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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA
DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
EFEITO DA ADIÇÃO DOS AZOCORANTES DR73 E DB79 NAS PROPRIEDADES
DO POLI(METACRILATO DE METILA)
José Káio Max Alves do Rêgo
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª. Maria Carolina Burgos Costa
Dissertação Nº 91 / PPGCEM
NATAL/RN
2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
EFEITO DA ADIÇÃO DOS AZOCORANTES DR73 E DB79 NAS
PROPRIEDADES DO POLI(METACRILATO DE METILA)
José Káio Max Alves do Rêgo
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais
como requisito parcial à obtenção do
título de MESTRE EM ENGENHARIA
DE MATERIAIS
Orientador: Prof. Dr. Edson Noriyuki Ito
Co-orientadora: Prof.ª Dr.ª. Maria Carolina Burgos Costa
Área de Concentração: Polímeros e Compósitos
Agência Financiadora: CNPQ
NATAL/RN
2012
Seção de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Rego, José Kaio Max Alves do
Efeito da adição dos azocorantes DR73 e DB79 nas propriedades do
poli(metacrilato de metila) / José Kaio Max Alves do Rego. – Natal, RN,
2012.
101 f. : il.
Orientador: Edson Noriyuki Ito.
Co-orientador: Maria Carolina Burgos Costa.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais.
1. Poli(metacrilato de metila) – Dissertação. 2. Adtivação de polímeros –
Dissertação. 3. Azocorantes – Dissertação. I. Ito, Edson Noriyuki. II. Costa, Maria
ii
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________________________
EDSON NORIYUKI ITO
Orientador e Presidente da Banca
_______________________________________________________________
MARIA CAROLINA BURGOS COSTA
Co-orientador e Examinador Interno
_______________________________________________________________
DJALMA RIBEIRO DA SILVA
Examinador Externo ao Programa
_______________________________________________________________
CARLOS FREDERICO DE OLIVEIRA GRAEFF
Examinador Externo
iii
“Vida... palavra pequena com grande
significado, a arte do encontro por
meio dos desencontros, só
compreendido olhando para traz; só
vivida, olhando-se para frente.”
iv
AGRADECIMENTOS
A cada dia, agradeço a DEUS pelo que conquistei até agora, mas peço a
Ele, sabedoria para conquistar muito mais. Agradeço também a Deus pelas
pessoas que passaram em minha vida, mesmo aquelas que me fizeram sofrer
ou de alguma forma me machucaram, pois com isso aprendi, e agora sei o que
não quero para mim.
Aos meus pais, João Batista do Rego e Lucia Rosa Alves do Rego, e
meus irmãos, José Kalil Maciel do Rego e Jose Kelil Macilil Alves do Rego,
pelo carinho incondicional.
A minha namorada, Renata de Lima Filgueira, pelo carinho e paciência.
Aos Professores Edson Noriyuki Ito e Maria Carolina Burgos Costa pela
orientação, apoio, incentivo e amizade. Agradeço pelo exemplo e por todo o
ensinamento adquirido.
Aos meus amigos e familiares por estarem sempre ao meu lado.
Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais (PPgCEM) e do Departamento de Engenharia de
Materiais (DEMat) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)
pelo aprendizado.
Aos meus colegas de LabPol, em especial, Ana Claudia, Edna Maria, Erik
Santos, Hugo Mozer, Juciklécia Reinaldo, Laurenice Martins, Lourdes
Aparecida, Luanda Domingues, Luiz Augusto e Querem Apuque pela
convivência, paciência e colaboração nesse período de transição.
Agradeço também a agencia financiadora CNPQ pela bolsa de mestrado,
edital MCT/CNPQ n º 70/2009 (Programa de Expansão da Pós-Graduação em
Áreas Estratégicas – PGAEST), projeto “Desenvolvimento de película
polimérica fotossensível para uso em janelas residenciais e de automóveis”,
que permitiu o desenvolvimento e conclusão desta dissertação.
v
RESUMO
Atualmente novos materiais poliméricos vêm sendo desenvolvidos,
visando substituir outras classes de materiais tradicionalmente empregados. O
uso de corantes possibilita ampliar e diversificar as possibilidades de
aplicações no desenvolvimento desses novos materiais. Neste trabalho foi
estudado o comportamento e a capacidade de tingimento dos azocorantes:
Azul Disperso 79 (DB79) e o Vermelho Disperso 73 (DR73), em uma matriz de
poli(metacrilato de metila) (PMMA). Duas formas de misturas foram utilizadas
na produção dos concentrados: na primeira, em reômetro de torque e na
segunda, em solução. O processamento por extrusão-sopro do PMMA foi
realizado neste trabalho com intuito de avaliar suas aplicações na forma de
filmes poliméricos. Análises térmicas foram realizadas por termogravimetria
para avaliar a estabilidade térmica dos polímeros e dos azocorantes. Análises
por colorimetria foram obtidas por meio do acompanhamento das mudanças
espectrais associadas ao processo de isomerização cis/trans/anti dos
azocorantes. Os dados de colorimetria foram tratados e avaliados segundo o
sistema de cores RGB e CIEL*ab, por meio do acompanhamento da mudança
de coloração em função do tempo. As propriedades mecânicas, caracterizadas
por meio de ensaios de tração uniaxial, foram avaliadas e correlacionadas com
a presença e quantidade de azocorantes na constituição das amostras.
Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas nas
superfícies das amostras para verificar a dispersão dos corantes no final do
processo de mistura. Verificou-se que a produção de PMMA/azocorantes é
possível e viável e as misturas produzidas apresentaram sinergia de
propriedades para utilização em diversas aplicações.
Palavras chave: poli(metacrilato de metila), aditivação de polímeros,
azocorantes
vi
ABSTRACT
EFFECT OF DB79 AND DR73 AZO DYES ADDITION ON THE PROPERTIES
OF POLY (METHYL METHACRYLATE)
Currently new polymeric materials have been developed to replace
other of traditionally materials classes. The use of dyes allows to expand and to
diversify the applications in the polymeric materials development. In this work
the behavior and ability of azo dyes Disperse Blue 79 (DB79) and Disperse Red
73 (DR73) on poly(methyl methacrylate) (PMMA) were studied. Two types of
mixtures were used in the production of masterbatches: 1) rheometer 2)
solution. Processing by extrusion-blow molding of PMMA was carried out in
order to evaluate the applications of polymeric films. Thermal analysis were
performed by thermogravimetry to evaluate polymer and azo dyes thermal
stability. Colorimetric analysis were obtained through monitoring the spectral
variations associated with sys/trans/anti azo dyes isomerization process
Colorimetric data were treated and evaluated in accordance to the color system
RGB and CIEL*ab, by monitoring the color change as function of time.
Mechanical properties, characterized by tensile tests, were evaluated and
correlated with the presence and content of azo dyes in the samples. Analyses
by scanning electronic microscopy (SEM) were performed on the surfaces of
samples to check the azo dye dispersion after the mixing process. It was
concluded that the production of PMMA/azo dyes is possible and feasible, and
the mixtures produced had synergy of properties for use in various applications.
Keywords: poly(methyl methacrylate), azo dyes, polymer additives.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ......................................................................................... iv
RESUMO............................................................................................................ v
ABSTRACT ........................................................................................................ vi
SUMÁRIO.......................................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ........................................................................................ xiii
LISTA DE SÍMBOLOS ...................................................................................... xiv
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 1
2. REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................ 3
2.1. Azocorantes .......................................................................................... 6
2.1.1. Características dos azocorantes ..................................................... 7
2.1.2. Propriedades dos azocorantes ....................................................... 8
2.2. Poli(metacrilato de metila) (PMMA) ....................................................... 9
2.2.1. Obtenção ...................................................................................... 10
2.2.2. Propriedades do PMMA ................................................................ 12
2.3. Aditivação de polímeros ...................................................................... 12
2.3.1. Classificação................................................................................. 13
2.3.2. Pigmentos ........................................................................................ 14
2.4. Concentrados ...................................................................................... 15
2.4.1. Tipos de concentrados ................................................................. 16
2.4.2. Etapas do processo de dispersão do aditivo no polímero ............ 18
2.4.3. Grau de mistura ............................................................................ 19
2.4.4. Pontos de fragilização .................................................................. 20
2.4.5. Processos de fabricação dos concentrados ................................. 20
2.5. Colorimetria ......................................................................................... 21
viii
2.5.1. Sistema de cores .......................................................................... 21
3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 24
3.1. Materiais .............................................................................................. 24
3.1.1. Polímero ....................................................................................... 24
3.1.2. Azocorantes .................................................................................. 24
3.1.3. Solventes ...................................................................................... 26
3.2. Metodologia ......................................................................................... 26
3.2.1. Mistura por reometria de torque.................................................... 26
3.2.2. Mistura dos concentrados em solução ......................................... 27
3.2.3. Mistura em extrusora monorrosca ................................................ 28
3.2.4. Moldagem por Injeção .................................................................. 30
3.2.5. Produção dos filmes por extrusão-sopro ...................................... 30
3.2.6. Caracterizações ............................................................................ 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 37
4.1. Caracterização física ........................................................................... 37
4.2. Caracterização reológica ..................................................................... 37
4.3. Análise termogravimétrica (TG) .......................................................... 40
4.4. Moldagem por injeção ......................................................................... 46
4.5. Colorimetria ......................................................................................... 47
4.5.1. Colorimetria RGB e CIEL*ab ........................................................ 49
4.5.2. Brilho ............................................................................................ 53
4.5.3. Diâmetro da saturação ................................................................. 54
4.6. Filmes obtidos por extrusão-sopro ...................................................... 57
4.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................ 58
4.7.1. Azocorantes .................................................................................. 59
4.7.2. Superfície das amostras. .............................................................. 62
4.7.3. Região de fratura .......................................................................... 67
ix
4.8. Ensaios de tração................................................................................ 69
5. CONCLUSÕES .......................................................................................... 71
6. TRABALHOS FUTUROS ........................................................................... 72
7. BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 73
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema de funcionamento de janelas PDLC. .................................. 5
Figura 2 - Molécula básica de um azocomposto, o azobenzeno. ....................... 7
Figura 3 - Moléculas de azocompostos: (a) azul disperso 79, (b) vermelho
disperso 1 e (c) vermelho disperso 73. .............................................................. 8
Figura 4 - Mecanismo de Isomerização do azobenzeno. (a) representação da
forma estável do azobenzeno e (b) representação da forma excitada do
azobenzeno. ....................................................................................................... 8
Figura 5 - Sequência e compostos utilizados na produção do monômero de
MMA. ................................................................................................................ 11
Figura 6 - Fluxograma de obtenção de concentrados granulados. .................. 16
Figura 7 - Fluxograma de obtenção de concentrados em pó. .......................... 17
Figura 8 - Fluxograma de obtenção de concentrados universais ..................... 18
Figura 9 – Coordenadas de cores RGB: (a) estão as cores primárias (b) cores
secundarias e (c) eixos e respectivas cores. .................................................... 22
Figura 10 - Diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos softwares de
edição de imagens (palheta retirada do Microsoft Word). ................................ 22
Figura 11 - Diagrama de cores CIEL*ab. ......................................................... 23
Figura 12 - Representação do poli(metacrilato de metila) (PMMA). ................. 24
Figura 13 – Representação da molécula do DR73. .......................................... 25
Figura 14 - Representação da molécula do DB79. ........................................... 26
Figura 15 - Representação da molécula da acetona. ....................................... 26
Figura 16 Perfil dos rotores roller. .................................................................... 27
Figura 17 - Moinho de martelo. ........................................................................ 28
Figura 18 - Desenho do parafuso da micro-extrusora: (a) perfil ISO; (b)
identificação dos elementos e zonas do parafuso. ........................................... 29
Figura 19 - Corpo de prova para ensaio de tração segundo norma ASTM D-
638/01. ............................................................................................................. 30
Figura 20 - Dimensão das amostras analisadas. ............................................. 33
Figura 21 - Projeto da caixa de luz. .................................................................. 33
Figura 22 - Esquema da região observada durante o ensaio. .......................... 33
Figura 23 - Razões de brilho utilizados para o calculo da área de saturação. . 34
xi
Figura 24 - Resultados de reometria de torque e seus respectivos valores após
10 minutos. ....................................................................................................... 38
Figura 25 - Resultados da análise termogravimétrica (TG) e as respectivas
massas das amostras nas temperaturas de 240 e 900ºC: (a) PMMA comum e
(b) PMMA puro. ................................................................................................ 41
Figura 26 - Resultados das análises termogravimétricas (TG) e as respectivas
massas das amostras nas temperaturas de 240 e 900ºC: (a) DR73; (b) DB 79.
......................................................................................................................... 42
Figura 27 - Resultados das análises termogravimétricas (TG) e as respectivas
massas dos concentrados, obtidos em Reômetro de Torque, nas temperaturas
de 240 e 900ºC: (a) PMMA/DR73 (75/25) e (b) PMMA/DB79 (75/25). ............. 44
Figura 28 - Resultados das análises termogravimétricas (TG), com as
respectivas massas dos concentrados, preparados em solução, nas
temperaturas 240 e 900ºC: (a) PMMA/DR73 (90/10) e (b) PMMA/DB79 (90/10).
