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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUMICA
DEPARTAMENTO DE GEOQUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM GEOQUMICA
MESTRADO EM GEOQUMICA AMBIENTAL
GEOQUMICA DO ENXOFRE E MORFOLOGIA DA PIRITA EM SEDIMENTOS
DO SISTEMA DE RESSURGNCIA DE CABO FRIO (RJ)
RUT AMELIA DAZ RAMOS
NITERI
2012
RUT AMELIA DAZ RAMOS
GEOQUMICA DO ENXOFRE E MORFOLOGIA
DA PIRITA EM SEDIMENTOS DO SISTEMA DE
RESSURGNCIA DE CABO FRIO (RJ)
Orientadora:
PROFa. DR
a. ANA LUIZA SPADANO ALBUQUERQUE
Co-Orientadora:
DRa. URSULA MENDOZA
NITERI
2012
Dissertao apresentada ao Curso de Ps Graduao
em Geocincias da Universidade Federal Fluminense
como requisito parcial para a obteno do Grau de
Mestre. rea de Concentrao: Geoqumica
Ambiental
D542 Daz Ramos, Rut Amelia.
Geoqumica do enxofre e morfologia da pirita em sedimentos do sistema
de ressurgncia de Cabo Frio (RJ) / Rut Amelia Daz Ramos. Niteri : UFF.
Programa de Geoqumica, 2012.
111 f. : il. ; 30 cm.
Dissertao (Mestrado em Geocincias - Geoqumica Ambiental).
Universidade Federal Fluminense, 2012. Orientadora: Prof. Dr. Ana Luiza
Spadano Albuquerque. Co-orientadora: Prof. Dr. Ursula Mendoza.
1. Carbono orgnico. 2. Pirita. 3. Ressurgncia (Oceanografia). 4. Istopo do enxofre. 5. Sedimento marinho. 6. Cabo Frio (RJ). 7. Produo
intelectual.
CDD 551.46083
A minha Me, Av e meus Tios Miguel e Antonio
AGRADECIMENTOS
- A minha orientadora prof.a Dr.a Ana Luiza Spadano Albuquerque, por ter me aceito como sua
aluna, pelo incentivo a fazer sempre o melhor possvel e por todo apoio e carinho incondicional.
- A minha co-orientadora Ursula Mendoza pela ajuda e apoio durante todas as etapas deste
trabalho.
- Ao Prof. Dr. Wilson Machado por contribuir com idias que auxiliaram na finalizao do
trabalho.
- Ao Prof. Dr. Michael Bttcher pela ajuda no estabelecimento dos mtodos analticos e na
interpretao dos resultados.
- Aos professores do Programa de Ps-Graduao em Geoqumica Ambiental, pelos ensinamentos
que contriburam para a minha formao. Aos funcionrios do Departamento de Geoqumica,
especialmente ao Sr. Nivaldo.
- A Helenice pelo carinho e pela ajuda na implementao deste trabalho.
- A equipe tcnica do laboratrio, Sales e Wladimir, pelos bons momentos de trabalho no
laboratrio e pelo apoio, ajuda e colaborao nas anlises realizadas e ao Juan por toda sua ajuda.
- Aos colegas e amigos da Geoqumica, especialmente a Nivea, Anna Paula, Rodrigo e Ana Paula,
Ricardo, Javier e Manu, pela amizade.
- Aos professores Liliana Lpez e Salvador L Monaco, da Universidad Central de Venezuela,
por abrir esta oportunidade de estudo, pelos conselhos e carinho.
- Aos meus amigos da Venezuela: Mariana, Javier, Jeslig, Jhon, Mai, Yeni, Rebe e Sixi, pelo
constante apoio e carinho, e por manter viva nossa amizade vencendo a distncia.
- A meus amigos Aracelis, Pedro e Richard por ser a minha famlia e do Manuel no Brasil.
- A minha me e famlia querida pelo apoio e incentivo incondicionais para cumprir mais uma
meta proposta na minha vida, vocs so o mais importante, AMO vocs.
- A Manuel, meu esposo e amor, por seu grande amor, pelo apoio, pela ajuda e companhia
incondicional em todos os momentos, te AMO.
- A Deus e a Virgem pela vida e pelas bnos recividas.
- A CAPES pela concesso da bolsa de estudo.
- A Rede de Geoqumica da PETROBRAS/CENPES e a ANP pelo apoio e financiamento deste
projeto.
Muito Obrigada!
RESUMO
A regio de Cabo Frio (RJ) uma rea de ressurgncia que favorece a produtividade
primria e promove elevado acmulo de matria orgnica (MO) nos sedimentos, a qual afeta
as condies redox do ambiente de sedimentao e na interface gua-sedimento, promovendo
efeitos sobre a especiao inorgnica do enxofre (S). O presente estudo utiliza a geoqumica
inorgnica das espcies reduzidas do S, operacionalmente definidas como acid-volatile
sulfufide (AVS) e chromium-reducible sulfur (CRS), a composio isotpica (34
S) do sulfato
da gua intersticial e do CRS, e a razo COT/CRS (carbono orgnico total/CRS) para avaliar
a diagnese recente do S e a condio redox nos sedimentos. Adicionalmente foi estudada a
morfologia da pirita e a distribuio de tamanho dos frambides atravs de microscopia
eletrnica de varredura (MEV) para inferir o estado de oxidao do ambiente de formao.
Foram coletados quatro box-cores na plataforma continental do Sistema de Ressurgncia de
Cabo Frio (SRCF) para este estudo. Os contedos de COT variam entre 0,8 e 2,3%, as
maiores concentraes foram observadas nas estaes da poro mdia da plataforma. Baixos
valores de enxofre total (ST) (< 0,2%) e CRS (< 0,05%) foram encontrados nas camadas
superficiais, ocorrendo incremento com a profundidade, indicando o aumento da sulfato
reduo (SR). As estaes com o maior contedo de ST foram as localizadas na poro mdia
da plataforma, sendo este padro de acumulao favorecido pela presena dos vrtices sob a
plataforma. A razo COT/CRS indica que o fator limitante para a formao da pirita o
enxofre. At 50% do S pode estar associado a MO, caracterizando o processo de sulfidizao
da MO. A composio isotpica do sulfato ao longo dos perfis mantida constante entre
+18,7 e +23 e sem fracionamento com respeito ao sulfato da gua do mar (+ 21),
indicando baixas taxas de SR. No entanto, a composio isotpica do CRS apresentou sinais
altamente empobrecidos em 34
S (-25,6 at -40,8 ), indicando reaes de oxidao no ciclo
do S, promovidas pela intensa bioturbaao na rea e/ou pelo regime hidrodinmico regional.
As diferentes caractersticas morfolgicas, como as superfcies de oxidao nos microcristais,
os processos de crescimento secundrio e os poliframboides encontrados nas anlises
morfolgicas da pirita, assim como tambm a variabilidade na distribuio dos dimetros dos
frambides evidenciaram uma formao sob condio redox altamente dinmica. Estes
resultados confirmam a complexidade hidrodinmica do SRCF, o qual afeta inmeros
processos sobre a plataforma, dentre os quais a diagnese no ciclo do enxofre.
Palavras-chave: Carbono orgnico total. AVS e CRS. Istopos de sulfato e CRS. Condies
redox.
ABSTRACT
The Cabo Frio region (RJ) is an upwelling area, which favors the high primary
productivity and promotes accumulation of organic matter (OM) in sediments, affecting the
redox conditions of the sedimentation environment, the sediment-water interface and mainly
the speciation of inorganic sulfur (S). Therefore, this study uses the inorganic geochemistry of
reduced S species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium-
reducible sulfur (CRS), the isotopic composition (34
S) of pore water sulfate and CRS, and the
COT / CRS ratio (total organic carbon / CRS), to evaluate the recent S diagenesis and redox
conditions in sediments. Additionally, was study the pyrite morphology and size distribution
of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the
environment. In this sense, were collected four box-cores on the continental shelf of the
upwelling system of Cabo Frio (SRCF). The TOC contents range from 0.8 to 2.3%, the
highest concentrations were observed at stations in the middle shelf. Low values of total
sulfur (TS) (
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de reduo seqencial e processos biogeoqumicos em sedimentos
marinhos (Modificado de LIBES, 2009). ................................................................................. 21
Figura 2: Rao COT/ST como indicadora de condies redox (Modificado de
www.ozcoasts.gov.au; Geoscience Australia). ......................................................................... 23
Figura 3: Fontes de enxofre e vias de chegada aos sedimentos marihnos (Modificado de
www.sobiologia.com.br). ......................................................................................................... 24
Figura 4: Ciclo do enxofre indicando os processos de transformao: (1) SR; (2) oxidao
das espcies intermediarias do enxofre; (3) formao de sulfetos de ferro; (4) formao de
enxofre orgnico (Modificado de SUITS; ARTHUR, 2000; JRGENSEN; KASTEN, 2006).
.................................................................................................................................................. 25
Figura 5: Diagrama de representao do processo de formao da pirita, ressaltando que os
monosulfetos de ferro (FeS) constituem a frao operacionalmente definida como AVS e a
pirita (FeS2) constituiu a frao do CRS (Modificado de BERNER, 1984)............................. 28
Figura 6: (A) Clusters de frambides associados a massas irregulares de pirita em
sedimentos do Mar Bltico (BTTCHER; LEPLAND, 2000); (B) Cristais eudrais de pirita
em sedimentos do Mar Negro (WILKIN; ARTHUR, 2001); (C) Greigita em sedimentos de
Cabo Frio (ANDRADE, 2008); (D) Frambides de pirita em Cabo Frio (ANDRADE, 2008).
