos barcos, mesmo antes de chegar s indstrias de processamento (PESSATTI, 2004).

A expanso mundial das atividades de pesca, em especial a criao de peixes marinhos em cativeiros, tem causado crescente preocupao quanto ao seu impacto ambiental (LUPATSCH; KATZ; ANGEL, 2003). Em geral, os processos industriais so acompanhados de resduos que podem representar riscos significativos para o meio ambiente. Tecnologias capazes de tratar esses resduos, ou recuperar compostos orgnicos de interesse econmico, antes de serem descartados, so necessrias para diminuir a poluio (QUITAIN et al., 2001). O crescimento da produo de pescados nas ltimas trs dcadas aumentou consideravelmente a conscincia por parte da sociedade e industriais quanto aos impactos ambientais dos resduos de pescado (IWAMA, 1991; ERVIK et al., 1997; HANSEN et al., 2001).

Sendo assim, muitas pesquisas so realizadas no sentido de agregar valor aos resduos gerados, como sua utilizao para formulao de rao animal (KOTZAMANIS et al., 2001), biodiesel (KATO et al., 2004; WISNIEWSKI et al., 2010), extrao de leo e protenas para indstria de alimentos e cosmticos (AOKI et al., 2004; LTISSE et al., 2006; NAGAI; SUZUKI, 2000). 3.3 Composio e valor nutritivo do pescado

O pescado constitui-se de uma importante fonte alimentar, graas

ao seu valor nutritivo, fcil digestibilidade, diversidade de sabores e composio equilibrada. A composio do pescado e consequentemente o seu valor nutritivo variam em funo fatores como espcie, idade,

Reviso Bibliogrfica 31

habitat, tipo de alimentao, poca de captura, peso, entre outros (LUZIA et al., 2003, ALMEIDA; FRANCO, 2006).

O principal componente do msculo de pescado a gua, cuja proporo, na parte comestvel, pode variar de 64 % a 90 %, seguido pela protena de 8 % a 23 %, pela gordura, de 0,5 % a 25 %, pelos resduos minerais, de 1 % a 2 % e por carboidratos, menos que 1 % (HART; FISHER, 1971; STANSBY, 1973). O pescado contm elevado nvel de protenas de alto valor biolgico e alta digestibilidade (BADOLATO et al., 1994).

Quanto ao teor de lipdios, Ackman (1989) dividiu os peixes em quatro categorias: magros (menor que 2 % de gordura); baixo teor de gordura (2 % a 4 % de gordura); semigordo (4 % a 8 % de gordura); e altamente gordo (maior que 8 % de gordura).

Em especial, a frao lipdica de peixes marinhos apresenta composio lipdica bastante diversificada, com o teor de cidos graxos saturados (AGS) variando de 20 % a 40 %, 15 % a 49 % para o teor de cidos graxos monoinsaturados (AGMI) e para os cidos graxos poli-insaturados (AGPI) de 21 % a 50 %, com predominncia dos cidos graxos poli-insaturados da famlia mega-3, destacando-se o EPA e o DHA (VISENTAINER et al., 2007). EPA e DHA so tipicamente encontrados em peixes marinhos e so originados dos fitoplnctons e algas, os quais constituem parte da cadeia alimentar dos mesmos. 3.4 cidos graxos mega-3

Os cidos graxos mega-3 so cidos graxos essenciais, uma vez

que no so sintetizados pelo organismo humano. Eles desempenham importantes funes, visto que esto envolvidos em inmeros processos metablicos. So denominados poli-insaturados, assim como outros cidos graxos que apresentam duas ou mais insaturaes (MARTIN et al., 2006). A famlia mega-3 abrange cidos graxos que apresentam insaturaes separadas por apenas por um carbono metilnico, com a primeira insaturao no terceiro carbono, enumerado a partir do grupo metil terminal (Figura 2). Os principais representantes desta famlia so os cidos alfa-linolnico (LNA, 18:3 n-3), EPA e DHA.


Figura 2 Estruturas qumicas do EPA e DHA

Resultados de pesquisas nos ltimos anos permitiram esclarecer alguns fatos, tais como: a necessidade de EPA e DHA, especialmente o DHA, para as membranas biolgicas, retina, crtex cerebral, tecidos nervosos, testculos e plaquetas sanguneas (SCHMIDT, 2000; NETTLETON, 1995) e a importncia do EPA pelos seus efeitos em nvel vascular (aes antitrombticas e anti-inflamatrias) exercidos atravs do metabolismo dos eicosanides (MUELLER; TALBERT, 1988). A necessidade dos AGPI de cadeia longa, pertencentes s famlias n-3 e n-6, para a rigidez das membranas biolgicas ficou completamente comprovada (BELDA; CAMPOS, 1991).

Estudos antropolgicos, epidemiolgicos e em nvel molecular indicam que os seres humanos evoluram de uma dieta com razo entre os cidos graxos essenciais mega-6 e mega-3 (n-6/n-3) de aproximadamente 1, enquanto nas dietas ocidentais essa razo de 15:1 a 16,7:1 (EATO; KONNER, 1985; SIMOPOULOS, 1991). As altas razes n-6/n-3 das dietas atuais so responsveis pelo desenvolvimento de muitas doenas, como as cardiovasculares, cncer, osteoporose, doenas inflamatrias e autoimunes, enquanto o aumento da ingesto de cidos graxos poli-insaturados mega-3 exercem efeitos supressivos (SIMOPOULOS, 2006). Como consequncia, a incluso de AGPI n-3 no enriquecimento de produtos alimentcios comeou a ser estudada (KOLANOWSKI; SWIDERSKI; BERGER, 1999) e produtos desta natureza j so comercializados. 3.5 Oxidao lipdica em pescados

O pescado altamente perecvel devido s caractersticas intrnsecas a sua carne, como elevada atividade de gua, composio qumica, presena de cidos graxos poli-insaturados altamente


susceptveis a oxidao e principalmente pH prximo da normalidade (MELO FRANCO; LANDGRAF; 1996).

A deteriorao do pescado se instala logo aps a morte e avana com o tempo de exposio e estocagem do produto, sendo que a velocidade de decomposio depende de fatores exgenos (manipulao, manejo de abate, processamento e condio de estocagem) e endgenos (caractersticas fsico-qumicas do peixe) (OETTERER, 1998). Esses processos oxidativos envolvem a atividade enzimtica, a rancificao de gorduras e a ao de micro-organismos presentes em sua superfcie, guelras e trato intestinal (LEITO, 1994).

De maneira geral, os principais mecanismos de oxidao envolvidos na deteriorao lipdica de pescados so a fotoxidao, autoxidao e em especial a oxidao enzimtica (ALLEN; HAMILTON, 1983).

O mecanismo de fotoxidao de gorduras insaturadas promovido essencialmente pela radiao UV em presena de sensibilizadores (clorofila, mioglobina, etc.) e envolve a participao de um oxignio singleto (1O2) como intermedirio reativo. Este processo envolve reaes radicalares, cujo resultado a formao de hidroperxidos que por degradao posterior originam aldedos, lcoois e hidrocarbonetos (ALLEN; HAMILTON, 1983).