......................................................................................................................... 45
Figura 29 - Corpos de prova de tração: (a) PMMA, (b) PMMA/DR73 0,1%, (c)
PMMA/DR73 1,0%, (d) PMMA/DB79 0,1% e (e) PMMA/DB79 1,0%. .............. 47
Figura 30 - Imagens obtidas durante o ensaio em câmara escura para as
amostras com azocorantes DB79 e DR73. ...................................................... 48
Figura 31 - Tons de cores para a amostra PMMA. ........................................... 52
Figura 32 - Tons de cores para as amostras contendo azocorante DR73: (a)
amostra com 0,1% e (b) amostra com 1,0%. ................................................... 52
Figura 33 - Tons de cores para as amostras contendo azocorante DB: (a)
amostra com 0,1% e (b) amostra com 1,0%. ................................................... 52
Figura 34 - Gráfico da variação do valor de brilho em função do tempo. ......... 54
Figura 35 - Distribuições de diâmetro de saturação em Pixels das amostras (a)
PMMA (b) 0,1% de DR73 (c) 1,0% de DR73 (d) 0,1% de DB79 (e) 1,0% de
DB79. ............................................................................................................... 55
Figura 36 - Distribuição do diâmetro médio de saturação para as diferentes
amostras........................................................................................................... 56
Figura 37 – Imagens dos filmes processados em extrusora monorrosca com
matriz de sopro, (a) PMMA comum (b) PMMA/DR73 0,05% (c) PMMA/DR73
0,10% (d) PMMA/DB73 0,01% (e) PMMA/DB73 0,05% (f) PMMA/DB73 0,10%.
......................................................................................................................... 57
xii
Figura 38 - Imagens obtidas em MEV dos compostos (a) DB79 [100x], (b)
DR73 [100x]; (c) DB79 [500x] e (d) DR73 [500x] . ........................................... 59
Figura 39 - Imagem de MEV do DB79 com 250x de aumento, com as regiões
de análise do EDS destacadas. ....................................................................... 60
Figura 40 - Espectro de EDS da área I do DB79. ............................................. 60
Figura 41 - Espectro de EDS da área II do DB79. ............................................ 61
Figura 42 - Imagem de MEV do DR73 com 250x de aumento, com as regiões
de analise do EDS destacadas. ....................................................................... 61
Figura 43 - Espectro de EDS da área I do DR73. ............................................ 62
Figura 44 - Espectro de EDS da área II do DR73. ........................................... 62
Figura 45 - Amostras com a superfície analisada em MEV: (a) PMMA/DB79
1,0% e (b) PMMA/DR73 1,0%. ......................................................................... 63
Figura 46 - (a) Imagem de MEV, obtida da superfície da amostra PMMA/DB79
1,0%, (b) distribuição do elemento nitrogênio pela superficie da amostra (c)
distribuição do elemento bromo pela superficie da amostra. ........................... 64
Figura 47 - (a) Imagem de MEV, obtida da superfície da amostra PMMA/DB79
1,0%, (b) distribuição do elemento nitrogênio pela superfície da amostra. ...... 66
Figura 48 - Dispersão do Nitrogênio (N) das amostras (a) 1,0% de DB79 e (b)
1,0% de DR73 em PMMA, obtido por EDS acoplado ao MEV de Bancada ..... 67
Figura 49 - Corpos de prova fraturados: (a) PMMA, (b) PMMA/DR73 0,1%, (c)
PMMA/DR73 1,0%, (d) PMMA/DB79 0,1% e (e) PMMA/DB79 1,0%. .............. 67
Figura 50 - Superfícies de fratura analisadas em MEV com aumento de 50x: (a)
PMMA, (b) PMMA/DR73 0,1%, (c) PMMA/DR73 1,0%, (d) PMMA/DB79 0,1% e
(e) PMMA/DB79 0,1%. ..................................................................................... 68
Figura 51 – Gráfico ilustrativo obtido das curvas de tensão-deformação dos
ensaios de tração. ............................................................................................ 69
Figura 52 - Imagem de MEV dos corpos de prova de tração ensaiados. (a)
PMMA/DR73 0,1%, (b) PMMA/DR73 1,0%, (c) PMMA/DB79 0,1% e (d)
PMMA/DB79 0,1%. .......................................................................................... 70
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características do monômero de MMA. .......................................... 11
Tabela 2 - Propriedades do PMMA. ................................................................. 12
Tabela 3 - Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos. ................. 14
Tabela 4 - Proporções de mistura dos concentrados no reômetro de torque em
porcentagem (%) de massa. ............................................................................ 27
Tabela 5 - Proporções de mistura dos concentrados em solução em
percentagem (%) em massa. ........................................................................... 28
Tabela 6 - Relação das misturas de PMMA para os concentrados DR73 (DR) e
o DB79 (DB), misturados por extrusão. ............................................................ 29
Tabela 7 - Amostras extrudadas/sopradas. ...................................................... 31
Tabela 8 - Amostras analisadas por meio de TG. ............................................ 32
Tabela 9 - Relação de amostras analisadas por meio de MEV. ....................... 35
Tabela 10 - Amostras que tiveram sua região de fratura analisadas por MEV. 36
Tabela 11 - Valores de RGB para a amostra PMMA ........................................ 49
Tabela 12 - Resultados de colorimetria para as amostras contendo o corante
DR73. ............................................................................................................... 50
Tabela 13 - Resultados de colorimetria para as amostras contendo o corante
DR79. ............................................................................................................... 51
Tabela 14 - Valores de brilho de cada amostra estudada. ............................... 53
Tabela 15 – Diâmetro, em pixels, da área saturada das amostras. ................. 56
Tabela 16 - Razão do número de moléculas dos azocorantes, DR73 e DB79,
para cada macromolécula de PMMA, nas amostras produzidas por extrusão-
sopro. ............................................................................................................... 58
Tabela 17 - Resultados de colorimetria, em RGB e CIEL*ab, extraídos das
imagens produzidas por extrusão-sopro. ......................................................... 58
Tabela 18 - Resultados de EDS da área I do DB79 ......................................... 60
Tabela 19 - Resultados de EDS da área II do DB79. ....................................... 61
Tabela 20 - Resultados de EDS da área I do DR73. ........................................ 62
Tabela 21 - Resultados de EDS da área II do DR73. ....................................... 62
Tabela 22. - Resultados dos ensaios de tração ............................................... 69
xiv
LISTA DE SÍMBOLOS
ANEPP – Associação Nacional de Empresas de Películas Protetoras
B – Valor de azul
CAS – Serviço de Índice Químico (USA)
CCD – Dispositivo de carga acoplada
CONTRAN – Conselho Nacional de Trânsito
DB79 – Azul disperso 79
DENATRAN – Departamento Nacional de Trânsito
DR73 – Vermelho disperso 73
EDS – Sistema de energia dispersiva de raios x
fazo – Fração de azocorante na mistura
fPMMA – Fração de PMMA na mistura
G – Valor de verde
M – Massa do azocorante
n – Massa molar numérico media
n/ w - Polidispersividade
w – Massa molar ponderal media
m – Massa total
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MMA - Metacrilato de metila
PC – Policarbonato
PDCL – Polímeros de cristal liquido disperso
xv
PMMA – Poli(metacrilato de metila)
PVC – Poli(cloreto de vinila)
r – Razão de moléculas
R – Valor de vermelho
SEC – Cromatografia por exclusão de tamanho
TG – Termogravimetria
THF – Tetrahidrofurano
Ton-set – Temperatura de degradação termica
UV – Ultravioleta
µ - Valor de brilho
V – Volume final
1. INTRODUÇÃO
Atualmente os polímeros estão sendo utilizados em um grande número de
aplicações, designadas como de uso geral, de engenharia e de uso especial. Em
muitas destas aplicações os polímeros, puros ou formulados com inúmeras
possibilidades de modificação, estão cada vez mais substituindo outras classes de
materiais tradicionalmente empregadas. Esta substituição é normalmente baseada
no conjunto de propriedades e características apresentadas pelos materiais
poliméricos. Dentro deste comportamento global, é fundamental que um produto
acabado apresente um desempenho mecânico satisfatório durante a vida útil
projetada para uma determinada aplicação (Agnelli, 2001).
Novos materiais estão constantemente sendo desenvolvidos por meio da
síntese de novos monômeros ou por combinação ou modificação de polímeros já
existentes, gerando produtos com propriedades avançadas quando comparados aos
seus percussores. O alto custo proveniente da síntese de novos materiais e a ampla
variedade de polímeros já existentes, com diferentes propriedades que, quando
combinadas com outros materiais ou mesmo com outros polímeros, proporcionam
propriedades idênticas ou mesmo superiores às dos polímeros puros, vêm
estimulando as pesquisas nas áreas de combinação ou modificação de materiais já
existentes (Dias, 2004).
A modificação de polímeros já existentes no mercado pode ser realizada por
meio de:
Combinações com outros materiais – metais ou cerâmicas –
formando os compósitos poliméricos;
Mistura química de dois ou mais monômeros – formando os
copolímeros;
Mistura física de polímeros – formando as blendas poliméricas;
Adição de compostos químicos visando alterar determinadas
propriedades dos polímeros por meio da dopagem.
A modificação de polímeros já existentes pode ser de extrema importância em
diversos tipos de aplicações, visando solucionar diferentes problemas. Um exemplo
2
que pode ser citado é a utilização de películas poliméricas em janelas residenciais e
em automóveis, as quais podem ser utilizadas com diferentes finalidades, desde a
proteção térmica do ambiente até a segurança dos ocupantes.
Tendo em vista o exposto acima, este trabalho tem como objetivo principal o
desenvolvimento de películas alternativas obtidas por meio da dopagem de
polímeros com azocorantes, visando atender às necessidades do mercado e
eliminar problemas encontrados nas películas comercializadas atualmente. Para tal,
é necessário entender e avaliar o efeito da incorporação dos azocorantes no
poli(metacrilato de metila), para a obtenção de filmes com a capacidade de mudança
de tonalidade na presença de uma radiação luminosa ambiente, aplicados em
janelas residenciais e automotivas.
3
2. REVISÃO DA LITERATURA
Películas ou insulfilmes foram desenvolvidos inicialmente com a finalidade
de proporcionar conforto ao ambiente no qual os mesmos são utilizados. Com o
passar do tempo, este produto foi sendo aprimorado, deixando de ser apenas um
item de conforto e passando a ser também um item de estética (Spiewak & Hegdahl,
2002).
A falta de controle e normalização sobre as películas causou o surgimento
de produtos que expunha o usuário a condições de perigo, como é o caso da baixa
permeabilidade luminosa em algumas aplicações, devido ao uso de películas com
transmitância entre 5 % e 40 % nos vidros frontais de automóveis, agravados
quando em ambientes com pouca ou nenhuma luz (estradas e/ou ruas pouco
iluminadas), diminuindo dessa forma a visibilidade do motorista, e aumentando
assim o risco de acidentes (Grande, 2011). Atualmente, a norma que regulamenta o
uso desse produto em automóveis é a Resolução 254 de 2007, porém, em muitos
casos, esta norma não é seguida.
A Resolução 254 de 2007 do Conselho Nacional de Trânsito (CONTRAN)
estabelece que a transmissão luminosa de películas em um automóvel não deve ser
inferior a 75 % para os vidros incolores dos para-brisas, e 70 % para os para-brisas
coloridos e demais vidros indispensáveis à dirigibilidade do veículo. Para os vidros
que não interferem nas áreas envidraçadas indispensáveis à dirigibilidade do
veículo, a transparência não deve ser inferior a 28 %. A Associação Nacional de
Empresas de Películas Protetoras (ANEPP) vem tentando sugerir, desde 2005, tanto
ao Conselho Nacional de Trânsito (CONTRAN) - através de Departamento Nacional
de Trânsito (DENATRAN) - quanto à parlamentares do Congresso Nacional, a
avaliação da possibilidade de revogação desta Resolução, de forma que sejam
estabelecidos novos marcos legais capazes de normalizar as relações entre o Poder
Público e os consumidores.
As novas normas de trânsito já estão provocando recessão às empresas que
aplicam películas nos automóveis e é prenúncio de que este setor empresarial, que
hoje gera cerca de 60 mil empregos diretos, será obrigado a reduzir seus custos
com mão de obra. No entanto, deve-se considerar a necessidade de maior proteção
4
dos veículos contra o aumento acelerado das ocorrências policiais, como assaltos e
atos de vandalismo nas ruas e estradas, vitimando motoristas e passageiros.
Pesquisas confirmam exaustivamente e o senso comum mostra que, ao não
enxergar completamente o que está no interior do veículo – principalmente o que
está no banco de trás, onde em geral existe menor transparência – os assaltantes
são desencorajados a agir contra o veículo com películas, por natural temor do
desconhecido. Motorista e passageiros também se sentem mais seguros com algum
grau de redução da visibilidade de fora para dentro dos veículos (ANEPP, 2008).
Outro fator positivo do uso das películas é que as mesmas tornam os vidros
não estilhaçáveis. A propriedade exigida dos para-brisas – de saírem de fábrica com
vidros laminados com uma película entre as lâminas, para impedir seu
estilhaçamento em caso de choque – passou a estar ao alcance também dos vidros
laterais e traseiros, por meio do uso de películas protetoras (ANEPP, 2008).
É importante destacar também a necessidade de proteção contra os raios
solares sobre a pele e os olhos para a sociedade em geral, e não apenas para os
portadores de doenças como albinia e lupus (ANEPP, 2008).
Os fatores citados anteriormente justificam a forte tendência do mercado
(produtor e consumidor) na busca de maior proteção interna para os veículos,
especialmente aqueles que ficam muito tempo expostos, e para seus ocupantes
(ANEPP, 2008).