.................................................................................................................................................. 31
Figura 7: Localizao da rea de estudo no banco lamoso na plataforma continental de Cabo
Frio (DIAS, 2000). ................................................................................................................... 37
Figura 8: Localizao da rea de estudo na plataforma continental de Cabo Frio, mostrando a
zona de ressurgncia costeira, a Corrente do Brasil e a sua frente interna, rea de vrtices e o
vrtice quase-estacionrio relacionado ao Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio; As cores
indicadas no banco lamoso representam e espessura do pacote lamoso depositado sobre a
plataforma continental. ............................................................................................................. 39
Figura 9: Estruturas de bioturbadores. Tubos construdos por microorganismos bioturbadores
(setas brancas) e poliquetas (seta amarela) em sedimentos coletados em Cabo Frio. .............. 41
Figura 10: Coletor de sedimento do tipo box-corer utilizado na coleta dos testemunhos na
plataforma continental de Cabo Frio. ....................................................................................... 42
Figura 11: Localizao das estaes de amostragem no banco lamoso de Cabo Frio,
indicando os principais mecanismos oceanogrficos que afetam estas estaes de coleta. ..... 43
Figura 12: Fluxograma da sequncia metodolgica utilizada nas anlises de gua intersticial
e sedimentos de Cabo Frio. ...................................................................................................... 45
Figura 13: Esquema do processo de destilao das fraes AVS e CRS. ............................... 47
Figura 14: Sistema de destilao do AVS-CRS montado no Laboratrio de Estudos
Paleoambientais do Departamento de Geoqumica da UFF. .................................................... 48
Figura 15: Concentrao de carbono orgnico total (COT) nos perfis sedimentares do
Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as estaes de
coleta 1 (BCCF10-01), 4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15). ........................ 51
Figura 16: Concentrao de enxofre total (ST) nos perfis sedimentares do Sistema de
Ressurgncia de Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as estaes de coleta 1
(BCCF10-01), 4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15). ..................................... 52
Figura 17: Concentrao de monosulfetos de ferro (AVS) nos perfis sedimentares do Sistema
de Ressurgncia de Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as estaes de coleta 1
(BCCF10-01), 4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15). ..................................... 53
Figura 18: Concentrao de CRS nos perfis sedimentares do Sistema de Ressurgncia de
Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as estaes de coleta 1 (BCCF10-01), 4
(BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15). ................................................................. 54
Figura 19: Composio isotpica do sulfato (34
SSO42-
) nos perfis de gua intersticial nos
perfis 1, 4, 9 e 15 estudados na plataforma continental de Cabo Frio. Os diferentes smbolos
representam as estaes de coleta 1 (BCCF10-01), 4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15
(BCCF10-15). ........................................................................................................................... 55
Figura 20: Composio isotpica da pirita (34
SCRS) nos perfis sedimentares 1, 4, 9 e 15
estudados na plataforma continental de Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as
estaes de coleta 1 (BCCF10-01), 4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15). ..... 56
Figura 21: Exemplos de frambides encobertos ou associados a matriz argilosa com seus
respectivos espectros EDS. Imagens obtidas para os sedimentos no Sistema de Ressurgncia
do Cabo Frio. ............................................................................................................................ 57
Figura 22: Aspectos relevantes da morfologia da pirita nos sedimentos de Cabo Frio. (A)
Frambide de pirita ( = 17,5 m) com crescimento secundrio de outro frambide de pirita
( = 4,1 m) (amostra total); (B) Frambide de pirita grande ( = 119 m) com aparncia
cristalina (Pirita separada); (C) Frambide de pirita ( = 50,7 m) com aparncia cristalina;
(D) Pirita minuta (Amostra total). ............................................................................................ 58
Figura 23: Detalhamento da morfologia dos microcristais de frambides de pirita nos
sedimentos de Cabo Frio. (A) Microcristais com morfologia octadrica; (B) Microcristais com
morfologia octadrica e crescimento secundrio de cristais menores de pirita; (C e D)
Frambides de pirita formada por microcristais com morfologia cubo-octadrica. ................. 59
Figura 24: Exemplos (A, B, C e D) de frambides de pirita dos sedimentos da plataforma de
Cabo Frio ilustrando os sinais de oxidao na superfcie dos microcristais. ........................... 60
Figura 25: (A) Distribuio acumulativa do dimetro dos frambides nos sedimentos de
Cabo Frio; (B) Relao entre os dimetros dos frambides (D) e os dimetros dos
microcristais individuais (d). .................................................................................................... 61
Figura 26: Exemplo de frambides de pirita observados no perfil 1. (A) Frambide de 4,9 m
de dimetro, com seu EDS (razo molar Fe:S = 0,5); (B) Frambide de 125 m de dimetro
com ntido desenvolvimento de microcristais. ......................................................................... 61
Figura 27: Exemplo de frambides de pirita observados do perfil 4. (A) Frambide de 5,2 m
de dimetro, associado matriz argilosa com microcristais em formao; (B) Fragmento de
frambide de 144,3 m de dimetro e microcristais octadricos. ............................................ 62
Figura 28: Poliframbide formado por frambides de menores tamanhos observado na
camada 12-13 cm do perfil 4 do sistema de ressurgncia de Cabo Frio. ................................. 63
Figura 29: Frambides de pirita observados do perfil 9. (A) Frambide de 3,8 m de
dimetro, encoberto por uma camada de argila; (B) Frambide de 120,6 m de dimetro, com
superfcie de oxidao nos microcristais. ................................................................................. 64
Figura 30: Frambides de pirita do perfil 15. (A) Frambide de 2,6 m de dimetro,
encoberto por uma camada de argila. B) Frambide de 58,6 m de dimetro, com
microcristais cubo-octadricos e superfcies de oxidao. ....................................................... 64
Figura 31: Detalhamento de estruturas de frambides de pirita observados no perfil 15. (A)
Aglomerado ou cluster de Pirita ( = 139,33 m); (B) Detalhes do sobrecrescimento dos
microcristais da Figura A; (C) Detalhes das quatro geraes de microcristais eudrais; (D) EDS
da Figura C com razo molar Fe:S = 0,5; (E) Aglomerado ou cluster de Pirita ( = 120,9
m); (F) Detalhes do sobrecrescimento dos cristais da Figura E; (G) Diferentes geraes de
microcristais eudaris de pirita; (H) EDS da Figura G com razo molar Fe:S = 0,5. ................ 66
Figura 32: Anlise de agrupamento do contedo de carbono orgnico total nos quatro perfis
sedimentares coletados em Cabo Frio. ..................................................................................... 68
Figura 33: Imagem de satlite ilustrando a disperso de pluma de sedimentos costeiros sobre
a plataforma continental na regio de Cabo Frio. O polgono colorido na plataforma
representa o limite do banco lamoso estudado, os pontos amarelos indicam a localizao dos
perfis estudados, enquanto o tringulo representa a localizao do fundeio oceanogrfico
instalado pelo Projeto Ressurgncia. ........................................................................................ 69
Figura 34: Perfis de concentraes de enxofre total e CRS nos sedimentos de Cabo Frio. .... 70
Figura 35: Razo entre o carbono orgnico total e o enxofre pirtico (COT/CRS). A Linha
pontilhada indica a razo terica COT/CRS ~ 2.8, postulada por Berner e Raiswell (1983). . 72
Figura 36: Variao vertical dos valores da razo COT/CRS nos perfis estudados no Sistema
de Ressurgncia de Cabo Frio. ................................................................................................. 73
Figura 37: Perfis de concentrao e composio isotpica do sulfato obtida para sedimentos
na costa do Peru. (A) perfil tpico da ausncia de sulfato reduo; (B) perfil tpico de altas
taxas de sulfato reduo. Os crculos verdes representam a concentrao do sulfato, crculos
vermelhos representam os valores de 34
S do sulfato, os quadrados vermelhos representam a
concentrao do sulfato da gua intersticial (BTTCHER et al., (2006). ............................... 76
Figura 38: Relao entre a composio isotpica do CRS () e a profundidade nos perfis
sedimentares do Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio. ......................................................... 77
Figura 39: Esquema de re-oxidao de H2S para S, seguido pelo desproporcionamento do S
(Adaptado de CANFIELD; THAMDRUP, 1994). ................................................................... 78
Figura 40: A) Correlao entre composio isotpica do sulfato e as taxas de sedimentao
em Cabo Frio B) Correlao entre a composio isotpica do CRS e as taxas de sedimentao
em Cabo Frio. Baseado no valor mnimo e maximo da composio isotpica do sulfato e do
CRS. .......................................................................................................................................... 80
Figura 41: Distribuio dos dimetros dos frambides com a profundidade (n= numero de
frambides contabilizados em cada profundidade) nos sedimentos do Sistema de
Ressurgncia de Cabo Frio. ...................................................................................................... 82
Figura 42: Imagem de MEV demonstrando a fuso ou soldagem de dois frambides. Imagem
obtida no centmetro 2 no perfil 1 do Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio. ........................ 83
Figura 43: Modelo conceitual dos processos de diagneses do enxofre na plataforma
continental de Cabo Frio. So apresentadas as tendncias gerais das concentraes de carbono
orgnico total, enxofre total e CRS nos perfis estudados, como tambm os processos fsicos e
a hidrodinmica envolvida........................................................................................................ 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Istopos estveis do enxofre, indicando suas respectivas massas e abundncias
naturais. .................................................................................................................................... 28
Tabela 2: Identificao, localizao geogrfica, profundidade da coluna dgua e tamanho da
cada testemunho. ...................................................................................................................... 43
Tabela 3: Valores mdios das concentraes do carbono orgnico total, enxofre total e CRS
das quatro estaes em estudo no Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio. ............................. 52
Tabela 4: Valor mdio da composio isotpica do sulfato (34
SSO42-
) e do CRS (34
SCRS)
para os quatro perfis em estudo no Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio. ........................... 54
Tabela 5: Maior comprimento do poliframbide e dimetros dos frambides associados. .... 63
Tabela 6: Dimetro do aglomerado de pirita e das geraes de cristais encontradas no perfil
15. ............................................................................................................................................. 65
Tabela 7: Valores de 34
S em sulfato dissolvido em guas costeiras xicas do Mar do Norte,
Oceano Atlntico Norte e Oceano Pacifico (BTTCHER; BRUMSACK; DRSELEN,
2007). ........................................................................................................................................ 75
LISTA DE ABREVIATURAS
AC gua Costeira
ACAS gua Central do Atlntico Sul
AT gua tropical
AVS Acid Volatile Sulfide
CB Corrente do Brasil
CF Cabo Frio
COS Ciclo oxidativo do enxofre
COT Carbono orgnico total
CRS Chromium Reducible Sulfur
DOP Grau de piritizao
EDS Energia dispersiva de raios X
ENSO Oscilao Sul do El nio
HCl cido clordrico
MEV Microscopia eletrnica de varredura
MO Matria orgnica
ST Enxofre total
SR Sulfato reduo
SRCF Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio.
