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Jéssica Souza Marques
USO DO PÓ DA PALHA DE CARNAÚBA EM COMPÓSITOS DE QUITOSANA
NATAL, RN
2012
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obtenção do título de Mestre em
Química.
Orientadora: Profa. Dra. Márcia Rodrigues
Pereira
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Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Jéssica Souza Marques.
Uso do pó da palha de carnaúba em compósitos de quitosana / Jéssica Souza Marques. Natal, RN, 2011.
72 f.
Orientadora: Márcia Rodrigues Pereira. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1.Polímeros - Dissertação 2. Pó de palha de carnaúba - Dissertação. 3.
Quitosana – Dissertação. 4. Compósitos – Dissertação. I. Pereira, Márcia Rodrigues. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 678.7 (043)
À minha família
“Jamais considere seus estudos
como uma obrigação, mas como
uma oportunidade invejável para
aprender a conhecer a influência
libertadora da beleza do reino do
espírito, para seu próprio prazer
pessoal e para proveito da
comunidade à qual seu futuro
trabalho pertencer.”
Albert Einstein
AGRADECIMENTOS
Dirijo meus sinceros agradecimentos...
À Profa. Dra. Márcia Rodrigues Pereira e ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca pela
orientação, dedicação, incentivo e amizade neste período de trabalho;
À minha mãe Maria José Souza Marques e minha irmã Joyce Anne Souza Marques por
todo apoio e carinho que sempre me acompanharam;
Ao Prof. Dr. Emerson Moreira do Laboratório de Nutrição Animal – UFRN pela análise
de composição química;
À Artejose e Kleison do NEPGN pelas análises de microscopia eletrônica de varredura;
Ao Laboratório de Análise Térmica e Eletroquímica LATEL – UFRN pelas análises
termogravimétricas;
Às minhas amigas Adriana, Lidiane e Taisa pelo companheirismo e afeto;
Aos amigos do Laboratório de Membranas e Colóides: Alison, Andson, Anderson,
Ângelo, Camila, Guymmann, Jader, Jéssica, Wildson que me ajudaram diretamente e
indiretamente no desenvolvimento desse trabalho;
Ao Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT), ao Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Fundação Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), à Petrobras, à Pró-Reitoria de Pesquisa
(PROPESQ) e de Pós-Graduação da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPg-UFRN)
e ao Programa de Pós-Graduação de Química pelo suporte financeiro dado a este trabalho.
RESUMO
Neste trabalho foi produzido um compósito biodegradável utilizando o pó da palha de
carnaúba como reforço e quitosana como a matriz polimérica. Inicialmente, foi realizada a
caracterização química do pó da palha de carnaúba antes e após os tratamentos com NaOH e
hexano. Os métodos de análise utilizados foram a determinação da composição química descrita
por Goering e Van Soest (1970), ensaio de flotação e absorção de umidade, FTIR, TG/DTG,
DSC e MEV. Os compósitos foram desenvolvidos com variações na granulometria e nas
concentrações do pó da palha de carnaúba. Estes foram caracterizados por TG/DTG, MEV e por
suas propriedades mecânicas. Os resultados da composição química mostraram que o pó da
palha de carnaúba é constituído de 41% de celulose; 28,9% de hemicelulose e 14% de lignina.
Os ensaios de flotação indicaram que o tratamento com NaOH diminuiu o comportamento
hidrofílico do pó. As análises térmicas indicaram aumento na estabilidade térmica do material
após os tratamentos. Os resultados do FTIR e MEV evidenciaram a remoção de materiais
solúveis do pó (hemiceluloses e lignina), deixando o material mais rugoso e limpo. Análise
térmica dos compósitos mostrou que ambos, reforço e matriz sofrem degradação térmica na
mesma temperatura. A adição do pó da palha de carnaúba diminui as propriedades mecânicas do
compósito em relação ao filme de quitosana puro e, o compósito obtido com os pós a 150 Mesh
foi o que apresentou menor variação nos valores de módulo. A velocidade de ensaio de 10
mm/min apresentou melhor reprodutibilidade nos resultados e se encontra de acordo com a
norma ASTM D638. As análises de fratura do MEV mostraram baixa adesão entre a fibra e a
matriz. O aumento do volume de pó no compósito polimérico provocou a diminuição dos valores
de tensão e deformação para as amostras com pó não-tratado e tratado com hexano. Os
compósitos com os pós a 50% tratado com NaOH não apresentaram variação significativa nos
valores de tensão e deformação em relação aos compósitos com o pó a 10 %, indicando que o
aumento no volume de fibra não comprometeu os valores de tensão e deformação do compósito.
Desse modo, pode-se concluir que a fabricação de compósitos poliméricos de quitosana
utilizando o pó da palha de carnaúba pode ser feito, sem a necessidade de tratamento prévio do
reforço, tornando o par pó de palha de carnaúba-quitosana uma boa alternativa para materiais
compósitos biodegradáveis.
Palavras-chave: Pó da palha de carnaúba. Tratamento químico. Quitosana. Compósitos.
ABSTRACT
In this work a biodegradable composite using the carnauba straw’s powder as
reinforcement on chitosan matrix polymeric were manufactured. Firstly, were carried out the
chemistry characterization of the carnauba straw’s powder before and after treatments with
NaOH and hexane. Goering and Van Soest method (1970), flotation test, moisture absorption,
FTIR, TG/DTG, DSC and SEM have also being carried out. Composites were developed with
variations in granulometry and in powder concentrations. They were characterized by TG/DTG,
SEM and mechanicals properties. The results of chemical composition showed that the carnauba
straw’s powder is composed of 41% of cellulose; 28,9% of hemicellulose and 14% of lignin.The
flotation test have indicated that the chemical treatment with NaOH decreased the powder’s
hidrophilicity.The thermal analysis showed increased of thermal stability of material after
treatments. The results of FTIR and SEM revealed the removal of soluble materials from the
powder (hemicelluloses and lignin), the material became rougher and clean. The composites
obtained showed that the mechanicals properties of the composites were decreased in respect at
chitosan films, and the composites with the powder at 150 Mesh showed less variation in the
modulus values. The speed test of 10 mm/min showed the better reproducibility of the results
and is in agreement to the standard ASTM D638. The SEM analysis of fracture showed the low
adhesion between the fiber/matrix. The increase of volume of powder in the composite caused a
decrease in values of stress and strain for the samples with untreated powder and treated with
hexane. The composite with 50% of the powder’s treated in NaOH didn’t have significant
variation in the values of stress and strain as compared with the composites with 10% of the
powder, showing that the increase in the volume of fiber didn’t affect the stress and strain of the
composite. Thereby, it is concluded that the manufacture of polymeric composites of chitosan
using carnauba straw’s powder can be done, without need for pre-treatment of reinforcement,
become the couple of carnauba straw’s powder-chitosan a good alternative for biodegradable
composites.
Keywords: Carnauba straw’s powder. Chemical treatment. Chitosan. Composites.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Carnaubal em Ipueiras – CE................................................................................. 14
Figura 2 Estrutura da celulose............................................................................................ 16
Figura 3 Alguns constituintes da hemicelulose.................................................................. 17
Figura 4 Precursores fenólicos de lignina........................................................................... 18
Figura 5 Estrutura elementar de uma fibra vegetal............................................................. 19
Figura 6 Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose).............................. 21
Figura 7 Distribuição de tamanho do pó da palha de carnaúba.......................................... 39
Figura 8 Ensaio de flotação para o PNT (a); PNaOH (b); PHEX (c)................................. 42
Figura 9 Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX............................................................ 43
Figura 10 Espectro FTIR do resíduo final do tratamento com hexano................................ 45
Figura 11 Espectro FTIR da cera de carnaúba. Fonte: Sigma-Aldrich................................. 46
Figura 12 Curvas DTG para o PNaOH, PHEX e PNaOH.................................................... 47
Figura 13 Curvas DSC do PNaOH, PHEX e PNaOH.......................................................... 49
Figura 14 Micrografias do PNT (a), PNaOH (b) e PHEX (c).............................................. 51
Figura 15 Micrografias do PNT(d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x............................ 52
Figura 16 Micrografias em destaque das protuberâncias incrustadas na fibra do PNT (g),
PNaOH (h) e PHEX (i)......................................................................................... 53
Figura 17 Curvas DTG do filme de quitosana pura (CS) e do compósito de quitosana
com pó da palha de carnaúba (CSP)..................................................................... 55
Figura 18 Micrografias dos compósitos de CSPNT (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).... 56
Figura 19 Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tensão e módulo do compósito
CSP150................................................................................................................. 57
Figura 20 Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformação do compósito
CSP150.................................................................................................................
58
Figura 21 Curvas médias dos compósitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 10%
de pó..................................................................................................................... 61
Figura 22 Curvas médias dos compósitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 50%
de pó..................................................................................................................... 62
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades mecânicas de fibras naturais............................................................ 23
Tabela 2 Técnicas de análise térmica................................................................................... 27
Tabela 3 Especificações das peneiras granulométricas........................................................ 34
Tabela 4 Caracterização química do pó da palha de carnaúba............................................. 40
Tabela 5 Principais bandas de absorção do PNT, PNaOH e PHEX..................................... 44
Tabela 6 Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estágios do PNT......... 47
Tabela 7 Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estágios do filme de
quitosana puro e das membranas com o pó da palha de carnaúba........................
54
Tabela 8 Propriedades mecânicas do filme de quitosana pura e dos compósitos de
CSPNT100 e CSPNT150......................................................................................
59
Tabela 9 Média das medidas de espessura do filme de quitosana puro (CS) e das
membranas de quitosana com o pó da palha de carnaúba.....................................
60
Tabela 10 Propriedades mecânicas dos compósitos de quitosana e pó da palha de
carnaúba a 10 e 50%..............................................................................................
62
LISTA DE SÍMBOLOS
ῡ Número de ondas
T Transmitância
A Absorbância
Δm Variação de massa
Δt Variação do tempo
ΔT Variação da temperatura
ΔH Variação da entalpia
ΔL Variação do comprimento ou volume
Δf Variação da freqüência
m Massa da amostra
µV Potencial elétrico
L Comprimento
Lo Comprimento inicial
εt Deformação de tração
E Módulo de Young
σ Tensão de tração
ε Deformação
kV Quilovolts
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO......................................................................................................... 13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 14
2.1 CARNAÚBA.............................................................................................................. 14
2.2 MERCERIZAÇÃO..................................................................................................... 19
2.3 QUITOSANA.............................................................................................................. 20
2.4 COMPÓSITOS BIOPOLIMÉRICOS......................................................................... 22
3 TÉCNICAS UTILIZADAS...................................................................................... 25
3.1 ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA.............................................................................. 25
3.2 ANÁLISE TÉRMICA................................................................................................. 26
3.2.1 Termogravimetria (TG/DTG)................................................................................. 27
3.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).......................................................... 29
3.3 MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA (MEV)................................... 30
3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS............................................................................... 31
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL.................................................................... 33
4.1 MATERIAIS UTILIZADOS...................................................................................... 33
4.2 OBTENÇÃO DO PÓ DA PALHA DE CARNAÚBA............................................... 33
4.2.1 Caracterização química do pó da palha de carnaúba............................................ 34
4.3 TRATAMENTOS QUÍMICOS UTILIZADOS.......................................................... 35
4.4 ENSAIO DE ABSORÇÃO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAÇÃO............... 35
4.5 OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS DE QUITOSANA E PÓ DA PALHA DE
CARNAÚBA..............................................................................................................