O fato de ser um país com muito sol e calor também pressiona a demanda
por películas mais escuras – que reduzem sensivelmente o calor no interior do
veículo. Condições de melhor climatização, com menor consumo de combustível
quando acionado o ar condicionado, assim como maior resistência à deterioração
dos materiais de revestimento interno dos veículos, garantindo maior valorização,
são outros fatores que justificam o uso destas películas escuras, e motiva a
produção das mesmas, não apenas no Brasil, mas em todo o mundo (ANEPP,
2008).
No caso da aplicação das películas em janelas residenciais, deve-se
considerar que o uso deste produto está ligado ao aumento no consumo de energia,
ou seja, a aplicação dos filmes para a proteção térmica dos ambientes em
5
determinados horários do dia tem como consequência a necessidade de iluminação
artificial no restante do período, o que aumenta o consumo de energia.
Películas protetoras também são muito utilizadas em janelas residenciais,
podendo ser responsáveis por grande parte dos ganhos ou perdas de calor em
edificações. Quando suas dimensões não são cuidadosamente determinadas, as
janelas podem contribuir para aumentar o consumo de energia de forma
significativa, seja em virtude do aquecimento/resfriamento, ou da necessidade de
iluminação artificial (Ghisi, Tinker, & Ibrahim, 2005).
Dessa forma, o uso de janelas inteligentes, também conhecidas como
PDLC’s (abreviação para “Polymer Dispersed Liquid Crystals” ou Polímeros de
Cristal Liquido Dispersos), tem se propagado constantemente. O Polímero de Cristal
Líquido Disperso, por conseguir atingir o estado translúcido, já está sendo utilizado
em escritórios e casas em todo o mundo. No entanto, o PDCL é uma tecnologia que
consome energia para que suas janelas inteligentes fiquem transparentes,
acarretando uma baixa redução do consumo de energia quando comparado com
janelas comuns. A Figura 1 ilustra o esquema de funcionamento de janelas PDLC
(Bonsor, 2011).
Figura 1 - Esquema de funcionamento de janelas PDLC.
O mecanismo de funcionamento das PDLC consiste em dois modos. No
estado normal, estado desligado, não é aplicado nenhuma tensão aos eletrodos, a
janela tem assim um aspecto translúcido, isto é, deixa passar alguma luz incidente,
6
mas não permite ver através desta. Isto porque a luz é dispersa pelas partículas do
cristal líquido. Neste caso, cada gota tem o seu eixo óptico, numa direção aleatória,
devido às diferentes condições de ancoramento de cada partícula e devido à forma
como é produzido o PDLC. No caso de se aplicar uma tensão aos eletrodos, estado
ligado, as moléculas de cristal líquido são obrigadas a alinhar-se pela direção do
campo elétrico, de modo que a luz atravessa as gotas segundo o eixo do campo e,
portanto, sofre apenas o índice de refração das camadas (Bonsor, 2011).
2.1. Azocorantes
Os azocorantes são compostos orgânicos detentores de características
fotoquímicas e físicas interessantes. Estes materiais são aplicados como corante
e/ou pigmento na indústria têxtil, devido à sua ampla capacidade de interagir com
elementos de mesma classe como também de classes diferentes (Zheng, Xu, & Lu,
2010).
Os azocorantes apresentam propriedades estruturais e ópticas
interessantes, como a presença de isômeros estruturais (cis-trans), que podem ser
comutados por luz ou calor. Tal propriedade é conhecida como foto ou termo
isomeria/sensibilidade. Nos últimos anos, estudos sobre a funcionalidade dos
azocorantes junto a polímeros têm sido realizados, principalmente para polímeros
com alta permeabilidade à luz, como o poli(metacrilato de metila) (PMMA) e o
policarbonato (PC). Os estudos focam a aplicação do azocomposto na
birrefringência foto-induzida, que é a formação de dupla refração apresentada por
certos cristais, intimamente ligada com a velocidade e direção de propagação da luz
e na óptica não-linear (Mendonça, et al., 2007) efeitos que ocorrem quando
propriedades ópticas de um material dependem da intensidade ou de outro efeito da
luz propagando neste material (Rojas, 2005).
7
2.1.1. Características dos azocorantes
Os azocorantes ou azocompostos são definidos como sendo moléculas
azoaromáticas, ou seja, composto orgânico, com sua estrutura formada pelo núcleo
constituído por dois átomos de nitrogênio ligados duplamente e, um anel aromático
ligado a cada um deles (Ø-N=N-Ø), sendo suas ramificações quaisquer outros
compostos ligados aos anéis aromáticos. A Figura 2 apresenta a estrutura química
básica de um azocomposto, o azobenzeno (Nunes, 2010).
N N
Figura 2 - Molécula básica de um azocomposto, o azobenzeno.
A estrutura molecular mais simples e representativa dessa classe de
moléculas corresponde ao azobenzeno (Figura 2). Variações nessa estrutura
possibilitam o surgimento de compostos com diferentes propriedades físicas e
químicas, tais como: o (N-[5-[bis [2-(acetyloxy) ethyl] amino] 2 [(2 bromo 4, 6
dinitrophenyl) azo] 4 ethoxyphenyl], comercialmente conhecido como Azul Disperso
79 (DB79 – Disperse Blue 79); o (2-[4-(2-Chloro-4-Nitrophenylazo)-N-
Ethylphenylamino] Ethano), comercialmente conhecido como Vermelho Disperso 1
(DR13 – Disperse Red 1) e o (2-[4-(2-Cyanoethylethylamino) phenyl] diazenyl-5-
nitrobenzonitrile), comercialmente conhecido como Vermelho Disperso 73 (DR73 –
Disperse Red 73). A Figura 3 apresenta as fórmulas químicas destes três compostos
(ChemicalBook Inc., 2008).
8
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br(a)
N
Cl
N+
O
O-
N
N CH2
CH2
CH3
CH2OH(b)
NN
CN
N
O
O
NCH2
CH2C
N
CH2CH3
(c)
Figura 3 - Moléculas de azocompostos: (a) azul disperso 79, (b) vermelho disperso 1 e (c) vermelho
disperso 73.
2.1.2. Propriedades dos azocorantes
O principal responsável pelas propriedades dos azocompostos é seu
mecanismo de isomerização. Quando os azocompostos são expostos a um
determinado comprimento de onda de luz, estes hibridizam, passando de uma
formação cis para uma formação trans ou anti, como visto na Figura 4. Essa
característica é bem conhecida e é chamada de foto ou termo isomerização. Quando
estão em conformações diferentes, esses materiais apresentam propriedades
distintas. Dessa forma, as bandas de absorção da luz são deslocadas para outros
comprimentos de onda quando a molécula altera sua conformação (Dias, 2004;
Barros, 2006 e Nunes, 2010).
N N
N N
hv
hv.
(a) (b)
Figura 4 - Mecanismo de Isomerização do azobenzeno. (a) representação da forma estável do
azobenzeno e (b) representação da forma excitada do azobenzeno.
Em 1937, Hartley observou que azocorantes sofrem isomerização sob
irradiação, por exemplo, o azobenzeno passa da forma mais estável trans,
9
predominante sob temperatura e iluminação ambientes, para a forma menos estável
cis. A forma trans pode se reverter ao isômero cis de forma foto e/ou termo induzida
(Barros, 2006).
A fotoisomerização ocorre quando a molécula absorve radiação na região
ultravioleta e/ou visível e passa para o estado eletrônico excitado. Após esta etapa,
o decaimento não radioativo leva ao estado fundamental do isômero. O isômero
trans é mais estável que o cis e, por isso, pode-se observar que a conversão da
forma cis para a trans pode ocorrer através de dois mecanismos: reação térmica
espontânea ou por meio da absorção de radiação (Barros, 2006).
2.2. Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
O poli(metacrilato de metila) (PMMA) é um material termoplástico, rígido e
transparente, considerado um dos polímeros mais versáteis e com maior qualidade
do mercado. Existem três tipos de PMMA produzidos pela indústria de produtos
acrílicos: chapas acrílicas que podem ser produzidas pelo método de extrusão ou
casting (vazamento); resina acrílica, vendida sob a forma de granulado de pequenas
dimensões, normalmente contendo pigmentos e aditivos para aplicações
específicas; e soluções e emulsões acrílicas, para a indústria de tintas, colas,
adesivos, e troca iônica (Handbook, 1999).
O PMMA é um plástico de engenharia, cujas principais características são
suas inigualáveis propriedades ópticas, transparência, e resistência às intempéries,
além de excepcional dureza e brilho. O PMMA é um polímero utilizado em lentes,
janelas de aviões e à prova de balas, entre outras aplicações, nas quais é exigida
alta transmissão de luz e resistência adequada (Osswald, 1995).
Polímeros acrílicos são obtidos a partir da polimerização em cadeia de
monômeros vinílicos contendo grupos carboxílicos. O poli(metacrilato de metila)
(PMMA) é o polímero mais importante da família dos poliacrilatos e polimetacrilatos,
sendo, portanto, o mais estudado. O monômero metacrilato de metila (MMA),
utilizado na produção do plástico transparente PMMA, foi descoberto em 1928.
10
Desde então, várias pesquisas envolvendo a síntese de PMMA foram realizadas
com o objetivo de produzir materiais com as características citadas acima
(Handbook, 1999).
2.2.1. Obtenção
2.2.1.1. Monômero
A produção comercial de metacrilatos começou em 1933 com base em
acetona cianidrina, que é ainda a base para toda a produção atual. Esta tecnologia é
bem estabelecida, e trata-se de um processo firmado em uma metodologia
ecologicamente viável. As matérias primas utilizadas na confecção do monômero
estão listadas a seguir: (Mark, 2004)
Acetona;
Ácido Cianídrico (cianeto de hidrogênio - HCN);
Ácido Sulfúrico;
Metanol.
Acetona reage com o ácido cianídrico para formar acetona cianidrina, que na
presença do ácido sulfúrico é facilmente convertido no sal de sulfato de
metacrilamida. Este sal intermediário pode ser convertido diretamente em ácido
metacrílico ou metacrilato de metila por reação com água ou metanol,
respectivamente. Na prática comercial, as duas etapas são geralmente realizadas
simultaneamente, com uma solução aquosa de metanol para produzir uma mistura
de ésteres ricos, já que metacrilato de metila é o produto de maior volume comercial
(Mark, 2004).
A sequência básica utilizada na produção do MMA é mostrada na Figura 5.
Este processo pode sofrer mudanças de acordo com o fabricante e/ou produto final
desejado (Mark, 2004).
11
CCH3
O
CH3
CCH3
CN
CH3OH
CH N+
H2SO4
C C
CH3
CH2 O
NH2(H2SO4)CH3OHC
C
CH3
CH2
OO
CH3
Figura 5 - Sequência e compostos utilizados na produção do monômero de MMA.
As características do monômero de MMA são mostradas na Tabela 1
(Brydson, 1999).
Tabela 1 - Características do monômero de MMA.
Propriedades Unidades/Condições Valores
Temperatura de ebulição ºC/760 mmHg 100,5
Densidade D 0,936 - 0,940
Índice de refração ηD 1,413 - 1,416
Energia de polimerização kJ/mol 48,5
2.2.1.2. Polímero
Os processos de polimerização do monômero de MMA para a produção do
polímero variam de acordo com a empresa que o está fabricando e os recursos
disponíveis. Com base na economia e considerações ambientais, a água é
geralmente o solvente principal no processo industrial de polimerização. No entanto,
a escolha do processo é geralmente ditada pelas exigências do polímero a ser
produzido. Em soluções aquosas diluídas, a taxa de polimerização é influenciada
pelo pH, sendo alta em pH baixo, caindo rapidamente a um mínimo em pH 6 - 7, e
voltando a aumentar em um pH máximo em torno de 12, para o ácido metacrílico,
com uma média de pH entre 11 e 13. Em altas concentrações de sal ou de
12
monômero, a taxa mínima de polimerização na faixa de pH 6-7 torna-se menos
pronunciada (Mark, 2004).
2.2.2. Propriedades do PMMA
As principais propriedades do PMMA estão apresentadas na Tabela 2
(Handbook, 1999).
Tabela 2 - Propriedades do PMMA.
Propriedades Unidades Condições Valores
Densidade g·cm-3 - 1,17 - 1,20
Absorção de água % 1/8 in bar, 24h 0,3 - 0,4
Coeficiente de
Expansão térmica - -
2 - 3·10-4 < Tg
6·10-4 > Tg
Índice de refração - - 1,49
Resistência à tração Mpa - 48 - 76
Tenacidade à fratura MPa·m1/2 23ºC, Ar
37ºC, Agua
1,21
1,76
Alongamento % - 2 - 10
2.3. Aditivação de polímeros
Aditivo é considerado todo e qualquer composto adicionado ao polímero
matriz, com finalidade de alterar suas propriedades básicas, visando novas
aplicações (Rabello, 2007). Estes compostos são classificados quanto à sua
funcionalidade, podendo ser:
Auxiliares de polimerização;
Auxiliares de processamento;
Estabilizantes;
Aditivos modificadores de propriedades.
13
2.3.1. Classificação
2.3.1.1. Auxiliares de polimerização
Tem como finalidade iniciar a polimerização, acelerar a reação de
polimerização, conferir estruturas reticuladas ou outras propriedades durante o
processo de polimerização do polímero. Nesta classe pode-se destacar: iniciadores,
catalizadores, agentes de reticulação, solventes, agentes de transferência,
emulsificantes (Rabello, 2007).
2.3.1.2. Auxiliares de processamento
Estes aditivos são utilizados com a finalidade de melhorar a
processabilidade do polímero e, em alguns casos, agem diminuindo a fricção interna
e/ou externa do polímero com o equipamento. Nesta classe pode-se destacar:
lubrificantes, auxiliares de fluxo polimérico, solventes (Rabello, 2007).