A autoxidao um processo dinmico que evolui ao longo do tempo de estocagem. Trata-se de um fenmeno bastante complexo envolvendo reaes radicalares capazes de auto-propagao, e que dependem do tipo de ao cataltica (temperatura, ons metlicos, radicais livres, pH). No decurso da sequncia reacional, classicamente dividida em iniciao, propagao e terminao, possvel distinguir trs etapas de evoluo oxidativa (LADIKOS; LOUGOVOIS, 1990; BERSET; CUVELIER, 1996): 1) desaparecimento dos substratos de oxidao (oxignio e lipdio insaturado); 2) aparecimento dos produtos primrios de oxidao (perxidos e hidroperxidos); 3) aparecimento dos produtos secundrios de oxidao, obtidos por ciso e rearranjo dos perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis), cuja natureza e proporo dependem de diversos parmetros.

A oxidao enzimtica ocorre principalmente por catlise enzimtica, nomeadamente por ao da lipoxigenase. Esta enzima atua sobre os cidos graxos poli-insaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia hidrocarbnica poli-insaturada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos com duplas ligaes conjugadas, os quais podem envolver-se em diferentes reaes degradativas, semelhantes s observadas para os processos de


autoxidao, originando diversos produtos (HALLIWELL et al., 1995). Um aspecto importante da atuao da lipoxigenase o que se relaciona com a sua capacidade para co-oxidar substratos (carotenides, tocoferis, clorofila, protenas, etc.), sendo responsvel pela iniciao de novos processos oxidativos (ALLEN; HAMILTON, 1983).

Sendo assim, a oxidao lipdica o processo primrio de deteriorao da qualidade dos peixes, ocasionando alteraes de aroma, cor, textura, valor nutricional (principalmente pela degradao dos cidos graxos poli-insaturados da famlia mega-3) e possvel produo de compostos txicos (JENSEN; LAURIDSEN; BERTELSEN, 1998) afetando a sua aceitabilidade para consumo (NOGALA-KALUCKA et al., 2005) e qualidade para posteriores etapas de processamento.

3.6 Mtodos para determinao da oxidao lipdica

Uma vez que a oxidao lipdica est intimamente relacionada

com a qualidade do pescado, torna-se importante a utilizao de mtodos qumicos para quantificar a formao dos compostos resultantes da oxidao lipdica, como a determinao dos valores de perxido, dienos conjugados (produzidos nos primeiros estgios da autoxidao), ndice de acidez (deteco de cidos graxos livres), substncias reativas ao cido tiobarbitrico (SRATB), teste de Kreis, HPLC (cromatografia lquida de alta eficincia), quantificao dos cidos graxos por cromatografia gasosa, entre outros (JARDINE et al., 2002). Dentre eles existem vantagens e desvantagens, porm os mais simples e rpidos so baseados na quantificao de pigmentos medidos espectrofotometricamente (GRAU et al., 2000). Sero discutidos a seguir os mtodos de determinao de oxidao lipdica empregados neste trabalho.

De acordo com Melton (1983) e Igene et al. (1985), a determinao das SRATB um dos mais utilizados para a determinao da oxidao lipdica, sendo que a substncia reativa ao cido tiobarbitrico presente em maior quantidade o malonaldedo (MDA) (KAMAL-EDIN; APPELQVIST, 1996), um dialdedo derivado do hidroperxido. Porm, existem outros produtos da oxidao dos lipdios, tais como aldedos insaturados e vrios precursores no volteis no identificados que tambm reagem como o cido tiobarbitrico (TBA). Por essa razo parece prefervel falar em substncias que reagem com o TBA (ALLEN; HAMILTON, 1983). A reao da determinao das SRATB envolve uma molcula de MDA que reage com duas molculas


de TBA, eliminando mais duas molculas de gua, formando um pigmento cristalino rosa com absorbncia entre 532 a 535 nm (HOYLAND; TAYLOR, 1991) (Figura 3).

A determinao das SRATB tambm possui correlao positiva entre seus valores e o escore de rancificao avaliado pela anlise sensorial, sendo apropriado para a determinao do estado de oxidao lipdica em alimentos (HOYLAND; TAYLOR, 1991).

Fonte: Adaptado de OSAWA et al. (2005)

Figura 3 Reao da determinao das SRATB entre o cido 2-tiobarbitrico e o malonaldedo, formando o complexo colorimtrico

Outra forma de avaliar a oxidao lipdica pelo estudo da cintica de desaparecimento dos cidos graxos presentes na matriz, geralmente efetuado por cromatografia gasosa (CG), aps extrao e transesterificao. Os resultados desta anlise so apresentados como um cromatograma, no qual os picos devem ser identificados com padres pelo tempo de reteno, por espectrometria de massas ou valores de ECL (equivalent chain length) e a quantificao absoluta pela adio de padro interno. A dificuldade do mtodo reside em garantir a extrao quantitativa da matria graxa e em minimizar as perdas ao longo da preparao de derivados (BERSET, 1996).

O nvel de cidos graxos residuais no oxidados pode igualmente ser estimado pela determinao da acidez. Trata-se de uma tcnica volumtrica cido-base que compreende a neutralizao, com uma soluo padro de hidrxido de potssio ou sdio, de uma amostra rigorosamente pesada. Os cidos graxos livres so frequentemente expressos em termos de ndice de acidez, podendo s-lo tambm em mL de soluo normal por cento ou em g do componente cido principal, geralmente o cido olico.

Segundo o Instituto Adolfo Lutz (2005), a determinao da acidez pode fornecer um dado importante na avaliao do estado de conservao do leo. Um processo de decomposio, seja por hidrlise, oxidao ou fermentao, altera quase sempre a concentrao dos ons


hidrognio. A decomposio dos triacilgliceris acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez geralmente acompanhada pela formao de cidos graxos livres.

3.7 Extrao supercrtica (ESC)

A ESC uma tecnologia alternativa de extrao e tem sido empregada para a obteno de extratos de alto valor agregado a partir de matrizes vegetal e animal, tanto industrialmente como na rea acadmica, especialmente para os setores de alimentos, frmacos e de cosmticos (QUISPE-CONDORI et al., 2005; ESQUVEL et al., 1997).

Os solventes empregados na ESC so gases pressurizados e o extrato obtido por este processo isento de solvente, diferenciando-se assim das outras tcnicas de extrao. A ESC um processo flexvel que permite o controle da seletividade do solvente supercrtico, no necessita da utilizao de solventes orgnicos poluentes e descarta etapas onerosas de processamento do extrato para eliminao do solvente (REVERCHON; DE MARCO, 2006).

O dixido de carbono (CO2) o solvente supercrtico mais empregado por apresentar as seguintes vantagens: seguro, abundante e de baixo custo, alm de permitir operaes de extrao supercrtica a presses relativamente baixas e prximas temperatura ambiente. Devido a sua natureza apolar, dissolve preferencialmente compostos apolares, entretanto substncias de alta polaridade tambm podem ser extradas com CO2 supercrtico em altas densidades (altas presses) e/ou pelo o emprego de co-solventes, com os quais possvel aumentar o espectro de substncias solveis ao CO2 (VASAPOLLO et al., 2004).

A seletividade uma das principais caractersticas da ESC e pode ser controlada mediante o ajuste das condies de temperatura e presso do processo dentro da regio supercrtica. A definio das condies de extrao (temperatura e presso) indica o poder de solvatao do solvente e, quanto maior o poder de solvatao, maior a solubilidade de um determinado composto, assim como o nmero de compostos solubilizveis de uma mistura. Desta forma, a alta solubilidade significa baixa seletividade e vice-versa (FRANA et al., 1999; BRUNNER, 1994) sendo que a definio da seletividade do solvente ou de misturas de solventes atravs das condies de processo determinam a qualidade dos extratos. A extrao supercrtica de matrizes slidas, esquematicamente representada na Figura 4, consiste basicamente de duas etapas: extrao e separao da mistura soluto/solvente.