36
4.6 ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA (FTIR).................................................................. 36
4.7 ANÁLISE TÉRMICA................................................................................................. 37
4.7.1 Análise termogravimétrica (TG/DTG).................................................................... 37
4.7.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC).......................................................... 37
4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)................................... 37
4.9 PROPRIEDADES MECÂNICAS............................................................................... 37
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 39
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DA PALHA DE CARNAÚBA................................. 39
5.1.1 Distribuição do tamanho do pó da palha de carnaúba.......................................... 39
5.1.2 Caracterização química do pó da palha de carnaúba............................................ 40
5.1.3 Ensaio de absorção de umidade e ensaio de flotação............................................. 41
5.1.4 Análises espectroscópica (FTIR).............................................................................. 42
5.1.5 Análises térmicas (TG/DTG e DSC)........................................................................ 46
5.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................................................... 49
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS............................................................. 54
5.2.1 Análises termogravimétricas (TG/DTG)................................................................. 54
5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................................................... 55
5.2.3 Propriedades mecânicas........................................................................................... 56
6 CONCLUSÕES......................................................................................................... 64
REFERÊNCIAS........................................................................................................ 65
13
1 INTRODUÇÃO
Fibras vegetais, como sisal, coco, piaçava e juta, vêm sendo utilizadas como reforço em
materiais poliméricos, substituindo materiais provenientes do petróleo. Essas fibras são
constituídas principalmente de celulose e na indústria são utilizadas principalmente na fabricação
de papel (HERRERA-FRANCO; VALADEZ-GONZÁLEZ, 2004). Além disso, as fibras
naturais apresentam baixo peso específico, algumas podem apresentar baixa abrasividade,
ausência de risco à saúde durante a aplicação, processamento e descarte etc., sendo uma
vantagem para fabricação de compósitos biodegradáveis (GODA; SREEKALA et al., 2006).
O Brasil têm um potencial elevado de produção de fibras vegetais, devido a sua
diversidade de espécies de plantas. O Norte e Nordeste do Brasil são as regiões de maior
produção de fibras lignocelulósicas. As comunidades rurais utilizam dessa matéria-prima como
fonte de renda na fabricação de artesanato ou na agricultura em compostagem, como cobertura
morta para ajudar a conservar a umidade do solo, entre outras (MARINELLI; MONTEIRO et al.,
2008).
A carnaúba, uma palmeira típica do Nordeste brasileiro, é conhecida devido ao valor
significativo do pó cerífero presente em suas folhas. Após a retirada dessa cera, o material
restante é denominado de palha de carnaúba ou bagana. Como toda fibra vegetal, os principais
componentes dessa palha são basicamente a celulose, lignina e hemicelulose. O desenvolvimento
de compósitos poliméricos, utilizando fibras lignocelulósicas e polímeros biodegradáveis tem
atraído grande interesse da área de compósitos, uma vez que estes permitem sua completa
degradação em solo ou através de processos de compostagem, além de não emitirem nenhum
componente tóxico (XU; KIM et al., 2005; MARINELLI; MONTEIRO et al., 2008). A literatura
relata alguns exemplos de materiais compósitos com a quitosana (YANG; HSIAO et al., 2002;
ALMEIDA; FROLLINI et al., 2010; MARTÍNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al.,
2010), mas de acordo com o nosso conhecimento não foi observado relatos na literatura do uso
do pó da palha de carnaúba como material de reforço. Desse modo, esse trabalho teve como
objetivo caracterizar o pó da palha de carnaúba não-tratado e após tratamentos químicos através
de FTIR, TG/DTG, DSC, MEV, ensaios de flotação e absorção de umidade e determinação da
composição química do material. Posteriormente, realizar o estudo deste pó não-tratado e tratado
como material de reforço na matriz polimérica de quitosana, avaliando sua estabilidade térmica
(TG/DTG) e suas propriedades mecânicas para compósitos, utilizando granulometria e
concentrações diferentes.
14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CARNAÚBA
A Copernicia prunifera é uma palmeira típica que pertence à família das Arecaceae,
sendo conhecida popularmente como carnaubeira (Figura 1). Pode ser encontrada na região
Nordeste do Brasil, principalmente nos vales de alguns rios da região do Parnaíba e seus
afluentes, do Jaguaribe, do Acaraú, do Apodi e do médio São Francisco. No século XVIII, o
naturalista Humboldt chamou-a de “árvore da vida”, ao registrar sua admiração com as diversas
e importantes finalidades da planta (CARVALHO; GOMES, 2008). A carnaúba tem
aproveitamento integral, os seus frutos servem de alimento, o tronco e folhas são utilizados como
material de construção e artesanato e suas raízes possuem princípios medicinais. Como material
para construção de edificações, apresenta grande resistência e durabilidade, sendo utilizada como
currais e estrutura de cobertura de casas – linhas, caibros e ripas. Esse material também pode ser
usado como poste de eletricidade, e na marcenaria na produção de artefatos de uso doméstico ou
ornamental.
Figura 1 – Carnaubal em Ipueiras - CE.
Fonte: Emater-RN.
15
A carnaúba pode apresentar de 7 a 10 metros de altura, podendo atingir os 15 metros.
Geralmente ocorre em solos mais argilosos, em margens de rios e suporta longos períodos de
alagamento, além de ser bastante resistente a elevados teores de salinidade. Apresenta também
resistência ao calor, suportando até 3.000 horas de insolação por ano. Nesse período, as folhas da
carnaúba apresentam uma cobertura cerífera que reflete a luz, o que reduz o aquecimento,
impedindo a planta de perder água por transpiração e protegendo contra o possível ataque de
fungos. As folhas são longamente pecioladas medindo em torno de 1,2 metros de comprimento,
recobertos parcialmente, principalmente nas bordas, de espinhos rígidos em forma de “unha-de-
gato”. Essa parte da carnaúba é a que dispõe de maior interesse econômico, devido à obtenção da
cera de carnaúba, que é um produto relevante nas exportações dos estados produtores. A cera de
carnaúba é descrita como um sólido plástico, muito duro, com ponto de fusão de 81 à 86 °C, e
constituído de uma complexa mistura de massa molar de ésteres de ácido e hidroxiácidos
(VILLALOBOS-HERNÁNDEZ; MÜLLER-GOYMANN, 2005). A cera é utilizada em
revestimentos de cápsulas, cera dental, produtos de tratamento de cabelo e pele. Também é usada
na confecção de vernizes, tintas, esmaltes, sabonetes, fósforos, isolantes, graxas de sapato, bem
como na confecção de lápis de cera, papel carbono, cola, grafite, chips e tintas para impressora.
Outra aplicação das folhas da carnaúba é seu uso como adubo orgânico de boa qualidade, pois
além de possuir nutrientes, apresenta a capacidade de retenção de água, mantendo o solo úmido
por um período maior de tempo do que adubos comuns, sendo importante em regiões com
chuvas intermitentes. Além disso, a bagana da palha da carnaúba tem sido utilizada como forma
alternativa para a alimentação animal em períodos de estiagem, principalmente no Nordeste
brasileiro (GOMES; LEITE et al., 2009).
Atualmente a busca pelo desenvolvimento de materiais biodegradáveis tem como
objetivo diminuir o impacto ambiental causado pelo homem. A maioria dos plásticos, apesar dos
benefícios de sua aplicação, leva muito tempo para se decompor ameaçando ambientes naturais
(ABATTI; DOMINGUES JUNIOR, 2011). Como exemplo, as embalagens plásticas respondem
por 15 a 20% do volume do lixo urbano, ocupando um espaço considerável em aterros sanitários,
além de promoverem a poluição visual pelo descarte indevido (GRISA; SIMIONI et al., 2011).
Uma das alternativas desenvolvidas com o propósito de minimizar o prejuízo ambiental é a
fabricação de compósitos biodegradáveis utilizando materiais naturais, como forma de substituir
os produtos derivados do petróleo. Várias fibras vegetais vêm sendo utilizadas em compósitos
com polímeros, tais como: rami, fibra de coco, algodão, juta, sisal e curauá (SPINACÉ;
16
JANEIRO et al., 2011). Além de biodegradáveis, essas fibras naturais também apresentam
abundância, atoxicidade, baixa densidade, menor abrasividade para os equipamentos de
processamento, além de apresentar propriedades mecânicas úteis e baixo custo (TOMCZAK;
SYDENSTRICKER et al., 2007).
As fibras vegetais são basicamente constituídas de celulose, hemicelulose, lignina,
pectina, cera, sais inorgânicos e substâncias nitrogenadas. A figura 2 mostra a estrutura da
celulose (ROWELL, 2005).
Figura 2 – Estrutura da celulose.
Fonte: ROWELL, 2005.
A celulose é um polissacarídeo natural, homopolímero linear constituído de unidades de
1-4-β-D-glicosídico. Esse polissacarídeo é o principal componente da parede celular da fibra,
sendo predominantemente localizada na parede secundária (MORGADO; FROLLINI, 2011). Na
parede celular primária, a célula é composta de cerca de 6000 unidades de glicose (KHALIL;
BHAT et al., 2012). As fibras de celulose são compostas de conjuntos de nanofibras com
diâmetros que variam de 2 a 20 nm e comprimento de alguns micrômetros. Esse material vem
sendo utilizado na fabricação de compósitos em razão da possibilidade de explorar
potencialmente a alta rigidez do cristal de celulose para o reforço. O módulo de tensão de
elasticidade da celulose cristalina têm sido relatado como cerca de 138 GPa (DUCHEMIN;
NEWMAN et al., 2009).
As hemiceluloses são também polissacarídeos, porém diferentemente da celulose são
constituídas de diferentes unidades de açúcares (figura 3). São polímeros ramificados de baixa
massa molar e característica amorfa. Na parede celular a celulose forma um sistema de fibrilas
17
entrelaçadas os quais estão fortemente ligados por ligações de hidrogênio a essa matriz de
hemiceluloses (SANCHEZ; CAVANI et al., 2010).
Figura 3 – Alguns constituintes da hemicelulose.
Fonte: FREDERICK; NORMAN, 2004.