ZCAS Zona de Convergncia do Atlntico Sul
ZMO Zona mnima de oxignio
34
Sso42- Razo isotpica do sulfato
34
SCRS Razo isotpica do CRS
SUMRIO
RESUMO ................................................................................................................................... 6
ABSTRACT .............................................................................................................................. 7
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................ 12
LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................................... 13
1 INTRODUO ................................................................................................................... 17
1.1 OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 20
1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................ 20
2 BASE TERICA ................................................................................................................. 21
2.1 CADEIA DE REDUO SEQUENCIAL NOS SEDIMENTOS MARINHOS ............. 21
2.2 RELAO ENTRE O CARBONO ORGNICO E O ENXOFRE NOS SEDIMENTOS
MARINHOS ...................................................................................................................... 22
2.3 ENXOFRE EM SEDIMENTOS MARINHOS .................................................................. 23
2.4 GEOQUMICA ISOTPICA DO ENXOFRE .................................................................. 28
2.5 MORFOLOGIA DA PIRITA SEDIMENTAR .................................................................. 31
2.6 ESTADO-DA-ARTE DOS ESTUDOS SOBRE O CICLO DE ENXOFRE EM REGIES
DE RESSURGNCIA....................................................................................................... 33
3 REA DE ESTUDO ............................................................................................................ 36
3.1 CARACTERSTICAS OCEANOGRFICAS DA REGIO ........................................... 37
3.1.1 Ressurgncia em Cabo Frio .......................................................................................... 38
3.2 CARACTERSTICAS CLIMTICAS .............................................................................. 39
3.3 CARACTERSTICAS SEDIMENTLOGICAS .............................................................. 40
3.4 MACROFAUNA BENTNICA ........................................................................................ 40
4 METODOLOGIA ................................................................................................................ 42
4.1 COLETA E SUBAMOSTRAGEM ................................................................................... 42
4.2 ABORDAGEM ANLITICA ............................................................................................ 44
4.2.1 Sulfeto de hidrognio na gua intersticial (H2S) ......................................................... 45
4.2.2 Carbono orgnico total (COT) ..................................................................................... 46
4.2.3 Enxofre total (ST) .......................................................................................................... 46
4.2.4 Destilao AVS-CRS ..................................................................................................... 46
4.2.5 Istopos da pirita (CRS) e do sulfato (SO42-
) .............................................................. 48
4.2.6 Separao da pirita e MEV/EDS .................................................................................. 49
5 RESULTADOS .................................................................................................................... 51
5.1 CARBONO ORGNICO TOTAL (COT) ......................................................................... 51
5.2 ENXOFRE TOTAL (ST) E ESPCIES INORGNICAS DE ENXOFRE (AVS-CRS) .. 52
5.2.1 Concentraes do enxofre total (TS) ............................................................................ 52
5.2.2 Concentraes dos monosulfetos de ferro (AVS)........................................................ 53
5.2.3 Concentraes da pirita (CRS) ..................................................................................... 53
5.3 ISTOPOS ESTVEIS DE ENXOFRE (34
S) ................................................................. 54
5.3.1 Istopos estveis do Sulfato (34
SSO42-
) ....................................................................... 54
5.3.2 Istopos estveis na Pirita (34
SCRS) ............................................................................. 55
5.4 CARACTERIZAO MORFOLGICA E DISTRIBUIO DE TAMANHOS DA
PIRITA SEDIMENTAR (MEV/EDS) .............................................................................. 56
5.4.1 Morfologia da pirita sedimentar .................................................................................. 56
5.4.2 Distribuio de tamanhos nos frambides de pirita ................................................... 60
6 DISCUSSO ........................................................................................................................ 67
6.1 ACUMULAO DE CARBONO ORGNICO NOS SEDIMENTOS DE CABO FRIO
........................................................................................................................................... 67
6.2 DIAGNESES RECENTE DO ENXOFRE NOS SEDIMENTOS DE CABO FRIO ...... 69
6.3 INFERNCIA DAS CONDIES REDOX COM BASE NA MORFOLOGIA DAS
PIRITAS ............................................................................................................................ 80
7 CONCLUSES .................................................................................................................... 87
8 REFERNCIAS .................................................................................................................. 89
9 APNDICES ........................................................................................................................ 97
9.1 CARBONO ORGNICO TOTAL, ENXOFRE TOTAL, AVS, CRS E COMPOSIO
ISOTPICA DO SULFATO E CRS NA ESTAO 1 (BCCF10-01) ............................ 98
9.2 CARBONO ORGNICO TOTAL, ENXOFRE TOTAL, AVS, CRS E COMPOSIO 99
ISOTPICA DO SULFATO E CRS NA ESTAO 4 (BCCF10-04) ................................... 99
9.3 CARBONO ORGNICO TOTAL, ENXOFRE TOTAL, AVS, CRS E COMPOSIO
ISOTPICA DO SULFATO E CRS NA ESTAO 9 (BCCF10-09) .......................... 100
9.4 CARBONO ORGNICO TOTAL, ENXOFRE TOTAL, AVS, CRS E COMPOSIO
ISOTPICA DO SULFATO E CRS NA ESTAO 15 (BCCF10-15) ........................ 102
9.5 NMERO DE FRAMBIDES CONTADOS, DIMETRO DO FRAMBIDE,
DIMETRO MDIO DOS CRISTAIS, DESVIO PADRO E COEFICIENTE DE
VARIAO DO DIMETRO DOS CRISTAIS NA ESTAO 1 (BCCF10-01) ....... 103
9.6 NMERO DE FRAMBIDES CONTADOS, DIMETRO DO FRAMBIDE,
DIMETRO MDIO DOS CRISTAIS, DESVIO PADRO E COEFICIENTE DE
VARIAO DO DIMETRO DOS CRISTAIS NA ESTAO 4 (BCCF10-04) ....... 105
9.7 NMERO DE FRAMBIDES CONTADOS, DIMETRO DO FRAMBIDE,
DIMETRO MDIO DOS CRISTAIS, DESVIO PADRO E COEFICIENTE DE
VARIAO DO DIMETRO DOS CRISTAIS NA ESTAO 9 (BCCF10-09) ....... 109
9.8 NMERO DE FRAMBIDES CONTADOS, DIMETRO DO FRAMBIDE,
DIMETRO MDIO DOS CRISTAIS, DESVIO PADRO E COEFICIENTE DE
VARIAO DO DIMETRO DOS CRISTAIS NA ESTAO 15 (BCCF10-15) ..... 112
1 INTRODUO
A ressurgncia um fenmeno oceanogrfico caracterizado pela subida de guas
profundas e frias, enriquecidas em nutrientes, para regies menos profundas do oceano,
representando um dos ambientes mais produtivos do mundo. Essas reas representam zonas
de grande importncia econmica, sendo responsveis por mais de 50% da produo
pesqueira mundial, mesmo cobrindo apenas 1% da rea total dos oceanos do mundo
(PAULY; CHRISTENSEN, 1995).
As regies de ressurgncia localizam-se, na maior parte das vezes, nas bordas oeste
dos continentes, como por exemplo na costa noroeste da Amrica do Sul (Chile-Peru), no
oeste norte-americano (Oregon Califrnia), sudoeste e noroeste africano (Nambia e
Mauritnia) e diversas regies do Mar Arbico (Somlia, Oman, ndia) (VALENTIN, 1994).
Mesmo sendo um fenmeno tipicamente ligado s margens oeste, em raros casos ocorre em
margens leste, como o caso da costa sul-sudeste do Brasil, aonde a regio de Cabo Frio (CF)
representa um dos principais e mais estudados focos de ressurgncia da costa brasileira. A
ressurgncia ao largo de Cabo Frio, doravante designado como Sistema de Ressugncia de
Cabo Frio (SRCF), tem sido objeto de inmeros estudos desde a dcada de 70, em especial
devido suas peculiaridades tanto relativas produtividade pesqueira (MATSUURA, 1996;
1998; FRANCHITO et al., 1998, 2008), quanto oceanogrfica (VALENTIN; ANDR;
JACOB, 1987; CALADO; GANGOPADHYAY; SILVEIRA, 2008).
Os sistemas de ressurgncia costeira apresentam impactos considerveis sobre os
ciclos biogeoqumicos marinhos e atmosfricos, uma vez que acumulam uma poro
significativa do carbono orgnico mundial (HENRICHS; REEBURGH, 1987). Assim, em
algumas regies de ressurgncia costeira, as altas taxas de produtividade primria produzem
mudanas nas condies redox da coluna dgua, caracterizando uma zona de mnimo
http://pt.wikipedia.org/wiki/Nutrientehttp://pt.wikipedia.org/wiki/Oceano
18
oxignio (ZMO) ainda na coluna dgua (BROCKMANN et al., 1980; QASIM, 1982;
AHUMADA; RUDOLF; MARTINEZ, 1983). Por outro lado, existem sistemas de
ressurgncia cuja a condio redox inicia-se apenas nas primeiras camadas dos sedimentos,
como o caso da ressurgncia de Cabo Frio. A ZMO e a diminuio do oxignio nas camadas
superficiais do sedimento influenciam os processos degradao e acumulao de matria
orgnica, permitindo a acumulao de teores de carbono orgnico total (COT) entre 1 e 10%
nos sedimentos destas regies (LIBES, 2009).
Como mencionado anteriormente, o SRCF, como os demais sistemas de ressurgncia
do mundo, propicia uma acumulao da MO nos sedimentos (ANDRADE, 2008; BURONE
et al., 2011), afetando as condies redox do ambiente de sedimentao, bem como
interferindo nos ciclos biogeoqumicos do carbono, enxofre e ferro na interface gua-
sedimento. Na relao entre estes trs ciclos, o enxofre pode ser acumulado como
consequncia da oxidao da MO pela sulfato reduo (SR) bacteriana, o que promove a
formao de minerais de sulfeto de ferro (BERNER, 1970), e a incorporao do enxofre em
molculas orgnicas durante a diagnese recente, que caracteriza o processo de sulfidizao
da MO (FRANCOIS, 1987; SINNINGHE DAMST et al., 1989). Desta forma, o contedo, a
especiao e a composio isotpica das espcies sedimentares do enxofre tm sido utilizadas
na avaliao e interpretao dos processos diagenticos nos sedimentos marinhos, tendo como
base o acoplamento entre o ciclo biogeoqumicos do enxofre com o ciclo do carbono e do
ferro (BERNER; RAISWELL, 1983; CANFIELD; RAISWELL, 1991).
Diferentes estudos tm avaliado o ciclo de enxofre em reas costeiras, em especial em
regies de ressurgncia, uma vez que estas reas possuem uma alta produtividade primria e a
possibilidade de acumulao de MO nos sedimentos, como o caso dos estudos no Mar
Arbico (PASSIER; LUTHER; LANGE, 1997; LAW et al., 2009), na Namibia (BRCHERT
et al., 2003); no Peru (SUITS; ARTHUR, 2000; BNING et al., 2004) e no Chile
(FERDELMAN et al., 1997; BNING et al., 2005; ZOPFI; BTTCHER; JRGENSEN,
2008). Estes estudos focalizam principalmente o estudo do ciclo do enxofre e a decomposio
da MO na zona de SR, como tambm a reconstruo e interpretao das condies paleo-
redox, utilizando a geoqumica das espcies reduzidas do enxofre e suas composies
isotpicas.
Estudos realizados por Bttcher et al. (2006) na ressurgncia de Peru, avaliaram a
concentrao e o fracionamento isotpico do sulfeto e do sulfato dissolvido na gua
19
intersticial dos sedimentos como indicadores de processos de SR. Em outras abordagens,
outros estudos focaram a biogeoqumica dos sedimentos, determinando os nveis de oxignio
e sulfeto de hidrognio nestes sistemas de ressurgncia, avaliando o controle exercido pela
atividade bacteriana da SR (JRGENSEN; GALLARDO, 1999), como tambm pelas
comunidades de foraminferos bentnicos (BRCHERT; PEREZ; LANGE, 2000). Lckge et
al. (2002) abordaram a sulfidizao da MO e o comportamento das espcies reduzidas do
enxofre orgnico na margem do Pasquito.