2.3.1.3. Estabilizantes
As propriedades dos plásticos são modificadas com o decorrer do tempo,
como resultado de algumas modificações estruturais, tais como a cisão de cadeias,
reação de reticulação, alterações na estrutura química, degradação ou eliminação
dos aditivos presentes. Para reduzir parte desses efeitos, é comum a utilização de
estabilizantes, que por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade de
degradação do polímero. Nesta classe pode-se destacar: antioxidantes,
estabilizantes térmicos, desativadores de metais, estabilizantes de radiação
ultravioleta (UV), preservativos (Rabello, 2007).
2.3.1.4. Aditivos modificadores de propriedades
Correspondem ao maior percentual de aditivos utilizados, conferindo novas
propriedades ou características ao polímero. Nesta classe pode-se destacar:
14
antiestéticos, retardantes de chamas, plastificantes, cargas, agentes de reticulação,
agentes de expansão, nucleantes, pigmentos (Rabello, 2007).
2.3.2. Pigmentos
São aditivos utilizados para conferir tonalidades de cor aos materiais
poliméricos (Rabello, 2007). Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o
brilho, a opacidade, ou ocasionar outros efeitos como estabilizante de radiação
ultravioleta. São classificados de acordo com a sua origem:
Pigmentos orgânicos;
Pigmentos inorgânicos;
Pigmentos solúveis;
Pigmentos especiais.
A Tabela 3 apresenta a comparação entre as propriedades gerais dos
pigmentos orgânicos e inorgânicos (Rabello, 2007).
Tabela 3 - Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos.
Critério Inorgânico Orgânicos
Custo Baixo Elevado
Propriedades Opaco Translucido
Dispersabilidade Fácil Difícil
Estabilidade à luz e ao calor Excelente Limitada
Brilho Fosco Brilhoso
Poder de recobrimento Fraco Forte
Tendência de recobrimento Reduzida Elevado
15
2.3.2.1. Distribuição dos pigmentos
Os pigmentos são geralmente comercializados nas seguintes formas
(Amato, 2003 e Rabello, 2007):
Pigmentos puros: são fornecidos na forma de pós muito finos que
devem ser incorporados a polímeros também em pó. Os
inconvenientes são a dificuldade de mistura a seco e manipulação,
além de problemas de higiene industrial.
Concentrados líquidos: utilizados principalmente em termofixos e em
plastisóis de poli(cloreto de vinila) (PVC), onde o veículo é um
plastificante ou um solvente apropriado. Neste concentrado os
pigmentos apresentam-se completamente dispersos.
Misturas especiais: trata-se de combinações de concentrados de
pigmentos inorgânicos facilmente dispersáveis com pigmentos
orgânicos de baixa dispersibilidade. Os aglomerados orgânicos se
quebram e os agregados ou partículas se unem às partículas
inorgânicas.
Concentrados sólidos: Pigmentos previamente dispersos em um
veículo. O concentrado possui cerca de 25% a 70% de pigmentos e,
quando adicionado ao material, é uniformemente dispersado.
2.4. Concentrados
Existem diversas técnicas de aditivação de resinas termoplásticas, desde a
obtenção direta no reator (na etapa de polimerização), até a homogeneização em
extrusora com concentrados (masterbatches) em pó, obtendo-se por este ultimo
método produtos com uma melhor homogeneidade de cor. Pode-se também
adicionar o aditivo diretamente na extrusora/injetora ou outro processo de
transformação, para a obtenção do produto final (Amato, 2003).
16
Masterbatch é o nome dado ao concentrado com a função de adicionar uma
ou mais características junto ao polímero puro, sendo usado quando o polímero a
ser usado não possui as propriedades ou tonalidades necessárias para o uso em
uma aplicação específica (Amato, 2003).
Os concentrados são produtos da incorporação de altas quantidades de
pigmentos e/ou aditivos em veículo compatível com o polímero de aplicação,
destinados a colorir e/ou aditivar as resinas termoplásticas em geral (Cromex, 2005).
2.4.1. Tipos de concentrados
2.4.1.1. Concentrados granulados
Os concentrados granulados são obtidos por meio da incorporação dos
pigmentos ou aditivos, em uma resina termoplástica, denominada veículo, que deve
ser adequado para o polímero de aplicação. Esta incorporação é realizada em
máquinas próprias para esta função, tais como Banbury (Cromex, 2005). O processo
está descrito na Figura 6.
Figura 6 - Fluxograma de obtenção de concentrados granulados.
A utilização de concentrados na formulação de compostos permite a
obtenção de produtos finais, com fácil dosagem e manuseio; excelente dispersão de
pigmentos; uniformidade de cor; elevado poder de tingimento, proporcionando maior
17
rendimento; troca de cores de forma rápida e econômica durante a etapa de
produção do produto; além de não interferir nas propriedades do produto obtido
(Cromex, 2005).
2.4.1.2. Concentrados em pó
Os concentrados em pó ou dry-blends são obtidos via dispersão dos
pigmentos e/ou aditivos, em veículo não polimérico, na forma de pó. Possuem a
propriedade de aderir uniformemente ao polímero de aplicação, proporcionando uma
melhor homogeneização se os pigmentos estiverem bem dispersos. Caso contrário,
poderá ocorrer a presença de manchas no produto. Podem ser obtidos também por
micronização dos concentrados granulados. A Figura 7 apresenta o procedimento
básico para a produção de concentrados em pó (Cromex, 2005).
Figura 7 - Fluxograma de obtenção de concentrados em pó.
2.4.1.3. Concentrados universais
Os concentrados universais são uma dispersão de pigmentos e/ou aditivos
em veículo aglomerante, gerando um produto de granulometria irregular. A Figura 8
apresenta o procedimento básico para a produção de concentrados universais
(Cromex, 2005).
18
Figura 8 - Fluxograma de obtenção de concentrados universais
2.4.2. Etapas do processo de dispersão do aditivo no polímero
O processo de dispersão do aditivo no polímero ocorre nas seguintes
etapas: desagregação; molhamento e estabilização (Rabello, 2007).
2.4.2.1. Desagregação
Esta etapa é essencial, uma vez que o pigmento normalmente não é
fornecido no tamanho de partícula adequado para o efetivo poder de recobrimento
do produto final. A desagregação ocorre por meio do contato entre a partícula e o
equipamento de mistura, a frio ou a quente, e através do atrito partícula-partícula
(Rabello, 2007).
2.4.2.2. Molhamento
Esta etapa é dependente da tensão e energia superficiais do pigmento e da
fluidez do material, além da área específica e da geometria da partícula. O
molhamento melhora com o aumento da temperatura (Rabello, 2007). A boa
distribuição das partículas desagregadas e molhadas é alcançada em altas
temperaturas de processamento (baixa viscosidade), tempos longos e fluxo
turbulento. Os requisitos para alta produtividade têm levado ao desenvolvimento de
19
equipamentos com unidades eficientes de mistura para evitar tempos longos
(Rabello, 2007).
2.4.2.3. Estabilização
As forças de atração entre as partículas devem ser superadas por energia
externa fornecida durante a dispersão. As partículas menores (alta área superficial)
são termodinamicamente instáveis e exibem tendência de reaglomeração. No
material fundido, agentes modificadores de superfície podem ser adicionados para
reduzir esta tendência (Rabello, 2007).
2.4.3. Grau de mistura
O grau de dispersão alcançado em uma determinada mistura polímero-
pigmento depende dos seguintes fatores (Rabello, 2007):
Constituição química, tamanho de partícula e forma das partículas do
pigmento;
Viscosidade do polímero fundido, que também depende da
temperatura de mistura;
Presença de outros aditivos, especialmente auxiliares de
processamento;
Interações específicas entre as moléculas do pigmento e grupos
funcionais do polímero;
Eficiência do equipamento de mistura e processamento, onde a má
dispersão dos pigmento pode trazer alguns transtornos como:
variações na intensidade e tonalidade da cor; obstrução da tela de
filtragem da extrusora; instabilidade do balão na extrusão de filmes;
quebra dos monofilamentos e fitas durante a extrusão.
20
2.4.4. Pontos de fragilização
Os pontos de má dispersão dos pigmentos podem atuar como agente
nucleante e concentradores de tensões. Concentrações de tensões podem gerar
falhas e perdas das propriedades mecânicas dos materiais, e ocorrem
principalmente em peças produzidas por meio de processos onde não ocorre um
cisalhamento mais intenso, ou seja, onde a dispersão não é tão eficiente, como na
moldagem rotacional (Amato, 2003).
2.4.5. Processos de fabricação dos concentrados
Evidentemente, a fabricação de alguns concentrados especiais necessita de
acréscimo de algumas etapas como, pré-dispersão de pigmentos e/ou aditivos, pré-
estufagem (pré-secagem) de componentes da mistura.
A homogeneização é o grau de facilidade de distribuição do concentrado
sobre a resina de aplicação, durante o processo de transformação, e depende
basicamente de dois fatores: da concentração dos pigmentos/aditivos no
concentrado e do comportamento do fluxo entre o concentrado e o polímero de
aplicação utilizado (Cromex, 2005).
A capacidade de homogeneização do equipamento de transformação
envolve configurações de rosca, tamanho do cilindro de plastificação e tempo de
mistura no cilindro. Ciclos muito rápidos pode não permitir uma boa dispersão do
concentrado na resina e, estas deficiências, para serem contornadas, requerem uma
adição em maior quantidade do concentrado, sendo necessário um concentrado
com menores teores de componentes, para ser utilizado em uma quantidade maior,
facilitando a sua homogeneização na resina (Cromex, 2005).
A concentração deve permitir que os pigmentos/aditivos fiquem
perfeitamente dispersos no polímero, obtendo-se assim o máximo do potencial dos
mesmos, sendo que a quantidade ideal de aditivo está entre 2 a 5%. Concentrado
com alto teor de concentração e quantidade aplicada inferior a 1% resultará em uma
distribuição espacial deficiente do concentrado na resina de aplicação, dificultando a
homogeneização (Cromex, 2005).
21
O comportamento do fluxo do material fundido varia de acordo com a
viscosidade do concentrado. Para um bom desempenho do mesmo em termos de
homogeneização, sua viscosidade deve ser um pouco inferior à da resina. Assim,
durante a etapa de plastificação do processo de transformação do produto, o
concentrado fundirá primeiro, homogeneizando-se rapidamente no polímero utilizado
como matriz. Se o concentrado for mais viscoso, alguns pontos da peça final
produzida podem conter maior concentração de aditivo que outros, além de riscos e
manchas causadas pelo concentrado (Amato, 2003).
2.5. Colorimetria
Diversos autores (Oliveira, 2006; León, et al., 2005; Debon, 2009; Minolta,
1994), referem-se à colorimetria como sendo a ciência e a tecnologia usada para
quantificar e descrever as percepções humanas da cor. A determinação da cor pode
ser realizada através de uma inspeção visual (humana) ou usando um instrumento
de medida, como por exemplo, espectrofotômetro ou colorímetro.
2.5.1. Sistema de cores
2.5.1.1. Sistema RGB
As cores formadas com a luz são baseadas no sistema RGB, abreviação de
R = Red (vermelho), G = Green (verde) e B = Blue (azul), representadas pelos
vetores XYZ, respectivamente, e conhecidas também como valores tristimulus.
Neste sistema são consideradas as três cores primárias (Moreira, 2009). A partir
destas três cores é possível obter diversas combinações, como está ilustrado na
Figura 9, onde os pontos XY representa o amarelo, XZ representa o magenta, YZ
representa o ciano, XYZ representa o branco, e o ponto zero representa o preto.
22
(a) (b) (c)
Figura 9 – Coordenadas de cores RGB: (a) estão as cores primárias (b) cores secundarias e (c) eixos
e respectivas cores.
A Figura 10 ilustra o diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos
softwares de edição de imagens.
Figura 10 - Diagrama de cores RGB utilizado pela maior parte dos softwares de edição de imagens
(palheta retirada do Microsoft Word).
2.5.1.2. Brilho
É um atributo da percepção visual em que uma fonte parece estar irradiando
ou refletindo luz. Em outras palavras, o brilho é a percepção provocada pela
luminosidade de um alvo visual. Este é um atributo subjetivo / propriedade de um
objeto que está sendo observado (Poynton, 2012).
23
No espaço de cor RGB, brilho pode ser pensado como a média aritmética (μ)
das coordenadas de cor do vermelho, verde e azul (Poynton, 2012). A Equação 1
apresenta a formula para a conversão dos valores de RGB em valor de brilho.
(1)
2.5.1.3. Sistema CIEL*ab
A coloração de um produto é definida por três diferentes parâmetros
representados em um diagrama tridimensional, denominado Diagrama CIEL*ab. Em
1976, a Commission Internationale d’Eclairage (CIE) recomendou o uso da escala
de cor do sistema CIEL*ab, ou CIELAB (X). Nesta escala, o parâmetro L* varia de 0
a 100, onde o máximo valor de L* (100) representa uma perfeita reflexão difusa,
representando a coloração branca, enquanto o valor mínimo (0) representa a
coloração preta. Já os eixos a* e b* não apresentam limites numéricos específicos. A
coordenada a* varia do vermelho (+a*) ao verde (-a*), e a coordenada b* do amarelo
(+b*) ao azul (-b*) (Hunterlab, 1996 e Bakker, Bridle, & Timberlake, 1986). O centro é
acromático e, à medida que os valores de a* e b* variam e o ponto move-se para
fora partindo do centro, a saturação da cor aumenta. A Figura 11 apresenta o
diagrama CIEL*ab (Minolta, 1994).