Fonte: Adaptado de Brunner (1994).

Figura 4 Diagrama esquemtico da extrao supercrtica de matrizes slidas

No processo de extrao supercrtica de slidos, o solvente escoa atravs de um leito fixo constitudo das partculas do material, solubilizando componentes ali presentes. O esgotamento do slido ocorre na direo do escoamento, enquanto a massa de extrato na fase solvente aumenta na mesma direo. O solvente atravessa o leito fixo saindo carregado de soluto e, na sada do extrator, passa atravs de uma vlvula de expanso, passando ao estado gasoso e, finalmente, o soluto coletado (BRUNNER, 1994; REVERCHON; DE MARCO, 2006).

Os fluidos no estado supercrtico apresentam altas massas especficas (prximas s de lquidos, de 60 kg/m3 a 1000 kg/m3), difusividade intermediria entre gases (de 0,1 x 10-4 m2/s 0,4 x 10-4 m2/s) e lquidos (de 0,2 x 10-9 m2/s a 2 x 10-9 m2/s ) e viscosidades baixas, caractersticas dos gases (1 x 10-5 kg/(m.s) a 3 x 10-5 kg/(m.s)) (BRUNNER, 1994; DAZ-REINOSO et al., 2006). Estas propriedades tornam altas as taxas de extrao e rendimentos da ESC, uma vez que as altas massas especficas conferem grande poder de solvatao, enquanto os baixos valores de viscosidade combinados com valores de difusividade fornecem alto poder de penetrao na matriz slida (AGHEL et al., 2004; TSAO; DENG, 2004).

Parmetros importantes na ESC so vazo de solvente, tamanho de partcula de slido e tempo de extrao. Outros fatores determinantes do processo de extrao so o poder de solubilizao e a seletividade do solvente quanto aos componentes de interesse e a capacidade de difuso destes no fluido supercrtico. A seleo correta destes parmetros


crucial para a otimizao da extrao dos compostos desejados em menor tempo (REVERCHON; DE MARCO, 2006).

As curvas de extrao obtidas em processos com fluidos supercrticos so determinadas pela massa de extrato obtida em funo do tempo ou da massa de solvente utilizada. A Figura 5 apresenta uma curva esquemtica de extrao supercrtica, sendo que a primeira parte da curva (I), aproximadamente linear, corresponde taxa constante de extrao e a segunda parte (II) aproxima-se de um valor limite que dado pela massa total de substncias extraveis do slido (BRUNNER, 1994).

Fonte: Adaptado de Brunner (1994)

Figura 5 Curva de extrao. Massa total de extrato extrado pelo tempo de extrao. A Parte I linear, Parte II no linear e se aproxima de um

valor limite, este valor dado pela massa de extrato total extrada

A curva de ESC pode ser utilizada na determinao de parmetros como: tempo de ESC, caracterizao das etapas de ESC, determinao da solubilidade e modelagem da transferncia de massa do sistema (SILVA, 2004).


3.8 ESC de leo de peixe

O mtodo mais empregado atualmente para a obteno de leo de peixe em escala industrial prensagem mida, conforme descrito pela Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO, 1986). De maneira geral, bons rendimentos so obtidos quando se emprega este mtodo em matrias primas que apresentam alto contedo lipdico, entretanto quando o teor lipdico baixo, o processo de separao da emulso leo-gua pode se tornar oneroso, em funo da alta estabilidade da micela (RUBIO-RODRGUEZ et al., 2009b).

Desta forma, existe um grande interesse no desenvolvimento de novas tecnologias para a obteno de leo de peixe a partir dos resduos de processamento, principalmente em termos ambientais e de qualidade do extrato obtido (MOHAMED; MANSOORI, 2002) e vrios grupos de pesquisa tm se dedicado a esse propsito.

Segundo Rubio-Rodrguez et al. (2009a), os mtodos mais promissores de produo de concentrados de cidos graxos mega-3 so a extrao com fluido supercrtico (ESC) com CO2 como solvente e os mtodos enzimticos (extrao proteoltica).

Em meados da dcada de 80, iniciaram-se os estudos com utilizao da tecnologia de ESC com CO2 supercrtico para a obteno de cidos graxos poli-insaturados a partir de msculo de peixes e posteriormente com resduos do processamento de pescado. Nesta poca tambm foram realizados estudos com dados de equilbrio de fases de sistemas com leo de peixe ou compostos derivados em CO2 supercrtico.

Em 1988, Hardardottir e Kinsella, utilizaram CO2 supercrtico com e sem etanol como co-solvente para a extrao de lipdios e colesterol de msculo de pescado. Eles observaram que a ESC com e sem co-solvente extraiu 97 % e 78 % dos lipdios, respectivamente.

Temelli, LeBlanc e Fu, em 1995, otimizaram a extrao supercrtica com CO2 de leo a partir de msculo de merluza pela variao de temperatura e presso de extrao e concluram que o binmio 345 bar e 35 C resultou em maior rendimento e concentrao de mega-3 no extrato.

Dois anos depois, Esquvel et al. (1997) publicaram um estudo sobre extrao de leo de msculo de sardinha empregando ESC. Foram realizados experimentos variando-se a presso de 126 bar a 180 bar e a temperatura de 40 C a 48 C. Os resultados indicaram que o rendimento da extrao aumentou com o aumento da presso, diminuiu


com o aumento da temperatura e no foi influenciado pelo tempo de residncia do solvente supercrtico.

Ainda em 1997, Dunford, Temelli e LeBlanc, estudaram a influncia da umidade da amostra no rendimento da extrao supercrtica de leo a partir de msculo de merluza, sendo os teores de umidade avaliados de 3,8 %; 10,2 %; 26,0 % e 64,0 %. Quanto ao rendimento da extrao, o teor de umidade 10,2 % foi o que forneceu maior rendimento (de 17 % em relao massa inicial de amostra), no apresentando diferena significativa (p0,05) do rendimento obtido ao nvel de 3,8 % de umidade.

Em 1998, Dunford, Goto e Temelli publicaram um estudo com a modelagem do processo de extrao supercrtica de leo de merluza com diferentes teores de umidade. Eles observaram que a 3,7 % de umidade, a concentrao do leo no CO2 supercrtico ficou prximo da sua solubilidade nas condies empregadas (de 2,67 kg/m3 CO2). Um modelo matemtico que considera a interao negativa entre o leo e a gua na fase supercrtica foi utilizado para simular os dados experimentais na regio controlada pela solubilidade.

Data de 2006 o estudo mais antigo encontrado com a utilizao de resduos de peixe para a extrao de leo com ESC. Ltisse et al. (2006) otimizaram as condies de extrao (temperatura, presso, vazo de CO2 e tempo de extrao) de leo a partir de cabeas de sardinha. As condies otimizadas foram: presso de 300 bar, temperatura de 75 C, vazo de CO2 de 2,5 mL/min e tempo de extrao de 45 min. Nessas condies obteve-se um rendimento de 10,36 % (em relao a massa inicial) e as porcentagens relativas de EPA e DHA no extrato foram de 10,95 % e 13,01% respectivamente.

