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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)
Dissertação de mestrado
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE ZrMoN POR
MAGNETRON SPUTTERING REATIVO
Alberto Silva Fontes Junior
São Cristóvão/SE
2017
Alberto Silva Fontes Junior
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE ZrMoN POR
MAGNETRON SPUTTERING REATIVO
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini
São Cristóvão/SE - Brasil
Fevereiro de 2017
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
F683d
Fontes Junior, Alberto Silva
Deposiçao e caracterização de filmes finos de ZrMoN por
magnetron sputtering reativo / Alberto Silva Fontes Junior ;
orientador Eduardo Kirinus Tentardini. – São Cristóvão,
2017.
59 f. ; Il.
Dissertação (mestrado em Ciência e Engenharia de
Materiais) – Universidade Federal de Sergipe, 2017.
1. Engenharia de materiais. 2. Filmes finos. 3. Oxidação. 4. Espectroscopia fotoeletrônica de raio X. I. Tentardini, Eduardo Kirinus, orient. II. Título.
CDU: 620.1:53
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE ZrMoN POR
MAGNETRON SPUTTERING REATIVO
Alberto Silva Fontes Junior
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS.
Aprovada por:
_____________________________________
Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini
_____________________________________
Prof. Dr. Euler Araújo dos Santos
_____________________________________
Prof. Dr. Marcelo Andrade Macedo
São Cristóvão/SE - Brasil
Fevereiro de 2017
Dedico este trabalho aos meus pais e a minha noiva,
sem vocês esta realização não seria possível.
Agradecimentos
Agradeço aos meus pais, por todo o apoio e carinho. As minhas irmãs, Luciane e
Letícia.
Agradeço muito ao meu orientador, o Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini, por toda a
paciência e dedicação em ensinar da melhor forma a transmitir o conhecimento para o
próximo.
Agradeço a minha noiva Anny Caroline por todo o apoio, paciência e disponibilidade
em sempre me ajudar na conclusão dessa difícil etapa.
Agradeço ao Prof. Dr. Roberto Hübler, ao André Vargas e ao GEPSI – PUCRS, pelas
análises de nanodureza e por toda ajuda com RBS e Rump. Agradeço também ao
Agenor Hentz e ao Laboratório de Implantação Iônica do Instituto de Física da UFRGS
pelas análises de RBS.
Agradeço a todos do DCEM e P2CEM, em especial a professora Ledjane e aos
professores Euler e Sandro, os quais tanto contribuíram para meu crescimento com as
disciplinas de pesquisa.
Agradeço ao grupo de engenharia de superfície, em particular aos meus amigos, Daniel,
Lucas e Givanilson, muito obrigado por facilitarem minha passagem por este
departamento. Agradeço também aos colegas, Camila, Damon e Maria Erisfagna, os
quais entraram comigo no programa e juntos chegamos ao tão sonhado título de mestre.
Agradeço ao CNPq pela bolsa concedida e a CAPES e FAPITEC pelo auxílio financeiro
que contribuíram para realização deste trabalho.
Por último, porém de maior importância agradeço a Deus por estar ao meu lado e me
fazer enxergar o quanto sou capaz e que com dedicação podemos almejar qualquer coisa
nessa vida.
vii
Resumo da Dissertação apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais
(M.Sc.).
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE ZrMoN POR
MAGNETRON SPUTTERING REATIVO
Alberto Silva Fontes Junior
Fevereiro/2017
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini
Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
Filmes finos de ZrMoN foram depositados utilizando a técnica de
magnetron sputtering reativo com objetivo de estudar a influência do teor de Mo na sua
estrutura, propriedades mecânicas e resistência à oxidação. Para tal, foram selecionados
três revestimentos de ZrMoN com concentrações de 23, 31 e 37 at.% de Mo. Diferentes
razões de Ar/N2 foram utilizadas na deposição da matriz ZrN, a fim de obter um filme
estequiométrico, e, assim fazer uso deste parâmetro na deposição dos demais
revestimentos. Análises de GIXRD identificaram um filme de ZrMoN cristalino com
estrutura cfc. Os picos característicos do ZrMoN seguiram os padrões da matriz ZrN
com deslocamentos para ângulos maiores a medida em que mais Mo era adicionado,
fato justificado pela acomodação do Mo no reticulado cristalino do ZrN formando uma
solução sólida cristalina do tipo substitucional. Resultados de nanodureza demonstraram
valores de 33 GPa, para o filme com 23 at.% de Mo com posterior redução após ensaio
de oxidação. XPS confirma a formação de uma estrutura bifásica de ZrN e MoN e
mostra indícios de que há uma solução sólida de Mo no ZrN, porém sem ligação
intermetálica Zr-Mo. Os ensaios de oxidação ocorreram em temperaturas de 500°C,
600°C e 700°C. O ZrN a 500°C ainda mantém com baixa intensidade a presença de
grãos relativos a fase do ZrN. O filme de ZrMoN, para qualquer concentração de Mo,
oxidou por completo a 500°C.
Palavras-chave: filmes finos; ZrMoN; magnetron sputtering reativo; oxidação;
nanodureza; XPS.
viii
Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.)
DEPOSITION AND CHARACTERIZATION OF ZrMoN THIN FILMS BY
REACTIVE MAGNETRON SPUTTERING
Alberto Silva Fontes Junior
February/2017
Advisor: Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini
Department: Materials Science and Engineering
ZrMoN thin films were deposited using reactive magnetron sputtering, with
the aim to study the influence of Mo content on structure, mechanical properties and
oxidation resistance. Three ZrMoN coatings, having concentrations of 23, 31 and 37
at.% , were selected. Different Ar/N2 ratios were applied on the deposition of pure ZrN,
in order to obtain an stoichiometric film and replicate that parameter to the other
samples. GIXRD analysis identified an ZrMoN crystalline film with an cfc structure.
ZrMoN characteristic peaks followed the pure ZrN pattern, with displacements to larger
angles. That fact is attributed to Mo accommodation on ZrN crystalline lattice, forming
an substitutional type crystalline solid solution. Nanohardness tests results presented
values of 33GPa for the sample with 23 at% of Mo, with posterior reduction after
oxidation tests. XPS analysis confirm the formation of a biphasic structure of ZrN and
MoN and shows indication of a formed solid solution of Mo inside ZrN, though with no
intermetallic bonding between Zr and Mo. Oxidation tests were carried out in 500°C,
600°C and 700°C. Pure ZrN exposed to 500°C maintains the presence of grains related
to ZrN phase, though in low intensity. ZrMoN thin films were completely oxidized in
500°C, in any Mo content.
Keywords: ZrMoN; thin films; magnetron sputering; oxidation; nanohardness; XPS.
ix
Sumário
LISTAS DE FIGURAS ................................................................................................................... xi
LISTA DE TABELAS ................................................................................................................... xiii
1-Introdução .................................................................................................................................. 1
2- Revisão da literatura ................................................................................................................. 4
2.1 - Filmes finos ....................................................................................................................... 4
2.2 - Pulverização catódica ou sputtering .................................................................................. 5
2.2.1 - Processo de sputtering por corrente contínua (DC sputtering) .................................. 9
2.2.2 - Processo de sputtering por rádio frequência (RF sputtering) .................................. 10
2.3 - Nitretos refratários .......................................................................................................... 10
2.3.1 - Nitretos intersticiais ................................................................................................. 11
2.3.2 - Nitreto de zircônio (ZrN) ......................................................................................... 12
2.3.3 - Adição de nitreto de molibdênio (MoN) como terceiro elemento químico ............. 15
2.4 - Técnicas de caracterização .............................................................................................. 16
2.4.1 - Difração de raios X .................................................................................................. 16
2.4.2 - Espectroscopia por retroespalhamento Rutherford (RBS) ....................................... 19
2.4.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................................... 22
2.4.4 - Nanodureza .............................................................................................................. 23
2.4.5 - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) ................................... 24
2.4.6 - Ensaios de Oxidação ................................................................................................ 26
3 - Procedimentos Experimentais ................................................................................................ 28
3.1 - Equipamento utilizado .................................................................................................... 28
3.1.1- Limpeza da câmara ................................................................................................... 29
3.1.2 - Limpeza das linhas dos gases e dos alvos ................................................................ 29
3.1.3 - Limpeza dos substratos ............................................................................................ 30
3.2 - Obtenção dos parâmetros para deposição dos filmes ...................................................... 30
x
3.3 - Técnicas de caracterização .............................................................................................. 31
4 - Resultados e Discussões ........................................................................................................ 34
4.1 - Obtenção dos parâmetros para deposição de ZrN estequiométrico ................................ 34
4.2 - Filmes finos de ZrMoN ................................................................................................... 37
4.3 - Ensaio de oxidação ......................................................................................................... 43
4.4 - Análises de XPS .............................................................................................................. 48
4.5 - Análises de nanodureza................................................................................................... 53
5- Conclusões .............................................................................................................................. 57
6 - Referências bibliográficas ...................................................................................................... 58
xi
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 - Processo de deposição do filme fino em um substrato de silício durante um
determinado tempo. a) t= 2min. b) t=10min. c) t=33min. d) t=90min (KALLIADASIS et al.,
2007). ............................................................................................................................................ 5
Figura 2 - Esquematização dos fenômenos provocados através da colisão de uma partícula
energética em um sólido (TENTARDINI, 2000). ......................................................................... 5
Figura 3 - Esquematização do processo de deposição por sputtering (adaptado de OETTINGER,
2010). ............................................................................................................................................ 8
Figura 4 - Classificação de elementos formadores de nitretos: grupo A: nitretos intersticiais,
grupo B: nitretos covalentes, grupo C: nitretos intermediários, grupo D: nitretos tipo sal e o
grupo E: nitretos voláteis............................................................................................................. 11
Figura 5 - Esquema representando a estrutura característica do ZrN. As esferas menores são íons
de N e as esferas maiores íons de Zr. .......................................................................................... 13
Figura 6 - Seção transversal do ZrN obtida por MEV depositado em substrato de Si (ROMAN et
al., 2011). .................................................................................................................................... 14
Figura 7 - Esquematização do fenômeno de difração de raios X (Adaptado de PERCHAVYSKI
et al., 2005). ................................................................................................................................ 17
Figura 8 - Esquematização da técnica de difração de raios X com incidência de ângulo rasante
(GIXRD). .................................................................................................................................... 19
Figura 9 - Esquematização do processo de RBS. ........................................................................ 20
Figura 10 - Simulação realizada no programa Rump para uma amostra de ZrN. ....................... 22
Figura 11 - Imagem de MEV do ZrN oxidado a 500°C (DU et al.,2011)................................... 23
Figura 12 - Representação da análise de nanodureza em um filme fino. .................................... 24
Figura 13 - Equipamento utilizado para deposição dos filmes finos, onde: a) representa câmara
principal de deposição, b) a câmara auxiliar, c) o local onde o substrato é instalado, d) os copos
que recebem os alvos e e) o shutter. ............................................................................................ 28
Figura 14 – Esquematização da limpeza dos substratos. ............................................................. 30
Figura 15 - Espectro de RBS para o filme de ZrN depositado com razão Ar/N2 de 19/2 sccm. 34
Figura 16 - Padrão de DRX da amostra ZrN estequiométrica e com estrutura cfc (ZrN-PDF 99-
101-0371). ................................................................................................................................... 35
Figura 17 - Resultado de GIXRD para o filme de MoN. ............................................................ 36
Figura 18 - Espectro de RBS para o MoN depositado com razão Ar/N2 de 19/2 sccm.............. 37
Figura 19 - Análise de EDS para o filme de ZrMoN_2. ............................................................. 38
xii
Figura 20 - Espectro de RBS da amostra ZrMoN_2. .................................................................. 39
Figura 21 - RBS das amostras de ZrN e ZrMoN. Através dos espectros foi notada a
sobreposição do pico dos elementos de Zr e Mo e um incremento na espessura deste pico à
medida que maiores teores de Mo eram adicionados. ................................................................. 40
Figura 22- Resultados de GIXRD dos filmes finos de ZrN, MoN, ZrMoN_1, ZrMoN_2 e
ZrMoN_3 como depositadas (PDF ZrN-99-101-0371). .............................................................. 41
Figura 23 - Padrões de DRX para os filmes de ZrN e ZrMoN com diferentes teores de Mo. ... 43
Figura 24 - Padrão de GIXRD do revestimento de ZrN como depositado após oxidação nas
temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. ..................................................................................... 44
Figura 25 - Micrografia do ZrN oxidado a 500°C: a) aumento de 150x mostram superfície do
filme totalmente comprometida repleto de bolhas; b) aumento de 1000x, onde foi verificada
formação da bolha (1), rompimento da bolha (2) e um buraco (3) expondo o substrato. ........... 45
Figura 26 - Padrão de raios X do MoN como depositado e após a oxidação. ............................. 46
Figura 27 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 500°C. ...................... 47
Figura 28 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 600°C. ...................... 48
Figura 29 - Espectro Zr3d para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução apontam para dois
dubletes associados ao composto ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N............................................ 49
Figura 30 - Espectro N1s para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução estão em posições
correspondentes ao Zr-N e Zr-O-N. ............................................................................................ 49
Figura 31 - Espectro Mo3d para a amostra MoN com três pares de picos atribuídos aos três
diferentes estados do molibdênio no filme fino. ......................................................................... 50
Figura 32 - Espectro Mo3p/N1s do MoN. Os picos de deconvolução aparecem parcialmente
sobrepostos sendo ambos atribuídos ao Mo-N. ........................................................................... 51
Figura 33 - Espectro Zr3d a amostra de ZrMoN_2. Os picos resultantes da deconvolução
mostram a formação de dois dubletes associados ao ZrN e ligações do tipo Zr-O-N. ................ 52
Figura 34 - Espectro Zr3d da amostra ZrMoN_2. Os picos de deconvolução resultaram em
quatro picos atribuídos ao MoN, ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N. ........................................... 53
Figura 35 - Valores de dureza obtidos para as amostras de ZrN, MoN e ZrMoN como
depositadas. ................................................................................................................................. 54
Figura 36 - Dureza dos filmes de ZrN, MoN, ZrMoN como depositado e após a oxidação. ...... 55
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades do nitreto de zircônio (ANDREW, 1996). ........................................... 12
Tabela 2 - Energia de ligação (BE) característica de dos compostos a base de nitrogênio,
molibdênio, zircônio e oxigênio. ................................................................................................. 26
Tabela 3 - Parâmetros de deposição dos filmes finos. ................................................................ 31
Tabela 4 - Concentrações elementares e espessura dos filmes finos de ZrN e ZrMoN. ............. 40
1
1-Introdução
A alteração da superfície de um material através da deposição de uma
película delgada com escala entre nanômetros a alguns micros representa, nos dias
atuais, uma alternativa para que o setor industrial possa atuar sob as mais variadas
condições de operação. A exposição de peças a ambientes corrosivos, atmosfera
oxidante e o desgaste mecânico limitam a produtividade e elevam o custo final devido
as constantes reposições de peças necessárias durante a produção. Diante de tal cenário,
a aplicação de revestimentos – em especial os filmes finos – atua protegendo a peça,
modificando as propriedades ópticas, elétricas, térmicas e magnéticas da superfície ao
qual foi depositado (ABDALLAH et al., 2013; NIU et al,. 2008; MUSIL, 2012;
ROMANA et al., 2011).