A lignina é um polímero complexo constituído de hidrocarbonetos alifáticos e
aromáticos. Apresenta estrutura tridimensional, amorfa e natureza hidrofóbica. Além disso, a
lignina é o componente mais abundante da parede celular depois da celulose. A principal
dificuldade na química da lignina é a determinação da sua fórmula estrutural, pois nenhum
método foi estabelecido para o isolamento da lignina em estado nativo da fibra. Na figura 4 se
encontra representado alguns dos precursores fenólicos de lignina (MOHANTY; MISRA et al.,
2001).
18
Figura 4 – Precursores fenólicos de lignina.
Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2001.
As fibras vegetais se encontram estruturadas como microtubos como pode ser visualizado
na figura 5, em que paredes celulares recobrem o lúmen no centro. As paredes celulares da fibra
são formadas a partir das microfibrilas de celulose semicristalinas orientadas como reforço e
incorporadas em uma matriz de hemicelulose/lignina de composição variada. As microfibrilas de
celulose podem ter tamanho de partícula entre 10–30 nm, constituídas de 30 a 100 moléculas de
celulose em cadeia extendida e fornecem resitência mecânica à fibra. A matriz amorfa na parede
celular é complexa e constituída de hemicelulose, lignina e em alguns casos de pectina. As
moléculas de hemicelulose se ligam as moléculas de celulose através de ligações de hidrogênio,
formando uma rede de celulose/hemicelulose. A hidrofóbica rede de lignina interage com essa
outra rede e atua como agente de acoplamento aumentando a rigidez do compósito
celulose/hemicelulose (MOHANTY; MISRA et al., 2005).
19
Figura 5 – Estrutura elementar de uma fibra vegetal.
Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2005.
2.2 MERCERIZAÇÃO
O tratamento alcalino de fibras naturais, também conhecido por mercerização, é um
procedimento bastante utilizado para retirar impurezas, como também a hemicelulose e a lignina
presente na fibra e, desse modo, aumentar proporcionalmente o teor de celulose (XIAO; SUN et
al., 2001). Esse tratamento vem sendo realizado para melhorar a hidrofilicidade da fibra através
da quebra da rede extensiva de ligações de hidrogênio na estrutura da fibra criando grupos de
hidroxila livres reativos (MORGADO; FROLLINI, 2011).
Jähn et al. realizaram o tratamento de fibras de linho em NaOH causando modificações
morfológicas, através da transformação polimórfica da celulose I (estrutura paralela) para uma
celulose II mais estável (estrutura anti-paralela) nos domínios de celulose cristalina (JÄHN;
SCHRÖDER et al., 2002). Outros autores relatam que através da aplicação de carga durante o
processo de mercerização diminuiu o ângulo microfibrilar em fibras de rami, resultando em um
melhor alinhamento ao longo do eixo da fibra e, portanto, melhorando as propriedades
mecânicas por resultar em maior resistência e rigidez (KIM; NETRAVALI, 2010); (GODA;
SREEKALA et al., 2006). Quando não se realiza esse processo, a hemicelulose reside entre as
microfibrilas e atua como um agente de ligação que impede o deslizamento de uma tensão
aplicada, o que leva o material a se comportar como um corpo elástico até a fratura, embora não
se obtenham valores elevados de elasticidade.
20
Geethamma et al. concluíram que o tratamento alcalino nas fibras de coco melhorou a
força de adesão interfacial com uma borracha natural (GEETHAMMA; THOMAS MATHEW et
al., 1998). Em outro estudo realizado por Rosa et al. da fibra de coco com o copolímero de
amido/poli(álcool vinílico etileno), foi relatado que o tratamento alcalino na fibra de coco
melhorou as propriedades térmicas e de tração das fibras (GEETHAMMA; THOMAS
MATHEW et al., 1998; ROSA; CHIOU et al., 2009).
Saha et al. também mostraram que o tratamento alcalino das fibras de juta resultou em
um aumento na resistência à tração da fibra de até 65% (SAHA; MANNA et al., 2009).
Os tratamentos alcalinos influenciam a composição química das fibras de plantas, o grau
de polimerização, bem como a orientação molecular dos cristalitos de celulose. Essas condições
promovem uma boa molhabilidade e melhor aderência fibra-matriz, como foi dito, permitindo
que a transferência de tensão entre a matriz e a fibra ocorra eficazmente (CAMPOS; TEODORO
et al., 2011). Além disso, o processo de mercerização reduz o diâmetro da fibra e, portanto,
aumenta a superfície de contato, facilitando a capacidade de adesão entre a fibra e a matriz
(ROKBI; OSMANI et al., 2011).
2.3 QUITOSANA
A quitosana é um polissacarídeo policatiônico proveniente da desacetilação da quitina,
encontrada na carapaça de crustáceos, insetos e na parede celular de alguns fungos
(MARTÍNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010). A quitina é um biopolímero que
apresenta estrutura análoga ao colágeno em animais superiores e à celulose em plantas terrestres,
(figura 6). A cadeia da quitina apresenta uma estrutura cristalina altamente organizada, porém
esta é insolúvel na maioria dos solventes, dificultando seu uso. Esta insolubilidade ocorre em
função da estabilidade das ligações. Desse modo, é um polímero insolúvel em meio aquoso e na
maioria dos solventes orgânicos, e tem baixa reatividade química (LARANJEIRA; FÁVERE,
2009). O processo de desacetilação da quitina, promove um aumento na solubilidade do material
provocada pela protonoção dos grupos – NH2 no C-2 da unidade repetida D-glicosamina, onde o
polissacarídeo é convertido a um polieletrólito catiônico, em meio ácido (RINAUDO, 2006).
A quitosana é constituída de unidades (14) 2-amino-2-desoxi-β-D-glicopiranose e
(14) 2-acetamida-2-desoxi-β-D-glicopiranose. As propriedades dependem de alguns
21
parâmetros como sua massa molar, o grau de desacetilação (na faixa de 50 – 95%), a sequência
de grupos amido e acetoamido e o grau de pureza do produto (PILLAI; PAUL et al., 2009).
Figura 6 – Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose).
Fonte: PILLAI; PAUL et al., 2009.
A estrutura da quitosana difere da estrutura da celulose em relação ao grupo –NH2 na
posição do C–2, em vez do grupo –OH na celulose (figura 6). Esse fator aumenta a reatividade
química na molécula da quitosana. A principal reação envolve a protonação do grupo –NH2 na
posição C–2 à NH3+, o que permite a formação de interações eletrostáticas com grupos aniônicos
em meio ácido (XU; KIM et al., 2005).
A quitosana apresenta propriedades que permitem seu uso em biomateriais devido a sua
compatibilidade com organismos vivos. Na área de biomateriais a quitosana pode ser aplicada
em sistemas de liberação controlada de fármacos, pele artificial, manufatura de lentes de contato,
engenharia de tecidos, membranas artificiais, periodontais, ortopédicas, entre outras (BERGER;
REIST et al., 2004).
Além disto, a quitosana forma facilmente filmes e membranas em soluções ácidas
diluídas, o que torna sua aplicabilidade abrangente. As membranas podem ser preparadas através
de evaporação do solvente, por processo de reticulação com reagentes bifuncionais, por quelação
com íons ou por complexação com polímeros e proteínas. A obtenção de filmes através da
evaporação da solução de quitosana vertida sobre uma placa de vidro geralmente produz um
filme flexível e resistente. Uma aplicação específica desse biomaterial é baseada na preparação
de membranas para rins artificiais, apresentando alta resistência mecânica associado a uma alta
22
permeabilidade à uréia e à creatina, apresentando a vantagem de evitar a liberação de metais
tóxicos na corrente sanguínea, contrariando o que ocorre em outras membranas (FRAGA;
MARTINS et al., 2006).
2.4 COMPÓSITOS BIOPOLIMÉRICOS
Compósitos são formados pela união de dois ou mais materiais diferentes de modo a
obter um produto final com propriedades superiores às dos componentes individuais (MANO,
1991). O uso de compósitos feitos de fibras celulósicas e matrizes termoplásticas tem gerado
interesse, principalmente pelo baixo impacto ambiental, quando comparados com compósitos
mais tradicionais à base de fibras sintéticas (LIU; QIN et al., 2009). Além disso, constituem-se
em uma forma de melhorar o padrão de vida de pessoas ao redor do mundo, já que os materiais
utilizam fontes renováveis baseados em produtos agrícolas, e estes podem gerar uma fonte de
desenvolvimento econômico para a agricultura em países em desenvolvimento. Os compósitos
poliméricos contendo fibras naturais também têm gerado grande interesse por parte dos
pesquisadores, das indústrias aeroespacial e automotiva, em aplicações militares e na construção
civil (ROSÁRIO; PACHEKOSKI et al., 2011).
O desenvolvimento de compósitos não é uma novidade, há oitenta anos quase todos os
recursos para a produção de produtos foram derivados de tecidos naturais. Misturas de fibras
naturais foram utilizadas como materiais para a construção de edifícios, ou empregadas na
fabricação de compósitos, por séculos no Egito. Nos países Europeus e na Índia foram
produzidos têxteis, cordas, lonas e também o papel a partir de fibras naturais locais, tais como
linho e cânhamo (BLEDZKI; GASSAN, 1999). Ao longo dos anos esses materiais têm passado
por desenvolvimentos significativos em termos do uso de diversas matérias primas,
processamentos e aplicações. A partir do século XX o uso de polímeros naturais teve um grande
decaimento em função de uma grande diversidade de materiais sintéticos à base de petróleo. No
entanto, desde a década de 1990, as atenções têm sido voltadas para o uso de compósitos naturais
e fibras lignocelulósicas. Isso está relacionado com o interesse em reduzir o impacto ambiental e
o uso de reservas não renováveis, sendo uma grande possibilidade para a produção sustentável,
desenvolvimento tecnológico e econômico do país. Além disso, as propriedades mecânicas de
compósitos reforçados por celulose mostram uma elevada resistência e rigidez. A Tabela 1
mostra as propriedades mecânicas de algumas fibras naturais que vem sendo usadas na
23
preparação de biocompósitos (SATYANARAYANA; GUIMARÃES et al., 2007); (NETO;
PARDINI, 2006).
Tabela 1 - Propriedades mecânicas de fibras naturais.
Tipo de fibra Resistência à tração
(MPa)
Módulo elástico
(GPa)
Deformação
(%)
Sisal 126–800 3,80–62,0 2,8–10
Coco 95–149 2,80–13,7 3,3–5,1
Juta 320–500 12,0–100 1,3–2,8
Banana 700–800 - -
Piaçava 143 5,60 5,9
Bagaço de cana-de-açúcar 222 27,1 1,1
Curauá 1250–3000 30–80 4,5–6
Algodão 400 12 -
Ananás 180 82 3,2
Cânhamo 690 - 1,6
Linho 345–1100 27,6 2,7–3,2
Folha de abacaxi 413–1627 34,5–82,51 1,6
Malva 160 17,4 5,2
Rami 393–900 7,30–25,0 1,8–5,3
As propriedades mecânicas de fibras naturais não dependem somente da espécie da
planta, outros fatores interferem nesses resultados como, por exemplo, a localidade do seu
crescimento, o tipo de solo e clima; a idade da planta e o método de extração usado para
obtenção da fibra, as dimensões da fibra e a sua composição química (OKSMAN; MATHEW et
al., 2009).