Rubio-Rodrguez et al. (2008) estudaram a influncia dos parmetros presso, vazo de CO2 e sentido de escoamento do processo de ESC de resduos de filetagem de merluza no rendimento e qualidade do extrato. Os resultados indicaram que a transferncia interna de massa controlou a taxa de extrao. As condies timas foram de 250 bar, 10 kg CO2/h e upflow sense, nessas condies extraiu-se mais de 96 % do total de leo contido na matria prima aps 3 h.

Em 2008, Nei Nei et al. publicaram um estudo propondo um modelo matemtico para o ajuste de curvas de extrao de farinha de msculo de truta, alm de avaliar o efeito da presso, temperatura e porosidade do leito no rendimento e qualidade do extrato. Os resultados experimentais indicaram que esses parmetros de processo tm efeito importante na eficincia da extrao. Quatro propriedades fsicas, o


coeficiente de transferncia de massa, o coeficiente de disperso axial, a difusividade efetiva e o coeficiente de Henry foram preditos pelo ajuste dos dados experimentais.

Sharena et al. (2010a) estudaram a ESC de leo a partir de pele de cavala da ndia e posteriormente a composio lipdica do leo extrado de diferentes partes de cavala da ndia utilizando ESC (SAHENA et al., 2010b). 3.9 Modelagem matemtica

Utiliza-se a modelagem matemtica das curvas experimentais

principalmente para compreender os fenmenos que controlam o processo de ESC. A modelagem matemtica de dados experimentais de ESC tem como objetivo a determinao de parmetros para o design do processo, como dimensionamento de equipamentos, vazo de solvente e tamanho de partcula, sendo til para a predio da viabilidade econmica de processos de ESC em escala industrial, pela simulao de curvas de extrao (MARTNEZ et al., 2003).

Segundo Brunner (1994), o processo de extrao pode ser analisado e modelado de uma maneira simples, considerando-se apenas os valores mdios dos parmetros de extrao e ajustando o modelo a dados experimentais para determinar os coeficientes desconhecidos. Como resultado, tem-se equaes simples, capazes de representar suficientemente as diferentes partes da curva de extrao, porm podem ser ineficientes para a representao da primeira parte da curva. Para uma modelagem mais complexa necessrio realizar uma anlise aprofundada dos mecanismos de extrao, considerando fatores como difuso intraparticular, disperso axial e radial, transferncia de massa atravs da interface slido/fluido, resistncia transferncia de massa devido a reaes qumicas e transies de fase (BRUNNER, 1994).

H, na literatura, modelos empricos baseados no formato curvas de extrao experimentais, mas a maioria dos modelos parte do balano de massa do processo. Os modelos matemticos de curvas de ESC que sero empregados neste trabalho esto apresentados a seguir. 3.9.1 Aplicao da 2a Lei da Difuso de Fick

Para a aplicao da 2 Lei da Difuso de Fick considera-se que as substncias a serem extradas encontram-se uniformemente distribudas no interior na partcula slida. Neste caso, a partcula slida esfrica o


slido que contm o leo a ser extrado e o meio o solvente supercrtico.

A equao diferencial parcial que governa o mecanismo de difuso de massa no interior da partcula em coordenadas esfricas dada pela Equao 1.

+

=

r

C

r

2

r

CD

t

C2

2

(1)

E as condies iniciais e de contorno so dadas pelas equaes

(2), (3) e (4): Condio inicial:

C = C0 t = 0, 0 < r < R (2) Condies de contorno:

0r

C=

t > 0, r = 0 (3)

C = Y* t > 0, r = R (4)

Resolvendo analiticamente o balano de massa na superfcie

interna da partcula (Equao 1), obtm-se a Equao (5), que expressa a massa de uma substncia que se difunde atravs de uma partcula:

=

=1n2

22

220ext r

Dtn

n

161mm exp (5)

onde:

C = concentrao do extrato (kg/kg) C0 = concentrao inicial de extrato (kg/kg); Y* = concentrao de equilbrio (solubilidade) (kgleo/kgsolvente); mext = massa do extrato (kg); m0 = massa inicial do extrato (kg); t = tempo (min); D = coeficiente de difuso (parmetro ajustvel) (m2/min); r = raio da partcula slida (m); n = nmero inteiro.


3.9.2 Modelo de Sovov (1994)

O modelo proposto por Sovov (1994) baseia-se em balanos de massa que consideram o escoamento axial do solvente com velocidade superficial atravs de um leito fixo de seo transversal cilndrica. Considera-se que na entrada do extrator o solvente est livre de soluto e as condies de temperatura e presso de operao so mantidas constantes. O tamanho das partculas e a distribuio do soluto no interior do slido so consideradas homogneas e o soluto encontra-se nas clulas do slido, protegido pela parede celular. Devido moagem, algumas clulas apresentam sua parede celular rompida tornando parte do soluto exposto ao solvente.

Neste modelo a transferncia de massa interfacial ocorre de formas diferentes, dependendo da disponibilidade do soluto de fcil acesso ao solvente. Esta diferena se reflete no termo J(X,Y) do balano de massa, que representa o fluxo de transferncia de massa interfacial.

O modelo de Sovov (1994) emprega o coeficiente de transferncia de massa na fase fluda para descrever o perodo de taxa de extrao constante (CER), e o coeficiente de transferncia de massa na fase slida para descrever a etapa na qual a resistncia transferncia de massa controlada pela difuso. O perfil da concentrao do soluto na fase fluda dividido em trs etapas:

a) a primeira etapa considera que o soluto de fcil acesso (Xp) disponvel na superfcie das partculas slidas vai se esgotando ao longo do leito, chamada etapa CER, onde tCER o final da etapa de taxa de extrao constante (s);

b) na segunda etapa o soluto de fcil acesso vai se esgotando ao longo do leito e comea haver extrao de soluto de difcil acesso, chamada etapa FER, onde tFER o final da etapa de taxa de extrao decrescente (s);

c) na terceira etapa so retirados os solutos de difcil acesso (Xk) presentes no interior das partculas slidas - esta etapa denominada etapa difusional, sendo controlada pela resistncia interna a transferncia de massa.

As equaes de balano de massa para a fase slida e fluida dada pelas Equaes (6) e (7), respectivamente.


( ) ( )YXJt

X1r ,=

(6)

( )YXJh

YU ,=

(7)

As Equaes (8) e (9) so as condies de contorno: X (h,t = 0) = X0 (8)

Y(h = 0,t) = 0 (9)

As equaes para o termo J(X,Y) so dadas pelas Equaes (10) e (11).

Se ( ) ( )YYakYXJXX yk => ,, (10)

Se ( )

=

Y

Y1aXkYXJXX xk ,, (11)

onde:

X = X (h, t) = concentrao do extrato na fase slida (kg/kg); Y = Y(h, t) = concentrao do extrato na fase fluida (kg/kg); h = coordenada axial (m); t = tempo (s); = porosidade do leito = massa especfica do solvente (kg/m3); r = massa especfica real do slido (kg/m

3); U = velocidade superficial do solvente (m/s). J (X,Y) = fluxo de transferncia de massa interfacial (s-1) Y*= solubilidade do soluto no solvente (kgleo/kgsolvente); kya = coeficiente de transferncia de massa na fase fluida (s

-1); kxa = coeficiente de transferncia de massa na fase slida (s

-1);


E finalmente as equaes do balano de massa para as fases fluida e slida (Equaes 6 e 7), podem ser resolvidas analiticamente ou numericamente empregando as condies de contorno (Equaes 8 e 9) e os termos J(X,Y) (Equaes 10 e 11).