Dentre os diversos revestimentos estudados destacam-se os formados por
carbetos (C), óxidos (O) e os nitretos (N) a base de metais de transição, os quais são
denominados de MeN, onde Me representa os elementos Ti, Zr, Hf, V, Ta, Nb, e Cr. O
nitreto de zircônio (ZrN) é caracterizado por suas excelentes propriedades – dureza
elevada, resistência ao desgaste, resistência mecânica, estabilidade térmica, alto ponto
de fusão – além de se mostrar inerte quimicamente, sendo aplicado com frequência em
ferramentas de corte e moldagem, o que aumenta a vida útil destes materiais (VEPREK
et al., 2008; LIU et al., 2004; MARTIN, 2010).
Uma das técnicas comumente empregadas para deposição, seja em escala
industrial ou para fins de pesquisa, é a de magnetron sputtering reativo (RMS), com a
qual é possível obter filmes finos uniformes com elevado grau de pureza. A escolha
desta técnica é justificada pelo fato da maioria dos equipamentos possuírem ferramentas
de controle que permitem a repetitividade de revestimentos com as mesmas
propriedades, desde que sejam pressupostos os parâmetros a serem seguidos. Contudo,
sabe-se que o filme fino de ZrN depositado por esta técnica possui uma estrutura
colunar, micro trincas e poros que comprometem a resistência à oxidação e as
propriedades mecânicas (GRIPS et al., 2005, 2006).
Roman et al. (2011) depositaram o filme fino de ZrN por sputtering e
observaram sua seção transversal através de MEV, na qual foi notada a presença da
estrutura colunar. Os defeitos contidos permitem o contato direto entre o meio externo e
2
o substrato, fato que limita a aplicação deste revestimento em meios corrosivos e em
ambientes sujeitos a elevadas temperaturas.
Uma alternativa para melhoria das propriedades dos revestimentos binários
do tipo MeN depositados por sputtering é a adição de um elemento químico a sua
matriz, a exemplo do molibdênio que já vem atuando em outros nitretos, tais como
nitreto de titânio e molibdênio (TiMoN) e nitreto de cromo e molibdênio (CrMoN),
demonstrando resultados superiores nas propriedades mecânicas quando comparados
aos TiN e CrN puros. Zhang et al. (2014), em seu estudo, depositaram o revestimento
de TiMoN sobre aço 316L e o submeteram a ensaios de corrosão a fim de avaliar seu
comportamento em meio agressivo, os resultados obtidos foram superiores ao do TiN
para todas as concentrações de Mo adotadas.
De acordo com Holeck (1990) e Yamamoto et al. (2007) a adição do
molibdênio na formação de filmes finos do tipo Me-Mo-N (nitretos ternários) exibem
ligações químicas do tipo metálica e iônica, apresentando melhores propriedades
mecânicas. Dessa maneira, é possível obter estas ligações através da associação de
nitretos binários do grupo IV (ZrN, TiN, HfN) e do grupo VI (MoN, CrN, W2N) – todos
estes já bem abordados na literatura.
É comum encontrar estudos que tentam aprimorar as propriedades do ZrN
com a adição de dopantes. O silício e o alumínio, por exemplo, contribuíram para
incrementar a resistência à oxidação dos filmes finos ZrSiN e ZrAlN em até 200°C
(ZEMAN et al., 2006; ARIZA et al., 2009). Wu et al. (2014) optaram por adicionar
nióbio a matriz do ZrN e obteveram um revestimento de ZrNbN com dureza de 28,4
GPa, enquanto que o ZrN apresenta 15,6 GPa. Embora muitas pesquisas demonstrem as
vantagens da adição de molibdênio em filmes finos compostos por nitretos (YANG et
al., 2006; KIM et al., 2006), existe uma escassez de estudos para o composto ternário
ZrMoN.
Nesse contexto, o presente trabalho relata a influência do teor de molibdênio
na estrutura, morfologia, propriedades mecânicas e na resistência a oxidação de filmes
finos de Zr-Mo-N.
3
Para tanto, filmes finos de ZrMoN foram depositados por magnetron
sputtering reativo (RMS) com diferentes concentrações de Mo. Em seguida, os
revestimentos foram caracterizados por difração de raios X de ângulo rasante (GIXRD),
para estudo das fases presentes; microscopia eletrônica de varredura (MEV),
espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia por
retroespalhamento de Rutherford (RBS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios X (XPS), para análise estrutural e da composição do filme; testes de nanodureza
para avaliar as propriedades mecânicas e ensaios de oxidação para então verificar a
resistência à oxidação a altas temperaturas destes revestimentos.
4
2 - Revisão da literatura
2.1 - Filmes finos
Muitos dos materiais utilizados no setor industrial necessitam ser resistentes
ao desgaste mecânico e à corrosão química, além de atenderem a requisitos específicos
no que se refere às suas aplicações e condições de operação. Dessa forma, é crescente o
número de técnicas que promovem a modificação da superfície dos materiais através da
deposição de um filme fino (KING et al., 2015; LOPES 2008).
Filmes finos são definidos como películas delgadas de um determinado
material, como metais de transição, depositadas sobre um substrato qualquer. A
espessura destes é limitada entre grandezas de nanômetros a alguns poucos
micrômetros; suas principais funções são aprimorar as propriedades mecânicas, proteger
o substrato frente a ataques corrosivos e resistir a ambientes com elevadas temperaturas,
aumentando assim a vida útil dos materiais e diminuindo os gastos nas indústrias com
excessivas trocas de peças (HUBLER, 1994).
O processo de formação dos filmes finos sobre o substrato está representado
na Figura 1 e consiste basicamente em três etapas: nucleação (a), crescimento (b) e
coalescência (c). Na nucleação, ocorre à formação de pequenos aglomerados de núcleos
na superfície, também chamados de clusters, mostrados em branco na Figura 1a. Em
seguida, esses núcleos crescem e formam ilhas que acabam por coalescer, aumentando
em tamanho e produzindo canais que são sucessivamente diminuídos até que se tenha a
formação do filme contínuo. Este tipo de crescimento é denominado de tridimensional
em ilha ou crescimento Volmer-Weber (BUNSHAH, 1994). A taxa de mobilidade dos
núcleos para formação do filme varia com a energia cinética dos mesmos e com a força
de interação entre a superfície e os átomos adsorvidos sobre ela. Quanto maior for esta
interação, mais denso será o núcleo formado (MARTIN, 2010).
5
Figura 1 - Processo de deposição do filme fino em um substrato de silício durante
um determinado tempo. a) t= 2min. b) t=10min. c) t=33min. d) t=90min
(KALLIADASIS et al., 2007).
2.2 - Pulverização catódica ou sputtering
A colisão de uma partícula incidente seja ela átomos, íons ou moléculas,
acelerados contra a superfície de um sólido qualquer é capaz de provocar vários
fenômenos. A Figura 2 mostra a chegada da partícula incidente promovendo defeitos na
rede, emissão de elétrons e fótons, retroespalhamento em colisões com átomos da
superfície e o fenômeno de sputtering (TENTARDINI, 2000).
Figura 2 - Esquematização dos fenômenos provocados através da colisão de uma
partícula energética em um sólido (TENTARDINI, 2000).
6
A energia transferida da partícula incidente para a superfície do sólido
promove uma colisão em cascata podendo ocorrer à ejeção de átomos ou moléculas da
superfície a qual foi colidida, o que representa o fenômeno de sputtering. Para que isto
ocorra é necessário que a partícula incidente apresente energia cinética maior ou igual à
energia de ligação dos átomos ao qual se chocou (BLANDO, 2005; SESHAN, 2001;
TENTARDINI, 2004). Outros fatores como a natureza e a massa dos átomos da
superfície atingida e da partícula incidente são responsáveis por definir qual dos efeitos
ocorrerá durante a colisão (SESHAN, 2001; TENTARDINI, 2004).
A escolha da partícula incidente para que exista o efeito do sputtering é de
extrema importância. Partículas muito pequenas não devem promover grandes
deslocamentos durante as sucessivas colisões, enquanto que partículas grandes podem
retirar aglomerados ao invés de átomos (TENTARDINI, 2000). Ainda deve-se levar em
consideração a necessidade desta partícula ser facilmente ionizável para que possa ser
acelerada para a superfície do sólido. Diante de tais circunstâncias, o argônio representa
o elemento mais empregado no processo por ser um gás nobre, inerte quimicamente – o
que evita reações químicas – e massa atômica adequada para remover os átomos do
alvo, além da facilidade em ser obtido de forma pura.
Dentre as várias técnicas de deposição existentes, o sputtering apresenta
destaque pela sua capacidade em proporcionar filmes finos uniformes de diferentes
compostos, com boa aderência e controle dos parâmetros no crescimento do filme.
A técnica consiste na colisão de uma partícula incidente acelerada sobre
uma superfície sólida – denominada de alvo – a qual deve sofrer a retirada de átomos e
deposição destes em um substrato posicionado próximo. Todo o processo ocorre em
uma câmara com nível de vácuo adequado a fim de proporcionar uma redução no livre
caminho médio (λ). Dessa maneira, os átomos ou moléculas ejetados do alvo chegam ao
substrato sem colidir ou reagir com outras partículas em sua trajetória propiciando
assim a formação e crescimento do filme fino (MARTIN, 2010; HUBLER, 1993).