Estudos experimentais têm sido relatados na literatura, acerca do uso de filmes de
quitosana pura e de filmes de quitosana com queratina, mostrando a capacidade de ação
antibacteriana, principalmente na área alimentícia, sendo usados em ovos, frutas, legumes,
produtos lácteos e carne, onde foi observado que a aplicação de quitosana oferece proteção
contra a contaminação e deterioração microbiana, aumentando a qualidade dos alimentos
(MARTÍNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010) (TANABE; OKITSU et al., 2002).
24
Também, tem sido relatado a preparação de filmes nanocompósitos de matrizes diferentes de
quitosana com nanofibrilas de celulose melhorando as propriedades mecânicas do material final
(FERNANDES; FREIRE et al., 2010). Outros autores realizaram a preparação de compósitos de
quitosana com a celulose das folhas de sisal e com o amido, mostrando a capacidade de
interações entre a quitosana e a celulose na preparação de materiais biodegradáveis (ALMEIDA;
FROLLINI et al., 2010); (XU; KIM et al., 2005).
Os principais parâmetros que afetam as propriedades mecânicas dos compósitos são o
comprimento da fibra, a concentração de fibra na matriz, a orientação da fibra na matriz e a
adesão interfacial fibra/matriz (VENKATESHWARAN; ELAYAPERUMAL et al., 2011).
Também se deve identificar o nome científico da planta; as normas utilizadas nos ensaios
realizados e as condições em que foram realizados; os tratamentos a que a matéria-prima vegetal
foi submetida; os parâmetros referentes à manufatura dos corpos-de-prova e um mínimo de 10
ensaios é desejável (NETO; PARDINI, 2006). Além disso, as fibras naturais possuem
características higroscópicas e sensibilidade à umidade, apresentando degradação e inchamento
quando absorvem água, sendo recomendado que a sua utilização em compósitos seja feita,
preferencialmente, utilizando matrizes termoplásticas (ROSÁRIO; PACHEKOSKI et al., 2011).
25
3 TÉCNICAS UTILIZADAS
3.1 ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA (FTIR)
A espectroscopia é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria. As
moléculas simples ou macromoléculas são constituídas de átomos e formam uma estrutura
tridimensional, com distâncias de ligação química e ângulos de ligações definidas, apresentando
uma determinada simetria molecular. Essas moléculas apresentam vibrações normais que podem
ser do tipo estiramento de ligação, deformação angular e torção. A radiação eletromagnética
interage com a molécula em três processos distintos: absorção, emissão e espalhamento de
radiação (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Ao incidir a radiação infravermelha em uma molécula, uma parcela da luz incidente é
refletida, outra parcela é absorvida no meio e o restante é transmitido. Através do espectro
formado é possível identificar os grupos funcionais que compõem o composto analisado, já que
os grupos funcionais dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência,
independente da estrutura da molécula. Em adição aos resultados de outras técnicas pode-se
propor a estrutura química do composto analisado.
As posições das bandas no espectro de infravermelho são apresentadas em número de
ondas (ῡ), cuja unidade é o centímetro inverso (cm-1
). As intensidades das bandas podem ser
expressas como transmitância (Τ) ou absorbância (Α). A transmitância é a razão entre a energia
radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbância é o
logaritmo, na base 10, do recíproco da transmitância, isto é,
10
1logA
T
Eq. 1
Existem três tipos de instrumentos disponibilizados para realizar medidas de absorção no
na região do infravermelho: espectrofotômetros dispersivos, espectrofotômetros com
transformada de Fourier (FTIR) e fotômetros não-dispersivos. Até os anos 1980, os instrumentos
mais empregados para medidas na região do infravermelho eram os espectrofotômetros
dispersivos, que empregam monocromador baseado em rede de difração (HOLLER; SKOOG et
26
al., 2009). Atualmente esse equipamento tem sido substituído por espectrofotômetros com
transformada de Fourier.
Os espectrofotômetros com transformada de Fourier podem ser instrumentos de feixe
simples ou de feixe duplo. No FTIR, todos os elementos de resolução para um espectro são
medidos simultaneamente, o que torna o tempo necessário para se obter um espectro
consideravelmente menor com qualquer razão sinal/ruído selecionada.
3.2 ANÁLISE TÉRMICA
A análise térmica constitui de um conjunto de técnicas que permite medir mudanças de
uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da temperatura ou
do tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. As
análises térmicas são bastante utilizadas na caracterização das propriedades térmicas que incluem
os seguintes estudos: decomposição térmica; determinação de umidade, voláteis, resíduos e teor
de cinzas; oxidação térmica; cinética de reação de cura e cristalização; diagrama de fases;
determinação de calor específico; determinação de transição vítrea, de fusão, temperatura de
armazenamento; entre outros. A tabela 3 mostra as principais técnicas de análise térmica, a sigla,
o parâmetro medido e o instrumento utilizado (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009).
27
Tabela 2 - Técnicas de análise térmica.
Técnica Sigla Parâmetro medido Instrumento
Termogravimetria TG Variação de massa (Δm) Termobalança
Análise térmica
diferencial DTA Variação da temperatura (ΔT) Aparelho de DTA
Calorimetria
exploratória
diferencial
DSC Variação de entalpia (dH/dt) Calorímetro
Análise mecânica
térmica TMA
Variação do comprimento ou
volume (ΔL) Dilatômetro
Análise mecânica-
dinâmica DMA Variação da freqüência (Δf) Aparelho de DMA
Detecção de gás
desprendido/ Análise
de gás desprendido
EGD/EGA Condutividade térmica Célula de
condutividade térmica
Análise de
volatilização térmica TVA Volatilização térmica Aparelhos de TVA
3.2.1 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)
A termogravimetria possibilita identificar as alterações que o aquecimento pode provocar
na massa das substâncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que começam a se
decompor, acompanhar as etapas de desidratação, oxidação, combustão, decomposição e
informações sobre o conteúdo das cinzas (BROWN, 1988). Existem três tipos de técnicas
gravimétricas. A TG isotérmica permite que a variação da massa da amostra seja registrada em
função do tempo a temperatura constante. Na TG semi-isotérmica a amostra é aquecida a uma
razão de aquecimento linear enquanto não ocorre variação de massa, a partir do momento que a
balança detecta a variação de massa, a temperatura é mantida constante até se obter uma nova
etapa de massa constante para a amostra, e assim sucessivamente. A técnica termogravimétrica
mais utilizada é a TG dinâmica. Nesse caso a amostra é aquecida ou resfriada em um ambiente
cuja temperatura está programada, preferencialmente, à razão de aquecimento ou resfriamento
linear.
28
A análise térmica é bastante utilizada para a caracterização do perfil de degradação de
materiais, no caso de materiais poliméricos pode-se citar: termoplásticos, elastômeros, adesivos,
blendas, compósitos, revestimentos, termorrígidos e aditivos. Através do estudo das curvas não-
isotérmicas, é possível determinar o perfil da resistência ou estabilidade térmica que o material
apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura. Além disso, as curvas de variação
de massa versus temperatura são denominadas de curvas termogravimétricas. Também fornecem
informações sobre a estabilidade térmica e composição da amostra original, estabilidade térmica
e composição de algum composto intermediário que pode ter sido formado e ainda a composição
de resíduos, se houver.
A termogravimetria, como qualquer técnica experimental, apresenta alguns fatores
instrumentais que podem influenciar no resultado final. Esses fatores podem ser divididos em
duas categorias: os fatores relacionados ao equipamento e às características da amostra.
Fatores instrumentais:
Atmosfera do forno (inerte ou não);
Composição do conteúdo da amostra;
Geometria do forno e do suporte de amostra;
Razão de aquecimento;
Registro (velocidades maiores obtêm-se maior e melhor separação);
Sensibilidade do mecanismo de registro.
Características da amostra:
Calor de reação;
Condutividade térmica;
Empacotamento da amostra;
Natureza da amostra;
Quantidade de amostra;
Solubilidade de gás desprendido na amostra;
Tamanho da partícula.
29
A termogravimetria derivada corresponde à primeira derivada das curvas TG. Na TG, a
massa das amostras (m) é continuamente registrada em função da temperatura (T) ou do tempo
(t).
( ou ) m f T t Eq. 2
Essas curvas podem ser expressas em função da variação da massa em relação ao tempo, dm/dt,
ou em relação à temperatura (T), em que a curva TG é substituída por picos.
( ou )dm
f T tdt
Eq. 3
As informações obtidas da curva DTG são visivelmente mais suscetíveis à análise,
mesmo não contendo nenhuma informação a mais que nas curvas TG. Através da curva DTG é
possível determinar a temperatura máxima que ocorre uma perda de massa, e isso fornece
informações adicionais da temperatura em que o evento se inicia assim como a temperatura final.
Além disto, a área interna da curva DTG é igual à mudança de massa e a altura do pico em
qualquer temperatura fornece a taxa de mudança de massa à essa temperatura.
3.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A calorimetria exploratória diferencial é um método de análise térmica onde se mede a
diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, em função da
temperatura, enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma
programação controlada de temperatura (IONASHIRO, 2005). As mudanças de temperatura na
amostra ocorrem devido às variações de entalpia (endotérmicas ou exotérmicas) ou a algumas
reações causadas por mudanças de fase como: fusão, inversão da estrutura cristalina, ebulição,
sublimação e vaporização, reações de desidratação, dissociação ou reações de decomposição,
reações de oxidação e redução, destruição da estrutura da rede cristalina e outras reações
químicas. Geralmente, transições de fase, desidratação, redução e algumas reações de
decomposição produzem efeitos endotérmicos, enquanto cristalização, oxidação, e algumas
30
reações de decomposição produzem efeitos exotérmicos. A Calorimetria Diferencial
Exploratória pode ser desenvolvida através de dois equipamentos, o DSC de compensação de
energia ou através do DSC de fluxo de calor (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009).
O DSC de compensação de energia utiliza dois compartimentos diferentes para a amostra
e a referência com fontes de aquecimentos individuais, nos quais a temperatura e a energia são
monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, que atuam como termômetros
resistivos e aquecedores. Nesta técnica, as temperaturas da amostra e da referência são mantidas
constantes, um sistema de controle fornece energia para a amostra quando o processo é
endotérmico, e aumenta a energia fornecida para a referência quando o processo é exotérmico. O
gráfico da energia é formado, possibilitando quantificar as transformações, uma vez que a
compensação de calor é proporcional à energia envolvida na reação (IONASHIRO, 2005).