A curva de ESC resultante desta soluo est ilustrada na Figura 6, onde a etapa CER perodo de taxa de extrao constante e a etapa FER o perodo de taxa de decrescente de extrao.

Fonte: Martnez (2005)

Figura 6 Curva de ESC obtida pelo modelo de Sovov (1994)

3.9.3 Modelo de Martnez et al. (2003)

Extratos obtidos com tecnologia supercrtica so misturas de vrios componentes, como cidos graxos, terpenos, flavonides, fenis, entre outros. H casos nos quais o processo de extrao tem por objetivo obter um nico composto, ou um grupo especfico de compostos presentes na matria prima, e no todos os solveis. Pode-se exemplificar com a descafeinizao de ch e caf, sendo que o composto de interesse a cafena e com a extrao de leo de peixe, sendo os cidos graxos mega-3 so o grupo de compostos de interesse. A modelagem de processos de extrao, neste caso, deve levar em conta a variao da composio do extrato ao longo da extrao, de forma que


se possa otimizar o processo para a obteno dos compostos de interesse (MARTNEZ et al., 2003).

O modelo de Martnez et al. (2003) um modelo para sistemas multicomponentes e pode ser aplicado considerando o extrato como um pseudocomponente ou uma mistura de substncias ou grupos de componentes com estrutura qumica similar. O modelo negligencia o acmulo e a disperso na fase fluida devido a este fenmeno no apresentar influncia significativa no processo quando comparado com o efeito da conveco.

Para um nico grupo de componentes, a curva de extrao obtida pelo modelo de Martnez et al. (2003) pode ser representada pela Equao 12:

+

+== 1

ttb1

bt1

bt

mtHhm

m

m

m

0ext )](exp[

)exp(

)exp(),( (12)

onde:

h = coordenada axial (m); H = comprimento total do leito (m); t = tempo (s); mext = massa do soluto (kg); m0 = massa de soluto inicial (kg); b (s-1) e tm (s) = parmetros ajustveis do modelo.

3.10 Ampliao de escala

No que diz respeito ao aumento de escala de processos, Berna et

al. (2000) citam a importncia da pesquisa em escala de laboratrio a fim de facilitar o projeto de uma planta industrial, que envolva determinao das condies timas de funcionamento, levando em considerao a qualidade do produto, o rendimento e a economia do processo.

Quando se trata do aumento de escala para o processo de extrao com fluido supercrtico, Martinez (2005) afirma que o grande desafio reside na escolha dos critrios, isto , quais parmetros e condies devem ser mantidos constantes, quais devem variar, e como devem variar para reproduzir em grande escala curvas de extrao. Diante disso, o processo de extrao SFE deve visar a otimizao das variveis tempo de extrao e rendimento do processo, as quais afetam


diretamente a viabilidade econmica do processo (AL-JABARI, 2002). Portanto, importante que se encontre as condies operacionais que maximizem a taxa de extrao e a quantidade de extrato obtido de uma determinada matriz.

Os processos de ESC podem ser ampliados a partir de experimentos de laboratrio atravs de um procedimento simples: experincias em pequena escala conduzem definio das condies timas de extrao mediante avaliao de diferentes presses, temperaturas e vazes de solventes para a extrao e seu efeito no rendimento e qualidade dos extratos. A ampliao do processo depende do mtodo aplicado, que est sujeito avaliao do controle do mecanismo de transferncia de massa envolvido na extrao (CLAVIER; PERRUT, 2004):

a) Algumas extraes so limitadas pela solubilidade de extrato no fluido, sendo o solvente saturado em extrato na sada do extrator. Isto acontece, por exemplo, no caso de extrao de lipdeos;

b) Algumas extraes so limitadas pela difuso, especialmente a difuso interna, como por exemplo, a eliminao de solventes residuais de partculas ativas ou eliminao de pesticidas de matrias-primas naturais;

c) Muitas extraes so limitadas por solubilidade e difuso.

Dependendo da complexidade e das limitaes cinticas da

extrao, diferentes mtodos de ampliao de escala esto disponveis para projetar uma unidade de produo (CLAVIER; PERRUT, 2004). Uma forma simples para ampliao de escala a partir de dados experimentais manter uma ou ambas as relaes de QCO2/M (vazo de solvente/massa de alimentao) e msolv/M (massa de solvente/massa de alimentao) constantes. A razo QCO2/M inversamente proporcional ao tempo de residncia (res) do solvente no extrator, conforme a Equao (13):

aCO

res

2Q

M

= (13)

onde:


= porosidade do leito de extrao; = massa especfica do solvente (kg/m3); M = massa de matria-prima alimentada (kg); QCO2 = vazo de solvente (kg/s); a = massa especfica aparente do slido (kg/m

3).

A relao QCO2/M dever ser conservada para extrao limitada pela difuso, especialmente interna, para qual o tempo de contato da matriz com o solvente o fator determinante e deve ser longo o suficiente para que a difuso do soluto do interior para a superfcie da partcula acontea. Assim, ser necessrio usar extratores muito grandes ou usar vrios extratores em srie para maximizar o tempo de contato, tornando possvel a minimizao da vazo de solvente e do consumo de energia da planta. J a relao msolv/M deve ser mantida constante no caso de extrao limitada pela solubilidade do extrato. Finalmente quando tanto a difuso como a solubilidade controlam a extrao, ambas as relaes QCO2/M e msolv/M devem ser mantidas constantes.

Estes mtodos tem a vantagem de serem simples, entretanto no levam em conta vrios fatores importantes (difuso interna, disperso axial, etc.) e no podem predizer o efeito do uso de sries de extratores (CLAVIER; PERRUT, 2004).

Del Valle et al. (2004) sugerem cuidado na aplicao de procedimentos simples de aumento de escala, por causa da complexa relao entre a taxa de extrao e as condies da extrao, que no depende somente do coeficiente de transferncia de massa externo. Particularmente, demonstraram que ocorrem diferenas no fenmeno de transferncia de massa ao mudar da escala analtica para piloto, que podem ser relacionadas heterogeneidade do escoamento no extrator, na disperso do extrator adicional, e/ou no arraste de gotas do extrato no reciclo de CO2 em maior escala. 3.11 Anlise da viabilidade econmica

Segundo Rosa e Meireles (2005), o custo de manufatura (CUM)

pode ser determinado pela soma do custo direto, do custo fixo e de despesas gerais. Os custos diretos so diretamente dependentes da taxa de produo e so compostos pelos custos da matria-prima, dos operadores, de utilidades, etc. Os custos como taxas territoriais, seguros, depreciao, etc., no so dependentes da taxa da produo e so denominados custos fixos.


As despesas gerais so associadas manuteno do negcio e incluem custos administrativos, de vendas, de pesquisa e desenvolvimento, entre outros. Na estimativa do CUM dos extratos obtidos por extrao supercrtica, os autores utilizaram a metodologia apresentada Turton et al. (1998). Os trs componentes do CUM so estimados em termos de cinco custos principais: matria-prima, operadores, utilidades, tratamento de resduos e investimento inicial. Cada um destes custos tem um peso na composio de CUM, conforme a Equao (14):

)(*,,, CMPCRTCUT231COP732FRI3040CUM ++++= (14)

onde: CUM = custo de manufatura; FRI = frao de investimento; COP = custo com operadores; CUT = custo de utilidades; CTR = custo com tratamento de resduos; CMP = custo da matria-prima.