Figura 11 - Diagrama de cores CIEL*ab.
24
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
3.1.1. Polímero
3.1.1.1. Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
Neste trabalho, foram utilizados o poli(metacrilato de metila) comum, tipo
PMMA cristal, aditivado com estabilizantes e bloqueadores UV, com índice de fluidez
de 5,2g/10min (norma ASTM D-1238) e o poli(metacrilato de metila) puro, sem
aditivos, com índice de fluidez de 2,8g/10min (norma ASTM D-1238). Ambos os
materiais foram cedidos pela empresa UNIGEL S.A. Na Figura 12 pode-se observar
uma representação esquemática do poli(metacrilato de metila) (PMMA).
CCH2
C
O OCH3
CH3
n
Figura 12 - Representação do poli(metacrilato de metila) (PMMA).
3.1.2. Azocorantes
Os azocorantes utilizados neste trabalho foram o Vermelho Disperso 73,
com nomenclatura química de 2- [4- (2- Cyanoethylethylamino) phenyl] diazenyl- 5-
nitrobenzonitrile, comercializado pelo nome Rubi PCILAcete 2G.F.L., e o Azul
Disperso 79, com nomenclatura química de Acetamide ou N- [5- [bis [2- (acetyloxy)
ethyl] amino] 2- [(2-bromo-4, 6-dinitrophenyl) azo] 4-ethoxyphenyl], comercializado
pelo nome Azul Marinho PCILAcete Gln.
25
3.1.2.1. Vermelho Disperso 73 (DR73)
O Vermelho Disperso 73 ou Disperse Red 73 é um composto cadastrado
sob o código CAS 12270-46-1 (registro no banco de dados do Chemical Abstracts
Service), com fórmula molecular (C18H16N6O2). Este composto apresenta massa
molecular de 348,36 g/mol e densidade de 1,22 g/cm3. Seu ponto de ebulição é dado
como sendo 614,2°C (ChemicalBook Inc., 2008). A Figura 13 ilustra a representação
esquemática da molécula deste composto.
N N
C N
N
O
O
N CH2
CH2 C
N
CH2CH3
Figura 13 – Representação da molécula do DR73.
3.1.2.2. Azul Disperso 79 (DB79)
O Azul Disperso 79 ou Disperse Blue 79 é um composto cadastrado sob o
código CAS 12239-34-8, com fórmula molecular (C24H27BrN6O10). Este composto
apresenta massa molecular de 639,41 g/mol1 e densidade de 1,53 g/cm3. Seu ponto
de ebulição é descrito como sendo 774,8°C (ChemicalBook Inc., 2008). A Figura 14
ilustra a representação esquemática da molécula deste composto.
26
N
N
NHC
CH3
O
NCH2
CH2
OC
CH3
O
CH2CH2
OC
O
CH3
OCH2
CH3
NO O
NO
O
Br
Figura 14 - Representação da molécula do DB79.
3.1.3. Solventes
3.1.3.1. Acetona
Acetona, com fórmula molecular CH3COCH3 e 99,5% de pureza, fornecida
pela IMPEX, foi utilizado como solvente. A Figura 15 representa a molécula da
acetona.
CH3
CCH3
O
Figura 15 - Representação da molécula da acetona.
3.2. Metodologia
3.2.1. Mistura por reometria de torque
A mistura em reômetro de torque foi realizada, seguindo o procedimento
descrito pela CROMEX (Cromex, 2005) para a confecção de concentrado na forma
de granulado. Inicialmente, o azocorante foi adicionado ao PMMA cristal na câmara
de mistura do reômetro, nas proporções descritas na Tabela 4.
27
Tabela 4 - Proporções de mistura dos concentrados no reômetro de torque em porcentagem (%) de
massa.
Concentrado PMMA DR 73 DB 79
CR1 75 25 -
CR2 75 - 25
O equipamento utilizado foi um misturador interno RHEOMIX 600, acoplado
a um reômetro de torque System 90 da Haake–Büchler, operando com rotores do
tipo roller, velocidade de rotação de 50 rpm, sob temperatura de 220 °C, durante 10
minutos, em atmosfera de ar. A massa total dentro da câmara de mistura foi mantida
constante em 50 g. A Figura 16 foi retirada do trabalho de (Salahudeen, Elleithy,
AlOthman, & AlZahrani, 2005) e ilustra o perfil dos rotores tipo roller.
Figura 16 Perfil dos rotores roller.
3.2.2. Mistura dos concentrados em solução
A preparação do concentrado em solução foi realizada utilizando-se PMMA
puro e acetona como solvente. O material foi seco na temperatura de 60ºC, por 24
horas, em estufa a vácuo, modelo TE-395, fabricada pela TECNAL. A pesagem foi
realizada em balança com precisão de três casas decimais e, em seguida, a
homogeneização da mistura seca foi realizada, e um volume de 10,0mL de acetona
foi adicionado para cada 1,0g de mistura. A solução foi colocada em uma placa
aquecida, a uma temperatura de 60ºC, com agitação magnética, por cerca de duas
horas e meia. Por fim, foi realizada a etapa de evaporação do solvente residual na
temperatura ambiente, durante 24 a 36 horas, e secagem final em estufa a vácuo
por mais 12 horas.
28
Após secagem, os concentrados foram fragmentados em um moinho de
martelo, apresentado na Figura 17, com a finalidade de reduzir o tamanho da
massa, transformando-a em partículas trabalháveis na extrusora.
Figura 17 - Moinho de martelo.
As proporções dos componentes dos concentrados obtidos estão
apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Proporções de mistura dos concentrados em solução em percentagem (%) em massa.
Concentrado PMMA
(%)
DR 73
(%)
DB 79
(%)
CS1 90 10 -
CS2 90 - 10
CS3 95 - 5
3.2.3. Mistura em extrusora monorrosca
Para a produção do polímero na forma de grânulos, o processamento foi
realizado em extrusora monorrosca. A temperatura de processamento utilizada
durante a mistura foi de 225 / 230 / 230ºC, nas respectivas zonas T1, T2 e T3, onde a
zona T3 está localizada na matriz da extrusora, e a rotação utilizada foi de 40 RPM.
O material foi adicionado à extrusora em porções fracionadas de 25g, nas
29
proporções desejadas. A Tabela 6 apresenta as proporções das misturas analisadas
neste trabalho.
Tabela 6 - Relação das misturas de PMMA para os concentrados DR73 (DR) e o DB79 (DB),
misturados por extrusão.
Amostras PMMA
(%) Concentrados (%) CS1 CS2 CS3
PMMA_E 100,0 - - -
PMMA/DR1,00 90,0 10,0 - -
PMMA/DR0,10 99,0 1,0 - -
PMMA/DR0,05 99,5 0,5 - -
PMMA/DB1,00 90,0 - 10,0 -
PMMA/DB0,10 99,0 - 1,0 -
PMMA/DB0,05 99,0 - - 1,0
PMMA/DB0,01 99,8 - - 0,2
O processamento das amostras foi seguido da granulação das misturas para
uso nos processos seguintes.
A extrusora utilizada foi uma micro extrusora monorrosca da empresa AX
Plásticos Máquinas Técnicas LTDA, com diâmetro de rosca de d = 16 mm e relação
comprimento/diâmetro (L/d = 26), modelo AX 16, parafuso/rosca com elemento
dispersivo, e elemento Maddock. Este equipamento está disponível no Laboratório
de Reologia e Processamento de Polímeros do Departamento de Engenharia de
Materiais (DEMat) da UFRN. A Figura 18 ilustra o parafuso da micro-extrusora.
(a) (b)
Figura 18 - Desenho do parafuso da micro-extrusora: (a) perfil ISO; (b) identificação dos elementos e
zonas do parafuso.
30
A – Zona de alimentação;
B – Zona de compressão;
C – Elemento Maddock;
D – Controle de Vazão.
3.2.4. Moldagem por Injeção
As amostras foram moldadas em uma injetora da marca Arburg, modelo
AllRounder 270S 400-100 do Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o
Agronegócio da Embrapa Instrumentação Agropecuária, conforme a norma ASTM
D-638, com o corpo de prova tipo I, como apresentado na Figura 19. As condições
utilizadas foram: perfil de temperatura de injeção 210 / 220 / 230 / 240 / 240ºC, e
temperatura do molde de 40ºC, com força de fechamento máxima de 400 kN e
tempo de resfriamento de 35 segundos.
Figura 19 - Corpo de prova para ensaio de tração segundo norma ASTM D-638/01.
3.2.5. Produção dos filmes por extrusão-sopro
Antes do processamento por extrusão-sopro, os grânulos das misturas foram
secos na estufa à vácuo, na temperatura de 60ºC, por 48 horas, visando eliminar
toda a umidade ainda presente após o processamento de mistura.
Para a produção dos filmes, o processo foi realizado na micro extrusora
monorrosca da empresa AX Plásticos Máquinas Técnicas LTDA, com diâmetro de
31
rosca de d = 16 mm e relação comprimento/diâmetro (L/d = 26), modelo AX 16,
parafuso/rosca com elemento dispersivo, e elemento Maddock (Figura 18) com uma
matriz de sopro. A temperatura de processamento durante a mistura/sopro foi de
220 / 220 / 210ºC, nas respectivas zonas T1, T2 e T3. A pressão de sopro foi mantida
em 20 PSI. As composições das amostras processadas podem ser observadas na
Tabela 7.
Tabela 7 - Amostras extrudadas/sopradas.
Amostras Concentração (%)
PMMA_E 100
PMMA/DR0,10 99,90/0,10
PMMA/DR0,05 99,95/0,05
PMMA/DB0,10 99,90/0,10
PMMA/DB0,05 99,95/0,05
PMMA/DB0,01 99,99/0,01
3.2.6. Caracterizações
3.2.6.1. Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC)
Amostras de PMMA comum e PMMA puro foram caracterizadas por
cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), através do fracionamento das
cadeias poliméricas, com relação ao volume hidrodinâmico que cada uma delas
ocupa em solução.
As amostras foram solubilizadas à temperatura ambiente em 4 mL de
tetrahidrofurano (THF). Após uma hora, elas foram filtradas em membranas com
porosidade de 0,45 µm e, em seguida, injetadas a 40°C, em um volume de injeção
de 100 µL, a uma vazão de 1 mL/min na coluna de um cromatógrafo da marca Waters,
modelo 410, dotado de detector de índice de refração e de um conjunto de colunas
de Ultrastyragel (HR3, HR4, HR5E Waters). As curvas de calibração foram
construídas com 12 padrões de poliestireno monodispersos da Shodex Standard. Os
ensaios foram realizados no Centro de Caracterização e Desenvolvimento de
Materiais da Universidade Federal de São Carlos (CCDM/ UFSCar).
32
3.2.6.2. Termogravimetria (TG)
A análise termogravimétrica (TG) foi realizada em equipamento da marca
SHIMADZU, modelo DTG-60. A faixa de temperatura de análise foi de 30 a 900ºC,
com uma razão de aquecimento de 5ºC/min. Utilizou-se cadinho de platina e
atmosfera de nitrogênio em fluxo de 50 ml/min. Os ensaios foram realizados no
Laboratório de Caracterização Termina do Núcleo de Processamento Primário e
Reuso de Água Produzida e Resíduos – NUPPRAR (UFRN). As amostras
analisadas estão apresentadas na Tabela 8.
Tabela 8 - Amostras analisadas por meio de TG.
Materiais Puros Concentrado em
reômetro de torque
Concentrado
em solução
PMMA puro PMMA/DR73
(75/25)
PMMA/DR73
(90/10) PMMA comum
Disperse Red 73
(DR73) PMMA/DB79
(75/25)
PMMA/DB79
(90/10) Disperse Blue 79
(DB79)
3.2.6.3. Colorimetria
Para as análises de colorimetria, as amostras foram retiradas de corpos de
prova de tração não ensaiados, medindo 19,0 mm de largura, 33,0 mm de altura e
3,2 mm de espessura, como apresentado na Figura 20. Antes do ensaio, as
amostras foram mantidas por no mínimo 24 horas em recipiente escuro, a fim de
evitar interferência por luz ambiente.
33
Figura 20 - Dimensão das amostras analisadas.
Utilizando-se uma caixa preta, projeto apresentado na Figura 21, com
lâmpada fluorescente de 18 Watts, a captura das imagens foi realizada durante a
mudança de coloração das amostras, em um intervalo de tempo que variou de 2
minutos para a formulação 1,0% DB79 e 60 minutos para as formulações 0,1%
DB79, 0,1% DR73, 1,0% DR73 e o PMMA. Em seguida, utilizando-se softwares de
edição de imagens (Corel PhotoPaint), com a “Ferramenta Conta-Gotas”, os valores
de RGB, para a região de exposição direta de luz “núcleo”, em cinco pontos de cada
imagem, foram contabilizados, e um valor médio foi gerado, como apresentado na
Figura 22.
Figura 21 - Projeto da caixa de luz.
Figura 22 - Esquema da região observada durante o ensaio.
33mm
3,2mm
19mm
34
Com o valor médio de RGB, foi possível, graças ao uso do programa
OpenRGB, calcular os valores para L*ab. As equações de conversão desses
valores, em linguagem de programação, está apresentada no Anexo I (EasyRGB,
2010).
3.2.6.3.1. Diâmetro da saturação
Utilizando-se o software ImageJ, foi feito o acompanhamento da saturação
da imagem e calculado o diâmetro médio da região não saturada, com base na área
média de cada imagem (ImageJ, 2011).