Em meio ao processo é aplicada ao alvo uma alta tensão com objetivo de
proporcionar diferença de potencial entre o alvo e o substrato. A presença de elétrons na
câmara faz com que, os átomos de argônio sejam ionizados e então acelerados em
direção ao alvo devido ao campo elétrico gerado. A colisão de íons de Ar com o alvo,
7
dentre os vários fenômenos que podem causar, geram a emissão de elétrons
denominados de elétrons secundários, responsáveis por ionizar os átomos de argônio e
assim manter estável uma descarga elétrica luminosa neutra composta por argônio e
elétrons denominada de plasma. Assim, por meio das inúmeras colisões entre a partícula
incidente (Ar) e o alvo carregado, deve ocorrer a ejeção de átomos do alvo que seguem
em direções aleatórias (OHRING, 1992; TENTARDINI, 2000; HUBLER, 1993).
Uma esquematização de todo o processo de sputtering é apresentada na
Figura 3. Inicialmente são inseridos na câmara átomos de argônio que após serem
ionizados são atraídos para o alvo provocando sucessivos choques entre os íons e o
alvo. Tal choque é capaz de ejetar átomos em várias direções, inclusive na direção do
substrato dando início a formação do revestimento (OHRING, 1992). A fim de tornar o
processo mais eficiente se faz necessário que o substrato esteja na direção dos átomos
ejetados garantindo uma deposição de átomo por átomo.
8
Figura 3 - Esquematização do processo de deposição por sputtering (adaptado de
OETTINGER, 2010).
9
Algumas variações da técnica de sputtering são encontradas na literatura, a
exemplo da magnetron sputtering e a de magnetron sputtering reativo. A denominação
magnetron é referente a instalação de um conjunto de ímãs posicionados atrás do alvo
com objetivo de alterar a trajetória dos elétrons, deixando-os nas proximidades do alvo e
facilitando assim o processo, já que os elétrons devem permanecer em grande parte
confinados próximo ao alvo. O acúmulo de elétrons deve ocasionar um aumento
significativo de colisões entre os elétrons e os átomos do gás, contribuindo para elevar o
grau de ionização tornando o plasma mais denso (MOURA, 2010; SESHAN, 2001).
A necessidade de avançar nas pesquisas com deposição de novos materiais
como óxidos, carbetos e nitretos deu origem ao termo reativo no processo de sputtering.
Para isso, o equipamento precisou ser adaptado para trabalhar com gases reativos em
conjunto com o argônio. Dessa maneira, a utilização de um alvo, com elevado grau de
pureza, permite a deposição de diversos compostos nas proporções desejadas através de
uma razão ideal do fluxo de argônio com o gás reativo no interior da câmara.
A técnica de magnetron sputtering reativo proporciona o controle de vários
parâmetros durante a deposição. São eles: fluxo ou pressão parcial de argônio e dos
gases reativos; pressão de trabalho; potência aplicada sobre os alvos; rotação do
substrato. Logo, é bastante simples obter revestimentos formados por qualquer material
com as propriedades desejadas desde que seja pressuposto os parâmetros que devem ser
empregados e as fontes de tensão que devem ser utilizadas, haja vista a impossibilidade
em depositar materiais isolantes em qualquer tipo de fonte. Diante disso, faz-se uso de
uma fonte de corrente contínua (DC) para depositar grande parte dos metais e a de radio
frequência (RF) a ser empregada em qualquer material.
2.2.1 - Processo de sputtering por corrente contínua (DC sputtering)
O processo de sputtering realizado através de uma fonte de corrente
contínua (DC) representa o modelo mais simples de gerar um campo elétrico capaz de
promover a aceleração dos elétrons do gás de trabalho. A aplicação deste campo
promove uma diferença de potencial entre dois eletrodos e, com isso o plasma poderá
ser formado. Entretanto, tal tipo de fonte só poderá ser aplicada para os materiais
10
condutores, já que materiais isolantes ou semicondutores provocam um acúmulo da
carga positiva na superfície do alvo, diminuindo a eficiência no processo e a não
formação do plasma (DEPLA et al., 2008).
2.2.2 - Processo de sputtering por rádio frequência (RF sputtering)
A utilização de uma fonte de radio frequência (RF) durante o processo de
sputtering ocorre devido à necessidade em se trabalhar com materiais não condutores ou
de baixa condutividade. Neste tipo de fonte ocorre a aplicação de um sinal alternado de
alta frequência, sendo a de 13,56 MHz com maior utilização comercial, capaz de alterar
a polaridade da superfície não condutora (OHRING, 1992).
A técnica de sputtering tornou-se muito mais versátil com a utilização da
fonte RF possibilitando a produção de filmes independentes das propriedades que
componham o material. Assim, revestimentos compostos por materiais isolantes podem
ser depositados por esta técnica.
2.3 - Nitretos refratários
Nitretos representam compostos formados por nitrogênio em conjunto com
qualquer outro elemento que possua valor de eletronegatividade menor ou igual a ele.
Segundo Andrew (1996) o termo nitreto refratário faz referência aos materiais que
possuem ponto de fusão acima de 1800°C e alta estabilidade térmica. Estes compostos
vêm ganhando destaque em pesquisas por serem capazes de proporcionar materiais com
excelentes propriedades e de grande interesse para aplicação no setor industrial, em
suma na área metal mecânica.
Os vários tipos de nitretos foram divididos em cinco grupos, como pode ser
observado na Figura 4, de acordo com a estrutura e característica da ligação eletrônica
entre os átomos. São denominados de intersticiais, covalentes, intermediários, tipo sal e
voláteis.
11
Os grupos A e B denominados de intersticiais e covalentes,
respectivamente, são compostos pelos elementos Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al e Si
destacados em vermelho na Figura 4, a fim de indicar que formam nitretos refratários.
Figura 4 - Classificação de elementos formadores de nitretos: grupo A: nitretos
intersticiais, grupo B: nitretos covalentes, grupo C: nitretos intermediários, grupo
D: nitretos tipo sal e o grupo E: nitretos voláteis.
2.3.1 - Nitretos intersticiais
A designação de nitreto intersticial é empregada quando a diferença de
eletronegatividade e de tamanho atômico entre o nitrogênio e o metal é muito grande,
fazendo com que os átomos de nitrogênio se posicionem nos interstícios do metal na
estrutura. A grande maioria desses compostos apresentam ligações metálicas; contudo,
pode haver em menor intensidade as ligações do tipo iônicas e covalentes, as quais são
responsáveis por modificar as propriedades dos materiais como condutividade elétrica e
inércia química. Dentre os elementos que formam nitretos intersticiais apontados na
Figura 4 está o zircônio, que aparece em destaque pelo potencial de ser também nitreto
refratário (ANDREW, 1996).
12
2.3.2 - Nitreto de zircônio (ZrN)
O nitreto de zircônio (ZrN) destaca-se por apresentar elevada dureza, alto
ponto de fusão, boa estabilidade térmica e química, sendo facilmente empregado em
áreas da engenharia sujeitas a esforços mecânicos, devido ao potencial do ZrN em
reduzir o atrito diminuindo assim a taxa de desgaste (LIU et al., 2004; KLUMDOUNG
et al., 2012; HUANG et al.,2007; CHANG et al., 2013). Logo, tais propriedades
permitem a este revestimento aplicações frequentes em ferramentas de corte e molde,
em biomateriais, e em dispositivos eletrônicos (ROMAN et al., 2011; NIU et al., 2008).
Na Tabela 1 é possível observar outras propriedades do nitreto citado.
Tabela 1 - Propriedades do nitreto de zircônio (ANDREW, 1996).
Composição ZrN
Cor Dourado
Ponto de fusão 2980°C
Condutividade térmica 20,5 W/mºC para um monocristal
Resistividade elétrica 7-21 μΩcm
Dureza 15,8 GPa
Módulo de elasticidade 397 GPa
Resistência a oxidação Aproximadamente 500°C
Resistência química Inerte para a maioria dos reagentes em
temperatura ambiente
Segundo a literatura é possível observar que o percentual de átomos de
nitrogênio presentes na composição do ZrN é capaz de produzir filmes finos
estequiométricos ou ainda nas fases Zr2N e Zr3N4 (DAUCHOT et al., 1995). As
concentrações de nitrogênio são bastante estudadas devido às modificações estruturais e
nas propriedades mecânicas que ela pode proporcionar de acordo com teor adotado.
Abdallah et al. (2013) em seu estudo variando o teor de nitrogênio, observaram que o
ZrN estequiométrico apresentava a fase termodinamicamente mais estável, de coloração
amarelo dourada e estrutura cúbica de face centrada. Nesta fase o nitrogênio fica
localizado em seus sítios octaédricos possuindo ligações do tipo metálicas e covalentes,
13
como apresentada na Figura 5. Wu et al. (1997) depositaram ZrN com diferentes teores
de nitrogênio e constataram enorme diferencial na resistividade elétrica do filme de 15
μΩ cm para 200 μΩ cm a depender da taxa de N2 adotada.
Figura 5 - Esquema representando a estrutura característica do ZrN. As esferas
menores são íons de N e as esferas maiores íons de Zr.
Kobayashi et al. (1989) e Horita et al. (1996) estudaram a influência das
variáveis de pressão e temperatura em conjunto com o teor parcial do nitrogênio
empregado durante a deposição do filme fino de ZrN por sputtering. Os resultados
mostraram que tais variáveis influenciam diretamente nas propriedades ópticas
(alteração da cor), mecânicas (variação no valor de dureza) e elétricas (redução da
resistividade elétrica) do filme formado.
Ao depositar ZrN por sputtering algumas desvantagens são relatadas na
literatura. Uma destas, pode ser observada na Figura 6, que apresenta um corte da seção
transversal do filme fino de ZrN depositado sobre silício. Foi notado que o crescimento
do filme ocorreu de forma colunar, em decorrência do processo de deposição. Ainda,
defeitos como porosidade e microtrincas advêm da técnica citada, contribuindo para um
contato direto entre o meio externo e o substrato. Diante disso, ocorre o
comprometimento das propriedades mecânicas do filme e as aplicações ficam limitadas
quando em ambientes sob elevadas temperaturas e na presença de fluidos agressivos
(DING et al., 2007; BARSHILIA et al., 2007; SOUTO, 2000).
14
Figura 6 - Seção transversal do ZrN obtida por MEV depositado em substrato de
Si (ROMAN et al., 2011).
Uma alternativa para solucionar estes problemas e melhorar as propriedades
do revestimento seria a adição de um terceiro elemento químico à matriz do ZrN
(VEPREK et al.,2008). Estudos da literatura comprovam que a adição do terceiro
elemento pode alterar as ligações químicas, a estrutura e a morfologia do filme e,
portanto, modificar as propriedades macroscópicas no nitreto ternário formado
(VEPREK et al.,2005; MUSIL, 2012).
Freitas et al. (2016) depositaram filmes finos de ZrSiN e estudaram o
comportamento deste frente à resistência a oxidação em comparação ao binário ZrN. As
concentrações de silício adotadas variaram de 2,8 a 14,9 at.%. Amostras com
concentração de Si igual 10 at.% foram as que obtiveram melhor comportamento frente
ao ensaio de oxidação, capaz de manter a estrutura cristalina do ZrN em temperaturas de
até 700°C, o que representa um incremento de 200°C se comparado ao ZrN puro. Tal
fato foi justificado pelo SiN atuar na região dos contornos de grão como uma barreira de
difusão, inibindo as reações de oxidação do filme. As amostras com maiores
concentrações de Si não foram apresentadas devido ao comportamento amorfo do filme.
Dubey et al. (2015) citaram filmes de TaZrN, TiAlN, CrWN, entre outros
nitretos ternários, como grandes promissores frente a melhoria de propriedades
tribológicas e mecânicas. O estudo destes materiais de forma individual como a do ZrN
e TiN já foi demasiadamente estudada na literatura, porém ainda existem vacâncias de
combinações, principalmente dentre os metais de transição. Os nitretos ternários são
capazes de formar revestimentos com propriedades superiores as já existentes,
multiplicando assim as possibilidades de aplicações dos novos compósitos.
15
De acordo com Holeck et al. (1986) e Yamamoto et al. (2007) os nitretos
ternários que exibem ligações químicas do tipo metálica e iônica apresentam melhores
propriedades mecânicas. Dessa maneira, pode-se conseguir estes tipos de ligações
através da associação de nitretos binários do grupo IV (ZrN, TiN, HfN) e do grupo VI
(MoN, CrN, W2N) ambos de características bem conhecidas. Dentre as combinações
propostas algumas já foram estudadas como TiMoN e CrMoN, entretanto ainda são
escassos estudos do ternário composto por ZrMoN (YANG et al., 2006; KIM et al.,
2006).