Diferentemente, no DSC de fluxo de calor apenas um forno é utilizado. A amostra e a
referência são dispostos em uma base de metal altamente condutor, geralmente a platina. Os dois
cadinhos são aquecidos pelo mesmo sistema de fornecimento de energia, e os dados são
fornecidos na forma de potencial elétrico [µV] que corresponde ao aumento de temperatura de
ambos os cadinhos no interior do forno, o qual deve aumentar linearmente e simetricamente
(BERNAL; COUTO et al., 2002).
3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é um método utilizado para a obtenção de imagens
de morfologia externa, similar àquelas vistas pelo olho humano. Nesta técnica o feixe de elétrons
irradia a amostra provocando a emissão de elétrons secundários, elétrons retroespalhados e de
raios X. Estes são detectados para obtenção de imagens, que podem fornecer informações a
respeito da topografia do material.
As características da imagem obtida irão depender da interação envolvida, do tipo de
detector e do processador de sinal usado. A resolução da imagem é, portanto, determinada pelo
tamanho da região da amostra onde o sinal é gerado. No caso de elétrons secundários, que são os
elétrons produzidos que deixam o material, esses têm baixa energia, de modo que a emissão só
ocorre a partir de uma camada de poucos nanômetros da superfície da amostra. Diferentemente,
os elétrons retroespalhados apresentam alta energia e mesmo aqueles produzidos em
profundidades de 1µm ou mais são capazes de escapar e serem detectados. Assim, a resolução
31
espacial de imagens de elétrons retroespalhados é sempre menor que a de elétrons secundários,
em condições idênticas de análise (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Outra característica que difere entre esses dois tipos de emissão, é que a fração de
elétrons retroespalhados que escapam da superfície da amostra depende da sua composição.
Entretanto, o rendimento de elétrons secundários não tem uma dependência significativa da
composição. Desse modo, obtêm-se imagens com contraste de composição através da emissão de
elétrons retroespalhados enquanto que elétrons secundários fornecem imagens tipicamente
topográficas (MALISKA, 2005).
3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são a resposta dos materiais a uma
tensão externa, que podem provocar deformações reversíveis ou irreversíveis, e/ou resistência a
fratura. A importância de quantificar as propriedades mecânicas consiste nas informações
fornecidas que permitem caracterizar os materiais poliméricos e determinar através de requisitos
suas possíveis aplicabilidades.
Os ensaios de resistência mecânica sob tração geram resultados na forma de curvas do
tipo tensão versus deformação. Os ensaios de tração são realizados utilizando um corpo de
prova, o qual é estendido a uma velocidade de ensaio constante até a ruptura do material, ou até
que a tensão ou deformação alcance um valor pré-estabelecido. Esse procedimento é realizado
em um aparelho denominado de “Máquina Universal de Ensaios”. Esse maquinário é constituído
por duas travessas, na qual uma é fixa e a outra móvel, uma célula de carga, um mecanismo de
direcionamento, acessórios de afixação dos corpos de prova e extensômetros (CANEVAROLO
JUNIOR, 2003).
Os principais parâmetros mecânicos medidos através do ensaio de tração são:
A resistência à tração, que corresponde à máxima tensão sob tração sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de tração, sendo expressa em MPa;
O elongamento (L) é o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de
prova pelo carregamento sob tração, sendo normalmente expresso em milímetros;
32
O elongamento percentual (ΔL) é o incremento da distância entre marcas a um
determinado estágio de extensão (L) relativo ao comprimento original (L0). Esse valor é
expresso em percentual (%);
0L L L Eq. 5
Deformação de tração (εt) é a razão entre a variação do incremento da distância entre
marcas (ΔL) e o comprimento original entre marcas (L0). É adimensional;
t 0 0 0/ ( ) /L L L L L Eq. 6
Módulo de elasticidade em tração ou Módulo de Young (E) é calculado pela razão entre a
tensão de tração e a deformação correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade
do material. Esse valor é expresso em termos de força por unidade de área (MPa).
E Eq. 7
33
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 MATERIAIS UTILIZADOS
A quitosana utilizada foi obtida da Polymar LTDA., Brasil. O ácido acético glacial (P.A.
99,5%, Cromato Produtos Químicos LTDA., Brasil), o hidróxido de sódio (NaOH P.A. 97%,
Vetec Química Fina LTDA., Brasil) e o hexano (Chemco Indústria e Comércio LTDA., Brasil)
foram usados como recebidos.
A palha de carnaúba sob o formato de esteira foi obtida de uma comunidade de artesãos
localizada no município de Alto dos Rodrigues, Rio Grande do Norte.
4.2 OBTENÇÃO DO PÓ DA PALHA DE CARNAÚBA
A esteira da palha de carnaúba foi desentrelaçada e as palhas separadas foram submetidas
à lavagem em solução de detergente neutro. Posteriormente, seca em estufa a 60°C durante 6
horas. O material seco foi triturado a 20 e 30 Mesh, utilizando um moinho de rotor vertical com
facas móveis e fixas MA340/4. Como o pó da palha de carnaúba apresentou tamanhos bem
variados, este foi separado através de um conjunto de peneiras da série Tyler, marca Bertel.
Foram utilizadas peneiras com aberturas de 850, 600, 425, 300, 212, 150, 106, 75, 53, 45 e 38
µm, as especificações das peneiras se encontram descritas na tabela 3. Também foi utilizado um
agitador mecânico de peneiras N 800 Bertel, durante o intervalo de 15 minutos e 5 RPM, o
número de oscilações pelo tempo.
34
Tabela 3 - Especificações das peneiras granulométricas.
Abertura em mm/ µm Abertura em Mesh/Tyler
850 20
600 28
425 35
300 48
212 65
150 100
106 150
75 200
53 270
45 325
38 400
4.2.1 Caracterização química do pó da palha de carnaúba
O pó da palha de carnaúba foi caracterizado quimicamente de acordo com os métodos
descritos por Goering e Van Soest (1970). Esse método é baseado na separação das diversas
frações constituintes das forrageiras, por meio de reagentes específicos, denominados
detergentes. A fibra em detergente neutro (FDN), também chamada de parede celular,
corresponde à parte da forragem que é insolúvel em detergente neutro. Essa é constituída,
basicamente, de celulose, hemicelulose, lignina, sílica e proteína lignificada. E a fibra em
detergente ácido (FDA) é a porção menos digerível da parede celular das forrageiras pelos
microorganismos do rúmen, constituída quase totalmente de lignina e celulose (GENRO;
ORQIS, 2008). Através dos valores obtidos em FDN, FDA, matéria seca e proteína bruta
calculou-se os teores de celulose, hemicelulose, lignina entre outros compostos que formam o pó
35
da palha de carnaúba. O procedimento foi desenvolvido no Laboratório de Nutrição Animal da
Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias, localizado na Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.
4.3 TRATAMENTOS QUÍMICOS UTILIZADOS
Nesse trabalho foram realizados dois tipos de tratamento químico no pó da palha de
carnaúba provenientes da peneira com abertura de 106 µm (150 Mesh): um com NaOH e o outro
com hexano. O primeiro tratamento foi realizado imergindo o material em solução de NaOH 0,1
M sob agitação constante, a 40 °C, durante 30 minutos. Em seguida, o material foi lavado com a
solução de NaOH utilizando um filtro com tela de náilon. Após isso, o material foi lavado
diversas vezes utilizando água destilada até pH neutro. O pó obtido foi seco em estufa a 50 °C. O
tratamento em hexano foi realizado através de extração contínua a quente em extrator do tipo
Soxhlet por 10 horas. Posteriormente, o pó resultante e o material extraído foram secos em
temperatura ambiente.
4.4 ENSAIO DE ABSORÇÃO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAÇÃO
Os pós da palha de carnaúba não tratados e tratados quimicamente foram submetidos ao
ensaio de absorção de umidade. Para determinar a absorção de umidade das amostras, as mesmas
foram colocadas em uma estufa a 100 °C até atingir peso constante. Posteriormente, as amostras
foram colocadas em temperatura ambiente a 27 °C e 65% de umidade por 24 horas. O ensaio de
flotação foi realizado, colocando uma massa de aproximadamente 0,5 g de amostra
delicadamente sobre a superfície da água contida em um béquer. As amostras foram deixadas em
repouso por um período de 100 minutos. Esse ensaio foi realizado para caracterizar a natureza
hidrofóbica ou hidrofílica das amostras (PONGPRAYOON; YANUMET et al., 2008).
Posteriormente, o material submerso foi removido cuidadosamente, seco em estufa a 50 °C e
pesado para determinação do percentual hidrofílico e hidrofóbico dos pós não tratado, tratado em
NaOH e do tratado em hexano.
36
4.5 OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS DE QUITOSANA E PÓ DA PALHA DE
CARNAÚBA
Inicialmente uma massa de 6,0 g de quitosana foi dissolvida em solução aquosa de ácido
acético 2% sob agitação durante 24 horas, em temperatura ambiente, de modo a obter uma
solução de quitosana a 2%. Essa solução foi filtrada utilizando filtro com tela de Nylon e depois,
um filtro Millex Millipore® com diâmetros de poros de 0,41 µm. Esse procedimento foi realizado
para eliminar resíduos sólidos, como por exemplo, impurezas e quitina remanescente do
processo de obtenção da quitosana. O pó da palha de carnaúba foi adicionado à solução filtrada
sob agitação, na proporção de 10 e 50% em massa. A mistura foi vertida em recipiente de vidro
(18 x 18 cm2) e colocada em estufa a 50°C, para evaporação do solvente por 24 h. Após esse
período, esse material foi neutralizado pela adição de solução aquosa de NaOH 5M, por 2h,
lavado com água para retirada do excesso de solvente e colocado em extensor para secar por dois
dias. Desse modo, foram obtidos os filmes de quitosana pura (CS), com pó de carnaúba não
tratado (CSP150 e CSP100), com pó de carnaúba tratado em NaOH (CSPNaOH); e com o pó
tratado em hexano (CSPHEX). A medida da espessura de todas as membranas obtidas foram
determinadas utilizando um micrômetro Quickmini da marca Mitutoyo Corporation modelo PK-
0505CPX.
4.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO (FTIR)
As análises espectroscópicas foram realizadas em um espectrofotômetro FTIR modelo
Nexus 470 da Thermo Nicolet, no intervalo de número de onda de 4000-400 cm-1
operando no
modo de transmissão com resolução de 4 cm-1
e 32 varreduras. As amostras dos pós da palha de
carnaúba não tratada e tratadas foram congeladas em N2, trituradas, misturadas com KBr e
prensadas para obtenção de pastilhas.