A proporo entre as fases operacionalmente definidas como acid-volatile sulfide
(AVS - FeS + H2S remanescente na gua intersticial) e chromium-reducible sulfur (CRS -
FeS2 + S0), vem sendo utilizada na interpretao do registro do histrico das condies redox
(RODEN; TUTTLE, 1993). Alm disto, o estudo dos istopos estveis dos sulfetos promove
o entendimento do ciclo biogeoqumico do enxofre, relatando o histrico sedimentar do 34
S
das espcies reduzidas do enxofre, como tambm refletindo as flutuaes nas concentraes
de oxignio das guas de fundo (WIJSMAN et al., 2001). Alm da geoqumica inorgnica e
isotpica do enxofre, a morfologia e a distribuio do tamanho dos frambides de pirita tm
sido utilizadas como indicadoras paleoambiental das condies redox na coluna de gua e nos
sedimentos superficiais (BOESEN; POSTMA, 1988; WILKIN; BARNES; BRANTLEY,
1996).
O estudo do ciclo do enxofre, sua relao com os ciclos do carbono e ferro, e seu papel
na diagnese recente da MO nos sedimentos de plataforma continental brasileira ainda
desconhecido, a despeito da importncia do enxofre nas reservas de leo no pas. Neste
sentido, o presente estudo, realizado no escopo do Projeto Ressurgncia (Rede de Geoqumica
da Petrobras) pioneiro no propsito de avaliar a dinmica sedimentar dos processos
diagenticos associados ao ciclo do enxofre em sedimentos recentes da plataforma
continental. Assim, este estudo ser baseado no uso integrado de mltiplas ferramentas, tais
como: a avaliao das fraes de AVS e CRS, a composio isotpica (34
S) do sulfato da
gua intersticial, do AVS e do CRS, como tambm a morfologia e tamanho dos cristais e dos
frambides da pirita para o entendimento do papel do enxofre na diagnese e/ou acumulao
da MO nos sedimentos marinhos.
20
Baseado nestes argumentos, este estudo estabeleceu a seguinte hiptese:
A geoqumica inorgnica e isotpica do enxofre sedimentar e a morfologia da pirita no SRCF
refletem a condio redox no ambiente de deposio dos sedimentos.
1.1 OBJETIVO GERAL
Estudar a geoqumica inorgnica e isotpica do enxofre e a morfologia da pirita na plataforma
continental de Cabo Frio como indicadores das condies redox durante os processos
diagenticos recentes.
1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
1. Caracterizar a distribuio do COT e ST, visando a avaliao da influncia do
acmulo do carbono na geoqumica do enxofre.
2. Empregar a geoqumica das espcies inorgnicas do enxofre, operacionalmente
definidas como AVS e CRS, como indicadoras das condies redox do ambiente
deposicional.
3. Utilizar a razo isotpica do sulfato (34S) para o entendimento das condies
diagenticas no sedimento, como tambm para a inferncia das taxas dos processos de
SR.
4. Utilizar a razo isotpica do CRS (34S) para avaliar eventos de re-oxidao no ciclo
do enxofre.
5. Determinar a morfologia e o tamanho dos cristais e frambides da pirita, por
microscopia eletrnica de varredura com sistema de energia dispersiva (MEV/EDS),
visando inferir sobre o efeito do estado de oxidao no ambiente na formao deste
mineral.
2 BASE TERICA
2.1 CADEIA DE REDUO SEQUENCIAL NOS SEDIMENTOS MARINHOS
Os sedimentos marinhos possuem uma sequncia de reduo biogeoqumica para os
processos de mineralizao aerbicos e anaerbicos da MO (JRGENSEN; KASTEN,
2006). Termodinamicamente o oxignio a espcie que libera mais energia pela oxidao
da MO. Em regies com alto aporte de MO, como as zonas de ressurgncia ou em zonas
profundas, o contedo de oxignio diminui acentuadamente, tendo que ser substitudo por
outro aceptor de eltrons. Assim, quando todo o oxignio consumido pela respirao
aerbica, os microorganismos utilizam outras espcies aceptoras de eltrons, para a
mineralizao da MO. Estes aceptores em ordem decrescente da energia liberada so:
nitrato (NO3-), xidos de mangans (Mn(IV)), xidos de ferro (Fe (III)), e sulfato (SO4
2-)
(Figura 1) (FROELICH et al., 1979).
Figura 1: Diagrama de reduo seqencial e processos biogeoqumicos em sedimentos marinhos
(Modificado de LIBES, 2009).
NO3-
N2
Denitrificao
Respirao aerbica
O2
H2O
Mn(IV)
Mn(II) Reduo do Mn
0+500 -500 -800 Eh (mV)+800
Fe(III)
Fe(II)Reduo do Fe
SO4 2-
H2S
Sulfato
reduo
22
A camada de sedimentos onde predomina a reduo por nitrato, mangans (IV) e ferro
(III), denomina-se zona subxica. Em sedimentos costeiros com alta concentrao de MO, o
nitrato, mangans (IV) e ferro (III) sofrem um decrscimo, dando incio a zona de SR na
interface gua-sedimento. A alta concentrao do sulfato (SO42-
) na gua do mar faz com que
ele seja o aceptor de eltrons dominante, embora outros aceptores de eltrons sejam
energeticamente mais favorveis. Geralmente, a SR a maior via de mineralizao em
sedimentos de sistemas marinhos costeiros produtivos, contribuindo em torno de 50% como
valor mdio para a degradao da MO (JRGENSEN, 1977; HENRICHS; REEBURGH,
1987).
2.2 RELAO ENTRE O CARBONO ORGNICO E O ENXOFRE NOS SEDIMENTOS
MARINHOS
No ambiente marinho, a MO produzida deriva principalmente da excreo e
decomposio dos organismos vivos e mortos, respectivamente. Nos sedimentos, este
material se acumula de uma forma bioquimicamente estvel e/ou como bio-remanescente
particulado. Com a decomposio inicial a MO sofre transformaes durante a diagnese.
Existindo uma relao direta entre o contedo de carbono orgnico e o aporte quantitativo de
MO (BROWNLOW, 1996; ANDRADE, 2008).
Perfis do COT em uma sequncia sedimentar com alta resoluo estratigrfica podem
refletir evidncias direitas das mudanas dos padres de deposio da MO em um ambiente
sedimentar. Para estas interpretaes se deve tomar em considerao a qualidade da MO, sua
origem (marinha ou terrestre) e o grau de degradao no momento de deposio. Por outro
lado, a relao entre COT e a taxa da sedimentao ajuda a distinguir entre diferentes
ambientes de deposio e tambm utilizada para fazer determinaes de paleoprodutividade
(JRGENSEN; KASTEN, 2006). Assim, nos sedimentos marinhos o contedo de COT
considerado como uma importante ferramenta para acompanhar variaes na
paleoprodutividade do sistema (BERNER; RAISWELL, 1983).
Regies de ressurgncia esto entre os ambientes que contribuem para a maior
produo de MO marinha e apresentam condies favorveis para sua preservao, estas duas
caractersticas induzem um aporte maior de material orgnico para os sedimentos.
23
A razo entre COT e a pirita (C/S) tambm reflete mudanas nas condies redox no
ambiente de sedimentao, j que a diminuio da concentrao de oxignio leva ao
incremento da concentrao do enxofre e em proporo o contedo de COT diminui (Figura
2). Esta razo se deve a quantidade de MO metabolizada disponvel para a reduo do sulfato
pelas bactrias incrementa com a quantidade total de MO depositada na interface gua-
sedimento. Assim, a quantidade de enxofre associado na pirita pode ser correlacionada
positivamente com a quantidade de MO no metabolizada (COT) (BERNER; RAISWELL,
1983).
Figura 2: Rao COT/ST como indicadora de condies redox (Modificado de www.ozcoasts.gov.au;
Geoscience Australia).
Sedimentos marinhos com baixa razo C/S mostram que o consumo de MO por parte
das bactrias sulfato redutoras leva ao incremento do sulfeto de hidrognio e refletem
ambientes anxicos, disponveis para a formao de pirita. Alta razo C/S, por sua vez pode
indicar de baixa concentrao de sulfato ou limitao de enxofre para a formao da pirita,
esta condio prpria de corpos de gua doce e de um ambiente sedimentar xico
(BERNER; RAISWELL, 1983).
2.3 ENXOFRE EM SEDIMENTOS MARINHOS
Os produtos de meteorizao qumica e mecnica de rochas continentais que so
transportados pelos rios constituem a principal fonte de enxofre nos oceanos. O transporte
24
atmosfrico uma via da reciclagem do enxofre ocenico (spray atmosfrico, emisses
vulcnicas e emisso antrpica de enxofre) pelo qual tem menor importncia que o transporte
fluvial (Figura 3). O sulfato a espcie predominante do enxofre na gua do mar devido s
condies de oxidao que prevalecem nos oceanos com uma massa de 1,3x1021
g, os
sedimentos marinhos retm o sulfato da gua do mar causando a diminuio de sua
concentrao o que demonstra que o ciclo sedimentar do enxofre o maior componente no
ciclo global do enxofre (JRGENSEN; KASTEN, 2006).
Figura 3: Fontes de enxofre e vias de chegada aos sedimentos marihnos (Modificado de
www.sobiologia.com.br).
Os mecanismos mais importantes de remoo do sulfato dos oceanos para os
sedimentos so (VAIRAVAMURTHY; ORR; MANOWITZ, 1995):
1. Reduo do sulfato pelas bactrias formando sulfeto de hidrognio (H2S), que logo
reagem com ferro (Fe) para formar minerais de enxofre, como pirita (FeS2).
2. Formao de minerais evaporticos pela precipitao de sulfato de clcio (CaSO4).
3. Incorporao do enxofre MO durante a diagnese, formando enxofre orgnico em
um processo denominado sulfidizao da MO.
A importncia destes mecanismos depende das condies locais de deposio,
incluindo: (1) profundidade da coluna dgua; (2) padres de circulao; (3) a distribuio de
Transporte Fluvial
Transporte Atmosfrico
Intemperismo
SO4=
SO4=
SO4=
Remoo do SO4=
Reduo do SO4=
Lixiviao do Solo
http://www.sobiologia.com.br/
25
oxignio na coluna da gua e na interface gua-sedimento; (4) taxa de sedimentao; (5)
aporte de MO; (6) aporte de minerais clsticos e a reatividade do ferro
(VAIRAVAMURTHY; ORR; MANOWITZ, 1995).
O ciclo sedimentar do enxofre em sedimentos marinhos inicia com a oxidao de
compostos orgnicos simples pelas baterias sulfato redutoras. O processo abrange a oxidao
da MO acoplada com a reduo anaerbica do sulfato para sulfeto de hidrognio por estas
bactrias anaerbicas (Figura 4).