2.3.3 - Adição de nitreto de molibdênio (MoN) como terceiro elemento químico
Filmes finos a base de nitreto de molibdênio (MoN) são comumente
encontrados na literatura nas fases estáveis tetragonal, hexagonal e a cúbica de face
centrada (cfc). A fase cfc representa o resultado mais interessante por garantir ao
material dureza elevada, boa aderência em substratos de aço, baixa resistividade
elétrica, além de possuir baixo coeficiente de atrito como resultado da formação do
composto MoO3 que possui propriedades lubrificantes. Contudo, o MoN fica com suas
aplicações restritas em ambientes que exponham o material a elevadas temperaturas,
visto que este se oxida em aproximadamente 350°C (ANITHA et al., 1996; KIM et al.,
2006; XU et al., 2014).
No trabalho de Kim et al. (2006) foi estudada a influência da adição do
molibdênio, como elemento dopante, em filmes de CrMoN. Através dos resultados, foi
verificado um aumento no valor de dureza de 18 GPa referente CrN puro, para 34 GPa
com 21 at.% de Mo. As amostras com valor inferior a 30,4 at.% de Mo apresentaram
uma solução sólida substitucional sem formação de fases referentes ao MoN. Enquanto
isso, o aumento do teor de Mo no filme contribuiu para redução do coeficiente de atrito
viabilizando sua aplicação para fins tribológicos.
Yang et al. (2006) depositaram filmes finos de Ti1-xMoxNy por magnetron
sputtering e realizaram um estudo sobre a resistência ao desgaste e as propriedades
mecânicas. As concentrações encontradas no estudo variaram de 14, 23, 31, 40, 48,
57at.% de Mo. Foi possível verificar que entre 31 e 48 at.% de Mo, foram registrados os
16
maiores valores de dureza na faixa de 33-34 GPa, valores bem superiores a do TiN puro
(18 GPa). A partir dos resultados frente ao desgaste do revestimento formado, foi
constatado que o coeficiente de atrito diminui severamente a medida que o teor de Mo
aumenta, com posterior estabilidade nas faixas de 31 a 57%. Vale ressaltar que os
valores obtidos são menos da metade daquele referente ao TiN.
Zhang et al. (2014) em seu estudo depositaram o revestimento de TiMoN
sobre aço 316L como uma alternativa de substituição de uma placa bipolar que compõe
uma célula de membrana de combustível de eletrólito polimérico. A escolha do aço
como substrato ocorreu devido ao material possuir a maioria das características
necessárias para este fim como boa condutividade elétrica, alta resistência mecânica,
baixo custo e de fácil usinagem. Porém, o meio agressivo ao qual o material seria
exposto necessitava de uma camada protetora que apresentasse propriedades
anticorrosivas para proteger a placa bipolar. O filme fino de TiMoN foi escolhido por
apresentar melhores propriedades mecânicas e de adesão. No estudo foram utilizadas
concentrações de Mo nos valores de 8, 15, 21, 26, 28 at.%., as quais em todos os
ensaios de corrosão apontaram resultados superioares ao do TiN.
2.4 - Técnicas de caracterização
A caracterização de um material é de fundamental importância para a sua
descrição e composição, na qual são observados inclusive os defeitos que inviabilizam a
sua reprodução. Em geral, são utilizadas diversas técnicas para obtenção de uma análise
completa do filme fino e a seleção destas depende essencialmente do perfil da amostra e
da informação que se deseja obter.
2.4.1 - Difração de raios X
A técnica de difração de raios X é bastante empregada em engenharia de
materiais, pois permite analisar as fases presentes nas amostras, determina a estrutura
cristalina e a orientação preferencial dos planos, além de calcular o valor do tamanho de
cristalito e do parâmetro de rede do reticulado cristalino (MARTIN, 2010).
17
Para tal, é incidido sobre as superfícies das amostras um feixe de raios X
com comprimento de onda compreendido entre 0,5 a 2 Å – da ordem dos espaços
atômicos dos sólidos cristalinos. Esta incidência vai provocar o fenômeno de difração
do feixe de raios X incidente, de acordo com a medida dos ângulos de difração e de suas
respectivas intensidades identificando, através destes, a estrutura cristalina do material.
Para que o fenômeno ocorra, é imprescindível que as ondas espalhadas interajam entre
si de forma construtiva, ou seja, devem estar em fase (PERCHARSKY et al., 2005).
A Figura 7 apresenta uma esquematização do fenômeno de difração dos
raios X. O processo ocorre através da incidência de uma onda eletromagnética com
ângulo θ (feixe incidente), sobre dois planos paralelos A e B – ambos com os mesmo
índices de Miller (h, k, l) e separados por uma distância interplanar (dhkl). Ao interagir
com o feixe de raios X, de comprimento de onda (λ), os átomos P e Q geram o
espalhamento do mesmo (feixe difratado).
Figura 7 - Esquematização do fenômeno de difração de raios X (Adaptado de
PERCHAVYSKI et al., 2005).
Diante de todo o processo de difração, é sabido que a diferença de caminho
percorrida entre os feixes de raios X deve ser igual ao número inteiro (n) de
comprimento de onda (λ), gerando a Equação 1 conhecida como lei de Bragg.
(1)
18
Com o resultado obtido após a análise de DRX, torna-se possível extrair
algumas informações do material em estudo; uma delas é o tamanho do cristalito. Para
tanto, faz-se uso da equação de Scherrer apresentada na Equação 2.
Onde: t corresponde ao tamanho dos cristalitos; λ ao comprimento de onda
dos raios X incidentes; K constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94);
β a largura do pico do espectro de raios X a meia altura (FWHM) e θ ao ângulo de
difração.
Para tornar possível à identificação dos materiais pós analise através desta
técnica, foi criado um banco de dados referentes às fichas cristalográficas dos mais
diversos compostos presentes na natureza, a serem comparados com a amostra
analisada.
A Figura 8 apresenta uma variação da técnica de difração de raios X
denominada difração de raios X com incidência de ângulo rasante (GIXRD – Grazing
Incidence X-ray Diffraction). Esta é comumente aplicada em filmes finos devido a sua
capacidade de identificar orientações preferenciais do material que aparecem em menor
intensidade gerando picos mais definidos do que o proporcionado pela análise comum.
A aplicação do feixe de raios X com um baixo ângulo tem por objetivo minimizar a
contribuição do substrato no espectro gerado durante a análise. Porém, o fato da
espessura do revestimento ser da ordem de alguns poucos nanômetros em alguns casos é
possível observar a interferência deste no processo.
(2)
19
Figura 8 - Esquematização da técnica de difração de raios X com incidência de
ângulo rasante (GIXRD).
2.4.2 - Espectroscopia por retroespalhamento Rutherford (RBS)
A técnica de espectroscopia por retroespalhamento Rutherford (RBS -
Rutherford Backscattering Spectrometry) é empregada na caracterização dos filmes
finos por permitir uma análise elementar qualitativa e quantitativa em profundidade do
filme sem que a amostra seja danificada. Além disso, a técnica fornece a espessura do
filme estudado a partir da sua densidade nominal.
Esta técnica normalmente faz uso de um feixe monoenergético de íons He+
acelerados com alta energia, compreendida entre 1 a 3 MeV, cujo objetivo principal é
bombardear os átomos da superfície analisada. Durante essas inúmeras colisões
elásticas, os íons de He+ perderão energia de acordo com a razão das massas da
partícula incidente e das massas dos átomos do alvo atingido. Assim, a energia de
chegada dos íons retroespalhados é coletada por dois detectores sendo possível então
identificar qual a massa dos átomos que compõem o alvo e, portanto de que elemento
químico o material estudado se trata (CHU et al.,1978; HUBLER, 1994).
20
Um desenho esquemático do princípio de funcionamento do sistema de RBS
é mostrado na Figura 9.
Figura 9 - Esquematização do processo de RBS.
Durante a análise, a amostra é bombardeada com um feixe de partículas com
alta energia, as quais penetram no material em sua maioria, devido ao diâmetro do
núcleo ser da ordem de 1x10-15
m, enquanto o espaçamento entre eles é equivalente a
2x10-10
m. Dessa forma, é muito pequena a quantidade de partículas que colidem com
átomos da superfície, sendo a maior parte dessas introduzidas no material até uma
distância máxima da superfície apontada na Figura 9 como d. Esta distância d em
conjunto com as múltiplas colisões existentes são responsáveis pela perda de energia da
partícula incidente; logo, na medida em que esta penetra na amostra é possível
determinar a composição em profundidade e a espessura do material em estudo.
O fator cinemático (k) representa uma grandeza importante neste processo
para identificação do elemento químico presente na amostra definido pela razão da
energia da partícula incidente (E0) e a energia da partícula espalhada (E1), conforme a
Equação 3 (CHU et al., 1978).
21
Como K é uma fator dependente das massas (M1 e M2), das partículas e do
ângulo de detecção, pode-se obter o valor da massa M2 desconhecida a partir da
Equação 4.
Um fator relevante para aplicação do hélio nesta técnica é justificado pelo
fato dele ser inerte e não sofrer retroespalhamento quando colidido apenas com o
hidrogênio e com ele mesmo, tornando possível a detecção de qualquer outro elemento
com massa molecular diferente destes. Através de análises em elementos leves e
pesados foi notado que existe uma grande diferença no retroespalhamento sofrido pela
partícula incidente. Os elementos mais pesados ao sofrerem colisões tem menor
quantidade de momento transferida da partícula incidente, ou seja, a energia da partícula
retroespalhada se aproxima da energia da partícula incidente, diferentes dos átomos
mais leves. Esse fato justifica resultados com melhor resolução para elementos leves.
Com o auxílio do software denominado Rump é possível simular um
espectro de RBS obtido após a análise. A interpretação desse gráfico permite identificar
o tipo de elemento correspondente a cada pico, bem como o valor de sua concentração e
espessura. A simulação ocorre através do método tentativa e erro, onde os valores são
testados até que o gráfico simulado coincida com o gráfico original, como é mostrado
na Figura 10 para amostra de ZrN; a linha vermelha representa o experimental,
enquanto a preta representa o simulado.
(3)
(4)
22
Figura 10 - Simulação realizada no programa Rump para uma amostra de ZrN.
2.4.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura representa uma técnica vastamente
empregada para caracterização morfológica e microestrutural das superfícies de
diversos materiais, a exemplo dos filmes finos (BRUNDLE, 1992).
A técnica consiste em ejetar um feixe de elétrons, geralmente a partir de um
filamento de tungstênio por efeito termiônico, sobre a superfície da amostra a ser
analisada. O feixe é então acelerado em alto vácuo através de uma diferença de
potencial; o diâmetro desse feixe é reduzido por meio de lentes eletromagnéticas a fim
focalizar algum ponto da superfície e assim iniciar o processo de varredura na região
desejada. À medida que ocorre a interação dos elétrons com a amostra, são produzidos
vários fenômenos como a emissão de elétrons secundários, fótons, raios X
característicos e correntes internas, os quais são coletados por detectores presentes no
equipamento. A partir da detecção desses fenômenos é possível a formação da imagem
na tela, se assemelhando muito com uma imagem de um microscópio tradicional,
entretanto com uma magnitude muito maior, revelando contorno de grão, riscos, poros e
manchas (WILLIAMS et al., 1996; BRUNDLE, 1992).
Através das imagens nas Figuras 11a e 11b obtidas por MEV, é possível
observar a morfologia de um revestimento de ZrN oxidado a 500°C (DU et al.,2011).
23
Figura 11 - Imagem de MEV do ZrN oxidado a 500°C (DU et al.,2011).
Os detectores utilizados no MEV são capazes de identificar os tipos de
elétrons coletados de acordo com as diferenciações de energia. Assim elétrons
secundários, que são aqueles que apresentam energias menores que 50 eV são
detectados e dão origem as imagens da topografia do material (GOLDSTEIN et al.,
2003). Já através do uso de um detector de raios X característicos é possível a análise
elementar da região analisada a partir da técnica de microanálise conhecida como
espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
2.4.4 - Nanodureza
A dureza representa uma importante propriedade mecânica dos materiais, a
qual pode ser definida como uma medida da resistência de um determinado material à
deformação plástica localizada. Tão importante quanto à propriedade de dureza é a do
módulo de elasticidade, responsável por medir a resistência de um material à
deformação elástica (PHARR et al., 2003; OLIVER et al., 2004).