4 MATERIAL E MTODOS

Nas pginas seguintes so descritas todas as metodologias utilizadas neste trabalho, tanto em experimentos de laboratrio, como anlises e modelagens matemticas com auxlio de softwares. Os experimentos foram realizados em trs laboratrios: Laboratrio de Termodinmica e Extrao Supercrtica (LATESC) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), no Laboratrio de Anlises de Alimentos da Universidade Estadual de Maring (UEM) e no Laboratrio de Separaes Fsicas (LASEFI) da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

4.1 Coleta da matria-prima

A matria-prima utilizada foram os resduos do processo de

filetagem de pescada-olhuda (Cynoscion striatus), sendo este material constitudo principalmente por cabea, espinhao, vsceras, nadadeiras e couro. Os peixes foram capturados no litoral do estado de Santa Catarina e os resduos fornecidos pelo Mercado Pblico de Florianpolis.

Foram feitas duas coletas de matria-prima: a primeira em outubro de 2009 (lote 1), para realizao da otimizao do processo de secagem e a segunda coleta em setembro de 2010 (lote 2), para o estudo de ESC.

No Mercado Pblico os resduos de filetagem, matria-prima utilizada neste trabalho, estavam armazenados temperatura ambiente por cerca de 2 duas horas aps os peixes frescos serem filetados, acondicionados em caixas de plstico, as quais seguiriam para descarte em caminhes de lixo no final do expediente. O material fornecido foi acondicionado em caixa trmica e imediatamente transportado ao LATESC, onde foi mantido temperatura de -18 C at a realizao das anlises. 4.2 Pr-processamento

O pr-processamento foi realizado nos dois lotes de matria-prima e consistiu no fracionamento e moagem com auxlio de um moedor manual de carne, com o objetivo de homogeneizar as amostras. A Figura 7 apresenta a amostra em suas diferentes etapas de pr-

52 Material e Mtodos

processamento. A amostra resultante do pr-processamento foi chamada de amostra pr-processada do lote 1 (APP-L1) e do lote 2 (APP-L2). As APP-L1 e APP-L2 foram congeladas a -18 C.

Figura 7 Resduos de pescada-olhuda nas diferentes etapas de pr-processamento

4.3 Caracterizao da matria-prima

A APP-L1 e APP-L2 foram submetidas a anlises de determinao do teor de lipdios totais, umidade, protena bruta, resduo mineral fixo, composio e quantificao dos cidos graxos conforme as tcnicas descritas na seo 4.7.

As anlises de acidez, substncias reativas ao cido tiobarbitrico (SRATB) e microbiolgicas (determinao de coliformes totais, coliformes fecais, contagem de Bacillus cereus e Salmonella spp) foram realizadas na APP-L1, descritas nas sees 4.7 e 4.8. 4.4 Otimizao do processo de secagem da matria-prima

A verificao da influncia do tempo e temperatura de secagem em estufa de circulao de ar forado na porcentagem relativa de mega-3 e na umidade e compostos volteis da amostra foi realizada atravs de um planejamento experimental com 3 nveis e 2 variveis. As variveis avaliadas foram temperatura, nos nveis 50 C, 60 C e 70 C, e tempo, nos nveis 10 h, 20 h e 30 h. A escolha dos nveis da varivel temperatura foi feita com base nos resultados obtidos na otimizao da secagem de folhas de cenoura em relao ao teor final de cidos graxos mega-3 (ALMEIDA et al., 2009). Para a determinao dos nveis da varivel tempo, foram realizados ensaios preliminares observando-se os teores de umidade final.

Material e Mtodos 53

O planejamento experimental utilizado para a secagem em estufa de circulao de ar forado foi um fatorial completo 32 + duas replicatas do ponto central, totalizando 11 experimentos, conforme apresentado na Tabela 1.

Os experimentos foram realizados com 900 g de APP-L1 dispostos homogeneamente em finas camadas (espessura de aproximadamente 0,5 cm) em trs bandejas de secagem em uma estufa com circulao de ar forado (DeLeo, modelo A3CARF). Aps atingida a temperatura do experimento, iniciou-se a contagem do tempo e no final da secagem, as amostras foram trituradas em liquidificador domstico e armazenadas a -18 C (por aproximadamente 1 ms) at as anlises posteriores.

Tabela 1 Planejamento experimental fatorial completo 32, com as variveis temperatura (T) e tempo (t), variando em trs nveis para o processo de secagem em estufa de circulao de ar forado

Experimento Varivel

codificada T (C)

Varivel codificada t

(h)

Varivel real

T (C)

Varivel real t (h)

1 -1 -1 50 10 2 -1 0 50 20 3 -1 +1 50 30 4 0 -1 60 10 5 0 0 60 20 6 0 +1 60 30 7 +1 -1 70 10 8 +1 0 70 20 9 +1 +1 70 30

10 0 0 60 20 11 0 0 60 20

Para representar a dependncia da porcentagem de mega-3 com o tempo (xi) e a temperatura (xii), ou seja, % mega-3=f(xi,xii), uma equao polinomial de segunda ordem foi usada, conforme a Equao15 (MONTGOMERY, 2005):


==

+++=k

1i

jiij2

iii

k

1i

ii0 xxxxy (15)

onde:

y = resposta experimental (teor de mega-3); 0, i, ii e ij = coeficientes de regresso; xi e xj = variveis independentes (tempo e temperatura).

Uma vez determinadas as condies timas de secagem, a

amostra obtida nestas condies, sendo neste trabalho chamada de amostra seca no ponto timo do lote 1 (ASPO-L1), foi caracterizada pelas anlises de umidade e compostos volteis, resduo mineral fixo, protena bruta, lipdios totais, composio e quantificao de cidos graxos, acidez e SRATB descritas na seo 4.7 e anlises microbiolgicas de determinao de coliformes totais, coliformes fecais, contagem de Bacillus cereus e Salmonella spp, de acordo com a metodologia apresentada na seo 4.8. 4.5 Tcnicas de extrao dos lipdios

As tcnicas de extrao utilizadas neste trabalho foram extrao Soxhlet e ESC empregando-se CO2 supercrtico. 4.5.1 Extrao Soxhlet

Foi escolhida a extrao Soxhlet (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 2005) com o solvente hexano como tcnica convencional de extrao. A escolha do hexano deve-se ao fato de ser um solvente apolar amplamente empregado pela indstria de alimentos para obteno de leos vegetais (VIANNA; PIRES; VIANA, 1999).

O sistema Soxhlet consiste de um extrator que acoplado na extremidade inferior a um balo de 250 mL e na extremidade superior a um condensador (Figura 8).

Para cada extrao, 5 g de amostra foram envolvidos em um cartucho de papel filtro que foi inserido no extrator. Foram adicionados 150 mL de solvente ao balo, e o mesmo foi aquecido atravs de uma manta de aquecimento na temperatura de ebulio do hexano (63-69 C). Com a evaporao do solvente, este entra no condensador e volta forma lquida, entrando em contato com a amostra e ocorrendo a


extrao dos compostos solveis. Quando mistura soluto/solvente preenche o sifo, este esvaziado, retornando ao balo onde novamente aquecido e o processo de refluxo repetido at o final das 6 h de extrao. Esta anlise foi realizada em triplicata. O leo obtido por essa tcnica foi submetido anlises de determinao do perfil e quantificao dos cidos graxos (seo 4.7).