Utilizando as ferramentas do ImageJ, Threshold Color e Measure, a
quantificação da área das figuras foi feita e, para isso, foi realizada a seleção de
resposta para a razão de brilho de 20, 35, 50 e 75, até o máximo de 255, como visto
na Figura 23.
20
35
50
75
Figura 23 - Razões de brilho utilizados para o calculo da área de saturação.
3.2.6.4. Ensaio de tração
Os ensaios de resistência à tração foram realizados segundo a norma ASTM
D-638/01, em uma máquina universal de ensaios da marca Shimadzu, modelo AG-X
300kN. O ensaio foi realizado com velocidade de 1 mm/min., até deformação de
35
0,5%. A partir deste ponto, a velocidade de ensaio foi alterada para 5 mm/min., até a
ruptura do corpo de prova.
3.2.6.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As imagens de MEV foram obtidas em equipamento da Hitachi, modelo MEV
de Bancada TM-3000. Acoplado a este equipamento, existe um sistema de Energia
Dispersiva de Raios X - EDS (SwiftED – 3000 – Oxford), capaz de mapear e
destacar pontos de presença de determinado composto. O MEV está localizado no
Laboratório de Microscopia do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN.
Foram realizadas análises dos pós de azocorantes, DR73 e DB79, no estado
bruto, a fim de caracterizar e identificar os componentes que o constituem,
utilizando-se do sistema EDS.
Foram realizadas análises da superfície plana das amostras, a fim de
identificar elementos específicos sobre a região analisada. Utilizando-se um sistema
EDS, a distribuição do bromo contido no corante DB79 e do nitrogênio contido em
ambos os corantes, DR73 e DB79, foi mapeada, visando identificar a
homogeneidade das amostras produzidas. A Tabela 9 apresenta a relação das
amostras analisadas.
Tabela 9 - Relação de amostras analisadas por meio de MEV.
Amostra Concentração (%)
PMMA DB79 1,0% 99,0/1,0
PMMA DR73 1,0% 99,0/1,0
Amostras fraturadas manualmente também foram analisadas por meio de
MEV. A Tabela 10 apresenta a relação destas amostras.
36
Tabela 10 - Amostras que tiveram sua região de fratura analisadas por MEV.
Amostra Concentração (%)
PMMA 100 PMMA/DB79 0,1% 99,9/0,1 PMMA DB79 1,0% 99,0/1,0 PMMA DR73 0,1% 99,9/0,1 PMMA DR73 1,0% 99,0/1,0
37
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, são apresentadas as caracterizações físicas, reológicas,
termogravimétricas, ópticas e microscópicas dos materiais desenvolvidos.
4.1. Caracterização física
As amostras caracterizadas por cromatografia por exclusão de tamanho
(SEC) apresentaram valores de massa molar numérica média ( n) de 75.000 e
85.000 g/mol, e massa molar ponderal média ( w) de 113.000 e 125.000 g/mol, para
o PMMA comum e PMMA puro, respectivamente. Com isso os valores de
polidispersividade ( w/ n) foram de 1,51 e 1,47 respectivamente.
O PMMA puro, na forma de pó, foi utilizado como veiculo em virtude da sua
área superficial ser superior a apresenta pelo PMMA comum, na forma de grânulos,
sendo que os mesmo apresentam valores de massa molar e polidispersividade
próximos, o que não influenciaria nas propriedades finais.
4.2. Caracterização reológica
O resultado de torque apresentado pelo reômetro de torque (Figura 24)
mostrou uma diminuição do torque final, após 10 minutos, dos compostos
concentrados, em relação ao PMMA comum, que apresentou torque de 2,8 N·m. A
queda foi mais acentuada para o composto PMMA/DB79 (75/25), que apresentou
valor de torque de 2,2 N·m, enquanto que a amostra PMMA/DR73 (75/25)
apresentou valor de 2,6 N·m.
38
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
5
10
15
20
25
30
35
Torq
ue
(N
.m)
Tempo (min)
Torque em 10min
N.m
PMMA Comum 2,8
PMMA/DR73 (75/25) 2,6
PMMA/DB79 (75/25) 2,2
Figura 24 - Resultados de reometria de torque e seus respectivos valores após 10 minutos.
A diferença do torque entre as amostras PMMA/DB79 e PMMA/DR73 está
provavelmente ligada ao número de moléculas de azocorante adicionadas à mistura.
A Equação 2 apresenta a fórmula para o cálculo da razão do número de moléculas
de azocorante para cada macromolécula de PMMA, onde f é a fração de PMMA ou
de azocorante, M representa a massa do azocorante e n representa a massa molar
numérica média do PMMA.
(2)
Enquanto que a amostra PMMA/DB79 apresenta um valor de 39,04
moléculas de DB79 para cada macromolécula de PMMA comum (Equação 3),
levando-se em consideração o valor da massa molar numérica média do PMMA
comum, a amostra de PMMA/DR73 apresenta valor de 71,76 moléculas de DR73
para cada macromolécula de PMMA comum (Equação 4), o que indica um maior
grau de interação entre o DR73 e o PMMA que o apresentado pelo DB79 e o PMMA.
Os anéis aromáticos presentes na estrutura química dos azocorantes são
39
responsáveis pelo enrijecimento (aumento da viscosidade) das moléculas. Dessa
forma, o composto PMMA/DR73, por apresentar um maior número de moléculas de
azocorante, apresenta uma maior quantidade de anéis aromáticos na sua fórmula
geral, aumentando o torque durante o ensaio.
⁄
(3)
⁄
(4)
Outro fator a ser levado em consideração e que, por ventura, influencia este
resultado é a densidade dos azocorantes, que altera o volume final ocupado pelo
material na câmara de mistura do reômetro de torque. O DR73 apresenta densidade
próxima à densidade do PMMA, 1,22 g/cm3, contra uma densidade de 1,17 a 1,20
g/cm3 do PMMA. Por outro lado, a densidade do DB79 é de 1,54. A Equação 5
apresenta a fórmula utilizada para determinar o volume final de material na câmara.
Para a realização dos cálculos, levou-se em consideração 1,20 g/cm3 como sendo a
densidade do PMMA. Observa-se que o volume final do PMMA (Equação 6),
PMMA/DR73 (Equação 7) e PMMA/DB79 (Equação 8) são, respectivamente, 41,67
cm3, 41,50 cm3 e 39,37 cm3. O valor de densidade obtido para o PMMA/DR73,
próximo e abaixo do valor obtido para o PMMA, corroboram com o valor de torque
apresentado no reômetro de torque. O volume apresentado pelo PMMA/DB79 é
menor em virtude da maior densidade do DB79 e, por consequência, ocorre uma
diminuição no valor de torque.
40
∑
(
⁄
) (5)
⁄
(6)
⁄
⁄
(7)
⁄
⁄
(8)
4.3. Análise termogravimétrica (TG)
Na Figura 25 são apresentados os gráficos das análises termogravimétricas
para as amostras puras de PMMA comum e PMMA puro. A temperatura de
degradação e a massa das amostras, a 900ºC, são observadas.
41
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ma
ssa (
%)
Temp (C)
0,00%
308,2 C
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
Temp (C)
0,29%
310,5 C
(b)
Figura 25 - Resultados da análise termogravimétrica (TG) e as respectivas massas das amostras nas
temperaturas de 240 e 900ºC: (a) PMMA comum e (b) PMMA puro.
As amostras de PMMA, comum e puro, não apresentaram perda inicial
considerável até os 240ºC, em virtude de uma secagem prévia do material, em
estufa a vácuo, antes da análise. As amostras apresentaram temperatura de
degradação Ton-set de 308,2ºC e 310,5ºC, respectivamente e apresentaram um
resíduo inferior a 0,5% da massa inicial, a 900ºC, indicando uma total degradação
térmica dos compostos.
Os resultados para os azocorantes DR73 e DB79 são apresentados na
Figura 26. A temperatura de degradação e as respectivas massas das amostras, a
240ºC e a 900ºC, são observadas.
42
A seguir são apresentados os gráficos da analise termogravimétrica para as
amostras puras dos azocorantes DR73 e DB79 (Figura 26).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100M
assa (
%)
Temp (C)
84,38%
0,00%
265,0 C
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
Temp (C)
87,15%
10,92%
249,8 C
(b)
Figura 26 - Resultados das análises termogravimétricas (TG) e as respectivas massas das amostras
nas temperaturas de 240 e 900ºC: (a) DR73; (b) DB 79.
Mesmo passando pelo mesmo tratamento de secagem antes do ensaio, os
azocorantes ainda apresentam um percentual de umidade durante o ensaio, de
15,6% e 12,8%, para o DR73 e DB79, respectivamente, o que corrobora com a
característica hidrofílica dos azocorantes. As amostras apresentaram uma
temperatura de degradação Ton-set de 265,00ºC e 249,80ºC, as quais são próximas
às condições de processamento do polímero.
43
A amostra do azocorante DB79 apresentou um resíduo próximo a 11%, que
provavelmente está relacionado ao bromo (Br) presente na estrutura deste
composto, que não evapora durante o ensaio. A Equação 9 apresenta a formula
para o cálculo da massa, em percentual, do bromo e a Equação 10 apresenta o
valor de bromo na composição do DB79.
(9)
8 8 8 % (10)
A Figura 27 apresenta os resultados de termogravimetria para as amostras
dos concentrados preparados em reômetro de torque.
44
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
Temp (C)
97,96%
0,00%
308,8 C
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
TG
(%
)
Temp (C)
99,31%
2,57%
278,5 C
(b)
Figura 27 - Resultados das análises termogravimétricas (TG) e as respectivas massas dos
concentrados, obtidos em Reômetro de Torque, nas temperaturas de 240 e 900ºC: (a) PMMA/DR73
(75/25) e (b) PMMA/DB79 (75/25).
A amostra PMMA/DR73 (75/25) apresenta perda inicial de aproximadamente
2,0% até a temperatura de 240ºC, e temperatura de degradação em torno de
308,75ºC. O resíduo em massa, a 900ºC, foi de 0,00%.
A amostra PMMA/DB79 (75/25) apresenta perda inicial de massa inferior a
1,0%, até a temperatura de 240ºC, e temperatura de degradação em torno de
278,50ºC. O resíduo em massa, a 900ºC, foi de 2,57%, valor este esperado para o
bromo, o qual foi calculado através da Equação 11.
45
8 % (11)
Os gráficos da Figura 28 apresentam os resultados de termogravimetria para
as amostras dos concentrados preparados em solução.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
Temp (C)
93,66%
0,00%
319,5 C
(a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (
%)
Temp (C)
1,34%
95,54%
285,7 C
(b)
Figura 28 - Resultados das análises termogravimétricas (TG), com as respectivas massas dos
concentrados, preparados em solução, nas temperaturas 240 e 900ºC: (a) PMMA/DR73 (90/10) e (b)
PMMA/DB79 (90/10).
46
Pode-se observar que as duas amostras apresentaram perda inicial inferior a
5,0%, provavelmente devido à umidade e solventes residuais não extraídos durante
a secagem das amostras em estufa à vácuo. O concentrado PMMA/DR73 (90/10)
apresentou uma temperatura de degradação em torno de 319,50ºC. Ao final do
processo, a 900ºC, este composto não apresentou resíduo, o que pode indicar uma
degradação completa do composto. O concentrado PMMA/DB79 (90/10) apresentou
uma temperatura de degradação em torno de 285,65ºC, e um resíduo final de 1,34%
em massa. O dado experimental obtido aproxima-se do valor teórico calculado
(Equações 12 e 13), sendo indicativo de uma boa dispersão do corante no polímero.
(12)
8 % (13)
4.4. Moldagem por injeção
Na Figura 29 são apresentados os corpos de prova injetados segundo a
norma ASTM D638–01. Pode-se observar que com o aumento da concentração dos
azocorantes, ocorre uma diminuição na transmitância. Além disso, a intensidade de
coloração das amostras com DB79 é superior à registrada nas amostras com DR73,
quando a mesma concentração é utilizada para os dois azocorantes.
47
Figura 29 - Corpos de prova de tração: (a) PMMA, (b) PMMA/DR73 0,1%, (c) PMMA/DR73 1,0%, (d)
PMMA/DB79 0,1% e (e) PMMA/DB79 1,0%.
4.5. Colorimetria
Antes de realizar a análise das amostras com azocorante, foi realizada a
medida da amostra de PMMA sem aditivo, que foi considerada como amostra de
referência. Na Figura 30 são apresentados os resultados para o PMMA e as
amostras com azocorante.
(a) (b) (c) (d) (e)
48
Tempo PMMA 0,1% DR73 1,0% DR73 0,1% DB79 Tempo 1,0% DB79
t00
00:00
t000
00:00
t10
10:00
t020
00:20
t20
20:00
t040
00:40
t30
30:00
t060
01:00
t40
40:00
t080
01:20
t50
50:00
t100
01:40
t60
60:00
t120
02:00
Figura 30 - Imagens obtidas durante o ensaio em câmara escura para as amostras com azocorantes
DB79 e DR73.
Foi possível observar que todas as amostras com azocorante apresentaram
mudança de saturação no decorrer do tempo, com diferentes graus de interação. A
amostra contendo 0,1% de DR73 apresentou uma saturação, na região externa ao
núcleo, durante o tempo de exposição, sendo notada uma mudança na área da
“aura” em função do tempo. As amostras contendo 1,0% de DR73 e 0,1% de DB79
apresentaram mudança de tons, no decorrer do tempo, na região de exposição e, a
amostra contendo 1,0% de DB79 apresentou tempo de saturação de apenas dois
minutos, o que pode indicar que a resposta à luz é acelerada para maiores
concentrações.