Durante o ensaio de nanodureza ocorre a aplicação de um indentador nas
amostras com carga previamente definida para penetração durante o ensaio. Neste
instante, a carga é mantida por um determinado tempo e, posteriormente, é removida. A
representação do processo é mostrada na Figura 12a, onde uma carga F é aplicada a um
indentador sobre a superfície do material. O deslocamento do indentador é registrado de
acordo com o gráfico representado na Figura 12b estimando continuamente o valor de
24
dureza durante o ciclo de carga, através de sensores que verificam a profundidade de
penetração e a carga aplicada a cada instante.
Figura 12 - Representação da análise de nanodureza em um filme fino.
Conhecida a geometria do penetrador e os valores de profundidade de carga,
estima-se então a indentação causada no material e, consequentemente o seu valor de
dureza instantâneo.
O ensaio de nanodureza vem sendo cada vez mais aplicado em filmes finos
apesar destes apresentarem alguns problemas em comparação com materiais de maior
volume. Este fato se dá devido à baixa espessura do revestimento sobre o substrato e a
impossibilidade da remoção filme/substrato para análise. Por isso, é imprescindível uma
análise em escalas nanométricas com taxa de penetração máxima de 20% a fim de
garantir veracidade nas análises.
2.4.5 - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X é amplamente usada
para estudo das ligações químicas, identificação de elementos e também para determinar
os compostos químicos da superfície do material. A técnica atua de maneira eficaz ainda
que, as concentrações atômicas dos materiais estejam muito baixas, a exceção dos
elementos químicos leves, como hidrogênio e hélio.
A análise ocorre em uma câmara de ultra vácuo (pressão = 10-12
- 10-8
mbar)
e atinge 10 nm em profundidade da amostra. O processo consiste na excitação dos
25
elétrons dos níveis mais internos da amostra por um feixe de fótons de raios X,
chamado efeito fotoelétrico (KAUFMANN, 2003; WAGNER et al., 1979). Uma
parcela dos elétrons excitados receberá energia suficiente para deixar a amostra. A
energia emitida é detectada e através da característica de cada elemento é possível
identificar qual elemento ou composto químico está sendo avaliado. Os elétrons são
coletados por detectores que contam a quantidade de elétrons que saem da amostra em
um determinado intervalo de tempo e registram a velocidade de chegada
(EBNESAJJAD et al., 2014).
Os elétrons após serem detectados geram um espetrômetro em forma de
gráfico que apresenta o número de contagens em função da energia de ligação dos
fotoelétrons (BE). Com posse deste resultado pode-se quantificar os elementos através
da intensidade dos picos e determinar o estado químico dos elementos que compõe a
amostra. Em um espectro de XPS, comumente, é observado pequenos deslocamentos na
energia de ligação dos picos, denominados de deslocamentos químicos. Por meio destes
deslocamentos químicos é possível obter informações sobre o ambiente químico em que
o átomo que emitiu o fotoelétron se encontra (EBNESAJJAD et al., 2014).
Para que ocorra a identificação dos elementos da amostra e dos seus
respectivos estados químicos é necessário ter conhecimento das energias as quais estes
devem provocar picos durante a análise de XPS. Bancos de dados existentes na
literatura exibem a energia de ligação de vários compostos. A Tabela 2 apresenta a
energia de ligação (BE) características para alguns compostos constituídos por zircônio
(Zr), nitrogênio (N), molibdênio (Mo) e oxigênio (O).
26
Tabela 2 - Energia de ligação (BE) característica de dos compostos a base de
nitrogênio, molibdênio, zircônio e oxigênio.
Espectro Componente Energia de ligação (Ev) Referência
N1s
Zr-O-N 396,0 eV a 396,6 eV
WIAME et al., 1998;
ROMAN et al., 2011;
ZHU et al., 2011.
MoN 395,2 eV a 397,9 eV ZHANG et al., 2016;
WANG et al., 2017.
ZrN 397,2 eV a 397,8 eV
WIAME et al., 1998;
ROMAN et al., 2011;
ZHU et al., 2011.
Mo 3d5/2
MoN 228,4 eV a 229,1 eV ZHANG et al., 2016;
WANG et al., 2017;
SHEN et al., 2002;
YIMIN et al., 2004.
MoO2 229,2 eV e 233,1 eV
MoO3 231,8 eV e 234,2 eV
Mo 3p3/2 / N1s MoN 394,5 eV a 396,9 eV
Zr3d5/2
ZrN 179,1 a 180,7 eV SONG et al., 2013;
WIAME et al., 1998;
ROMAN et al., 2011;
ZHU et al., 2011.
Zr-O-N 180,9 a 182,2 eV
O1s Zr-O-N 528,3 a 532 eV CUBILLOS et al., 2014.
Mo-O-N 528,5 a 529,5 eV SHEN et al., 2002.
2.4.6 - Ensaios de Oxidação
A degradação de muitos filmes finos utilizados nas indústrias ocorre devido
ao aquecimento aos quais os mesmos são expostos por horas de trabalho. Dessa forma,
uma das vias de pressupor a resistência à oxidação de determinado material para
posterior aplicação em um ambiente com altas temperaturas é através de ensaios de
oxidação em laboratório.
O ensaio de oxidação consiste em expor o material a ser estudado a uma
atmosfera oxidante sob elevadas temperaturas. Através deste ensaio é possível, por
exemplo, determinar a taxa de crescimento ou as características estruturais e
morfológicas do óxido formado sobre a superfície. Na maioria das vezes, os ensaios
ocorrem ao ar livre e a temperatura constante de acordo com a norma ASTM G 54-84
106.
Após os ensaios de oxidação é comum utilizar algumas técnicas de
caracterização para interpretar o efeito causado a amostra, como a formação de óxidos e
27
o surgimento de bolhas. Dessa maneira, utiliza-se o MEV para uma observação
microscópica da superfície da amostra, comprometida pela oxidação e difração de raios
X (DRX), para obtenção das características estruturais do óxido formado sobre a
superfície, desde que as fases presentes sejam cristalinas.
28
3 - Procedimentos Experimentais
3.1 - Equipamento utilizado
Os filmes finos estudados neste trabalho foram depositados através da
técnica denominada magnetron sputtering reativo. Para isso, foram usados os alvos de
zircônio e molibdênio simultaneamente. O primeiro conectado a uma fonte de corrente
contínua (DC) e o segundo a uma fonte de rádio frequência (RF). O equipamento
utilizado conta com um sistema capaz de controlar os fluxos de passagem do gás de
argônio – responsável por realizar o processo de sputtering – e do gás nitrogênio,
essencial na formação dos nitretos.
O equipamento utilizado para deposição é da marca AJA, modelo Orion 5-
HV Sputtering Systems. A Figura 13 apresenta uma visão geral do equipamento de
deposição com seus componentes.
Figura 13 - Equipamento utilizado para deposição dos filmes finos, onde: a)
representa câmara principal de deposição, b) a câmara auxiliar, c) o local onde o
substrato é instalado, d) os copos que recebem os alvos e e) o shutter.
O equipamento é composto pela câmara principal (a) onde ocorre a
deposição dos filmes finos, e da câmara auxiliar ou load lock (b) a qual funciona como
uma pré-câmara. Nesta última, as amostras são submetidas a uma pressão próxima a da
Câmara principal
a) b)
c) d) d)
e)
29
câmara principal para então ser aberta uma válvula de contato entre estas, a qual permite
transportar as a amostras para a câmara principal sem que esta necessite perder o vácuo
existente entrando em contato com o meio externo. No interior da câmara principal, é
possível observar dois copos onde os alvos são instalados (d), ambos detentores de um
obturador denominado shutter (e), responsável por impedir que as partículas do alvo
sejam ejetadas em direção ao substrato que fica na parte superior (c).
3.1.1- Limpeza da câmara
Para que não existam vestígios de deposições passadas é necessária à
limpeza da câmara e de seus componentes, através de um processo de lixamento.
Subsequentemente a este processo, a câmara foi submetida a dois dias de vácuo, em
conjunto com um condicionamento cíclico de temperatura, que consiste em aquecê-la
por 200°C durante uma hora e um resfriamento com o mesmo intervalo de tempo; dessa
forma, impurezas a exemplo de vapores de água foram eliminadas. Por fim, a câmara se
torna apta para deposição com pressões de base tão baixas quanto 7x10-8
Torr.
3.1.2 - Limpeza das linhas dos gases e dos alvos
Além do lixamento da câmara, também é necessária a limpeza das linhas de
gases e dos alvos. A limpeza das linhas ocorre com fluxo de argônio em 20 sccm e
nitrogênio 10 sccm (standard cubic centimeter per minute) durante 5 minutos, para que
as impurezas advindas das linhas dos gases sejam eliminadas e não afetem o filme. Já os
alvos foram bombardeados ionicamente com argônio por cinco minutos, sendo
realizado com o shutter fechado. Este processo ocorre para que prováveis camadas de
óxidos acumuladas na superfície do alvo sejam eliminadas aumentando a pureza do
filme durante a deposição.
30
3.1.3 - Limpeza dos substratos
Os substratos utilizados foram submetidos a um banho em uma lavadora
ultra-sônica digital Soniclean 2PS Sonders Medical, de acordo com o esquema
mostrado na Figura 14. A escolha do tipo de substrato seguiu o critério dos ensaios de
caracterização executados nas análises dos filmes finos; dessa forma, foram utilizados
substratos de polietileno para RBS e silício monocristalino para GIXRD, nanodureza e
nos ensaios de oxidação.
Figura 14 – Esquematização da limpeza dos substratos.
3.2 - Obtenção dos parâmetros para deposição dos filmes
Em um estudo anterior deste grupo de pesquisa, foi obtida a razão ideal do
fluxo de Ar/N2 em 19/2 sccm para formação do ZrN estequiométrico empregada neste
trabalho (FREITAS, 2016). Assim, foi realizada a deposição dos filmes de ZrN e MoN
puros e ZrMoN mantendo todos os parâmetros de deposição constantes, com exceção
da potência utilizada no alvo de Mo. Os principais parâmetros de deposição destes
revestimentos são mostrados na Tabela 3.
31
Tabela 3 - Parâmetros de deposição dos filmes finos.
A alteração na potência aplicada ao alvo de Mo ocorre devido à necessidade
de variar o teor deste elemento metálico na matriz do filme. Enquanto isso, a rotação
aplicada ao substrato visa garantir uma distribuição homogênea dos átomos no filme
durante o processo de deposição, haja visto que os alvos distam 12 cm do substrato.
O tempo de deposição dos filmes utilizados no trabalho teve como critério a
técnica de caracterização ao qual o filme seria submetido. Assim, filmes para análises
de DRX, MEV, EDS, nanodureza e ensaios de oxidação passaram por 60 minutos de
deposição, enquanto que nas amostras utilizadas para RBS o tempo empregado foi de
15 minutos, proporcionando um filme menos espesso. Cabe citar que antes da deposição
dos filmes de ZrN e ZrMoN sobre silício foi realizada a deposição por cinco minutos
de uma camada intermediária de zircônio com o objetivo de melhorar a adesão dos
filmes. O revestimento de MoN depositado também recebeu uma camada intermediária
durante o mesmo tempo, porém de molibdênio.
3.3 - Técnicas de caracterização
Finalizada as deposições, os filmes finos foram caracterizados por difração
de raios X de ângulo rasante (GIXRD) para observação das fases presentes. O
equipamento empregado foi da marca Shimadzu modelo XRD-6000. Para as análises
Nomenclatura
Potência nos
Alvos
Pressão de
Trabalho
Fluxo
(Ar/N2)
Rotação do
Substrato
Mo Zr
3 mTorr
19/2 sccm
10 rpm
ZrN 0 W 150 W
MoN 90 W 0W
ZrMoN_1 30 W 150 W
ZrMoN_2 60 W 150 W
ZrMoN_3 90 W 150 W
32
fez-se uso de um ângulo de incidência equivalente a 1°, expondo as amostras à radiação
Cu-Kα de λ= 1,54 Å, com as seguintes especificações: tensão de 40 kV, corrente de 30
mA, passo de 0,03º, tempo por passo de 2 segundos e varredura 2θ de 20° a 80°.
Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de
energia dispersiva (EDS), foram realizadas a fim de observar os aspectos ópticos da
microestrutura do filme e a sua composição química. As análises de MEV e EDS foram
realizadas com equipamento modelo JCM 5700 da JEOL.
As análises através da técnica de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
foram realizados em um espectrômetro hemisférico modelo PHOIBOS 150 – SPECS. O
tempo de 10 minutos de sputtering foi aplicado em cada amostra com objetivo de
provocar um desbaste iônico e assim remover impurezas e camadas de óxidos da
superfície. As amostras foram expostas a radiação Al-Kα (fonte de 1486,6 eV) e a
pressão de base da câmara foi inferior a 10-10
mbar. O analisador foi operado a um passo
constante de energia de 50 eV para o espectro no modo survey e de 4 eV para o espectro
detalhado (N1s, O1s, Zr3d, Mo3d e Mo3p). O deslocamento dos picos de energia de
ligação do espectro do XPS, o qual ocorre devido ao carregamento elétrico da amostra,
foi corrigido utilizando como base o pico padrão do C1s (284,6 eV). Por fim os
espectros obtidos passaram por análises e deconvolução dos picos fazendo uso do dados
software CasaXPS. A energia de ligação (BE) indicada pela técnica de cada material
permitiu determinar os compostos químicos que compõem o filme fino.
As medidas de nanodureza foram realizadas em um nanodurômetro
Fisherscope HV 100 com indentador Berkovich e profundidade de indentação variando
em 20% sobre a espessura do filme, a fim de não obter influência do substrato. Estas
ocorreram através da parceria com o Grupo de Estudos de Propriedades de Superfícies e
Interfaces (GEPSI), localizado na PUCRS/RS. Então, foi aplicada sobre as amostras de
ZrN, MoN e ZrMoN como depositadas e oxidadas, uma carga de 10 mN para obtenção
das propriedades mecânicas do material em estudo.
As análises de RBS das amostras foram realizadas com o intuito de obter
uma quantificação elementar dos componentes presentes, além de mensurar a espessura
do filme em estudo. Estas análises ocorreram por meio da parceria com o Laboratório
de Implantação Iônica pertencente ao Instituto de Física da Universidade Federal do Rio
33
Grande do Sul (UFRGS). O equipamento utilizado foi o 3 MV Tandetron, geometria
ibm, com partículas de He+ aceleradas com energia de 2 MeV. Os detectores são a base
de silício posicionado a um ângulo de 165° em relação ao feixe incidente, com uma
resolução de aproximadamente 12 keV. Os resultados obtidos para quantificação
elementar e a espessura dos filmes foram estimados por meio de simulação através do
software de simulação rump.
Testes para análises da resistência a oxidação dos filmes foram realizados
através de ensaios de oxidação em forno tradicional sob temperaturas de 500°C, 600°C,
700°C. A taxa de aquecimento foi de 10°C/min e os filmes permaneceram expostos a
estas temperaturas por 60 minutos, sendo resfriados ao ar até a temperatura ambiente
logo após a conclusão do ensaio. Logo após os ensaios, análises de GIXRD e MEV
foram realizadas, a primeira para identificação das fases presentes antes e depois do
processo de oxidação e a segunda, para observação da superfície dos filmes após a
oxidação.
34
4 - Resultados e Discussões
4.1 - Obtenção dos parâmetros para deposição de ZrN estequiométrico
Inicialmente foi realizada a deposição do filme fino de ZrN puro, fazendo
uso da razão do fluxo Ar/N2 em 19/2 sccm. A adoção deste parâmetro ocorreu devido a
um estudo prévio pelo grupo de pesquisa que depositou ZrN com diferentes fluxos,
sendo o fluxo citado com melhor desempenho para obter ZrN estequiométrico. A
estequiometria do ZrN é um fator fundamental para as propriedades ópticas, elétricas e
mecânicas, e por isso, o controle desses parâmetros é de extrema importância. Ainda,
estudos sobre revestimentos de TiN e ZrN demonstraram que um forte indicativo da
estequiometria destes materiais seria a coloração amarelo dourada, a qual foi encontrada
durante a deposição (ABDALAHH et al., 2013; KOBAYASHI et al., 1989).
A composição química do ZrN foi obtida através de análises por RBS, onde
foi possível quantificar os elementos presentes na amostra. A Figura 15 apresenta o
espectro de RBS experimental e o simulado por meio do programa rump do ZrN com
sua respectiva composição.
A relação Ar/N2 em 19/2 sccm empregada neste trabalho foi a que
possibilitou a formação de um filme de ZrN mais próximo da estequiometria 1:1
levando-se em consideração somente as concentrações de zircônio e nitrogênio. Dessa
forma, utilizou-se esse parâmetro para deposição de todos os outros filmes aqui
estudados a fim de avaliar o comportamento de formação destes filmes.
Figura 15 - Espectro de RBS para o filme de ZrN depositado com razão Ar/N2 de
19/2 sccm.
35
Através do espectro da Figura 15 foi possível identificar os elementos
háfnio, zircônio, oxigênio e nitrogênio provenientes do filme fino e carbono originado
do polietileno utilizado como o substrato. O háfnio aparece em concentrações inferiores
a 1%, proveniente da contaminação do alvo de Zr, pois segundo informações do
fabricante (http://www.ajaint.com/targets.htm) este alvo possui pureza de 99,7%, sendo
a maior parte das impurezas associadas ao háfnio. Enquanto isso foi observado uma taxa
de 10,15% de O2 durante a análise, o que é um resultado comum aos outros estudos da
literatura que citam a presença do mesmo (VEPREK et al., 2012).
Signore et al. (2007) ao depositarem ZrNO por sputtering descrevem que a
presença de oxigênio em baixas concentrações não é capaz de formar óxidos durante a
deposição, por conta do oxigênio substituir os átomos de nitrogênio no reticulado
cristalino do ZrN não havendo assim formação de novos compostos nem tão pouco
alterações na rede do ZrN. Tal comportamento foi confirmado através de análise por
GIXRD do ZrN apresentado na Figura 16, o qual não apresenta nenhum pico relativo ao
óxido durante a análise.
Figura 16 - Padrão de DRX da amostra ZrN estequiométrica e com estrutura cfc
(ZrN-PDF 99-101-0371).
O filme analisado apresentou uma estrutura cúbica de face centrada, com os
quatro picos característicos dessa fase. Dentre estes, destaca-se o pico (111) pela sua
alta intensidade e por este plano permitir termodinamicamente uma melhor acomodação
de imperfeições estruturais provenientes do processo de deposição. Deve-se salientar
36
que não foi constatado qualquer pico relativo ao substrato de silício, visto a utilização
de ângulo rasante na técnica de DRX.
Finalizada a deposição e caracterização do ZrN, foi necessário entender o
comportamento do MoN frente aos parâmetros adotados previamente à formação do
ternário ZrMoN. O MoN foi depositado sob as mesmas condições do ZrN com exceção
da potência aplicada ao alvo de Mo, e em seguida caracterizado por GIXRD e RBS. Na
Figura 17 é apresentado o resultado obtido a partir da análise de GIXRD, a qual foi
possível observar as fases presentes.
Figura 17 - Resultado de GIXRD para o filme de MoN.
Kazmanli et al. (2003) estudaram a influência da concentração de nitrogênio
na formação das diferentes fases existentes do MoN e observaram que a pressão deste
elemento na câmara de deposição é o principal fator para as mudanças nas transições
das fases. As fases formadas podem ser do tipo γ-Mo2N com estrutura cfc ou δ-MoN
que representa a hexagonal, ambas, com diferentes redes cristalinas capazes de afetar as
propriedades mecânicas dos revestimentos.
A análise por GIXRD do MoN apresentou apenas a fase de formação
referente à do γ-Mo2N com o surgimento dos seus quatro principais picos característicos
(111), (200), (220) e (311). Yang et al. (2009) depositaram MoN e obtiveram um
revestimento estequiométrico, o qual quando submetido a análise de DRX apresentou a
formação de uma única fase representada pelo γ-Mo2N, resultado similar ao obtido
neste trabalho. Diante desse conhecimento, a análise de RBS foi realizada também no
37
filme de MoN para estudar a composição química. O espectro de RBS experimental e o
simulado através do rump para o MoN são apresentados na Figura 18. Por meio da
simulação pôde-se quantificar cada elemento presente no filme e observar a razão de
nitrogênio por molibdênio no filme. Concentrações de oxigênio (10,56%) também
foram encontradas para este filme, similar à obtida para o ZrN. A análise do MoN de
forma isolada é importante para avaliar o comportamento deste em um parâmetro que é
conhecido como ideal para obtenção do ZrN estequiométrico, mas imprevisto na
formação do MoN.
Figura 18 - Espectro de RBS para o MoN depositado com razão Ar/N2 de 19/2
sccm.
4.2 - Filmes finos de ZrMoN
Após a deposição dos filmes de ZrN e MoN, ambos com estrutura cfc,
depositou-se o ternário ZrMoN com três diferentes teores de Mo na composição. A
quantificação elementar destes filmes foi buscada a princípio através de uma análise por
EDS, como observado na Figura 19 a qual representa a análise obtida para ZrMoN_2.
As demais amostras apresentaram comportamento semelhante.
38
Figura 19 - Análise de EDS para o filme de ZrMoN_2.
Diante dos resultados obtidos por EDS, foi inviável a quantificação de Zr e
Mo por conta da sobreposição de seus picos. Tal fato pode ser explicado ao observar a
proximidade dos valores referentes aos níveis de energia dispersiva (kα) desses
elementos, inviabilizando assim a aplicação da técnica. Entretanto, é importante
ressaltar que a cor obtida após a deposição funcionava como um indicativo da presença
do Mo no filme, já que estes quando formados passaram a perder gradativamente sua
coloração dourada à medida que maiores potências eram aplicadas ao alvo de Mo.
Consequentemente, maiores concentrações de Mo no filme os quais passaram a
apresentar um aspecto acinzentado.
Como os resultados de EDS não permitiram quantificar a quantidade de Mo
nos revestimentos de ZrMoN foram realizadas análises de RBS para estimar as
concentrações de Mo e Zr. A técnica de RBS foi escolhida por representar uma análise
de composição química mais eficiente que EDS, sobretudo para identificar os elementos
mais leves como o nitrogênio e oxigênio. A Figura 20 representa o espectro de RBS da
amostra de ZrMoN_2 que exibiu comportamento semelhante as demais analisadas,
modificando somente as espessuras do pico equivalente ao Zr e Mo, o qual aparece
sobreposto.
39
Figura 20 - Espectro de RBS da amostra ZrMoN_2.
A partir deste resultado foi possível identificar os elementos leves como o
nitrogênio e oxigênio, que apesar de possuírem massas moleculares semelhantes
conseguiram ser quantificados de forma separada no espectro gerado. Fato contrário foi
observado para os elementos de Zr e Mo com massas moleculares de 91 g/mol e 95
g/mol, respectivamente. A técnica não foi capaz de separar os picos gerados por estes
compostos e, portanto, comprovou que os elementos mais pesados ao sofrerem colisões
com os íons de He+, utilizado na técnica, tem menor quantidade de momento transferida
da partícula incidente, ou seja, a energia da partícula retroespalhada se aproxima da
energia da partícula incidente, dificultando a identificação do elemento.
A solução encontrada para sanar este problema foi utilizar a análise de RBS
referente ao ZrN, pois, através do pico gerado pelo elemento Zr seria possível estimar os
teores de Mo nas análises de ZrMoN, uma vez que a potência no alvo de Zr foi sempre
mantida constante em 150W, modificando-se somente a potência no alvo de Mo e,
consequentemente, alterando a largura do pico a meia altura, como pode ser visto na
Figura 21. Tal comparação só foi possível devido à equiparidade do tempo de deposição
dos filmes. Assim, somente o incremento na potência no alvo de Mo é o fator
responsável pelo aumento da espessura do filme.
40
Figura 21 - RBS das amostras de ZrN e ZrMoN. Através dos espectros foi notada a
sobreposição do pico dos elementos de Zr e Mo e um incremento na espessura
deste pico à medida que maiores teores de Mo eram adicionados.
Na Tabela 4 são mostrados os valores percentuais para cada elemento
presente nos filmes finos e a espessura obtida após 15 minutos de deposição em
substrato de polietileno.
Tabela 4 - Concentrações elementares e espessura dos filmes finos de ZrN e
ZrMoN.