37
4.7 ANÁLISE TÉRMICA
4.7.1 Análise termogravimétrica (TG/DTG)
As análises termogravimétricas dos pós da palha de carnaúba não tratado, tratados e dos
filmes dos compósitos foram realizadas em um equipamento TGA-50 da Shimadzu, utilizando
cadinho de alumina, massa de aproximadamente 6 mg, com fluxo de nitrogênio de 50 mL/min,
razão de aquecimento de 10°C/min, e faixa de temperatura da ambiente até 600 °C.
4.7.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Os ensaios por DSC foram feitos em um equipamento Shimadzu, modelo DSC 50, com
fluxo de nitrogênio de 20 mL/min, razão de aquecimento de 10°C/min, e faixa de temperatura da
ambiente a 450 °C.
4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
A caracterização através de microscopia eletrônica de varredura foi realizada utilizando o
equipamento Philips XL-30 com filamento de tungstênio, operando a 20 kV na modalidade SE
(elétrons secundários). Após o recobrimento com ouro das amostras, a análise foi realizada
utilizando aumentos de 500 e 1000x.
Também foi realizado o estudo da superfície de fratura dos compósitos de quitosana com
pó da palha de carnaúba. O filme compósito foi submetido a congelamento via nitrogênio líquido
e, posteriormente, foi realizada a fratura. Esse material foi analisado em MEV utilizando os
mesmos parâmetros previamente descritos.
4.9 PROPRIEDADES MECÂNICAS
Os ensaios mecânicos foram realizados utilizando o equipamento Dyna View da Oswaldo
Filizola LTDA. Amostras com 10 cm de comprimento, 1 cm de largura e cerca de 70 µm de
espessura foram preparadas e submetidas à análise em condições ambiente. Os compósitos de
quitosana com o pó a 150 Mesh foram submetidos a ensaios em cinco velocidades diferentes
38
(0,4; 2; 5; 10; 15; 20 mm/min). Os ensaios dos compósitos CSP150, CSPNaOH e CSPHEX
foram realizados na velocidade de 10 mm/min.
Foram realizados 7 ensaios para cada amostra e, a partir dos resultados, foram obtidas as
curvas médias. Os valores médios da tensão de ruptura, percentual de deformação e do módulo
também foram calculados da mesma maneira.
39
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO PÓ DA PALHA DE CARNAÚBA
5.1.1 Distribuição do tamanho do pó da palha de carnaúba
A palha de carnaúba foi triturada utilizando facas móveis e fixas a 20 e 30 Mesh. Na
figura 7 encontram-se os percentuais da distribuição de tamanho do pó da palha de carnaúba
obtido. Observa-se que os pós retidos nas peneiras de abertura de 100 e 150 Mesh/Tyler
apresentaram o maior percentual de material, aproximadamente 50% do total, possuindo um
tamanho médio de partícula entre 0,30 e 0,15 mm. Esses valores se encontram dentro dos valores
de tamanho usado na preparação de compósitos utilizando fibras curtas (ARBELAIZ;
FERNÁNDEZ et al., 2005). Portanto estes pós foram os selecionados para serem utilizados.
Figura 7 - Distribuição de tamanho do pó da palha de carnaúba.
50 100 150 200 250 300 350 4000
5
10
15
20
25
Reti
do
(%
)
Peneira (Mesh)
20 Mesh
30 Mesh
40
5.1.2 Caracterização química do pó da palha de carnaúba
O método de Goering e Van Soest (1970) foi utilizado para caracterizar a composição
química do pó da palha de carnaúba, expressa em base de matéria seca. A composição química
das fibras naturais sofre grandes variações, provavelmente, devido à fatores como o tipo de
espécie, solo e condições climáticas. A tabela 4 apresenta o teor médio dos valores dos
constituintes químicos desse pó da palha de carnaúba.
Tabela 4 - Caracterização química do pó da palha de carnaúba.
Componente Porcentagem (%)
Umidade 7,83
Matéria seca 92,17
Cinzas 3,85
Matéria orgânica 96,15
Proteína bruta 7,06
Hemicelulose 28,87
Carboidratos totais 87,76
Carboidratos não fibrosos 3,84
Lignina 14,00
Celulose 41,05
Os resultados apresentam similaridade aos valores de outras fibras naturais, como sisal,
curaurá e juta, evidenciando que o pó da palha de carnaúba é composto por microfibrilas de
celulose dispersas em uma matriz amorfa de lignina e hemicelulose. Em relação aos teores de
celulose do pó da palha de carnaúba foi possível verificar que o pó possui um menor teor de
celulose (40% comparado com 60–80 % para fibras vegetais). Entretanto, o teor de hemicelulose
41
apresentou um valor acima da média encontrada para fibras vegetais (~30% comparado com 10–
20% para fibras vegetais). O teor de lignina ficou próximo aos teores encontrados para fibras
vegetais (14% comparado 7–16% para fibras vegetais). Essa variação nos teores de celulose e
hemicelulose em comparação às outras fibras vegetais implicará diretamente nos valores das
propriedades mecânicas do material, como será discutido mais adiante (SUMMERSCALES;
DISSANAYAKE et al., 2010).
5.1.3 Ensaio de absorção de umidade e ensaios de flotação
A figura 8 mostra o resultado do ensaio de flotação realizado para o pó não tratado, o pó
tratado com NaOH e o pó tratado com hexano. Após os 100 minutos em repouso foi possível
observar que quase o total do PNT e o PHEX gradualmente decantaram no fundo do béquer, o
que representa características predominantemente hidrofílicas (95% do PNT e 87% do PHEX),
enquanto que as amostras PNaOH apresentaram 32% de material flutuando na superfície e 68%
de material decantado. Esse fato pode estar relacionado com a remoção de parte da hemicelulose
e lignina através do processo de mercerização. De acordo com a literatura (LIU; MOHANTY et
al., 2004) devido à remoção da hemicelulose presente na fibra, as unidades de açúcares são
removidas, tornando o material menos hidrofílico. No caso das amostras tratadas com hexano, o
solvente utilizado parece não interferir significantemente na hidrofilicidade do material.
42
Figura 8 - Ensaio de flotação para o PNT (a), o PNaOH (b) e o PHEX (c).
O ensaio de absorção de umidade apresentou percentual de absorção de 6,1% para a
amostra não tratada, 6,3% para a amostra tratada com hexano e, 6,7% para a amostra tratada com
NaOH. Verifica-se que o tratamento com hexano não interfere na hidrofilicidade do pó,
fenômeno já observado no ensaio de flotação. Desse modo, tanto o ensaio de flotação quanto de
absorção de umidade apresentam resultados semelhantes ao do material não tratado. Quanto ao
pó tratado com NaOH, verifica-se que embora o ensaio de flotação tenha mostrado resultados
significantemente diferentes para este material, o mesmo não aconteceu no ensaio de absorção de
umidade. Isto se deve possivelmente às condições mais suaves do ensaio de absorção de umidade
que acabam mascarando a natureza mais hidrofílica do material tratado com NaOH.
5.1.4 Análise espectroscópica (FTIR)
Os espectros obtidos do pó da palha de carnaúba não tratada, tratada com NaOH e tratada
com hexano podem ser vistos na figura 9. A técnica foi utilizada inicialmente para caracterizar
os principais grupos funcionais e também para se verificar possíveis modificações causadas pelo
tratamento. O espectro mostra bandas de absorção de grupos característicos de compostos
lignino celulósicos: alquenos, grupos aromáticos e grupos funcionais contendo oxigênio, tais
como éster, cetona e álcool. As três amostras apresentam uma banda larga a ~3400 cm-1
,
43
correspondente ao estiramento do grupo –OH, e duas bandas a 2925 e 2854 cm-1
características
do estiramento C–H para a celulose e hemicelulose (DE ROSA; KENNY et al., 2009).
Figura 9 - Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Ab
sorb
ân
cia
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
NaOH
Não tratada
Hexano
A banda a 1737cm-1
corresponde à vibração da carbonila (C=O) dos grupamentos
carboxílicos da lignina e do grupamento éster da hemicelulose (SGRICCIA; HAWLEY et al.,
2008). Uma banda a 1640cm-1
pode ser atribuída à presença de água nas fibras. A banda a
1511cm-1
é atribuída ao grupamento C=C do anel aromático da lignina, de acordo com (YANG;
YAN et al., 2007), a região característica de lignina corresponde a 1830-730 cm-1
no espectro,
indicando a presença de grupos metoxila–O–CH3, éter C–O–C e da ligação C=C presente nos
anéis aromáticos do composto. A tabela 5 mostra as principais bandas de absorção do pó da
palha de carnaúba natural e após os tratamentos.
44
Tabela 5 - Principais bandas de absorção do pó da palha de carnaúba não tratada e após os tratamentos.
Número de onda Atribuição
3500-3200 cm-1
Deformação axial da ligação O-H de grupos hidroxila de alcoóis alifáticos e
aromáticos, presentes nas estruturas de celulose, hemicelulose e lignina.
2960-2850 cm-1
Deformação axial da ligação C-H de alcanos correspondentes às cadeias
alifáticas presentes na celulose e hemicelulose.
1740-1720 cm-1
Deformação axial da ligação C=O dos grupos acetila de hemicelulose e/ou
ácidos ferúlicos e p-cumárico de lignina.
1620-1600 cm-1
Vibrações de núcleos aromáticos presentes nos componentes de lignina.
1520 cm-1
Vibrações do esqueleto aromático presente nos componentes de lignina.
1470 cm-1
Deformação angular da ligação C-H de alcanos.
1450 cm-1
Deformação angular de grupos CH2 de anéis piranos provenientes da
estrutura de hemicelulose.
1420 e 1250 cm-1
Deformação axial da ligação C-O de ácidos carboxílicos.
1370 cm-1
Deformação angular da ligação C-H dos grupos CH3.
1325 cm-1
Deformação angular da ligação O-H de grupos hidroxila fenólicos.
1250 cm-1
Deformação angular da ligação C-O-C de grupos acetila e/ou deformação
da ligação O-H no plano.
1200 cm-1
Deformação axial da ligação C-O de fenóis.
1155 cm-1
Vibrações assimétricas dos grupos C-O-C de ligações β-glicosídicas.
1050 cm-1
Deformação axial da ligação C-O de alcoóis.
Em relação aos tratamentos realizados, foi possível observar que a absorção a 3400 cm-1
ficou ainda mais definida, o que indica possivelmente um aumento de hidrofilicidade do pó.
Sanchez et al. descrevem o aumento da quantidade de grupos hidroxila associados à quebra de
ligações lignina e hemicelulose/celulose produzido pelo tratamento alcalino (SANCHEZ;
CAVANI et al., 2010). Nas fibras tratadas com NaOH pode-se observar uma redução na
intensidade da absorção na região de 1740cm-1
, correspondente à vibração da carbonila,
indicando a retirada parcial dos componentes solúveis do pó, hemicelulose e pequena parte da
lignina. A retirada apenas parcial foi causada provavelmente pelas condições brandas usadas no
tratamento com NaOH. Com relação a amostra tratada com o hexano não foram observadas
45
mudanças significativas no espectro. O tratamento com o solvente orgânico tinha como objetivo
a remoção da camada de cera de carnaúba residual presente na superfície do pó. Como a palha
utilizada neste trabalho já teve sua camada de cera retirada para uso comercial a quantidade
remanescente é provavelmente muito pequena para ser detectada pelo infravermelho. No entanto,
o espectro do resíduo obtido a partir da evaporação do solvente (figura 10) mostrou-se muito
semelhante ao espectro da cera de carnaúba (figura 11).