Existem duas vias de reduo biogeoqumica: (1) SR pela assimilao por organismos
autotrficos (algas na coluna dgua) para a biosntese de compostos de enxofre orgnico e
(2) SR pela dissimilao por bactrias anaerbicas para formao de minerais de sulfeto e
enxofre orgnico (VAIRAVAMURTHY; ORR; MANOWITZ, 1995).
Figura 4: Ciclo do enxofre indicando os processos de transformao: (1) SR; (2) oxidao das
espcies intermediarias do enxofre; (3) formao de sulfetos de ferro; (4) formao de enxofre
orgnico (Modificado de SUITS; ARTHUR, 2000; JRGENSEN; KASTEN, 2006).
Processos de transformao ao longo do ciclo do enxofre (Figura 4):
1. Reduo dos compostos oxidados do enxofre para sulfeto de hidrognio, pela
respirao de bactrias.
26
2. Oxidao bacteriana e qumica do sulfeto de hidrognio que pode formar enxofre
elementar (S), polissulfetos, tiossulfatos (S2O32-
) e sulfito (SO32-
).
3. Precipitao qumica (formao de sulfetos de ferro).
4. Formao de enxofre orgnico.
A degradao da MO em sedimentos marinhos realizada pela atividade anaerbica
das bactrias, utilizando o sulfato como eltron aceptor, produto do processo de degradao
formado o sulfeto de hidrognio de acordo com a seguinte reao (Reao 1) (tpica de
matria orgnica marinha; FROELICH et al., 1979):
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 53SO42-
+ 14H+ 106HCO
3- + 16NH
4+ + HPO4
2- + 53H2S
Reao 1
O sulfeto de hidrognio produzido durante o processo de SR pode seguir diversas vias
diagenticas (Figura 4). Em uma delas o sulfeto de hidrognio da gua intersticial pode ser
liberado e vai at a superfcie por difuso ou para a camada superficial do sedimento, sendo
oxidado (JRGENSEN, 1977; BERNER, 1984). A oxidao pode ser mediada por processo
biticos ou abiticos produzindo sulfato, ou espcies de enxofre com estado de oxidao
intermedirio, como o enxofre elementar, tiossulfato, sulfito e polisulfetos (JRGENSEN,
1990).
Na segunda via, o sulfeto dissolvido pode reagir com ferro disponvel (Fe2+
),
proveniente da reduo de minerais detrticos, levando precipitao de monosulfetos de
ferro (FeSx) (Reao 2) (BERNER, 1964).
Fe2+
(aq) + H2S (aq)
FeS(s) Reao 2
Na terceira via, o sulfeto de hidrognio pode reagir com a MO para formar compostos
orgnicos de enxofre durante os processos de diagnese (FRANCOIS, 1987). Tambm podem
ser formados polisulfetos orgnicos, mediante a reao das espcies de enxofre com estado de
oxidao intermedirio com a MO (VAIRAVAMURTHY; ORR; MANOWITZ, 1995).
Este processo de reteno do sulfeto livre dentro dos sedimentos e a remoo do
enxofre e ferro para formao dos sulfetos de ferro tm a maior consequncia no ciclo do
enxofre j que apenas uma pequena parte do sulfeto de hidrognio produzido incorporada ou
27
transformada na fase slida, em forma de minerais de enxofre ou como enxofre orgnico
(WIJSMAN et al., 2001).
A converso do monosulfeto de ferro, identificado como AVS, para pirita (CRS)
requer um aceptor de eltron e da mudana na razo molar ferro/enxofre (Fe/S) de 1:1 para
1:2 (Figura 5) (SCHOONEN, 2004). O aceptor de eltron oxida o enxofre de estado oxidao
-II no FeS para um estado de oxidao I. Paralelamente com esta oxidao, razo molar
Fe/S tem que diminuir via adio de enxofre ou por perda de ferro. Existem trs vias para a
converso do FeS para pirita:
1. Converso do FeS via adio de enxofre com o enxofre como aceptor de
eltron (Reao 3) (BERNER, 1970, 1984).
FeS(aq) + S FeS2 (pirita) Reao 3
2. Converso do FeS via adio de enxofre combinado
com a ausncia de enxofre como aceptor de eltron (Reao 4) (RICKARD;
LUTHER, 1997). Este mecanismo conhecido como via do sulfeto de
hidrognio.
FeS(am) + H2S (aq) FeS2 (pirita) + H2 (g) Reao 4
3. Converso do FeS via perda de ferro em presena de um aceptor de eltron
(Reao 5) (WILKIN; BARNES, 1996). Este mecanismo conhecido como
via de perda de ferro.
2FeS + 2H+ FeS2(pirita) + Fe
2+ + H2(g) Reao 5
28
Figura 5: Diagrama de representao do processo de formao da pirita, ressaltando que os
monosulfetos de ferro (FeS) constituem a frao operacionalmente definida como AVS e a pirita
(FeS2) constituiu a frao do CRS (Modificado de BERNER, 1984).
No ciclo sedimentar do enxofre, os organismos bioturbadores podem transportar os
sulfetos de ferro da camada redutora dos sedimentos at a camada mais oxidante, onde eles
so reoxidados (WIJSMAN et al., 2001).
Para completar o ciclo global do enxofre sedimentar, ao longo de milhes de anos, a
pirita e o enxofre orgnico so expostos nas zonas de intemperismo devido a levantamentos
tectnicos, onde reagem com oxignio formando sulfato, o qual posteriormente volta para o
oceano (VAIRAVAMURTHY; ORR; MANOWITZ,1995; BOTTREL; NEWTON, 2006). No
tempo geolgico o sulfato vai sofrer muitos processos de reciclagem pelo processo da SR
(JRGENSEN; KASTEN, 2006), os quais promovem efeitos em algumas de suas
caractersticas geoqumicas, como na sua composio isotpica.
2.4 GEOQUMICA ISOTPICA DO ENXOFRE
Na natureza existem quatro istopos estveis do enxofre, cujas abundncias naturais
divergem muito (Tabela 1) (BICKERT, 2006). A massa do 34
S 6,2% maior que a massa do
32S, est diferena de massa no suficiente para causar um fracionamento isotpico
dependente da massa. O fracionamento das espcies do enxofre de tipo cintico (FAURE;
MENSING, 2005).
Tabela 1: Istopos estveis do enxofre, indicando suas respectivas massas e abundncias
naturais.
Istopo Massa (g) Abundncia (%)
32
33
34
36
31,97
32,97
33,96
35,96
94,93
0,76
4,29
0,02
29
1000
)(
)()
(
32
34
32
3432
34
34
padroSS
padroSSamostraS
S
S
A composio isotpica do enxofre na natureza expressa como 34
S em partes por
mil () em relao ao desvio do padro Viena-Canyon Diablo Troilite (V-CDT) e
calculada atravs da seguinte expresso (Equao 1) (FAURE, 1998; FAURE; MENSING,
2005; BOTTRELL; NEWTON, 2006):
Equao 1
atribudo ao padro V-CDT o valor de 0,0450 na escala do 34
S, porm amostras
enriquecidas em 34
S relativo ao padro tem um valor 34
S positivo; e amostras empobrecidas
em 34
S tm valores negativos do 34
S (BOTTRELL; NEWTON, 2006).
O razo 34
S/32
S um indicador sensvel da transferncia de enxofre entre os diferentes
ambientes, que esto associados com uma mudana no estado de oxidao (BICKERT, 2006).
No fracionamento dos istopos estveis do enxofre, o 32
S e o 34
S em sedimentos so
controlados principalmente pela reduo dissimilatria do sulfato pelas bactrias sulfato
redutoras e tambm por reaes de oxidao no ciclo do enxofre sedimentar (KAPLAN;
RITTENBERG, 1964; CANFIELD; TRAMDRUP, 1994). A SR gera um efeito cintico no
fracionamento dos istopos e como produto da reduo microbial do sulfato dissolvido, o
sulfeto de hidrognio gerado fica empobrecido no istopo pesado 34
S, enquanto o sulfato
residual sofre um incremento na composio isotpica (enriquecimento em 34
S) (KAPLAN;
RITTENBERG, 1964). Este efeito decorrente da seleo feita pelas bactrias optando
preferencialmente pelo istopo leve, uma vez que os ons de 32
S no sulfato contm ligaes
fracas dentro dos tomos de enxofre e oxignio, o que permite que s bactrias quebrem as
ligaes com menor desperdcio de energia (BOTTRELL; NEWTON, 2006).
Alm da SR, outros fatores que podem afetar a composio isotpica das espcies do
enxofre no sedimento so: a concentrao do sulfato, temperatura, pH, as diferentes espcies
de bactrias, bioturbao e as condies do ambiente sedimentar (sistemas abertos ou
fechados) (JRGENSEN, 1979; HABICHT; CANFIELD, 1997).
A formao da pirita rpida e cineticamente favorecida nos diversos ambientes
sedimentares (WILKIN; BARNES, 1996). Estudos experimentais do fracionamento isotpico
30
do enxofre durante a precipitao de sulfetos de ferro (II) determinaram que o fracionamento
isotpico entre o sulfeto de hidrognio durante a precipitao dos sulfetos de ferro
insignificante (BTTCHER; SMOCK; CYPIONKA, 1998b). Assim, a composio isotpica
dos sulfetos sedimentares reflete a composio isotpica do sulfeto de hidrognio produzido
durante a SR (BTTCHER; LEPLAND, 2000).
O on sulfato encontrado em ambientes marinhos modernos tem 34
S de 21,
demonstrando que algum processo tem removido o istopo 32
S do oceano. Este processo a
SR que produz um alto fracionamento. Os minerais de sulfeto que precipitam ficam
empobrecidos em 34
S em relao ao sulfato marinho, com uma media geral 34
S de -12.
(BOTTRELL; NEWTON, 2006; LIBES, 2009).
Estudos do fracionamento dos istopos do enxofre com culturas de bactrias sulfato
redutoras demonstraram que o sulfeto gerado como produto empobrecido em 34
S resultando
em sinais que variam de -4 at -46, comparado com o sulfato inicial (KAPLAN;
RITTENBERG, 1964). Em contraste, sulfetos em sedimentos ou em guas sob condies
euxnicas so comumente empobrecidos em 34
S, variando entre -45 at -70 relativo ao
sulfato da gua de mar (FRY et al., 1991; NERETIN; BTTCHER; VOLKOV, 1998). Esta
discrepncia tem sido atribuda ao fracionamento isotpico associado oxidao do sulfeto de
hidrognio a enxofre elementar com o posterior desproporcionamento dele (gerao de sulfato
e sulfeto de hidrognio) (CANFIELD; THAMDRUP, 1994). A oxidao continua no ciclo do
enxofre gerando um reservatrio empobrecido em 34
S nos sedimentos marinhos e rochas
sedimentares. Isto ocorre devido a precipitao dos monosulfetos de ferro e pirita, o qual
balanceado pelo enriquecimento de 34
S no sulfato da gua do mar (BOTTREL; NEWTON,
1996).