Amostra
Potência
aplicada no
alvo Mo
(W)
N
[at.
%]
Zr
[at.
%]
Mo
[at. %]
Mo/(Zr +
Mo)
[at. %]
Espessura
(nm)
ZrN 0 48,34 51,66 - - 275
ZrMoN_1 30 50 38,46 11,53 23 284
ZrMoN_2 60 47,62 35,70 16,66 31,82 292
ZrMoN_3 90 45,45 34,09 20,45 37,50 300
Cabe ressaltar que em todos os filmes depositados sobre polietileno para
análise de RBS não foi depositada a camada intermediária de zircônio, citada na
41
metodologia, pois o interesse na análise era verificar a quantidade de zircônio presente
somente no filme fino de ZrMoN e não no revestimento Zr/ZrMoN. Ainda na Tabela 4,
é possível observar a concentração de Zr-Mo obtida nos filmes finos depositados. As
concentrações obtidas do dopante molibdênio na matriz do ZrN para as amostras
ZrMoN_1, ZrMoN_2 e ZrMoN_3 foram, respectivamente 23, 31 e 37 at.%.
Na Figura 22 são mostrados os padrões de difração obtidos a partir das
análises realizadas nas amostras de ZrN, MoN, ZrMoN_1, ZrMoN_2 e ZrMoN_3 como
depositadas.
Figura 22- Resultados de GIXRD dos filmes finos de ZrN, MoN, ZrMoN_1,
ZrMoN_2 e ZrMoN_3 como depositadas (PDF ZrN-99-101-0371).
As amostras de ZrMoN seguiram os padrões dos picos de difração da matriz
ZrN, com deslocamentos para ângulos maiores à medida em que maior teor de Mo era
adicionado. Este comportamento também foi observado em trabalhos anteriores de
ZrNbN e ZrWN (WU et al., 2014; DUBEY et al., 2013). Sendo assim, revestimentos
de ZrMoN possivelmente tiveram seus picos deslocados devido a substituição parcial do
Zr na rede cristalina de ZrN por Mo, que possui menor raio atômico (ratômico do Zr = 0,80Å
e ratômido do Mo = 0,68Å). Logo, houve uma acomodação do Mo inserido na solução
ZrMoN no reticulado formando uma solução sólida cristalina do tipo substitucional, a
qual foi corroborada com a não constatação de picos relativos ao MoN durante a
42
análise. Wu et al. (2014) depositaram revestimentos de ZrNbN e observaram por DRX
os picos característicos de ZrN sem a presença de picos referentes ao NbN. Entretanto,
verificaram deslocamentos dos picos de ZrNbN para ângulos maiores, da mesma forma
que os resultados obtidos no presente estudo, concluindo assim que o Nb encontra-se
em solução sólida na rede cristalina do ZrN. Tal comportamento também foi observado
por Qi et al. (2014), ao depositarem CrAlN com adição de Y justificando assim os
deslocamentos pelo aumento da tensão residual nos filmes e pela substituição do átomos
de Cr e/ou Al no ternário CrAlN por Y, a fim de formar a solução sólida CrAlYN.
A partir de estudos na literatura sobre a adição de Mo para formação de
revestimentos ternários do tipo TiMoN e CrMoN, foi observado que o Mo não
provocou o surgimento de fases referentes ao MoxN, mas sim, influências nas fases
referentes a matriz depositada – como deslocamentos de picos e até surgimento de
novas fases, antes não existentes – a medida em que mais Mo era adicionado, até que o
limite de solubilização máxima do filme fosse alcançado provocando a perda da
cristalinidade (YANG et al., 2006).
Na Figura 23 pode-se observar os padrões de DRX de todos os filmes
discutidos até aqui, com adição dos revestimentos de ZrMoN_4 e ZrMoN_5. A
deposição de mais dois filmes no trabalho teve por objetivo formar revestimentos com
maiores concentrações de Mo e assim verificar que os deslocamentos constatados foram
provenientes da adição do Mo. Os parâmetros adotados para estes filmes seguiram os
mesmos dos demais depositados, com exceção das potências aplicada ao alvo de Mo
que foi de 120W para o ZrMoN_4 e 150W para o ZrMoN_5. A amostra ZrMoN_4
apesar de seguir a sequência dos deslocamentos dos picos, já apresenta menor
intensidade em alguns planos do ZrN, além do suave alargamento do pico indicar perda
na cristalinidade. Já amostra ZrMoN_5 demonstra uma elevada perturbação provocada
pelo alto teor de Mo, fato que sugere que a amostra possui um comportamento
parcialmente amorfo.
43
Figura 23 - Padrões de DRX para os filmes de ZrN e ZrMoN com diferentes teores
de Mo.
4.3 - Ensaio de oxidação
Os filmes finos depositados de MoN, ZrN e ZrMoN foram submetidos a
ensaios de oxidação em temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. O objetivo foi avaliar
o comportamento dos filmes frente à resistência à oxidação à medida que maiores
concentrações de Mo foram adotadas.
As temperaturas eleitas para os ensaios partiram do princípio que o ZrN
começa oxidar em 500°C, enquanto o MoN a 350°C. Dessa maneira, seria possível
observar se a adição de molibdênio no filme proporcionaria algum ganho na resistência
à oxidação do filme formado. Ao final dos ensaios, os filmes foram submetidos a
análises de GIXRD e observação da superfície do filme por MEV.
Os resultados obtidos a partir da técnica de GIXRD para o filme de ZrN
como depositado e após os ensaios de oxidação estão ilustrados na Figura 24. A amostra
oxidada a 500°C demonstra que ainda existem grãos de ZrN orientados nos planos (220)
e (311), apesar dos picos apresentarem uma acentuada redução na intensidade, se
comparado a amostra de ZrN não oxidada, indicando que nessa temperatura o filme não
oxidou completamente. A principal orientação do filme representada pelo plano (111)
44
não pôde ser identificada após a oxidação, pelo fato de um dos picos principais do óxido
de zircônio surgir na mesma posição, porém como este representa o plano mais intenso
do ZrN é possível que exista uma mistura entre grãos relativos ao óxido formado e a
orientação citada.
Figura 24 - Padrão de GIXRD do revestimento de ZrN como depositado após
oxidação nas temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C.
A formação de óxido de zircônio monoclínico (m-ZrO2) e tetragonal (t-
ZrO2) é muito comum durante a oxidação de um material que possua zircônio como sua
base. O t-ZrO2 que emerge inicial e gradativamente é transformado para sua fase
termodinamicamente mais estável identificada por m-ZrO2, com o aumento da taxa de
oxidação (HSIAO et al., 2015). Nos filmes de ZrN aqui estudados, as fases referentes
aos óxidos de Zr tetragonal e monoclínica surgiram sob temperaturas de oxidação de
500°C. No filme oxidado a 600°C, são detectados picos associados a t-ZrO2 e m-ZrO2,
porém não pode ser descartado grãos de ZrN a esta temperatura devido aos picos dos
óxidos coincidirem com os do ZrN.
Alguns artigos na literatura relatam que o ZrN ao ser depositado por
sputtering apresenta uma estrutura colunar com a existência de contornos de grãos retos
e porosidades, capazes de criar caminhos de difusão para o oxigênio atacar o substrato
(ARIZA et al., 2004; CHOU et al., 2003). Dessa forma, ocorre a limitação da aplicação
deste revestimento em temperaturas superiores a 500°C.
45
Por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível
observar a superfície do filme de ZrN. A Figura 25a apresenta o filme de ZrN oxidado a
temperatura de 500°C com um aumento de 150 vezes, na qual pode-se observar a
presença de bolhas e buracos no filme como um todo. Já a Figura 25b apresenta a
mesma imagem, porém com um aumento de 1000 vezes, na qual foi verificado a
formação de bolhas no material confirmando a reação de oxidação com liberação do gás
nitrogênio após transformação de ZrN em ZrO2.
Figura 25 - Micrografia do ZrN oxidado a 500°C: a) aumento de 150x mostram
superfície do filme totalmente comprometida repleto de bolhas; b) aumento de
1000x, onde foi verificada formação da bolha (1), rompimento da bolha (2) e um
buraco (3) expondo o substrato.
A exposição de nitretos formados por metais de transição a elevadas
temperaturas provoca um processo denominado de decomposição do nitrogênio. Diante
a)
b)
1
3
2
46
deste fato, a ligação entre os átomos do metal e do nitrogênio são quebradas gerando a
formação de átomos livres de metal de transição e nitrogênio gasoso (N2). Através da
Figura 25b pode-se observar o processo de degradação do filme provocado pela
presença do nitrogênio gasoso. Inicialmente ocorre a formação de bolhas no interior do
filme (1), as quais quando tensionadas demasiadamente acabam por se romper (2),
formando buracos (3) que expõem o substrato ao meio externo.
As amostras de MoN também foram submetidas a ensaios de oxidação e os
resultados de GIXRD para amostras de MoN como depositado e oxidado a temperaturas
de 500°C, 600°C e 700°C estão apresentados na Figura 26. A amostra de MoN oxidada
a 500°C apresentou diversos picos no difratograma, porém todos eles associados ao
óxido de molibdênio (MoO3) e ao silício do substrato. Dessa forma, foi confirmado –
haja visto que a literatura já prevê a resistência a oxidação do MoN por volta de 350 °C
– que o filme encontrava-se totalmente oxidado a essa temperatura sem presença de
grãos relativos ao γ-Mo2N. Wang et al. (2015) estudaram a oxidação do MoN e
observaram que os óxidos de MoO3 formados apresentavam propriedades voláteis.
Portanto, a exposição deste material a temperaturas superiores a 550°C tendem a
vaporizar deixando o substrato exposto ao meio externo. Através deste estudo foi
possível entender o comportamento do MoN quando oxidados as temperaturas de 600°C
e 700°C, onde o difratograma apresenta um único pico relativo ao silício do substrato
sem a presença dos picos MoO3.
Figura 26 - Padrão de raios X do MoN como depositado e após a oxidação.
47
Os padrões de DRX dos filmes com adição de Mo e de ZrN oxidados a
500°C são mostrados na Figura 27. A amostra ZrMoN_1 apresentou picos referente ao
óxido de zircônio tetragonal, o quais foram encontrados em ZrMoN_3, porém com
baixa intensidade. Já a amostra ZrMoN_2 demonstrou um comportamento amorfo após
o ensaio. A partir desses espectros pode-se concluir que a adição do dopante (Mo) não
promoveu ganho na resistência à oxidação dos filmes formados, com desaparecimento
das suas principais orientações cristalográficas a 500°C, ou seja, nesta temperatura o
filme encontra-se completamente oxidado apresentando desempenho inferior a amostra
de ZrN.
Figura 27 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 500°C.
Os filmes de ZrMoN e ZrN oxidados a 600°C estão apresentados na Figura
28. As amostras oxidadas a 700°C tiveram comportamento idêntico a das amostras
oxidadas a 600º C e por este motivo não foram apresentadas. Além da total oxidação do
filme a temperatura de 500°C, foi observado que a adição do Mo nos filmes provocou a
inibição da fase zircônia monoclínico (m-ZrO2) característico na oxidação de materiais
que contem Zr. Assim, concluiu-se que as temperaturas aqui estudadas (500ºC, 600ºC e
700ºC) não foram suficientes para formar os óxidos termodinamicamente mais estáveis
nos filmes de (ZrMo)N depositados.
48
Figura 28 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 600°C.
4.4 - Análises de XPS
A aplicação da técnica de XPS teve por objetivo avaliar de que forma
ocorreu a acomodação do molibdênio na matriz do ZrN. Através desta, pôde-se
investigar a composição química e o estado de ligação dos compostos a base de
nitrogênio, molibdênio e zircônio, assim como identificar quais as ligações químicas
que o contaminante oxigênio realizou com os demais constituintes dos revestimentos.
Inicialmente ocorreu a análise dos filmes finos binários de ZrN e MoN de
forma isolada para identificar as energias de ligação (BE) destes compostos. Em
seguida, com posse desses valores e com os dados coletados na literatura descritos na
Tabela 2, apresentada na seção 2.4.5, foi possível caracterizar o ZrMoN.