Figura 10 - Espectro de FTIR do resíduo final do tratamento com hexano.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ab
sorb
ân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
A cera é caracterizada por uma banda em 2919 e 2850 cm-1
que corresponde a
deformação axial de alcanos (CH2 e CH3). Uma banda em 1735 cm-1
, referente ao grupo C=O,
1463 e 1378 cm-1
, referente à deformação angular da ligação C–H de alcanos. Em 1170 cm-1
corresponde à deformação axial da ligação C–O de ésteres. E em relação à deformação angular
da ligação C–H de (CH2)n, para n>4, a amostra apresentou a banda característica em 728 cm-1
.
Esses resultados indicam a remoção da cera de carnaúba ainda presente na superfície do pó.
46
Figura 11 - Espectro FTIR da cera de carnaúba.
Fonte: Sigma-Aldrich.
5.1.5 Análises térmicas (TG/DTG e DSC)
Uma limitação do uso de materiais ligninocelulósicos na preparação de biocompósitos
reside na sua baixa estabilidade térmica (SGRICCIA; HAWLEY et al., 2008). Por esta razão a
estabilidade térmica do pó da palha de carnaúba foi investigada através da termogravimetria,
utilizando as técnicas de TG/DTG e DSC. Na figura 12 encontra-se as três curvas DTG obtidas
do material não tratado, tratado com hexano e tratado com NaOH. A tabela 6 mostra os valores
de perda de massa e a temperatura dos picos para todos os estágios observados nos pós.
47
Figura 12 - Curvas DTG para o PNT, PHEX e PNaOH.
100 200 300 400 500 600 700 800
-0,009
-0,008
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
DT
G
Temperatura (oC)
Hexano
NaOH
Não tratada
Tabela 6 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estágios do pó da palha de carnaúba.
Amostra Etapa de
desidratação
Primeiro evento Segundo evento Terceiro evento
Tpico
(°C)
Perda de
massa (%)
Tpico
(°C)
Perda de
massa (%)
Tpico
(°C)
Perda de
massa (%)
Tpico
(°C)
Perda de
massa (%)
PNT 62 6,4 296 55,5 - - 497 12,8
PHEX 57,7 6,9 289,5 30,8 334,5 28,7 515,2 7,9
PNaOH 57,7 6,2 292,6 28,1 337,9 24,4 499,2 7,6
Os resultados apresentados na figura 12 e tabela 6 mostram que para o pó não tratado
ocorre uma perda de massa de cerca de 6% na faixa de 35 a 81 °C atribuída à perda de água
presente no pó, seguida de outra de 56% a 296 oC e por fim uma terceira perda de massa de cerca
de 13% a 497 oC. Para os pós tratados observa-se que as perdas de massa relativas às reações de
48
desidratação intra e intermoleculares são praticamente as mesmas, embora aconteçam a
temperaturas ligeiramente menores. A primeira diferença significativa que se observa nas
amostras tratadas ocorre na primeira etapa de degradação que antes ocorria em uma única etapa e
após o tratamento observa-se claramente que este processo ocorre em duas etapas. Outra
diferença que se observa nos pós tratados é a diminuição da perda de massa que ocorre na
temperatura de cerca de 500 oC. De acordo com a literatura (MARTIN; MARTINS et al., 2010;
SHEN; GU et al., 2010) as curvas termogravimétricas dos materiais ligninocelulósicos
apresentam geralmente picos característicos de dois de seus principais componentes:
hemicelulose e celulose. No caso do terceiro componente, a lignina, reporta-se que, devido a sua
complexa estrutura, sua degradação ocorra de forma bastante lenta e em uma larga faixa de
temperatura. Ainda de acordo com a literatura, a primeira etapa de degradação está associada à
decomposição de componentes da hemicelulose. A degradação da celulose ocorre em
temperaturas mais altas em relação à hemicelulose e também a taxas mais altas (YANG; YAN et
al., 2007). De acordo com alguns autores o pico localizado a cerca de 500oC é atribuído à
degradação oxidativa dos resíduos da carbonização (MARTIN; MARIA A. MARTINS et al.,
2009). Os resultados obtidos confirmam a tendência já observada nos resultados de FTIR, ou
seja, o tratamento com NaOH remove parcialmente a hemicelulose (a perda de massa cai de 55
para 28%) e com esta redução o evento relativo à degradação da celulose fica mais evidente.
Ocorre também uma redução no terceiro evento relativo à degradação oxidativa dos resíduos de
carbonização. Com relação ao tratamento com hexano, os dados mostram que, embora não de
forma tão efetiva quanto o tratamento com o NaOH, este também é capaz de remover
parcialmente os componentes solúveis do pó (hemicelulose e lignina) fato este que não pode ser
evidenciado através do FTIR.
As curvas de DSC do pó da palha de carnaúba são apresentadas na figura 13. As três
curvas iniciam com a presença de um pico endotérmico (26–100°C), correspondente à etapa de
desidratação das amostras. O segundo pico é exotérmico, tem início em aproximadamente
220°C, com os máximos em 282°C para o pó não tratado, 287°C, para o pó tratado com NaOH, e
285°C, para o pó tratado com hexano, e ocorre devido à degradação da hemicelulose (observada
na mesma região no DTG). Observa-se ainda um terceiro, que apresenta os máximos em 341°C
para o pó não tratado, 348°C para o pó tratado com NaOH e 349°C para o pó tratado com
hexano, sendo este exotérmico para a amostra não tratada e endotérmico para as tratadas.
49
Figura 13 - Curva DSC do PNT, PNaOH e PHEX.
0 100 200 300 400 500
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
DS
C(m
W)
Temperatura (oC)
Hexano
NaOH
Não tratada
De acordo com a literatura (DE ROSA; KENNY et al., 2009), nesta região podem ser
encontrados um pico endotérmico relativo à degradação da celulose e um pico exotérmico
relativo à pirólise da lignina. Comparando-se os espectros do material tratado e não tratado,
verifica-se que o pico endotérmico da celulose, localizado na mesma região do pico exotérmico
da lignina, só pode ser claramente visualizado nas amostras tratadas e, mais claramente, na
amostra tratada com NaOH, indicando, mais uma vez, a eficiência do tratamento na remoção da
lignina.
5.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias da figura 14 mostram uma visão geral das 3 amostras. Observa-se que o
material é composto de uma mistura de diferentes materiais. De acordo com a literatura
50
(KHALIL; BHAT et al., 2012), os materiais ligninocelulósicos são, na verdade, materiais
compósitos, onde o componente fibroso, geralmente celulose, está disperso em uma matriz de
hemicelulose e lignina. Durante a moagem ocorre a quebra e separação deste material em
materiais fibrosos e não-fibrosos. É possível notar que os tratamentos realizados reduziram a
presença de materiais não-fibrosos. Na figura 15 observa-se a superfície das fibras com um
aumento de 500 a 1000x. As micrografias mostram que a superfície das fibras encontra-se
revestida por uma distribuição desordenada de material orgânico. Esse material orgânico é
provavelmente um resíduo deixado pela extração da cera de carnaúba do pó da palha de
carnaúba. Também é possível verificar partes residuais do parênquima encontrado nas
superfícies de materiais lignocelulósicos (JÄHN; SCHRÖDER et al., 2002). Próximo às células
de parênquimas podem ser visualizados algumas protuberâncias ordenadas (figura 16
magnificada em 5000x). Essas protuberâncias, denominadas tilose, são freqüentemente
encontradas em fibras de coco (MUENSRI, 2011) e em fibras de piaçava, e de acordo com a
literatura foram identificadas por EDS como partículas ricas em Si (D' ALMEIDA; AQUINO et
al., 2006). As imagens mostram que no material não tratado, a fibra se encontra coberta por uma
camada, o tratamento em hexano retira parcialmente essa camada pela retirada da cera. E no
tratamento realizado em NaOH a fibra apresentou maior rugosidade e limpeza, sendo este
tratamento o mais eficiente.
51
Figura 14 - Micrografias do PNT (a); PNaOH (b) e PHEX (c) 50x.
(a) (b)
(c)
52
Figura 15 - Micrografias do PNT (d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x.
(d) (e)
(f)
53
Figura 16 - Micrografia em destaque das protuberâncias incrostada na fibra do PNT (g), PNaOH
(h) e PHEX (i).
(g) (h)
(i)
54
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS
5.2.1 Análises termogravimétrica (TG/DTG)
As curvas termogravimétricas da membrana de quitosana (CS) e do compósito de
quitosana com o pó da palha de carnaúba a 10% (CSP) são mostradas na figura 17. Os valores de
perda de massa e temperatura se encontram descritos na tabela 7. As duas curvas de DTG
mostram duas etapas de perda de massa. A primeira perda de massa (36–100°C) corresponde à
etapa de volatilização de água do material. A segunda perda de massa (228–338°C) equivale à
etapa de degradação das macromoléculas de quitosana (YIN; LUO et al., 2006), a
despolimerização da hemicelulose e a clivagem das ligações glicosídicas da celulose presentes
nas fibras (YANG; YAN et al., 2007). Na curva do compósito (CSP) foi também possível
observar a presença de um pequeno ombro no decorrer da segunda etapa de degradação. Isso
pode estar associado à despolimerização do componente celulose da fibra, levando à formação
de produtos voláteis (MARTIN; MARIA A. MARTINS et al., 2009). Esse evento não ficou bem
definido devido à baixa concentração de pó usada na preparação do compósito (10%).
Tabela 7 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estágios do filme de quitosana puro e
das membranas de quitosana com o pó da palha de carnaúba.
Amostra Etapa de desidratação Primeiro evento
Tpico (°C) Perda de massa (%) Tpico (°C) Perda de massa (%)
CS 64 11,5 311,2 34,4
PNT 70,3 10,9 311,6 35,8
PHEX 73,1 11,7 311,1 36
PNaOH 70,4 9,7 311,6 38
55
Figura 17 - Curva DTG da CS e do CSP.
100 200 300 400 500 600
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
DT
G
Temperatura (°C)
CS
CSP
5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A análise das superfícies fraturadas das amostras dos compósitos com o pó da palha de
carnaúba não-tratado, tratado com NaOH e tratado com hexano podem ser visualizados na figura
18 com aumento de 2000x. Observa-se a presença de abertura de interface nos compósitos.