49
4.5.1. Colorimetria RGB e CIEL*ab
Os resultados de colorimetria foram obtidos na escala RGB e, em seguida,
convertidos para a escala L*ab., fazendo uso do software EasyRGB. Os valores para
a amostra de PMMA, em diferentes tempos de exposição, são mostrados na Tabela
11
Tabela 11 - Valores de RGB para a amostra PMMA
Tempo PMMA
t00
00:00
R 247 L 97,1
G 246 a 1,4
B 252 b -2,8
t10
10:00
R 251 L 97,4
G 244 a 2,7
B 252 b -2,2
t20
20:00
R 251 L 97,4
G 244 a 2,7
B 252 b -2,2
t30
30:00
R 251 L 97,0
G 245 a 2,3
B 247 b -0,3
t40
40:00
R 251 L 97,0
G 245 a 2,3
B 247 b -0,3
t50
50:00
R 251 L 97,0
G 245 a 2,3
B 247 b -0,3
t60
60:00
R 251 L 97,0
G 245 a 2,3
B 247 b -0,3
Os valores para as amostras contendo DR73, em diferentes tempos de
exposição, são mostrados na Tabela 12. Foi possível acompanhar a mudança de
coloração ocorrida durante o ensaio para a amostra contendo 1,0% do azocorante
DR73. Por outro lado, a amostra contendo 0,1% de DR73 apresentou um
comportamento diferente, no qual pode ser percebida uma variação da “aura” da
50
amostra, a qual diminui com o tempo, não sendo possível, portanto, acompanhar a
mudança de coloração do núcleo da mesma.
A amostra contendo 0,1% de DR73 não apresentou variações significativas
na sua tonalidade, enquanto a amostra contendo 1,0% deste azocorante apresentou
uma variação de tonalidade, indo desde um tom mais claro de vermelho até um tom
mais escuro, estabilizado após 30 minutos de ensaio.
Tabela 12 - Resultados de colorimetria para as amostras contendo o corante DR73.
Tempo 0,1% DR73 1,0% DR73
t00
00:00
R 247 L 97,1 R 224 L 51,0
G 246 a 1,2 G 62 a 60,7
B 251 b -2,3 B 10 b 60,3
t10
10:00
R 249 L 97,0 R 195 L 43,4
G 245 a 2,2 G 44 a 57,7
B 250 b -1,9 B 2 b 55,4
t20
20:00
R 245 L 97 R 189 L 41,3
G 246 a 0,7 G 35 a 58,3
B 252 b -3,0 B 1 b 54,1
t30
30:00
R 247 L 97,1 R 183 L 39,8
G 246 a 1,2 G 32 a 57,3
B 251 b -2,3 B 1 b 52,7
t40
40:00
R 246 L 97,0 R 181 L 39,4
G 248 a 0,5 G 33 a 56,5
B 249 b -1,4 B 1 b 52,3
t50
50:00
R 246 L 97,0 R 179 L 39,0
G 246 a 0,9 G 33 a 55,9
B 251 b -2,5 B 1 b 51,9
t60
60:00
R 247 L 97,1 R 180 L 38,6
G 246 a 1,2 G 26 a 57,9
B 251 b 2,3 B 0 b 52,2
Os resultados de colorimetria para as amostras contendo o azocorante DB79
estão apresentados na Tabela 13. A amostra contendo 0,1% de DB79 apresentou
saturação, indo desde um tom mais claro de azul até um mais forte, estabilizando
por volta de 30 minutos após o início do ensaio. Já a amostra contendo 1,0% de
DB79 apresentou uma variação de cor desde um tom violeta escuro até preto.
51
Tabela 13 - Resultados de colorimetria para as amostras contendo o corante DR79.
Tempo 0,1% DB79 Tempo 1,0% DB79
t00
00:00
R 231 L 92,0 t000
00:00
R 60 L 15,1
G 230 a 4,6 G 28 a 17,1
B 253 b -11,0 B 38 b 0,3
t10
10:00
R 184 L 81,6 t020
00:20
R 29 L 8,4
G 202 a 5,0 G 23 a 3,0
B 253 b -27,0 B 23 b 1,1
t20
20:00
R 147 L 71,9 t040
00:40
R 18 L 4,6
G 174 a 10,1 G 15 a 1,1
B 252 b -41,6 B 13 b 0,4
t30
30:00
R 149 L 71,8 t060
01:00
R 15 L 3,8
G 173 a 11,2 G 13 a 0,5
B 253 b -41,8 B 12 b 0,7
t40
40:00
R 134 L 67,6 t080
01:20
R 9 L 2,7
G 160 a 15,5 G 10 a -0,1
B 254 b -49,6 B 11 b -0,5
t50
50:00
R 142 L 69,0 t100
01:40
R 9 L 2,7
G 164 a 14,8 G 10 a -0,1
B 253 b -46,7 B 11 b -0,5
t60
60:00
R 138 L 68,5 t120
02:00
R 9 L 2,7
G 163 a 14,1 G 10 a -0,1
B 252 b -47,0 B 11 b -0,5
Nas Figura 31, 32 e 33 são apresentados os gráficos com a distribuição da
colorimetria (RGB em função do tempo) para as amostras de PMMA e contendo
azocorantes.
52
Figura 31 - Tons de cores para a amostra PMMA.
(a) (b) Figura 32 - Tons de cores para as amostras contendo azocorante DR73: (a) amostra com 0,1% e (b)
amostra com 1,0%.
(a) (b) Figura 33 - Tons de cores para as amostras contendo azocorante DB: (a) amostra com 0,1% e (b)
amostra com 1,0%.
Pode-se observar que a estabilização da transição ocorreu apenas após 30
minutos (metade do tempo de exposição), para as duas amostras contendo DR73 e
para a amostra contendo 0,1% de DB79. Já para a amostra contendo 1,0% de
DB79, a estabilização ocorreu após 80 segundos de ensaio.
0
50
100
150
200
250
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Tempo (min)
R
G
B
050
100150200250
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Tempo (min)
R
G
B 050
100150200250
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Tempo (min)
R
G
B
0
50
100
150
200
250
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Tempo (min)
R
G
B 0
50
100
150
200
250
t00 t20 t40 t60 t80 t100 t120
Tempo (seg)
R
G
B
53
4.5.2. Brilho
Com base na Equação 1, que apresenta a fórmula de cálculo do brilho a
partir dos valores de RGB, a Tabela 14 apresenta os valores de brilho para cada
amostragem e, na Figura 34 é apresentada a variação do brilho pelo tempo.
Constatou-se que as amostras PMMA e 0,1% de DR73 apresentaram
valores próximos de brilho, o que indicaria uma permeabilidade de luz de
semelhante intensidade. Já as amostras 0,1% de DB79 e 1,0% de DR73
apresentaram um decréscimo da permeabilidade à luz, enquanto que a amostra
1,0% de DB79 apresentou valores muito baixos de brilho, o que condiz com o
comportamento apresentado nas imagens da Figura 30.
Tabela 14 - Valores de brilho de cada amostra estudada.
Tempo (min/seg) PMMA DB79_0,1% DB79_1,0% DR73_0,1% DR73_1,0%
t00 248 238 42 248 98
t10/020 249 213 25 248 80
t20/040 249 191 15 248 75
t30/060 248 191 13 248 72
t40/080 248 182 10 248 72
t50/100 248 186 10 248 71
t60/120 248 185 10 248 69
54
1 100
50
100
150
200
250
Bri
lho
Tempo (min)
PMMA
DB79_0,1%
DB79_1,0%
DR73_0,1%
DR73_1,0%
Figura 34 - Gráfico da variação do valor de brilho em função do tempo.
4.5.3. Diâmetro da saturação
Após a realização das medições, pôde-se observar que todas as amostras
seguiram um padrão de resposta semelhante, apesar da variação de brilho utilizado
na análise. A Figura 35 mostra os gráficos com as distribuições de diâmetro se
saturação.
55
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 35 - Distribuições de diâmetro de saturação em Pixels das amostras (a) PMMA (b) 0,1% de
DR73 (c) 1,0% de DR73 (d) 0,1% de DB79 (e) 1,0% de DB79.
Considerando-se que todas as amostras seguiram um mesmo padrão de
resposta para o diâmetro de saturação, foi feito um cálculo da média desses valores,
0
100
200
300
400
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (min)
0
50
100
150
200
250
300
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (min)
50
55
60
65
70
75
80
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (min)
50
55
60
65
70
75
80
t00 t10 t20 t30 t40 t50 t60
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (min)
0
10
20
30
40
50
60
t00 t20 t40 t60 t80 t100 t120
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (seg)
56
Diâmetro (B), para cada amostra. Estes resultados podem ser visualizados na
Tabela 15 e na Figura 36.
Tabela 15 – Diâmetro, em pixels, da área saturada das amostras.
Tempo
(min/seg) PMMA DB79_0,1% DB79_1,0% DR73_0,1% DR73_1,0%
t00 304,46 71,48 42,85 154,02 64,94
t10/020 294,10 71,17 15,69 202,32 63,63
t20/040 294,80 69,54 4,03 176,91 62,86
t30/060 296,00 69,51 1,52 160,52 62,34
t40/080 295,29 69,10 0,56 152,05 62,07
t50/100 296,29 68,86 0,56 148,16 62,07
t60/120 296,17 68,47 0,00 145,51 61,77
1 10
0
50
100
150
200
250
300
Dia
me
tro
(P
ixe
l)
Tempo (min)
PMMA
DB79_0,1%
DB79_1,0%
DR73_0,1%
DR73_1,0%
Figura 36 - Distribuição do diâmetro médio de saturação para as diferentes amostras.
Pôde-se constatar que as amostras PMMA/DR73 1,0% e PMMA DB79 0,1%
mantiveram o diâmetro estável após os 30 minutos iniciais do ensaio, com redução
de 4,9% e 4,2%, respectivamente. Estas amostras também apresentaram, com
maior nitidez, as transformações ocorridas durante o ensaio (Figura 30). A amostra
57
PMMA/DR73 0,1% apresentou um aumento de 31,5% da área nos primeiros 10
minutos, ou seja, houve redução da saturação. Em seguida, ocorreu uma redução
gradativa de 28,1% da área máxima e 5,5% da área inicial, condizente com um
aumento de saturação. Nesta amostra não foi observado um comportamento de
transformação do núcleo, apesar da mudança apresentada na sua região externa. A
amostra PMMA DB79 1,0% apresentou redução de 100% de sua área, nos primeiros
80 segundos de ensaio, só sendo possível registrar a área com brilho de 20 após os
60 segundos iniciais.
4.6. Filmes obtidos por extrusão-sopro
Os filmes de PMMA processados por extrusão-sopro apresentaram
uniformidade ao longo do processo, indicando a viabilidade deste tipo de
processamento para a produção de filmes obtidos a partir desse polímero. Imagens
dos filmes produzidos, obtidos em câmera CCD com aumento de 0,5x podem ser
observadas na Figura 37.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figura 37 – Imagens dos filmes processados em extrusora monorrosca com matriz de sopro, (a)
PMMA comum (b) PMMA/DR73 0,05% (c) PMMA/DR73 0,10% (d) PMMA/DB73 0,01% (e)
PMMA/DB73 0,05% (f) PMMA/DB73 0,10%.
58
Para a confecção de filmes finos, o limite de concentração inferior para
coloração com o azocorante DR73 foi de 0,05% em massa, e para o azocorante
DB79 foi de 0,01%. A Tabela 16 apresenta a razão de moléculas do azocorante para
cada macromolécula de PMMA, nas amostras produzidas por extrusão-sopro.
Tabela 16 - Razão do número de moléculas dos azocorantes, DR73 e DB79, para cada
macromolécula de PMMA, nas amostras produzidas por extrusão-sopro.
Amostra razo/PMMA
PMMA 0,00
PMMA/DR 0,05 0,104
PMMA/DR 0,10 0,207
PMMA/DB 0,01 0,012
PMMA/DB 0,05 0,059
PMMA/DB 0,10 0,117
Verificou-se que a capacidade de coloração do DB79 é cerca de oito vezes
maior que a capacidade de coloração do DR73. Os resultados de colorimetria, em
RGB e CIEL*ab, extraídos das imagens da Figura 37, estão mostrados na Tabela
17.
Tabela 17 - Resultados de colorimetria, em RGB e CIEL*ab, extraídos das imagens produzidas por extrusão-sopro.
Amostra R G B L* a* b*
PMMA 167 167 165 68,5 -0,4 1,0
PMMA/DR 0,05 117 114 109 48,2 0,2 2,2
PMMA/DR 0,10 149 79 66 41,8 29,9 20,7
PMMA/DB 0,01 118 119 118 49,9 -0,6 0,4
PMMA/DB 0,05 98 98 106 41,8 1,7 -4,5
PMMA/DB 0,10 83 85 119 37,2 7,7 -19,5
4.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
59
4.7.1. Azocorantes
Realizou-se o estudo dos pós de azocorantes DR73 e DB79 no estado bruto.
A Figura 38 apresenta as imagens de MEV dos compostos estudados, com aumento
de 100 e 500x.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 38 - Imagens obtidas em MEV dos compostos (a) DB79 [100x], (b) DR73 [100x]; (c) DB79
[500x] e (d) DR73 [500x] .
Foi constatada a presença de elementos diferentes aos esperados,
incorporados aos azocorantes, possivelmente proveniente dos processos de síntese
e obtenção dos mesmos. Estes elementos foram caracterizados pelo EDS do MEV.