Na Figura 29 e na Figura 30 são mostrados os espectros Zr3d e N1s,
respectivamente, obtidos para amostra de ZrN. Na Figura 29, observa-se claramente a
formação de dois dubletes (Zr3d5/2 / Zr3d3/2), os quais refletem ao composto ZrN com
energia de ligação em 179 eV e 179,8 eV, enquanto que os picos que apresentaram
energia de 181,4 eV e 183,4 eV, foram atribuídos aos oxinitretos de Zr-O-N. Estudos
na literatura acerca do ZrN apontam valores de energia de ligação para região Zr3d com
ligações do tipo Zr-N na faixa de 179 eV – 180,7 eV, enquanto que as do tipo Zr-O-N
apontam energias na faixa de 180 eV – 183,8 eV, valores estes de acordo com os
encontrados no trabalho (SONG et al., 2013; CUBILLOS et al., 2014).
49
Figura 29 - Espectro Zr3d para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução apontam
para dois dubletes associados ao composto ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N.
O espectro N1s mostrado na Figura 30 confirma o resultado obtido no
espectro Zr3d. Neste, foram encontrados dois picos em energias de ligação de 396,4 eV
e 398,4 eV associados a ligações do tipo Zr-O-N e ao composto ZrN, respectivamente.
O espectro O1s, aqui não apresentado, indica a formação de dois picos em energias de
530,2 eV, apontado na literatura como característicos de ligações do tipo O-Zr, e o outro
em energia de 531,6 eV o qual pode ser associado a ligações do tipo N-O adsorvidos na
superfície (ZHU et al., 2008).
Figura 30 - Espectro N1s para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução estão em
posições correspondentes ao Zr-N e Zr-O-N.
50
Os resultados confirmaram a deposição do filme fino de ZrN e a presença de
oxigênio apontada no espectro de RBS. Signore et al. (2007) descreveram que a
interferência do O2 em baixos teores nos revestimentos são mínimas, por conta deste
substituir os átomos de nitrogênio no reticulado cristalino do ZrN, assim, não deve
haver formação de novos compostos nem tão pouco alterações na rede do ZrN.
Os resultados de XPS para a amostra MoN estão apresentados nas Figura
31 e Figura 32, nas quais são observados os espectros Mo3d e Mo3p/N1s,
respectivamente. A deconvolução do espectro Mo3d aponta três pares de picos
correspondentes às regiões Mo3d5/2 e Mo3d3/2, os quais podem ser atribuídos a três
estados do molibdênio: Moᵟ+ (BE = 228,4 eV, 231,6 eV), Mo
4+ (BE = 229,2 eV, 233,1
eV) e Mo 6+
(BE = 231,8 eV, 234,2 eV). Os três estados do Mo encontrados
correspondem aos compostos de MoN, MoO2 e MoO3, respectivamente.
Figura 31 - Espectro Mo3d para a amostra MoN com três pares de picos
atribuídos aos três diferentes estados do molibdênio no filme fino.
Na deconvolução dos espectros Mo3p3/2 (BE = 393,9 eV) e N1s (BE = 396,9
eV), apresentada na Figura 32, foi observada uma sobreposição parcial dos picos, a qual
foi atribuída a ligações do tipo N-Mo, indo de encontro aos resultados relatados na
literatura (ZHANG et al., 2016; WANG et al., 2017). O espectro O1s, aqui não
51
apresentado, confirmou a presença de oxigênio nos filmes com picos em energias de
ligação em 530,9 eV e 532,8 eV associadas a óxidos de molibdênio.
Figura 32 - Espectro Mo3p/N1s do MoN. Os picos de deconvolução aparecem
parcialmente sobrepostos sendo ambos atribuídos ao Mo-N.
Wang et al. (2004) ao depositarem MoN encontraram picos equivalentes ao
composto MoN em energia de ligação de 228,5 eV para o espectro 3d5/2 e em 397,3 eV
para o espectro N1s, resultados estes similares aos obtidos no trabalho, confirmando
assim a deposição do filme fino de MoN.
Após identificação dos níveis de energia dos compostos de ZrN e MoN, foi,
então realizada a caracterização por XPS da amostra de ZrMoN com concentração de
Mo em 33 at.%, ou seja, ZrMoN_2. As Figura 33 e Figura 34 apresentam os resultados
para os espectros Zr3d e N1s da amostra ZrMoN_2.
Na Figura 33 é apresentado o espectro Zr3d, onde é notado a formação de
dois dubletes (Zr3d5/2 / Zr3d3/2) com picos em energias de ligação de 178,2 eV e 179,9
eV atribuídos ao ZrN, enquanto que as energias de 182,1 eV e 184,3 eV foram
associadas a ligações do tipo Zr-O-N. Ainda que as energias de ligações aqui
apresentadas não estejam idênticas ao do Zr3d da amostra de ZrN, pode-se afirmar que
52
houve a reprodução dos mesmos resultados, haja visto a permanência destes valores na
faixa de energia de cada componente.
Figura 33 - Espectro Zr3d a amostra de ZrMoN_2. Os picos resultantes da
deconvolução mostram a formação de dois dubletes associados ao ZrN e ligações
do tipo Zr-O-N.
A deconvolução do espectro Mo3d e Mo3p/N1s, aqui não apresentados,
reproduziram os mesmos resultados obtidos para amostra de MoN. O primeiro
apresentou três pares de picos com energias de ligação idênticas as já citadas referentes
aos compostos de MoN MoO2 e MoO3, já o último repetiu a sobreposição dos picos
atribuídos ao MoN.
Com a finalidade de ratificar os resultados obtidos nos espetros Zr3d, Mo3d
e Mo3p/N1s, foi investigado também o espectro N1s da amostra ZrMoN_2, apresentado
na Figura 34. O espectro gerado através da deconvolução apontaram quatro picos com
energias de ligação que arremetem aos resultados obtidos nos espectros N1s das
asmostras de ZrN e MoN. As energias de ligação encontradas foram de 394 eV e 397,1
eV as quais apontaram para o composto MoN, ao mesmo tempo que as energias de
396,1 eV e 399,2 eV foram atribuídas ao ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N, confirmando
assim os resultados adquiridos previamente ao avaliar o ZrN e MoN.
53
Figura 34 - Espectro Zr3d da amostra ZrMoN_2. Os picos de deconvolução
resultaram em quatro picos atribuídos ao MoN, ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N.
Por meio destes resultados, foi possível identificar a presença do molibdênio
nos revestimentos de ZrMoN, e observar suas respectivas ligações com o nitrogênio,
formando o MoN, e com o oxigênio, dando origem a dois tipos de óxidos. Ressalta-se
ainda que não há indícios de reações químicas do Mo com o zircônio.
4.5 - Análises de nanodureza
Testes de nanodureza ocorreram em seis pontos diferentes de uma amostra
dos filmes finos de ZrN, MoN e ZrMoN com objetivo de avaliar o comportamento das
propriedades mecânicas de acordo com o teor de Mo. As análises ocorreram para as
amostras como depositadas e oxidadas. Na Figura 35 são mostrados os valores de
dureza obtidos para as amostras de ZrN, MoN e ZrMoN como depositados. Todas as
amostras apresentaram espessuras superior a 1 μm, com exceção do MoN. Diante de tal
informação, foi realizada a indentação sobre aproximadamente 20% do revestimento.
Os valores de dureza foram calculados segundo a norma ISO 14577.
54
Figura 35 - Valores de dureza obtidos para as amostras de ZrN, MoN e ZrMoN
como depositadas.
Para amostra de MoN o valor obtido foi próximo a 25 GPa, o que está de
acordo com os valores registrados na literatura que apontam dureza para este material
entre 25 e 30 GPa, a depender dos parâmetros adotados (YANG et al., 2004). O valor
de dureza observado para o ZrN foi de 15 GPa, resultado similar ao obtido por Musil
(2012) em seu estudo ao depositar ZrN com estrutura cfc e estequiométrico.
As amostras de ZrMoN demonstraram um incremento nos valores de dureza
obtidos com resultados superiores ao do ZrN e MoN, os quais já são muito atraentes na
área da engenharia. A amostra ZrMoN_1 foi a que apresentou melhor resultado com
dureza de 33 GPa. Para as amostras ZrMoN_2 e ZrMoN_3 estes valores foram de 27 e
29 GPa, respectivamente.
Kim et al. (2006) depositaram filmes finos de CrMoN através da técnica de
magnetron sputtering e analisaram as propriedades mecânicas. Como resultado
observaram que a adição do Mo à matriz do CrN representou um ganho no valor de
dureza. O CrN que apresentava dureza equivalente a 18 GPa, com adição de 21 at.% de
Mo alcançou valores de 34 GPa. Tal resultado é bastante semelhante ao obtido neste
trabalho, que obteve dureza máxima com a mesma concentração e sucessivo decréscimo
a partir de maiores concentrações do dopante.
55
Ao comparar os resultados obtidos por GIXRD e nanodureza pode-se dizer
que houve concordância entre eles. Os deslocamentos dos picos de ZrMoN para direita
indicam um aumento da tensão residual. A tensão residual nos filmes finos é adquirida
por meio da deposição com a acumulação de vários defeitos, que podem estar na
interface ou formando uma solução sólida que atua de maneira eficaz na barreira de
deslocamentos (LU, 1996; KIM et al., 2006). Assim, os deslocamentos dos picos
indicam que houve um aumento da tensão residual dos filmes finos o que foi
confirmado com o aumento nos valores de dureza.
A estabilidade mecânica dos revestimentos foi analisada após os ensaios de
oxidação como pode ser observada na Figura 36, a qual apresenta os valores de dureza
para as amostras de MoN, ZrN e ZrMoN como depositadas e oxidadas nas temperaturas
de 500°C, 600°C e 700°C.
Figura 36 - Dureza dos filmes de ZrN, MoN, ZrMoN como depositado e após a
oxidação.
O MoN devido a sua baixa resistência a oxidação por volta de 350 °C e a
volatilidade apresentada pelo filme já observada no estudo de Wang et al. (2015) a
partir de 500 °C, exibiu alta redução no valor de dureza passando de 25 GPa para 7 GPa
56
já na temperatura de 500 °C; dureza essa, similar à do Si utilizado no estudo como
substrato, comprovando a volatização do filme e consequente exposição do substrato ao
meio externo. Enquanto isso, o ZrN conhecido por apresentar uma boa estabilidade
térmica demonstrou menor variação frente aos resultados de oxidação.
No tocante as amostras de ZrMoN pode-se notar que o incremento de Mo
nos filmes representou um fator negativo para aplicação destes revestimentos em
ambientes sujeitos a alta temperatura. A amostra de ZrMoN_3 com maior teor de Mo
(45 at.%) demonstrou bem a ineficácia de altas concentrações de Mo em elevadas
temperaturas. Porém, o molibdênio em menores concentrações encontradas no
ZrMoN_1 (25 at.%) e ZrMoN_2 (32 at.%) apresentou uma brusca queda quando
oxidados a 500 °C com posterior linearidade nos valores ao oxidar em temperaturas
mais elevadas, mantendo valores próximos ao do ZrN.
57
5- Conclusões
Os resultados obtidos neste trabalho permitiram a investigação do
comportamento das propriedades mecânica e da resistência à oxidação de filmes finos
de ZrMoN com diferentes concentrações de Mo. A razão do fluxo Ar/N2 estudada
permitiu a deposição de ZrN e MoN estequiométrico e com estrutura cfc.
Os filmes de ZrMoN formados apresentaram teores de molibdênio de 23,
31 e 37 at.% com microestrutura cristalina seguindo os padrões de DRX da matriz ZrN.
Foi constatado pequenos deslocamentos dos picos para ângulos maiores, indicando a
acomodação do Mo no reticulado do ZrN; a não constatação de picos equivalentes de
MoN e ZrMoN, confirmaram a formação de uma solução sólida cristalina do tipo
substitucional. A deconvolução dos espectros de XPS corrobora com o DRX e aponta a
formação de uma estrutura bifásica composta por ZrN e MoN, sendo ainda identificadas
ligações com oxigênio em ambas as fases.
Os ensaios de dureza, obtidos para o ZrMoN, apontaram valores superiores
em relação ao ZrN, com destaque para ZrMoN_1 com 33 GPa. Os filmes oxidados
seguiram relatos da literatura e tiveram seus valores parcialmente reduzidos. Após os
testes de oxidação todos os filmes apresentaram bolhas e buracos à temperatura de
500°C, não sendo observado qualquer ganho na resistência à oxidação, apenas inibição
à formação do óxido de zircônio do tipo monoclínico ao adicionar Mo.
58
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