Experimentos com culturas de bactrias sulfato redutoras e estudos em sedimentos
ricos em MO, uma relao contraria entre o grau de fracionamento dos istopos e a taxa de
SR foi encontrada (KAPLAN; RITTENBERG, 1964; HABICHT; CANFIELD, 1997). Por
outro lado, foi proposta uma relao inversa entra a taxa de sedimentao e ou grau de
fracionamento isotpico, j que um incremento de MO disponvel para SR deveria
incrementar a taxa de SR e diminuir a seletividade das bactrias com respeito aos istopos
estveis do enxofre (BTTCHER; LEPLAND, 2000).
31
2.5 MORFOLOGIA DA PIRITA SEDIMENTAR
A pirita sedimentar ocorre morfologicamente como microcristais, cristais eudrais
individuais ou agrupados, frambides individuais ou agrupados formando clusters (Figura
6) (WILKIN; BARNES; BRANTLEY, 1996). A proporo destes diferentes morfotipos em
sedimentos varivel, mas todas as formas so desenvolvidas durante a diagnese recente
geralmente sob condies anxicas.
Cristais eudrais e frambides so as formas dominantes da pirita em sedimentos
modernos, assim como em rochas sedimentares, portanto a morfologia da pirita pode ser
utilizada como ferramentas para entender os processos sedimentares em ambientes de
deposio antigos (WILKIN; BARNES; BRANTLAY, 1996).
Figura 6: (A) Clusters de frambides associados a massas irregulares de pirita em sedimentos do
Mar Bltico (BTTCHER; LEPLAND, 2000); (B) Cristais eudrais de pirita em sedimentos do Mar
Negro (WILKIN; ARTHUR, 2001); (C) Greigita em sedimentos de Cabo Frio (ANDRADE, 2008);
(D) Frambides de pirita em Cabo Frio (ANDRADE, 2008).
Um frambide um agregado de microcristais de pirita equigranular com forma sub-
esfrico para esfrico. Em sedimentos recentes e rochas sedimentares antigas, o dimetro
C
A
D
B
32
mdio destes agregados esfricos prximo a 5 m e frambides com dimetro maior do 50
m so muito raros (WILKIN; BARNES; BRANTLEY, 1996). Dentro dos frambides, os
microcristais geralmente variam muito pouco na forma do cristal e tm um dimetro entre 0,1-
1 m. Os microcristais de qualquer agregado que apresentam um mesmo tamanho e
morfologia sugerem que foram formados dentro de um nico evento de nucleao (WILKIN;
BARNES, 1997).
O processo que transforma os precursores da pirita em uma morfologia framboidal
est relacionado substituio progressiva de fases mais ricas em enxofre (WILKIN et al.,
1996), onde a greigita tem um papel fundamental e cuja formao dependente do potencial
redox (WILKIN; BARNES; BRANTLEY, 1996), de acordo com a sequncia seguinte:
Monosulfeto de Ferro (FeS) Mackinawita (Fe9S8) Greigita (Fe3S4) Pirita
(FeS2)
No modelo de agregao de frambides da pirita quatro processos so considerados
(WILKIN; BARNES, 1997).
1. Nucleao e crescimento de microcristais do monosulfeto ferro.
2. Converso de monocristais para greigita.
3. Agregao dos microcristais de greigita e crescimento dos frambides.
4. Converso dos frambides de greigita para frambides de pirita.
Os frambides de pirita formados nas coluna dgua de bacias modernas euxnicas
(pirita singentica) so menores e menos variveis em tamanho do que aqueles formados em
sedimentos modernos abaixo de colunas dgua xicas (pirita diagentica). O tamanho dos
frambides indicativo do ambiente deposicional. Em sedimentos euxnicos, menos de 4% do
frambides so maiores que 10 m, enquanto que em sedimentos xicos entre 10-50 % so
maiores de 10 m. Portanto, como j mencionado a distribuio de tamanho dos frambides
medidos em rochas sedimentares antigas e sedimentos recentes podem ser utilizados para
indicar o ambiente deposicional (WILKIN; BARNES; BRANTLEY, 1996). Ainda de acordo
com Wilkin, Barnes e Brantley (1996), a teoria da distribuio do tamanho do cristal relaciona
o tamanho dos frambides com o tempo do crescimento e com a taxa de crescimento. Na base
desta teoria, o tamanho menor dos frambides, caracterstico dos sedimentos das bacias
33
euxnicas podem refletir curtos perodos de crescimento dos cristais em relao com
ambientes xicos ou disxicos.
2.6 ESTADO-DA-ARTE DOS ESTUDOS SOBRE O CICLO DE ENXOFRE EM REGIES
DE RESSURGNCIA
Estudos prvios sobre o enxofre foram realizados em zonas de ressurgncia nas
plataformas continentais do Peru-Chile, Oman e Paquisto (Mar Arbico) e Benguela (frica
do Sul). Em termos gerais, os parmetros estudados foram a geoqumica inorgnica do
enxofre, como o teor de ST, monosulfetos de ferro (AVS), pirita (CRS) e istopos de enxofre
(34
S). Estudos pioneiros na margem do Peru, conduzidos por Mossmman et al. (1991),
reportaram valores de ST na faixa entre 1,84 e 2,51%, onde 50% desta frao est presente
como enxofre orgnico e o enxofre inorgnico esta presente principalmente como pirita.
Ainda na margem do Peru, Suits e Arthur (2000) estimaram a acumulao de pirita e de S
orgnico nos sedimentos superficiais. Em perfil vertical, a concentrao do enxofre orgnico
(0,06 - 0,33%) foi a frao dominante na interface gua-sedimento (0-3 cm), em quanto a
concentrao da pirita (0,5 - 1,8%) aumentou com a profundidade. A concentrao de AVS
foi baixa ( 0,04%), encontrando o maior contedo nos sedimentos localizados na zona
mnima de oxignio (ZMO), entre 75-550 m de profundidade. A baixa concentrao de
oxignio da ZMO foi indicada como o fator limitante para a formao da pirita, uma vez que
em ausncia de oxidantes, no h a converso de AVS pirita. Ainda no sistema de
ressurgncia do Peru, Bning et al. (2004) analisaram os contedos de COT e ST, como
tambm a composio isotpica da pirita e a taxa de SR. A composio isotpica da pirita
mostrou um elevado grau de enriquecimento de 32
S (-48 vs. V-CDT), o que sugere a
presena do processo de re-oxidao no ciclo do enxofre e a SR. Os altos contedos de COT
(> 10%) naqueles sedimentos produzem condies favorveis para acumulao e preservao
da MO, os quais diminuem com a profundidade no perfil sedimentar. Os teores de ST nos
sedimentos apresentam concentraes entre 0,5 e 2,5%, apoiando os resultados obtidos por
Mossmman et al. (1991). A razo COT/ST apresenta uma grande variao nos valores com
respeito profundidade e diferem com teores maiores e menores ao valor estabelecido (~ 2,8)
para sedimentos marinhos depositados em condies xicas por Berner e Raiswell (1983). Os
baixos valores de ST em comparao com os valores de COT podem refletir vrios processos
34
como a ausncia de ferro disponvel para a formao de pirita, a re-oxidao de sulfetos e a
incorporao do enxofre na MO.
No Chile (~ 36oS), a ressurgncia tem carter sazonal (AHUMADA; RUDOLF;
MARTINEZ, 1983) e apresenta um alto aporte de material terrestre. Estas caractersticas so
as responsveis pelo baixo contedo de MO metabolizvel. Estudos realizados por Bning et
al. (2005) determinaram contedos de COT nos perfis de sedimentos variando entre 1,4 a
4,7%. O maior contedo de COT est associado ZMO, onde a remineralizao de MO
menor. Entretanto, em geral as concentraes de COT diminuem com a profundidade devido
ao incremento da remineralizao da MO. O contedo de ST varia entre 0.05 e 1.8%,
incrementa com a profundidade indicando a converso de sulfeto de hidrognio e as espcies
de enxofre reduzidas para monosulfetos de ferro ou para enxofre elementar (FOSSING et al.,
1995; FERDELMAN et al., 1997), o qual sugere que a piritizao de metais acontece nos
sedimentos profundos.
Na margem de Oman, no Mar Arbico, Passier, Luther e Lange (1997) determinaram
as espcies totais (inorgnicas e orgnicas) reduzidas do enxofre (pirita, AVS, enxofre
elementar, polisulfetos orgnicos, cidos hmicos). Estes autores apontaram que as maiores
concentraes de ST foram registradas na parte media dos testemunhos na faixa de 0,01 -
0,3%. Estes baixos teores foram recentemente apoiados por Law et al. (2009) ao analisar
AVS, pirita e determinar baixas taxas de SR na margem de Paquisto no Mar Arbico.
Passier, Luther e Lange (1997) estudaram os fatores limitantes para a formao da pirita no
mar arbico. Os resultados demonstraram que o ferro reativo e o sulfato dissolvido no so os
fatores limitantes e o nico fator limitante seria a concentrao de MO metabolizvel, a qual
pode ser degradada na coluna dgua ou na interface gua-sedimento durante a diagnese
xica.
Conforme apontado na introduo, este trabalho pioneiro no estudo da geoqumica
inorgnica e isotpica do enxofre, como tambm no estudo da morfologia da pirita no Sistema
de Ressurgncia de Cabo Frio. Apesar disto, Nagai et al. (2009) estudaram as mudanas da
paleoprodutividade na plataforma continental ao largo de Cabo Frio durante o Holoceno,
utilizando indicadores sedimentolgicos, tais como COT e ST e foraminferos bentnicos. Os
contedos de COT mostraram uma ampla variao, na faixa entre 0,8 e 1,8%. Este estudo
determinou que o ST aumentou com a profundidade do perfil sedimentar em Cabo Frio,
variando entre 0,3 a 1,4%. Estudos feitos na plataforma continental de CF por Burone et al.
35
(2011) determinaram concentraes de COT variando entre 0,35 e 1,67%, enquanto os
contedos de ST variaram entre 0,01 e 0,4%. Por fim, a razo C/S variou entre 2,9 e 147,
indicando condies diagenticas xicas. Os valores de COT obtidos por Nagai et al. (2009) e
Burone et al. (2011) so compatveis com os teores de COT determinados por Souto et al.
(2011) na faixa de 0,2-2,2% estudando a mesma regio.
Confrontando o SRCF, com outros sistemas de ressurgncia pelo mundo, como
Sistema Peru-Chile, Oman e Paquisto possvel observar que os contedos de COT e os
teores de ST so expressivos e comparveis as grandes sistemas de ressurgncia no mundo.