Dentre esses, os compósitos feitos com fibras sem tratamento, mostraram melhores resultados de
adesão fibra/matriz, mostrando que os tratamentos não foram eficientes para melhorar a adesão
do material na matriz polimérica. De acordo com a literatura (SGRICCIA; HAWLEY et al.,
2008), a absorção de água na fibra pode causar mudança na forma, descolamento ou perda de
força nos produtos. Desse modo, quando se realiza tratamentos químicos na fibra, a retirada dos
resíduos aumenta os vazios que facilitam a absorção de água.
56
Figura 18 - Micrografias do CSP (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).
(a) (b)
(c)
5.2.3 Propriedades mecânicas
De acordo com a literatura (JOSEPH; MEDEIROS et al., 1999), fibras naturais de mesma
designação podem apresentar variações significativas nas suas propriedades físicas e mecânicas.
Nas figuras 19 e 20 são apresentadas as faixas de valores obtidas do máximo de tensão, do
módulo de elasticidade e da deformação com seus respectivos desvios padrão para o compósito
de quitosana com o pó da palha de carnaúba a 10% e 150 Mesh (CSP150), em função da
variação de velocidade do ensaio. Observa-se que o aumento da velocidade de ensaio provocou
uma redução nos valores de máximo de tensão. A norma ASTM D638 recomenda que se utilize
57
uma velocidade de maneira que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de
meio a cinco minutos (CANEVAROLO JUNIOR, 2003). No caso em estudo, as amostras
submetidas à velocidade de 10 mm/min apresentaram um tempo (~30s) dentro do intervalo
recomendado. Pode-se também observar que nesta velocidade a reprodutibilidade dos resultados
converge para um menor erro. Fica evidenciado que os valores de módulo apresentam grandes
variações, o que pode estar relacionado com a não homogeneidade das amostras e dispersão
aleatória da fibra na matriz, como mostrado anteriormente nos resultados do MEV. Os valores de
tensão e deformação sofreram uma diminuição a partir da velocidade de 0,4 mm/min, seguindo
uma mesma tendência até a velocidade de 20 mm/min. Esse efeito está relacionado ao
comportamento viscoelástico da matriz em velocidades baixas.
Figura 19 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tensão e módulo do compósito CSP150.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tensao
Modulo
Velocidade (mm/min)
Ten
são
(M
Pa)
0
200
400
600
800
1000
1200
Mó
du
lo (M
Pa)
58
Figura 20 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformação do compósito CSP150.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Def
orm
ação
(%
)
Velocidade (mm/min)
Na tabela 8 encontram-se os resultados dos ensaios de tração do filme de quitosana pura e
dos compósitos de quitosana utilizando diferentes tamanhos de fibras com 10% do pó. Observa-
se que a adição do pó da palha de carnaúba (independente de seu tamanho) pode contribuir para
uma considerável diminuição no percentual de deformação e no máximo de tensão do
compósito, passando de uma situação de fratura dúctil (quitosana pura) para uma de fratura frágil
(compósito). A redução na deformação pode ser atribuída ao comportamento rígido das fibras
enquanto a redução no valor da tensão geralmente está relacionada com a pouca adesão fibra-
matrix. A capacidade de adesão fibra-matriz é importante para que ocorra a transferência de
carga aplicada da matriz às fibras. No entanto para os valores de módulo, verifica-se uma
dependência deste com a granulometria do pó. Como pode ser observado, o compósito com o pó
de menor tamanho, CSP150, apresenta um valor de módulo bastante semelhante ao da quitosana
pura enquanto no compósito CSP100 ocorre uma redução significativa neste valor. De acordo
com a literatura (CANEVAROLO JUNIOR, 2003), o módulo do compósito depende
principalmente da eficiência de transferência de tensões, que por sua vez, depende do
59
comprimento das fibras. Portanto neste caso, pode-se afirmar que o menor tamanho do pó
permitiu o aumento na superfície de contato fibra/matriz, e por essa razão esse tamanho estaria
facilitando a transferência de tensões no sistema em estudo.
Tabela 8 - Propriedades mecânicas do filme de quitosana pura e dos compósitos de quitosana e pó da
palha de carnaúba a 100 e 150 Mesh/Tyler.
Material Deformação
(%)
Módulo
(GPa)
Máximo de tensão
(MPa)
CS
CSP100
CSP150
35 + 4
7 ± 0,1
4,4 ± 1
1,1 + 0,1
0,6 ± 0,1
1 ± 0,1
65 + 7
22 ± 4
31 ± 5
A média da espessura dos compósitos de quitosana e pó da palha de carnaúba, variando
os tratamentos químicos e o percentual de pó disperso na membrana se encontram na tabela 9.
Pode-se observar uma boa dispersão do pó na solução de quitosana, já que não houve grandes
variações nos valores obtidos. Com o aumento da adição do pó da palha de carnaúba, houve um
acréscimo correspondente ao valor da espessura da membrana. A figura 21 mostra o efeito dos
tratamentos realizados no pó da palha de carnaúba nos compósitos com quitosana. Na tabela 10
se encontram descritos os resultados de propriedades mecânicas dos compósitos de quitosana
com o pó da palha de carnaúba em função da quantidade de pó utilizado e dos tratamentos
realizados. Pode-se observar que o tratamento realizado no pó diminuiu as propriedades
mecânicas do compósito formado. Isso pode ser justificado pela separação de fases devido à
mistura de macromoléculas, em função das interações entre as moléculas de quitosana serem
mais fortes que as interações entre a quitosana e as macromoléculas do pó da palha de carnaúba,
o que resulta na redução acentuada na resistência à tração. Esse comportamento também está
relacionado ao teor de celulose existente na fibra ser inferior ao encontrado em outras fibras
vegetais, como já foi mostrado anteriormente. Outro fator que pode estar relacionado é a
presença da cera, lembrando que quase a totalidade desse material já havia sido removida antes
da obtenção das palhas, há estudos na literatura que relatam que a remoção da cera presente na
fibra de coco resultou na diminuição drástica nos valores em resistência à tração e módulo dos
compósitos com poliéster (RATNA PRASAD; MOHANA RAO, 2011). A figura 22 mostra as
60
curvas médias dos compósitos de quitosana com o 50% de pó da palha de carnaúba não tratada e
tratada em NaOH e em hexano.
Tabela 9 - Média das medidas de espessura do filme de quitosana puro (CS) e das membranas de
quitosana com o pó da palha de carnaúba.
Material Médias das medidas da espessura (mm)
CS 0,06 ± 0,01
CSPNT10 0,07 ± 0,03
CSPHEX10 0,16 ± 0,02
CSPNaOH10 0,19 ± 0,02
CSPNT50 0,32 ± 0,03
CSPHEX50 0,33 ± 0,03
CSPNaOH50 0,29 ± 0,03
61
Figura 21 - Curvas médias dos compósitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 10% de pó.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
5
10
15
20
25
30
35
Ten
são
(M
Pa)
Deformação (%)
CSPNT10
CSPHEX10
CSPNaOH10
Ao analisar o efeito do aumento da concentração de pó no compósito, foi observado uma
diminuição brusca nas propriedades mecânicas. Isso pode estar associado à dificuldade de adesão
entre a fibra e a matriz observada anteriormente nas microscopia eletrônica de varredura. Esse
efeito deve ser considerado devido à falta de orientação das fibras na matriz polimérica,
facilitando que as interações intra-moleculares na fibra ocorram dificultando a adesão entre a
fibra e a matriz.
62
Tabela 10 - Propriedades mecânicas dos compósitos de quitosana e pó da palha de carnaúba a 10 e 50%.
Material
Máximo de tensão
(MPa)
Módulo elástico
(MPa)
Deformação
(%)
CSPNT10 35 ± 5 1048 ± 111 4 ± 1
CSPHEX10 11 ± 2 272 ± 67 5 ± 1
CSPNaOH10 8 ± 2 141 ± 99 7 ± 2
CSPNT50 2 ± 1 79 ± 46 3 ± 1
CSPHEX50 3 ± 2 76 ± 78 4 ± 2
CSPNaOH50 6 ± 1 87 ± 29 6 ± 2
Figura 22 - Curvas médias dos compósitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 50% de pó.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Ten
são
(M
Pa)
Deformação (%)
CSPNT50
CSPHEX50
CSPNaOH50
63
A tabela 10 mostra que os valores de módulo apresentaram o mesmo comportamento
entre as três amostras. O compósito reforçado com 50% do pó tratado em NaOH (CSPNaOH50)
foi o que apresentou menor redução em relação ao CSPNaOH10, mantendo valores próximos na
tensão e deformação. Isso é um indicativo de que uma quantidade de fibra acima do volume
crítico (CSPNaOH50) não compromete os valores de tensão e deformação do compósito,
contudo observa-se a diminuição no valor de módulo que está relacionado ao enfraquecimento
do comportamento mecânico da matriz .
64
6 CONCLUSÕES
Os tratamentos químicos realizados modificaram a estrutura dos pós da palha de
carnaúba;
O tratamento realizado em hexano não alterou o comportamento hidrofílico do material
enquanto o tratamento com hidróxido de sódio tornou o material menos hidrofílico;
Os tratamentos aumentaram a rugosidade superficial da fibra devido a remoção da cera,
e de resíduos solúveis;
Os tratamentos não modificaram a capacidade de absorção de umidade do material em
relação ao pó sem tratamento;
As análises térmicas mostraram que os tratamentos no pó da palha de carnaúba
aumentaram a estabilidade térmica do compósito;
As análises de infravermelho mostraram a remoção parcial de ceras, hemicelulose e
lignina provocada pelos tratamentos. E que o tratamento realizado em solução de
hidróxido de sódio foi o mais eficiente em relação ao tratamento em hexano;
Os compósitos poliméricos mostraram que o pó da palha de carnaúba a 150 Mesh
permite uma menor variação nos valores de módulo em relação à membrana de quitosana
pura;
A velocidade de 10 mm/min apresentou melhor reprodutibilidade nos resultados e se
encontra de acordo com a norma ASTDM638;
A adição do pó da palha de carnaúba reduziu as propriedades mecânicas
consideravelmente tanto para os compósitos de quitosana com 10% do pó quanto a 50%;
As análises da microscopia eletrônica de varredura mostram que houve baixa adesão
fibra/matriz mesmo após os tratamentos realizados;
Dependendo do tipo de material que se deseja aplicar os biocompósitos utilizando a
quitosana e o pó da palha de carnaúba, este pode ser fabricado com ou sem o tratamento
do pó da palha de carnaúba. Isso em concordância com o baixo custo da palha de
carnaúba e disponibilidade, esse pode ser utilizado na fabricação de compósitos
poliméricos de baixo peso molecular, como por exemplo, na área automobilística, na
construção estrutural do automóvel; na indústria de embalagens; painéis de partição, para
divisórias de escritório.
65
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