Figura 8 Sistema de extrao pelo mtodo Soxhlet

4.5.2 Extrao Supercrtica

Os experimentos de ESC foram realizados em trs etapas. Na primeira, o objetivo foi determinar as condies timas de temperatura e presso em termos de rendimento global (X0) e qualidade do extrato (teor de mega-3). Numa segunda etapa, foram utilizadas as condies timas de temperatura e presso para realizao dos experimentos de cintica de extrao, visando o levantamento de dados para curvas de cintica e aplicao de modelos matemticos. Na terceira etapa, tambm nas condies timas, foi realizada a AE, com o objetivo de reproduzir o comportamento das curvas de extrao observado na escala menor e realizar a estimativa de custos do processo.


Os experimentos de extrao supercrtica foram realizados pelo menos em duplicata, atravs do mtodo dinmico de extrao, caracterizado pela passagem contnua do solvente supercrtico pela matriz slida. As condies de vazo de CO2, temperatura e presso foram selecionadas considerando-se os melhores resultados de operao para extrao de lipdios de peixe contidos na literatura (TEMELLI; LeBLANC; FU, 1995; ESQUVEL et al., 1997; LTISSE et al., 2006; RUBIO-RODRGUEZ et al., 2008) e limitaes do equipamento. 4.5.2.1 Equipamento de Extrao Supercrtica

Para a realizao dos experimentos foram utilizadas duas unidades de extrao supercrtica do Laboratrio de Separaes Fsicas (LASEFI) do Departamento de Engenharia de Alimentos (DEA), Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). A Unidade SFE-Li foi utilizada para a realizao dos experimentos de rendimento. J os experimentos de cintica e ampliao de escala foram realizados na unidade SPe-ed (Applied Separations, Spe-ed SFE, Allentown, EUA). Na sequncia dada uma descrio das duas unidades.

4.5.2.1.1 Unidade SFE-Li

O leito da Unidade SFE-Li contm uma clula de extrao de aproximadamente 415 mL (dimetro interno de 3,4 10-2 m e altura de 37,5 10-2 m) e suporta presses de at 400 bar. A unidade equipada com dois banhos termostticos que controlam as temperaturas: i) do CO2 lquido (-10 C) na entrada da bomba (Marconi, Modelo MA-184, Piracicaba, SP), responsvel por manter o resfriamento e condensao do CO2 e refrigerar o cabeote da bomba e; ii) do leito de extrao (PolyScience, modelo 9510, Niles, EUA) responsvel pela manuteno da temperatura do extrator de ao inox. O equipamento provido de duas bombas de solvente: i) bomba pneumtica - booster (Maximator mod PP 111-VE MBR, Alemanha), destinada circulao do dixido de carbono e; ii) do modificador (Thermo Separation Products, ConstaMetric 3200 P/F, Fremont, EUA). Em seguida, um totalizador de vazo (LAO, modelo G0,6, 0,001 m3, So Paulo, SP), termopares e trs manmetros (Record, 50 MPa 0,5, So Paulo, SP).

Para a determinao do X0, cada amostra foi empacotada em clula de nylon e completada com esferas de vidro, nas mesmas medidas do extrator. Na base do extrator, foi inserida uma coluna de teflon


perfurada equivalente a aproximadamente 70 % do volume do extrator com a finalidade de diminuir o seu volume, diminuindo o tempo de pressurizao e a perda de carga do sistema. Estas mesmas condies foram estabelecidas para as outras extraes de X0.

O dixido de carbono (99,0 % de pureza, Gama Gases Industriais, Campinas, SP) passa pelo banho termosttico mantendo sua temperatura a 10 C antes de passar pela bomba garantindo assim que o CO2 esteja lquido. O CO2 entra no extrator previamente acondicionado com a matria-prima. Desta forma, o solvente passa pelo leito de extrao empacotado e coletado aps a expanso na vlvula micromtrica em um frasco coletor de 50 mL imerso em banho de gelo presso ambiente. Por fim, o solvente passa atravs de um totalizador de vazo e ento liberado para o ambiente.

4.5.2.1.2 Unidade Spe-ed SFE

A Figura 9 apresenta esquema da unidade de extrao supercrtica Spe-ed SFE.

Fonte: Vasconcellos, 2007

Figura 9 Diagrama da unidade SFE Spe-ed

CC: cilindro de CO2; BT: banho termosttico; BB: bomba pneumtica; LE: leito de extrao; V1: Vlvula 1; V2: vlvula 2; V3: vlvula macromtrica; V4:

vlvula micromtrica; FC: frasco coletor e RM: rotmetro.


O CO2 (CC) (99,0% de pureza, Gama Gases Industriais, Campinas, SP) resfriado a -10 C em banho termosttico (BT) (Marconi, modelo M-184, Campinas, SP) com etileno glicol e gua para garantir que o dixido de carbono esteja no estado lquido ao alcanar a bomba evitando a cavitao da mesma. O sistema de pressurizao formado por uma bomba pneumtica (BB), onde o CO2 resfriado comprimido atravs da bomba. O solvente passa ento por um leito de extrao (LE), instalado dentro de um forno com aquecimento eltrico. A temperatura do processo monitorada por um termopar colocado na parede externa do extrator, sendo que esta temperatura considerada igual a do interior do extrator. A mistura solvente + soluto expandida at presso ambiente em uma vlvula micromtrica (V4). A vlvula aquecida para evitar o congelamento devido ao efeito Joule-Thompson, em que a expanso altera as propriedades do dixido de carbono, reduzindo drasticamente a solubilidade do soluto no mesmo. O extrato coletado em frasco de vidro, o dixido de carbono passa pelo rotmetro (RM) e depois por um totalizador de vazo e ento liberado para o meio-ambiente externo. 4.5.2.2 Influncia da presso e temperatura de ESC no rendimento e

qualidade do leo de pescada olhuda

Para determinao do tempo de extrao para os ensaios de rendimento global, foram realizados testes preliminares na seguinte condio: 200 bar de presso, temperatura de 30 C, vazo de solvente de 0,0904 g/min e massa de amostra de aproximadamente 4 g.

Nos experimentos de rendimento global o material extrado foi coletado em um nico frasco de vidro (50,0 mL), previamente pesado, durante 150 min, vazo de CO2 fixa de 0,0904 g/min e dimetro de partcula fixo de 0,740,3 mm. A avaliao da influncia da presso e temperatura de operao no rendimento global da ESC foi realizada por meio de um planejamento experimental com 3 nveis e 2 variveis. As variveis avaliadas foram a presso nos nveis 200 bar, 250 bar e 300 bar e temperatura nos nveis 30 C, 45 C e 60 C. O planejamento experimental utilizado foi um fatorial completo 32, totalizando nove experimentos, conforme a Tabela 2.

Cada experimento foi realizado em duplicata, com altura de leito constante atravs da utilizao de aproximadamente 5,5 g de matria prima, visando obteno de extrato suficiente para realizao das anlises para determinao da qualidade (% mega-3).


Tabela 2 Planejamento fatorial completo 32, com as variveis presso (P) e temperatura (T), variando em trs nveis

Experimento Varivel

codificada P

Varivel codificada

T

Varivel real P (bar)

Varivel real T (C)

1 -1 -1 200 30 2 -1 0 200 45 3 -1 +1 200 60 4 0 -1 250 30 5 0 0 250 45 6 0 +1 250 60 7 +1 -1 300 30 8 +1 0 300 45 9 +1 +1 300 60

A massa de extrato obtida foi aferida em balana analtica e os frascos armazenados em freezer at a realizao das anlises posteriores. O rendimento global (X0) da extrao foi calculado pela razo entre a massa de extrato (mext) obtida e a massa de amostra em base seca (M) utilizada para formar o leito, conforme a Equao 16.