3 REA DE ESTUDO
A rea de estudo localiza-se na plataforma continental de Cabo Frio, rea litoral do
Estado do Rio de Janeiro, na regio sudeste da margem continental brasileira, entre as
coordenadas 23S e 42W (Figura 7). A plataforma continental ao largo de CF representa a
zona de interseo de duas provncias de caractersticas oceanogrficas, fisiogrficas e
sedimentolgicas distintas, devido mudana na orientao da linha da costa de N-S para E-
W (MAHIQUES et al., 2005).
A rea de estudo coincide com o Arco de Cabo Frio que separa a Bacia de Campos
para o Norte, da Bacia de Santos para o Sul (Figura 8). A distribuio sedimentolgica nessa
rea pode ser dividida em dois domnios: terrgena e carbontica (FIGUEIREDO;
MADUREIRA, 2004). Os sedimentos terrgenos predominan na plataforma interna, enquanto
os carbonatos dominan a plataforma externa. No entanto, devido confluncia de um alto
estructural denomidado alto de CF entre a Bacia de Campos e Santos (CARVALHO;
FRANCISCONI, 1981), depsitos de lama se projetam perpendicularmente a partir da costa
at quase quebra da plataforma onde areias carbonatadas predominan. Esta fase de lama
corresponde ao banco lamoso com uma rea de 680 km2.
37
Figura 7: Localizao da rea de estudo no banco lamoso na plataforma continental de Cabo Frio
(DIAS, 2000).
3.1 CARACTERSTICAS OCEANOGRFICAS DA REGIO
A oceanografia na regio de CF dominada pela CB e esta caracterizada pela presena
de trs massas de gua principais (VALENTIN, 1987).
gua costeira (AC) caracterizada por baixas temperaturas e baixa salinidade (32-34),
causada pela diluio das guas pela entrada de guas fluviais (FERRAZ, 2003).
gua Tropical (AT) transportada pela CB, e localizada ao longo da plataforma
continental ocupando a superfcie do Atlntico Sul tropical (0-200m) e caracterizada por ser
uma massa de gua quente (24-28C) e salina (> 36), devido ao balano negativo entre a
baixa precipitao e a intensa evaporao caractersticas desta regio tropical (VALENTIN,
1987; SILVEIRA et al., 2000).
gua Central do Atlntico Sul (ACAS) localizada entre os 200-600 m de profundidade
uma massa de gua fria com temperaturas entre 6C e 18C e salinidade entre 34,6 e 36,0.
Esta massa dgua formada no encontro entre as guas da CB e da Corrente das Malvinas na
38
Confluncia Subtropical do Atlntico Sul. Nesta regio estas guas afundam fazendo parte do
Giro do Atlntico Sul (CARBONEL, 2003).
Sazonalmente a ACAS pode atingir a plataforma continental (alm da isbata de 50m).
Nesta rea, a ressurgncia da ACAS ocorre mais intensamente durante os meses de
primavera-vero austral (janeiro-fevereiro) (CARBONEL, 2003).
3.1.1 Ressurgncia em Cabo Frio
A ressurgncia um fenmeno oceanogrfico caracterizado pelo afloramento at a
camada ftica de guas frias e ricas em nutrientes provenientes de grandes profundidades,
aumentando a produtividade biolgica. Na poro costeira, este fenmeno favorecido pela
fora do vento ao longo das margens continentais. Devido ao efeito Coriolis, uma componente
superficial do fluxo, denominada fluxo de Ekman, gerada e produz o deslocamento de uma
grande quantidade de gua das camadas superficiais em direo ao alto-mar (CARBONEL,
2003).
O SRCF influenciado por diversos fatores, dos quais um dois principais mecanismos
e a ao dos ventos nordeste, dominantes na regio, que associados com o fator morfolgico
da mudana abrupta na linha de costa, que passa de N-S para E-W, a topografia de fundo e a
ocorrncia de meandros e vrtices (20-50 km) da frente interna da CB sobre a plataforma
continental, provocam o afastamento da AT da costa favorecendo a ascenso da ACAS
atravs da coluna dgua na plataforma continental at prximo da costa, causando a
ressurgncia costeira (VALENTIN, 1994) (Figura 8).
Na regio costeira de CF durante o perodo de no ressurgncia, nos meses de maio a
setembro, a concentrao dos nutrientes de 0,4 M NO3-N (CARBONEL; VALENTIN,
1999). No perodo de ressurgncia, durante os meses de primavera-vero, a concentrao de
nutrientes incrementa a 10-12 M (NO3-N) devido a fertilizao da gua causada pela ACAS,
alem de favorecer ao aumento do fitoplncton.
No inverno, os eventos de ressurgncia so interrompidos pela passagem de frentes
frias, as quais enfraquecem a ao dos ventos de NE, prevalecendo os ventos do SW o quais
modificam o padro de circulao das guas, provocando a descida da ACAS para o fundo da
plataforma num processo denominado subsidncia (VALENTIN, 1994).
39
Figura 8: Localizao da rea de estudo na plataforma continental de Cabo Frio, mostrando a zona de
ressurgncia costeira, a Corrente do Brasil e a sua frente interna, rea de vrtices e o vrtice quase-
estacionrio relacionado ao Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio; As cores indicadas no banco
lamoso representam e espessura do pacote lamoso depositado sobre a plataforma continental.
3.2 CARACTERSTICAS CLIMTICAS
Cabo Frio apresenta um clima semi-rido quente com o balano entre precipitao e
evaporao negativo, que o caracteriza como um enclave climtico (BARBIRE, 1984).
Esta condio consequncia do efeito orogrfico devido ao afastamento da linha costeira em
relao s regies montanhosas costeiras (BARBIRE, 1984). Neste mesmo sentido, o clima
de baixa precipitao e semi-aridez tem sido atribudo presena de guas frias devido ao
fenmeno de ressurgncia costeira (VALENTIN, 1984).
A circulao atmosfrica local influenciada por alguns fatores climticos como: a
brisa marinha, o padro dos ventos, a passagem das frentes-frias e o deslocamento da Zona de
Convergncia do Atlntico Sul (ACAS). Outros fatores climticos de caractersticas regionais
podem tambm influenciar a circulao atmosfrica em CF, como os deslocamento sazonais
da Zona de Convergncia Inter-tropical e o fenmeno Oscilao Sul do El nio (ENSO)
(ANDRADE, 2008).
40
3.3 CARACTERSTICAS SEDIMENTLOGICAS
No banco lamoso de CF, o Projeto Ressurgncia realizou um levantamento ssmico de
alta resoluo para mapear a espessura do corpo de lama. Os valores de espessura variaram
entre menores do que 1m, no SE do banco lamoso, a 20 m, no extremo norte da rea (Figura
8) (ALBUQUERQUE, 2010).
A composio dos sedimentos superficiais da plataforma continental da regio do
Cabo Frio dominada por uma distribuio de areias finas. A pesar disto, observa-se um
corpo lamoso, constitudo por argilas (20 - 40%) com teores crescentes de silte em direo a
zonas mais profundas (Figura 7). Em quanto composio mineralgica, o corpo lamoso ao
largo de CF apresentam um predomnio de argilas do tipo montmorillontico (DIAS, 2000).
Anlises de raios-X na frao total foram feitas por o Projeto Ressurgncia, indicando a
presena de quartzo, feldspatos (anortita, albita e k-felsdspato), mica, anfiblio, aragonita,
calcita, gipso, gibbsita, pirita, caulinita, ilita, esmectita e possivelmente a vermiculita, corindo
e rutilo (ALBUQUERQUE, 2011).
As baas de Guanabara e Sepetiba parecem constituir as fontes de origem dos
sedimentos finos, conforme inferido por Dias, Palma e Ponzi (1982), que relacionam a
ocorrncia de um corpo lamoso, a sudeste da ilha de Cabo Frio, na plataforma continental
mdia, convergncia de fluxos de nordeste (rio Paraba do Sul) e oeste (baas de Sepetiba e
Guanabara).
3.4 MACROFAUNA BENTNICA
O aumento na produtividade primria em CF devido a ocorrncia da ressurgncia
incrementa a atividade das comunidades de macrofauna bentnica no sedimento, assim como
tambm a coluna de gua oxigenada de Cabo Frio favorece a presena de comunidades de
invertebrados do macrobentos. A distribuio da comunidade bentnica em CF varia pela
influncia da ressurgncia costeira, com uma dominncia dos caranguejos carnvoros
Portunus spinicarpus e a estrela de mar Astropecten brasiliensis nos perodos de ressurgncia.
Tambm foi determinada a presena da poliqueta Aphrodita longicornis (DE LO; PIRES-
VANIN, 2006) (Figura 9). Nos sedimentos do SRCF o incremento da densidade e atividade
das populaes de fauna bentnica devem causar o retrabalhamento de partculas as quais
41
poderiam promover a remineralizao da MO e alterar as condies redox na interface gua-
sedimento (ALLER, 1994).
Figura 9: Estruturas de bioturbadores. Tubos construdos por microorganismos bioturbadores (setas
brancas) e poliquetas (seta amarela) em sedimentos coletados em Cabo Frio.
4 METODOLOGIA
4.1 COLETA E SUBAMOSTRAGEM
A coleta de sedimentos foi realizada entre os dias 24 de abril e 03 de maio de 2010 na
plataforma continental de Cabo Frio, a bordo da embarcao Av.Pq.Oc. Diadorim, do
Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira IEAPM / Marinha do Brasil. Foram
coletados quatro perfis sedimentares num gradiente batimtrico, com o auxilio de um box-
corer (30 x 30 x 30 cm) (Figura 10). A posio geogrfica, a profundidade da coluna dgua
e tamanho dos testemunhos nas quatro estaes de coleta, a saber: (1) Estao 1- BCCF10-01
C1; (2) Estao 4 - BCCF10-04A2; (3) Estao 9 - BCCF10-09B2; (4) Estao 15 - BCCF10-
15B2 esto detalhadas na Tabela 2
Figura 10: Coletor de sedimento do tipo box-corer utilizado na coleta dos testemunhos na plataforma
continental de Cabo Frio.
43
Tabela 2: Identificao, localizao geogrfica, profundidade da coluna dgua e tamanho da
cada testemunho.
Estao
Coleta
Identificao
Testemunho
Latitude-Longitude Profundidade
Coleta (m)
Tamanho
Testemunho (cm)
1 BCCF10-01 23o4038 - 41
o5901 128 25
4 BCCF10-04 23o2764 - 41
o6448 120 27
9 BCCF10-09 23o2013 - 41
o7363 117 23
15 BCCF10-15 23o0586 - 41
o8761 79 20
A Figura 11 apresenta a localizao das estaes de amostragem no banco lamoso,
assim como tambm o regime hidrodinmico que afeta cada estao. A estao 1 a mais
distante as costa influenciada principalmente pela frente externa da CB. As estaes 4 e 9
localizadas na zona intermediria da plataforma continental encontram-se na rea influenciada
pela atividade dos vrtices estacionrios e quase estacionrios. Por ltimo, a estao 15
localizada na zona interna da plataforma influenciada pela ressugncia costeira, como
tambm pelas pluma do sedimento costeiro.