A Figura 39 apresenta a imagem obtida em MEV do DB79, com 250x de
aumento e os pontos de análise do EDS. As Figura 40 e 41 e as Tabela 18 e 19
60
apresentam os espectros e resultados em massa das áreas das amostras
analisadas pelo EDS.
Figura 39 - Imagem de MEV do DB79 com 250x de aumento, com as regiões de análise do EDS
destacadas.
Figura 40 - Espectro de EDS da área I do
DB79.
Tabela 18 - Resultados de EDS da área I do
DB79
Elemento Massa %
Carbono 41,7
Nitrogênio 29,4
Oxigênio 14,4
Bromo 10,9
Enxofre 2,1
Sódio 1,2
Silício 0,1
61
Figura 41 - Espectro de EDS da área II do
DB79.
Tabela 19 - Resultados de EDS da área II do
DB79.
Elemento Massa %
Carbono 40,7
Nitrogênio 33,8
Oxigênio 12,5
Bromo 10,1
Enxofre 2,0
Sódio 0,9
Silício 0,1
A Figura 42 apresenta a imagem obtida em MEV do DR73, com 250x de
aumento e os pontos de análise do EDS. As Figura 43 e 44 e Tabela 20 e 21
apresentam os espectros e resultados em massa dos das áreas analisadas pelo
EDS.
Figura 42 - Imagem de MEV do DR73 com 250x de aumento, com as regiões de analise do EDS
destacadas.
62
Figura 43 - Espectro de EDS da área I do
DR73.
Tabela 20 - Resultados de EDS da área I do DR73.
Elemento Massa %
Carbono 51,1
Oxigênio 19,4
Cloro 7,5
Sódio 7,2
Enxofre 6,9
Nitrogênio 4,0
Silício 2,0
Alumínio 1,1
Cálcio 0,9
Figura 44 - Espectro de EDS da área II do
DR73.
Tabela 21 - Resultados de EDS da área II do
DR73.
Elemento Massa %
Carbono 65,9
Oxigênio 22,1
Enxofre 6,0
Nitrogênio 5,1
Sódio 3,4
Cloro 2,7
Alumínio 0,8
Cálcio 0,7
Silício 0,6
4.7.2. Superfície das amostras.
Análises de Energia Dispersiva de Raios X (EDS) foram realizadas para
identificar e mapear os elementos da superfície das amostras estudadas. A Figura
45 apresenta as fotos macroscópicas das amostras estudadas.
63
Figura 45 - Amostras com a superfície analisada em MEV: (a) PMMA/DB79 1,0% e (b) PMMA/DR73
1,0%.
4.7.2.1. PMMA/DB79 1,0%
O ensaio da amostra com o azocorante DB79 foi realizado selecionando o
nitrogênio e o bromo, por serem elementos diferenciais da matriz de PMMA em
virtude de seus outros componentes carbono e oxigênio, também fazer parte da
matriz de PMMA.
A Figura 46 apresenta a superfície da amostra analisada. As Figura 46 (b) e
Figura 46 (c) apresentam os resultados de pontos onde foram detectados o
nitrogênio e o bromo, respectivamente. Com base nestes resultados é possível
afirmar que nesta região a amostra possui uma boa dispersão do azocorante
estudado.
64
Figura 46 - (a) Imagem de MEV, obtida da superfície da amostra PMMA/DB79 1,0%, (b) distribuição
do elemento nitrogênio pela superficie da amostra (c) distribuição do elemento bromo pela superficie
da amostra.
(a)
(c)
(b)
65
O resultado da intensidade do nitrogênio inferior ao do bromo é causado
pelo fenômeno denominado Efeito Matriz. Como em toda técnica analítica, grande
parte dos problemas de interferência deste tipo é resultado de amostras pouco
homogêneas (Nagata, Bueno, & Peralta-Zamora, 2001) ou em baixa concentração
(Carneiro & Nascimento Filho, 1996). Este fenômeno é agravado pelo efeito do
tamanho das partículas presentes em amostras e padrões. Esta diferença de
granulometria dificulta a irradiação homogênea, gerando um sombreamento nas
partículas menores, quando estas se encontram nas proximidades de partículas
significativamente maiores.
4.7.2.2. PMMA/DR73 1,0%
O ensaio da amostra com o azocorante DR73 foi realizado selecionando o
nitrogênio como elemento diferencial da matriz de PMMA em virtude de seus outros
componentes carbono e oxigênio, também fazem parte da matriz de PMMA. Como
esperado, a amostra com 1,0% de DR73 também apresentou uma boa dispersão de
seus componentes.
A Figura 47(a) apresenta a superfície da amostra analisada. A Figura 47(b)
apresenta o resultado de pontos onde foi detectado o nitrogênio na amostra. Com
base neste resultado é possível afirmar que nesta região a amostra possui uma boa
dispersão do pigmento.
66
Figura 47 - (a) Imagem de MEV, obtida da superfície da amostra PMMA/DB79 1,0%, (b) distribuição
do elemento nitrogênio pela superfície da amostra.
Quando comparamos as imagens de dispersão para nitrogênio de ambas as
amostras (Figura 48) é possível afirmar que em ambos os casos ocorreram boa
dispersão dos corantes, indicando que os processos utilizados no procedimento
experimental, pré mistura em extrusora monorrosca seguida de conformação,
injeção ou extrusão sopro, apresenta-se como uma rota de processamento
adequada para a produção destas misturas.
(a)
(b)
67
(a) (b)
Figura 48 - Dispersão do Nitrogênio (N) das amostras (a) 1,0% de DB79 e (b) 1,0% de DR73 em
PMMA, obtido por EDS acoplado ao MEV de Bancada
4.7.3. Região de fratura
Foi realizado um entalhe em cada lado dos corpos de prova e, visando gerar
uma superfície plana de fratura. A Figura 49 apresenta a imagem macroscópica das
amostras ensaiadas.
Figura 49 - Corpos de prova fraturados: (a) PMMA, (b) PMMA/DR73 0,1%, (c) PMMA/DR73 1,0%, (d)
PMMA/DB79 0,1% e (e) PMMA/DB79 1,0%.
A Figura 50 apresenta as imagens de MEV da superfície de fratura das
amostras analisadas. É possível identificar a presença de residual de síntese dos
azocorantes dispersos na superfície das amostras contendo azocorantes, que
aumenta com teores maiores dos mesmos. Estes elementos não são encontrados
na amostra de PMMA, o que é indício de que estes compostos são os componentes
identificados na Figura 38, resíduos das etapas de síntese dos azocorantes.
(a) (b) (c) (d) (e)
80µm 80µm
68
Figura 50 - Superfícies de fratura analisadas em MEV com aumento de 50x: (a) PMMA, (b)
PMMA/DR73 0,1%, (c) PMMA/DR73 1,0%, (d) PMMA/DB79 0,1% e (e) PMMA/DB79 0,1%.
(a)
(d) (e)
(b) (c)
69
4.8. Ensaios de tração.
Na Figura 51 são apresentados os resultados dos ensaios de tração com a
resistência a tração mais próxima a media. As amostras contendo 0,1% de
azocorante apresentaram maiores valores de alongamento e tensão de ruptura,
quando comparadas com as amostras contendo 1,0% de azocorante.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
0
10
20
30
40
50
60
70
TE
NS
AO
(M
Pa
)
DEFORMACAO (%)
PMMA
PMMA/DB79 0,1%
PMMA/DB79 1,0%
PMMA/DR73 0,1%
PMMA/DR73 1,0%
Figura 51 – Gráfico ilustrativo obtido das curvas de tensão-deformação dos ensaios de tração.
Tabela 22. - Resultados dos ensaios de tração
Resistencia a Tração (MPa)
Alongamento na Ruptura
(%)
Módulo de Elasticidade
(GPa)
PMMA 61,8 ± 2,2 4,3 ± 0,9 2,69 ± 0,10
PMMA DB79 0,1% 62,2 ± 1,2 3,9 ± 0,3 2,83 ± 0,03
PMMA DB79 1,0% 61,8 ± 1,7 3,9 ± 0,6 2,77 ± 0,12
PMMA DR73 0,1% 63,1 ± 1,0 4,1 ± 0,4 2,83 ± 0,03
PMMA DR73 1,0% 58,8 ± 2,8 3,5 ± 0,5 2,59 ± 0,22
Estes resultados indicam que o aumento da concentração de azocorante
propicia uma redução na resistência máxima das amostras.
Pôde-se observar que a presença dos azocorantes propiciou uma maior
estabilidade das amostras durante os ensaios, e que a presença de baixas
70
concentrações (0,1%) de azocorante resultou em uma maior estabilidade nos
resultados de resistência máxima, sem interferir consideravelmente nos resultados
de alongamento. Além disso, observou-se um aumento do módulo de elasticidade,
como também uma maior estabilidade neste resultado, quando comparado com a
amostra de PMMA puro e as amostras com 1,0% de azocorante.
O comportamento de alongamento das misturas PMMA/azocorante
apresenta um indício que as partículas residuais da etapa de síntese dos
azocorantes, como apresentado na Figura 38, estariam agindo como elemento de
concentrador de tensão e, desta forma, acarretando uma redução no alongamento
na ruptura, como observado na Tabela 22. Imagens de MEV corroboram com estes
resultados, como vistos na figura os elementos antes identificados no azocorante
puro agiram como origem da fratura.
Figura 52 - Imagem de MEV dos corpos de prova de tração ensaiados. (a) PMMA/DR73 0,1%, (b)
PMMA/DR73 1,0%, (c) PMMA/DB79 0,1% e (d) PMMA/DB79 0,1%.
(a)
(c)
(b)
(d)
71
5. CONCLUSÕES
A caracterização por meio de reômetria de torque mostrou que o aumento do
número de moléculas de azocorantes no PMMA conduz a um maior valor de torque
causado pelo aumento da viscosidade da amostra.
A termogravimetria mostrou que a preparação de concentrado aumenta a
estabilidade dos azocorantes utilizados.
A colorimetria permitiu acompanhar, registrar e quantificar as mudanças
ocorridas nas amostras quando expostas à fonte luminosa por transmissão.
O uso do MEV com EDS permitiu mapear e, consequentemente, comprovar
a distribuição homogênea dos azocorantes pela superfície das amostras analisadas.
O aumento da concentração dos azocorantes acarretou em uma diminuição
das propriedades de resistência a tração, alongamento na ruptura e no módulo de
elasticidade em relação ao PMMA.
Por fim, levando em consideração todas as caracterizações, concluiu-se que
a amostra PMMA DB79 0,1% apresentou melhor desempenho entre as misturas
estudadas.
72
6. TRABALHOS FUTUROS
Avaliar a vida útil em relação ao intemperismo ambiental das amostras
contendo azocorantes.
Estudar uma maior variedade de azocorantes;
Realizar tratamento de purificação dos azocorantes;
Introduzir quimicamente, por meio de polimerização, moléculas de
azocorantes nas macromoléculas de PMMA;
Estudar o comportamento dos azocorantes junto a outros polímeros no
estado sólido, com alta permeabilidade de luz, como o policarbonato (PC);
Estudar o comportamento da blenda PMMA/PC na presença de
azocorantes.
73
7. BIBLIOGRAFIA
RESOLUÇÃO N.º 254, Estabelece requisitos para os vidros de segurança e critérios
para aplicação de inscrições, pictogramas e películas nas áreas envidraçadas
dos veículos automotores, de acordo com o inciso III, do artigo 111 do Código
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653.
77
ANEXO I - EQUAÇÕES DE CONVERSÃO RGB EM L*AB.
Conversão de RGB em XYZ
var_R = ( R / 255 ) //R from 0 to 255
var_G = ( G / 255 ) //G from 0 to 255
var_B = ( B / 255 ) //B from 0 to 255
if ( var_R > 0.04045 ) var_R = ( ( var_R + 0.055 ) / 1.055 ) ^ 2.4
else var_R = var_R / 12.92
if ( var_G > 0.04045 ) var_G = ( ( var_G + 0.055 ) / 1.055 ) ^ 2.4
else var_G = var_G / 12.92
if ( var_B > 0.04045 ) var_B = ( ( var_B + 0.055 ) / 1.055 ) ^ 2.4
else var_B = var_B / 12.92
var_R = var_R * 100
var_G = var_G * 100
var_B = var_B * 100
X = var_R * 0.4124 + var_G * 0.3576 + var_B * 0.1805
Y = var_R * 0.2126 + var_G * 0.7152 + var_B * 0.0722
Z = var_R * 0.0193 + var_G * 0.1192 + var_B * 0.9505
Conversão de XYZ em CIEL*ab
78
var_X = X / ref_X //ref_X = 95.047 Observer= 2°, Illuminant= D65
var_Y = Y / ref_Y //ref_Y = 100.000
var_Z = Z / ref_Z //ref_Z = 108.883
if ( var_X > 0.008856 ) var_X = var_X ^ ( 1/3 )
else var_X = ( 7.787 * var_X ) + ( 16 / 116 )
if ( var_Y > 0.008856 ) var_Y = var_Y ^ ( 1/3 )
else var_Y = ( 7.787 * var_Y ) + ( 16 / 116 )
if ( var_Z > 0.008856 ) var_Z = var_Z ^ ( 1/3 )
else var_Z = ( 7.787 * var_Z ) + ( 16 / 116 )
CIE-L* = ( 116 * var_Y ) - 16
CIE-a* = 500 * ( var_X - var_Y )
CIE-b* = 200 * ( var_Y - var_Z )
![Apostila de Colorimetria[1]](https://img.document.onl/doc/110x75/5571fa0249795991699102fd/apostila-de-colorimetria1.jpg)