100M

mX ext0 = (16)

4.5.2.3 Curvas de ESC do leo de resduo pescada olhuda

Os experimentos cinticos de ESC para a obteno das curvas de extrao de leo de pescada olhuda consistem na determinao da massa de extrato acumulado em funo do tempo de extrao. Para a determinao das curvas de extrao foram utilizados aproximadamente 5,5 g de ASPO-L2.

Os frascos de coleta foram previamente pesados em balana analtica e a coleta do soluto extrado realizada em intervalos de tempos pr-determinados, sendo o extrato pesado, de forma a determinar a massa de leo obtida em funo do tempo de experimento.

Os experimentos cinticos foram realizados utilizando CO2 puro nas condies de temperatura e presso de 30 C e 200 bar, selecionadas


a partir dos resultados obtidos nos ensaios de rendimento (seo 5.2), vazes de 3,616 g/min e 9,04 g/min e dimetro de partcula de fixo de 0,740,3 mm. 4.5.2.4 Modelagem matemtica das curvas de ESC

A modelagem matemtica das curvas de dados experimentais de ESC foi realizada com o objetivo de avaliar a influncia dos parmetros de cada modelo no ajuste das curvas experimentais de ESC de leo de resduo de pescada-olhuda. Utilizaram-se os modelos de Martnez et al. (2003), Sovov (1994) e a aplicao da 2a Lei da Difuso de Fick , por meio de um algoritmo que estabelece limites para cada parmetro ajustado (POWELL, 2009) programado em linguagem FORTRAN, sendo que a funo objetivo a ser minimizada a soma dos quadrados dos resduos. Para aplicao dos modelos, uma srie de parmetros de processo foi obtida experimentalmente ou estimada.

As curvas de ESC obtidas nas condies descritas na seo 4.5.2.3 foram modeladas. Os parmetros ajustveis do modelo de Sovov (1994) so Xk, a razo de soluto de difcil acesso na matriz; kya e kxa, os coeficientes de transferncia de massa nas fases fluida e slida, respectivamente. Alguns dados do processo so necessrios para aplicar o modelo, como: rendimento da extrao (X0), altura e dimetro da

coluna (H e d), massa de slido (M), dimetro mdio de partculas sd ,

massa especfica do solvente (), massa especfica real do slido (r), massa especfica aparente do slido (a) e solubilidade do extrato no solvente, nas condies de extrao (Y*). Todos estes dados foram medidos, exceto , r e Y*.

A determinao da massa especfica do CO2 supercrtico () nas condies de operao utilizadas foi calculada pela equao de Angus, Armstrong e Reuck (1976).

A determinao da massa especfica real (r) da amostra foi estimada com base na massa especfica da frao de protena, lipdios, cinzas e umidade da amostra (ASHRAE, 1998).

A massa especfica aparente (a) do leito de partculas formado pela amostra foi obtida pela relao entre a massa de amostra utilizada nos experimentos de cintica da ESC pelo volume do leito, incluindo assim apenas os poros do leito e no os poros do interior das partculas.

A solubilidade do extrato no solvente (Y*) foi estimada extrapolando-se os dados experimentais de solubilidade de leo de


fgado de bacalhau em CO2 supercrtico (CATCHPOLE; GREY; NOERMARK, 1998).

O dimetro mdio de partculas foi calculado empregando-se metodologia proposta pro Gomide (1983), conforme as Equaes 17 e 18:

=n

1

3

i

i

n

1i

i

s

d

dd

l

l

(17)

M

mii =l (18)

onde:

=

sd dimetro mdio superficial das partculas (cm); mi = massa de amostra retida na peneira i (g); M = massa total de amostra (g);

=

id dimetro mdio da peneira i (cm); n = nmero total de fraes.

Para o modelo de Martnez et al. (2003), considerando o extrato como um nico pseudocomposto, so necessrios os seguintes parmetros: rendimento global (X0) e massa de matria-prima utilizada (M). Os parmetros ajustveis do modelo so b (sem significado fsico, s-1) e tm (instante no qual a taxa de extrao alcana o valor mximo, em s). 4.5.2.5 Ampliao de escala (AE) da ESC de leo de resduo de

pescada olhuda

As condies de temperatura e presso de operao utilizadas nos ensaios de AE foram selecionadas a partir dos resultados dos experimentos de rendimento global (seo 5.2) e considerando limitaes do equipamento. Assim, definiu-se a temperatura de 30 C e


presso de 200 bar para a realizao dos ensaios em pequena e grande escalas.

Segundo Clavier e Perrut (2004), so trs os critrios de aumento de escala que esto relacionados aos mecanismos de transferncia de massa envolvidos na ESC: manter constante a relao msolv/M, quando a solubilidade limita o processo; manter constante a relao QCO2/M, quando o processo limitado pela difuso; manter constantes ambas as relaes msolv/M e QCO2/M, quando o processo limitado por ambos os mecanismos. Neste estudo foi empregado o critrio de ampliao de escala para processos limitados pela difuso: manter constante a razo QCO2/M, critrio este escolhido pela observao preliminar do comportamento das curvas de extrao.

A razo de AE utilizada foi de 5 vezes, limitada pela configurao do equipamento de extrao. A fim de atender a conservao da razo indicada, a massa de amostra utilizada no experimento de pequena escala foi de 5,5 g, vazo de solvente de 3,616 g/min e tempo total de extrao de 150 min. Na escala grande, foi utilizado 27,5 g, vazo de solvente de 18,08 g/min e tempo de extrao de 150 min. X0 foi calculado em base seca (b.s.).

4.6 Anlise de estimativa de custos

A estimativa de custos da AE de ESC do leo de resduo de

pescada foi realizada com o auxlio do software Tecanalysis (ROSA; MEIRELES, 2005), desenvolvido pelo Laboratrio de Separaes Fsicas (LASEFI) do Departamento de Engenharia de Alimentos (DEA), Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). O clculo de custo de manufatura realizado conforme a Equao (14), proposta por Turton et al. (1998). Os valores dos parmetros para clculo do custo de manufatura foram obtidos conforme a seguir:

a) Investimento inicial: valores de duas unidades 2 x 500 L, de procedncia chinesa e americana, conforme apresentado na Tabela 3.

b) Tempo total de operao anual: consideraram-se jornadas de trabalho de 24 h/dia, durante 330 dias no ano;

c) Custo operador: valor indicado por Rosa e Meireles (2005); d) Custo da matria-prima slida: 0 (resduo da indstria

pesqueira);


e) Custo com transporte: 0 (considerou-se que a extrao do leo seria um setor das indstrias de processamento de pescado);

f) Umidade inicial: conforme resultados da seo 5.2; g) Umidade final: conforme resultados da seo 5.2.1; h) Custos de moagem e secagem: valor indicado por Rosa e

Meireles (2005); i) Custo do CO2: conforme valor indicado por Pereira, Rosa e

Meireles (2007); j) Perda de CO2 (em relao ao total utilizado em um ciclo): valor

indicado por Rosa e Meireles (2005); k) Custo eltrico: referindo-se ao preo praticado pela empresa de

energia eltrica do estado de So Paulo para indstrias (CPFL, 2008);

l) Custo de refrigerao da

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