Figura 11: Localizao das estaes de amostragem no banco lamoso de Cabo Frio, indicando os
principais mecanismos oceanogrficos que afetam estas estaes de coleta.
No Laboratrio de Estudos Paleoambientais do Departamento de Geoqumica da
Universidade Federal Fluminense foi realizada a subamostragem dos testemunhos, com
resoluo de 1 cm, dentro de um glove-bag em atmosfera continua de nitrognio (N2),
44
visando evitar a oxidao dos monosulfetos de ferro. Uma frao de 10 g de sedimento foi
fixada com acetato de zinco (Zn(Ac)2) 5% para as anlises de AVS-CRS e 34
S. Os
sedimentos fixados foram estocados a 4C em tubos de polietilenos at a realizao das
anlises.
A gua intersticial foi retirada com o sistema chamado Rhyzon (rizomas tipo MOM
- comprimento 10 cm e = 2,5 mm). Os rizomas foram conectados a seringas que permitiram
a extrao da gua intersticial do sedimento sem causar perturbao em ele e sem causar
problemas de oxidao da amostra. As seringas foram deixadas durante 6H no sedimento para
a extrao total da gua intersticial. Finalizada a extrao, as seringas foram retidas, fechadas
e colocadas dentro de glove-bag, sob atmosfera inerte (N2), para evitar a oxidao das
mesmas e fazer a fixao. Para as anlises de sulfato e sulfeto hidrognio as amostras foram
fixadas com 100 L de Zn(Ac)2 5%. A resoluo para as anlises foi de 1 cm at os 5 cm
superficiais, resoluo de 2 cm at os 11 cm de profundidade e com resoluo de 5 cm at o
final do perfil.
4.2 ABORDAGEM ANLITICA
A Figura 12 ilustra a sequncia metodolgica utilizada para as anlises de sulfeto de
hidrognio e istopos de sulfato na gua intersticial e para as anlises no sedimento de COT,
ST, fraes AVS e CRS e istopos e MEV/EDS.
45
Figura 12: Fluxograma da sequncia metodolgica utilizada nas anlises de gua intersticial e
sedimentos de Cabo Frio.
4.2.1 Sulfeto de hidrognio na gua intersticial (H2S)
O sulfeto de hidrognio nas amostras de gua intersticial fixadas com Zn(AC)2 foi
analisado pelo mtodo colorimtrico de Cline (1969), utilizando como reagente colorimtrico
Diamin, com medidas espectrofotomtricas em 670 nm. O sulfeto de hidrognio no foi
detectado nas anlises.
46
4.2.2 Carbono orgnico total (COT)
Para as anlises de COT, alquotas de 10 g de amostras foram descarbonatadas atravs
da reao com cido clordrico (HCl) 1M durante 48H. O material residual, descarbonatado,
foi lavado com gua destilada consecutivas vezes para a retirada de vestgios do cido,
posteriormente secas em estufa a 40C durante 48H e maceradas manualmente em graal de
gata. As amostras foram analisadas em analisador elementar Eurovector no Instituto de
Pesquisa do Mar Bltico (Alemanha).
4.2.3 Enxofre total (ST)
Para as anlises de ST, alquotas de 5g de amostras foram secas em estufas a 40C por
48H, posteriormente maceradas em graal de gata. As anlises foram feitas em analisador
elementar Eurovector no Instituto de Pesquisa do Mar Bltico (Alemanha).
4.2.4 Destilao AVS-CRS
A destilao do AVS-CRS uma destilao sequencial, realizada em duas etapas (I =
AVS; II = CRS). A Figura 13 ilustra o processo de destilao com as reaes qumicas,
condies e reagentes de cada etapa do processo. A destilao feita em um sistema de
destilao com fluxo continuo de N2 e com temperatura controlada (Figura 14).
Amostras previamente fixadas com Zn(Ac)2 foram centrifugadas por 10 min. a 5000
rpm para a retirada do Zn(Ac)2. A seguir as amostras foram homogeneizadas.
47
Figura 13: Esquema do processo de destilao das fraes AVS e CRS.
48
Figura 14: Sistema de destilao do AVS-CRS montado no Laboratrio de Estudos Paleoambientais
do Departamento de Geoqumica da UFF.
A destilao foi realizada utilizando 1 g de sedimento mido homogeneizado. Na
etapa I foi realizada a extrao do AVS (AVS = FeS + menor H2S) mediante a adio de 16
mL de HCl 6M durante 1H. Posteriormente, teve incio a etapa II para a extrao do CRS
(CRS = FeS2 + menor S) mediante a adio de 16 mL de soluo 2M de cloreto de cromo
(CrCl2) durante 1H, com temperatura controlada de 80C (FOSSING; JRGENSEN, 1989).
As destilaes foram realizadas em duplicatas e a reprodutibilidade foi de 10% para a
destilao do AVS e de 15% para a destilao do CRS.
O sulfeto de hidrognio liberado de cada extrao foi coletado em uma armadilha de
Zn(Ac)2 a 20%. A concentrao do sulfeto de zinco (ZnS) formado foi medida atravs do
mtodo colorimtrico descrito por Cline (1969), utilizando como reagente colorimtrico
Diamin, com medidas espectrofotomtricas em 670 nm. Para realizar o clculo da
concentrao do enxofre em cada frao foi realizada uma correo na massa do sedimento
pela umidade.
4.2.5 Istopos da pirita (CRS) e do sulfato (SO42-
)
Para as anlises dos istopos estveis de CRS (34
SCRS), o sulfeto de zinco precipitado
como produto final da extrao do CRS foi filtrado. Depois o filtro foi colocado em um tubo
de ensaio contendo um excesso de soluo de nitrato de prata (AgNO3) a 0,1 M, sendo o
49
sulfeto de zinco convertido para sulfeto de prata (Ag2S). As amostras foram deixadas
reagindo durante 24H, no escuro. Posteriormente os filtros foram retirados do tubo de ensaio e
colocados em placas de petri, na estufa a 60C durante 24H. Finalmente a amostra foi retirada
do filtro com a ajuda de um bisturi e transferidas para frascos de vidro.
A composio isotpica do AVS no pode ser analisada devido a massa do precipitado
de sulfeto de zinco aps a destilao ter sido insuficiente.
O sulfato para as anlises isotpicas (34
SSO42-
) foi precipitado quantitativamente como
sulfato de brio (BaSO4) mediante a adio de cloreto de brio (BaCl2) em excesso em meio
cido (pH = 2). As amostras foram deixadas decantando durante 24H para assegurar a
precipitao total do sulfato de brio. Posteriormente, o precipitado foi filtrado, lavado e seco
em estufa a 60C durante 24H. O sulfato de brio foi recuperado raspando o filtro com um
bisturi e o material foi estocado num frasco de vidro.
O 34
SCRS e 34
SSO42-
foram medidos por meio de combusto por espectrometria de
massa para o monitoramento da relao entre os isotpos usando um espectrmetro de massa-
gs Thermo Finnigan MAT 253, acoplado a um analisador elementar Thermo Flash. Os
resultados de istopos foram apresentados seguido a notao usual 34
S-versus V-CDT
(MANN; VOCKE; KELLY, 2009).
4.2.6 Separao da pirita e MEV/EDS
A separao da pirita da matriz mineral leve foi realizada por densidade em amostras
previamente descarbonatadas, secas e maceradas. Para a separao, as amostras foram
colocadas em um tubo de polietileno com 15 mL do bromoformio (CHBr3) em agitao
constante durante 16H. Posteriormente as amostras foram centrifugadas a 5000 rpm durante
10 min. e deixadas em decantao at toda a frao pesada estar separada da frao leve. Uma
vez separadas, a frao leve foi retirada e a frao dos minerais pesados foi filtrada, tendo sida
lavada com acetona e gua. A partir da, as amostras foram colocadas em estufa a 60C
durante 24H e finalmente a amostra foi recolhida do filtro e estocada em frasco de vidro. A
metodologia foi feita segundo Huerta-Diaz, Carignan e Tessier (1990) e Wilkin, Barnes e
Brantley (1996).
50
A anlise da morfologia da pirita foi realizada na frao separa por densidade e na
amostra total (liofilizada e desagregada) em microscpio eletrnico de varredura com sistema
de energia dispersiva (MEV/EDS Philips XL 30).
A separao da pirita e as anlises do MEV/EDS foram realizadas em resoluo de 1
cm nos primeiros 5 cm do perfil sedimentar e de 2 cm no resto do testemunho.
5 RESULTADOS
5.1 CARBONO ORGNICO TOTAL (COT)
A concentrao de COT nos perfis sedimentares no SRCF varia entre um mnimo de
0,8 e um mximo de 2,3% (Figura 15). Os valores mdios para a concentrao do COT em
cada perfil so apresentados na Tabela 3.
Figura 15: Concentrao de carbono orgnico total (COT) nos perfis sedimentares do Sistema de
Ressurgncia de Cabo Frio. Os diferentes smbolos representam as estaes de coleta 1 (BCCF10-01),
4 (BCCF10-04), 9 (BCCF10-09) e 15 (BCCF10-15).
O perfil da estao 1 (BCCF10-01) apresentou uma concentrao de COT constante
em aproximadamente 0,9% nos primeiros 7 cm. Abaixo desta profundidade ocorreram as
maiores concentraes do perfil, variando entre 1,3 e 1,5%. O perfil da estao 4 (BCCF10-
04) apresentou uma tendncia geral de diminuio com a profundidade, sendo que nas
camadas superficiais, os primeiros 7 cm, se observou as maiores concentraes deste perfil,
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com valores superiores a 1,8%. O contedo de COT no perfil da estao 9 (BCCF10-09)
variou entre 1,2 e 2,4%, com tendncia a diminuio com a profundidade. Por fim, a
concentrao de COT no perfil da estao 15 (BCCF10-15) apresentou tendncia ao
incremento da concentrao com o aumento da profundidade, o que o diferenciou dos perfis 4
e 9.
Tabela 3: Valores mdios das concentraes do carbono orgnico total, enxofre total e CRS
das quatro estaes em estudo no Sistema de Ressurgncia de Cabo Frio.
Estao Mdia de COT % Mdia de ST % Mdia de CRS %
1 1,1 0,25% 0,19 0,09% 0,07 0,08%
4 1,6 0,19% 0,27 0,07% 0,08 0,05%
9 1,7 0,20% 0,28 0,05% 0,06 0,04%
15 1,4 0,22% 0,21 0,05% 0,05 0,02%
5.2 ENXOFRE TOTAL (ST) E ESPCIES INO
